WO2010024229A1 - 熱電素子および熱電モジュール - Google Patents

熱電素子および熱電モジュール Download PDF

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solder
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慎一 山下
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric module that is suitably used for temperature adjustment of, for example, an air conditioner, a cold / hot storage, a semiconductor manufacturing apparatus, a light detection apparatus, and a laser diode.
  • thermoelectric module using a thermoelectric element utilizing the Peltier effect is used as a thermoelectric module for cooling because one end generates heat and the other end absorbs heat when an electric current is passed.
  • This thermoelectric module is not only simple in structure and easy to handle, but also can maintain stable characteristics, and is expected to be used in a wide range.
  • small size and local cooling enable precise temperature control around room temperature, laser diode temperature control and freonless cooling device, or electronic cooling elements such as refrigerators, thermostats, photodetectors, and semiconductor manufacturing equipment Is expected to be widely used.
  • Bi 2 Te 3 bismuth telluride
  • the thermoelectric module needs to use a pair of P-type and N-type thermoelectric elements.
  • the N-type has a solid solution of Bi 2 Te 3 and Bi 2 Se 3 (bismuth selenide), and the P-type has a solid solution of Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 (antimony telluride).
  • This A 2 B 3 type (A is one or two of Bi or Sb, B is one or two of Te or Se) crystal is a material for the thermoelectric module for cooling Widely used (see, for example, Patent Document 1).
  • thermoelectric element made of such a thermoelectric material is bonded onto a wiring conductor provided on the surface of the support substrate by solder bonding.
  • solder bonding there is a method in which a solder paste is applied onto a wiring conductor, and the solder paste is heated and melted (reflowed) to join (for example, see Patent Document 2).
  • the solder component may react with the thermoelectric material.
  • the A 2 B 3 type crystal reacts with Sn—Sb solder and deteriorates the characteristics of the thermoelectric element.
  • it has been proposed to provide a plating layer that suppresses the diffusion of solder on the joining end face of the thermoelectric element see, for example, Patent Document 3).
  • thermoelectric elements bonded by solder bonding onto the wiring conductor provided on the surface of the support substrate are often used in the vicinity of the human body. Na near the human body is emitted from the human body through exhalation or sweat. Light metals such as K and K exist, and light metals such as Na and K enter the inside of the thermoelectric element main body with the application of power from the solder joint end that is the power input / output unit. As a result, there has been a problem that the thermoelectric characteristics of the thermoelectric element deteriorate and the durability becomes insufficient.
  • thermoelectric characteristics and durability due to the intrusion of light metal from the power input / output section into the thermoelectric element is particularly caused by continuous driving for a long time or continuous driving in a high temperature and humidity environment.
  • the present invention has been devised to solve such problems, and its purpose is to suppress the penetration of light metals such as Na and K into the thermoelectric element, thereby improving durability. It is an object to provide a thermoelectric element that can be made to operate and a thermoelectric module using the thermoelectric element.
  • thermoelectric element of the present invention is characterized in that chlorine is contained in the power input / output portion of the main body made of a thermoelectric material.
  • thermoelectric element of the present invention is characterized in that, in the above configuration, the chlorine is contained on the surface of the input / output section.
  • thermoelectric module of the present invention is characterized in that a plurality of the thermoelectric elements of the present invention are arranged on a wiring conductor formed on the surface of a support substrate.
  • thermoelectric element in which the input / output unit is joined by a metal layer is arranged on the wiring conductor, and the metal layer contains chlorine. It is characterized by this.
  • thermoelectric element of the present invention since chlorine is contained in the power input / output portion of the main body made of the thermoelectric material, Na or K derived from the human body existing in the atmosphere in which the chlorine is contained. Therefore, it is possible to prevent the light metal from entering the thermoelectric element main body. Therefore, it is possible to prevent the thermoelectric performance from being deteriorated due to the penetration of the light metal and improve the durability of the thermoelectric element.
  • thermoelectric element of the present invention in the above configuration, when the chlorine is included in the surface of the input / output unit, it is possible to more effectively suppress the penetration of light metal into the main body. Become.
  • thermoelectric module of the present invention since a plurality of thermoelectric elements of the present invention are arranged on the wiring conductor formed on the surface of the support substrate, Na or K derived from the human body existing in the use atmosphere. Since it can suppress that light metals, such as such, penetrate
  • thermoelectric module of the present invention when the thermoelectric elements joined by the metal layer are arranged on the wiring conductor, and the metal layer contains chlorine, the metal layer also enters the light metal. Since it functions as a prevention layer, the penetration
  • thermoelectric element and thermoelectric module of this invention. It is a principal part expanded sectional view which shows the vicinity of the input-output part of the thermoelectric element shown in FIG.
  • thermoelectric element and the thermoelectric module of the present invention
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of an embodiment of a thermoelectric element of the present invention and a thermoelectric module using the thermoelectric element
  • FIG. 2 is an enlarged sectional view of a main part showing the vicinity of an input / output part of the thermoelectric element shown in FIG. It is.
  • thermoelectric module 10 of the present invention has a structure in which a plurality of thermoelectric elements 5 are sandwiched between wiring conductors 3 and 4 formed on the main surfaces of the support substrates 1 and 2, respectively.
  • the plurality of thermoelectric elements 5 are arranged such that N-type thermoelectric elements 5a and P-type thermoelectric elements 5b are alternately connected in series in the order of PNPNPN by wiring conductors 3 and 4.
  • the thermoelectric module 10 can absorb heat or generate heat according to the direction of the current by applying a DC voltage to the wiring conductors 3 and 4.
