WO2010029702A1 - 磁気抵抗素子の製造方法、該製造方法に用いる記憶媒体 - Google Patents

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layer
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tunnel barrier
barrier layer
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恒川孝二
永峰佳紀
山形伸二
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キヤノンアネルバ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a magnetic reproducing head of a magnetic disk drive, a storage element of a magnetic random access memory, and a magnetoresistive element used for a magnetic sensor, preferably a tunnel magnetoresistive element (in particular, a spin valve tunnel magnetoresistive element). Further, the present invention relates to a method of manufacturing a magnetoresistive element and a storage medium used in the method.
  • Patent documents 1 to 6 and non-patent documents 1 and 2 disclose TMR (tunneling magnetoresistance) effect elements comprising a tunnel barrier layer and first and second ferromagnetic layers disposed on both sides thereof. Is described.
  • An alloy containing Co atoms, Fe atoms and B atoms (hereinafter referred to as a CoFeB alloy) is used as the first and / or second ferromagnetic layers constituting this element.
  • the CoFeB alloy layer a polycrystalline structure is described.
  • Patent documents 2 to 5 disclose TMR elements using a crystalline magnesium oxide film consisting of a single crystal or a polycrystal as a tunnel barrier film. ing.
  • a step of forming a magnetization fixed layer, a magnetization free layer, and a tunnel barrier layer positioned between the magnetization fixed layer and the magnetization free layer on a substrate by using a sputtering method In a method of manufacturing a magnetoresistive element having The step of forming the tunnel barrier layer has a step of forming a crystalline magnesium oxide layer by sputtering using a target having a relative density of 90% or more containing a magnesium oxide sintered body. It is a manufacturing method of a magnetoresistive element.
  • a step of forming a magnetization fixed layer, a magnetization free layer, and a tunnel barrier layer positioned between the magnetization fixed layer and the magnetization free layer on a substrate by using a sputtering method storage medium storing a control program for performing manufacture of the magnetoresistive element using The control program for carrying out the step of forming the tunnel barrier layer is a step of forming a crystalline magnesium oxide layer by sputtering using a target having a relative density of 90% or more containing a magnesium oxide sintered body. Storing a control program for executing the program.
  • the target is set to have a relative density in the range of 95.0% to 99.9%.
  • the target is smaller in diameter than the diameter of the substrate, and the normal passing through the center of the target crosses the normal to the center of the substrate.
  • the substrate is set, and a crystalline magnesium oxide layer is formed by sputtering while rotating the substrate.
  • the substrate is rotated at a rotational speed of 30 rpm or more.
  • the substrate is rotated at a rotational speed of 50 rpm to 500 rpm.
  • a normal passing through the center point of the target intersects with a normal passing through the center point of the substrate at an angle of 1 ° to 60 °.
  • a normal passing through the center point of the target intersects at an angle of 5 ° to 45 ° with a normal passing through the center point of the substrate.
  • the relationship between the radius D of the target and the radius d of the substrate is 0.01 d ⁇ D ⁇ 0.90 d.
  • the relationship between the radius D of the target and the radius d of the substrate is 0.10 d ⁇ D ⁇ 0.50 d.
  • a planar extension line of the substrate intersects with a normal passing through the center point of the target at a position away from the center point of the substrate.
  • the planar extension line of the substrate intersects with the normal passing through the center point of the target at a position away from the outermost periphery of the substrate.
  • the MR ratio achieved by the conventional tunnel magnetoresistive effect element (hereinafter referred to as TMR element) can be significantly improved.
  • the present invention can be mass-produced and has high practicability. Therefore, by using the present invention, a memory element of MRAM (Magnetoresistive Random Access Memory: Magnetic Random Access Memory) capable of ultra-high integration can be efficiently provided. .
  • MRAM Magneticoresistive Random Access Memory: Magnetic Random Access Memory
  • a first aspect of the present invention is a method of manufacturing a magnetoresistive element, and the magnetoresistive element manufactured according to the present invention includes a magnetization fixed layer, a tunnel barrier layer, and a magnetization free layer on a substrate.
  • the feature of the manufacturing method of the present invention is that, in the step of forming the tunnel barrier layer, a crystalline MgO layer is formed using a sintered body of magnesium oxide (hereinafter referred to as MgO) having a relative density of 90% or more. is there.
  • MgO sintered body of magnesium oxide
  • magnesium oxide is described as MgO, cobalt iron boron alloy as CoFeB, nickel iron boron alloy as NiFeB, cobalt iron alloy as CoFe, and platinum manganese alloy as PtMn.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a sputtering apparatus used to form a tunnel barrier layer according to the manufacturing method of the present invention.
  • a sputtering cathode 100 is provided on the ceiling of the sputtering deposition chamber 101, and a target 102 is attached to the sputtering cathode 100.
  • the sputtering cathode 100 is attached in an inclined state at the ceiling.
  • a substrate support holder 104 rotatably disposed by a rotational drive mechanism 105 and a rotational drive shaft 106 is disposed, and the substrate 103 is horizontal on the substrate support holder 104. It is mounted with keeping. Therefore, the substrate 103 is rotated in the plane by the rotation of the substrate support holder 104 during film formation.
  • the rotational speed V of the substrate support holder 104 can be set to a constant speed. Also, the rotational speed V can be set to a variable speed, such as the initial low speed (V1) and the second half high speed (V2) or the initial high speed (V2) and the second half low speed (V1). . Furthermore, the rotational speed V of the substrate support holder 104 can be varied at the rate of the linear function or the quadratic function.
  • the target 102 used for forming the tunnel barrier layer is a MgO sintered body having a relative density of 90% or more, preferably a relative density of 95.0% to 99.9%.
  • the relative density can be determined by dividing the sintered density measured according to “JIS (Japanese Industrial Standard) -R1634” using the Archimedes method by the theoretical density.
  • the theoretical density of MgO at this time was 3.585 g / cm 3 .
  • the MgO sintered body is prepared, for example, by first adding MgO powder to a binder such as polyethylene glycol so as to have a content of 1% by mass to 10% by mass, and dispersing this in an ethanol dispersion to prepare a slurry. Do.
  • the average particle size of the MgO powder is 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the slurry can be wet mixed in a ball mill for 20 hours or more, then dried, and the dry powder can be obtained by performing calcination for several hours under high temperature and high pressure.
  • the preferred firing temperature is 1000 ° C. to 2000 ° C.
  • the preferred firing pressure is 1000 kg / cm 2 to 2000 kg / cm 2
  • the preferred firing time is 1 hour to 10 hours.
  • the relative density of the sintered body can be appropriately selected by appropriately selecting the firing temperature, the firing pressure and the firing time.
  • the relative density of the sintered body obtained by firing at 1500 ° C. and 1500 kg / cm 2 for 3 hours is the relative density of the sintered body obtained by firing at 1200 ° C. and 1200 kg / cm 2 for 1 hour Compared to 95.5%, a large value such as 99.8% can be obtained.
  • the MgO sintered body used in the present invention can contain various minor components such as Zn atom, C atom, Al atom, Ca atom and the like in an amount of 10 ppm to 100 ppm. Furthermore, the MgO sintered body can contain B atoms in the range of 1 atomic% to 50 atomic%, preferably 10 atomic% to 25 atomic%.
  • a normal (hereinafter referred to as a center normal) 113 passing through the center point 117 of the target 102 is a normal (hereinafter referred to as the center line 116 passing through the upper surface (film formation surface) of the upper surface (substrate surface) It intersects with the central normal line 112 at an angle ⁇ .
  • the angle ⁇ is preferably 1 ° to 60 °, more preferably 5 ° to 45 °. Accordingly, sputtered particles traveling from the target 102 to the substrate 103 are obliquely incident on the substrate 103.
  • the target 102 and the substrate 102 cross the center normal 113 of the target 102 and the planar extension line 114 of the deposition surface of the substrate 103 at a distance from the center point 116 of the substrate 103.
  • 103 can be arranged.
  • the central normal line 113 of the target 102 and the plane direction extension line 114 of the deposition surface of the substrate 103 intersect at a position away from the outermost periphery 115 of the substrate 103.
  • the substrate and the target are arranged.
