WO2010018862A1

WO2010018862A1 - リチウム二次電池用正極活物質の製造法、正極活物質及びリチウム二次電池

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Publication number: WO2010018862A1
Application number: PCT/JP2009/064328
Authority: WO
Inventors: 阿部英俊; 鈴木智統; 金村聖志; 斉藤光正
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd; Sumitomo Osaka Cement Co Ltd; Tokyo Metropolitan Public University Corp
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd; Sumitomo Osaka Cement Co Ltd; Tokyo Metropolitan Public University Corp
Priority date: 2008-08-11
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2011-02-11
Also published as: JP2010044890A; JP5121625B2

Abstract

　　種類の異なる2価の金属を組成成分として含む正極材料から成る正極活物質を製造するに必要な出発原料である各種の金属塩を液相法や固相法により反応させて得られた前駆体を焼成する工程を不要とし、簡単に合成し得られると共に、従来の正極活物質粉末の粒径に比し、粒径の大きな正極活物質粉末を製造し得られ、これを正極として用いて充放電特性の向上した長期安定したリチウム二次電池をもたらす正極活物質の製造法を提供する。　　オリビン型リン酸Mリチウム(Mは2価の金属)のMの種類を異にする複数種類のオリビン型リン酸Mリチウムの粉末を混合し、該混合粉末を不活性雰囲気又は真空中で焼結処理することにより固溶体化を行い、該異種の2価金属が組成成分として含む単一の化合物から成る正極材料を合成し、次いで、これを粉砕して平均粒径1ミクロン以上の粉末とする。

Description

リチウム二次電池用正極活物質の製造法、正極活物質及びリチウム二次電池

　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造法、正極活物質及びリチウム二次電池に関する。

　従来、正極活物質として、オリビン型リン酸Ｍリチウム（Ｍは２価の金属）を用いて作製した正極と、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金或いは炭素系材料などリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を用いた負極とを組み合わせ、電解液として非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池と称する）は、従来の鉛二次電池やニッケル−カドミウム二次電池などに比し、軽量で放電容量も大きいことから、各種の電子機器に広く用いられている。この場合、２価の金属のうち、特に、産出量が多く安価で安定した鉄を原料として用いて製造したオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）系の正極活物質を用いて製造した正極を具備したリチウム二次電池が好ましく使用されている。また、公知文献には、オリビン型リン酸Ｍリチウムの製造法及びこれを用いたリチウム二次電池に関する発明、リン酸鉄リチウムの鉄の一部を他の金属元素で置換するなど、複数種の２価の金属元素を多元成分として含む正極材料、即ち、多元系オリビン型リン酸リチウムの製造法及び該正極材料を用いて作製した正極を具備したリチウム二次電池に関する発明などが開示されている。これに関連する特許文献１~９を以下に例示する。
　特許文献１には、アルカリ金属元素と遷移金属元素とリン酸化合物とを焼成してオリビン型リン酸Ｍリチウムから成る正極活物質を製造することと、これを正極として用いて、放電電圧が高く、充放電特性の優れたリチウム二次電池を提供する発明が開示されている。
　特許文献２には、アルカリ金属元素と周期表第ＩＶ族~第ＶＩＩ族の元素とアルカリ金属含有鉄複酸化物を窒素ガス中で或いは鉄が３価の場合は還元雰囲気下で焼成してＬｉＦｅＰＯ_４などオリビン型リン酸Ｍリチウムを含む正極活物質を製造すること、これを正極として用いて、充放電特性に優れた低コストのリチウム二次電池を提供する発明が開示されている。
　特許文献３には、一般式ＬｉＦｅＸＰＯ_４で与えられるオリビン型リン酸化合物（但し、Ｘはリン酸化合物を構成している状態では、リチウム金属の標準電位に対し３~４Ｖの電位領域で電気化学的に安定なコバルト、ニッケルなどの金属元素）から成る正極活物質を焼成により製造することと、これを正極として用い、安価で４Ｖ以下の電圧で充放電可能なリチウム二次電池が開示されている。
　特許文献４には、オリビン型リン酸鉄リチウム系材料粉末上に、導電性で、且つ該リン酸鉄リチウム系材料の正極活物質としての酸化還元電位よりも貴な金属粒子を担持せしめた一般式ＬｉＦｅＸＰＯ_４（但し、Ｘはマグネシウム、コバルト、ニッケル、亜鉛の少なくとも１種）で表される正極活物質を焼成により製造することと、これを正極として用いて安価なリチウム二次電池を提供する発明が開示されている。
　特許文献５には、リチウム塩と鉄塩とを含有するリン酸水溶液に水溶性有機還元剤を混合して混合水溶液を調整し、当該混合水溶液にアルカリ溶液を混合してリチウムと鉄との複合リン酸化物の共沈体を生成させ、次いで、該共沈体を焼成することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４から成る正極活物質を合成する方法とこれを正極として用いて、製造コスト安価で且つ簡便なリチウム二次電池を提供する発明が開示されている。
　特許文献６には、ＬｉＦｅＰＯ_４の粒子表面を炭素質物質で被覆して成り且つ平均粒径を０．５μｍとしたリチウム系鉄リン系複合酸化物炭素複合体から成る正極活物質の製造法とこれを正極として用いて、特に放電容量が高いリチウム二次電池を提供する発明が開示されている。
　特許文献７には、ＬｉＦｅ（ＩＩ）ＰＯ_４から成る正極活物質を、その成分原料であるＬｉ源、Ｆｅ源、Ｐ源、Ｃ源、Ｏ源を含有する溶液、分散液又は懸濁液を高温雰囲気中に噴霧して前駆体とし、この前駆体を還元性雰囲気又は不活性雰囲気中で８０~１０００℃で熱処理して製造すること、これを正極として用いて高い充放電容量（特に放電容量）、安定した充放電サイクル性能を有し、高出力のリチウム二次電池を提供する発明が開示されている。
　特許文献８には、リン酸又はリン酸を含む溶液中で、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅及びバナジウムからなる群より選ばれる金属を含有する１種又は複数種の化合物と、リチウムを含有する１種又は複数種の化合物を反応させ、その後所定の温度に焼成する２次電池用正極材料の製造方法とこの正極材料を用いて電圧効率、電池容量等の電気化学的特性に優れた２次電池を提供する発明で開示されている。
　特許文献９には、一般式ＬｉＭ_１−ｙＭ′ｙ（ＸＯ_４）_ｎ（茲でＭは遷移金属又はその化合物、Ｍ′は２価のＭｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ元素又はこれらの混合物、ＸはＳ，Ｐ及びＳｉから選択されたもの）で表される化合物の合成法と該化合物を正極材料として用いた２次電池に関する発明が開示されている。