  • thermoelectric elements 5 As shown in FIG. 2, a plurality of thermoelectric elements 5 (5a, 5b) shown in FIG. 1 are connected to wiring conductors 3, 4 (in FIG. 2, 1 is not shown in FIG. 2). 3 is not shown) via a metal layer 6. That is, the thermoelectric elements 5 (5a, 5b) are provided on the surface of the wiring conductors 3, 4 via the solder layer 6a and, if necessary, the plating layer 6b applied to the thermoelectric elements 5 (5a, 5b). Be joined.
  • the thermoelectric element 5 preferably contains at least two of Bi, Sb, Te and Se as main components.
  • the thermoelectric element 5 using a chalcogenite-type crystal such as Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3 , Bi 2 Se 3 is excellent in thermoelectric properties near room temperature and is preferably used as a thermoelectric module 10 for cooling related to information communication. be able to.
  • the N-type thermoelectric element 5a preferably contains I and / or Br which are halogen elements.
  • the addition of the halogen element adjusts the electron concentration in the N-type thermoelectric element 5a, that is, it is made into a semiconductor and can exhibit excellent thermoelectric characteristics as the N-type thermoelectric element 5a whose electron concentration is controlled.
  • the material of the thermoelectric element 5 may be a melted material or a sintered body, but has excellent thermoelectric characteristics and can suppress the manufacturing cost. In this respect, it is preferable that the material is a melted material, particularly a single crystal.
  • thermoelectric element 5 In the thermoelectric element 5 (5a, 5b) of the present invention, it is important that chlorine (Cl) is contained in the power input / output portion of the main body made of the thermoelectric material.
  • the region 8 containing this chlorine is derived from the human body existing in the use atmosphere. Therefore, it is possible to prevent light metal from entering the thermoelectric material main body from the input / output portion of the thermoelectric element 5 (5a, 5b). Accordingly, it is possible to improve the durability by preventing the deterioration of the thermoelectric performance due to the penetration of the light metal. Thereby, it can be set as the thermoelectric element 5 (5a, 5b) with high thermoelectric performance especially cooling performance, and the defect rate at the time of manufacturing the thermoelectric module 10 can also be reduced significantly.
  • thermoelectric element 5 containing chlorine functions as a light metal intrusion prevention region.
  • the presence of chlorine in the surface layer region of the thermoelectric element 5 (5a, 5b) does not affect the carrier concentration of the entire thermoelectric element 5 (5a, 5b), and therefore does not affect the thermoelectric characteristics.
  • the region 8 containing chlorine at the input / output portion of the main body of the thermoelectric element 5 (5a, 5b) contains chlorine at a concentration ranging from 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the thermoelectric material. Preferably, it is contained at a concentration of 0.5% by mass or more. By containing chlorine at a concentration in this range, it is possible to effectively suppress intrusion of about 0.5 mass% (concentration with respect to thermoelectric material), which is considered to be the maximum concentration of light metals.
  • the amount (concentration) of chlorine may be uniform or distributed. If there is a distribution in the amount (concentration) of chlorine, for example, in the thickness direction, if the concentration is high on the end face side of the thermoelectric element 5 (5a, 5b) main body, Intrusion can be reliably suppressed in the vicinity of the end face, and a wider region that exhibits thermoelectric properties can be secured.
  • the length (height) of the main body of the thermoelectric element 5 (5a, 5b) is usually 0.9 to 1.6 mm. On the other hand, it may be 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m or more, and it is relatively thin if the chlorine concentration is high, and relatively thick if the concentration is low.
  • thermoelectric element 5 prevents light metal from entering the thermoelectric element 5 (5a, 5b) body. It is preferable for more effective deterrence.
  • the thermoelectric element 5 is used.
  • a region 8 containing chlorine may be formed at a distance of 0.1 to 2% of the length of the main body from the surface 5c of the main body (5a, 5b).
  • thermoelectric module 10 deterioration of thermoelectric characteristics due to penetration of light metal can be effectively suppressed, and the wettability of the solder to the surface 5c of the thermoelectric element 5 (5a, 5b) can be effectively prevented by eliminating the influence of chlorine. So that the solder is repelled from the surface 5c of the thermoelectric element 5 (5a, 5b) and between the adjacent thermoelectric elements 5 (5a, 5b) and between the wiring conductors 3, 4. It is possible to suppress the occurrence of short-circuit defects due to solder between them, and to reduce the defect rate in the manufacture of the thermoelectric module 10.
  • the region 8 containing chlorine in the input / output part in the main body of the thermoelectric element 5 (5a, 5b) is input / output when the thermoelectric element 5 (5a, 5b) is observed from the surface 5c side of the input / output part. It is preferable to cover the entire region overlapping the surface 5c of the part. Thereby, the penetration
  • the chlorine content in the main body of the thermoelectric element 5 (5a, 5b) made of a thermoelectric material can be measured by the method described below. That is, by using ion chromatography or ICP (Inductively-Coupled-Plasma) method for chemically analyzing the surface portion of thermoelectric element 5 (5a, 5b), EPMA method, ESCA method or Auger electron spectroscopy for directly observing the vicinity of the surface. The amount of chlorine can be measured.
  • ICP Inductively-Coupled-Plasma
  • a support substrate 1 or 2 having excellent vibration resistance and impact resistance, high adhesion strength of the wiring conductors 3 and 4, and low thermal resistance as a cooling surface and a heat dissipation surface.
  • ceramics such as alumina and aluminum nitride are suitable, and resins such as epoxy and polyimide may be used.
