WO2021095468A1 - 積層構造、これを用いた磁気抵抗素子、及び積層構造の製造方法 - Google Patents

積層構造、これを用いた磁気抵抗素子、及び積層構造の製造方法 Download PDF

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laminated structure
layer
whistler alloy
alloy
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松田 李
誠司 境
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated structure, a magnetoresistive element using the laminated structure, and a method for manufacturing the laminated structure, and particularly to a lamination of a Whistler alloy and graphene.
  • MTJ magnetic tunnel junction
  • Non-Patent Document 1 When graphene grows on the surface of magnetic metals such as nickel (Ni) and cobalt (Co), by inserting Cu with a thickness of one to several atomic layers into the magnetic metal, spin injection characteristics into graphene (See, for example, Non-Patent Document 1).
  • a method has also been proposed in which the growth atmosphere is controlled to accurately control the number of graphene layers when graphene undergoes chemical vapor deposition (CVD) on nickel (see, for example, Non-Patent Document 2). ..
  • a Whistler alloy is mentioned as an example of the material of the ferromagnetic layer of the MTJ element, and graphene is mentioned as an example of the electrode material (see, for example, Patent Document 1).
  • the electrical resistance of the element is high. If an attempt is made to reduce the electrical resistance by thinning the insulating layer, the uniformity of the quality and thickness of the oxide forming the insulating layer is lowered, and the magnetoresistance ratio is lowered. Due to this trade-off, in existing MTJ elements, the high magnetoresistive ratio that reflects the spin polarization of electrons and the magnitude of electrical resistance or area resistance when spin polarization current flows can be determined by the next-generation magnetic memory. Cannot fit into the area required for.
  • Non-Patent Document 1 the spin filtering effect is exhibited by the heterostructure of magnetic metal and graphene, but the electronic structure of graphene changes significantly due to the chemical interaction between graphene and the ferromagnet at the interface. Changes in the electronic structure of graphene, that is, destruction of the structure of Dirac cone (for example, Non-Patent Document 3), leads to a decrease in filtering efficiency and a decrease in the magnetoresistive ratio.
  • An object of the present invention is to provide a laminated structure having both a high spin polarization rate and a low electrical resistance, a magnetoresistive element using the laminated structure, and a method for manufacturing the laminated structure.
  • the embodiments disclosed below realize the lamination of the Whistler alloy having the highest spin polarization among the known materials and graphene having the weakest spin-orbit interaction and the lowest electrical resistance among the known materials. ..
  • the laminated structure With the first Whistler alloy layer, With the second Whistler alloy layer, A graphene layer arranged between the first Whistler alloy layer and the second Whistler alloy layer, Have.
  • the method of manufacturing the laminated structure is A thin film of Whistler alloy is formed on the substrate under vacuum. Graphene is grown on the surface of the Whistler alloy thin film while maintaining a vacuum.
  • the present invention can provide a laminated structure having both a high spin polarization rate and a low electrical resistance, and a method for manufacturing the same. Further, the magnetoresistive element to which the laminated structure of the present invention is applied can realize high-density recording with a high magnetoresistive ratio and a low area resistance required for a next-generation magnetic memory.
  • RHEED Reflection high Energy Electron Diffraction
  • a laminated structure in which the Whistler alloy and graphene are in direct contact with each other is realized.
  • Whisler alloys have a high spin polarization.
  • Graphene has a uniform thickness, low electrical resistance, and small spin-orbit interaction, which is a factor that causes turbulence in the spin direction.
  • the surface of the Whistler alloy is easily oxidized, and no example of growing graphene directly on the surface of the Whistler alloy has been reported so far.
  • graphene on the ferromagnetic layer is described as an example of the material of the electrode, but a specific method for forming graphene is not mentioned. If graphene is to be placed on a ferromagnetic layer made of Whisler alloy, the transfer method will be used.
  • graphene having a thickness of one atomic layer (that is, a single layer) or a plurality of atomic layers (that is, multiple layers) is directly grown on the surface of the Whistler alloy to have a high reluctance ratio and an area. Achieve a laminated structure with low resistance.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of the laminated structure 10 of the embodiment.
  • a layer of graphene 12 in direct contact with the Whistler alloy 11 is arranged on the surface of the Whistler alloy 11.
  • the Whistler alloy 11 and graphene 12 do not intervene at the interface between the graphene 12 and the graphene alloy 11. Is in physical contact.
  • graphene 12 is a reaction product of the Whistler alloy 11 and carbon, and is formed directly on the surface of the Whistler alloy 11.
  • the graphene 12 contained in the laminated structure 10 of the embodiment is fundamentally different from the graphene layer arranged on the surface of the Whistler alloy 11 by the transfer method.
  • an oxide film is always interposed at the interface.
  • the Whistler alloy has the highest spin polarization of conduction electrons among known substances due to its half-metal property, and shows a value close to 100% at room temperature. That is, the Whistler alloy is excellent in the ability to align the directions of electron spins.
  • a full Whistler alloy represented by the general formula X 2 YZ is used among the Whistler alloys.
  • X and Y are transition metal elements, and Z is a group 13-15 element.
  • the full-Whisler alloy has a crystal structure called the L2 1 structure in which four face-centered cubic (fcc) lattices are nested.
  • the full-Whisler alloy is preferable because it has a high Curie temperature and many systems exhibit half-metal characteristics, but a half-Whisler alloy represented by the general formula XYZ may be used.
  • Half metal has a metallic state and a semiconductor-like state with a band gap depending on the direction of spin. As a result, at the Fermi level, the directions of electron spins are completely aligned in one direction, and the spin polarization ratio becomes 100%.
  • Co, Ni, Ru, Rh and the like can be used.
  • a Whistler alloy represented by Co 2 YZ having a high Curie temperature and a high spin polarization rate is used.
  • Y is selected from V, Cr, Ti, Mn, Fe, a combination thereof, and the like.
  • Z is selected from a combination of Al, Si, Ga, Ge, Sn, and the like.
  • Co 2 YZ include Co 2 VAL, Co 2 VSi, Co 2 VGa, Co 2 VGe, Co 2 VSn, Co 2 CrAl, Co 2 CrSi, Co 2 CrGa, Co 2 CrGe, Co 2 CrSn, Co 2 TiAl, Co 2 TiSi, Co 2 TiGa, Co 2 TiGe, Co 2 TiSn, Co 2 MnAl, Co 2 MnSi, Co 2 MnGa, Co 2 MnGe, Co 2 MnSn, Co 2 FeAl, Co 2 FeSi, Co 2 FeGa, Co 2 FeGe, Co 2 FeSn, Co 2 FeGe 1-x Ga x , Co 2 MnGe 1-x Ga x , Co 2 FeAl 1-x Si x , Co 2 Fe 1-x Mn x Si, Co 2 Mn Examples thereof include 1-x Fe x Ge and Co 2 Fe 1-x Ti x Si (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • Graphene 12 is a sheet-like substance in which carbon (C) atoms are bonded in a honeycomb shape.
  • the relationship between the energy and momentum of electrons in the conduction band and valence band of graphene can be simulated by a symmetric cone (dilack cone) whose vertices meet at the dilac point (K point or K'point in the reciprocal space).
  • Graphene has low electrical resistance because it does not have a bandgap, and has high carrier mobility because it has a Dirac cone.
  • the spin-orbit interaction is the smallest among known substances, and spin scattering is unlikely to occur. That is, graphene is excellent in the ability to maintain and transmit the direction of spin.
  • graphene can be used as a low-resistance spacer layer or tunnel barrier layer for a surface-direct current magnetoresistive element.
  • FIG. 2 is a schematic view of the laminated structure of the graphene / Heusler alloy as viewed from the cross-sectional direction.