  • the position of such intersection is preferably within 1/2 of the radius of the substrate 103 from the outermost periphery 115 of the substrate 103 closer to the target 102. That is, it is between the center point 116 of the substrate 103 and the radius d to d ⁇ 1.5.
  • the relationship between the radius D of the target 102 and the radius d of the substrate 103 is preferably 0.01 d ⁇ D ⁇ 0.90 d, and more preferably 0.10 d ⁇ D ⁇ 0.50 d.
  • the target 102 and the substrate 103 can be prepared.
  • the substrate 103 is rotated by rotation of the substrate support holder 104 and the rotation shaft 106 by the rotational drive of the drive motor 105.
  • the rotational speed of the substrate 103 at this time is preferably set to 30 rpm or more, more preferably 50 rpm to 500 rpm.
  • the device by using the target 102 smaller than the substrate 103 in this way, the device can be miniaturized, but in comparison with a TMR element formed using a large target having the same diameter or more as the substrate. And can exhibit equal or better performance.
  • the present invention can achieve energy saving of power for generating exhaust power and plasma by realizing downsizing of the apparatus.
  • a predetermined DC power for example, 1 W to 1000 W, preferably 10 W to 300 W
  • a DC power supply (not shown) of the power supply mechanism 107.
  • Ru also, as the power supply means, it is possible to use an RF power supply as the power supply means instead of the DC power supply.
  • a shutter mechanism (not shown) that opens and closes at an arbitrary timing is disposed. Thereby, even when the target 102 is supplied with power and sputtered particles are released from the target 102, deposition on the substrate can be restricted by the closing operation of the opening and closing operation of the shutter mechanism. .
  • the computer 108 for controlling the operation of the sputtering apparatus includes a CPU (central processing unit) 111, a storage medium 110 storing a control program, and an input / output unit 109.
  • the computer 108 can use a general purpose computer of predetermined performance.
  • the storage medium 110 various kinds of media such as hard disk media used in general-purpose computers, magneto-optical disk media, floppy (registered trademark) disk media, storage media using non-volatile memory such as flash memory and MRAM, etc. Is possible.
  • the storage medium in the present invention refers to all the programs storable media such as the above-mentioned hard disk media, magneto-optical disk media, floppy disk media, flash memories, nonvolatile memories such as flash memory and MRAM, and so on. Including those that exist.
  • the storage medium 110 is controlled so that a target 102 having a relative density of 90% or more and made of an MgO sintered body is sputtered in the sputtering deposition chamber 101 of FIG. 1 and sputtered particles are deposited on the substrate 103.
  • the program is stored.
  • program control digital data stored in the storage medium 110 is temporarily stored by the CPU 111. Then, arithmetic processing based on the control program is performed, and a control signal is transmitted from the input / output unit 109 to the rotational drive mechanism 105 such as a drive motor and the power supply unit 107.
  • the rotational drive mechanism 105 such as a drive motor and the power supply unit 107.
  • the control signal from the input / output unit 109 controls the power control mechanism (not shown) connected to the power supply unit 107, whereby control regarding the output power from the power supply unit 107 is executed.
  • FIG. 2 shows an example of the laminated structure of the magnetoresistive element 20 manufactured by the manufacturing method of the present invention, and shows the laminated structure of the magnetoresistive element 20 using the TMR element 22.
  • the magnetoresistive element 20 for example, a multilayer film of 10 layers including the TMR element 22 is formed on the substrate 21.
  • the nine-layer multilayer film is a multilayer film structure from the lowermost first layer (Ta layer) to the uppermost tenth layer (Ru layer).
  • a PtMn layer 24, a CoFe layer 25, a nonmagnetic metal layer (Ru) layer 26, a CoFeB layer 221, a nonmagnetic polycrystalline MgO layer 222 which is a tunnel barrier layer, a CoFeB layer 2232 and a NiFeB layer 2231 are stacked.
  • the nonmagnetic Ta layer 27 and the nonmagnetic Ru layer 28 are stacked in this order on top of it.
  • the numerical values in parentheses in each layer in the drawing indicate the thickness of each layer, and the unit is nm. The said thickness is an example, Comprising: It is not limited to this.
  • the ferromagnetic layer 221 may have a laminated structure of two or more layers in which a CoFeB layer and another ferromagnetic layer are added.
  • 21 is a substrate such as a silicon substrate, a ceramic substrate, a glass substrate or a sapphire substrate.
  • a TMR element 22 is a product of a ferromagnetic layer 221 made of polycrystalline CoFeB, a tunnel barrier layer 222 made of polycrystalline MgO, a ferromagnetic layer 2232 made of polycrystalline CoFeB, and a ferromagnetic layer 2231 made of polycrystalline NiFeB. It is constituted by a membrane layer structure.
  • the CoFeB ferromagnetic layer 2232 may contain other atoms such as Pt, Ni, Mn etc. in a trace amount (5 atomic% or less, preferably 0.01 to 1 atomic%).
  • the content of Ni atoms in the CoFeB ferromagnetic layer 2232 containing Ni atoms as a minor component is 5 atomic% or less, preferably 0.01 atomic% or less of the content of Ni atoms in the NiFeB ferromagnetic layer 2231. To 1.0 atomic%.
  • the NiFeB ferromagnetic layer 2231 can contain other atoms such as Pt, Co, Mn, etc. in trace amounts (5 atomic% or less, preferably 0.01 to 1 atomic%). Further, the content of Co atoms in the NiFeB ferromagnetic layer 2231 containing Co atoms as a minor component is 5 atomic% or less, preferably 0, with respect to the content of Co atoms in the CoFeB ferromagnetic layer 2232. .01 to 1.0 atomic%.
  • Reference numeral 23 denotes a lower electrode layer (base layer) of the first layer (Ta layer), and reference numeral 24 denotes an antiferromagnetic layer of the second layer (PtMn layer).
  • Reference numeral 25 denotes a ferromagnetic layer of the third layer (CoFe layer), and reference numeral 26 denotes a nonmagnetic layer for exchange coupling of the fourth layer (Ru layer).
  • the fifth layer is a ferromagnetic layer formed of the crystalline CoFeB layer 221.
  • the B content in the crystalline CoFeB layer 221 is set in the range of 0.1 atomic% to 60 atomic%, preferably 10 atomic% to 50 atomic%.
  • the crystalline CoFeB layer 221 can contain other atoms such as, for example, Pt, Ni, Mn, etc. in trace amounts (5 atomic% or less, preferably 0.01 to 1 atomic%).
  • the layer formed of the third layer, the fourth layer, and the fifth layer described above is the magnetization fixed layer 29.
  • the substantial magnetization fixed layer 29 is a ferromagnetic layer of the crystalline CoFeB layer 221 of the fifth layer.
  • the sixth layer 222 is a polycrystalline MgO tunnel barrier layer and is an insulating layer.
  • the tunnel barrier layer 222 used in the present invention may be a single polycrystalline MgO layer.
  • the polycrystalline MgO layer in the tunnel barrier layer 222 of the present invention can contain various trace components such as Zn atom, C atom, Al atom, Ca atom and the like in an amount of 10 ppm to 100 ppm.
  • the polycrystalline MgO in the tunnel barrier layer 222 of the present invention can contain B atoms in the range of 1% by mass to 50% by mass, preferably 10% by mass to 25% by mass.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view of a polycrystalline structure composed of an aggregate 71 of column-like crystals 72 of the MgO layer.
  • the polycrystalline structure also includes the structure of a polycrystalline-amorphous mixed region including a partially amorphous region in the polycrystalline region.
  • the column-like crystal is preferably a single crystal in which the (001) crystal plane is preferentially oriented in the film thickness direction in each column.
  • the average diameter of the column-shaped single crystal is preferably 10 nm or less, more preferably 2 nm to 5 nm, and the film thickness is preferably 10 nm or less, more preferably 0.5 nm. To 5 nm.
  • MgO used in the present invention (a 0.7 ⁇ Z / Y ⁇ 1.3, preferably, 0.8 ⁇ Z / Y ⁇ 1.0) formula Mg y O z indicated by.
  • the seventh and eighth layers can function as a magnetization free layer.
  • the crystalline CoFeB layer 2232 constituting the seventh layer can be deposited by sputtering using a CoFeB target.
