WO2010021087A1 - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2010021087A1
WO2010021087A1 PCT/JP2009/003458 JP2009003458W WO2010021087A1 WO 2010021087 A1 WO2010021087 A1 WO 2010021087A1 JP 2009003458 W JP2009003458 W JP 2009003458W WO 2010021087 A1 WO2010021087 A1 WO 2010021087A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dielectric ceramic
point
dielectric
mol
ceramic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/003458
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伴野晃一
古賀朋美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of WO2010021087A1 publication Critical patent/WO2010021087A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention generally relates to a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor formed using the dielectric ceramic, and more particularly to a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor suitable for use under a high electric field.
  • Some multilayer ceramic capacitors are used under a high voltage of, for example, 250 to 1000V. In this case, depending on the thickness of each dielectric ceramic layer, a high voltage of 25 to 100 kV / mm is applied as an electric field. Therefore, there is a concern that the dielectric ceramic layer may be dielectrically broken in such a multilayer ceramic capacitor for medium and high voltage applications.
  • the dielectric breakdown voltage (BDV: unit is kV / mm) is an important index.
  • BDV refers to the value of an electric field that causes dielectric breakdown when the electric field is raised, and is due to a phenomenon that is completely different from the life in a load test.
  • Patent Document 1 discloses a (Ca, Sr, Ba) (Zr, Ti) O 3 -based dielectric ceramic. This dielectric ceramic has reduction resistance and achieves an improvement in BDV while improving the linearity of capacity-temperature characteristics and the quality factor Q.
  • a material having a high BDV has a low dielectric constant ⁇ .
  • the dielectric ceramic described in Patent Document 1 is no exception and achieves a BDV of 120 kV / mm or more, while the dielectric constant ⁇ is as low as around 100. For this reason, it is disadvantageous for miniaturization of the multilayer ceramic capacitor.
  • one object of the present invention is to provide a dielectric ceramic having not only a high dielectric breakdown voltage but also a high dielectric constant ⁇ .
  • Another object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor configured using the above dielectric ceramic and suitable for medium to high voltage applications.
  • the dielectric ceramic of the present invention further comprises at least one rare earth selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. It is preferable to contain 1 mol part or more and 14 mol parts or less of the element with respect to 100 mol parts of the main component.
  • Mg, Mn and Si are further added in an amount of 0.1 mol part or more and 3.0 mol part or less, 0.5 mol part or more and 5 mol part or more with respect to 100 mol parts of the main component. It is preferable to contain 0.0 mol part or less and 1.0 mol part or more and 5.0 mol part or less.
  • a multilayer ceramic capacitor according to the present invention includes a multilayer body including a plurality of dielectric ceramic layers stacked, and a plurality of internal electrode layers each formed along a specific interface between the plurality of dielectric ceramic layers. And an external electrode formed on the outer surface of the laminate so as to be electrically connected to the plurality of internal electrode layers.
  • the dielectric ceramic layer in the multilayer ceramic capacitor of the present invention is made of a dielectric ceramic having the above-described characteristics.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention is advantageously applied to a multilayer ceramic capacitor whose electric field used is 25 kV / mm or more and 100 kV / mm or less and whose guaranteed breakdown voltage is 120 kV / mm or more.
  • BaTiO 3 , SrTiO 3, and CaTiO 3 are not completely dissolved, and may be separated into three phases.
  • BaTiO 3 alone has a low dielectric breakdown voltage, but has a high dielectric constant ⁇ .
  • CaTiO 3 alone has a high dielectric breakdown voltage but a low dielectric constant ⁇ . Therefore, by designing the composition in a region where BaTiO 3 and CaTiO 3 coexist, it is possible to draw out characteristics having both advantages.
  • the dielectric constant ⁇ and the breakdown voltage can be further improved by coexisting an appropriate amount of SrTiO 3 .
  • a dielectric breakdown voltage of 120 kV / mm or more can be ensured while obtaining a value of 500 or more for the dielectric constant ⁇ .
  • the dielectric ceramic according to the present invention when the dielectric ceramic according to the present invention further contains a rare earth element, the above-described dielectric constant ⁇ and dielectric breakdown voltage can be further improved.
