WO2010026704A1 - 磁気抵抗素子とその製造方法、該製造方法に用いる記憶媒体 - Google Patents

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栗林正樹
ジュリアント ジャヤプラウィラダビッド
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    • H01F10/3272—Exchange coupling of magnetic film pairs via a very thin non-magnetic spacer, e.g. by exchange with conduction electrons of the spacer the exchange coupling being asymmetric, e.g. by use of additional pinning, by using antiferromagnetic or ferromagnetic coupling interface, i.e. so-called spin-valve [SV] structure, e.g. NiFe/Cu/NiFe/FeMn by use of anti-parallel coupled [APC] ferromagnetic layers, e.g. artificial ferrimagnets [AFI], artificial [AAF] or synthetic [SAF] anti-ferromagnets

Definitions

  • the present invention relates to a magnetic reproducing head of a magnetic disk drive, a storage element of a magnetic random access memory, and a magnetoresistive element used for a magnetic sensor, preferably a tunnel magnetoresistive element (in particular, a spin valve tunnel magnetoresistive element). Further, the present invention relates to a method of manufacturing a magnetoresistive element and a storage medium used in the method.
  • Patent documents 1 to 6 and non-patent documents 1 and 2 disclose TMR (tunneling magnetoresistance) effect elements comprising a tunnel barrier layer and first and second ferromagnetic layers disposed on both sides thereof. Is described.
  • An alloy containing Co atoms, Fe atoms and B atoms (hereinafter referred to as a CoFeB alloy) is used as the first and / or second ferromagnetic layers constituting this element.
  • the CoFeB alloy layer a polycrystalline structure is described.
  • Patent documents 2 to 5 disclose TMR elements using a crystalline magnesium oxide film consisting of a single crystal or a polycrystal as a tunnel barrier film. ing.
  • An object of the present invention is to provide a magnetoresistive element having a further improved MR ratio as compared with the prior art, a method of manufacturing the same, and a storage medium used in the method of manufacturing.
  • a first aspect of the present invention is a magnetoresistive element comprising a substrate, a magnetization fixed layer, a magnetization free layer, and a tunnel barrier layer positioned between the magnetization fixed layer and the magnetization free layer,
  • the magnetization free layer is a crystalline first ferromagnetic layer made of an alloy containing Co atoms, Fe atoms and B atoms, and a crystalline second ferromagnetic material made of an alloy containing Ni atoms, Fe atoms and B atoms It is a magnetoresistive element characterized by having a body layer.
  • the tunnel barrier layer preferably has a crystalline magnesium oxide layer or a crystalline boron magnesium oxide layer.
  • a step of forming a magnetization fixed layer, a magnetization free layer, and a tunnel barrier layer positioned between the magnetization fixed layer and the magnetization free layer on a substrate by using a sputtering method In a method of manufacturing a magnetoresistive element having In the step of forming the magnetization free layer, an alloy layer containing Co atoms, Fe atoms and B atoms is formed by sputtering using a target consisting of an alloy containing Co atoms, Fe atoms and B atoms.
  • the tunnel barrier layer preferably has a crystalline magnesium oxide layer or a crystalline boron magnesium oxide layer.
  • a third aspect of the present invention uses the step of depositing a magnetization fixed layer, a magnetization free layer, and a tunnel barrier layer positioned between the magnetization fixed layer and the magnetization free layer by sputtering on a substrate.
  • Storage medium storing a control program for performing manufacture of the magnetoresistive element,
  • the control program for carrying out the step of forming the magnetic free layer is an alloy containing Co atoms, Fe atoms and B atoms by a sputtering method using a target consisting of an alloy containing Co atoms, Fe atoms and B atoms.
  • a storage medium characterized by storing a control program for executing film formation of the magnetization free layer by using the same.
  • the MR ratio achieved by the conventional tunnel magnetoresistive effect element (hereinafter referred to as TMR element) can be significantly improved.
  • the present invention can be mass-produced and highly practical. Therefore, by using the present invention, a memory element of MRAM (Magnetoresistive Random Access Memory: ferroelectric memory) capable of achieving ultra-high integration can be efficiently provided. .
  • MRAM Magneticoresistive Random Access Memory: ferroelectric memory
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of another tunnel barrier layer of the present invention. It is a model perspective view of the column-like crystal structure which concerns on the magnetoresistive element of this invention. It is sectional drawing of the TMR element of the other structure of the magnetoresistive element of this invention.
  • the magnetoresistive element of the present invention has a substrate, a magnetization fixed layer, a tunnel barrier layer, and a magnetization free layer.
  • the magnetic free layer contains a crystalline first ferromagnetic layer made of an alloy containing Co atoms, Fe atoms and B atoms (hereinafter referred to as CoFeB), and Ni atoms, Fe atoms and B atoms. It has a crystalline second ferromagnetic layer made of an alloy (hereinafter referred to as NiFeB).
  • the tunnel barrier layer preferably includes a crystalline magnesium oxide (hereinafter referred to as Mg oxide) layer or a crystalline boron magnesium oxide (hereinafter referred to as BMg oxide) layer.
  • FIG. 1 shows an example of the laminated structure of the magnetoresistive element 10 according to the present invention, and shows the laminated structure of the magnetoresistive element 10 using the TMR element 12.
  • the magnetoresistive element 10 for example, a multilayer film of 10 layers including the TMR element 12 is formed on the substrate 11.
  • a multilayer film structure is formed from the lowermost first layer (Ta layer) to the uppermost tenth layer (Ru layer).
  • PtMn layer 14, CoFe layer 15, nonmagnetic Ru layer 16, CoFeB layer 121, nonmagnetic polycrystalline Mg oxide layer or BMg oxide layer 122 which is a tunnel barrier layer, CoFeB layer 1232, NiFeB layer 1231 are stacked.
  • the nonmagnetic Ta layer 17 and the nonmagnetic Ru layer 18 are laminated in this order, and the magnetic layer and the nonmagnetic layer are laminated on the whole.
  • the numerical values in parentheses in each layer in the drawing indicate the thickness of each layer, and the unit is nm.
  • the said thickness is an example, Comprising: It is not limited to this.
  • the PtMn layer is an alloy layer containing Pt atoms and Mn atoms
  • the CoFe layer is an alloy layer containing Co atoms and Fe atoms
  • the NiFeB layer is an alloy layer containing Ni atoms, Fe atoms and B atoms.
  • a stacked structure in which the CoFeB layer 121 and another ferromagnetic layer, for example, a CoFe layer, a CoFeNi layer or the like are stacked may be used.
  • a substrate such as a wafer substrate, a glass substrate or a sapphire substrate.
  • the tunnel barrier layer 122 comprises a polycrystalline Mg oxide layer or a polycrystalline BMg oxide layer.
  • the CoFeB layer of the first ferromagnetic layer 1232 contains a trace amount of other atoms such as Pt, Ni, Mn, etc. (5 atomic% or less, preferably 0.01 to 1 atomic%). It can be done.
  • the content of Ni atoms in the case of containing Ni atoms as a minor component is 5 atomic% or less, preferably 0.01 to 1.0 atomic based on the content of Ni atoms in the NiFeB layer of the second ferromagnetic layer 1231. Although it is%, it is not limited to this range.
  • the NiFeB layer of the second ferromagnetic layer 1231 contains a small amount (5 atomic% or less, preferably 0.01 to 1 atomic%) of other atoms such as Pt, Co, Mn, etc. be able to.
  • the content of Co atoms in the case of containing Co atoms as a minor component is 5 atomic% or less, preferably 0.01 to 1% with respect to the content of Co atoms in the CoFeB layer of the first ferromagnetic layer 1232. Although 0 atomic% is used, it is not limited to this range.
  • 13 is a lower electrode layer (underlayer) of a first layer (Ta layer), and 14 is an antiferromagnetic layer of a second layer (PtMn layer).