  • the crystalline NiFeB layer 2231 constituting the eighth layer can be deposited by sputtering using a NiFeB target.
  • the crystalline CoFeB layer 221, the CoFeB layer 2232 and the NiFeB layer 2231 described above may have the same crystal structure as the aggregate 71 composed of the column crystal structure 72 shown in FIG. 3 described above.
  • the crystalline CoFeB layer 221 and the CoFeB layer 2232 are preferably provided adjacent to the tunnel barrier layer 222 located in the middle. In the manufacturing apparatus, these three layers are sequentially stacked without breaking the vacuum.
  • Reference numeral 27 denotes an electrode layer of a ninth layer (Ta layer).
  • Reference numeral 28 denotes a hard mask layer of the tenth layer (Ru layer).
  • the tenth layer may be removed from the magnetoresistive element when used as a hard mask.
  • FIG. 4 is a schematic plan view of an apparatus for producing the magnetoresistive element 20.
  • This apparatus is an apparatus capable of producing a multilayer film including a plurality of magnetic layers and a nonmagnetic layer, and mass production type sputtering film formation It is an apparatus.
  • the magnetic multilayer film manufacturing apparatus 400 shown in FIG. 4 is a cluster type manufacturing apparatus, and includes three film forming chambers based on the sputtering method.
  • a transfer chamber 402 provided with a robot transfer device (not shown) is installed at a central position.
  • Two load lock / unload lock chambers 405 and 406 are provided in the transfer chamber 402 of the manufacturing apparatus 400 for manufacturing the magnetoresistance element, and loading and unloading of the substrate (for example, silicon substrate) 11 is performed by each of them. .
  • the tact time can be shortened, and the magnetoresistive element can be manufactured with high productivity.
  • the manufacturing apparatus 400 for manufacturing a magnetoresistive element three deposition magnetron sputtering chambers 401A to 401C and one etching chamber 403 are provided around the transfer chamber 402. In the etching chamber 403, the required surface of the TMR element 20 is etched. An openable gate valve 404 is provided between each of the chambers 401A to 401C and 403 and the transfer chamber 402. Each of the chambers 401A to 401C and 402 is provided with an evacuation mechanism, a gas introduction mechanism, a power supply mechanism, and the like (not shown).
  • the magnetron sputtering chambers 401A to 401C for film formation can sequentially deposit the respective films from the first layer to the tenth layer on the substrate 11 without breaking the vacuum by using the high frequency sputtering method. it can.
  • cathodes 31 to 35, 41 to 45, 51 to 54 disposed on suitable circumferences are disposed on the ceilings of the film forming magnetron sputtering chambers 401A to 401C, respectively.
  • the substrate 11 is disposed on a substrate support holder located coaxially with the circumference.
  • high frequency power such as radio frequency (RF frequency) is applied to the cathodes 31 to 35, 41 to 45, 51 to 54 from the power input means 407A to 407C.
  • RF frequency radio frequency
  • power in the range of 0.3 MHz to 10 GHz, preferably in the range of 5 MHz to 5 GHz and in the range of 10 W to 500 W, preferably 100 W to 300 W can be used.
  • a Ta target is attached to the cathode 31, a PtMn target to the cathode 32, a CoFeB target to the cathode 33, a CoFe target to the cathode 34, and a Ru target to the cathode 35.
  • a MgO target is attached to the cathode 41.
  • a Mg (metallic magnesium) target can be attached to the cathode 42 as needed.
  • the cathode 42 can be used to provide a metallic magnesium layer in the tunnel barrier layer 222.
  • the cathode 51 has a CoFeB target for the seventh layer
  • the cathode 52 has a Ta target for the ninth Ta layer
  • the cathode 53 has a Ru target for the tenth layer
  • the cathode 54 has an eighth.
  • a NiFeB target for the layer is mounted.
  • the in-plane directions of the targets and the in-plane direction of the substrate are arranged non-parallel to each other at a predetermined angle ⁇ .
  • the amorphous state of the fifth layer (CoFeB layer 221), the seventh layer (CoFeB layer 2232) and the eighth layer (NiFeB layer 2231) immediately after film formation is annealed to form the polycrystalline structure shown in FIG. It can be done.
  • the magnetoresistance element 20 immediately after film formation is carried into an annealing furnace (not shown), where the fifth layer (CoFeB layer 221), the seventh layer (NiFe layer 2232) and the eighth layer
  • the amorphous state of the (NiFeB layer 2231) can be phase-changed to the crystalline state. At this time, magnetism can be applied to the PtMn layer 24 which is the second layer.
  • the magnetoresistive element shown in FIG. 2 was manufactured using the film forming apparatus shown in FIG. In particular, the apparatus shown in FIG. 1 was used for the tunnel barrier layer.
  • the CoFeB layer 221 uses a target having a CoFeB composition ratio (atomic: atomic ratio) of 60/20/20, Ar as a sputtering gas, and a pressure of 0.03 Pa.
  • the CoFeB layer 221 was formed at a sputtering rate of 0.64 nm / sec by magnetron DC sputtering (chamber 401A).
  • the CoFeB layer 221 at this time had an amorphous structure.
  • an MgO film was formed using an MgO target having a relative density described in Table 1 below and having a composition ratio (atomic: atomic ratio) of 50/50.
  • the target was used.
  • the angle ⁇ is set to 35 °, and the position at which the substrate in-plane extension line 114 intersects with the central axis 113 of the target 102 is d ⁇ (1/2) from the outermost periphery 115 of the substrate 103 It was set to a position away from the outside.
  • the rotational speed of the substrate support holder 103 was set to 100 rpm.
  • the tunnel which is the MgO layer of the sixth layer by magnetron RF sputtering (13.56 MHz) using Ar as a sputtering gas and using a pressure of 0.2 Pa out of a pressure range of 0.01 to 0.4 Pa as a preferable range.
  • the barrier layer 222 was formed.
  • the MgO layer 222 had a polycrystalline structure composed of the aggregate 71 of the column-like crystals 72 shown in FIG.
  • the deposition rate for magnetron RF sputtering (13.56 MHz) was 0.14 nm / sec, there is no problem in depositing in the range of 0.01 nm to 1.0 nm / sec.
  • the seventh CoFeB layer 2232 a ferromagnetic layer as the magnetization free layer (the seventh CoFeB layer 2232) was formed.
  • the CoFeB layer 2232 uses Ar as a sputtering gas, and the pressure thereof is 0.03 Pa.
  • the CoFeB layer 2232 was formed at a sputtering rate of 0.64 nm / sec.
  • the CoFeB layer 2232 used a target having a CoFeB composition ratio (atomic: atomic ratio) of 40/40/20.
  • the CoFeB layer 2232 had an amorphous structure.
  • a ferromagnetic layer as a magnetization free layer (eighth NiFeB layer 2231) was formed in the same film formation magnetron sputtering chamber 401C.
  • the NiFeB layer 2231 uses Ar as a sputtering gas, and the pressure thereof is 0.03 Pa.
  • the NiFeB layer 2231 was formed at a sputtering rate of 0.64 nm / sec.
  • a target of NiFeB composition ratio (atomic: atomic ratio) 40/40/20 was used as the NiFeB layer 2231.
  • the NiFeB layer 2231 had an amorphous structure.
  • the magnetoresistive element 20 which has been deposited by sputtering deposition in each of the magnetron sputtering chambers 401A, 401B and 401C for film deposition, is annealed in a heat treatment furnace at about 300 ° C. and 4 hours in a magnetic field of 8 kOe. Carried out.
  • the CoFeB layer 221, the CoFeB layer 2232 and the NiFeB layer 2231 of the amorphous structure had a polycrystalline structure composed of the aggregate 71 of the column-like crystals 72 shown in FIG.
  • the magnetoresistive element 20 can act as a magnetoresistive element having a TMR effect. Moreover, predetermined magnetization was given to the antiferromagnetic material layer 24 which is a PtMn layer of a 2nd layer by this annealing process.
  • the MR ratio of eight TMR elements manufactured using the targets in Table 1 above was measured. The measurement results are as shown in Table 2 below. The numerical values in the table are numerical values when the MR ratio of the TMR element of Comparative Example 1 is blank "1".
