JP2011246284A - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】５００以上の誘電率εを得ながら、１２０ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁破壊電圧を保証することができる、中高圧用途の積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成するのに適した誘電体セラミックを提供する。
【解決手段】積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックとして、（Ｂａ_xＳｒ_yＣａ_z）ＴｉＯ₃（x、y、zはモル比を表し、x+y+z=1である）を主成分とし、前記（x，y，z）が、点Ａ（0.70，0.00，0.30）、点Ｂ（0.69，0.02，0.29）、点Ｃ（0.55，0.10，0.35）、点Ｄ（0.35，0.15，0.50）、点Ｅ（0.50，0.00，0.50）で構成される五角形ＡＢＣＤＥに囲まれる領域内にある（点Ｂ、点Ｃ、点Ｄ、および線分ＡＥ以外の線分を含む）。
【選択図】図２

Description

この発明は、誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、高い電界下で用いるのに適した誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するものである。

積層セラミックコンデンサにおいては、たとえば２５０〜１０００Ｖという高い電圧下において使用されるものがある。この場合、誘電体セラミック層の１層当たり、その厚みによっては、電界にして、２５〜１００ｋＶ／ｍｍという高い電圧がかかる。そのため、このような中高圧用途の積層セラミックコンデンサでは、誘電体セラミック層が絶縁破壊する懸念がある。

上述した背景からわかるように、中高圧用途に向けられる積層セラミックコンデンサにおいては、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ：単位はｋＶ／ｍｍ）が重要な指標となる。ＢＤＶは、電界を上昇させていった際に絶縁破壊が生じる電界の値を言い、負荷試験における寿命とは全く異なる現象によるものである。

誘電体セラミックとして、たとえば特許第３３２３８０１号公報（特許文献１）に記載されたものがある。特許文献１には、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃系の誘電体セラミックが開示されている。この誘電体セラミックは、耐還元性を有し、容量温度特性の直線性と品質係数Ｑの向上を図りながら、ＢＤＶの向上を達成している。

一般に、ＢＤＶの高い材料は、誘電率εが低い。上記特許文献１に記載された誘電体セラミックにあっても例外ではなく、１２０ｋＶ／ｍｍ以上のＢＤＶを達成している一方、誘電率εが１００前後と低い。このため、積層セラミックコンデンサの小型化にとって不利である。

したがって、ＢＤＶおよび誘電率εの双方について高い値を与えることができる誘電体セラミックの開発が望まれる。
特許第３３２３８０１号公報

そこで、この発明の目的は、高い絶縁破壊電圧ばかりでなく、高い誘電率εを有する、誘電体セラミックを提供しようとすることである。

この発明の他の目的は、上述の誘電体セラミックを用いて構成される、中高圧用途に適した積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。

すなわち、本発明の誘電体セラミックは、（Ｂａ_xＳｒ_yＣａ_z）ＴｉＯ₃（x、y、zはモル比を表し、x+y+z=1である）を主成分とし、前記（x，y，z）が、点Ａ（0.70，0.00，0.30）、点Ｂ（0.69，0.02，0.29）、点Ｃ（0.55，0.10，0.35）、点Ｄ（0.35，0.15，0.50）、点Ｅ（0.50，0.00，0.50）で構成される五角形ＡＢＣＤＥに囲まれる領域内および線上にある（ただし、点Ａ、点Ｅ、および線分ＡＥは含まない）ことを特徴としている。

本誘電体セラミックにおいて、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素が、上記主成分１００モル部に対して、１〜１４モル部含まれていることが好ましい。

また、この発明に係る誘電体セラミックは、さらに、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉを、それぞれ、上記主成分１００モル部に対して、０．１〜３．０モル部、０．５〜５．０モル部および１．０〜５．０モル部含むことが好ましい。

本発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。この発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記誘電体セラミック層が前述したような本発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。