  • the layers L1, L3, L5, ...) Where the X atoms 11a are located, the Y atoms 11b, and the Z atoms 11c are located.
  • the located layers L2, L4, ...) Are alternately located.
  • the X atom 11a is L2, L4, ...
  • the Y atom 11b, and the Z atom 11c is L1. , L3, L5, ....
  • Co 2 FeGe 1-x Ga x (0 ⁇ x ⁇ 1) is used, for example, Co is located in the odd-numbered layers (L1, L3, L5, ...), And the even-numbered layers (L2, L4, ...) ), Fe, Ge, and Ga are located.
  • Graphene 12 has a hexagonal lattice formed by the bonds of C atoms 12a. The s orbital of C atom 12a and the two p orbitals are mixed. One of the electrons in the 2s orbital is excited to the 2p orbital, and the s orbital, the px orbital, and the py orbital are oriented at an angle of 120 ° with each other in the plane. Graphene 12 having such a structure has a strong binding force in the in-plane direction.
  • the surface of the Whistler alloy is easily oxidized.
  • Graphene cannot be grown on the surface of the oxidized Whistler alloy by the CVD method.
  • Graphene can be placed on the surface of the oxidized Whistler alloy using the transfer method, in which case a layer of metal oxide remains at the interface between the Whistler alloy and the graphene layer.
  • the transfer method in which case a layer of metal oxide remains at the interface between the Whistler alloy and the graphene layer.
  • a thin film of Whistler alloy and graphene are sequentially grown by using a sputtering method and a CVD method while maintaining a high degree of vacuum.
  • FIG. 3 is a flowchart of a method for manufacturing a laminated structure of a graphene / Heusler alloy according to the embodiment.
  • a thin film of Whistler alloy is grown in vacuum (S11).
  • vacuum means a high vacuum state of 1 ⁇ 10 -4 Pa or less.
  • a Whistler alloy is placed on a single crystal MgO (001) substrate by a sputtering method such as magnetron sputtering in a vacuum chamber having a degree of vacuum of 1 ⁇ 10 -5 Pa or less, more preferably 1 ⁇ 10 -6 Pa or less.
  • the thickness of the thin film of the Whisler alloy is, for example, 1 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
  • the numerical range described by using "-" includes the lower limit value itself and the upper limit value itself before and after "-" in the numerical range.
  • SiO 2 may be applied instead of the above-mentioned MgO.
  • a thin film such as Ru, Ag, Cr, Ta, or NiAl alloy may be formed on the substrate, and a Whistler alloy thin film may be formed on the substrate.
  • the thickness of the Whistler alloy thin film is less than 1 nm, for example, the characteristics of the Whistler alloy such as ferromagnetism and high spin polarization are not sufficiently exhibited. If the thickness of the Whisler alloy thin film exceeds 200 nm, it becomes difficult to reduce the size and thinning of the element to which the laminated structure 10 is applied.
  • a thin film of Co 2 FeGe 0.5 Ga 0.5 (hereinafter abbreviated as “CFGG”) is formed on a single crystal MgO (001) substrate using a base material or a target having a stoichiometric composition ratio of Co 2 FeGe 0.5 Ga 0.5. Form on top.
  • CFGG has the highest spin polarization rate among Whistler alloys.
  • the pressure of Ar gas is 0.5 Pa to 1 Pa
  • the substrate temperature is 500 ° C. to 650 ° C.
  • the input power is 10 to 60 W.
  • the CFGG thin film is moved to the second vacuum chamber while being kept in vacuum (S12).
  • a film forming apparatus in which a plurality of vacuum chambers are connected in a sealed state in a column may be used.
  • the degree of vacuum of the second vacuum chamber is 1 ⁇ 10 -5 Pa or less, more preferably 1 ⁇ 10 -6 Pa or less.
  • the temperature of the substrate is controlled in the range of 500 to 650 ° C.
  • carbon and CFGG are reacted (S14) to form a graphene film as a reaction product on the CFGG thin film.
  • S15 When the substrate temperature exceeds 650 ° C., the flatness of the CFGG thin film is impaired, and the uniformity of the growing graphene is impaired. That's the substrate temperature is below 500 °C, CFGG thin film shows no L2 1 structure required for the expression of half-metal characteristics.
  • 500 ° C. as described above for the substrate temperature is Heusler alloy CFGG is the lower limit temperature for transformation to L2 1 structure required for half metal of expression.
  • graphene can be formed directly on the thin film of the Whistler alloy without interposing an oxide or the like at the interface.
  • graphene is grown on the surface of the Whistler alloy thin film by the CVD method while maintaining a vacuum, it is possible to form a large-area graphene / Whistler alloy laminated structure on a substrate of any shape and size such as a wafer. it can.
  • the surface of the graphene / Whistler alloy laminated structure thus prepared is completely covered with stable graphene, the Whistler alloy does not oxidize even if it is taken out into the atmosphere.
  • FIG. 4A is an optical microscope image of graphene partially covering the surface of the Whistler alloy. Bright contrast indicates areas covered with graphene. Dark contrast indicates areas of CFGG that are not covered with graphene. Such contrast light and darkness is not seen in the graphene / CFGG laminated structure as it is formed.
  • FIG. 4B is an optical microscope image in a state where the surface of the CFGG thin film is completely covered with graphene.
  • the growth rate of graphene in the CVD method varies greatly depending on the thickness of graphene.
  • FIG. 5 is a Raman spectrum of the laminated structure 10 of the embodiment. Raman peaks peculiar to graphene (D band, G band, and 2D band) appear in the spectrum. The low intensity of the D band due to the defect as compared with the G band indicates the high crystal quality of the monolayer graphene formed on the CFGG.
  • the area intensity ratio of the 2D band to the G band (I (2D) / I (G)) is about 1.1. This indicates that monolayer graphene is subject to the charge doping effect resulting from CFGG.
  • FIG. 6A and 6B are RHEED images of the laminated structure 10 of the embodiment.
  • FIG. 6A is an image obtained from an electron beam incident on the MgO substrate at an angle parallel to the [110] direction
  • FIG. 6B is obtained from an electron beam incident on the MgO substrate at an angle parallel to the [100] direction. It is an image.
  • the downward arrow is the reflection pattern from CFGG
  • the upward arrow is the diffraction pattern from single-layer graphene (denoted as "SLG" in the figure).
  • SSG single-layer graphene
  • the gray down arrow of CFGG is the 1/2 order superlattice diffraction derived from the L2 1 crystal phase of CFGG.
  • This superlattice diffraction shows that the crystal structure relating to the half-metal property of CFGG is sufficiently maintained even near the interface between graphene and CFGG.
  • the dashed upward arrow of SLG indicates that the diffraction line of graphene and the diffraction line of CFGG overlap.
  • the diffraction pattern and intensity from graphene do not show a clear dependence on the angle of incidence. This shows the random in-plane orientation of the graphene hexagonal lattice with respect to the (001) plane of CFGG.
  • the randomness of the in-plane orientation of graphene crystals reflects the weak binding between graphene and the CFGG (001) plane. Since the bond between graphene and CFGG is due to the weak van der Waals interaction, it has less adverse effect on the electronic state of graphene (high electron mobility and spin transfer performance as described by the zero bandgap and Dirac cone).
  • the lattice constant of the single-layer graphene grown in the embodiment is estimated to be 0.25 nm from the RHEED image. This is consistent with the in-plane lattice constant of graphite (0.246 nm).
  • FIG. 7A and 7B show the depth dependence of the magnetic moment of the CFGG thin film in the laminated structure 10 of the embodiment.
  • FIG. 7A shows the depth dependence of the magnetic moment of the Co atom forming CFGG
  • FIG. 7B shows the depth dependence of the magnetic moment of the Fe atom.
  • the magnetic moment is an index showing the strength of magnetism.