  • the MR ratio is a parameter related to the magnetoresistance effect in which the electric resistance of the film changes as the magnetization direction of the magnetic film or magnetic multilayer film changes in response to an external magnetic field, and the rate of change of the electric resistance Rate (MR ratio).
  • Example 4 the target of Example 8 is used, the angle ⁇ at the time of film formation of the MgO film is 0 °, and the rotational speed of the substrate 103 is 0 rpm.
  • the MR ratio was measured. As a result, the MR ratio according to Example 5 was 1/10 or less.
  • Example 5 As a comparative example 5, the target of Example 8 was used, and the rotational speed of the substrate 103 was changed to 0 rpm. As a result, the MR ratio according to Example 5 was 1/10 or less.
  • Example 6 the target of Example 8 was used, and a TMR element was produced by the same method as described above except that the angle ⁇ was set to 0 °, and the MR ratio was measured. As a result, the MR ratio according to Example 5 was 1/10 or less.
  • 100 sputtering cathode, 101: sputtering deposition chamber, 102: target, 103: substrate, 104: substrate support holder, 105: rotational drive mechanism, 106: rotational shaft, 107: power supply mechanism, 108: computer, 109: on Output unit 110: storage medium 111: central processing unit (CPU) 112: central normal of substrate 103 113: central normal of target 102 114: in-plane extension of substrate 103 115: substrate closer to target Outermost side, 116: center point of substrate 103, 117: center point of target 102, 20: magnetoresistive element, 21: substrate, 22: TMR element, 221: CoFeB ferromagnetic layer (fifth layer), 222 : Tunneling barrier layer (sixth layer), 2231: NiFeB ferromagnetic layer (eighth layer; magnetization free layer), 2231 CoFeB ferromagnetic layer (seventh layer; magnetization free layer), 23: lower electrode layer (

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Abstract

　従来よりも高いＭＲ比を持った磁気抵抗素子の製造方法を提供する。 　基板の上に、磁化固定層、磁化自由層、及び該磁化固定層と該磁化自由層との間に位置するトンネルバリア層を成膜する工程を有する磁気抵抗素子の製造方法において、基板の直径よりも直径が小さく、酸化マグネシウム焼結体を含有した相対密度９０％以上のターゲットを、基板の被成膜面に向けて傾斜させ、基板を回転させながらスパッタリング法により酸化マグネシウム層を成膜し、トンネルバリア層を形成する。

Description

磁気抵抗素子の製造方法、該製造方法に用いる記憶媒体
　本発明は、磁気ディスク駆動装置の磁気再生ヘッド、磁気ランダムアクセスメモリの記憶素子及び磁気センサーに用いられる磁気抵抗素子、好ましくは、トンネル磁気抵抗素子（特に、スピンバルブ型トンネル磁気抵抗素子）に関する。さらに、磁気抵抗素子の製造方法と、該製造方法に用いる記憶媒体に関する。
　特許文献１乃至特許文献６、非特許文献１、２には、トンネルバリア層とその両側に設置した第一及び第二の強磁性体層からなるＴＭＲ（トンネル磁気抵抗；Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ　Ｍａｇｎｅｔｏ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）効果素子が記載されている。この素子を構成する第一及び／又は第二の強磁性体層としては、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有した合金（以下、ＣｏＦｅＢ合金と記す）が用いられている。また、該ＣｏＦｅＢ合金層として、多結晶構造のものが記載されている。
　また、特許文献２乃至特許文献５、特許文献７、非特許文献１乃至非特許文献５には、単結晶又は多結晶からなる結晶性酸化マグネシウム膜をトンネルバリア膜として用いたＴＭＲ素子が記載されている。
特開２００２－２０４００４号公報 国際公開第２００５／０８８７４５号パンフレット 特開２００３－３０４０１０号公報 特開２００６－０８０１１６号公報 米国特許出願公開第２００６／００５６１１５号明細書 米国特許第７２５２８５２号明細書 特開２００３－３１８４６５号公報
Ｄ．Ｄ．Ｄｊａｙａｐｒａｗｉｒａら著「Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ」，８６，０９２５０２（２００５） 湯浅新治ら著「Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ」Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．４８，ｐｐ５８８－５９０，２００４年４月２日発行 Ｃ．Ｌ．Ｐｌａｔｔら著「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．」８１（８），１５　Ａｐｒｉｌ　１９９７ Ｗ．Ｈ．Ｂｕｔｌｅｒら著「Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ」（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｖｏｌ．６３，０５４４１６）８，Ｊａｎｕａｒｙ　２００１ Ｓ．Ｐ．Ｐａｒｋｉｎら著「２００４　Ｎａｔｕｒｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｇｒｏｕｐ」Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ８６２－８８７，２００４年１０月３１日発行
　本発明の課題は、従来技術と比較し、一層改善された高いＭＲ比を持った磁気抵抗素子の製造方法、及び、該製造方法に用いる記憶媒体を提供することにある。
　本発明の第１は、スパッタリング法を用いて、基板の上に、磁化固定層、磁化自由層、及び該磁化固定層と該磁化自由層との間に位置するトンネルバリア層を成膜する工程を有する磁気抵抗素子の製造方法において、
　前記トンネルバリア層を成膜する工程は、酸化マグネシウム焼結体を含有した相対密度９０％以上のターゲットを用いたスパッタリング法により、結晶性酸化マグネシウム層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法である。
　本発明の第２は、スパッタリング法を用いて、基板の上に、磁化固定層、磁化自由層、及び該磁化固定層と該磁化自由層との間に位置するトンネルバリア層を成膜する工程を用いて、磁気抵抗素子の製造を実行する制御プログラムを記憶した記憶媒体において、
　前記トンネルバリア層を成膜する工程を実行するための制御プログラムは、酸化マグネシウム焼結体を含有した相対密度９０％以上のターゲットを用いたスパッタリング法により、結晶性酸化マグネシウム層を成膜する工程を実行するための制御プログラムを記憶したことを特徴とする記憶媒体である。
