WO2010001572A1

WO2010001572A1 - プラズマディスプレイパネルの製造方法

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Publication number: WO2010001572A1
Application number: PCT/JP2009/002975
Authority: WO
Inventors: 木上憲吾; 石野真一郎; 坂元光洋; 河原崎秀司; 溝上要; 宮前雄一郎; 大江良尚
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2008-07-01
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2010-01-07
Also published as: EP2184759A4; KR101101694B1; US20100203792A1; EP2184759A1; CN102067265A; JP2010015699A; KR20100057093A

Abstract

　高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力プラズマディスプレイパネルを実現するために、下地膜（９１）形成後に、金属酸化物粒子の凝集粒子、有機樹脂成分、希釈溶剤からなる金属酸化物ペーストを塗布、焼成する。これにより、下地膜に金属酸化物粒子の凝集粒子（９２）を複数個付着させた保護層（９）を形成する。金属酸化物ペーストは、金属酸化物の凝集粒子の含有量が１．５体積％以上の第１金属酸化物ペーストと、有機樹脂成分と希釈溶剤とのみよりなる第２金属酸化物ペーストとを混合することにより得られる。

Description

プラズマディスプレイパネルの製造方法

　本発明は、プラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。

　プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）はフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の中でも高速表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、映像表示装置および広報表示装置などの分野で広く実用化されている。

　一般的にＡＣ駆動面放電型ＰＤＰは３電極構造を採用しており、前面板と背面板の２枚のガラス基板が所定の間隔で対向配置された構造となっている。前面板は、ガラス基板上に形成されたストライプ状の走査電極および維持電極よりなる表示電極と、この表示電極を被覆して電荷を蓄積するコンデンサとしての働きをする誘電体層と、この誘電体層上に形成された厚さ１μｍ程度の保護層とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板上に複数形成されたアドレス電極と、このアドレス電極を覆う下地誘電体層と、その上に形成された隔壁と、隔壁によって形成された表示セル内に塗布された赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する蛍光体層とで構成されている。

　前面板と背面板とは、その電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にネオン（Ｎｅ）－キセノン（Ｘｅ）の放電ガスが５３ｋＰａ～８０．０ｋＰａの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している（特許文献１参照）。

　このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護層の役割は、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどである。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割であり、またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。

　保護層からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するためには、たとえば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）にシリコン（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）を添加するなどの試みが行われている。

　近年、テレビは高精細化がすすんでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。保護層からの電子放出特性がＰＤＰの画質を決定するため、電子放出特性を制御することが非常に重要となる。

特開２００７－４８７３３号公報

　本発明のＰＤＰの製造方法は、基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに誘電体層上に保護層を形成した前面板と、前面板に放電空間を形成するように対向配置されかつ表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有するＰＤＰの製造方法であって、前面板の保護層を形成する保護層形成ステップは、誘電体層上に蒸着により下地膜を形成する下地膜形成ステップと、その後、下地膜に、金属酸化物粒子の凝集粒子と有機樹脂成分と希釈溶剤とを含む金属酸化物ペーストを塗布した後金属酸化物ペーストを焼成して下地膜に金属酸化物粒子の凝集粒子を複数個付着させる凝集粒子形成ステップとを備え、凝集粒子形成ステップにおいて、金属酸化物の凝集粒子の含有量が１．５体積％以上の第１金属酸化物ペーストと、有機樹脂成分と希釈溶剤とのみよりなる第２金属酸化物ペーストとを混合することにより得た金属酸化物ペーストを用いるものである。

　このような製造方法によれば、分散性、印刷性、燃焼性に優れた金属酸化物ペーストによって、下地膜上に金属酸化物粒子の凝集粒子を面内に離散的に均一に付着させることができ、面内の被覆率分布を均一とすることができる。

　その結果、電子放出特性を改善するとともに、電荷保持特性も併せ持ち、高画質と、低コスト、低電圧を両立させ、低消費電力かつ高精細で高輝度の表示性能を備えたＰＤＰを実現することができる。

図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。図２は同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図である。図３は同ＰＤＰの保護層の形成ステップを示すフローチャートである。図４は本発明の実施の形態で用いる金属酸化物ペーストの粘度値を示す特性図である。図５は本発明の実施の形態で用いる第１金属酸化物ペーストの分散時間を示す図である。図６は凝集粒子のカソードルミネッセンス測定結果を示す図である。図７は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの電子放出性能とＶｓｃｎ点灯電圧の検討結果を示す特性図である。図８は凝集粒子の粒径と電子放出特性の関係を示す特性図である。図９は凝集粒子の粒径と隔壁の破損の発生確率との関係を示す特性図である。図１０は凝集粒子の粒度分布の一例を示す図である。