  • the magnetism of the interface region between graphene and CFGG can be analyzed by depth-resolved X-ray magnetic circular dichroism (DR-XMCD: Depth-Resolved X-ray Magnetic Circular Dichroism) spectroscopy.
  • XMCD is the difference in X-ray absorption intensity measured by left-handed circularly polarized light and right-handed circularly polarized light with the sample magnetized.
  • the magnetic moment of Co and the magnetic moment of Fe at each depth are the sum of the spin magnetic moment and the orbital magnetic moment.
  • the gray region is the interface region where the CFGG thin film is in contact with graphene.
  • the numerical values on the horizontal axis represent the depth relative to graphene on the surface of the laminated structure.
  • the magnetic moment of the magnetic moment from the depth of 1.7 nm, which is far from the interface, to the interface with graphene.
  • the magnitude is almost maintained by the magnitude of the magnetic moment inside the thin film shown by the broken line.
  • the magnetic moment is slightly reduced in the region of 0.5 nm to 0.7 nm in the depth direction, but the change in the magnetic moment is within 10% of the magnetic moment inside the thin film.
  • the magnitude of the magnetic moment is maintained even inside the thin film over the entire graphene / CFGG interface (that is, the magnetism is made uniform in the film thickness direction), for example, in Non-Patent Document 5. This is a major difference from the conventional graphene / magnetic metal heterostructure described.
  • FIG. 8 shows the spin polarization of the CFGG thin film at each depth with respect to graphene on the surface of the laminated structure.
  • the spin polarization rate in FIG. 8 is a predicted value obtained by theoretical calculation based on the experimental results using depth-resolved X-ray magnetic circular dichroism spectroscopy and the like.
  • the horizontal axis is electron energy (eV), and the vertical axis is spin polarization (%). 0eV on the horizontal axis indicates the Fermi level. 100% spin polarization at depths of 0.33 nm (3.3 ⁇ ), 0.47 nm (4.7 ⁇ ), 0.62 nm (6.2 ⁇ ), and 0.76 nm (7.6 ⁇ ), respectively. Has been achieved.
  • the outermost layer in contact with graphene at the interface is a sample of Co atoms, and the calculation is based on the density of states of the electron orbits in the interface region. Even in a sample composed of, and Ga atoms, a good spin polarization rate can be obtained up to the vicinity of the interface.
  • FIG. 9 is a schematic view of the laminated structure 20 of another embodiment.
  • the laminated structure 20 has a three-layer structure of a Heusler alloy / graphene / Hoisler alloy. In the stacking direction, a layer of single-layer or multi-layer graphene 12 is located between the Whistler alloy 11 and the Whistler alloy 21.
  • the laminated structure 20 by sandwiching the graphene layer between the two Whistler alloy layers, it is possible to achieve both high spin polarization and low electrical resistance.
  • the Whistler alloy 11 and the graphene 12 are in direct contact with each other.
  • the graphene 12 and the Whistler alloy 21 may also be in direct contact.
  • the sample is moved to the Whistler alloy film forming chamber while being kept in vacuum.
  • the transport mechanism may be driven to return to the first chamber.
  • another film forming chamber may be connected in a column while being kept in a vacuum.
  • the three-layer structure laminated structure 20 of FIG. 9 can be applied to a magnetoresistive element together with the two-layer structure laminated structure 10.
  • graphene 12 functions as a spacer layer or a tunnel barrier layer.
  • graphene has low electrical resistance and low spin-orbit interaction.
  • the good magnetism and half-metal characteristics of the Whistler alloy can be maintained.
  • FIG. 10 is a schematic view of the magnetoresistive element 100 using the laminated structure 30 of the embodiment.
  • the first conductive layer 41, the laminated structure 30, the antiferromagnetic layer 43, and the second conductive layer 42 are laminated in this order on the substrate 45.
  • the first Whistler alloy layer 31, the graphene layer 32, and the second Whistler alloy layer 33 are laminated in this order.
  • the graphene layer 32 is sandwiched between the first Whistler alloy layer 31 and the second Whistler alloy layer 33, which are ferromagnets, and serves as a spacer layer or a tunnel barrier layer.
  • the spacer layer is, for example, a layer sandwiched between a pair of ferromagnetic layers, in which an electric current passes through the spacer layer body (electrons move inside the spacer layer) and a pair of ferromagnetic layers. It is supposed to be a layer that flows between layers.
  • the tunnel barrier layer is also a layer sandwiched between, for example, a pair of ferromagnetic layers, and electrons (currents) do not pass through the main body of the tunnel barrier layer but are sandwiched between the pair of ferromagnetic layers by the tunnel effect. It is supposed to be a moving layer.
  • the graphene layer 32 illustrated in FIG. 10 depends on, for example, a combination of the thickness of the graphene layer 32 and the materials (magnetic materials) constituting the first and second Whistler alloy layers 31 and 33. It can function as both the spacer layer and the tunnel barrier layer described above.
  • the first Whistler alloy layer 31 is, for example, a free layer or a recording layer in which the direction of magnetization changes, as shown by a double-headed arrow in FIG.
  • the second Whistler alloy layer 33 is a pinned layer or a reference layer in which the direction of magnetization is fixed, as shown by a one-way arrow in FIG.
  • the antiferromagnetic layer 43 has an antiferromagnetic property in which the magnetic moments of the atoms forming the crystal are arranged so as to cancel each other out.
  • the antiferromagnetic layer 43 does not have spontaneous magnetization as a whole.
  • the direction of magnetization of the second Whistler alloy layer 33 in contact with the antiferromagnetic layer 43 is exchanged with the antiferromagnetic layer 43 and faces the direction of the applied magnetic field in a magnetic field of practical size. Is difficult.
  • the magnetization of the first Whistler alloy layer 31 located on the opposite side of the graphene layer 32, which is the spacer layer, from the second Whistler alloy layer 33 changes depending on the direction of the current or the magnetic field.
  • the first conductive layer 41 and the second conductive layer 42 function as electrodes. By switching the direction of the electric current applied between the first conductive layer 41 and the second conductive layer 42, the direction of magnetization of the first Whistler alloy layer 31 is switched, and the digital information "0" and "1" Recording becomes possible.
  • the reading is "0", "1" by reading the change in electrical resistance depending on the relative magnetization direction (parallel or antiparallel) between the first Whistler alloy layer 31 and the second Whistler alloy layer 33. Read the information corresponding to.
  • the resistance is small.
  • the direction of magnetization of the first Whistler alloy layer 31 and the direction of magnetization of the second Whistler alloy layer 33 are opposite (antiparallel), the resistance is large.
  • the laminated structure 30 of the embodiment By using the laminated structure 30 of the embodiment, a high spin polarization rate is maintained even at the interface between the Whistler alloy layer and graphene (see FIG. 8).
  • the graphene layer 32 which functions as a spacer layer or a tunnel barrier layer, maintains a unique electronic state called a Dirac cone. Since the electron mobility is high and the spin-orbit interaction is small, the spin transfer capability is excellent.
  • Spacer layer graphene or size of the area resistance of the magnetoresistive element using a tunnel barrier layer may, when the thickness of the graphene of one atomic layer, is expected to be 10 -2 ⁇ m 2 degrees or more To.
  • the thickness of the graphene in the range of 1-4 atomic layers, the sheet resistance, the range required for the magnetoresistance element having a high recording density magnetic memory of the next generation (10 -2 ⁇ 10 2 ⁇ m 2 about ) Is also expected to be controllable.
  • the magnetoresistive element 100 can be applied to a hard disk drive, a magnetic random access memory (MRAM), and the like. These magnetic memories can store a lot of information with less power by utilizing the magnetic properties (spin) of electrons.