　本発明においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記ターゲットは、相対密度が９５．０％乃至９９．９％の範囲に設定されている。
前記トンネルバリア層を成膜する工程において、ターゲットの直径が基板の直径よりも小さく、該ターゲットの中心点を通る法線が基板の中心点を通る法線に対して交差する様に、該ターゲット及び該基板を設置し、該基板を回転させながらスパッタリング法により結晶性酸化マグネシウム層を成膜する。
前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記基板を３０ｒｐｍ以上の回転速度で回転する。
前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記基板を５０ｒｐｍ乃至５００ｒｐｍの回転速度で回転する。
前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記ターゲットの中心点を通る法線が前記基板の中心点を通る法線に対して、１°乃至６０°の角度で交差する。
前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記ターゲットの中心点を通る法線が前記基板の中心点を通る法線に対して、５°乃至４５°の角度で交差する。
前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記ターゲットの半径Ｄと前記基板の半径ｄとの関係が０．０１ｄ≦Ｄ≦０．９０ｄである。
前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記ターゲットの半径Ｄと前記基板の半径ｄとの関係が０．１０ｄ≦Ｄ≦０．５０ｄである。
前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記基板の面方向延長線と前記ターゲットの中心点を通る法線とが、該基板の中心点から離れた位置で交差する。
前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記基板の面方向延長線と前記ターゲットの中心点を通る法線とが、前記基板の最外周から離れた位置で交差する。
　本発明によれば、従来のトンネル磁気抵抗効果素子（以下、ＴＭＲ素子と記す）で達成されていたＭＲ比を大幅に改善することができる。また、本発明は、量産可能で実用性が高く、よって本発明を用いることにより、超高集積化が可能なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ：磁気ランダムアクセスメモリ）のメモリ素子が効率良く提供される。
本発明でＭｇＯ層の成膜に用いられるスパッタリング装置の一例を示す模式的断面図である。 本発明で製造される磁気抵抗素子の一例の模式的断面図である。 本発明で製造される磁気抵抗素子に係るカラム状結晶構造の模式斜視図である。 本発明の磁気抵抗素子を製造する成膜装置の一例の構成を模式的に示す図である。
　本発明の第１は、磁気抵抗素子の製造方法であり、本発明で製造される磁気抵抗素子は、基板の上に、磁化固定層、トンネルバリア層、磁化自由層を備えている。
　本発明の製造方法の特徴は、前記トンネルバリア層の成膜工程において、相対密度９０％以上の酸化マグネシウム（以下、ＭｇＯと記す）焼結体を用いて結晶性ＭｇＯ層を成膜することにある。
　以下に、本発明の好適な実施形態を挙げてより詳細に説明する。
　尚、以下の説明においては、酸化マグネシウムをＭｇＯ、コバルト鉄ボロン合金をＣｏＦｅＢ、ニッケル鉄ボロン合金をＮｉＦｅＢ、コバルト鉄合金をＣｏＦｅ、プラチナマンガン合金をＰｔＭｎと記す。
　図１は、本発明の製造方法に係るトンネルバリア層の成膜に用いられるスパッタリング装置の一例を示す模式的断面図である。
　図１の装置において、スパッタリング成膜チャンバ１０１の天井部には、スパッタリングカソード１００が設けられ、該スパッタリングカソード１００にターゲット１０２が取り付けられている。スパッタリングカソード１００は、天井部において傾斜した状態で取り付けられている。スパッタリング成膜チャンバ１０１の底面部の中央には、回転駆動機構１０５及び回転駆動軸１０６によって回転自在に設けられた基板支持ホルダー１０４が配置され、該基板支持ホルダー１０４上には基板１０３が水平状態を保って搭載されている。従って、基板１０３は成膜時に基板支持ホルダー１０４の回転によって面内で回転状態となる。基板支持ホルダー１０４の回転速度Ｖは、一定速度に設定することができる。また、回転速度Ｖを、初期を低速（Ｖ１）とし、後半を高速（Ｖ２）としたり、初期を高速（Ｖ２）とし、後半を低速（Ｖ１）とするなど、可変速度に設定することができる。更に、基板支持ホルダー１０４の回転速度Ｖを一次関数や二次関数の割合で可変させることもできる。
　本発明においてトンネルバリア層の成膜に用いられるターゲット１０２は、相対密度９０％以上のＭｇＯ焼結体であり、好ましくは相対密度が９５．０％乃至９９．９％である。
　相対密度は、アルキメデス法を用いた「ＪＩＳ（日本工業規格）－Ｒ１６３４」に準拠して測定した焼結密度を理論密度で除算して求めることができる。この時のＭｇＯの理論密度は、３．５８５ｇ／ｃｍ3とした。
　ＭｇＯ焼結体は、例えば、先ず、ＭｇＯ粉末を１質量％乃至１０質量％の含有量となる様に、ポリエチレングリコール等のバインダーに添加し、これをエタノール分散液に分散させることによってスラリーを作製する。ＭｇＯ粉末の平均粒径は０．０１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは、０．１μｍ乃至１０μｍである。このスラリーをボールミルにて２０時間以上湿式混合した後、乾燥し、この乾燥粉末を高温下及び高圧下で数時間に亘る焼成を実施することによって、得ることができる。好ましい焼成温度は１０００℃乃至２０００℃であり、好ましい焼成圧力は１０００Ｋｇ／ｃｍ2乃至２０００Ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましい焼成時間は１時間乃至１０時間である。
　上記焼成条件のうち、焼成温度、焼成圧力及び焼成時間を適宜選択することによって、焼結体の相対密度を適宜選択することができる。例えば、１５００℃、１５００Ｋｇ／ｃｍ2、３時間とした焼成により得られた焼結体の相対密度は、１２００℃、１２００Ｋｇ／ｃｍ2、１時間とした焼成により得られた焼結体の相対密度９５．５％と比較し、９９．８％の様な大きい数値を得ることができる。
　本発明で用いるＭｇＯ焼結体には、各種微量成分、例えば、Ｚｎ原子、Ｃ原子、Ａｌ原子、Ｃａ原子等を１０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの範囲の量で含有することができる。更に、ＭｇＯ焼結体には、Ｂ原子を１ａｔｏｍｉｃ％乃至５０ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは、１０ａｔｏｍｉｃ％乃至２５ａｔｏｍｉｃ％の範囲で含有することができる。
　ターゲット１０２の中心点１１７を通る法線（以下、中心法線と記す）１１３は、下方で水平に配置された基板１０３の上面（被成膜面）の中心点１１６を通る法線（以下、中心法線と記す）１１２に対して、角度θで交差する。角度θは、好ましくは１°乃至６０°、より好ましくは５°乃至４５°である。従って、ターゲット１０２から基板１０３に向かうスパッタ粒子は基板１０３に対して斜方より入射する。
　本発明では、ターゲット１０２の中心法線１１３と、基板１０３の被成膜面の面方向延長線１１４とは、基板１０３の中心点１１６から離れた位置で交差するように、該ターゲット１０２及び基板１０３を配置することができる。
　更に、本発明では、ターゲット１０２の中心法線１１３と、基板１０３の被成膜面の面方向延長線１１４とは、基板１０３の最外周１１５から外側に離れた位置において、両者が交差する様に、基板及びターゲットを配置することが好ましい。この際、かかる交差の位置は、ターゲット１０２寄りの基板１０３の最外周１１５から、基板１０３の半径の２分の１以内が好ましい。即ち、基板１０３の中心点１１６から半径ｄ乃至ｄ×１．５までの間である。
　さらに本発明では、ターゲット１０２の半径Ｄと基板１０３の半径ｄとの関係が、０．０１ｄ≦Ｄ≦０．９０ｄであることが好ましく、より好ましくは、０．１０ｄ≦Ｄ≦０．５０ｄとなる様に、ターゲット１０２及び基板１０３を用意することができる。
　本発明では、上記のように基板１０３よりも半径の小さいターゲット１０２を用いた場合、駆動モータ１０５の回転駆動による基板支持ホルダー１０４及び回転軸１０６の回転により、基板１０３を回転させて成膜を行う。この時の基板１０３の回転速度は、好ましくは３０ｒｐｍ以上、より好ましくは５０ｒｐｍ乃至５００ｒｐｍに設定する。
　本発明においては、このように基板１０３よりも小さいターゲット１０２を用いることで、装置の小型化を図ることができるが、基板と同径以上の大型のターゲットを用いて成膜したＴＭＲ素子と比較し、同等、又はこれ以上の性能を発揮することができる。特に、本発明は、装置の小型化を実現したことにより、排気のための電力やプラズマを発生させるための電力の省エネルギー化を達成することができる。
　図１の装置において、ターゲット１０２を保持しているスパッタリングカソード１００には電力供給機構１０７のＤＣ電源（不図示）より所定のＤＣ電力（例えば、１Ｗ乃至１０００Ｗ、好ましくは１０Ｗ乃至３００Ｗ）が印加される。又、電力供給手段としてはＤＣ電源に換え、ＲＦ電源を電力供給手段として使用することができる。