  • the wiring conductors 3 and 4 are preferably made of at least one metal selected from Cu, Al, Au, Pt, Ni and W. Of these, Cu is particularly preferable because Cu is excellent in conductivity, low in cost, and has high adhesion strength to the supporting substrates 1 and 2.
  • the material of the solder used for the solder layer 6a is not particularly limited, but it is preferable to use a solder containing an Sn component that can be used with a relatively easy operating temperature and is easy to handle.
  • a solder containing an Sn component that can be used with a relatively easy operating temperature and is easy to handle.
  • the thermoelectric element 5 (5a, 5b) containing Bi, Sb, Te or Se is used, the solder wettability is improved by the Sn component in the solder, and the solder joining operation can be easily performed.
  • solder containing Sn component examples include Sn—Sb solder and Au—Sn solder.
  • Sn—Sb solder is preferable in terms of easy handling, low cost, and low temperature processing
  • Au—Sn solder is preferable in terms of excellent heat resistance.
  • the bonding temperature of these solders may be 240 ° C. or more in the case of Sn—Sb solder, and may be 280 ° C. or more in the case of Au—Sn solder.
  • the plating layer 6b as the metal layer 6 is attached to the input / output portion of the thermoelectric element 5 (5a, 5b).
  • thermoelectric element 5 (5a, 5b) of the present invention as described above and the thermoelectric module 10 of the present invention configured using the thermoelectric element 5 have excellent thermoelectric characteristics (cooling performance) even in a use environment near the human body over a long period of time. In addition to being obtained, it is possible to reduce the defective rate at the time of manufacture, and therefore, it can be suitably used particularly as a thermostatic device such as a semiconductor laser and an optical integrated circuit, a small refrigerator, or a comfort improving device in a car.
  • a thermostatic device such as a semiconductor laser and an optical integrated circuit, a small refrigerator, or a comfort improving device in a car.
  • thermoelectric element 5 and the thermoelectric module 10 of the present invention will be described by taking as an example the case where the solder layer 6a is formed using Au—Sn solder.
  • support substrates 1 and 2 made of ceramics having insulating properties such as alumina, mullite, aluminum nitride, silicon nitride or silicon carbide are prepared, and Cu, Ni are formed on the main surfaces of the support substrates 1 and 2.
  • Wiring conductors 3 and 4 are formed of a conductive material such as.
  • Ni plating, Au plating, or the like may be sequentially performed on the wiring conductors 3 and 4 as desired.
  • thermoelectric elements 5 to be bonded to the wiring conductors 3 and 4 are prepared.
  • the thermoelectric element 5 for example, an A 2 B 3 type intermetallic compound composed of a compound containing at least two of Bi, Sb, Te, and Se and a solid solution thereof can be used.
  • the N-type thermoelectric element 5 a preferably contains an I or Br halogen element as a dopant, such as SbI 3 , in order to efficiently convert the intermetallic compound into a semiconductor.
  • this halogen element is contained in an amount of 0.01 to 5 parts by mass, particularly 0.01 to 0.1 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the intermetallic compound raw material. preferable.
  • the P-type thermoelectric element 5b preferably contains Te for carrier concentration adjustment. Thereby, similarly to the N-type thermoelectric element 5a, thermoelectric characteristics at room temperature can be improved.
  • thermoelectric element 5 (5a, 5b) produced in this way is formed into a desired shape by cutting or cutting.
  • a plating solution containing hydrochloric acid and / or nickel chloride is used to form a metal in the input / output portion. What is necessary is just to form the plating layer 6b as a layer.
  • the surface of the thermoelectric element 5 (5a, 5b) on which the plating layer 6b is adhered is made of sulfuric acid, hydrogen peroxide, or the like.
  • the surface 5c is cleaned and roughened by performing chemical etching with an etchant containing and performing ultrasonic cleaning. This surface roughening treatment may be performed a plurality of times as necessary.
  • thermoelectric element 5 5a, 5b
  • a wood bath (strike Ni) plating that applies a high voltage to a plating solution containing hydrochloric acid and / or nickel chloride
  • chlorine is added to the surface of the input / output portion of the thermoelectric element 5 (5a, 5b). While, a Ni thin film containing chlorine is deposited.
  • Sn plating may be further performed to form the plated layer 6b.
  • thermoelectric module 10 of the present invention as shown in FIG. 1 can be produced.
  • the Au—Sn solder paste is prepared by mixing, for example, Au—Sn solder powder with a flux composed of rosin or an organic solvent (for example, diethylene glycol, mono, hexyl ether) for controlling flowability and oxidation. Can do.
  • a flux composed of rosin or an organic solvent for example, diethylene glycol, mono, hexyl ether
  • the solder layer 6a can be formed by a method of plating the solder, and an Au—Sn foil can be applied to the joint. . Furthermore, a method of printing a solder paste and melting and depositing it once can also be used.
  • An alumina sintered body having a length of 8 mm, a width of 8 mm, and a thickness of 0.3 mm was prepared as a support substrate. Moreover, the wiring conductor which consists of copper was formed in the mutually opposing main surface of a support substrate. The surface of the wiring conductor was plated with Ni and Au in order.
  • thermoelectric element In order to produce a thermoelectric element, Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3 and Bi 2 Se 3 having an average particle size of 35 ⁇ m and a purity of 99.99% or more were prepared as starting materials. These raw materials are weighed so that Bi 2 Te 2.85 Se 0.15 is obtained as an N-type thermoelectric element and Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 is obtained as a P-type thermoelectric element. These were mixed powders. Note that 0.09 parts by mass of SbI 3 was added to the N-type thermoelectric element as a dopant with respect to 100 parts by mass of the thermoelectric element composition.