  • MRAM magnetic random access memory
  • the Whisler alloy may be formed by bipolar sputtering or vacuum deposition in addition to magnetron sputtering.
  • Graphene on a Whisler alloy is also formed by a physical vapor deposition (PVD) method by depositing carbon clusters such as atomic carbon and fullerenes generated by sputtering or pulsed laser irradiation, in addition to the CVD method.
  • the film forming conditions of the Whisler alloy can be appropriately changed according to the composition, the film thickness, and the like.
  • Heusler alloy not only L2 1 type full Heusler alloys, may be used a half-Heusler alloy represented by the general formula XYZ. In this case as well, graphene can be grown directly on the surface of the half-Whisler alloy while maintaining the vacuum. Some half-Whisler alloys also exhibit half-metal properties and have a higher spin polarization rate than general magnetic metals.

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Abstract

高いスピン偏極率と低い電気抵抗を両立させた積層構造を実現する。積層構造は、ホイスラー合金と、前記ホイスラー合金の表面で前記ホイスラー合金と直接接触するグラフェンとを有する。このような積層構造は、真空下で基板上にホイスラー合金の薄膜を形成し、真空を維持したままホイスラー合金の薄膜の表面でグラフェンを成長させることにより作製される。

Description

積層構造、これを用いた磁気抵抗素子、及び積層構造の製造方法
　本発明は、積層構造、これを用いた磁気抵抗素子、及び積層構造の製造方法に関し、特にホイスラー合金とグラフェンの積層に関する。
　情報化社会の発展に伴い、磁気メモリの記録密度のさらなる向上が求められている。現在の磁気メモリでは、磁気抵抗比が比較的高い磁気トンネル接合（ＭＴＪ：Magnetic Tunnel Junction）素子が用いられている。
　一方、グラフェンは、その優れた電気的、物理的特性により、高度なスピントロニクスデバイスへの道を開く有望な材料と考えられている。これまで、グラフェンチャネルにおいて面内スピン輸送を扱う面内電流（current-in-plane; CIP）型の磁気抵抗素子への応用が研究されてきた。近年では、グラフェンをスペーサ層あるいはトンネルバリア層の材料として用いる面直電流（current-perpendicular-to-plane; CPP）型の磁気抵抗素子の開発が関心を集めている。グラフェンベースの面直電流型の磁気抵抗素子は、低い電気抵抗を示しつつ大きな磁気抵抗効果を示し、次世代の高速かつ低消費電力のストレージ、及び、メモリテクノロジーへの道を開くことが期待されている（たとえば、非特許文献１参照）。
　ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の磁性金属の表面でグラフェンが成長する際に、磁性金属に厚さが１原子層から数原子層のＣｕを挿入することで、グラフェンへのスピン注入特性を改善する方法が提案されている（たとえば、非特許文献１参照）。ニッケル上でグラフェンが化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）する際に、成長雰囲気を制御してグラフェンの層数を正確に制御する方法も提案されている（たとえば、非特許文献２参照）。
　ＭＴＪ素子の強磁性層の材料の例としてホイスラー合金が挙げられ、電極材料の例としてグラフェンが挙げられている（たとえば、特許文献１参照）。
特開２０１６－１７７６８９号
Karpan et al, Phys. Rev. Lett. 99, 176602 (2007) Entani et al, J. Appl. Phys. 6, 064324 (2012) Entani et al, Carbon 61, 134 (2013) Li et al, Appl. Phys. Lett. 103, 042405 (2013) Liu et al, Sci. Rep. 5, 11911 (2015)
　一般的なＭＴＪ素子では、絶縁材料で形成された絶縁層を、スペーサ層あるいはトンネルバリア層に用いているため、素子の電気抵抗が高い。絶縁層を薄くして電気抵抗を下げようとすると、絶縁層を形成する酸化物の質や厚さの均一性が低下し、磁気抵抗比が低下する。このトレードオフにより、既存のＭＴＪ素子では、電子のスピン偏極率を反映する磁気抵抗比の高さと、スピン偏極電流が流れるときの電気抵抗または面積抵抗の大きさを、次世代の磁気メモリに必要とされる領域に合わせることができない。
　非特許文献１では、磁性金属とグラフェンのヘテロ構造でスピンフィルタリング効果を奏するが、界面でのグラフェンと強磁性体の化学的相互作用によって、グラフェンの電子構造が大きく変化する。グラフェンの電子構造の変化、すなわちディラックコーンの構造の破壊（たとえば、非特許文献３）は、フィルタリング効率の低下と磁気抵抗比の低下につながる。
　本発明は、高いスピン偏極率と、低い電気抵抗を両立させた積層構造と、これを利用した磁気抵抗素子、及び積層構造の製造方法を提供することを目的とする。
　以下に開示する態様は、既知の物質の中でスピン偏極率が最も高いホイスラー合金と、既知の物質の中でスピン軌道相互作用が最も弱く、かつ電気抵抗の低いグラフェンとの積層を実現する。
　開示の第１の態様では、積層構造は、
　ホイスラー合金と、
　前記ホイスラー合金の表面で前記ホイスラー合金と直接接触するグラフェンと、
を有する。
　開示の第２の態様では、積層構造は、
　第１のホイスラー合金層と、
　第２のホイスラー合金層と、
　前記第１のホイスラー合金層と前記前記第２のホイスラー合金層との間に配置されるグラフェン層と、
を有する。
　開示の第３の態様では、積層構造の製造方法は、
　真空下で基板上にホイスラー合金の薄膜を形成し、
　真空を維持したまま前記ホイスラー合金の薄膜の表面でグラフェンを成長させる。
　本発明は、高いスピン偏極率と、低い電気抵抗を両立させた積層構造及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の積層構造を適用した磁気抵抗素子は、次世代の磁気メモリに必要とされる高い磁気抵抗比と、低い面積抵抗で、高密度の記録を実現することができる。