特開平９−１３４７２４号公報特開平９−１３４７２５号公報特開２００１−８５０１０号公報特開２００１−１１０４１４号公報特開２００２−１１７８３１号公報特開２００３−２９２３０９号公報特開２００５−１１６３９２号公報特開２００３−１５７８４５号公報特表２００４−５０９０５８号公報

　しかし乍ら、特許文献１~３に開示のオリビン型リン酸Ｍリチウムから成る正極活物質は、従来正極活物質として用いられてきたＬｉＣｏＯ_２などのリチウム金属酸化物に比べて電気抵抗が非常に大きいため、充放電を行った場合に抵抗分極が増大し、充分な放電容量が得られない。また、充電受け入れ性が悪いなどの問題がある。特に、大電流の充放電では顕著である。
　このような問題を解決する方法として、オリビン型リン酸Ｍリチウムの粉末粒子を微細化し、反応面積を増やし、リチウムイオン拡散を容易にすること、正極作製に当たり、該正極活物質粉末にカーボンブラックなどの導電剤粉を混合すること、電子がリン酸Ｍリチウムの粉末粒子内部を流れる距離を短くすることなどが考えられている。
　しかし乍ら、オリビン型リン酸Ｍリチウム系材料の微細な一次粒子は、正極作製時にカーボンブラック等の導電剤粉と混合する際に二次凝集を起こし易い。凝集粒の内部では、充分な集電効果が得られずに電気抵抗が非常に大きくなる。その結果、凝集粒の中央部の活物質は電池の充放電を行っても電子伝導が起こらず、充放電容量が低下する。一方、微細な一次粒子は大きな表面積となるため、正極作製のスラリー調製では必要な分散媒の量が多くなり、集電基材に対し必要な塗工量が得られ難いこと、乾燥時にひび割れが生じ易いこと、充分な圧縮が困難なために高容量の正極が得られない、電解液に正極活物質の金属の溶出が増大し、リチウム二次電池の寿命が短くなる等の長期安定性に問題がある。
　また一般に、オリビン型リン酸Ｍリチウム系材料の粒子表面はバルクと比較して、結晶性が低いためにアモルファス状になっていると考えられている。このために空気中での放置により二価の金属が酸化され、より抵抗の大きな３価のリン酸塩に変化する。これにより、初充電時に大きな分極を発生するので、放置条件が厳しいことや、活性化が煩雑になることや、抵抗成分が残留する問題もある。
　このため、特許文献４では、リン酸鉄リチウム系材料の微細粒子上に導電性で酸化還元電位よりも貴な銀、炭素、白金、パラジウム等の微粒子を担持することが提案されているが、酸化還元電位よりも貴な金属粒子は酸化還元を伴う化学的な変性を受け易く、リチウム二次電池として安定性に問題がある。また、粒子同士の接続なので、集電性の問題は充分に解決されていない。
　特許文献５では、ＬｉＦｅＰＯ_４炭素複合体から成る正極活物質は、リチウム塩と鉄塩とを含有するリン酸水溶液にカーボン源として、カーボンブラックまた他は水溶性有機還元剤を混合した混合水溶液にアルカリ溶液を混合してリチウムと鉄との複合リン酸化物の共沈体を焼成して製造するため、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の表面に対するカーボン粒子の分散効果は不充分であり、充分な集電効果が得られない。また、その製造工程が複雑である。
　特許文献６では、オリビン系化合物の合成原料であるリチウム化合物、２価の金属化合物及びリン酸化合物へ炭素質前駆体や水溶性有機物を添加し、焼成後に炭素コンポジットを作製するので、特許文献６と同様に製造工程が煩雑となり、また、電池活物質としては高度な粒度制御が必要になるが、上記の製造法では、粒度制御が著しく困難となるなどの問題がある。
　特許文献７では、ＬｉＦｅ（ＩＩ）ＰＯ_４から成る化合物を主成分とする電極材料粉体の製造は、Ｌｉ源と、Ｆｅ（ＩＩＩ）源と、Ｐ源と、Ｃ（炭素）源とＯ（酸素）源を含有する液体を高温雰囲気中で噴霧して前駆体とした後、該前駆体を熱処理して製造するので、製造工程に手間がかかりすぎ、製造製が非能率である。
　更に、特許文献８及び９では、異種の金属の２種以上を組成成分として含む多元正極材料或いは正極化合物を製造するには、複数種類の金属塩水溶液又は各種の原料粉を混合して前駆体を作製し、次いで、これを焼成して単一の化合物から成る正極材料を製造するため、純粋な化合物を得るために前駆体組成制御が煩雑となり、また、焼成時に部分的にリン酸塩が析出すること、粒度制御が困難であり、更には、特許文献７と同様に製造作業が面倒であり、その生産性が非能率となるなどの問題がある。
　本発明は、上記従来の正極活物質の製造法や正極として用いられる正極活物質の微細粒子の上記の課題を解決し、上記の特許文献７のように、オリビン型リン酸Ｍリチウムの各種成分源を用いたり、特許文献６及び９のように、製造工程における中間物として前駆体を一旦製造したりして、Ｍが複数種の金属を組成成分として含む化合物から成る正極材料を合成する方法に比し、簡素化した製造工程で高能率に且つ低製造コストで正極材料、即ち、リチウム二次電池用正極活物質を合成することができる正極活物質の製造法を提供すること、更には、該正極活物質をリチウム二次電池の正極として用いて、率放電性能や電池容量維持率が向上した長期安定性を有し、大電流による充放電特性が向上したリチウム二次電池を提供することを目的とする。