  • the dielectric ceramic according to the present invention when a predetermined amount of Mg, Mn, and Si is contained, the above-described dielectric constant ⁇ and dielectric breakdown voltage can be obtained even by firing in a reducing atmosphere. it can. Therefore, good characteristics can be ensured even in a multilayer ceramic capacitor including an internal electrode mainly composed of Ni.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention. It is a diagram showing the coordinates of the dielectric is a ceramic main component (Ba x Sr y Ca z) in the ternary composition diagram of TiO 3 of Ba-Sr-Ca (x, y, z) of the present invention.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 2.
  • the multilayer body 2 includes a plurality of laminated dielectric ceramic layers 3 and a plurality of internal electrode layers 4 and 5 respectively formed along a plurality of specific interfaces between the plurality of dielectric ceramic layers 3. ing.
  • the internal electrode layers 4 and 5 are preferably composed mainly of Ni.
  • the internal electrode layers 4 and 5 are formed so as to reach the outer surface of the multilayer body 2.
  • the internal electrode layer 4 is drawn to the end face 6 on one side of the multilayer body 2.
  • the internal electrode layer 5 is drawn out to the other end face 7 of the multilayer body 2.
  • the internal electrode layers 4 and 5 are alternately arranged inside the stacked body 2.
  • External electrodes 8 and 9 are formed on the outer surfaces of the laminate 2 on the end faces 6 and 7, respectively.
  • the external electrodes 8 and 9 are formed, for example, by applying and baking a conductive paste mainly composed of Cu.
  • One external electrode 8 is electrically connected to the internal electrode layer 4 on the end face 6, and the other external electrode 9 is electrically connected to the internal electrode layer 5 on the end face 7.
  • the first plating films 10 and 11 made of Ni or the like and the second plating film made of Sn or the like thereon are further formed as necessary.
  • 12 and 13 are formed, respectively.
  • BaTiO 3 , SrTiO 3 , and CaTiO 3 are not completely dissolved in each other and may be separated into three phases. And BaTiO 3 alone has a low dielectric breakdown voltage (BDV) but a high dielectric constant ⁇ . On the other hand, for CaTiO 3 alone, BDV is high but ⁇ is low. According to the inventor, it has been found that, when both of these coexist, both of the advantages of both can be obtained not by the average of both but by the synergistic effect of both. On the other hand, it was found that the dielectric constant ⁇ and the dielectric breakdown voltage were further improved by coexisting an appropriate amount of SrTiO 3 .
  • a BDV of 140 kV / mm can be obtained while obtaining a value of 500 or more for the dielectric constant ⁇ , and a BDV of 120 kV / mm or more can be guaranteed at a minimum.
  • the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer 3 is further selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. It is preferable that 1 to 14 mol parts of at least one rare earth element is contained with respect to 100 mol parts of the main component. Since such a rare earth element has an effect of enhancing the effect of the main component, both BDV and ⁇ can be further improved by adding a predetermined amount of the rare earth element.
  • the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer 3 further contains Mg, Mn and Si in an amount of 0.1 to 3.0 mol parts and 0.5 to 5 mol, respectively, with respect to 100 mol parts of the main component. It is preferable to include 0.0 mol part and 1.0 to 5.0 mol part. Thus, when a predetermined amount of Mn, Mg, and Si is included, firing in a reducing atmosphere is required, and even in the multilayer ceramic capacitor 1 having Ni as a main component of the internal electrodes 4 and 5, high BDV and high ⁇ And good reliability can be secured.
  • the ceramic to be the dielectric ceramic layer 3 In the slurry prepared for forming the green sheet, in addition to BaTiO 3 powder, SrTiO 3 powder and CaTiO 3 powder, rare earth oxide powder or carbonate compound powder and / or Mn, Mg and Si Powders such as oxides or carbonate compounds are added.
  • the dielectric ceramic according to the present invention may be substituted with Zr and / or Hf if Ti is 5 mol% or less. Further, (Ba x Sr y Ca z ) / Ti molar ratio is 1 is around, in order to obtain stable properties, preferably about 0.950 to 1.025.
  • BaTiO 3 powder, SrTiO 3 powder and CaTiO 3 powder synthesized by a solid phase method were prepared as starting materials for the main component.