  • 15 is a ferromagnetic layer of the third layer (CoFe layer), and 16 is a nonmagnetic layer for exchange coupling of the fourth layer (Ru layer).
  • the fifth layer is a ferromagnetic layer formed of the crystalline CoFeB layer 121.
  • the content of B atoms in the crystalline CoFeB layer 121 is preferably set in the range of 0.1 atomic% to 60 atomic%, more preferably 10 atomic% to 50 atomic%.
  • the crystalline CoFeB layer 121 can contain a small amount (5 atomic% or less, preferably 0.01 to 1 atomic%) of other atoms such as Pt, Ni, Mn and the like.
  • the layer formed of the third layer, the fourth layer, and the fifth layer described above is the magnetization fixed layer 19.
  • the substantial magnetization fixed layer 19 is a ferromagnetic layer of the crystalline CoFeB layer 121 of the fifth layer.
  • Reference numeral 122 denotes a tunnel barrier layer of a sixth layer (polycrystalline Mg oxide layer or BMg oxide layer), which is an insulating layer.
  • the tunnel barrier layer 122 may be a single polycrystalline Mg oxide layer or a polycrystalline BMG oxide layer.
  • the tunnel barrier layer 122 can be configured as illustrated in FIG. That is, the polycrystalline Mg oxide layer 1221 or polycrystalline BMg oxide layer 1221, polycrystalline Mg (metallic magnesium) layer 1222 or polycrystalline BMg (boron magnesium alloy) layer 1222 and polycrystalline Mg oxide layer 1223 or polycrystalline BMg It is a laminated structure of the oxide layer 1223. Furthermore, it may be a laminated structure in which a plurality of three layers consisting of the laminated films 1221, 1222 and 1223 shown in FIG. 6 are provided.
  • FIG. 8 is an example of another TMR element 12 of the present invention.
  • Reference numerals 12, 121, 122, 1231 and 1232 in FIG. 8 are the same members as those described above.
  • the tunnel barrier layer 122 is a laminated film composed of a polycrystalline Mg oxide layer or polycrystalline BMg oxide layer 82 and Mg layers or BMg layers 81 and 83 on both sides of the layer 82.
  • the use of layer 81 can be omitted, and layer 82 can be placed adjacent to crystalline CoFeB layer 1232.
  • the use of layer 83 can be omitted and layer 82 can be placed adjacent to crystalline CoFeB layer 121.
  • FIG. 7 is a schematic perspective view of a polycrystalline structure composed of an aggregate 71 of column-like crystals 72 in the BMg oxide layer or the Mg oxide layer.
  • the polycrystalline structure also includes the structure of a polycrystalline-amorphous mixed region including a partially amorphous region in the polycrystalline region.
  • the column crystal is preferably a single crystal in which (001) crystal planes are preferentially oriented in the film thickness direction in each column.
  • the average diameter of the column-shaped single crystal is preferably 10 nm or less, more preferably 2 nm to 5 nm, and the film thickness is preferably 10 nm or less, more preferably 0.5 nm. To 5 nm.
  • the BMg oxide used in the present invention has a general formula B x Mg y O z (0.7 ⁇ Z / (X + Y) ⁇ 1.3, preferably 0.8 ⁇ Z / (X + Y) ⁇ It is indicated by 1.0).
  • B x Mg y O z 0.7 ⁇ Z / (X + Y) ⁇ 1.3, preferably 0.8 ⁇ Z / (X + Y) ⁇ It is indicated by 1.0).
  • a stoichiometric amount of BMg oxide a high MR ratio can be obtained even with an oxygen deficient BMg oxide.
  • Mg oxide used in the present invention has a general formula of Mg y O z (0.7 ⁇ Z / Y ⁇ 1.3, preferably 0.8 ⁇ Z / Y ⁇ 1.0) It is indicated by.
  • the polycrystalline Mg oxide or polycrystalline BMg oxide used in the present invention contains various trace components such as Zn atom, C atom, Al atom, Ca atom, Si atom, etc. in the range of 10 ppm to 100 ppm. be able to.
  • the seventh and eighth layers can function as a magnetization free layer.
  • the crystalline CoFeB layer 1232 constituting the seventh layer can be deposited by sputtering using a CoFeB target.
  • the crystalline NiFeB layer 1231 constituting the eighth layer can be deposited by sputtering using a NiFeB alloy target.
  • the crystalline CoFeB layer 121, the CoFeB layer 1232 and the NiFeB layer 1231 described above may have the same crystal structure as the aggregate 71 composed of the column crystal structure 72 shown in FIG. 7 described above.
  • the crystalline CoFeB layer 121 and the CoFeB layer 1232 are preferably provided adjacent to the tunnel barrier layer 122 located in the middle. In the manufacturing apparatus, these three layers are sequentially stacked without breaking the vacuum.
  • Reference numeral 17 denotes an electrode layer of a ninth layer (Ta layer).
  • the 18 is a hard mask layer of a tenth layer (Ru layer).
  • the tenth layer may be removed from the magnetoresistive element when used as a hard mask.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of an apparatus for manufacturing the magnetoresistive element 10.
  • This apparatus is an apparatus capable of producing a multilayer film including a plurality of magnetic layers and a nonmagnetic layer, and mass production type sputtering film formation It is an apparatus.
  • the magnetic multilayer film manufacturing apparatus 200 shown in FIG. 2 is a cluster type manufacturing apparatus, and includes three film forming chambers based on the sputtering method.
  • a transfer chamber 202 including a robot transfer device (not shown) is installed at a central position.
  • Two load lock / unload lock chambers 205 and 206 are provided in the transfer chamber 202 of the manufacturing apparatus 200 for manufacturing the magnetoresistance element, and loading and unloading of the substrate (for example, silicon substrate) 11 is performed by each of them. .
  • the tact time can be shortened, and the magnetoresistive element can be manufactured with high productivity.
  • the manufacturing apparatus 200 for manufacturing a magnetoresistive element three deposition magnetron sputtering chambers 201A to 201C and one etching chamber 203 are provided around the transfer chamber 202. In the etching chamber 203, the required surface of the TMR element 10 is etched. A gate valve 204 which can be opened and closed is provided between each of the chambers 201A to 201C and 203 and the transfer chamber 202. Each of the chambers 201A to 201C and 202 is provided with an evacuation mechanism, a gas introduction mechanism, a power supply mechanism, and the like (not shown).
  • the respective films from the first layer to the tenth layer described above can be sequentially deposited on the substrate 11 using high frequency sputtering without breaking the vacuum. it can.
  • cathodes 31 to 35, 41 to 45, 51 to 54 disposed on suitable circumferences are disposed on the ceilings of the film forming magnetron sputtering chambers 201A to 201C, respectively.
  • the substrate 11 is disposed on a substrate holder located coaxially with the circumference.
  • high frequency power such as radio frequency (RF frequency) is applied to the cathodes 31 to 35, 41 to 45, 51 to 54 from the power input means 207A to 207C.
  • RF frequency radio frequency
  • power in the range of 0.3 MHz to 10 GHz, preferably in the range of 5 MHz to 5 GHz and in the range of 10 W to 500 W, preferably 100 W to 300 W can be used.
  • a Ta target is attached to the cathode 31, a PtMn target to the cathode 32, a CoFeB target to the cathode 33, a CoFe target to the cathode 34, and a Ru target to the cathode 35, respectively.
  • an Mg oxide target is attached to the cathode 41 and a BMg oxide target is attached to the cathode 42.
  • a Mg target can be attached to the cathode 43 and a BMg target can be attached to the cathode 44 as necessary.
  • the tunnel barrier layer 122 of the structure illustrated in FIG. 8 can be produced by using this cathode 43 or 44.
  • the cathode 51 has a CoFeB target for the seventh layer
  • the cathode 52 has a Ta target for the ninth Ta layer
  • the cathode 53 has a Ru target for the tenth layer
  • the cathode 54 has NiFeB targets for eight layers are mounted respectively.