  • thermoelectric elements having a relative density of 98.2% were obtained. This was cut and processed into a shape having a height of 0.6 mm, a width of 0.6 mm, and a height of 0.8 mm. Then, after surface roughening by chemical etching, plating is performed using a plating solution containing hydrochloric acid and / or nickel chloride (wood bath) or / and a plating solution containing nickel sulfate / boric acid (watt bath). Layer 6b was formed.
  • the thickness of the region containing chlorine was determined by the surface roughness (depth) of the surface in contact with the wood bath solution, and the surface roughness was adjusted by the number of surface roughenings before plating.
  • Table 1 shows the number of surface roughening treatments, and the wood bath treatment time (minutes) and the watt bath treatment time (minutes) at each time.
  • a region having a thickness of about 5 ⁇ m can be formed by one surface roughening treatment, and chlorine can be injected into the region at a concentration of 0.4 to 0.6% by mass in 5 minutes.
  • thermoelectric module As shown in FIG. Solder bonding was performed at a bonding temperature shown in Table 1 in a nitrogen gas atmosphere.
  • thermoelectric module voltage is applied while cooling the heat dissipation side substrate to 27 ° C, and the heat dissipation side substrate and cooling side when the temperature of the cooling side substrate becomes the lowest
  • the temperature difference from the substrate was defined as the cooling performance ⁇ Tmax (° C.). Note that the larger the cooling performance ⁇ Tmax, the better the characteristics. In this evaluation, 69 ° C. or higher was regarded as a non-defective product based on the past results.
  • thermoelectric property was superior to 1.
  • thermoelectric module As a product was high.
  • the resistance change rate ⁇ R was as low as 3% or less, and further excellent durability of thermoelectric characteristics was exhibited.
  • the conventional sample No. which is outside the scope of the present invention and does not have a region containing chlorine in the input / output portion of the thermoelectric element.
  • No. 1 had a high resistance change rate ⁇ R of 13.7% in the cold cycle test, and its reliability as a product was low.

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  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

　【課題】　軽金属の侵入に対する耐久性が高く、製造時の不良率の低い熱電モジュールを提供する。 　【解決手段】　支持基板１，２の表面に形成された配線導体３，４の上に、熱電材料からなる本体の電力の入出力部に塩素が含まれている熱電素子５（５ａ，５ｂ）が複数配列されている熱電モジュール10である。塩素が含まれている領域を使用雰囲気中に存在する人体由来の軽金属に対する侵入防止領域として機能させることができるので、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の熱電材料からなる本体への軽金属の侵入を抑止することが可能となり、軽金属の侵入による熱電性能の劣化を防止して耐久性を向上させることができる。

Description

熱電素子および熱電モジュール
　本発明は、例えば、空調機，冷温庫，半導体製造装置，光検出装置，レーザダイオード等の温度調節等に好適に使用される熱電モジュールに関する。