  • starting materials for the component Y 2 O 3, La 2 O 3, CeO 2, Pr 6 O 11, Nd 2 O 3, Sm 2 O 3, Eu 2 O 3, Gd 2 O 3, Tb 2 O 3 , oxide powders of rare earth elements such as Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 and Lu 2 O 3 are prepared, and MgO, MnO, SiO 2 , and (Ba x sr y Ca z) / Ti were prepared BaCO 3 powder and TiO 2 powder for adjusting the molar ratio m of.
  • a polyvinyl butyral binder and ethanol were added to the raw material powder and mixed by a ball mill to obtain a ceramic slurry.
  • This ceramic slurry was formed into a sheet by a doctor blade method to obtain a ceramic green sheet.
  • a conductive paste film to be an internal electrode was formed on the ceramic green sheet by screen printing a conductive paste mainly composed of Ni. Then, the 11 ceramic green sheets on which the conductive paste film was formed were stacked so that the conductive paste films were exposed on the outer surface and the drawn sides were alternated to obtain a raw laminate. .
  • the green laminate was heated to a temperature of 300 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, after burning a binder, in a reducing atmosphere composed of H 2 -N 2 -H 2 O gas, the 1150 ° C.
  • the sintered laminated body was obtained by baking at temperature for 2 hours.
  • This laminate includes a dielectric layer obtained by sintering a ceramic green sheet and an internal electrode layer obtained by sintering a conductive paste film.
  • a conductive paste containing glass frit and containing Cu as a main component is applied to both end faces of the laminate, and is baked at a temperature of 800 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to electrically connect the internal electrode layers.
  • the external electrode connected to was formed, and further, the Ni plating film and the Sn plating film were formed on the external electrode, thereby obtaining each sample of the multilayer ceramic capacitor.
  • the outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor of each sample thus obtained are 2.0 mm in length, 1.2 mm in width, and 0.5 mm in thickness. Met.
  • the number of dielectric ceramic layers effective for forming a capacitance was 10, and the counter electrode area per dielectric ceramic layer was 1.3 mm 2 .
  • the dielectric constant ⁇ of the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer in each sample of the multilayer ceramic capacitor was determined from the capacitance of the multilayer ceramic capacitor measured under the conditions of 25 ° C., 1 kHz, and 1 V rms . Further, the resistivity ⁇ of the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer was determined from the insulation resistance measured by charging a voltage of 300 V for 60 seconds at a temperature of 25 ° C. Also, a BDV (average value) was obtained by applying a DC voltage to the multilayer ceramic capacitor while increasing the voltage at a rate of 50 V / second.
  • Table 2 shows the dielectric constants ⁇ , log ⁇ , and BDV obtained as described above. Table 2 also shows ⁇ ⁇ (BDV) 2 as an index for making it possible to quantitatively determine the compatibility between the dielectric constant ⁇ and BDV.
  • samples Nos. 1 to 11 are obtained by changing (x, y, z) in a composition not containing a rare earth element.
  • samples (x, y, z) having sample numbers 4 to 8 in the range of the present invention obtain ⁇ of 500 or more and BDV of 140 kV / mm or more. It can be seen that a BDV of 120 kV / mm, which is a measure for medium to high pressure, is guaranteed.
  • ⁇ ⁇ (BDV) 2 it can be seen that a value of 1 ⁇ 10 7 kV 2 / mm 2 or more is obtained.
  • Samples Nos. 12 to 21 were evaluated by comparing the samples Nos. 4 to 8 with the effects of adding Dy as a rare earth element. According to the samples of Sample Nos. 12 to 21, both ⁇ and BDV are improved compared to the samples of Sample Nos. 4 to 8, and this is noticeable in ⁇ ⁇ (BDV) 2 I understand.
  • Samples Nos. 24 to 28 are for evaluating the influence of the addition amount by changing the addition amount of the rare earth element Dy. It can be seen that ⁇ and BDV equal to or higher than those of Samples 4 to 8 containing no rare earth element are obtained when the amount of rare earth element added is in the range of 1 to 14 mol parts.
  • Samples of sample numbers 22 to 23 are obtained by changing m, and samples of sample numbers 29 to 34 are obtained by changing the added amount of Mg, Mn, or Si.