　ターゲット１０２と基板１０３との間には、好ましくは、任意のタイミングで開閉動作するシャッター機構（不図示）が配置される。これにより、ターゲット１０２に電力が供給されて、ターゲット１０２からスパッタ粒子が放出されている時であっても、シャッター機構の開閉動作のうちの閉動作により、基板への堆積を制限することが出来る。
　スパッタリング装置の動作を制御するコンピュータ１０８は、ＣＰＵ（中央演算装置）１１１、制御プログラムを記憶した記憶媒体１１０と、入出力部１０９から構成されている。コンピュータ１０８は、所定の性能の汎用コンピュータを使用することができる。記憶媒体１１０は、汎用コンピュータで使用されるハードディスク媒体、光磁気ディスク媒体、フロッピー（登録商標）ディスク媒体、フラッシュメモリやＭＲＡＭ等の不揮発性メモリを使用した記憶媒体など、適宜各種のものを用いることが可能である。
　本発明における記憶媒体とは、前述のハードディスク媒体、光磁気ディスク媒体、フロッピーディスク媒体、フラッシュメモリやＭＲＡＭ等の不揮発性メモリ全般の、プログラム格納可能な媒体全般を指し、一般に記録媒体と呼称されているものも含む。
　上記記憶媒体１１０には、図１のスパッタリング成膜チャンバ１０１内で、ＭｇＯ焼結体からなる相対密度９０％以上のターゲット１０２がスパッタリングされ、スパッタ粒子が基板１０３の上に堆積するように、制御プログラムが記憶されている。
　本発明で用いるコンピュータ１０８は、記憶媒体１１０に記憶したプログラム制御用デジタルデータがＣＰＵ１１１で一時記憶される。そして、ここで制御プログラムに基づいた演算処理が為され、制御信号が入出力部１０９から駆動モータなどの回転駆動機構１０５及び電力供給部１０７に送信される。この制御信号により、駆動モータなどの回転駆動機構１０５に接続する回転制御機構（不図示）を制御することにより、駆動モータなどの回転駆動機構１０５の回転速度が制御される。又、入出力部１０９からの制御信号は、電力供給部１０７に接続する電力制御機構（不図示）を制御することにより、電力供給部１０７からの出力電力に関する制御が実行される。
　図２は、本発明の製造方法で製造される磁気抵抗素子２０の積層構造の一例を示し、ＴＭＲ素子２２を用いた磁気抵抗素子２０の積層構造を示している。この磁気抵抗素子２０によれば、基板２１の上に、このＴＭＲ素子２２を含め、例えば、１０層の多層膜が形成されている。この９層の多層膜では、最下層の第１層（Ｔａ層）から最上層の第１０層（Ｒｕ層）に向かった多層膜構造体となっている。具体的には、ＰｔＭｎ層２４、ＣｏＦｅ層２５、非磁性金属層（Ｒｕ）層２６、ＣｏＦｅＢ層２２１、トンネルバリア層である非磁性多結晶ＭｇＯ層２２２、ＣｏＦｅＢ層２２３２、ＮｉＦｅＢ層２２３１が積層されている。さらに、その上に、非磁性Ｔａ層２７、及び非磁性Ｒｕ層２８がこの順序で積層されている。尚、図中の各層の括弧中の数値は、各層の厚みを示し、単位はｎｍである。当該厚みは一例であって、これに限定されるものではない。
　また、本発明では、強磁性体層である２２１は、ＣｏＦｅＢ層と他の強磁性体層とを加えた２層以上の積層構造としても良い。
　２１は、シリコン基板、セラミック基板、ガラス基板やサファイヤ基板などの基板である。
　２２はＴＭＲ素子で、多結晶ＣｏＦｅＢからなる強磁性体層２２１、多結晶ＭｇＯからなるトンネルバリア層２２２、多結晶ＣｏＦｅＢからなる強磁性体層２２３２及び多結晶ＮｉＦｅＢからなる強磁性体層２２３１の積膜層構造体よって構成されている。
　また、本発明では、上記ＣｏＦｅＢ強磁性体層２２３２は、他の原子、例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ等を微量（５ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは、０．０１乃至１ａｔｏｍｉｃ％）含有させることができる。又、微量成分としてＮｉ原子を含有するＣｏＦｅＢ強磁性体層２２３２中のＮｉ原子の含有量は、ＮｉＦｅＢ強磁性体層２２３１中のＮｉ原子の含有量に対して５ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは０．０１乃至１．０ａｔｏｍｉｃ％とする。
　また、本発明では、上記ＮｉＦｅＢ強磁性体層２２３１は、他の原子、例えば、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ等を微量（５ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは、０．０１乃至１ａｔｏｍｉｃ％）含有させることができる。又、微量成分として、Ｃｏ原子を含有するＮｉＦｅＢ強磁性体層２２３１中のＣｏ原子の含有量は、ＣｏＦｅＢ強磁性体層２２３２中のＣｏ原子の含有量に対して５ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは、０．０１乃至１．０ａｔｏｍｉｃ％とする。
　２３は第１層（Ｔａ層）の下電極層（下地層）であり、２４は第２層（ＰｔＭｎ層）の反強磁性体層である。２５は第３層（ＣｏＦｅ層）の強磁性体層で、２６は第４層（Ｒｕ層）の交換結合用非磁性体層である。
　第５層は、結晶性ＣｏＦｅＢ層２２１からなる強磁性体層である。結晶性ＣｏＦｅＢ層２２１でのＢ含有量は、０．１ａｔｏｍｉｃ％乃至６０ａｔｍｉｃ％、好ましくは１０ａｔｏｍｉｃ％乃至５０ａｔｍｉｃ％の範囲に設定される。本発明では、結晶性ＣｏＦｅＢ層２２１は、他の原子、例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ等を微量（５ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは、０．０１乃至１ａｔｏｍｉｃ％）含有させることができる。
　上述の第３層、第４層及び第５層とからなる層は磁化固定層２９である。実質的な磁化固定層２９は、第５層の結晶性ＣｏＦｅＢ層２２１の強磁性体層である。
　第６層２２２は、多結晶ＭｇＯトンネルバリア層で、絶縁層である。本発明で用いたトンネルバリア層２２２は、単一の多結晶ＭｇＯ層であってもよい。
　本発明のトンネルバリア層２２２中の多結晶ＭｇＯ層には、各種微量成分、例えば、Ｚｎ原子、Ｃ原子、Ａｌ原子、Ｃａ原子等を１０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの範囲の量で含有することができる。
　又、本発明のトンネルバリア層２２２中の多結晶ＭｇＯには、Ｂ原子を１質量％乃至５０質量％、好ましくは、１０質量％乃至２５質量％の範囲で含有することができる。
　図３は、ＭｇＯ層のカラム状結晶７２の集合体７１からなる多結晶構造の模式斜視図である。該多結晶構造には、多結晶領域内に部分的なアモルファス領域を含む多結晶－アモルファス混合領域の構造物も包含される。該カラム状結晶は、各カラム毎において、膜厚方向で（００１）結晶面が優先的に配向した単結晶であることが好ましい。また、該カラム状単結晶の平均的な直径は、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ乃至５ｎｍの範囲であり、その膜厚は、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．５ｎｍ乃至５ｎｍの範囲である。
　本発明で用いるＭｇＯは、一般式ＭｇyＯz（０．７≦Ｚ／Ｙ≦１．３であり、好ましくは、０．８≦Ｚ／Ｙ＜１．０である）で示される。本発明では、化学論量のＭｇＯを用いるのが好ましいが、酸素欠損のＭｇＯであっても、高いＭＲ比を得ることができる。
　第７層及び第８層は、磁化自由層として機能することが出来る。
　第７層を構成する結晶性ＣｏＦｅＢ層２２３２は、ＣｏＦｅＢターゲットを用いたスパッタリングにより成膜することができる。また、第８層を構成する結晶性ＮｉＦｅＢ層２２３１は、ＮｉＦｅＢターゲットを用いたスパッタリングにより成膜することができる。
　上記した結晶性ＣｏＦｅＢ層２２１、ＣｏＦｅＢ層２２３２及びＮｉＦｅＢ層２２３１は、前述の図３に図示したカラム結晶構造７２からなる集合体７１と同一の構造の結晶構造のものであってもよい。
　また、結晶性ＣｏＦｅＢ層２２１とＣｏＦｅＢ層２２３２とは、中間に位置するトンネルバリア層２２２と隣接させて設けることが好ましい。製造装置においては、これら３層は、真空を破ることなく、順次、積層される。
　２７は、第９層（Ｔａ層）の電極層である。
　２８は、第１０層（Ｒｕ層）のハードマスク層である。第１０層は、ハードマスクとして用いられた際には、磁気抵抗素子から除去されていてもよい。
　次に、図４を参照して、上記の積層構造を有する磁気抵抗素子２０を製造する装置と製造方法を説明する。図４は磁気抵抗素子２０を製造する装置の概略的な平面図であり、本装置は複数の磁性層及び非磁性層を含む多層膜を作製することのできる装置であり、量産型スパッタリング成膜装置である。
　図４に示された磁性多層膜作製装置４００は、クラスタ型製造装置であり、スパッタリング法に基づく３つの成膜チャンバを備えている。本装置４００では、ロボット搬送装置（不図示）を備える搬送チャンバ４０２が中央位置に設置している。磁気抵抗素子製造のための製造装置４００の搬送チャンバ４０２には、２つのロードロック・アンロードロックチャンバ４０５及び４０６が設けられ、それぞれにより基板（例えば、シリコン基板）１１の搬入及び搬出が行われる。これらのロードロック・アンロードロックチャンバ４０５及び４０６を交互に、基板の搬入搬出を実施することによって、タクトタイムを短縮させ、生産性よく磁気抵抗素子を作製できる構成となっている。