  • the in-plane direction of each of the targets mounted on the cathodes 31 to 35, 41 to 45, and 51 to 54 and the in-plane direction of the substrate are non-parallel to each other.
  • the non-parallel arrangement it is possible to deposit a magnetic film and a nonmagnetic film with the same composition as the target composition with high efficiency by sputtering while rotating the target whose diameter is smaller than the substrate diameter.
  • both can be arranged non-parallel so that the crossing angle between the target central axis and the substrate central axis is 45 ° or less, preferably 5 ° to 30 °.
  • the substrate at this time can use a rotational speed of 10 rpm to 500 rpm, preferably, a rotational speed of 50 rpm to 200 rpm.
  • FIG. 3 is a block diagram of a film forming apparatus used in the present invention.
  • a transfer chamber 301 corresponds to the transfer chamber 202 in FIG. 2
  • a film forming chamber 302 corresponds to the film forming magnetron sputtering chamber 201A
  • a film forming chamber 303 corresponds to the film forming magnetron sputtering chamber 201B.
  • Reference numeral 304 denotes a film forming chamber corresponding to the film forming magnetron sputtering chamber 201C
  • 305 denotes a load lock and unload lock chamber corresponding to the load lock and unload lock chambers 205 and 206.
  • reference numeral 306 denotes a central processing unit (CPU) incorporating the storage medium 312.
  • Reference numerals 309 to 311 are bus lines connecting the CPU 306 and the processing chambers 301 to 305, and control signals for controlling the operations of the processing chambers 301 to 305 are transmitted from the CPU 306 to the processing chambers 301 to 305.
  • a substrate (not shown) in the load lock / unload lock chamber 305 is carried out to the transfer chamber 301.
  • the substrate unloading step is calculated based on the control program stored in the storage medium 312 by the CPU 306.
  • a control signal based on the calculation result is implemented by controlling the execution of various devices mounted on the load lock / unload lock chamber 305 and the transfer chamber 301 through the bus lines 307 and 311. Examples of the various devices include a gate valve (not shown), a robot mechanism, a transport mechanism, a drive system, etc., and the storage medium 312 corresponds to the storage medium of the present invention described above.
  • the substrate transported to the transport chamber 301 is carried out to the film forming chamber 302.
  • the first layer 13 to the fifth layer (CoFeB layer) in FIG. 1 are sequentially stacked on the substrate carried into the film forming chamber 302.
  • the fifth CoFeB layer 121 at this stage preferably has an amorphous structure, but may have a polycrystalline structure.
  • control signals calculated based on the control program stored in the storage medium 312 in the CPU 306 execute the various devices mounted in the transfer chamber 301 and the film forming chamber 302 through the bus lines 307 and 308. It is implemented by controlling.
  • various devices which concern, for example, a power input mechanism to a cathode (not shown), a substrate rotation mechanism, a gas introduction mechanism, an exhaust mechanism, a gate valve, a robot mechanism, a transport mechanism, a drive system, etc. are mentioned.
  • the substrate having the laminated film up to the fifth layer is temporarily returned to the transfer chamber 301 and then carried into the film forming chamber 303.
  • the polycrystalline Mg oxide layer 122 or the polycrystalline BMg oxide layer 122 is formed as the sixth layer on the CoFeB 121 layer of the fifth layer.
  • various control signals which are calculated based on the control program stored in the storage medium 312 in the CPU 306, are mounted on the transfer chamber 301 and the film forming chamber 303 through the bus lines 307 and 309. It is implemented by controlling the execution of the device.
  • the various devices include a power input mechanism to a cathode (not shown), a substrate rotation mechanism, a gas introduction mechanism, an exhaust mechanism, a gate valve, a robot mechanism, a transport mechanism, a drive system, and the like.
  • the substrate having the laminated film up to the Mg oxide layer 122 or the BMg oxide layer 122 of the sixth layer is once returned again to the transfer chamber 301, and is then carried into the film formation chamber 304.
  • the (Ta layer 17) and the tenth layer (Ru layer 18) are sequentially stacked.
  • the seventh layer CoFeB layer 1232 and the eighth layer NiFeB layer 1231 at this stage preferably have an amorphous structure, but may have a polycrystalline structure.
  • control signals calculated based on the control program stored in the storage medium 312 in the CPU 306 execute the various devices mounted in the transfer chamber 301 and the film forming chamber 304 through the bus lines 307 and 310. It is implemented by controlling.
  • the various devices include a power input mechanism to a cathode (not shown), a substrate rotation mechanism, a gas introduction mechanism, an exhaust mechanism, a gate valve, a robot mechanism, a transport mechanism, a drive system, and the like.
  • the storage medium 312 is a storage medium of the present invention, and a control program for executing the manufacture of the magnetoresistive element is stored in the storage medium.
  • Examples of the storage medium 312 used in the present invention include hard disk media, magneto-optical disk media, floppy (registered trademark) disk media, nonvolatile memories such as flash memory and MRAM, and the like, and include media capable of storing programs. .
  • the amorphous state of the fifth layer 121, the seventh layer 1232, and the eighth layer 1231 immediately after film formation can be made into a polycrystalline structure illustrated in FIG. 7 by annealing.
  • the magnetoresistive element 10 immediately after film formation is carried into an annealing furnace (not shown), where the amorphous state of the fifth layer 121, the seventh layer 1232 and the eighth layer 1231 is It can be phase-changed to the crystalline state.
  • magnetism can be imparted to the PtMn layer 14 which is the second layer.
  • the storage medium 312 stores a control program for performing the process in the annealing furnace. Therefore, according to the control signal obtained by the calculation of the CPU 306 based on the control program, various devices (for example, a heater mechanism, an exhaust mechanism, a transport mechanism, etc.) in the annealing furnace can be controlled to execute the annealing process.
  • various devices for example, a heater mechanism, an exhaust mechanism, a transport mechanism, etc.
  • a crystalline ferromagnetic layer made of an alloy layer such as a CoFeTaZr layer, a CoTaZr layer, a CoFeNbZr layer, a CoFeZr layer, a CoFeZr layer, a FeTaC layer, a FeTaN layer, or a FeC layer may be used. it can.
  • a Rh layer or an Ir layer can be used.
  • each alloy layer such as IrMn layer, IrMnCr layer, NiMn layer, PdPtMn layer, RuRhMn layer or OsMn is preferably used.
  • the film thickness is preferably 10 to 30 nm.
  • FIG. 4 is a schematic view of an MRAM 401 using the magnetoresistive element of the present invention as a memory element.
  • 402 is a memory element of the present invention
  • 403 is a word line
  • 404 is a bit line.
  • Each of the large number of memory elements 402 is arranged at each intersection position of the plurality of word lines 403 and the plurality of bit lines 404, and is arranged in a lattice-like positional relationship.
  • Each of the multiple memory elements 402 can store one bit of information.
  • FIG. 5 is an equivalent circuit diagram configured by TMR element 10 storing 1-bit information at the intersection position of word line 403 and bit line 404 of MRAM 401, and transistor 501 having a switch function.
  • the magnetoresistive element shown in FIG. 1 was manufactured using the film forming apparatus shown in FIG.
  • the film formation conditions of the TMR element 12 which is the main part are as follows.
  • the CoFeB layer 121 uses a target having a CoFeB composition ratio (atomic: atomic ratio) of 60/20/20.
  • the CoFeB layer 121 uses Ar as a sputtering gas, and its pressure is 0.03 Pa.
  • the CoFeB layer 121 was formed at a sputtering rate of 0.64 nm / sec by magnetron DC sputtering (chamber 201A).
  • the CoFeB layer 121 at this time had an amorphous structure.
  • the sixth Mg oxide layer is formed by magnetron RF sputtering (13.56 MHz) using Ar as a sputtering gas and using a pressure of 0.2 Pa out of a pressure range of 0.01 to 0.4 Pa as a preferable range.
  • a tunnel barrier layer 122 was formed.