　本発明は、オリビン型リン酸Ｍリチウム（Ｍは２価の金属元素）から成る化合物のＭが異なる複数種類の化合物の粉末を混合し、該混合粉末を不活性雰囲気又は真空中で焼結処理することにより固溶体化を行い、該複数種の金属元素を多元成分として含む単一の化合物から成る正極材料を合成し、次いで、その塊状物を粉砕して平均粒径１ミクロン以上の粉末を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造法に存する。
　更に本発明は、請求項２に記載の通り、該２価の金属元素が異なる複数種類のオリビン型リン酸Ｍリチウムから成る化合物の粉末に少なくとも１種の炭素源を添加、混合し、該混合粉末を不活性雰囲気又は真空中で焼結処理により固溶体化を行い、該複数種の金属を多元成分として含むと共に炭素を含む単一の化合物から成る正極材料を合成し、次いで、これを粉砕して平均粒径１ミクロン以上の粉末を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造法に存する。
　更に本発明は、請求項１又は２に記載の製造法により合成した該正極材料の上記の粉末から成るリチウム二次電池用正極活物質に存する。
　更に本発明は、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の製造法で製造したリチウム二次電池用正極活物質を用いて作製した正極を具備したことを特徴とするリチウム二次電池に存する。
　更に本発明は、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の製造法により製造した正極活物質粉末と炭素から成る粒径２０ミクロン以下の粉末を用いて作製した正極を具備したことを特徴とするリチウム二次電池に存する。

　請求項１に係る発明によれば、Ｍの２価の遷移金属元素が異なる複数種のオリビン型リン酸Ｍリチウムから成る化合物の粉末の混合粉末を焼成処理することにより、固溶体化が行われ、夫々の化合物の粒子同士が融合して大きな粒子に成長した無数の固溶体粒子全体が結着した塊状物として得られる。この各固溶体粒子は、後述する該複数種の金属元素を多元成分として含む単一の化合物から成る正極材料、換言すれば、多元素オリビン型リン酸リチウムとでも称する二次電池用正極活物質である。而して、次いでこの正極材料の塊状物を粉砕するときは、平均粒径１ミクロン以上の正極活物質粉末が得られる。このように、従来のような複数種の金属元素を多元成分として含む化合物から成る正極材料を製造に当たり、各種の金属水溶液を反応させたり、各種の成分原料粉を混合し、焼結して前駆体を作製し、更に該前駆体を焼結する工程をとる必要がなく、簡単且つ安価に正極材料を製造することができる。
　而も、この正極材料を粉砕することにより、平均粒径１ミクロン以上の粉末が得られるので、この得られた正極活物質粉体を用い正極を作製するときは、導電剤と混合するとき、二次凝集を起こすことがないので、充放電特性の良い正極をもたらす。
　請求項２，３に係る発明によれば、炭素を含有した正極材料が得られるので、これを粉砕した正極活物質粉体を用い正極を作製するときは、導電性など電池特性を向上せしめる正極をもたらす。
　請求項４に係る発明によれば、容量維持率の向上した長期安定性を有し、更には高率放電性能の向上したリチウム二次電池をもたらす。
　請求項５に係る発明によれば、更に電池特性の向上したリチウム二次電池をもたらす。

　図１は、本発明の正極活物質の製造法の実施の例において出発原料として用いるオリビン型リン酸Ｍリチウム（Ｍは２価の金属）のＭが異なる２種類のオリビン型リン酸Ｍリチウムの混合粉末の焼結処理前と焼結処理後の図面代用走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
　図２は、本発明の製造法で得られた単一化合物から成る正極活物質粉末の結晶断面のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の結果を示す図面代用電子顕微鏡写真である。
　図３は、ＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉＣｏＰＯ_４のＦｅ：Ｃｏの組成比を変えて焼結処理して得られた夫々の正極活物質のＸ線回析パターンを示す。
　図４は、本発明の製造法で得られるＬｉＦｅ_ｘＣｏ_１−ｘのｘ値と（０２０）面回析角との関係を示す。
　図５は、サイクリックボルタンメトリーによる本発明のＬｉＦｅ_０．７Ｃｏ_０．３ＰＯ_４を用いて作製した正極のＣＶ曲線を示す。