　磁気抵抗素子製造のための製造装置４００では、搬送チャンバ４０２の周囲に、３つの成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ４０１Ａ乃至４０１Ｃと、１つのエッチングチャンバ４０３とが設けられている。エッチングチャンバ４０３では、ＴＭＲ素子２０の所要表面をエッチング処理する。各チャンバ４０１Ａ乃至４０１Ｃ及び４０３と搬送チャンバ４０２との間には、開閉自在なゲートバルブ４０４が設けられている。尚、各チャンバ４０１Ａ乃至４０１Ｃ及び４０２には、不図示の真空排気機構、ガス導入機構、電力供給機構などが付設されている。成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ４０１Ａ乃至４０１Ｃは、高周波スパッタリング法を用いて、基板１１の上に、真空を破らずに、前述した第１層から第１０層までの各膜を順次に堆積することができる。
　成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ４０１Ａ乃至４０１Ｃの天井部には、それぞれ、適当な円周の上に配置された４基または５基のカソード３１乃至３５、４１乃至４５、５１乃至５４が配置される。さらに当該円周と同軸上に位置する基板支持ホルダー上に基板１１が配置される。また、上記カソード３１乃至３５、４１乃至４５、５１乃至５４に装着したターゲットの背後にマグネットを配置したマグネトロンスパッタリング装置とするのが好ましい。
　上記装置においては、電力投入手段４０７Ａ乃至４０７Ｃから、上記カソード３１乃至３５、４１乃至４５、５１乃至５４にラジオ周波数（ＲＦ周波数）のような高周波電力が印加される。高周波電力としては、０．３ＭＨｚ乃至１０ＧＨｚの範囲、好ましくは、５ＭＨｚ乃至５ＧＨｚの範囲の周波数及び１０Ｗ乃至５００Ｗの範囲、好ましくは、１００Ｗ乃至３００Ｗの範囲の電力を用いることができる。
　上記において、例えば、カソード３１にはＴａターゲットが、カソード３２にはＰｔＭｎターゲットが、カソード３３にはＣｏＦｅＢターゲットが、カソード３４にはＣｏＦｅターゲットが、カソード３５にはＲｕターゲットが装着される。
　また、カソード４１にはＭｇＯターゲットが装着される。また、必要に応じて、カソード４２にＭｇ（金属マグネシウム）ターゲットを装着することができる。カソード４２は、トンネルバリア層２２２中に金属マグネシウム層を設けるために用いることができる。
　カソード５１には第７層のためのＣｏＦｅＢターゲットが、カソード５２には第９層のＴａ層のためのＴａターゲットが、カソード５３には第１０層のためのＲｕターゲットが、カソード５４は第８層のためのＮｉＦｅＢターゲットが装着される。
　又、これらターゲットの各面内方向と基板の面内方向とは、互いに、所定の角度θを持って、非平行に配置する。該非平行な配置を用いることによって、基板径より小径ターゲットを回転させながら、スパッタリングすることによって、高効率で、且つ、ターゲット組成と同一組成の磁性膜及び非磁性膜を堆積させることができる。
　本発明では、成膜直後の上記第５層（ＣｏＦｅＢ層２２１）、第７層（ＣｏＦｅＢ層２２３２）及び第８層（ＮｉＦｅＢ層２２３１）のアモルファス状態をアニーリングにより、図３に図示した多結晶構造とすることができる。このため、本発明では、成膜直後の磁気抵抗素子２０をアニーリング炉（不図示）に搬入し、ここで、第５層（ＣｏＦｅＢ層２２１）、第７層（ＮｉＦｅ層２２３２）及び第８層（ＮｉＦｅＢ層２２３１）のアモルファス状態を結晶状態に相変化させることができる。又、この時、第２層であるＰｔＭｎ層２４に磁気を付与することができる。
　図２に示した磁気抵抗素子を図４に示した成膜装置を用いて作製した。特に、トンネルバリア層については図１の装置を用いた。
　本発明の主要な素子部であるＴＭＲ素子１２の成膜条件を述べる。
　ＣｏＦｅＢ層２２１は、ＣｏＦｅＢ組成比（ａｔｏｍｉｃ：原子比）６０／２０／２０のターゲットを用い、Ａｒをスパッタガスとし、その圧力を０．０３Ｐａとした。ＣｏＦｅＢ層２２１の成膜は、マグネトロンＤＣスパッタ（チャンバ４０１Ａ）によりスパッタレート０．６４ｎｍ／ｓｅｃで成膜した。この時のＣｏＦｅＢ層２２１は、アモルファス構造を有していた。
　続いて、スパッタリング装置（チャンバ４０１Ｂ）に換えて、下記表１に記載の相対密度で組成比（ａｔｏｍｉｃ：原子比）が５０／５０のＭｇＯターゲットを用いてＭｇＯ膜の成膜を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　尚、比較例２、実施例２は大型成膜チャンバを用いた。
　本例では、カソード４１に装着したＭｇＯターゲットは、実施例２と比較例２とがＤ／ｄ＝１の大径ターゲットを、その他の実施例、比較例はＤ／ｄ＝０．５０の小径ターゲットを用いた。また、本例では、角度θを３５°に設定し、基板面内延長線１１４とターゲット１０２の中心軸線１１３との交差する位置は、基板１０３の最外周側１１５からｄ×（１／２）外側に離れた位置に設定した。又、基板支持ホルダー１０３の回転速度は１００ｒｐｍに設定した。
　スパッタガスとしてＡｒを用い、好適範囲０．０１乃至０．４Ｐａの圧力範囲のうち、０．２Ｐａの圧力を用いて、マグネトロンＲＦスパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により、第６層のＭｇＯ層であるトンネルバリア層２２２を成膜した。この時、ＭｇＯ層２２２は、図３に図示したカラム状結晶７２の集合体７１よりなる多結晶構造であった。また、マグネトロンＲＦスパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）の成膜レートは、０．１４ｎｍ／ｓｅｃであったが、０．０１ｎｍ乃至１．０ｎｍ／ｓｅｃの範囲で成膜しても問題ない。
　さらに続けて、スパッタリング装置（チャンバ４０１Ｃ）に換えて、磁化自由層（第７層のＣｏＦｅＢ層２２３２）である強磁性体層を成膜した。ＣｏＦｅＢ層２２３２は、Ａｒをスパッタガスとし、その圧力を０．０３Ｐａとした。ＣｏＦｅＢ層２２３２の成膜は、スパッタレート０．６４ｎｍ／ｓｅｃで成膜した。この時、ＣｏＦｅＢ層２２３２は、ＣｏＦｅＢ組成比（ａｔｏｍｉｃ：原子比）４０／４０／２０のターゲットを用いた。この成膜直後において、ＣｏＦｅＢ層２２３２は、アモルファス構造であった。
　さらに続けて、同一の成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ４０１Ｃで、磁化自由層（第８層のＮｉＦｅＢ層２２３１）である強磁性体層を成膜した。ＮｉＦｅＢ層２２３１は、Ａｒをスパッタガスとし、その圧力を０．０３Ｐａとした。ＮｉＦｅＢ層２２３１の成膜は、スパッタレート０．６４ｎｍ／ｓｅｃで成膜した。この時、ＮｉＦｅＢ層２２３１は、ＮｉＦｅＢ組成比（ａｔｏｍｉｃ：原子比）４０／４０／２０のターゲットを用いた。この成膜直後において、ＮｉＦｅＢ層２２３１は、アモルファス構造であった。
　成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ４０１Ａ、４０１Ｂ及び４０１Ｃのそれぞれでスパッタリング成膜を行って積層が完了した磁気抵抗素子２０は、熱処理炉において、約３００℃及び４時間で、８ｋＯｅの磁場中で、アニーリング処理を実施した。
　この結果、アモルファス構造のＣｏＦｅＢ層２２１、ＣｏＦｅＢ層２２３２及びＮｉＦｅＢ層２２３１は、図３に図示したカラム状結晶７２の集合体７１よりなる多結晶構造であったことが確認された。
　このアニーリング工程により、磁気抵抗素子２０は、ＴＭＲ効果を持った磁気抵抗素子として作用することができる。また、このアニーリング工程により、第２層のＰｔＭｎ層である反強磁性体層２４には、所定の磁化が付与されていた。
　上記表１のターゲットを用いて作製した８種ＴＭＲ素子のＭＲ比を測定した。測定結果は、下記表２の通りであった。表中の数値は、比較例１のＴＭＲ素子のＭＲ比をブランク「１」とした時の数値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＭＲ比は、外部磁界に応答して磁性膜または磁性多層膜の磁化方向が変化するのに伴って膜の電気抵抗も変化する磁気抵抗効果に関するパラメータで、その電気抵抗の変化率を磁気抵抗変化率（ＭＲ比）としたものである。
　比較例４として、実施例８のターゲットを用い、ＭｇＯ膜成膜時の角度θを０°とし、更に、基板１０３の回転速度を０ｒｐｍとした他は、上記と全く同様の方法により、ＴＭＲ素子を作製し、ＭＲ比を測定した。その結果、上記実施例５によるＭＲ比に対し、１／１０以下の数値であった。
　比較例５として、実施例８のターゲットを用い、基板１０３の回転速度を０ｒｐｍとした他は、上記と全く同様の方法により、ＴＭＲ素子を作製し、ＭＲ比を測定した。その結果、上記実施例５によるＭＲ比に対し、１／１０以下の数値であった。
　さらに比較例６として、実施例８のターゲットを用い、角度θを０°とした他は、上記と全く同様の方法により、ＴＭＲ素子を作製し、ＭＲ比を測定した。その結果、上記実施例５によるＭＲ比に対し、１／１０以下の数値であった。