　従来、ペルチェ効果を利用した熱電素子を用いた熱電モジュールは、電流を流すことにより一端が発熱するとともに他端が吸熱するため、冷却用の熱電モジュールとして使用されている。この熱電モジュールは、構造が簡単で、取扱いが容易であるのみでなく、安定した特性を維持することができるため、広範囲にわたる利用が期待され検討されている。
　特に、小型で局所冷却ができるので室温付近の精密な温度制御が可能であり、レーザダイオードの温度制御やフロンレスの冷却装置，あるいは冷蔵庫，恒温槽，光検出素子，半導体製造装置等の電子冷却素子として幅広い利用が期待されている。
　室温付近で冷却用熱電モジュールに用いられる熱電材料としては、冷却特性が優れるという観点から、Ｂｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）が一般的である。熱電モジュールは、Ｐ型およびＮ型の熱電素子を対にして用いる必要がある。そして、Ｎ型にはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）との固溶体が、Ｐ型にはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）との固溶体が優れた性能を示すことが知られており、このＡ２Ｂ３型（ＡはＢｉまたはＳｂの１種または２種、ＢはＴｅまたはＳｅの１種または２種）結晶が冷却用熱電モジュール用の材料として広く用いられている（例えば、特許文献１を参照）。
　このような熱電材料から成る熱電素子は、支持基板の表面に設けられた配線導体上に、半田接合によって接合される。その接合方法としては、配線導体上に半田ペーストを塗布し、この半田ペーストを加熱して溶融（リフロー）させて接合する方法がある（例えば、特許文献２を参照）。
　しかしながら、半田接合をする際に半田の成分が熱電材料と反応することがあり、例えばＡ２Ｂ３型結晶はＳｎ－Ｓｂ半田と反応して熱電素子の特性劣化を招くため、半田接合をする際に熱電素子の熱電材料と半田とが接触しないように、熱電素子の接合端面に半田の拡散を抑制するメッキ層を設けることが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
特開2002－232025号公報 特開2002－232022号公報 特開2001－196646号公報
　しかしながら、支持基板の表面に設けられた配線導体上に半田接合によって接合される熱電素子は人体の近傍で使用される場合が多く、人体の近傍には人体から呼気や汗等を通して発散されるＮａやＫ等の軽金属が存在しており、それらＮａやＫ等の軽金属が電力の入出力部である半田接合の接合端部から、電力の印加に伴って熱電素子の本体内部に侵入してくることがあり、その結果、熱電素子の熱電特性が劣化して耐久性が不十分となるという問題点があった。
　また、このような電力の入出力部から熱電素子内部への軽金属の侵入による熱電特性の劣化および耐久性の劣化は、特に長時間の連続駆動において、あるいは高温多湿の環境下での連続駆動において発生しやすく、熱電モジュールの信頼性・耐久性を向上させるためには、熱電素子への軽金属の侵入を抑止することが望まれていた。
　本発明は、このような課題を解決すべく案出されたものであり、その目的は、熱電素子内部へのＮａやＫ等の軽金属の侵入を抑止することができ、それによって耐久性を向上させることができる熱電素子およびそれを用いた熱電モジュールを提供することにある。
　本発明の熱電素子は、熱電材料からなる本体の電力の入出力部に塩素が含まれていることを特徴とするものである。
　また、本発明の熱電素子は、上記構成において、前記塩素は前記入出力部の表面に含まれていることを特徴とするものである。
　本発明の熱電モジュールは、支持基板の表面に形成された配線導体の上に、上記いずれかの本発明の熱電素子が複数配列されていることを特徴とするものである。
　また、本発明の熱電モジュールは、上記構成において、前記配線導体の上に、前記入出力部が金属層により接合された前記熱電素子が配列されており、前記金属層に塩素が含まれていることを特徴とするものである。
　本発明の熱電素子によれば、熱電材料からなる本体の電力の入出力部に塩素が含まれていることから、塩素が含まれている領域を使用雰囲気中に存在する人体由来のＮａやＫ等の軽金属に対する侵入防止領域として機能させることができるので、熱電素子本体への軽金属の侵入を抑止することが可能となる。従って、軽金属の侵入による熱電性能の劣化を防止して、熱電素子の耐久性を向上させることができる。
　また、本発明の熱電素子によれば、上記構成において、前記塩素が前記入出力部の表面に含まれている場合には、本体への軽金属の侵入をより効果的に抑止することが可能となる。
　また、本発明の熱電モジュールによれば、支持基板の表面に形成された配線導体の上に本発明の熱電素子が複数配列されていることから、使用雰囲気中に存在する人体由来のＮａやＫ等の軽金属が熱電素子に侵入して熱電性能が劣化するのを抑止することができるので、熱電モジュールの耐久性を向上させることができる。
　また、本発明の熱電モジュールによれば、配線導体の上に金属層により接合された熱電素子が配列されており、金属層に塩素が含まれている場合には、この金属層も軽金属に対する侵入防止層として機能するので、熱電素子への軽金属の侵入をさらに効果的に抑止することができ、熱電モジュールの耐久性をさらに向上させることができる。
本発明の熱電素子および熱電モジュールの実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１に示す熱電素子の入出力部の近傍を示す要部拡大断面図である。
　以下、本発明の熱電素子および熱電モジュールの実施の形態の例について、図面を参照しつつ説明する。
　図１は本発明の熱電素子およびこれを用いた熱電モジュールの実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２は図１に示す熱電素子の入出力部の近傍を示す要部拡大断面図である。
　図１に示す例において、本発明の熱電モジュール10は、複数の熱電素子５が支持基板１，２の主面にそれぞれ形成された配線導体３，４により挟持された構造となっている。複数の熱電素子５は、Ｎ型熱電素子５ａとＰ型熱電素子５ｂとが交互に、すなわち配線導体３，４によってＰＮＰＮＰＮの順に電気的に直列に接続するように、配置されている。そして、熱電モジュール10は、配線導体３，４に直流電圧を印加することによって、その電流の向きに応じて吸熱あるいは発熱を行なうことができる。