  • the Mg oxide layer tunnel barrier layer 122 had a polycrystalline structure composed of the aggregate 71 of column-like crystals 72 shown in FIG.
  • the film-forming rate of magnetron RF sputtering (13.56 MHz) at this time was 0.14 nm / sec.
  • a ferromagnetic layer as the magnetization free layer (the seventh CoFeB layer 1232) was formed.
  • the CoFeB layer 1232 uses Ar as a sputtering gas, and the pressure thereof is set to 0.03 Pa.
  • the CoFeB layer 1232 was formed at a sputtering rate of 0.64 nm / sec.
  • the CoFeB layer 1232 used a target having a CoFeB composition ratio (atomic: atomic ratio) of 40/40/20.
  • the CoFeB layer 1232 had an amorphous structure.
  • a ferromagnetic layer as the magnetization free layer (the eighth NiFeB layer 1231) was formed.
  • the NiFeB layer 1231 uses Ar as a sputtering gas, and the pressure thereof is 0.03 Pa.
  • the NiFeB layer 1231 was formed at a sputtering rate of 0.64 nm / sec.
  • a target of NiFeB composition ratio (atomic: atomic ratio) 40/40/20 was used.
  • the NiFeB layer 1231 had an amorphous structure.
  • the film forming speed of the MgO film is 0.14 nm / sec, but there is no problem if the film is formed in the range of 0.01 nm to 1.0 nm / sec.
  • the magnetoresistive element 10 in which lamination is completed by performing sputtering film formation in each of the magnetron sputtering chambers 201A to 201C for film formation is subjected to annealing in a heat treatment furnace at about 300 ° C. and 4 hours in a magnetic field of 8 kOe. did.
  • the CoFeB layer 121, the CoFeB layer 1232 and the NiFeB layer 1231 of the amorphous structure had a polycrystalline structure comprising the aggregate 71 of the column-like crystals 72 shown in FIG.
  • the magnetoresistive element 10 can act as a magnetoresistive element having a TMR effect. Moreover, predetermined magnetization was given to the antiferromagnetic material layer 14 which is a PtMn layer of a 2nd layer by this annealing process.
  • a magnetoresistive element was manufactured using the same method as that of the above example except that the use of the NiFeB layer of the eighth layer was omitted.
  • the MR ratio of the magnetoresistive element of the example and the magnetoresistive element of the comparative example was measured and compared, the MR ratio of the magnetoresistive element of the example was compared with the MR ratio of the magnetoresistive element of the comparative example. It has been improved by 2 times to 1.5 times or more.
  • the MR ratio is a parameter related to the magnetoresistance effect in which the electric resistance of the film changes as the magnetization direction of the magnetic film or magnetic multilayer film changes in response to an external magnetic field, and the rate of change of the electric resistance Rate (MR ratio).
  • the tunnel barrier layer 122 of polycrystalline BMg oxide is used in place of the tunnel barrier layer 122 of polycrystalline Mg oxide used in the above embodiment, and the magnetoresistance is obtained by the same method as that of the above embodiment.
  • the elements were fabricated and the MR ratio was measured.
  • a target a target having a BMgO composition ratio (atomic: atomic ratio) 25/25/50 was used.
  • the MR ratio significantly improved (1.5 times the MR ratio according to the example using the polycrystalline Mg oxide layer) The above MR ratio was obtained.

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Abstract

　従来よりも高いＭＲ比を持った磁気抵抗素子とその製造方法を提供する。 　基板、磁化固定層、磁化自由層、及び該磁化固定層と該磁化自由層との間に位置するトンネルバリア層を有する磁気抵抗素子において、前記磁化自由層を、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金からなる結晶性第一強磁性体層と、Ｎｉ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金からなる結晶性第二強磁性体層とからなる積層構成とする。

Description

磁気抵抗素子とその製造方法、該製造方法に用いる記憶媒体
　本発明は、磁気ディスク駆動装置の磁気再生ヘッド、磁気ランダムアクセスメモリの記憶素子及び磁気センサーに用いられる磁気抵抗素子、好ましくは、トンネル磁気抵抗素子（特に、スピンバルブ型トンネル磁気抵抗素子）に関する。さらに、磁気抵抗素子の製造方法と、該製造方法に用いる記憶媒体に関する。