実施形態の積層構造の断面を示す模式図である。 グラフェン／ホイスラー合金の積層構造を断面方向からみた模式図である。 実施形態のグラフェン／ホイスラー合金の積層構造の製造方法のフローチャートである。 曝露量（グラフェンの原料ガスの供給量）に伴うホイスラー合金（ＣＦＧＧ薄膜）の上のグラフェンの成長を示す光学顕微鏡像である。 暴露量（グラフェンの原料ガスの供給量）に伴うホイスラー合金（ＣＦＧＧ薄膜）の上のグラフェンの成長を示す光学顕微鏡像である。 実施形態の積層構造のラマンスペクトルである。 実施形態の積層構造の反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ：Reflection high Energy Electron Diffraction）画像である。 実施形態の積層構造の図６Ａとは異なる角度からのＲＨＥＥＤ画像である。 実施形態の積層構造におけるホイスラー合金（ＣＦＧＧ薄膜）の形成元素（Ｃｏ）の磁気モーメントの積層構造表面（グラフェンの位置）を基準とした深さ依存性を示す図である。 実施形態の積層構造におけるホイスラー合金（ＣＦＧＧ薄膜）の形成元素（Ｆｅ）の磁気モーメントの表面（グラフェンの位置）からの深さ依存性を示す図である。 積層構造の表面にあるグラフェンからの各深さにおけるホイスラー合金（ＣＦＧＧ薄膜）のスピン偏極率の図である。 別の実施形態の積層構造の模式図である。 図８の積層構造を用いた磁気抵抗素子の模式図である。
　実施形態では、ホイスラー合金とグラフェンが直接、接する積層構造を実現する。ホイスラー合金は、高いスピン偏極率をもつ。グラフェンは、厚さが均一で、電気抵抗が小さく、スピンの向きに乱れを生じさせる要因であるスピン軌道相互作用が小さい。
　ホイスラー合金の表面は酸化しやすく、これまで、ホイスラー合金の表面で直接グラフェンを成長させた例は報告されていない。上述した特許文献では、電極の材料の一例として強磁性層上のグラフェンが記載されているが、具体的なグラフェンの形成方法には言及されていない。ホイスラー合金を用いた強磁性層上にグラフェンが配置されるとしたら、転写法を用いることになる。
　これに対し、実施形態では、厚さが一原子層（すなわち単層）または複数原子層（すなわち多層）のグラフェンを、ホイスラー合金の表面で、直接、成長させて、磁気抵抗比が高く、面積抵抗の小さい積層構造を実現する。
　＜グラフェン／ホイスラー合金の二層構造＞
　図１は、実施形態の積層構造１０の断面を示す模式図である。ホイスラー合金１１の表面に、ホイスラー合金１１と直接接触するグラフェン１２の層が配置されている。この明細書と特許請求の範囲で、ホイスラー合金１１とグラフェン１２が「直接接触する」というときは、グラフェン１２とホイスラー合金１１の界面に酸化物等が介在せずに、ホイスラー合金１１とグラフェン１２が物理的に接触していることをいう。
　別の言い方をすると、グラフェン１２は、ホイスラー合金１１と炭素との反応生成物であり、ホイスラー合金１１の表面に直接形成されている。実施形態の積層構造１０に含まれるグラフェン１２は、転写法によりホイスラー合金１１の表面に配置されたグラフェン層とは、根本的に異なる。転写法によってホイスラー合金１１の表面にグラフェン層が配置され場合、界面にかならず酸化物の膜が介在することになる。
　実施形態の積層構造１０では、ホイスラー合金１１とグラフェン１２の間に酸化物などが介在しないため、低い電気抵抗と、高い磁気抵抗比が達成される。
　ホイスラー合金は、そのハーフメタル性により既知の物質の中で伝導電子のスピン偏極率が最も高く、室温で１００％に近い値を示す。即ち、ホイスラー合金は、電子スピンの向きをそろえる性能に優れる。
　一実施形態では、ホイスラー合金のうち、一般式Ｘ２ＹＺで表されるフルホイスラー合金を用いる。ここで、ＸとＹは遷移金属元素、Ｚは１３－１５族元素である。フルホイスラー合金は、４個の面心立方（ｆｃｃ：face-centered cubic）格子が入れ子になったＬ２１構造とよばれる結晶構造を持つ。フルホイスラー合金は、キュリー温度が高く、ハーフメタル特性を示す系が多い点で好ましいが、一般式ＸＹＺで表されるハーフホイスラー合金を用いてもよい。
　ハーフメタルは、スピンの方向によって金属的な状態と、バンドギャップを有する半導体的な状態を持つ。それにより、フェルミ準位では電子のスピンの向きが一方向に完全にそろって、スピン偏極率が１００％になる。
　Ｘとして、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ等を用いることができる。一例として、キュリー温度とスピン偏極率が高いＣｏ２ＹＺで表されるホイスラー合金を用いる。Ｙは、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、これらの組み合わせ、などから選択される。Ｚは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎこれらの組み合わせ、などから選択される。
　具体的なＣｏ２ＹＺの組み合わせとして、Ｃｏ２ＶＡｌ、Ｃｏ２ＶＳｉ、Ｃｏ２ＶＧａ、Ｃｏ２ＶＧｅ、Ｃｏ２ＶＳｎ、Ｃｏ２ＣｒＡｌ、Ｃｏ２ＣｒＳｉ、Ｃｏ２ＣｒＧａ、Ｃｏ２ＣｒＧｅ、Ｃｏ２ＣｒＳｎ、Ｃｏ２ＴｉＡｌ、Ｃｏ２ＴｉＳｉ、Ｃｏ２ＴｉＧａ、Ｃｏ２ＴｉＧｅ、Ｃｏ２ＴｉＳｎ、Ｃｏ２ＭｎＡｌ、Ｃｏ２ＭｎＳｉ、Ｃｏ２ＭｎＧａ、Ｃｏ２ＭｎＧｅ、Ｃｏ２ＭｎＳｎ、Ｃｏ２ＦｅＡｌ、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＦｅＧａ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ、Ｃｏ２ＦｅＳｎ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ1-xＧａx、Ｃｏ２ＭｎＧｅ1-xＧａx、Ｃｏ２ＦｅＡｌ１－ｘＳｉｘ、Ｃｏ２Ｆｅ１－ｘＭｎｘＳｉ、Ｃｏ２Ｍｎ１－ｘＦｅｘＧｅ、Ｃｏ２Ｆｅ１－ｘＴｉｘＳｉ（０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
　グラフェン１２は、炭素（Ｃ）原子がハニカム状に結合したシート状の物質である。グラフェンの伝導帯と価電子帯の電子のエネルギーと運動量の関係は、ディラック点（波数空間のＫ点またはＫ’点）で頂点が接する対称な円錐（ディラックコーン）で模擬され得る。グラフェンは、バンドギャップを持たないため電気抵抗が低く、ディラックコーンを持つためキャリア移動度が高い。また、既知の物質の中でスピン軌道相互作用が最も小さく、スピンの散乱が生じにくい。即ち、グラフェンは、スピンの向きを保って伝える性能に優れる。
　これらの特性により、グラフェンを面直電流型磁気抵抗素子の低抵抗なスペーサ層、あるいはトンネルバリア層として用いることが可能である。
　図２は、グラフェン／ホイスラー合金の積層構造を断面方向からみた模式図である。（００１）配向したＬ２１構造のホイスラー合金１１を側面（断面方向）から見た場合、Ｘ原子１１ａが位置する層（Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５、…）と、Ｙ原子１１ｂ、及びＺ原子１１ｃが位置する層（Ｌ２、Ｌ４、…）が、交互に位置する。Ｘ原子１１ａが位置する層と、Ｙ原子１１ｂ、及びＺ原子１１ｃが位置する層の順序が逆の場合、すなわち、Ｘ原子１１ａがＬ２、Ｌ４、…、Ｙ原子１１ｂ、及びＺ原子１１ｃがＬ１、Ｌ３、Ｌ５、…に位置する場合もある。
　Ｃｏ２ＦｅＧｅ1-xＧａx（０＜ｘ＜１）を用いる場合、たとえば、奇数番号の層（Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５、…）にＣｏが位置し、偶数番号の層（Ｌ２、Ｌ４、…）にＦｅ、Ｇｅ、及びＧａが位置する。