　本発明の実施の形態例を以下詳述する。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造法は、従来公知の任意の方法である液相反応又は固相反応法を用いて合成したオリビン型リン酸Ｍリチウムから成る正極活物質の粉体をリチウム二次電池用正極活物質製造法の出発原料として用意する。
　茲で、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価の金属の群から選んだ少なくとも１種を表す。特に、オリビン型リン酸Ｍリチウム合成用金属素材として、３価の遷移金属を用いた場合は、前記の加熱反応時には、水素ガスなどの還元雰囲気下で焼成し、これを２価の金属Ｍとする。
　本発明によれば、出発原料として用意した各種の上記の合成法によりオリビン型リン酸Ｍリチウム化合物の中から、Ｍで表される２価の金属の種類が異なる複数種の、即ち、２種以上のオリビン型リン酸Ｍリチウムの粉末を混合する。次いで、該混合粉末を不活性雰囲気又は真空中で焼結処理する。不活性ガスとしては、一般に、アルゴンガスを使用する。然るときは、複数種のオリビン型リン酸Ｍリチウムの化合物粉末の無数の粒子同士は、固溶反応により融合して焼結処理前の上記出発原料粉末の粒子の粒径より大きな固溶体粒子に成長する。無数の固溶体粒子は、後記に明らかにするように、複数種の２価の金属を多元成分として含む単一の化合物から成る正極材料を合成することができる。合成された正極材料は、無数の固溶体粒子全体が結着した塊状物の状態で得られる。従って、次いで、該塊状物を粉砕する。然るときは、平均粒径１ミクロン以上の粒子から成る本発明の正極活物質粉末が得られる。
　この正極活物質粉末を用いて好ましい正極を作製するには、後記に明らかにするように、これを篩分して１~２０μｍの範囲の粒径を主体とする正極活物質粉末を選択し、これを正極の作製に用いることが好ましい。
　本発明の上記の正極材料から成る正極活物質を合成法に用いられる焼結処理により上記の正極材料を合成するには、出発原料として用いるオリビン型リン酸Ｍリチウムとしては、一般の従来の製造法で正極作製用正極活物質として平均粒径１ミクロン未満の微細粒子から成るものを用いる。
　従って、従来の所望の合成法で合成した該正極活物質粉末の全てが１ミクロン未満の粒子であれば、これをそのまま原料として用い、或いは１ミクロン以上の粒子と混在している場合は、該粉末を篩分けして１ミクロン未満の粉末のみを分取してこれを出発原料として用い、その残余の１ミクロン以上の粒子のものはボールミルなどにより１ミクロン未満の粒子になるまで粉砕して原料とし、該粉末の全てが１ミクロン以上の粒子から成るときは、その全てをミリングして１ミクロン未満の粒子に粉砕して、これを原料とする。また、固相反応法で合成した場合は、通常団塊状で合成されるので、これをボールミルなどで１ミクロン未満になるまで粉砕して出発原料とする。
　尚、また、本発明では、該焼結処理における固溶体化に用いる焼結温度は４００℃~９００℃の範囲で３~７時間の範囲、一般に５００℃~８００℃の範囲が好ましい。
　本発明の上記の正極材料の合成法に当たり、上記の混合粉に炭素源として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトカーボン、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボナノチューブなどの無機質炭素源、ショ糖などの炭水化物、その他の有機質炭素源を混合し、その混合粉を上記と同様に焼結処理するときは、析出した炭素を含む導電性の向上した正極材料から成る正極活物質を製造することができる。
　Ｍの２価の金属元素が異なる複数種類のオリビン型リン酸Ｍリチウムを出発原料として用いる場合、市販のものを用いてもよいことは勿論であるが、以下は、本発明の正極材料から成る正極活物質を製造する出発原料の製造からの実施態様例を説明する。
　先ず、２種類のオリビン型リン酸Ｍリチウムとして、例えば、リン酸鉄リチウムとリン酸コバルトリチウムの２種類のオリビン型リン酸リチウムを従来の合成法により製造し、これらを出発原料として用い、本発明の正極材料から成る正極活物質、即ち、リン酸鉄コバルトリチウム（ＬｉＦｅ_ｘＣｏ_１−ｘＰＯ_４）を合成する場合につき以下説明する。
　オリビン型リン酸ＭリチウムのＭで表される２価の金属の種類を異にする２種類のオリビン型リン酸鉄リチウム及びオリビン型リン酸コバルトリチウムを夫々次のように合成した。
　出発原料の作製：
　リン酸リチウム４８６ｇと２価の鉄化合物として２価の塩化鉄４水和物７９５ｇを耐圧容器（オートクレープ）内に蒸留水２０００ｍｌと共に入れ、該容器内をアルゴンガスで置換した後に密閉した。該容器を１８０℃のオイルバス中で、４８時間反応させた。次いで、室温まで放冷した後該容器から反応物を取り出し、１００℃で乾燥させて粉末試料を得た。得られた粉末はＸ線回折パターンにより、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の化合物であること及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、約２０ｎｍ~２００ｎｍの粒径を有していることが確認された。
　一方、リン酸リチウム４８６ｇと２価のコバルト化合物として２価の塩化コバルト６水和物９５２ｇを、耐圧容器（オートクレープ）内に蒸留水２０００ｍｌと共に入れ、該容器内をアルゴンガスで置換した後に密閉した。該容器を１８０℃のオイルバス中で、４８時間反応させた。次いで、室温まで放冷した後該容器から反応物を取り出し、１００℃で乾燥させて粉末試料を得た。得られた粉末はＸ線回折パターンにより、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）の化合物であること及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、約２０ｎｍ~２００ｎｍ迄の粒径を有していることが確認された。
　次に、上記に得られたリン酸鉄リチウム粉末１６１ｇとリン酸コバルトリチウム粉末１５８ｇを配合した。（即ち、モル比１：１）で配合し、ボールミルで混合して混合粉末を調製し、これをルツボに入れた後、炉内に入れ、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で、或いは真空下で３００℃で５時間、次いで、７５０℃で５時間焼結処理により固溶体化を行った。室温まで放冷後、該炉からルツボを取り出し、該ルツボ内に得られた塊状の焼結処理物の本発明の試料を得た。次いで、該試料を粉砕した。
　図１は、前記の焼結処理前の出発原料の混合粉末と該混合粉末の焼結処理後に得られた上記の塊状物を粉砕した粉末を同倍率（１０，０００倍）で観察したときの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。このことは、前記の約２０ｎｍ~２００ｎｍの微細粒子から成る焼結処理前の出発原料の混合粉末は、焼結処理により複数の粒子毎に融合し、一体化した粒径約０．３ミクロン~３ミクロンの大きな固溶体粒子に成長したものとなることを示し、同時に、無数の固溶体粒子全体が結着して塊状の焼結処理物現象が見られる。このようにして得られた個々の固溶体粒子は、後記に明らかにするように、ＦｅとＣｏを組成成分として含むＬｉＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５ＰＯ_４から成る単一の化合物、二元オリビン型リン酸Ｍリチウムから成る正極材料であることが確認された。従って、該塊状物を粉砕することにより、平均粒径１ミクロン以上の無数の固溶体粒から成る正極活物質粉末として製造することができる。
　焼結処理後に得られた上記の成長した固溶体の結晶粒子は、焼結処理前のＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉＣｏＰＯ_４（Ｆｅ：Ｃｏのモル比１：１）から成る２種類の混合粉末が下記反応式に示すように、固相拡散及び固溶化反応により２モルの単一の化合物ＬｉＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５ＰＯ_４から成る正極材料が合成されたものと推定される。
　ＬｉＦｅＰＯ_４＋ＬｉＣｏＰＯ_４→２ＬｉＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５ＰＯ_４
　更に、上記の本発明の化合物から成る正極材料の該結晶粒子につき、結晶断面でのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。図２にその結果を示す。これにより、結晶の同じ位置にＦｅ、Ｃｏ、Ｐが存在することを確認した。
　更にまた、上記化合物の元素組成を求めるために、ＩＣＰによる分析を行った。その結果、略ＬｉＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５ＰＯ_４の組成を持つことを確認した。
　上記と同様の方法で、上記の出発原料であるＬｉＦｅＰＯ_４粉末とＬｉＣｏＰＯ_４粉末をＦｅ：Ｃｏの組成比が０．７：０．３になるように配合混合したものを、上記と同様の方法で焼結処理し、その焼結処理後に得られる固溶体の粉末の結晶粒子につき、エネルギー分散型Ｘ線分析を行い、結晶の同じ位置にＦｅ、Ｃｏ、Ｐが存在することを確認した。更に、ＩＣＰによる分析を行い、該結晶粒子から成る該化合物の元素組成を求め、ＬｉＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５ＰＯ_４の組成を持つことを確認した。
　尚また、該ＬｉＦｅＰＯ_４粉末、ＬｉＣｏＰＯ_４粉末、本発明の上記の焼結処理により得たＬｉＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５ＰＯ_４粉末及びＬｉＦｅ_０．７Ｃｏ_０．３ＰＯ_４粉末につき、夫々Ｘ線回折を行った。その夫々の粉末の回折パターンを図３に示す。いずれの試料も単一の化合物の回折パターンを示し、特に、本発明の焼結処理により、２種類のオリビン型リン酸Ｍリチウム化合物ＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉＣｏＰＯ_４の融合、固溶体化が円滑に行われ、Ｆｅ：Ｃｏの組成比に夫々対応してＦｅとＣｏの二元成分を組成成分として含む二元系オリビン型リン酸Ｍリチウムから成る正極材料を含む単一化合物が夫々確実に合成されることを確認した。
　更に、ＬｉＦｅ_ｘＣｏ_１−ｘＰＯ_４のｘの値と（０２０）面回折角について、詳細に調査したところ、図４に示す関係が得られた。同図に示すように、Ｃｏ比の増加と共に回折角が略線形的に高角側にシフトすることが認められた。この結果により、本発明の合成法により粒径１ミクロン以上の固溶体粒子から成る正極活物質が形成されることを確認した。
　本発明につき、更に詳細な実施例を以下に詳述する。