　特許文献１乃至特許文献６、非特許文献１、２には、トンネルバリア層とその両側に設置した第一及び第二の強磁性体層からなるＴＭＲ（トンネル磁気抵抗；Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ　Ｍａｇｎｅｔｏ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）効果素子が記載されている。この素子を構成する第一及び／又は第二の強磁性体層としては、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有した合金（以下、ＣｏＦｅＢ合金と記す）が用いられている。また、該ＣｏＦｅＢ合金層として、多結晶構造のものが記載されている。
　また、特許文献２乃至特許文献５、特許文献７、非特許文献１乃至非特許文献５には、単結晶又は多結晶からなる結晶性酸化マグネシウム膜をトンネルバリア膜として用いたＴＭＲ素子が記載されている。
特開２００２－２０４００４号公報 国際公開第２００５／０８８７４５号パンフレット 特開２００３－３０４０１０号公報 特開２００６－０８０１１６号公報 米国特許出願公開第２００６／００５６１１５号明細書 米国特許第７２５２８５２号明細書 特開２００３－３１８４６５号公報
Ｄ．Ｄ．Ｄｊａｙａｐｒａｗｉｒａら著「Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ」，８６，０９２５０２（２００５） 湯浅新治ら著「Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ」Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．４８，ｐｐ５８８－５９０，２００４年４月２日発行 Ｃ．Ｌ．Ｐｌａｔｔら著「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．」８１（８），１５　Ａｐｒｉｌ　１９９７ Ｗ．Ｈ．Ｂｕｔｌｅｒら著「Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ」（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｖｏｌ．６３，０５４４１６）８，Ｊａｎｕａｒｙ　２００１ Ｓ．Ｐ．Ｐａｒｋｉｎら著「２００４　Ｎａｔｕｒｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｇｒｏｕｐ」Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ８６２－８８７，２００４年１０月３１日発行
　本発明の課題は、従来技術と比較し、一層改善された高いＭＲ比を持った磁気抵抗素子とその製造方法及び、該製造方法に用いる記憶媒体を提供することにある。
　本発明の第１は、基板、磁化固定層、磁化自由層、及び該磁化固定層と該磁化自由層との間に位置するトンネルバリア層を有する磁気抵抗素子において、
前記磁化自由層は、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金からなる結晶性第一強磁性体層、並びにＮｉ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金からなる結晶性第二強磁性体層を有することを特徴とする磁気抵抗素子である。
　本発明の第１においては、前記トンネルバリア層は、結晶性酸化マグネシウム層又は結晶性ボロンマグネシウム酸化物層を有することが好ましい。
　本発明の第２は、スパッタリング法を用いて、基板の上に、磁化固定層、磁化自由層、及び該磁化固定層と該磁化自由層との間に位置するトンネルバリア層を成膜する工程を有する磁気抵抗素子の製造方法において、
　前記磁化自由層を成膜する工程は、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金からなるターゲットを用いたスパッタリング法により、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金層を成膜する工程、並びに、Ｎｉ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金からなるターゲットを用いたスパッタリング法により、Ｎｉ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法である。
　本発明の第１及び第２においては、前記トンネルバリア層は、結晶性酸化マグネシウム層又は結晶性ボロンマグネシウム酸化物層を有することが好ましい。
　本発明の第３は、基板の上に、スパッタリング法により、磁化固定層、磁化自由層、及び該磁化固定層と該磁化自由層との間に位置するトンネルバリア層を成膜する工程を用いることによって、磁気抵抗素子の製造を実行する制御プログラムを記憶した記憶媒体において、
　前記磁化自由層を成膜する工程を実行する制御プログラムは、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金からなるターゲットを用いたスパッタリング法により、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金層を成膜する工程、並びに、Ｎｉ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有した合金からなるターゲットを用いたスパッタリング法により、Ｎｉ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有した合金層を成膜する工程を用いて、該磁化自由層の成膜を実行するための制御プログラムを記憶したことを特徴とする記憶媒体である。
　本発明によれば、従来のトンネル磁気抵抗効果素子（以下、ＴＭＲ素子と記す）で達成されていたＭＲ比を大幅に改善することができる。また、本発明は、量産可能で実用性が高く、よって本発明を用いることにより、超高集積化が可能なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ：強誘電体メモリ）のメモリ素子が効率良く提供される。
本発明の磁気抵抗素子の一例の断面模式図である。 本発明の磁気抵抗素子を製造する成膜装置の一例の構成を模式的に示す図である。 図２の装置のブロック図である。 本発明の磁気抵抗素子を用いて構成されるＭＲＡＭの模式斜視図である。 本発明の磁気抵抗素子を用いて構成されるＭＲＡＭの等価回路図である。 本発明の別のトンネルバリア層の断面図である。 本発明の磁気抵抗素子に係るカラム状結晶構造の模式斜視図である。 本発明の磁気抵抗素子の他の構成のＴＭＲ素子の断面図である。
　本発明の磁気抵抗素子は、基板と、磁化固定層と、トンネルバリア層と、磁化自由層とを有している。そして、該磁化自由層が、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金（以下、ＣｏＦｅＢと記す）からなる結晶性第一強磁性体層、並びにＮｉ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金（以下、ＮｉＦｅＢと記す）からなる結晶性第二強磁性体層を有する。トンネルバリア層としては、好ましくは、結晶性酸化マグネシウム（以下、Ｍｇ酸化物と記す）層又は結晶性ボロンマグネシウム酸化物（以下、ＢＭｇ酸化物と記す）層を有する。
　以下に、本発明の好適な実施形態を挙げてより詳細に説明する。
　図１は、本発明に係る磁気抵抗素子１０の積層構造の一例を示し、ＴＭＲ素子１２を用いた磁気抵抗素子１０の積層構造を示している。この磁気抵抗素子１０によれば、基板１１の上に、このＴＭＲ素子１２を含め、例えば、１０層の多層膜が形成されている。この１０層の多層膜では、最下層の第１層（Ｔａ層）から最上層の第１０層（Ｒｕ層）に向かった多層膜構造体となっている。具体的には、ＰｔＭｎ層１４、ＣｏＦｅ層１５、非磁性Ｒｕ層１６、ＣｏＦｅＢ層１２１、トンネルバリア層である非磁性多結晶Ｍｇ酸化物層又はＢＭｇ酸化物層１２２、ＣｏＦｅＢ層１２３２、ＮｉＦｅＢ層１２３１が積層されている。さらにその上に、非磁性Ｔａ層１７及び非磁性Ｒｕ層１８の順序で積層され、全体に磁性層及び非磁性層が積層されている。尚、図中の各層の括弧中の数値は、各層の厚みを示し、単位はｎｍである。当該厚みは一例であって、これに限定されるものではない。また、ＰｔＭｎ層はＰｔ原子とＭｎ原子とを含有する合金層、ＣｏＦｅ層はＣｏ原子とＦｅ原子を含有する合金層、ＮｉＦｅＢ層はＮｉ原子とＦｅ原子とＢ原子を含有する合金層である。
　また、本発明では、ＣｏＦｅＢ層１２１と他の強磁性体層、例えばＣｏＦｅ層、ＣｏＦｅＮｉ層などを積層した積層構造としても良い。
　１１は、ウエハー基板、ガラス基板やサファイヤ基板などの基板である。
　１２はＴＭＲ素子で、多結晶ＣｏＦｅＢ層からなる強磁性体層１２１、トンネルバリア層１２２、多結晶ＣｏＦｅＢ層からなる第一強磁性体層１２３２及び多結晶ＮｉＦｅＢ層からなる第二強磁性体層１２３１の積膜層構造体よって構成されている。トンネルバリア層１２２は多結晶Ｍｇ酸化物層又は多結晶ＢＭｇ酸化物層からなる。