　グラフェン１２は、Ｃ原子１２ａの結合により六角形格子が形成されている。Ｃ原子１２ａのｓ軌道と、２つのｐ軌道が混成している。２ｓ軌道の電子の１つが２ｐ軌道に励起され、面内でｓ軌道、ｐｘ軌道、及び、ｐｙ軌道が、互いに１２０°の角度を成して配向している。このような構造のグラフェン１２は、面内方向に強い結合力を持つ。
　一般的に、Ｎｉ、Ｃｏなどの磁性金属の上で、ＣＶＤ法によりグラフェンを成長させる場合、磁性金属の表面に炭化水素を含む原料ガスを供給する。しかし、ホイスラー合金は、単純な構造の磁性金属と異なり、多種類の元素を含み、複雑な結晶構造を有する。このため、ホイスラー合金の表面で直接グラフェンを成長させた積層構造は、これまでに報告された例がない。
　ホイスラー合金の表面は容易に酸化される。ＣＶＤ法では酸化したホイスラー合金の表面でグラフェンを成長させることができない。転写法を用いると、酸化したホイスラー合金の表面にグラフェンを配置することが可能であるが、その場合、ホイスラー合金とグラフェン層の界面に金属酸化物の層が残る。金属酸化物が介在する積層構造をＭＴＪ素子に適用すると、グラフェンがもつ低い電気抵抗特性が損なわれる。
　実施形態では、高い真空度を保ちながら、スパッタリング法とＣＶＤ法を用いてホイスラー合金の薄膜とグラフェンを、順次成長させる。
　図３は、実施形態のグラフェン／ホイスラー合金の積層構造の製造方法のフローチャートである。まず、真空中で、ホイスラー合金の薄膜を成長させる（Ｓ１１）。この明細書と特許請求の範囲で、「真空下」または「真空中」というときは、１×１０－４Ｐａ以下の高真空状態を意味する。一例として、真空度が１×１０－５Ｐａ以下、より好ましくは１×１０－６Ｐａ以下の真空チャンバー内で、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタリング法により、単結晶ＭｇＯ（００１）基板の上にホイスラー合金の薄膜を形成する。ホイスラー合金の薄膜の厚さは、例えば、１～２００ｎｍであり、好ましくは、１０～１００ｎｍである。
　本実施形態中において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後の下限値自体及び上限値自体を数値範囲に含む。なお、ホイスラー合金の薄膜を形成するための基板の材料としては、上記したＭｇＯに代えて、ＳｉＯ２を適用してもよい。基板上にＲｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、ＮｉＡｌ合金などの薄膜を形成し、それらを下地にしてホイスラー合金薄膜を形成してもよい。
　ホイスラー合金薄膜の厚さが、例えば１ｎｍ未満のときは、強磁性、高いスピン偏極率といったホイスラー合金の特性が十分に発現されない。ホイスラー合金薄膜の厚さが２００ｎｍを超えると、積層構造１０が適用される素子の小型化と薄膜化が困難になる。
　一例として、化学量論組成比がＣｏ２ＦｅＧｅ0.5Ｇａ0.5の母材またはターゲットを用いて、Ｃｏ２ＦｅＧｅ0.5Ｇａ0.5（以下、「ＣＦＧＧ」と略称する）の薄膜を単結晶ＭｇＯ（００１）基板上に形成する。ＣＦＧＧは、ホイスラー合金の中でも、最も高いスピン偏極率をもつ。Ａｒガスの圧力を０．５Ｐａ～１Ｐａ、基板温度を５００℃～６５０℃、投入電力を１０～６０Ｗとする。マグネトロンスパッタリングにより、結晶方位が（００１）に揃った単結晶状のＣＦＧＧ薄膜が形成される。
　次に、ＣＦＧＧ薄膜を真空中に保ったまま、第２の真空チャンバーに移動する（Ｓ１２）。高真空な状態を維持するために、複数の真空チャンバーを密閉状態で縦列に接続した成膜装置を利用してもよい。
　次に、第２の真空チャンバー内において、ＣＶＤ法により、ＣＦＧＧ薄膜上で直接、グラフェンを成長させる。第２の真空チャンバーの真空度は、１×１０－５Ｐａ以下、より好ましくは、１×１０－６Ｐａ以下である。
　原料ガスとして、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、トルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）など、グラフェンの原料となる炭化水素を含むガスをホイスラー合金の薄膜の表面に供給する（Ｓ１３）。原料ガスの圧力は１Ｐａ以下である。
　原料ガスを供給しながら、基板の温度が５００～６５０℃の範囲に温度管理された状態で、炭素とＣＦＧＧを反応させて（Ｓ１４）、ＣＦＧＧ薄膜上に、反応生成物としてのグラフェン膜を形成する（Ｓ１５）。基板温度が６５０℃を超えると、ＣＦＧＧ薄膜の平坦性が損なわれ、成長するグラフェンの均一性が損なわれる。基板温度が５００℃未満だと、ＣＦＧＧ薄膜は、ハーフメタル特性の発現に必要なＬ２１構造を示さなくなる。換言すると、基板温度の上記した５００℃は、ホイスラー合金であるＣＦＧＧが、ハーフメタル性の発現に必要なＬ２１構造に変態するための下限の温度である。
　ＣＦＧＧ薄膜の配置された第２の真空チャンバー内へ（ＣＦＧＧ薄膜上に）原料ガスを、１×１０４Ｌ～１×１０５Ｌ（１Ｌ（ラングミュア）＝１．３３×１０－４Ｐａ・ｓｅｃ）の条件で供給することで、ＣＦＧＧ薄膜上に被覆率１００％で単層グラフェンが形成される。このように真空を維持して、単結晶ＣＦＧＧ薄膜上へのＣＶＤを行うことで、完全なカバレッジで高品質の単層グラフェンが得られる。
　図３の製造方法により、界面に酸化物などを介在させずに、ホイスラー合金の薄膜上に直接グラフェンを形成することができる。また、真空を維持した状態で、ＣＶＤ法によりホイスラー合金薄膜の表面でグラフェンを成長させるので、ウエハー状など任意の形状や大きさの基板に大面積のグラフェン／ホイスラー合金積層構造を形成することができる。さらに、このようにして作成したグラフェン／ホイスラー合金積層構造は、表面が安定なグラフェンで完全に覆われているため、大気中に取り出してもホイスラー合金が酸化しない。これらは、大規模な集積型デバイスへの応用や実用材料としての利用の容易性を示唆している。
　＜グラフェン／ＣＦＧＧ積層構造の特性評価＞
　図４Ａは、部分的にグラフェンがホイスラー合金の表面を被覆した状態の光学顕微鏡像である。明るいコントラストはグラフェンで覆われた領域を示す。暗いコントラストは、グラフェンで覆われていないＣＦＧＧの領域を示す。このようなコントラストの明暗は、形成されたままのグラフェン／ＣＦＧＧ積層構造には見られない。グラフェン／ＣＦＧＧ積層構造を大気中また酸素雰囲気で加熱することで、グラフェンで被覆されておらず、ＣＦＧＧ薄膜が表面に露出している領域だけが酸化し、変色することでコントラストが生じる。
　図４Ｂは、グラフェンでＣＦＧＧ薄膜の表面が完全に被覆された状態の光学顕微鏡像である。ＣＶＤ法におけるグラフェンの成長速度はグラフェンの厚さに応じて大きく変化する。グラフェンの原料となる原料ガスの供給量（曝露量）などを含む原料ガスの供給条件を適切に制御することによって、被覆率が１００％、均一な単層グラフェンの形成が可能である。さらに、曝露量を増加させることで、厚さが数層の多層グラフェンを形成することもできる。
　図５は、実施形態の積層構造１０のラマンスペクトルである。グラフェン固有のラマンピーク（Ｄバンド、Ｇバンド、及び、２Ｄバンド）がスペクトルに表れている。Ｇバンドと比較して、欠陥に起因するＤバンドの強度が小さいことは、ＣＦＧＧ上に形成された単層グラフェンの結晶品質の高さを示している。
　Ｇバンドに対する２Ｄバンドの面積強度比（Ｉ(2D)／Ｉ(G)）は、約１．１である。このことは、単層グラフェンがＣＦＧＧから生じる電荷ドーピング効果を受けることを示している。