本発明は、特に、使用電界が２５〜１００ｋＶ／ｍｍであり、保証絶縁破壊電圧が１２０ｋＶ／ｍｍ以上である、積層セラミックコンデンサに対して有利に適用される。

この発明に係る誘電体セラミックにおいて、ＢａＴｉＯ₃とＳｒＴｉＯ₃とＣａＴｉＯ₃とは、全率固溶せず、３相に分離することがある。ここで、ＢａＴｉＯ₃は、単独ではその絶縁破壊電圧が低いが、誘電率εについては高い。他方ＣａＴｉＯ₃は、単独では、その絶縁破壊電圧が高いが、誘電率εについては低い。よって、ＢａＴｉＯ₃とＣａＴｉＯ₃とが共存するような領域に組成設計することにより、両者の長所を併せ持つ特性を引き出すことができる。これに対し、さらに適量のＳｒＴｉＯ₃が共存させることにより、誘電率εと絶縁破壊電圧とをさらに向上させることができる。

その結果、本発明に係る誘電体セラミックによれば、たとえば、誘電率εについては５００以上の値を得ながら、１２０ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁破壊電圧を保証することができる。

また、本発明に係る誘電体セラミックが、前述したように、さらに、希土類元素を含む場合には、前述の誘電率εと絶縁破壊電圧とをさらに向上させることができる。

さらに、本発明に係る誘電体セラミックによれば、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉを所定量含む場合には、還元性雰囲気での焼成によっても、上述したような誘電率εおよび絶縁破壊電圧を得ることができる。したがって、Ｎｉを主成分とする内部電極を備える積層セラミックコンデンサにおいても、良好な特性を確保することができる。

図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層された複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極４および５とをもって構成されている。

内部電極４および５は、好ましくは、Ｎｉを主成分としている。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。

積層体２の外表面であって、端面６および７上には、それぞれ、外部電極８および９が形成されている。外部電極８および９は、たとえば、Ｃｕを主成分とする導電性ペーストを塗布し、焼付けることによって形成される。一方の外部電極８は、端面６上において、内部電極４と電気的に接続され、他方の外部電極９は、端面７上において、内部電極５と電気的に接続される。

外部電極８および９上には、はんだ付け性を良好にするため、必要に応じて、Ｎｉなどからなる第１のめっき膜１０および１１、さらにその上に、Ｓｎなどからなる第２のめっき膜１２および１３がそれぞれ形成される。

このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３は、本発明に係る誘電体セラミック、すなわち、（Ｂａ_xＳｒ_yＣａ_z）ＴｉＯ₃（x、y、zはモル比を表し、x+y+z=1である）を主成分とし、前記（x，y，z）が、点Ａ（0.70，0.00，0.30）、点Ｂ（0.69，0.02，0.29）、点Ｃ（0.55，0.10，0.35）、点Ｄ（0.35，0.15，0.50）、点Ｅ（0.50，0.00，0.50）で構成される五角形ＡＢＣＤＥに囲まれる領域内および線上にある（ただし、点Ａ、点Ｅ、および線分ＡＥは含まない）誘電体セラミックから構成される。この（Ｂａ_xＳｒ_yＣａ_z）ＴｉＯ₃の（x,y,z）の座標と五角形ＡＢＣＤＥを説明する三元系組成図を図２に示す。

この誘電体セラミックの主成分において、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃は、互いに全率固溶せず、３相に分離することがある。そして、ＢａＴｉＯ₃については、単独では、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が低いが、誘電率εが高い。他方、ＣａＴｉＯ₃については、単独では、ＢＤＶが高いが、εが低い。これら両者を共存させると、両者の平均ではなく、両者の相乗効果により、両者の長所を併せ持った特性が得られることがわかった。これに対し、さらに適量のＳｒＴｉＯ₃が共存させることにより、誘電率εと絶縁破壊電圧とをさらに向上することがわかった。εについては５００以上の値を得ながら、１４０ｋＶ／ｍｍのＢＤＶを得ることができ、最低でも、１２０ｋＶ／ｍｍ以上のＢＤＶを保証することができる。

誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を、上述の主成分１００モル部に対して、１〜１４モル部含むことが好ましい。このような希土類元素は、前記主成分の効果を高める作用を有していて、希土類元素を所定量加えることにより、ＢＤＶおよびεの両立レベルを向上させることができる。

誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、さらに、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉを、それぞれ、前述の主成分１００モル部に対して、０．１〜３．０モル部、０．５〜５．０モル部および１．０〜５．０モル部含むことが好ましい。このように、Ｍｎ、ＭｇおよびＳｉを所定量含むと、還元性雰囲気での焼成が要求される、Ｎｉを内部電極４および５の主成分とする積層セラミックコンデンサ１においても、高いＢＤＶおよび高いεを得ることができ、良好な信頼性を確保することができる。

上述したように、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックに、主成分の他に、希土類元素、ならびに／またはＭｎ、ＭｇおよびＳｉを含有させる場合、誘電体セラミック層３となるべきセラミックグリーンシートを成形するために用意されるスラリーにおいて、ＢａＴｉＯ₃粉末、ＳｒＴｉＯ₃粉末およびＣａＴｉＯ₃粉末に加えて、希土類元素の酸化物または炭酸化合物等の粉末ならびに／またはＭｎ、ＭｇおよびＳｉの酸化物または炭酸化合物等の粉末が添加される。

この発明に係る誘電体セラミックは、Ｔｉが、５モル％以下であれば、Ｚｒおよび／またはＨｆで置換されてもよい。また、（Ｂａ_xＳｒ_yＣａ_z）／Ｔｉモル比は１前後であるが、安定した特性を得るためには、０．９５０〜１．０２５程度が好ましい。

次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

まず、主成分の出発原料として、固相法によって合成したＢａＴｉＯ₃粉末、ＳｒＴｉＯ₃粉末およびＣａＴｉＯ₃粉末を用意した。また、副成分の出発原料として、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₆Ｏ₁₁，Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃およびＬｕ₂Ｏ₃といった希土類元素の酸化物粉末を用意するとともに、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ₂、ならびに、（Ｂａ_xＳｒ_yＣａ_z）／Ｔｉモル比ｍの調整用のＢａＣＯ₃粉末およびＴｉＯ₂粉末を用意した。

次に、上記のように用意されたＢａＴｉＯ₃粉末、ＳｒＴｉＯ₃粉末およびＣａＴｉＯ₃粉末を、表１に示した組成となるように秤量し、これら粉末を混合するとともに、さらに、表１の組成となるように、副成分の出発原料粉末を添加した。表１において、希土類元素、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉの各酸化物粉末の添加量は、主成分１００モル部に対するモル部で示している。次いで、上述した混合粉末を、直径２ｍｍのＰＳＺ製メディアを用いて、ボールミルにより水中で１６時間混合し、十分に分散させたスラリーを得た。このスラリーを乾燥し、誘電体セラミックの原料粉末を得た。

次に、上記原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によってシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。

次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。そして、この導電性ペースト膜が形成された１１枚のセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が引き出される側が互い違いになるように積層し、生の積層体を得た。

次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、Ｈ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１１５０℃の温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。この積層体は、セラミックグリーンシートが焼結して得られた誘電体層および導電性ペースト膜が焼結して得られた内部電極を備えているものである。

次いで、積層体の両端面上に、ガラスフリットを含有するとともにＣｕを主成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、さらに、外部電極の上に、Ｎｉめっき膜およびＳｎめっき膜を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１０μｍであった。また、静電容量形成に有効な誘電体セラミック層の数は１０であり、誘電体セラミック層１層当たりの対向電極面積は１．３ｍｍ²であった。