　また、本発明には、上記第一強磁性体層１２３２のＣｏＦｅＢ層は、他の原子、例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ等を微量含有（５ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは、０．０１乃至１ａｔｏｍｉｃ％）させることができる。微量成分としてＮｉ原子を含有する場合のＮｉ原子の含有量は、第二強磁性体層１２３１のＮｉＦｅＢ層中のＮｉ原子の含有量に対して５ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは０．０１乃至１．０ａｔｏｍｉｃ％とするが、この範囲には限らない。
　また、本発明では、上記第二強磁性体層１２３１のＮｉＦｅＢ層は、他の原子、例えば、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ等を微量含有（５ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは、０．０１乃至１ａｔｏｍｉｃ％）させることができる。微量成分としてＣｏ原子を含有する場合のＣｏ原子の含有量は、第一強磁性体層１２３２のＣｏＦｅＢ層中のＣｏ原子の含有量に対して５ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは、０．０１乃至１．０ａｔｏｍｉｃ％とするが、この範囲には限らない。
　１３は、第１層（Ｔａ層）の下電極層（下地層）であり、１４は、第２層（ＰｔＭｎ層）の反強磁性体層である。１５は第３層（ＣｏＦｅ層）の強磁性体層で、１６は第４層（Ｒｕ層）の交換結合用非磁性体層である。
　第５層は、結晶性ＣｏＦｅＢ層１２１からなる強磁性体層である。結晶性ＣｏＦｅＢ層１２１でのＢ原子の含有量は、好ましくは０．１ａｔｏｍｉｃ％乃至６０ａｔｍｉｃ％、より好ましくは１０ａｔｏｍｉｃ％乃至５０ａｔｍｉｃ％の範囲に設定される。結晶性ＣｏＦｅＢ層１２１には、他の原子、例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ等を微量含有（５ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは、０．０１乃至１ａｔｏｍｉｃ％）させることができる。
　上述の第３層、第４層及び第５層とからなる層は、磁化固定層１９である。実質的な磁化固定層１９は、第５層の結晶性ＣｏＦｅＢ層１２１の強磁性体層である。
　１２２は、第６層（多結晶Ｍｇ酸化物層又はＢＭｇ酸化物層）のトンネルバリア層で、絶縁層である。トンネルバリア層１２２は、単一の多結晶Ｍｇ酸化物層または多結晶ＢＭＧ酸化物層であってもよい。
　また、本発明は、トンネルバリア層１２２を図６に図示した構成とすることができる。即ち、多結晶Ｍｇ酸化物層１２２１又は多結晶ＢＭｇ酸化物層１２２１、多結晶Ｍｇ（金属マグネシウム）層１２２２又は多結晶ＢＭｇ（ボロンマグネシウム合金）層１２２２及び多結晶Ｍｇ酸化物層１２２３又は多結晶ＢＭｇ酸化物層１２２３の積層構造である。さらに、図６に図示した積層膜１２２１、１２２２及び１２２３からなる３層を複数設けた積層構造体であってもよい。
　図８は、本発明の別のＴＭＲ素子１２の例である。図８中の符号１２、１２１、１２２、１２３１及び１２３２は、上述のものと同一部材である。本例では、トンネルバリア層１２２は、多結晶Ｍｇ酸化物層又は多結晶ＢＭｇ酸化物層８２と、該層８２の両側のＭｇ層又はＢＭｇ層８１及び８３とからなる積層膜である。また、本発明では、層８１の使用を省略し、層８２を結晶性ＣｏＦｅＢ層１２３２に隣接配置させることができる。又は、層８３の使用を省略し、層８２を結晶性ＣｏＦｅＢ層１２１に隣接配置させることができる。
　図７は、ＢＭｇ酸化物層又はＭｇ酸化物層のカラム状結晶７２の集合体７１からなる多結晶構造の模式斜視図である。該多結晶構造には、多結晶領域内に部分的なアモルファス領域を含む多結晶－アモルファス混合領域の構造物も包含される。該カラム条結晶は、各カラム毎において、膜厚方向で（００１）結晶面が優先的に配向した単結晶であることが好ましい。また、該カラム状単結晶の平均的な直径は、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ乃至５ｎｍの範囲であり、その膜厚は、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．５ｎｍ乃至５ｎｍの範囲である。
　また、本発明で用いられるＢＭｇ酸化物は、一般式ＢxＭｇyＯz（０．７≦Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）≦１．３であり、好ましくは、０．８≦Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）＜１．０である）で示される。本発明では、化学論量のＢＭｇ酸化物を用いるのが好ましいが、酸素欠損のＢＭｇ酸化物であっても、高いＭＲ比を得ることができる。
　また、本発明で用いられるＭｇ酸化物は、一般式ＭｇyＯz（０．７≦Ｚ／Ｙ≦１．３であり、好ましくは、０．８≦Ｚ／Ｙ＜１．０である）で示される。本発明では、化学論量のＭｇ酸化物を用いるのが好ましいが、酸素欠損のＭｇ酸化物であっても、高いＭＲ比を得ることができる。
　また、本発明で用いられる多結晶Ｍｇ酸化物又は多結晶ＢＭｇ酸化物には、各種微量成分、例えばＺｎ原子、Ｃ原子、Ａｌ原子、Ｃａ原子、Ｓｉ原子等を１０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの範囲で含有することができる。
　第７層及び第８層は、磁化自由層として機能することができる。第７層を構成する結晶性ＣｏＦｅＢ層１２３２は、ＣｏＦｅＢターゲットを用いたスパッタリングにより成膜することができる。第８層を構成する結晶性ＮｉＦｅＢ層１２３１は、ＮｉＦｅＢ合金ターゲットを用いたスパッタリングにより成膜することができる。
　上記した結晶性ＣｏＦｅＢ層１２１、ＣｏＦｅＢ層１２３２及びＮｉＦｅＢ層１２３１は、前述の図７に図示したカラム結晶構造７２からなる集合体７１と同一の構造の結晶構造のものであってもよい。
　結晶性ＣｏＦｅＢ層１２１とＣｏＦｅＢ層１２３２とは、中間に位置するトンネルバリア層１２２と隣接させて設けることが好ましい。製造装置においては、これら３層は真空を破ることなく、順次、積層される。
　１７は、第９層（Ｔａ層）の電極層である。
　１８は、第１０層（Ｒｕ層）のハードマスク層である。第１０層は、ハードマスクとして用いられた際には、磁気抵抗素子から除去されていてもよい。
　次に、図２を参照して、上記の積層構造を有する磁気抵抗素子１０を製造する装置と製造方法を説明する。図２は磁気抵抗素子１０を製造する装置の概略的な平面図であり、本装置は複数の磁性層及び非磁性層を含む多層膜を作製することのできる装置であり、量産型スパッタリング成膜装置である。
　図２に示された磁性多層膜作製装置２００は、クラスタ型製造装置であり、スパッタリング法に基づく３つの成膜チャンバを備えている。本装置２００では、ロボット搬送装置（不図示）を備える搬送チャンバ２０２が中央位置に設置している。磁気抵抗素子製造のための製造装置２００の搬送チャンバ２０２には、２つのロードロック・アンロードロックチャンバ２０５及び２０６が設けられ、それぞれにより基板（例えば、シリコン基板）１１の搬入及び搬出が行われる。これらのロードロック・アンロードロックチャンバ２０５及び２０６を交互に、基板の搬入搬出を実施することによって、タクトタイムを短縮させ、生産性よく磁気抵抗素子を作製できる構成となっている。
　磁気抵抗素子製造のための製造装置２００では、搬送チャンバ２０２の周囲に、３つの成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ２０１Ａ乃至２０１Ｃと、１つのエッチングチャンバ２０３とが設けられている。エッチングチャンバ２０３では、ＴＭＲ素子１０の所要表面をエッチング処理する。各チャンバ２０１Ａ乃至２０１Ｃ及び２０３と搬送チャンバ２０２との間には、開閉自在なゲートバルブ２０４が設けられている。尚、各チャンバ２０１Ａ乃至２０１Ｃ及び２０２には、不図示の真空排気機構、ガス導入機構、電力供給機構などが付設されている。成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ２０１Ａ乃至２０１Ｃは、高周波スパッタリング法を用いて、基板１１の上に、真空を破らずに、前述した第１層から第１０層までの各膜を順次に堆積することができる。
　成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ２０１Ａ乃至２０１Ｃの天井部には、それぞれ、適当な円周の上に配置された４基または５基のカソード３１乃至３５、４１乃至４５、５１乃至５４が配置される。さらに当該円周と同軸上に位置する基板ホルダ上に基板１１が配置される。また、上記カソード３１乃至３５、４１乃至４５、５１乃至５４に装着したターゲットの背後にマグネットを配置したマグネトロンスパッタリング装置とするのが好ましい。