　以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

　（実施の形態）
　図１は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの製造方法により製造されたＰＤＰ１の構造を示す斜視図である。前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部がガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。ＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）などの放電ガスが５３．３ｋＰａ～８０．０ｋＰａの圧力で封入されている。前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６と、ブラックストライプ（遮光層）７とが互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。

　背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４および維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には、放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝には、蛍光体層１５が形成されている。蛍光体層１５は、紫外線によって赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する。走査電極４および維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置には、放電セルが形成され、カラー表示のための画素になる。

　図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の構成を示す断面図であり、図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは、透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。誘電体層８は、これらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂとブラックストライプ（遮光層）７を覆うように設けた第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１上に形成した第２誘電体層８２の少なくとも２層構成としている。

　次に、保護層９の構成について説明する。図２に示すように、保護層９は、下地膜９１と下地膜９１上に形成した凝集粒子９２とにより構成されている。すなわち、誘電体層８上に、アルミニウム（Ａｌ）を不純物として含有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる下地膜９１を形成する。さらに、その下地膜９１上に、金属酸化物である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶の凝集粒子９２を離散的に散布させ、全面に亘ってほぼ均一に分布するように形成している。また、凝集粒子９２は、下地膜９１上に２％～１２％の範囲の被覆率でかつ全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させている。

　ここで、被覆率とは、１個の放電セルの領域において、放電セル面積ｂに対する凝集粒子９２が付着している面積ａの比率で表し、被覆率（％）＝ａ／ｂ×１００の式により求めたものである。実際に測定する場合の方法としては、例えば、隔壁１４により区切られた１個の放電セルに相当する領域をカメラにより画像撮影し、ｘ×ｙの１セルの大きさにトリミングした後の撮影画像を白黒データに２値化する。その後、その２値化データに基づき凝集粒子９２による黒エリアの面積ａを求め、上述したａ／ｂ×１００の式により求めている。

　次に、ＰＤＰの製造方法について説明する。まず、図２に示すように、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５とブラックストライプ（遮光層）７とを形成する。これらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所定の温度で焼成して固化している。また、ブラックストライプ（遮光層）７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。

　そして、走査電極４、維持電極５およびブラックストライプ（遮光層）７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層（誘電体材料層）（図示せず）を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５およびブラックストライプ（遮光層）７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダおよび溶剤を含む塗料である。

　以上のステップにより、保護層９以外の所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８）が、前面ガラス基板３上に形成される。

　次に、ＰＤＰ１の保護層９を形成するステップについて、図３を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態における保護層９の形成ステップを示すフローチャートである。図３に示すように、誘電体層８を形成する誘電体層形成ステップＡ１の後、次の下地膜蒸着ステップＡ２において、アルミニウム（Ａｌ）を含む酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の焼結体を原材料とした真空蒸着法によって、主として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる下地膜９１を誘電体層８上に形成する。

　次に、金属酸化物ペースト膜形成ステップＡ３において、金属酸化物粒子となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子が凝集した凝集粒子９２を、下地膜９１上に離散的に付着形成させる。このステップにおいては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶の凝集粒子９２が有機樹脂成分、希釈溶剤とともに混錬された金属酸化物ペーストを用いている。この金属酸化物ペーストをスクリーン印刷法などにより下地膜９１上に塗布し、金属酸化物ペースト膜（図示せず）を形成する。

　なお、本発明の実施の形態で用いられる金属酸化物ペーストの詳細については後ほど述べる。また、未焼成の下地膜９１上に金属酸化物ペースト膜を形成する方法としては、スクリーン印刷法以外に、スプレー法、スピンコート法、ダイコート法、スリットコート法などを用いることができる。

　次に、乾燥ステップＡ４において金属酸化物ペースト膜を１００℃～３００℃の温度で加熱する。金属酸化物ペースト膜中の希釈溶剤を蒸発させ、金属酸化物ペースト膜を乾燥させる。その後、焼成ステップＡ５において、下地膜蒸着ステップＡ２において形成した下地膜９１と、乾燥ステップＡ４で乾燥させた金属酸化物ペースト膜とを、数百度の温度で加熱焼成する。この焼成ステップＡ５において、金属酸化物ペースト膜に残っている希釈溶剤や有機樹脂成分を除去することにより、下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶の凝集粒子９２を付着させた保護層９を形成することができる。