　出発原料として、前記の水相法で合成した粒径約２０ｎｍ~２００ｎｍを有するＬｉＦｅＰＯ_４粉末と粒径約２０ｎｍ~２００ｎｍを有するＬｉＣｏＰＯ_４粉末とを前者の粉末と後者の粉末のモル比が０．９５：０．０５、０．７：０．３及び０．５：０．５となるように夫々混合し、３種類の混合粉末を調製した。混合は、ボール径１０ｍｍのボールミルで１時間行った。
　次いで、各混合粉末１０ｇを磁性ルツボ内に収容し、これを真空ガス置換炉に入れ、窒素ガスで充分に置換後、真空状態にして、６００℃で３時間焼結処理した。次いで、室温まで放冷後に、該炉から各ルツボを取り出し、各ルツボ内の焼結処理物である塊状物を試料として採取した。次いで、夫々の塊状物をコーヒーミルで粉砕し、夫々の粉末を得た。夫々の粉末を篩分し、粒径２０ミクロン以下の粒子から成る３種類の試料粉体Ａ，Ｂ，Ｃを得た。夫々の粉体につき、ＳＥＭにより粒度分布を測定したところ、焼結処理前の混合粉末の粒子同士が融合し、粒径が成長した粒径約０．７~３ミクロンの固溶体粒子が大部分を占めていることを確認した。また、Ｘ線回折装置で分析した後、単一の化合物であることを確認した。更に、ＩＣＰにより、夫々の粉体Ａ，Ｂ，Ｃは、出発原料の夫々の混合粉末の夫々の組成比と同じ、ＬｉＦｅ_０．９５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４，ＬｉＦｅ_０．７Ｃｏ_０．３ＰＯ_４及びＬｉＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５ＰＯ_４の単一の化合物であることを確認した。