　上記装置においては、電力投入手段２０７Ａ乃至２０７Ｃから、上記カソード３１乃至３５、４１乃至４５、５１乃至５４にラジオ周波数（ＲＦ周波数）のような高周波電力が印加される。高周波電力としては、０．３ＭＨｚ乃至１０ＧＨｚの範囲、好ましくは、５ＭＨｚ乃至５ＧＨｚの範囲の周波数及び１０Ｗ乃至５００Ｗの範囲、好ましくは、１００Ｗ乃至３００Ｗの範囲の電力を用いることができる。
　上記において、例えば、カソード３１にはＴａターゲットが、カソード３２にはＰｔＭｎターゲットが、カソード３３にはＣｏＦｅＢターゲットが、カソード３４にはＣｏＦｅターゲットが、カソード３５には、Ｒｕターゲットがそれぞれ装着される。
　また、カソード４１には、Ｍｇ酸化物ターゲットが、カソード４２にはＢＭｇ酸化物ターゲットが装着される。
　また、必要に応じて、カソード４３にＭｇターゲットを装着し、カソード４４にはＢＭｇターゲットを装着することができる。図８に図示した構造のトンネルバリア層１２２は、このカソード４３又は４４を用いることによって作製することができる。
　カソード５１には第７層のためのＣｏＦｅＢターゲットが、カソード５２には第９層のＴａ層のためのＴａターゲットが、カソード５３には第１０層のためのＲｕターゲットが、カソード５４は、第８層のためのＮｉＦｅＢターゲットがそれぞれ装着される。
　上記カソード３１乃至３５、４１乃至４５、５１乃至５４に装着した各ターゲットの各面内方向と基板の面内方向とは、互いに、非平行に配置することが好ましい。該非平行な配置を用いることによって、基板径より小径のターゲットを回転させながら、スパッタリングすることによって、高効率で、且つ、ターゲット組成と同一組成の磁性膜及び非磁性膜を堆積させることができる。
　上記非平行な配置は、例えば、ターゲット中心軸と基板中心軸との交差角を４５°以下、好ましくは５°乃至３０°となる様に、両者を非平行に配置することができる。また、この時の基板は、１０ｒｐｍ乃至５００ｒｐｍの回転速度、好ましくは、５０ｒｐｍ乃至２００ｒｐｍの回転速度を用いることができる。
　図３は、本発明に用いられる成膜装置のブロック図である。図中、３０１は図２中の搬送チャンバ２０２に相当する搬送チャンバ、３０２は成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ２０１Ａに相当する成膜チャンバ、３０３は成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ２０１Ｂに相当する成膜チャンバである。また、３０４は成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ２０１Ｃに相当する成膜チャンバ、３０５はロードロック・アンロードロックチャンバ２０５及び２０６に相当するロードロック・アンロードロックチャンバである。さらに、３０６は記憶媒体３１２を内蔵した中央演算器（ＣＰＵ）である。符号３０９乃至３１１は、ＣＰＵ３０６と各処理チャンバ３０１乃至３０５とを接続するバスラインで、各処理チャンバ３０１乃至３０５の動作を制御する制御信号がＣＰＵ３０６より各処理チャンバ３０１乃至３０５に送信される。
　本発明の磁気抵抗素子の製造においては、例えば、ロードロック・アンロードロックチャンバ３０５内の基板（図示せず）は搬送チャンバ３０１に搬出される。この基板搬出工程は、ＣＰＵ３０６が記憶媒体３１２に記憶させた制御プログラムに基づいて演算する。そして、この演算結果に基づく制御信号が、バスライン３０７及び３１１を通して、ロードロック・アンロードロックチャンバ３０５及び搬送チャンバ３０１に搭載した各種装置の実行を制御することによって実施される。上記各種装置としては、例えば、不図示のゲートバルブ、ロボット機構、搬送機構、駆動系等が挙げられ、記憶媒体３１２が前述した本発明の記憶媒体に相当する。
　搬送チャンバ３０１に搬送された基板は、成膜チャンバ３０２に搬出される。成膜チャンバ３０２に搬入された基板は、ここで、図１の第１層１３乃至第５層（ＣｏＦｅＢ層）までが順次積層される。この段階での第５層のＣｏＦｅＢ層１２１は、好ましくは、アモルファス構造となっているが、多結晶構造であっても良い。
　上記積層プロセスは、ＣＰＵ３０６内で、記憶媒体３１２に記憶させた制御プログラムに基づいて演算された制御信号が、バスライン３０７，３０８を通して搬送チャンバ３０１及び成膜チャンバ３０２に搭載した各種装置の実行を制御することで実施される。係る各種装置としては、例えば、不図示のカソードへの電力投入機構、基板回転機構、ガス導入機構、排気機構、ゲートバルブ、ロボット機構、搬送機構、駆動系等が挙げられる。
　上記第５層までの積層膜を持った基板は、一旦、搬送チャンバ３０１に戻され、その後成膜チャンバ３０３に搬入される。
　成膜チャンバ３０３内で、上記第５層のＣｏＦｅＢ１２１層の上に、第６層として、多結晶Ｍｇ酸化物層１２２又は多結晶ＢＭｇ酸化物層１２２の成膜を実行する。第６層の成膜は、ＣＰＵ３０６内で、記憶媒体３１２に記憶させた制御プログラムに基づいて演算された制御信号が、バスライン３０７，３０９を通して、搬送チャンバ３０１及び成膜チャンバ３０３に搭載した各種装置の実行を制御することによって実施される。該各種装置としては、例えば、図示していないカソードへの電力投入機構、基板回転機構、ガス導入機構、排気機構、ゲートバルブ、ロボット機構、搬送機構、駆動系等が挙げられる。
　上記第６層のＭｇ酸化物層１２２又はＢＭｇ酸化物層１２２までの積層膜を持った基板は、再度、一旦、搬送チャンバ３０１に戻され、その後成膜チャンバ３０４に搬入される。
　成膜チャンバ３０４内で、上記第６層の多結晶Ｍｇ酸化物層１２２又はＢＭｇ酸化物層１２２の上に、第７層（ＣｏＦｅＢ層１２３２）、第８層（ＮｉＦｅＢ層１２３１）、第９層（Ｔａ層１７）及び第１０層（Ｒｕ層１８）が順次積層される。この段階での第７層のＣｏＦｅＢ層１２３２及び第８層のＮｉＦｅＢ層１２３１は、好ましくは、アモルファス構造となっているが、多結晶構造であってもよい。
　上記積層は、ＣＰＵ３０６内で、記憶媒体３１２に記憶させた制御プログラムに基づいて演算された制御信号が、バスライン３０７，３１０を通して、搬送チャンバ３０１及び成膜チャンバ３０４に搭載した各種装置の実行を制御することで実施される。該各種装置としては、例えば、図示していないカソードへの電力投入機構、基板回転機構、ガス導入機構、排気機構、ゲートバルブ、ロボット機構、搬送機構、駆動系等が挙げられる。
　記憶媒体３１２は、本発明の記憶媒体であり、係る記憶媒体には磁気抵抗素子の製造を実行するための制御プログラムが記憶されている。
　本発明で用いる記憶媒体３１２としては、ハードディスク媒体、光磁気ディスク媒体、フロッピー（登録商標）ディスク媒体、フラッシュメモリやＭＲＡＭ等の不揮発性メモリ全般を挙げることができ、プログラム格納可能な媒体を含むものである。
　また、成膜直後の上記第５層１２１、第７層１２３２、第８層１２３１のアモルファス状態をアニーリングにより、図７に図示した多結晶構造とすることができる。このため、本発明の製造方法では、成膜直後の磁気抵抗素子１０をアニーリング炉（不図示）に搬入し、ここで、第５層１２１、第７層１２３２及び第８層１２３１のアモルファス状態を結晶状態に相変化させることができる。また、この時、第２層であるＰｔＭｎ層１４に磁気を付与することができる。
　上記記憶媒体３１２には、アニーリング炉での工程を実施するための制御プログラムが記憶されている。よって、該制御プログラムに基づく、ＣＰＵ３０６の演算により得た制御信号によって、アニーリング炉内の各種装置（例えば、ヒータ機構、排気機構、搬送機構等）を制御し、アニーリング工程を実行することができる。
　また、上記第５層のＣｏＦｅＢ層１２１に換えて、ＣｏＦｅＴａＺｒ層、ＣｏＴａＺｒ層、ＣｏＦｅＮｂＺｒ層、ＣｏＦｅＺｒ層、ＦｅＴａＣ層、ＦｅＴａＮ層、又はＦｅＣ層など合金層からなる結晶性強磁性体層を用いることができる。
　また、本発明では、上記第４層１６のＲｕ層に換えて、Ｒｈ層又はＩｒ層を用いることができる。
　また、本発明では、上記第２層のＰｔＭｎ１４層に換えて、ＩｒＭｎ層、ＩｒＭｎＣｒ層、ＮｉＭｎ層、ＰｄＰｔＭｎ層、ＲｕＲｈＭｎ層やＯｓＭｎ等の各合金層も好ましく用いられる。又、その膜厚は、１０乃至３０ｎｍが好ましい。
　図４は、本発明の磁気抵抗素子をメモリ素子として用いたＭＲＡＭ４０１の模式図である。ＭＲＡＭ４０１において、４０２は本発明のメモリ素子、４０３はワード線、４０４はビット線である。多数のメモリ素子４０２のそれぞれは、複数のワード線４０３と複数のビット線４０４の各交点位置に配置され、格子状の位置関係に配置される。多数のメモリ素子４０２のそれぞれが１ビットの情報を記憶することができる。
　図５は、ＭＲＡＭ４０１のワード線４０３とビット線４０４の交点位置において、１ビットの情報を記憶するＴＭＲ素子１０と、スイッチ機能を有するトランジスタ５０１とで構成した等価回路図である。