　図６Ａと図６Ｂは、実施形態の積層構造１０のＲＨＥＥＤ画像である。図６Ａは、ＭｇＯ基板の[１１０]方向と平行な角度で入射した電子ビームから得られた画像、図６Ｂは、ＭｇＯ基板の[１００]方向と平行な角度で入射した電子ビームから得られた画像である。
　図６Ａ、及び図６Ｂで、下向きの矢印はＣＦＧＧからの反射パターン、上向きの矢印は、単層グラフェン（図中、「ＳＬＧ」と標記）からの回折パターンである。グラフェンとＣＦＧＧの双方から得られる鋭い縞模様の反射パターンは、ＣＦＧＧ薄膜上でグラフェンが直接成長していること、及び、ＣＦＧＧとグラフェンの界面は原子レベルで平坦であることを裏付けている。
　ホイスラー合金とグラフェンの間に酸化膜などが介在している場合は、ホイスラー合金からのＲＨＥＥＤ回折パターンは観察されない。ホイスラー合金とグラフェンの界面に酸化物などが介在しないことは積層構造体のＲＨＥＥＤ回折パターンを調べれば、すぐにわかる。
　図６Ｂで、ＣＦＧＧのグレイの下向き矢印は、ＣＦＧＧのＬ２１結晶相に由来する１／２次の超格子回折である。この超格子回折は、ＣＦＧＧのハーフメタル性に関する結晶構造がグラフェンとＣＦＧＧの界面付近でも十分に保たれていることを示している。
　図６Ａ、及び図６ＢのＲＨＥＥＤ画像から、グラフェンとの界面に近いＣＦＧＧの格子定数は、０．５７ｎｍと評価される。これは、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）によるＣＦＧＧ薄膜全体の格子定数の評価結果（０．５７４ｎｍ）と一致している。
　図６Ｂで、ＳＬＧの破線の上向き矢印は、グラフェンの回折ラインと、ＣＦＧＧの回折ラインがオーバーラップしていることを示す。ＣＦＧＧの回折パターンと異なり、グラフェンからの回折パターンと強度は、入射方位角への明確な依存性を示さない。これは、ＣＦＧＧの（００１）面に対するグラフェンの六角形格子のランダムな面内配向を示している。
　グラフェン結晶の面内配向のランダム性（すなわち多結晶性）は、グラフェンとＣＦＧＧ（００１）面との間の結合性の弱さを反映している。グラフェンとＣＦＧＧの間の結合性は弱いファンデルワールス相互作用によるので、グラフェンの電子状態（ゼロバンドギャップやディラックコーンで説明される、高い電子移動度とスピンの伝達性能）に対する悪影響が少ない。
　実施形態で成長された単層グラフェンの格子定数は、ＲＨＥＥＤ画像から０．２５ｎｍと推定される。これは、グラファイトの面内格子定数（０．２４６ｎｍ）と一致している。
　このように、真空を維持して、ＣＦＧＧ薄膜の上で、ＣＶＤ法によりグラフェンを成長させることで、１００％のカバレッジで高品質なグラフェンを成長させることができる。
　＜グラフェン／ＣＦＧＧ界面での磁気特性＞
　図７Ａ、及び図７Ｂは、実施形態の積層構造１０におけるＣＦＧＧ薄膜の磁気モーメントの深さ依存性を示す。図７Ａは、ＣＦＧＧを形成するＣｏ原子の磁気モーメントの深さ依存性、図７Ｂは、Ｆｅ原子の磁気モーメントの深さ依存性である。磁気モーメントは、磁性の強さを示す指標である。
　グラフェンとＣＦＧＧの界面領域の磁性は、深さ分解Ｘ線磁気円二色性（ＤＲ－ＸＭＣＤ：Depth-Resolved X-ray Magnetic Circular Dichroism）分光法によって分析することができる。ＸＭＣＤは、試料を磁化した状態で左円偏光と右円偏光によって測定されたＸ線吸収強度の差である。
　各深さにおけるＣｏの磁気モーメントとＦｅの磁気モーメントは、スピン磁気モーメントと、軌道磁気モーメントの総和である。グレイの領域は、ＣＦＧＧ薄膜がグラフェンと接する界面領域である。横軸の数値は、積層構造の表面におけるグラフェンを基準にした深さを表す、ＣｏとＦｅの両方で、界面からの距離が遠い１．７ｎｍの深さからグラフェンとの界面まで、磁気モーメントの大きさは、破線で示した薄膜内部での磁気モーメントの大きさにほぼ維持されている。
　深さ方向に０．５ｎｍ～０．７ｎｍの領域で、磁気モーメントが若干低下しているが、磁気モーメントの変化は、薄膜内部での磁気モーメントの１０％以内である。
　積層構造１０で、グラフェン／ＣＦＧＧ界面全域にわたって磁気モーメントの大きさが薄膜内部でも維持されていること（つまり、膜厚方向における磁性の均一化が図られいること）は、たとえば非特許文献５に記載される従来のグラフェン／磁性金属ヘテロ構造との大きな違いである。
　図８は、積層構造表面におけるグラフェンを基準にした各深さでのＣＦＧＧ薄膜のスピン偏極率を示す。なお、この図８のスピン偏極率は、深さ分解Ｘ線磁気円二色性分光法などを用いた実験結果に基づき理論計算を行って得た予測値である。横軸は電子のエネルギー（ｅＶ）、縦軸はスピン偏極率（％）である。横軸の０ｅＶはフェルミ準位を示している。深さが０．３３ｎｍ（３．３Å）、０．４７ｎｍ（４．７Å）、０．６２ｎｍ（６．２Å）、０．７６ｎｍ（７．６Å）のそれぞれで、１００％のスピン偏極率が達成されている。図８の結果は、界面でグラフェンと接する最表面の層がＣｏ原子の試料で、界面領域での電子軌道の状態密度に基づいて計算されているが、最表面の層がＦｅ原子、Ｇｅ原子、およびＧａ原子からなる試料でも、界面付近まで良好なスピン偏極率が得られる。
　＜ホイスラー合金／グラフェン／ホイスラー合金の三層構造＞
　図９は、別の実施形態の積層構造２０の模式図である。積層構造２０は、ホイスラー合金／グラフェン／ホイスラー合金の三層構造を有する。積層方向で、ホイスラー合金１１と、ホイスラー合金２１の間に、単層または多層のグラフェン１２の層が位置する。
　積層構造２０では、２つのホイスラー合金層の間にグラフェン層を挟むことで、高いスピン偏極率と、低い電気抵抗を両立させることができる。積層方向でみて、少なくともホイスラー合金１１とグラフェン１２は、直接接触している。グラフェン１２とホイスラー合金２１も、直接接触していてもよい。
　グラフェン１２の上でホイスラー合金２１を直接成長させる場合は、図３のステップＳ１５の後に、真空中に保ったまま、試料をホイスラー合金成膜チャンバーへ移動する。ホイスラー合金１１と同じ組成でホイスラー合金２１の薄膜を形成する場合は、搬送機構を駆動して、最初のチャンバーへ戻せばよい。ホイスラー合金１１と異なる組成でホイスラー合金２１の薄膜を形成する場合は、真空中に保ったまま、別の成膜チャンバーを縦列で接続すればよい。
　図９の三層構造の積層構造２０は、二層構造の積層構造１０とともに、磁気抵抗素子に応用可能である。この場合、グラフェン１２はスペーサ層、あるいはトンネルバリア層として機能する。絶縁材料でトンネルバリア層を形成する従来の素子構造と異なり、グラフェンは低い電気抵抗を持ち、かつスピン軌道相互作用が小さい。また、グラフェン/ホイスラー合金界面では、ホイスラー合金の良好な磁性やハーフメタル特性が保たれ得る。これらのことから、積層構造２０を磁気抵抗素子に適用する場合、低い面積抵抗と高い磁気抵抗比を両立することができる。
　＜磁気抵抗素子への適用例＞
　図１０は、実施形態の積層構造３０を用いた磁気抵抗素子１００の模式図である。基板４５上に、第１導電層４１、積層構造３０、反強磁性層４３、及び第２導電層４２が、この順で積層されている。
　積層構造３０では、第１のホイスラー合金層３１と、グラフェン層３２と、第２のホイスラー合金層３３が、この順に積層されている。グラフェン層３２は、強磁性体である第１のホイスラー合金層３１と第２のホイスラー合金層３３の間に挟まれて、スペーサ層、あるいはトンネルバリア層としての役割を果たす。