　実施例１で使用したと同じ粒径を有するＬｉＦｅＰＯ_４粉末とＬｉＣｏＰＯ_４粉末とをモル比が０．９５：０．０５、０．７：０．３及び０．５：０．５となるように夫々混合して３種類の混合粉末を調製した。混合は、ボール径１０ｍｍのボールミルで１時間行った。
　次いで、各混合粉末１０ｇに炭素源としてショ糖を主成分とし、これに転化糖が少量添加されている市販の砂糖１ｇを混合し、得られた各混合粉末に蒸留水を１０ｍｌ投入して、充分混練した後、１００℃で２時間乾燥した。
　次いで、各混合粉末を磁性ルツボ内に収容し、これを真空ガス置換炉に入れ、窒素ガスで充分に置換後、真空状態にして、３００℃で２時間、６００℃で３時間焼結処理した。次いで、室温まで放冷後に、該炉から各ルツボを取り出し、各ルツボ内の焼結処理物である塊状物を試料として採取した。次いで、夫々の該塊状物をコーヒーミルで粉砕した夫々の粉末を得た。夫々の粉末を篩分し、粒径２０ミクロン以下の粒子から成る３種類の試料粉体Ｄ，Ｅ，Ｆを得た。夫々の粉体につき、ＳＥＭにより粒度分布を測定したところ、焼結前の混合粉末の粒子同士が融合し粒径が成長した粒径約０．７~３ミクロンの固溶体粒子が大部分を占めていることを確認した。また、夫々の粉体Ｄ，Ｅ，Ｆにつき、Ｘ線回折装置で分析した結果、単一の化合物であることを確認した。更に、ＩＣＰにより、夫々の粉体Ｄ，Ｅ，Ｆは、出発原料の夫々の混合粉末の夫々の組成比と同じ、ＬｉＦｅ_０．９５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４，ＬｉＦｅ_０．７Ｃｏ_０．３ＰＯ_４，ＬｉＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５ＰＯ_４の単一の化合物であることを確認した。また、熱重量分析による含有炭素量を測定した。その結果、夫々の粉体Ｄ，Ｅ，Ｆには、１．５％の炭素を含有していることを確認した。

　実施例１で使用したと同じ微細な粒径を有するＬｉＦｅＰＯ_４粉末とＬｉＣｏＰＯ_４粉末とをモル比が０．９５：０．０５、０．７：０．３及び０．５：０．５となるように夫々混合すると共に、該混合物に、重量比で３．８％のアセチレンブラックを添加混合して３種類の混合粉末を調製した。混合は、ボールミルで１時間行った。
　次いで、各混合粉末１０ｇに、更に、炭素源としてショ糖を主成分とし、これに転化糖が少量添加されている市販の砂糖１ｇを混合し、得られた各混合物に蒸留水を１０ｍｌ注入して、充分混練後、１００℃で２時間乾燥した。
　次いで、各混合粉末を磁性ルツボ内に収容し、これを真空ガス置換炉に入れ、窒素ガスで充分に置換後、真空状態にして、３００℃で２時間、６００℃で３時間焼結処理した。次いで、室温まで放冷後に、該炉から各ルツボを取り出し、各ルツボ内の焼結処理物である塊状物を試料として採取した。次いで、夫々の該塊状物をコーヒーミルで粉砕し、夫々の粉末を得た。次いで、夫々の粉末を篩分し、粒径２０ミクロン以下の粒子から成る３種類の試料粉体Ｇ，Ｈ，Ｉを得た。夫々の各粉体につき、ＳＥＭにより粒度分布を測定したところ、焼結前の混合粉末の粒子同士が融合し粒径が成長した粒径約０．７~３ミクロンの固溶体粒子が大部分を占めていることを確認した。また、夫々の粉体Ｇ，Ｈ，Ｉにつき、Ｘ線回折装置で分析した結果、単一の化合物であることを確認した。更に、ＩＣＰにより、夫々の粉体Ｇ，Ｈ，Ｉは、出発原料の夫々の混合粉末の組成比と同じ、ＬｉＦｅ_０．９５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４，ＬｉＦｅ_０．７Ｃｏ_０．３ＰＯ_４，ＬｉＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５ＰＯ_４であることを確認した。また、熱重量分析による含有炭素量を測定した。その結果、夫々の粉体Ｇ，Ｈ，Ｉには、５．０％の炭素を含有していることを確認した。
　比較例１
　従来の固相法により、ＬｉＦｅ_０．７Ｃｏ_０．３ＰＯ_４で表される単一の化合物から成る正極材料粉末を次のように合成した。
　即ち、ＬｉＦｅ_０．７Ｃｏ_０．３ＰＯ_４を合成するため、出発原料として、その各組成元素について、化学量論的に秤量したシュウ酸鉄・二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）・四水和物、リン酸二水素アンモニウム及びフッ化リチウム粉末を配合し、これらをボールミルで３時間混合した。次いで、該混合粉をルツボに収容し、これを電気炉に入れ、アルゴン−水素（９２：８ｖ／ｖ）の雰囲気中で４００℃、８時間、焼成処理した。室温まで冷却後、該炉から取り出したルツボ内に前駆体の塊状物を得た。次いで、該塊状物をコーヒーミルで粉砕した後、その粉末を再びルツボ内に収容し、再び該電気炉に入れ、前記と同じ雰囲気中で６００℃、２４時間焼成処理した。室温まで冷却した後、該炉から取り出したルツボ内の塊状物をコーヒーミルで粉砕し、試料粉体Ｊを得た。該粉体ＪをＳＥＭにより粒度分布を測定したところ、大部分が粒径約２０~１００ｎｍであることを確認した。また、該粉体ＪをＸ線回折装置で分析した結果、単一の化合物であること、更に、ＩＣＰにより該化合物は、ＬｉＦｅ_０．７Ｃｏ_０．３ＰＯ_４であることを確認した。
　比較例２
　従来の液相法により、ＬｉＦｅ_０．７Ｃｏ_０．３ＰＯ_４で表される単一の化合物から成る正極材料粉末を次のように合成した。
　出発原料として、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉを６９．２９ｇ、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２を１２１．７７ｇ、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２を５３．１１ｇ、Ｈ_３ＰＯ_４（８５％）を１１５．２９ｇ秤量し、これらをイオン交換水１０００ｍｌに添加、溶解した。ついで、該水溶液を１５０℃で乾燥した後、得られた乾燥物をルツボに入れた後、これを電気炉に投入し、アルゴン−水素（９２：８ｖ／ｖ）の雰囲気中で４００℃、８時間、焼成処理した。室温まで冷却した後、該炉から取り出したルツボ内に前駆体の塊状物を得た。次いで、該塊状物をコーヒーミルで粉砕して、その粉末を再びルツボ内に収容した後、再び該電気炉に入れ、前記と同じ雰囲気中で６００℃、２４時間焼成処理した。室温まで冷却後、該炉から取り出したルツボ内の塊状物をコーヒーミルで粉砕し、試料粉体Ｋを得た。該粉体ＫをＳＥＭにより粒度分布を測定したところ、大部分が粒径約２０~１００ｎｍの微細粒子であることを確認した。また、該粉体ＫをＸ線回折装置で分析した結果、単一の化合物であること、更に、ＩＣＰにより該化合物は、ＬｉＦｅ_０．７Ｃｏ_０．３ＰＯ_４であることを確認した。
　上記の本発明の実施例１~３と従来の比較例１，２の同じＦｅ，Ｃｏの組成比をもつ正極材料である二元リン酸Ｍリチウムを合成する場合、実施例１~３では、比較例１，２のような前駆体の製造と再焼成、粉砕工程を経ることなく、簡単で低コストで目的とする二元リン酸Ｍリチウムが合成できる点で有利である効果をもたらし、而も、得られる正極活物質粉体の粒径は焼結処理前の粒径より大きいものに得られるので、その結果、その表面積は低下するので、これを用いてリチウム二次電池の正極の活物質として用いるときは、その組成成分であるＦｅ，Ｃｏの電解液への溶出が減少し、以下に明らかにするように、充放電特性の向上、電池寿命の延長などの効果をもたらす。
　正極の作製：
　実施例１~３及び比較例１，２で合成した正極活物質粉体Ａ~Ｋの夫々に、導電剤としてアセチレンブラックを添加し、全炭素量として１０％となるように混合した。次いで、各混合粉体に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９５：５の配合割合で混合し、更に、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて充分混練し、正極スラリーを夫々調製した。次いで、各正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔から成る集電体に１００ｇ／ｍ^２の塗工量で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレスで２．０ｇ／ｃｃの密度になるように圧延加工し、２ｃｍ^２の円盤状に打ち抜いて各正極を作製した。
　実施例１~３で合成した９種類の本発明の正極活物質粉体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉを用いて作製した９種類の正極を正極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉと夫々称し、比較例１，２の正極活物質粉体Ｊ，Ｋを用いて作製した夫々の正極Ｊ，Ｋと夫々称する。夫々の正極に対応する粉体の特性を下記表１にまとめて示した。