　図１に示した磁気抵抗素子を図２に示した成膜装置を用いて作製した。主要部であるＴＭＲ素子１２の成膜条件は以下の通りである。
　ＣｏＦｅＢ層１２１は、ＣｏＦｅＢ組成比（ａｔｏｍｉｃ：原子比）６０／２０／２０のターゲットを用いた。ＣｏＦｅＢ層１２１は、Ａｒをスパッタガスとし、その圧力を０．０３Ｐａとした。ＣｏＦｅＢ層１２１の成膜は、マグネトロンＤＣスパッタ（チャンバ２０１Ａ）によりスパッタレート０．６４ｎｍ／ｓｅｃで成膜した。この時のＣｏＦｅＢ層１２１は、アモルファス構造を有していた。
　続いて、スパッタリング装置（チャンバ２０１Ｂ）に換えて、ＭｇＯ組成比（ａｔｏｍｉｃ：原子比）５０／５０のターゲットを用いた。スパッタガスとしてＡｒを用い、好適範囲０．０１乃至０．４Ｐａの圧力範囲のうち、０．２Ｐａの圧力を用いて、マグネトロンＲＦスパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）により、第６層のＭｇ酸化物層であるトンネルバリア層１２２を成膜した。この際、Ｍｇ酸化物層（トンネルバリア層１２２）は、図７に図示したカラム状結晶７２の集合体７１よりなる多結晶構造であった。また、この時のマグネトロンＲＦスパッタリング（１３．５６ＭＨｚ）の成膜レートは、０．１４ｎｍ／ｓｅｃであった。
　さらに続けて、スパッタリング装置（チャンバ２０１Ｃ）に換えて、磁化自由層（第７層のＣｏＦｅＢ層１２３２）である強磁性体層を成膜した。ＣｏＦｅＢ層１２３２は、Ａｒをスパッタガスとし、その圧力を０．０３Ｐａとした。ＣｏＦｅＢ層１２３２の成膜は、スパッタレート０．６４ｎｍ／ｓｅｃで成膜した。この時、ＣｏＦｅＢ層１２３２は、ＣｏＦｅＢ組成比（ａｔｏｍｉｃ：原子比）４０／４０／２０のターゲットを用いた。この成膜直後において、ＣｏＦｅＢ層１２３２はアモルファス構造であった。
　さらに続けて、同一のチャンバ２０１Ｃで、磁化自由層（第８層のＮｉＦｅＢ層１２３１）である強磁性体層を成膜した。ＮｉＦｅＢ層１２３１は、Ａｒをスパッタガスとし、その圧力を０．０３Ｐａとした。ＮｉＦｅＢ層１２３１の成膜は、スパッタレート０．６４ｎｍ／ｓｅｃで成膜した。この時、ＮｉＦｅＢ層１２３１は、ＮｉＦｅＢ組成比（ａｔｏｍｉｃ：原子比）４０／４０／２０のターゲットを用いた。この成膜直後において、ＮｉＦｅＢ層１２３１は、アモルファス構造であった。
　本実施例では、ＭｇＯ膜の成膜速度は０．１４ｎｍ／ｓｅｃであったが、０．０１ｎｍ乃至１．０ｎｍ／ｓｅｃの範囲で成膜しても問題ない。
　成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ２０１Ａ乃至２０１Ｃのそれぞれでスパッタリング成膜を行って積層が完了した磁気抵抗素子１０は、熱処理炉において、約３００℃及び４時間で、８ｋＯｅの磁場中で、アニーリング処理を実施した。この結果、アモルファス構造のＣｏＦｅＢ層１２１、ＣｏＦｅＢ層１２３２及びＮｉＦｅＢ層１２３１は、図７に図示したカラム状結晶７２の集合体７１よりなる多結晶構造であったことが確認された。
　このアニーリング工程により、磁気抵抗素子１０は、ＴＭＲ効果を持った磁気抵抗素子として作用することができる。また、このアニーリング工程により、第２層のＰｔＭｎ層である反強磁性体層１４には、所定の磁化が付与されていた。
　本発明の比較例として、上記第８層のＮｉＦｅＢ層の使用を省略した他は、上記実施例と同様の方法を用いて磁気抵抗素子を作製した。
　実施例の磁気抵抗素子と比較例の磁気抵抗素子のＭＲ比を測定し、対比したところ、実施例の磁気抵抗素子のＭＲ比は、比較例の磁気抵抗素子のＭＲ比と比較し、１．２倍乃至１．５倍以上の数値で改善されていた。
　ＭＲ比は、外部磁界に応答して磁性膜または磁性多層膜の磁化方向が変化するのに伴って膜の電気抵抗も変化する磁気抵抗効果に関するパラメータで、その電気抵抗の変化率を磁気抵抗変化率（ＭＲ比）としたものである。
　また、上記実施例で用いた多結晶Ｍｇ酸化物のトンネルバリア層１２２に変えて、多結晶ＢＭｇ酸化物のトンネルバリア層１２２を用いた他は、上記実施例と全く同様の方法により、磁気抵抗素子を作製し、ＭＲ比を測定した。ターゲットにはＢＭｇＯ組成比（ａｔｏｍｉｃ：原子比）２５／２５／５０のターゲットを用いた。その結果、多結晶Ｍｇ酸化物層を用いた実施例と比較して、一層、顕著に改善されたＭＲ比（多結晶Ｍｇ酸化物層を用いた実施例によるＭＲ比に対し、１．５倍以上のＭＲ比）が得られた。
　１０：磁気抵抗素子、１１：基板、１２：ＴＭＲ素子、１２１：ＣｏＦｅＢ強磁性体層（第５層）、１２２：トンネルバリア層（第６層）、１２３１：ＮｉＦｅＢ強磁性体層（第８層；磁化自由層）、１２３２：ＣｏＦｅＢ強磁性体層（第７層；磁化自由層）、１３：下電極層（第１層；下地層）、１４：反強磁性層（第２層）、１５：強磁性体層（第３層）、１６：交換結合用非磁性層（第４層）、１７：上電極層（第９層）、１８：ハードマスク層（第１０層）、１９：磁化固定層、２００：磁気抵抗素子作成装置、２０１Ａ乃至２０１Ｃ：成膜チャンバ、２０２：搬送チャンバ、２０３：エッチングチャンバ、２０４：ゲートバルブ、２０５，２０６：ロードロック・アンロードロックチャンバ、３１乃至３５，４１乃至４５，５１乃至５４：カソード、２０７Ａ乃至２０７Ｃ：電力投入部、３０１：搬送チャンバ、３０２乃至３０４、成膜チャンバ、３０５：ロードロック・アンロードロックチャンバ、３０６：中央演算器（ＣＰＵ）、３０７乃至３１１：バスライン、３１２：記憶媒体、４０１：ＭＲＡＭ、４０２：メモリ素子、４０３：ワード線、４０４：ビット線、５０１：トランジスタ、７１：カラム状結晶の集合体、７２：カラム状結晶、８１：Ｍｇ層又はＢＭｇ層、８２：Ｍｇ酸化物層又はＢＭｇ酸化物層、８３：Ｍｇ層又はＢＭｇ層

Claims (5)

  1. 　基板、磁化固定層、磁化自由層、及び該磁化固定層と該磁化自由層との間に位置するトンネルバリア層を有する磁気抵抗素子において、
    前記磁化自由層は、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金からなる結晶性第一強磁性体層、並びにＮｉ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金からなる結晶性第二強磁性体層を有することを特徴とする磁気抵抗素子。
  2. 　前記トンネルバリア層は、結晶性酸化マグネシウム層又は結晶性ボロンマグネシウム酸化物層を有することを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗素子。
  3. 　スパッタリング法を用いて、基板の上に、磁化固定層、磁化自由層、及び該磁化固定層と該磁化自由層との間に位置するトンネルバリア層を成膜する工程を有する磁気抵抗素子の製造方法において、
    　前記磁化自由層を成膜する工程は、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金からなるターゲットを用いたスパッタリング法により、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金層を成膜する工程、並びに、Ｎｉ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金からなるターゲットを用いたスパッタリング法により、Ｎｉ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金層を成膜する工程を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
  4. 　前記トンネルバリア層は、結晶性酸化マグネシウム層又は結晶性ボロンマグネシウム酸化物層を有することを特徴とする請求項３に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  5. 　基板の上に、スパッタリング法により、磁化固定層、磁化自由層、及び該磁化固定層と該磁化自由層との間に位置するトンネルバリア層を成膜する工程を用いることによって、磁気抵抗素子の製造を実行する制御プログラムを記憶した記憶媒体において、
    　前記磁化自由層を成膜する工程を実行する制御プログラムは、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金からなるターゲットを用いたスパッタリング法により、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有する合金層を成膜する工程、並びに、Ｎｉ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有した合金からなるターゲットを用いたスパッタリング法により、Ｎｉ原子、Ｆｅ原子及びＢ原子を含有した合金層を成膜する工程を用いて、該磁化自由層の成膜を実行するための制御プログラムを記憶したことを特徴とする記憶媒体。
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