  • m is 0.95 to 1.025
  • Mg is 0.5 to 5.0 mol parts
  • Mn is 0.1 to 3.0 mol parts
  • Si is 1.0 to 5.0 mol parts
  • the samples with sample numbers 35 to 48 have been confirmed to be applicable to rare earth elements other than Dy.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

　高い絶縁破壊電圧だけでなく、高い誘電率εを有する、誘電体セラミックを提供し、この誘電体セラミックを用いて構成される、中高圧用途に適した積層セラミックコンデンサを提供する。誘電体セラミックは、（ＢａxＳｒyＣａz）ＴｉＯ3（x、y、zはモル比を表し、x+y+z=1を満たす）を主成分とし、（x，y，z）が、三元系組成図において、点Ａ（0.70，0.00，0.30）、点Ｂ（0.69，0.02，0.29）、点Ｃ（0.55，0.10，0.35）、点Ｄ（0.35，0.15，0.50）、および、点Ｅ（0.50，0.00，0.50）で構成される五角形ＡＢＣＤＥに囲まれる領域内および線上にある（ただし、点Ａ、点Ｅ、および、線分ＡＥを含まない）。積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、複数の内部電極層とを含む積層体と、積層体の外表面上に形成された外部電極とを備え、誘電体セラミック層が、上述した特徴を有する誘電体セラミックからなる。

Description

誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
　この発明は、一般的には誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関し、特定的には、高い電界下で用いるのに適した誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するものである。
　積層セラミックコンデンサにおいては、たとえば２５０～１０００Ｖという高い電圧下において使用されるものがある。この場合、誘電体セラミック層の１層当たり、その厚みによっては、電界にして、２５～１００ｋＶ／ｍｍという高い電圧がかかる。そのため、このような中高圧用途の積層セラミックコンデンサでは、誘電体セラミック層が絶縁破壊する懸念がある。
　上述した背景からわかるように、中高圧用途に向けられる積層セラミックコンデンサにおいては、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ：単位はｋＶ／ｍｍ）が重要な指標となる。ＢＤＶは、電界を上昇させていった際に絶縁破壊が生じる電界の値をいい、負荷試験における寿命とは全く異なる現象によるものである。
　誘電体セラミックとして、たとえば、特許第３３２３８０１号公報（以下、特許文献１という）に記載されたものがある。特許文献１には、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系の誘電体セラミックが開示されている。この誘電体セラミックは、耐還元性を有し、容量温度特性の直線性と品質係数Ｑの向上を図りながら、ＢＤＶの向上を達成している。
　一般に、ＢＤＶの高い材料は、誘電率εが低い。上記特許文献１に記載された誘電体セラミックにあっても例外ではなく、１２０ｋＶ／ｍｍ以上のＢＤＶを達成している一方、誘電率εが１００前後と低い。このため、積層セラミックコンデンサの小型化にとって不利である。
　したがって、ＢＤＶおよび誘電率εの双方について高い値を与えることができる誘電体セラミックの開発が望まれる。
特許第３３２３８０１号公報
　そこで、この発明の一つの目的は、高い絶縁破壊電圧だけでなく、高い誘電率εを有する、誘電体セラミックを提供することである。
　この発明のもう一つの目的は、上記の誘電体セラミックを用いて構成される、中高圧用途に適した積層セラミックコンデンサを提供することである。
　この発明に従った誘電体セラミックは、（ＢａxＳｒyＣａz）ＴｉＯ3（x、y、zはモル比を表し、x+y+z=1を満たす）を主成分とし、（x，y，z）が、三元系組成図において、点Ａ（0.70，0.00，0.30）、点Ｂ（0.69，0.02，0.29）、点Ｃ（0.55，0.10，0.35）、点Ｄ（0.35，0.15，0.50）、および、点Ｅ（0.50，0.00，0.50）で構成される五角形ＡＢＣＤＥに囲まれる領域内および線上にある（ただし、点Ａ、点Ｅ、および、線分ＡＥを含まない）。
　この発明の誘電体セラミックは、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を、主成分１００モル部に対して、１モル部以上１４モル部以下含むことが好ましい。
　また、この発明の誘電体セラミックは、さらに、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉを、それぞれ、主成分１００モル部に対して、０．１モル部以上３．０モル部以下、０．５モル部以上５．０モル部以下、および、１．０モル部以上５．０モル部以下含むことが好ましい。
　この発明に従った積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、各々が複数の誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極層とを含む積層体と、複数の内部電極層に電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成された外部電極とを備える。この発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層が、上述した特徴を有する誘電体セラミックからなる。
　この発明の積層セラミックコンデンサは、使用電界が２５ｋＶ／ｍｍ以上１００ｋＶ／ｍｍ以下であり、保証絶縁破壊電圧が１２０ｋＶ／ｍｍ以上である、積層セラミックコンデンサに対して有利に適用される。