　図１に示す複数の熱電素子５（５ａ，５ｂ）は、図２に示すように、支持基板１，２（図２には、１は図示せず）の配線導体３，４（図２には、３は図示せず）に金属層６を介して固定される。すなわち、配線導体３，４にはその表面に、半田層６ａおよび必要に応じて熱電素子５（５ａ，５ｂ）に被着されたメッキ層６ｂを介して、熱電素子５（５ａ，５ｂ）が接合される。
　熱電素子５（５ａ，５ｂ）は、Ｂｉ，Ｓｂ，ＴｅおよびＳｅのうち少なくとも２種を主成分とすることが好ましい。Ｂｉ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３等のカルコゲナイト型結晶を使用した熱電素子５は、室温付近の熱電特性に優れ、情報通信関連の冷却用の熱電モジュール10として好適に使用することができる。
　また、熱電素子５のうちＮ型熱電素子５ａは、ハロゲン元素であるＩおよび／またはＢｒを含むことが好ましい。ハロゲン元素の添加によってＮ型熱電素子５ａ内の電子濃度の調整がされ、すなわち半導体化されて、電子濃度の制御されたＮ型熱電素子５ａとして優れた熱電特性を示すことができる。
　なお、熱電素子５（Ｎ型熱電素子５ａおよびＰ型熱電素子５ｂ）の材料としては、溶製材料であっても焼結体であってもよいが、熱電特性に優れ、製造コストも抑えられるという点で、溶製材料、特に単結晶からなることが好ましい。
　そして、本発明の熱電素子５（５ａ，５ｂ）においては、熱電材料からなる本体の電力の入出力部に、塩素（Ｃｌ）が含まれていることが重要である。熱電素子５（５ａ，５ｂ）において、熱電材料からなる本体の電力の入出力部に塩素が含まれていることから、この塩素が含まれている領域８を、使用雰囲気中に存在する人体由来のＮａやＫ等の軽金属に対する侵入防止領域として機能させることができるので、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の入出力部から熱電材料本体への軽金属の侵入を抑止することが可能となる。従って、軽金属の侵入による熱電性能の劣化を防止して耐久性を向上させることができる。これにより、熱電性能とりわけ冷却性能が高い熱電素子５（５ａ，５ｂ）とすることができ、熱電モジュール10を製造する際の不良率も大きく低減することができる。
　なお、このように塩素が含まれている領域８が軽金属に対する侵入防止領域として機能するのは、軽金属と塩素とは容易に反応してイオン化合物となり、表面層領域に留まるためである。しかも、塩素が熱電素子５（５ａ，５ｂ）の表面層領域に存在するだけでは熱電素子５（５ａ，５ｂ）全体のキャリア濃度に影響を与えないため、熱電特性への影響はない。
　この熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体における入出力部の塩素が含まれている領域８には、塩素が熱電材料に対する割合で0.01質量％から５質量％の範囲の濃度で含まれていることが好ましく、0.5質量％以上の濃度で含まれていることがより好ましい。この範囲の濃度で塩素が含まれることにより、軽金属の最大濃度と考えられる0.5質量％（熱電材料に対する濃度）程度の侵入を有効に抑止することが可能となる。
　また、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体における入出力部に塩素が含まれている領域８において、塩素の量（濃度）は一様であっても分布を持っていてもよい。塩素の量（濃度）に分布を持っている場合は、例えば厚み方向であれば、熱電素子５（５ａ，５ｂ）本体の端面側で高濃度となるようにしておくと、本体への軽金属の侵入を端面近傍で確実に抑止することができ、また、熱電特性を発揮する領域をより広く確保することができる。
　熱電素子５（５ａ，５ｂ）の入出力部の塩素が含まれている領域８の厚みは、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体の長さ（高さ）が通常0.9～1.6ｍｍであるのに対して、0.1～100μｍであればよく、好ましくは１μｍ以上であり、塩素の濃度が高ければ比較的薄く、濃度が低ければ比較的厚くしておくとよい。
　また、塩素が熱電素子５（５ａ，５ｂ）の入出力部の表面５ｃに含まれていることが、すなわち存在していることが、熱電素子５（５ａ，５ｂ）本体への軽金属の侵入をより効果的に抑止する上では好ましい。しかしながら、入出力部の表面５ｃへの半田の濡れ性を良好な状態としたい場合や、メッキ層６ｂを形成した場合のメッキ層６ｂの被着強度を良好な状態にしたい場合は、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体の表面５ｃから本体の長さの0.1～２％の距離を空けて塩素が含まれている領域８を形成してもよい。この場合には、軽金属の侵入による熱電特性の劣化を有効に抑止することができるとともに、塩素の影響をなくして熱電素子５（５ａ，５ｂ）の表面５ｃへの半田の濡れ性を良好な状態に確保しておけるので、半田が熱電素子５（５ａ，５ｂ）の表面５ｃから弾かれたようになって、隣接する熱電素子５（５ａ，５ｂ）との間や配線導体３，４との間で半田による短絡不良が発生するのを抑制することができ、熱電モジュール10の製造における不良率を低減することもできる。
　熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体における、入出力部に塩素が含まれている領域８は、熱電素子５（５ａ，５ｂ）を入出力部の表面５ｃ側から観察した際に、入出力部の表面５ｃと重なる領域全体にわたっていることが好ましい。これにより、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の入出力部の全域にわたって軽金属の侵入を確実に抑止することができる。なお、この領域８が、入出力部の表面５ｃと重なる領域全体にわたっていない場合であっても、軽金属と塩素とは容易に反応し得るので、十分な効果を発揮できる。
　なお、熱電材料からなる熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体における塩素量は、次に述べる方法により測定することができる。すなわち熱電素子５（５ａ，５ｂ）の表面部を化学的に分析するイオンクロマト法やＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）法，表面付近を直接観察するＥＰＭＡ法，ＥＳＣＡ法またはオージェ電子分光法を用いることにより、塩素量を測定することができる。