　尚、上記の夫々の正極の作製において、上記比較例１，２の正極活物質粉体Ｊ，Ｋは、その正極活物質スラリーを集電体に塗布、乾燥後に、その極板表面にひび割れを生じたり、取り扱い時に塗工層が容易に脱落するなどの不都合をしばしば生じたが、これらの不都合を生じないで作製されたものを正極Ｊ，Ｋとした。この不都合が生ずる原因は、粉体の粒径が非常に小さいため、乾燥時の塗工面の収縮が大きくなるからであると推定される。これに対し、上記実施例の正極活物質粉体Ａ~Ｉを用いた場合は、その上記正極活物質スラリーにより、上記の不都合を生ずることなく、確実に安定良好な塗工層が得られ、充填密度の向上した正極Ａ~Ｉが作製できた。
　正極の電気化学的特性の確認：
　上記の化学組成式ＬｉＦｅ_０．７Ｃｏ_０．３ＰＯ_４を有する化合物から成る正極活物質を用いて作製した正極Ｂの夫々について、サイクリックボルタンメトリーにより電気化学的特性を次のように確認した。即ち、負極及び参照電極については金属リチウムを使用し、電解液にはエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合したものを用いた。電位走査範囲は金属リチウムに対して、２．７Ｖ~５．２Ｖとし、走査速度は０．５ｍＶ／ｓｅｃ．で温度は２５℃とした。その結果を図５に示す。同図から明らかなように、充電、放電共に卑側の鉄と貴側のコバルトの電位ピークを示し、クーロン量は略７：３を示すことを確認した。また、正極Ｂの正極活物質と同じ化学組成式を有する正極活物質を用いて作製した正極Ｅ，Ｈ，Ｊ，Ｋについても、上記の方法でその電気化学的特性を調べたが、該正極Ｂと同様に夫々の組成比に相当するクーロン量の比をもつ電気化学的特性が得られた。
　また、同じ化学組成式ＬｉＦｅ_０．９５Ｃｏ_０．０５ＰＯ_４を有する正極活物質を用いて作製した正極Ａ，Ｄ及びＧ及び同じ化学組成式ＬｉＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５ＰＯ_４を有する正極活物質を用いて作製された正極Ｃ，Ｆ及びＩについても、その夫々のＦｅとＣｏの組成比に相当する夫々のクーロン量を示すことを確認した。
　リチウム二次電池の製造：
　正極には、上記の正極Ａ~Ｋを用いた。負極には、次のように作製したものを用いた。即ち、人造黒鉛（平均粒径５μｍ、ｄ_００２＝０．３３７ｎｍ、Ｌｃ＝５８ｎｍ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、充分混練して負極ペーストを調製した。次いで、該負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体上に塗布し、２５℃の常温中で自然乾燥後、更に減圧下１３０℃で１２時間乾燥した。その後、ロールプレスで圧延加工し、２ｃｍ^２の円盤状に打ち抜いて負極とした。
　電解液としては、次のように調整したものを用いた。即ち、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解して電解液とした。尚、電解液中の水分量は１５ｐｐｍ未満とした。
　また、セパレータとしては、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。
　これらの電池部品を用いてコイン型リチウム二次電池を下記のように製造した。尚、製造時の雰囲気は露点が−５０℃以下とした。各正極及び負極は集電体の付いた電槽缶に圧着して用いた。該正極Ａ~Ｋの夫々、該負極、上記の電解液及びセパレータを電槽缶内に常法により組み込み収容し、直径２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム二次電池を夫々製造した。本発明の該正極Ａ~Ｉを具備した電池を電池Ａ~Ｉとし、比較用正極Ｊ，Ｋを具備した電池を電池Ｊ，Ｋとした。
　リチウム二次電池の電池試験：
　電池Ａ~Ｋの各電池を各々多数個用意した。電池Ａ~Ｋの夫々につき、低率での充放電を１０サイクル行った。このときの充電条件は、電流０．１ＣＡ、電圧４．１Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て２５℃とした。１１サイクル目は５ＣＡの高率放電試験を実施した。試験温度は全て２５℃とした。下記表２は、０．１ＣＡの低率放電容量と、５ＣＡの高率放電容量と５ＣＡ／０．１ＣＡ比の容量を示す。