　この発明に係る誘電体セラミックにおいて、ＢａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３とは、全率固溶せず、３相に分離することがある。ここで、ＢａＴｉＯ３は、単独では、その絶縁破壊電圧が低いが、誘電率εが高い。他方、ＣａＴｉＯ３は、単独では、その絶縁破壊電圧が高いが、誘電率εが低い。したがって、ＢａＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３とが共存するような領域に組成設計することにより、両者の長所を併せ持つ特性を引き出すことができる。これに対し、さらに適量のＳｒＴｉＯ３を共存させることにより、誘電率εと絶縁破壊電圧とをさらに向上させることができる。
　その結果、本発明に係る誘電体セラミックによれば、たとえば、誘電率εについては５００以上の値を得ながら、１２０ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁破壊電圧を保証することができる。
　また、本発明に係る誘電体セラミックが、前述したように、さらに、希土類元素を含む場合には、前述の誘電率εと絶縁破壊電圧とをさらに向上させることができる。
　さらに、本発明に係る誘電体セラミックによれば、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉを所定量含む場合には、還元性雰囲気での焼成によっても、上述したような誘電率εおよび絶縁破壊電圧を得ることができる。したがって、Ｎｉを主成分とする内部電極を備える積層セラミックコンデンサにおいても、良好な特性を確保することができる。
本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを図解的に示す断面図である。 本発明の誘電体セラミックの主成分である（ＢａxＳｒyＣａz）ＴｉＯ3のＢａ‐Ｓｒ‐Ｃａの三元系組成図において（x，y，z）の座標を示す図である。
　図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層された複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極層４および５とから構成されている。
　内部電極層４および５は、好ましくは、Ｎｉを主成分としている。内部電極層４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成される。内部電極層４は、積層体２の一方側の端面６にまで引き出される。内部電極層５は、積層体２の他方側の端面７にまで引き出される。内部電極層４と５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
　積層体２の外表面であって、端面６および７上には、それぞれ、外部電極８および９が形成されている。外部電極８および９は、たとえば、Ｃｕを主成分とする導電性ペーストを塗布し、焼付けることによって形成される。一方の外部電極８は、端面６上において、内部電極層４と電気的に接続され、他方の外部電極９は、端面７上において、内部電極層５と電気的に接続される。
　外部電極８および９上には、はんだ付け性を良好にするため、必要に応じて、Ｎｉなどからなる第１のめっき膜１０および１１、さらにその上に、Ｓｎなどからなる第２のめっき膜１２および１３がそれぞれ形成される。
　このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３は、本発明に係る誘電体セラミック、すなわち、（ＢａxＳｒyＣａz）ＴｉＯ3（x、y、zはモル比を表し、x+y+z=1である）を主成分とし、（x，y，z）が、三元系組成図において、点Ａ（0.70，0.00，0.30）、点Ｂ（0.69，0.02，0.29）、点Ｃ（0.55，0.10，0.35）、点Ｄ（0.35，0.15，0.50）、および、点Ｅ（0.50，0.00，0.50）で構成される五角形ＡＢＣＤＥに囲まれる領域内および線上にある（ただし、点Ａ、点Ｅ、および、線分ＡＥを含まない）誘電体セラミックから構成される。この（ＢａxＳｒyＣａz）ＴｉＯ3の（x,y,z）の座標と五角形ＡＢＣＤＥを説明する三元系組成図を図２に示す。
　この誘電体セラミックの主成分において、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３は、互いに全率固溶せず、３相に分離することがある。そして、ＢａＴｉＯ３については、単独では、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が低いが、誘電率εが高い。他方、ＣａＴｉＯ３については、単独では、ＢＤＶが高いが、εが低い。発明者によれば、これら両者を共存させると、両者の平均ではなく、両者の相乗効果により、両者の長所を併せ持った特性が得られることがわかった。これに対し、さらに適量のＳｒＴｉＯ３を共存させることにより、誘電率εと絶縁破壊電圧とをさらに向上することがわかった。このような発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。本発明によれば、誘電率εについては５００以上の値を得ながら、１４０ｋＶ／ｍｍのＢＤＶを得ることができ、最低でも、１２０ｋＶ／ｍｍ以上のＢＤＶを保証することができる。
　誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を、上述の主成分１００モル部に対して、１～１４モル部含むことが好ましい。このような希土類元素は、上記の主成分による効果を高める作用を有しているので、希土類元素を所定量加えることにより、ＢＤＶおよびεをともにさらに向上させることができる。
　誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、さらに、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉを、それぞれ、前述の主成分１００モル部に対して、０．１～３．０モル部、０．５～５．０モル部および１．０～５．０モル部含むことが好ましい。このように、Ｍｎ、ＭｇおよびＳｉを所定量含むと、還元性雰囲気での焼成が要求される、Ｎｉを内部電極４および５の主成分とする積層セラミックコンデンサ１においても、高いＢＤＶおよび高いεを得ることができ、良好な信頼性を確保することができる。