　これらの金属酸化物ペースト膜形成ステップＡ３と、乾燥ステップＡ４と、焼成ステップＡ５とが金属酸化物粒子の凝集粒子形成ステップとなる。

　なお、以上の説明では、下地膜９１として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を例に挙げたが、下地膜９１は、イオン衝撃から誘電体層８を守るための高い耐スパッタ性能を有することが必要であり、高い電荷保持能力または電子放出性能が高くなくてもよい。従来のＰＤＰでは、一定以上の電子放出性能と耐スパッタ性能という二つを両立させるため、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主成分とした保護層９を形成する場合が非常に多かった。しかしながら、本発明では、主に金属酸化物結晶の凝集粒子９２によって電子放出性能を制御している。そのために、下地膜９１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である必要は全くなく、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）などの耐スパッタ性能に優れる他の材料を用いても全く構わない。

　また、上述の説明では、金属酸化物結晶の凝集粒子９２として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶の凝集粒子９２を用いて説明したが、この他の金属酸化物粒子の凝集粒子でもよい。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）同様に高い電子放出性能を有する、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属酸化物による凝集粒子を用いても同様の効果を得ることができる。そのため、凝集粒子の種類としては、特に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に限定されるものではない。

　以上のステップにより、前面ガラス基板３上に、走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、下地膜９１、金属酸化物結晶の凝集粒子９２が形成される。

　一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法などで、金属膜を全面に形成する。その後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層（図示せず）を形成し、それを所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などによりアドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層（図示せず）を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダおよび溶剤を含んだ塗料である。

　次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布して所定の形状にパターニングして隔壁材料層を形成し、その後、焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁形成用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。

　次に、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５を形成する。以上のステップにより、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。

　このようにして所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置して、その周囲をガラスフリットで封着し、放電空間１６にネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）などを含む放電ガスを封入することによりＰＤＰ１が完成する。

　次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の製造方法の、金属酸化物ペースト膜形成ステップＡ３において、金属酸化物粒子の凝集粒子９２を下地膜９１上に付着させるための金属酸化物ペーストについて説明する。特に、金属酸化物ペーストの量産安定性効果を確認するために行った実験結果について説明する。以降の説明中で述べる使用薬品種、およびその量などの数値条件は、本発明の範囲内の一例に過ぎず、本発明はこれに限定されない。

　なお、前述のように、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、その放電特性上、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶の凝集粒子９２の被覆率は、２％～１２％の範囲が望ましいとしている。このとき、被覆率は金属酸化物ペースト膜の膜厚で決定されるため、スクリーン印刷で形成可能な膜厚範囲に基づくと、金属酸化物ペーストに含まれる凝集粒子９２の含有量は０．０１体積％以上１．５体積％未満の範囲が好ましい。そこで、以下の表１に示す金属酸化物ペーストでは、凝集粒子の粉末の含有量を０．２体積％になるように調整している。

　組成Ｎｏ．１０１～１０６の金属酸化物ペーストには、金属酸化物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶の凝集粒子の粉末（０．２体積％）と、希釈溶剤としてのブチルカルビトール（６８．９３体積％～５７．８４体積％）とターピネオール（２３．６６体積％～１９．８５体積％）とを用いた。また、有機樹脂成分としては、粘度が４ｃＰの分子量グレードのエチルセルロース（日新化成社製）（７．２１体積％～２２．１１体積％）を用いた。

　組成Ｎｏ．１０７～１１１の金属酸化物ペーストには、希釈溶剤としてブチルカルビトール（６８．９３体積％～６３．０１体積％）とターピネオール（２３．６６体積％～２１．６３体積％）とを用いた。また、有機樹脂成分としては、粘度が１０ｃＰの分子量グレードのエチルセルロース（７．２１体積％～１５．１６体積％）を用いた。また、凝集粒子の粉末は組成Ｎｏ．１０１～１０６と同一である。

　組成Ｎｏ．１１２～１１６の金属酸化物ペーストには、希釈溶剤としてブチルカルビトール（７１．３２体積％～６６．８８体積％）とターピネオール（２４．４８体積％～２２．９６体積％）とを用いた。また、有機樹脂成分としては、粘度が１００ｃＰの分子量グレードのエチルセルロース（４．００体積％～９．９６体積％）を用いた。また、凝集粒子の粉末は組成Ｎｏ．１０１～１０６と同一である。

　組成Ｎｏ．１１７～１２２の金属酸化物ペーストには、希釈溶剤としてブチルカルビトール（７１．４６体積％～６６．８８体積％）とターピネオール（２４．５３体積％～２２．９６体積％）とを用いた。有機樹脂成分としては、粘度が２００ｃＰの分子量グレードのエチルセルロース（３．８１体積％～９．９６体積％）を用いた。また、凝集粒子の粉末は組成Ｎｏ．１０１～１０６と同一である。