　詳述すると、スペーサ層は、例えば一対の強磁性層に挟まれた層であって、電流が当該スペーサ層本体を経由して（電子が当該スペーサ層内部を移動して）、一対の強磁性層の間を流れるような層を想定している。一方、トンネルバリア層は、同様に例えば一対の強磁性層に挟まれた層であって、電子（電流）がトンネルバリア層本体を経由せずにトンネル効果によって前記一対の強磁性層の間を移動するような層を想定している。ここで、図１０に例示するグラフェン層３２は、例えば当該グラフェン層３２の厚さと第１、第２のホイスラー合金層３１、３３を構成している材料（磁性材料）などとの組み合わせによっては、上記したスペーサ層としてもトンネルバリア層としても機能し得る。
　第１のホイスラー合金層３１は、図１０中に双方向矢印で図示しているように、たとえば、磁化の方向が変化する自由層または記録層である。第２のホイスラー合金層３３は、図１０中に一方向矢印で図示しているように、磁化の方向が固定されたピンド層または参照層である。
　反強磁性層４３は、結晶を形成する原子の磁気モーメントが互いに打ち消しあうように配列した、反強磁性の性質を持つ。反強磁性層４３は全体としては自発磁化を持たない。
　反強磁性層４３に接する第２のホイスラー合金層３３の磁化の方向は、反強磁性層４３と交換結合し、実用的な大きさの磁場の中では、印可される磁場の方向を向くのが困難である。一方、スペーサ層であるグラフェン層３２を隔てて、第２のホイスラー合金層３３と反対側に位置する第１のホイスラー合金層３１の磁化は電流または磁場の方向に応じて変化する。
　第１導電層４１と第２導電層４２は、電極として機能する。第１導電層４１と第２導電層４２の間に印可される電流の向きを切り替えることで、第１のホイスラー合金層３１の磁化の方向が切り替わり、デジタル情報の「０」と「１」の記録が可能になる。
　読み出しは、第１のホイスラー合金層３１と第２のホイスラー合金層３３の間の相対的な磁化の方向（平行または反平行）による電気抵抗の変化を読み取ることで、「０」、「１」に対応する情報を読み出す。第１のホイスラー合金層３１の磁化の向きと、第２のホイスラー合金層３３の磁化の向きがそろっているときは（平行）、抵抗が小さい。第１のホイスラー合金層３１の磁化の向きと、第２のホイスラー合金層３３の磁化の向きが逆のときは（反平行）、抵抗が大きい。
　実施形態の積層構造３０を用いることで、ホイスラー合金層とグラフェンの界面でも、高いスピン偏極率が保たれている（図８参照）。スペーサ層またはトンネルバリア層として機能するグラフェン層３２では、ディラックコーンと呼ばれる特有な電子状態が保たれている。電子移動度が高く、スピン軌道相互作用が小さいため、スピン伝達能力に優れる。
　グラフェンをスペーサ層、あるいはトンネルバリア層に用いた磁気抵抗素子の面積抵抗の大きさは、グラフェンの厚さが１原子層のときは、１０－２Ωμｍ２程度かそれ以上になることが予想される。グラフェンの厚さを１～４原子層の範囲に変化させることで、面積抵抗を、次世代の高記録密度磁気メモリの磁気抵抗素子に必要とされる範囲（１０－２～１０２Ωμｍ２程度）に制御できることも予想される。
　磁気抵抗素子１００は、ハードディスクドライブ、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）などに適用可能である。これらの磁気メモリは、電子の磁気的な性質（スピン）を利用して、多くの情報を少なく電力で保存可能である。
　本発明は、上述した例に限定されない。ホイスラー合金は、マグネトロンスパッタリングの他に、二極スパッタリング、真空蒸着で形成されてもよい。ホイスラー合金上のグラフェンは、ＣＶＤ法の他に、スパッタリングやパルスレーザー照射により生じた原子状炭素やフラーレンなどの炭素クラスターを蒸着することによる物理気相成長（ＰＶＤ）法によっても形成される。ホイスラー合金の成膜条件は、組成、膜厚などに応じて、適宜変更可能である。ホイスラー合金として、Ｌ２１型のフルホイスラー合金だけではなく、一般式ＸＹＺで表されるハーフホイスラー合金を用いてもよい。この場合も、真空を維持した状態で、ハーフホイスラー合金の表面で、直接グラフェンを成長させることができる。ハーフホイスラー合金にも、ハーフメタル特性を示すものがあり、一般的な磁性金属と比較して高いスピン偏極率をもつ。
　この出願は、2019年11月14日に米国で仮出願された米国仮特許出願第62/935,154、及び2020年3月24日に日本国で出願された特願2020-052726号に基づきその優先権を主張するものであり、これら２件の出願の全内容を参照により援用する。
１０、２０、３０　積層構造
１１、２１　ホイスラー合金
１２　グラフェン
３１　第１のホイスラー合金層
３２　グラフェン層
３３　第２のホイスラー合金層
４１　第１導電層
４２　第２導電層
４３　反強磁性層
４５　基板
１００　磁気抵抗素子

Claims (14)

  1. 　ホイスラー合金と、
    　前記ホイスラー合金の表面で前記ホイスラー合金と直接接触するグラフェンと、
    を有する積層構造。
  2. 　前記グラフェンは、前記ホイスラー合金と炭素との反応生成物である、請求項１に記載の積層構造。
  3. 　前記積層構造は、所定の入射角での反射高速電子回折で、前記グラフェンからの回折と前記ホイスラー合金からの回折との双方を示す、請求項１または２に記載の積層構造。
  4. 　第１のホイスラー合金層と、
    　第２のホイスラー合金層と、
    　前記第１のホイスラー合金層と前記前記第２のホイスラー合金層との間に配置されるグラフェン層と、
    を有する積層構造。
  5. 　前記グラフェン層は、前記第１のホイスラー合金層と前記第２のホイスラー合金層の少なくとも一方と直接接触している、請求項４に記載の積層構造。
  6. 　前記グラフェン層と前記第１のホイスラー合金層との界面、及び前記グラフェン層と前記第２のホイスラー合金層との界面に酸化物を有しない請求項４または５に記載の積層構造。
  7. 　請求項４～６のいずれか１項に記載の積層構造と、
    　前記積層構造に設けられる電極層と、
    を有する磁気抵抗素子。
  8. 　真空下で基板の上にホイスラー合金の薄膜を形成し、
    　真空を維持したまま前記ホイスラー合金の薄膜の表面でグラフェンを成長させる、
    積層構造の製造方法。
  9. 　前記ホイスラー合金の薄膜の表面に炭素を含む原料を供給し、
    　前記炭素と前記ホイスラー合金を反応させて前記ホイスラー合金の薄膜の前記表面でグラフェンを成長させる、
    　請求項８に記載の積層構造の製造方法。
  10. 　前記グラフェンは、化学気相成長法または物理気相成長法によって形成される、請求項８または９に記載の積層構造の製造方法。
  11. 　前記基板の温度が５００℃以上、６５０℃以下の範囲にされた状態で前記グラフェンを成長させる、請求項８～１０のいずれか１項に記載の積層構造の製造方法。
  12. 　前記ホイスラー合金の薄膜を第１の真空チャンバー内で形成し、
    　前記ホイスラー合金の薄膜が形成された前記基板を、前記真空を維持したまま第２の真空チャンバーに移動し、
    　前記第２の真空チャンバー内で前記グラフェンを成長させる、
    請求項８～１１のいずれか１項に記載の積層構造の製造方法。
  13. 　真空度を１×１０－５Ｐａ以下にした前記第１の真空チャンバー内で前記ホイスラー合金の薄膜を形成する、
    請求項１２に記載の積層構造の製造方法。
  14. 　真空度を１×１０－５Ｐａ以下にした前記第２の真空チャンバー内で前記グラフェンを成長させる、
    請求項１２または１３に記載の積層構造の製造方法。
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