　上述したように、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックに、主成分の他に、希土類元素、ならびに／または、Ｍｎ、ＭｇおよびＳｉを含有させる場合、誘電体セラミック層３となるべきセラミックグリーンシートを成形するために用意されるスラリーにおいて、ＢａＴｉＯ３粉末、ＳｒＴｉＯ３粉末およびＣａＴｉＯ３粉末に加えて、希土類元素の酸化物もしくは炭酸化合物等の粉末、ならびに／または、Ｍｎ、ＭｇおよびＳｉの酸化物もしくは炭酸化合物等の粉末が添加される。
　この発明に係る誘電体セラミックは、Ｔｉが、５モル％以下であれば、Ｚｒおよび／またはＨｆで置換されてもよい。また、（ＢａxＳｒyＣａz）／Ｔｉのモル比は、１前後であるが、安定した特性を得るためには、０．９５０～１．０２５程度が好ましい。
　次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
　まず、主成分の出発原料として、固相法によって合成したＢａＴｉＯ３粉末、ＳｒＴｉＯ３粉末およびＣａＴｉＯ３粉末を用意した。また、副成分の出発原料として、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１，Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３といった希土類元素の酸化物粉末を用意するとともに、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ2、ならびに、（ＢａxＳｒyＣａz）／Ｔｉのモル比ｍの調整用のＢａＣＯ3粉末およびＴｉＯ2粉末を用意した。
　次に、各試料において、上述のように用意されたＢａＴｉＯ３粉末、ＳｒＴｉＯ３粉末およびＣａＴｉＯ３粉末を、表１に示した組成となるように秤量し、これらの粉末を混合するとともに、さらに、表１の組成となるように、副成分の出発原料粉末を添加した。表１において、希土類元素、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉの各酸化物粉末の添加量は、主成分１００モル部に対するモル部で示している。次いで、上述した混合粉末を、直径２ｍｍのＰＳＺ製メディアを用いて、ボールミルにより水中で１６時間混合することにより、十分に分散させたスラリーを得た。このスラリーを乾燥することにより、誘電体セラミックの原料粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、上記原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより混合することにより、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によってシート成形することにより、セラミックグリーンシートを得た。
　次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷することにより、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。そして、この導電性ペースト膜が形成された１１枚のセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が外側面に露出して引き出される側が互い違いになるように積層することにより、生の積層体を得た。
　次に、生の積層体を、窒素ガス雰囲気中において３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、Ｈ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１１５０℃の温度で２時間焼成することにより、焼結した積層体を得た。この積層体は、セラミックグリーンシートを焼結して得られた誘電体層と、導電性ペースト膜を焼結して得られた内部電極層とを備えているものである。
　次いで、積層体の両端面上に、ガラスフリットを含有するとともにＣｕを主成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素ガス雰囲気中において８００℃の温度で焼付けることにより、内部電極層と電気的に接続された外部電極を形成し、さらに、外部電極の上に、Ｎｉめっき膜およびＳｎめっき膜を形成することにより、積層セラミックコンデンサの各試料を得た。
　このようにして得られた各試料の積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍおよび厚み０．５ｍｍであり、内部電極層間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１０μｍであった。また、静電容量の形成に有効な誘電体セラミック層の数は１０であり、誘電体セラミック層１層当たりの対向電極面積は１．３ｍｍ２であった。
　上記の積層セラミックコンデンサの各試料における誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの誘電率εを、２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖrmsの条件下で測定した積層セラミックコンデンサの静電容量から求めた。また、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの抵抗率ρを、２５℃の温度にて３００Ｖの電圧を６０秒間チャージして測定した絶縁抵抗から求めた。また、積層セラミックコンデンサに、直流電圧を５０Ｖ／秒の速さで昇圧しながら印加して、ＢＤＶ（平均値）を求めた。
　以上のようにして求められた誘電率ε、ｌｏｇρおよびＢＤＶが表２に示されている。なお、表２には、誘電率εとＢＤＶの両立を定量的に判断可能にするための指標としてのε×（ＢＤＶ）２も示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試料番号１～１１の試料は、表１に示すように、希土類元素を含まない組成において、（x,y,z）を変化させたものである。これらの試料番号１～１１の試料のうち、（x,y,z）が本発明の範囲にある試料番号４～８の試料によれば、５００以上のεおよび１４０ｋＶ／ｍｍ以上のＢＤＶを得ることができ、中高圧対応の目安である１２０ｋＶ／ｍｍのＢＤＶが保証されることがわかる。ε×（ＢＤＶ）２としては、１×１０７ｋＶ２／ｍｍ２以上の値が得られることがわかる。これに対し、（x,y,z）が本発明の範囲外である試料番号１～３、９～１１の試料では、ＢＤＶとεがともに高くなく、ε×（ＢＤＶ）２は、１×１０７ｋＶ２／ｍｍ２に満たない値となっていることがわかる。