　表１及び表２から明らかなように、本発明の電池Ｂ、電池Ｅ、電池Ｈは、これら電池と同じ組成を持つ比較電池Ｊ及び電池Ｋと比較すると、本発明の正極活物質粉体Ｂ，Ｅ，Ｈが大きな粒径を持つのにも拘らず、５ＣＡ／０．１ＣＡ比が大きく、高率放電性能が良いことが分かった。これは、本発明の正極活物質粉体Ｂ，Ｅ，Ｈのリン酸塩へのＣｏ固溶状態が異なり導電性が向上したこと、及び比較正極活物質Ｊ，Ｋを用いて電極Ｊ，Ｋを作製するときに生ずるひび割れにより集電体箔との接触が悪化したことによると推定される。
　リチウム電池の高温フロート充電特性：
　次に、電池Ａ~Ｋの各電池につき、高温フロート充電特性を次のように試験した。充電設定電圧４．１Ｖとし、６０℃で３ヶ月の試験を実施した。試験後に常温に戻してから０．１ＣＡで放電して残存容量を測定した。１０サイクル目容量を基準とした容量維持率を下記表３に示す。

　表３から明らかなように、本発明の電池Ａ~Ｉの全ての電池は、比較例の電池Ｊ，Ｋよりも優れた容量維持率を示した。この理由は、本発明の電池Ａ~Ｉに夫々用いた本発明の正極活物質粉体Ａ~Ｉの粒径は、比較電池Ｊ，Ｋに用いた正極活物質粉体Ｊ，Ｋの粒径より著しく大きな粒径のものが得られ、従って、その表面積の低下により組成金属成分であるＦｅやＣｏの電解液による溶出が抑制され、負極への移動量が減少し、ＳＥＩの機能阻害を抑制されるからであると推定される。
　上記の実施例１~３では、オリビン型リン酸ＭリチウムのＭの種類、即ち、２価の金属の種類を異にする２種類のオリビン型リン酸Ｍリチウムを出発原料とした場合を示したが、３種類又はそれ以上のオリビン型リン酸Ｍリチウムを出発原料としても同様に３種類又はそれ以上の２価の金属を多元成分として含む単一の多元リン酸Ｍリチウムから成る正極材料、即ち、正極活物質を合成することができる。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＭｎＰＯ_４を用いて上記の実施例と同様の手段でＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎを多元成分として含む単一の化合物から成る正極活物質を合成することができる。
　以上から明らかなように、本発明によれば、極めて容易に種類を異にする２価の金属を組成成分とする多元成分系のオリビン型リン酸Ｍリチウムから成る正極活物質を極めて容易に製造することができ、且つ該正極活物質を用いて長期安定性に優れたリチウム二次電池が得られる。

Claims

オリビン型リン酸Ｍリチウム（Ｍは２価の金属元素）から成る化合物のＭが異なる複数種類の化合物の粉末を混合し、該混合粉末を不活性雰囲気又は真空中で焼結処理することにより固溶体化を行い、該複数種の金属元素を多元成分として含む単一の化合物から成る正極材料を合成し、次いで、その塊状物を粉砕して平均粒径１ミクロン以上の粉末を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造法。
該２価の金属元素が異なる複数種類のオリビン型リン酸Ｍリチウムから成る化合物の粉末に少なくとも１種の炭素源を添加、混合し、該混合粉末を不活性雰囲気又は真空中で焼結処理により固溶体化を行い、該複数種の金属を多元成分として含むと共に炭素を含む単一の化合物から成る正極材料を合成し、次いで、これを粉砕して平均粒径１ミクロン以上の粉末を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造法。
請求項１又は２に記載の製造法により合成した該正極材料の上記の粉末から成るリチウム二次電池用正極活物質。
請求項１乃至３のいずれか１つに記載の製造法で製造したリチウム二次電池用正極活物質を用いて作製した正極を具備したことを特徴とするリチウム二次電池。
請求項１乃至３のいずれか１つに記載の製造法により製造した正極活物質粉末と炭素から成る粒径２０ミクロン以下の粉末を用いて作製した正極を具備したことを特徴とするリチウム二次電池。