上記の各試料に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの誘電率εを、２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖ_rmsの条件下で測定した積層セラミックコンデンサの静電容量から求めた。また、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの抵抗率ρを、２５℃の温度にて３００Ｖの電圧を６０秒間チャージして測定した絶縁抵抗から求めた。また、積層セラミックコンデンサに、直流電圧を５０Ｖ／秒の速さで昇圧しながら印加し、ＢＤＶ（平均値）を求めた。

以上のようにして求められた誘電率ε、ｌｏｇρおよびＢＤＶが表２に示されている。なお、表２には、誘電率εとＢＤＶの両立を定量的に判断可能にするための指標としてのε×（ＢＤＶ）²も示されている。

試料１〜１１は、表１に示すように、希土類元素を含まない組成において、（x,y,z）を変化させたものである。これら試料１〜１１のうち、（x,y,z）が本発明の範囲にある試料４〜８によれば、５００以上のεおよび１４０ｋＶ／ｍｍ以上のＢＤＶであって、中高圧対応の目安である１２０ｋＶ／ｍｍのＢＤＶが保証される。ε×（ＢＤＶ）²としては、１×１０⁷ｋＶ²／ｍｍ²以上の値が得られる。これに対し、（x,y,z）が本発明の範囲外である試料１〜３、９〜１１では、ＢＤＶとεとが両立できておらず、ε×（ＢＤＶ）²として、１×１０⁷ｋＶ²／ｍｍ²に満たない値となっている。

試料１２〜２１は、上述した試料４〜８と比較しながら、希土類元素としてのＤｙの添加の効果を評価したものである。試料１２〜２１によれば、試料４〜８と比較して、εおよびＢＤＶがともに向上しており、このことは、ε×（ＢＤＶ）²において顕著に現れている。

試料２４〜２８は、希土類元素Ｄｙの添加量を変化させて、添加量による影響を評価するためのものである。希土類元素の添加量が１〜１４モル部の範囲内において、希土類元素を含まない試料２〜５と同等またはそれ以上のεおよびＢＤＶが得られている。

試料２２〜２３は、ｍを変化させたものであり、試料２９〜３４は、Ｍｇ、ＭｎまたはＳｉの添加量を変化させたものである。ｍについては０．９５〜１．０２５、Ｍｇについて０．５〜５．０モル部、Ｍｎについて０．１〜３．０モル部、Ｓｉについて１．０〜５．０モル部の範囲において、還元雰囲気中で焼成された積層セラミックコンデンサにおいても、十分に絶縁性を備え、十分なεとＢＤＶを得ている。

試料３５〜４８は、希土類元素として、Ｄｙ以外のものでも適用可能であることを確認
したものである。

この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。 （x,y,z）の座標を示す三角図である。

符号の説明

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極

Claims (5)

1. （Ｂａ_xＳｒ_yＣａ_z）ＴｉＯ₃（x、y、zはモル比を表し、x+y+z=1である）を主成分とし、前記（x，y，z）が、点Ａ（0.70，0.00，0.30）、点Ｂ（0.69，0.02，0.29）、点Ｃ（0.55，0.10，0.35）、点Ｄ（0.35，0.15，0.50）、点Ｅ（0.50，0.00，0.50）で構成される五角形ＡＢＣＤＥに囲まれる領域内および線上にある（ただし、点Ａ、点Ｅ、および線分ＡＥは含まない）、誘電体セラミック。
2. さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を、前記主成分１００モル部に対して、１〜１４モル部含むことを特徴とする、請求項１に記載の誘電体セラミック。
3. さらに、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉを、それぞれ、前記主成分１００モル部に対して、０．１〜３．０モル部、０．５〜５．０モル部および１．０〜５．０モル部含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
4. 積層された複数の誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む積層体と、
   前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成された外部電極と
   を備え、
   前記誘電体セラミック層は請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる積層セラミックコンデンサ。
5. 使用電界が２５〜１００ｋＶ／ｍｍであり、保証絶縁破壊電圧が１２０ｋＶ／ｍｍ以上で
   ある、請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。

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