　試料番号１２～２１の試料は、上述した試料番号４～８の試料と比較しながら、希土類元素としてのＤｙの添加による効果を評価したものである。試料番号１２～２１の試料によれば、試料番号４～８の試料と比較して、εおよびＢＤＶがともに向上しており、このことは、ε×（ＢＤＶ）２において顕著に現れていることがわかる。
　試料番号２４～２８の試料は、希土類元素Ｄｙの添加量を変化させて、添加量による影響を評価するためのものである。希土類元素の添加量が１～１４モル部の範囲内において、希土類元素を含まない試料４～８と同等またはそれ以上のεおよびＢＤＶが得られていることがわかる。
　試料番号２２～２３の試料は、ｍを変化させたものであり、試料番号２９～３４の試料は、Ｍｇ、ＭｎまたはＳｉの添加量を変化させたものである。ｍについては０．９５～１．０２５、Ｍｇについて０．５～５．０モル部、Ｍｎについて０．１～３．０モル部、Ｓｉについて１．０～５．０モル部の範囲において、還元雰囲気中で焼成された積層セラミックコンデンサにおいても、十分に絶縁性を備え、十分なεとＢＤＶが得られていることがわかる。
　試料番号３５～４８の試料は、希土類元素として、Ｄｙ以外のものでも適用可能であることを確認したものである。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
　高い絶縁破壊電圧だけでなく、高い誘電率εを有する誘電体セラミックを得ることができるので、相対的に高い電界下で用いられる中高圧用途に適した積層セラミックコンデンサを提供することができる。
　１　積層セラミックコンデンサ
　２　積層体
　３　誘電体セラミック層
　４，５　内部電極層
　８，９　外部電極
 

Claims (5)

  1. 　（ＢａxＳｒyＣａz）ＴｉＯ3（x、y、zはモル比を表し、x+y+z=1を満たす）を主成分とし、前記（x，y，z）が、三元系組成図において、点Ａ（0.70，0.00，0.30）、点Ｂ（0.69，0.02，0.29）、点Ｃ（0.55，0.10，0.35）、点Ｄ（0.35，0.15，0.50）、および、点Ｅ（0.50，0.00，0.50）で構成される五角形ＡＢＣＤＥに囲まれる領域内および線上にある（ただし、点Ａ、点Ｅ、および、線分ＡＥを含まない）、誘電体セラミック。
  2. 　さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を、前記主成分１００モル部に対して、１モル部以上１４モル部以下含む、請求項１に記載の誘電体セラミック。
  3. 　さらに、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉを、それぞれ、前記主成分１００モル部に対して、０．１モル部以上３．０モル部以下、０．５モル部以上５．０モル部以下、および、１．０モル部以上５．０モル部以下含む、請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミック。
  4. 　積層された複数の誘電体セラミック層と、各々が前記複数の誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極層とを含む積層体と、
    　前記複数の内部電極層に電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成された外部電極とを備え、
    　前記誘電体セラミック層が、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の誘電体セラミックからなる、積層セラミックコンデンサ。
  5. 　使用電界が２５ｋＶ／ｍｍ以上１００ｋＶ／ｍｍ以下であり、保証絶縁破壊電圧が１２０ｋＶ／ｍｍ以上である、請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。
PCT/JP2009/003458 2008-08-21 2009-07-23 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ Ceased WO2010021087A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008213379A JP2011246284A (ja) 2008-08-21 2008-08-21 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP2008-213379 2008-08-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010021087A1 true WO2010021087A1 (ja) 2010-02-25

Family

ID=41706980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/003458 Ceased WO2010021087A1 (ja) 2008-08-21 2009-07-23 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2011246284A (ja)
WO (1) WO2010021087A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113410051A (zh) * 2020-03-16 2021-09-17 株式会社村田制作所 层叠陶瓷电容器

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06199570A (ja) * 1992-12-29 1994-07-19 Tdk Corp 複合ペロブスカイト型セラミック体
JPH06275459A (ja) * 1993-03-22 1994-09-30 Tdk Corp 積層型セラミックチップコンデンサ