　支持基板１，２には、耐振動および耐衝撃性に優れ、配線導体３，４の密着強度が大きく、また、冷却面および放熱面としての熱抵抗が小さいものを用いることが好ましい。具体的には、アルミナや窒化アルミニウムなどのセラミックスが好適であり、エポキシやポリイミド等の樹脂であってもよい。
　配線導体３、４は、Ｃｕ，Ａｌ，Ａｕ，Ｐｔ，ＮｉおよびＷの少なくとも１種の金属を用いることが好ましい。これらのうち、特にＣｕが導電性に優れ、低コストであり、かつ支持基板１，２への密着強度が高い点で望ましい。
　半田層６ａに用いる半田の材料は、特に限定されるものではないが、使用温度を比較的容易に設定できて扱いやすいＳｎ成分を含む半田を用いることが好ましい。特に、Ｂｉ，Ｓｂ，ＴｅまたはＳｅを含む熱電素子５（５ａ，５ｂ）を用いる場合には、半田中のＳｎ成分により半田の濡れ性が良くなり、半田接合作業を容易に行なうことができる。
　このようなＳｎ成分を含む半田としては、具体的にはＳｎ－Ｓｂ半田やＡｕ－Ｓｎ半田を例示できる。中でも、扱い易い点、低コストである点および低温処理が可能である点ではＳｎ－Ｓｂ半田が、耐熱性に優れている点ではＡｕ－Ｓｎ半田が好ましい。なお、これらの半田による接合温度は、Ｓｎ－Ｓｂ半田の場合には240℃以上であればよく、Ａｕ－Ｓｎ半田の場合には280℃以上であればよい。
　なお、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の入出力部には、金属層６としてのメッキ層６ｂが被着されていることが好ましい。
　以上のような本発明の熱電素子５（５ａ，５ｂ）およびこれを用いて構成された本発明の熱電モジュール10は、人体近くでの使用環境においても優れた熱電特性（冷却性能）が長期にわたって得られるとともに製造時の不良率の低減もできるため、特に半導体レーザおよび光集積回路などの恒温装置や小型冷蔵庫、あるいは自動車の車内の快適性向上装置として好適に使用することができる。
　次に、本発明の熱電素子５および熱電モジュール10の製造方法について、半田層６ａをＡｕ－Ｓｎ半田を用いて形成する場合を例に採って説明する。
　まず、アルミナ，ムライト，窒化アルミニウム，窒化珪素または炭化珪素等の絶縁性を有するセラミックスからなる、高熱伝導性の支持基板１，２を準備し、この支持基板１，２の主面にＣｕ，Ｎｉ，Ｗ等の導電性の材料で配線導体３，４を形成する。なお、配線導体３，４の上に、所望によりＮｉメッキ，Ａｕメッキ等を順次施してもよい。
　次に、これら配線導体３，４に接合する複数の熱電素子５を用意する。熱電素子５は、例えば、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも２種を含む化合物からなる、Ａ２Ｂ３型金属間化合物およびその固溶体を用いることができる。ここで、ＡがＢｉおよび／またはＳｂからなり、ＢがＴｅおよび／またはＳｅからなる半導体結晶であって、特に組成比Ｂ／Ａが1.4～1.6であることが、室温における熱電特性を高めるために好ましい。
　Ａ２Ｂ３型金属間化合物としては、公知であるＢｉ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３の少なくとも１種であることが好ましく、Ｂｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３との固溶体であるＢｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘ（ｘ＝0.05～0.25）、またはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との固溶体であるＢｉｘＳｂ２－ｘＴｅ３（ｘ＝0.1～0.6）等を例示できる。
　熱電素子５のうちＮ型熱電素子５ａには、金属間化合物を効率よく半導体化するために、ＳｂＩ３のような、ドーパントとしてＩまたはＢｒのハロゲン元素を含むことが好ましい。このハロゲン元素は、Ｎ型熱電素子５ａを半導体化するという観点からは、上記の金属間化合物原料100質量部に対して0.01～５質量部、特に0.01～0.1質量部の割合で含まれることが好ましい。
　また、熱電素子５のうちＰ型熱電素子５ｂには、キャリア濃度調整のためにＴｅを含むことが好ましい。これにより、Ｎ型熱電素子５ａと同様に、室温における熱電特性を高めることができる。
　このようにして作製された熱電素子５（５ａ，５ｂ）を、切断あるいは切削加工によって、所望の形状にする。
　そして、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体の入出力部に塩素が含まれている領域８を設けるには、塩酸および／または塩化ニッケルを含んだメッキ液を用いて、入出力部に金属層としてのメッキ層６ｂを形成すればよい。
　メッキ層６ｂを被着形成する場合は、メッキ層６ｂの密着性の向上のために、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体におけるメッキ層６ｂの被着面を、硫酸や過酸化水素水等を含んだエッチング液にて化学エッチングするともに超音波洗浄を行なって、表面５ｃを洗浄するとともに粗化する。この表面粗化の処理は、必要に応じて複数回行なってもよい。
　次いで、塩酸および／または塩化ニッケルを含んだメッキ液に高電圧を負荷するウッド浴（ストライクＮｉ）メッキを施すことで、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の入出力部の表面に塩素を添加しつつ、塩素を含むＮｉの薄膜を析出させる。
　また、Ａｕ－Ｓｎ半田からなる半田層６ａとの濡れ性をよくするために、さらにＳｎメッキを施してメッキ層６ｂを形成してもよい。
　次に、準備した支持基板１，２と熱電素子５（５ａ，５ｂ）とを、Ａｕ－Ｓｎ半田からなる半田層６ａを用いて接合する。すなわち、支持基板１の配線導体３上にＳｎ－Ｓｂ半田ペーストを印刷し、その上に熱電素子５（５ａ，５ｂ）を載置し、さらにその上に配線導体４上にＡｕ－Ｓｎ半田ペーストを印刷した支持基板２を載せ、加重を加えながらＡｕ－Ｓｎ半田の融点以上の温度で半田ペーストを溶融させる。これによって、図１に示すような本発明の熱電モジュール10を作製することができる。