　１００：スパッタリングカソード、１０１：スパッタリング成膜チャンバ、１０２：ターゲット、１０３：基板、１０４：基板支持ホルダー、１０５：回転駆動機構、１０６：回転軸、１０７：電力供給機構、１０８：コンピュータ、１０９：入出力部、１１０：記憶媒体、１１１：中央演算装置（ＣＰＵ）、１１２：基板１０３の中心法線、１１３：ターゲット１０２の中心法線、１１４：基板１０３面内延長線、１１５：ターゲット寄りの基板の最外周側、１１６：基板１０３の中心点、１１７：ターゲット１０２の中心点、２０：磁気抵抗素子、２１：基板、２２：ＴＭＲ素子、２２１：ＣｏＦｅＢ強磁性体層（第５層）、２２２：トンネルバリア層（第６層）、２２３１：ＮｉＦｅＢ強磁性体層（第８層；磁化自由層）、２２３１：ＣｏＦｅＢ強磁性体層（第７層；磁化自由層）、２３：下電極層（第１層；下地層）、２４：反強磁性層（第２層）、２５：強磁性体層（第３層）、２６：交換結合用非磁性層（第４層）、２７：上電極層（第９層）、２８：ハードマスク層（第１０層）、２９：磁化固定層、４００：磁気抵抗素子作成装置、４０１Ａ乃至４０１Ｃ：成膜チャンバ、４０２：搬送チャンバ、４０３：エッチングチャンバ、４０４：ゲートバルブ、４０５，４０６：ロードロック・アンロードロックチャンバ、３１乃至３５，４１乃至４５，５１乃至５４：カソード、４０７Ａ乃至４０７Ｃ：電力投入部、７１：カラム状結晶の集合体、７２：カラム状結晶

Claims (22)

  1. 　スパッタリング法を用いて、基板の上に、磁化固定層、磁化自由層、及び該磁化固定層と該磁化自由層との間に位置するトンネルバリア層を成膜する工程を有する磁気抵抗素子の製造方法において、
    　前記トンネルバリア層を成膜する工程は、酸化マグネシウム焼結体を含有した相対密度９０％以上のターゲットを用いたスパッタリング法により、結晶性酸化マグネシウム層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
  2. 　前記ターゲットは、相対密度が９５．０％乃至９９．９％の範囲に設定されていることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  3. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、ターゲットの直径が基板の直径よりも小さく、該ターゲットの中心点を通る法線が基板の中心点を通る法線に対して交差する様に、該ターゲット及び該基板を設置し、該基板を回転させながらスパッタリング法により結晶性酸化マグネシウム層を成膜することを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  4. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記基板を３０ｒｐｍ以上の回転速度で回転することを特徴とする請求項３に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  5. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記基板を５０ｒｐｍ乃至５００ｒｐｍの回転速度で回転することを特徴とする請求項３に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  6. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記ターゲットの中心点を通る法線が前記基板の中心点を通る法線に対して、１°乃至６０°の角度で交差することを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  7. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記ターゲットの中心点を通る法線が前記基板の中心点を通る法線に対して、５°乃至４５°の角度で交差することを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  8. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記ターゲットの半径Ｄと前記基板の半径ｄとの関係が０．０１ｄ≦Ｄ≦０．９０ｄであることを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  9. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記ターゲットの半径Ｄと前記基板の半径ｄとの関係が０．１０ｄ≦Ｄ≦０．５０ｄであることを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  10. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記基板の面方向延長線と前記ターゲットの中心点を通る法線とが、該基板の中心点から離れた位置で交差することを特徴とする請求項３乃至９のいずれかに記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  11. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記基板の面方向延長線と前記ターゲットの中心点を通る法線とが、前記基板の最外周から離れた位置で交差することを特徴とする請求項１０に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  12. 　スパッタリング法を用いて、基板の上に、磁化固定層、磁化自由層、及び該磁化固定層と該磁化自由層との間に位置するトンネルバリア層を成膜する工程を用いて、磁気抵抗素子の製造を実行する制御プログラムを記憶した記憶媒体において、
    　前記トンネルバリア層を成膜する工程を実行するための制御プログラムは、酸化マグネシウム焼結体を含有した相対密度９０％以上のターゲットを用いたスパッタリング法により、酸化マグネシウム層を成膜する工程を実行するための制御プログラムを記憶したことを特徴とする記憶媒体。
  13. 　前記ターゲットは、相対密度が９５．０％乃至９９．９％の範囲に設定されていることを特徴とする請求項１２に記載の記憶媒体。
  14. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程を実行するための制御プログラム、ターゲットの直径が基板の直径よりも小さく、該ターゲットの中心点を通る法線が基板の中心点を通る法線に対して交差する様に、該ターゲット及び該基板を設置し、該基板を回転させながらスパッタリング法により結晶性酸化マグネシウム層を成膜する工程を実行するための制御プログラムであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の記憶媒体。
  15. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記基板を３０ｒｐｍ以上の回転速度で回転することを特徴とする請求項１４に記載の記憶媒体。
  16. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記基板を５０ｒｐｍ乃至５００ｒｐｍの回転速度で回転することを特徴とする請求項１４に記載の記憶媒体。
  17. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記ターゲットの中心点を通る法線が前記基板の中心点を通る法線に対して、１°乃至６０°の角度で交差することを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれかに記載の記憶媒体。
  18. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記ターゲットの中心点を通る法線が前記基板の中心点を通る法線に対して、５°乃至４５°の角度で交差することを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれかに記載の記憶媒体。
  19. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記ターゲットの半径Ｄと前記基板の半径ｄとの関係が０．０１ｄ≦Ｄ≦０．９０ｄであることを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれかに記載の記憶媒体。
  20. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記ターゲットの半径Ｄと前記基板の半径ｄとの関係が０．１０ｄ≦Ｄ≦０．５０ｄであることを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれかに記載の記憶媒体。
  21. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記基板の面方向延長線と前記ターゲットの中心点を通る法線とが、該基板の中心点から離れた位置で交差することを特徴とする請求項１４乃至２０のいずれかに記載の記憶媒体。
  22. 　前記トンネルバリア層を成膜する工程において、前記基板の面方向延長線と前記ターゲットの中心点を通る法線とが、前記基板の最外周から離れた位置で交差することを特徴とする請求項１４乃至２１のいずれかに記載の記憶媒体。
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