JPH11340075A (ja) * 1998-05-27 1999-12-10 Philips Japan Ltd 誘電体磁器組成物
JP3245984B2 (ja) * 1992-07-24 2002-01-15 株式会社村田製作所 負の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器及びその製造方法
JP2006237273A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Kyocera Corp 電子部品およびその製造方法並びにこれを用いた携帯電話、デジタルチューナ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3245984B2 (ja) * 1992-07-24 2002-01-15 株式会社村田製作所 負の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器及びその製造方法
JPH06199570A (ja) * 1992-12-29 1994-07-19 Tdk Corp 複合ペロブスカイト型セラミック体
JPH06275459A (ja) * 1993-03-22 1994-09-30 Tdk Corp 積層型セラミックチップコンデンサ
JPH11340075A (ja) * 1998-05-27 1999-12-10 Philips Japan Ltd 誘電体磁器組成物
JP2006237273A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Kyocera Corp 電子部品およびその製造方法並びにこれを用いた携帯電話、デジタルチューナ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113410051A (zh) * 2020-03-16 2021-09-17 株式会社村田制作所 层叠陶瓷电容器
CN113410051B (zh) * 2020-03-16 2022-07-01 株式会社村田制作所 层叠陶瓷电容器

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011246284A (ja) 2011-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5158071B2 (ja) 誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサ
JP4805938B2 (ja) 誘電体磁器およびその製法、並びに積層セラミックコンデンサ
JP5370212B2 (ja) 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JPWO2008155945A1 (ja) 誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサ
JP2010040798A (ja) 積層セラミックコンデンサ
WO2011027625A1 (ja) 誘電体磁器組成物、及び積層セラミックコンデンサ
JP4525680B2 (ja) 誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ
JP5423682B2 (ja) 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP2011079717A (ja) 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP2003277139A (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
CN105359236B (zh) 层叠陶瓷电容器
JP2010052964A (ja) 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
US7239501B2 (en) Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor
WO2012096223A1 (ja) 積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法
JP5423785B2 (ja) 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP2005029423A (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP4548423B2 (ja) 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP5307554B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP2008088053A (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
CN100390099C (zh) 介电陶瓷组合物和单片陶瓷电容器
JP2011184251A (ja) 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
WO2010021087A1 (ja) 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP4752327B2 (ja) 誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ
JP5729419B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP6372569B2 (ja) 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09808023

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09808023

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1