　なお、Ａｕ－Ｓｎ半田ペーストは、例えば、Ａｕ－Ｓｎ半田粉末と流れ性および酸化をコントロールするためのロジンや有機溶媒（例えばジエチレングリコール・モノ・ヘキシルエーテル）からなるフラックスとを混合して作製することができる。
　また、半田層６ａの形成には、半田ペーストを印刷する方法の他にも、半田をメッキする方法を用いることもでき、また、Ａｕ－Ｓｎ箔を接合部に被着することも可能である。さらに、半田ペーストを印刷し、これを一度溶融して被着させる方法も使用できる。
　支持基板として、長さが８ｍｍ、幅が８ｍｍで厚みが0.3ｍｍのアルミナ焼結体を用意した。また、銅からなる配線導体を支持基板の互いに対向する主面に形成した。また、配線導体の表面には、順にＮｉおよびＡｕをメッキした。
　熱電素子を作製するため、出発原料には、平均粒径が35μｍで純度が99.99％以上のＢｉ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３およびＢｉ２Ｓｅ３を準備した。これらの原料をＮ型熱電素子としてはＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５となるように、Ｐ型熱電素子としてはＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３となるように秤量し、しかる後、それぞれ混合粉とした。なお、Ｎ型熱電素子にはドーパントとして熱電素子の組成100質量部に対してＳｂＩ３を0.09質量部添加した。
　これらの原料粉末を、粒径が35～72μｍになるように粉砕し、分級後に焼成して、相対密度が98.2％のインゴット状の熱電素子を得た。これを切断し、縦が0.6ｍｍ、横が0.6ｍｍで高さが0.8ｍｍの形状に加工した。その後、化学エッチングにより表面粗化を施した後、塩酸または／および塩化ニッケルを含んだメッキ液（ウッド浴）または／および硫酸ニッケル・ホウ酸を含んだメッキ液（ワット浴）を用いて、メッキ層６ｂを形成した。
　なお、塩素が含まれている領域の厚みは、ウッド浴液に接する面の表面粗さ（深さ）で決まり、表面粗さはメッキ処理前の表面粗化回数で調整した。表１に、表面粗化処理の回数と、その各回におけるウッド浴の処理時間（分）およびワット浴の処理時間（分）とを示した。
　なお、このとき、１回の表面粗化処理にて厚み５μｍ程度の領域が形成でき、ウッド浴の処理時間が５分で0.4～0.6質量％の濃度で領域に塩素を注入できる。
　以上のようにして作製した23対の熱電素子と１対の支持基板とを用いて、表１に示す条件で、半田層としてＡｕ－Ｓｎ半田（表１中にＡで表示）またはＳｎ－Ｓｂ半田（表１中にＳで表示）による半田接合を行なって、図１に示すような熱電モジュールを作製した。なお、半田接合は、窒素ガス雰囲気中において表１に示す接合温度にて実施した。
　次に、得られた熱電モジュールによる冷却性能を評価するために、放熱側基板を27℃に冷却しながら電圧を印加して、冷却側基板の温度が最低になるときの放熱側基板と冷却側基板との温度差を冷却性能ΔＴmax（℃）とした。なお、この冷却性能ΔＴmaxは大きいほど特性良好であり、今回の評価ではこれまでの実績より69℃以上を良品とした。
　また、得られた熱電モジュールによる熱電特性の耐久性を評価するために、冷温サイクル試験を実施した。冷温サイクル試験では、電流を流して温度差が最大になる最大電流を7.5秒おきに反転させながら電力を印加した。この冷温サイクル試験において、１万回のサイクル試験後に、熱電モジュールの抵抗変化率（ΔＲ＝｛（試験後の抵抗値－試験前の抵抗値）／試験前の抵抗値｝（％））が10％以上となると、熱電素子の抵抗上昇によるジュール発熱が上昇することから、熱電モジュールとしての熱電特性（冷却特性）が著しく低下することとなる。試料数Ｎ＝100の結果より、抵抗変化率が10％を超えたものを不良とした。つまり、１万回の冷温サイクル試験後の抵抗変化率が10％より小さければ小さいほど熱電特性の耐久性が優れていることを示す。以上の結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、本発明の実施例である試料Ｎｏ．２～15では、熱電素子の本体における電力の入出力部に塩素が含まれることでの冷却性能への影響は見られず、いずれの冷却特性も良好であった。
　また、熱電素子の電流の入出力部である表面に塩素が含まれている領域を設けた本発明の実施例である試料Ｎｏ．２～15は、抵抗変化率ΔＲが10％以下であり、従来品の試料Ｎｏ．１に比べて熱電特性の耐久性に優れていることが分かった。
　特に、塩素が含まれている領域の熱電材料に対する塩素濃度が0.5質量％以上の試料Ｎｏ．２～15は、抵抗変化率ΔＲが５％以下と極めて小さく、製品としての熱電モジュールの信頼性が高いことが分かった。
　さらに、塩素が含まれている領域の熱電材料に対する塩素濃度が1.5質量％以上で、表面粗化処理の回数から分かるように領域の厚みが10μｍ以上である試料Ｎｏ．３～９および12～15は、抵抗変化率ΔＲが３％以下と低く、さらに優れた熱電特性の耐久性を示した。
　一方、本発明の範囲外である、熱電素子の入出力部に塩素が含まれている領域がない従来品の試料Ｎｏ．１は、冷温サイクル試験による抵抗変化率ΔＲが13.7％と高く、製品としての信頼性が低かった。
１，２・・・支持基板
３，４・・・配線導体
５・・・熱電素子
　５ａ・・・Ｎ型熱電素子
　５ｂ・・・Ｐ型熱電素子
　５ｃ・・・表面
６・・・金属層
　６ａ・・・半田層
　６ｂ・・・メッキ層
８・・・入出力部（塩素が含まれている領域）
10・・・熱電モジュール

Claims (4)

  1. 　熱電材料からなる本体の電力の入出力部に塩素が含まれていることを特徴とする熱電素子。
  2. 　前記塩素は前記入出力部の表面に含まれていることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
  3. 　支持基板の表面に形成された配線導体の上に請求項１または請求項２に記載の熱電素子が複数配列されていることを特徴とする熱電モジュール。
  4. 　前記配線導体の上に、前記入出力部が金属層により接合された前記熱電素子が配列されており、前記金属層に塩素が含まれていることを特徴とする請求項３に記載の熱電モジュール。
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