　なお、表１に記載の有機樹脂成分はエチルセルロースを用いているが、それ以外にも、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートなどのセルロース誘導体を用いることができる。

　また、表１に記載の希釈溶剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）とターピネオールを用いているが、それ以外にも、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、２－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテートなどを、単独でも、または２種以上を組合せても使用できる。

　また、金属酸化物ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加してもよい。

　以上のように調製した金属酸化物ペーストを走査電極４、維持電極５、ブラックストライプ（遮光層）７、誘電体層８、下地膜９１が形成された前面ガラス基板３上に、スクリーン印刷法を用いて塗布し、その際の印刷性について評価した。

　図４は、本発明の実施の形態で用いる金属酸化物ペーストの粘度値を示す特性図であり、金属酸化物ペースト中のエチルセルロース濃度（ＥＣ濃度）に対する粘度ηを示している。印刷性の確認においては、スクリーン版としてＬ３８０Ｓメッシュを使用した。また、粘度ηは、レオストレスＲＳ６００（Ｈａｋｋｅ社製）を用いて、せん断速度Ｄ＝１（１／ｓ）時の粘度値を示している。印刷性の評価は、印刷時のノッキングを観察した。図４においてノッキングが発生した条件については黒塗りでプロットし、ノッキングが発生しなかった条件については、白抜きでプロットしている。

　ここでノッキングとは、スクリーン印刷時においてスキージがスクリーン版上で滑らかに動作せず、スクリーン版に引っ掛かるようにスクリーン版上で小刻みに上下動する現象である。

　図４からわかるように、ノッキングはエチルセルロースの分子量グレードによる粘度値には依存せず、金属酸化物ペースト中に含まれるエチルセルロースの含有量が８．０体積％未満で発生していることがわかる。この結果より、本発明の実施の形態における金属酸化物ペーストのように、ペースト中における無機成分含有量が小さい場合、ノッキングを発生させるスクリーン版とスキージとの摩擦抵抗はペースト粘度よりも、ペースト中に含まれる有機樹脂成分量に依存していることを表している。

　なお、誘電体層８を形成する際に用いる誘電体ペーストなどでは、有機樹脂成分が５．０体積％程度のものを使用しても印刷性は良好である。これは、ペースト中に含まれる金属酸化物に代表される無機成分が１．５体積％以上含まれ、これらの無機成分がスクリーン版とスキージとの摩擦抵抗を緩和しているためと考えられる。

　一方、ノッキングが発生した金属酸化物ペーストを用いて形成した基板上への凝集粒子９２の被覆率は、その面内ばらつきが約１０％以上となり、凝集粒子９２を基板全面に亘り離散的、かつほぼ均一に分布させることができなかった。一方、ノッキングが発生しない金属酸化物ペーストを用いて形成した基板上への凝集粒子９２の被覆率は、面内ばらつきが約６％以内となり、全面に亘り均一な凝集粒子９２の分布を実現できていた。

　なお、面内ばらつきとは、基板の面内５４点について前述の被覆率測定方法で求めた被覆率について、標準偏差σと平均値Ｍを求め、σを平均で割った値である。すなわち、面内ばらつき＝σ／Ｍ×１００（％）で表される。

　以上のことから、金属酸化物である凝集粒子９２の含有量が１．５体積％未満の金属酸化物ペーストを用い、ノッキングを発生させずに良好な印刷性を確保するためには、金属酸化物ペースト中の有機樹脂成分量を８．０体積％以上とすることが必要である。

　一方、金属酸化物ペースト中に含まれる有機樹脂成分量が多くなれば、それだけ焼成ステップＡ５終了後の有機樹脂成分残渣が増えることとなる。その結果、完成後のＰＤＰ内に有機物を持ち込むこととなり、ＰＤＰ放電特性へ悪影響をあたえる。このような有機樹脂成分残渣によるＰＤＰ放電特性への影響について検討した結果、金属酸化物ペースト中に含まれる有機樹脂成分を２０体積％以下とすればよいことがわかった。

　以上のことから、凝集粒子９２の含有量が１．５体積％未満、有機樹脂成分が８．０体積％～２０．０体積％であれば、ノッキング現象が発生せず、かつ、有機樹脂成分の残渣による放電特性への影響のない金属酸化物ペーストを提供することが可能となる。

　ところで、スクリーン印刷用の金属酸化物ペーストは、上述したように、凝集粒子９２と、カルビトールやターピネオールなどの希釈溶液と、エチルセルロースやアクリル樹脂などの有機樹脂成分とを混合し、これらが均一に分散されるように分散機で調整される。

　一般的に、スクリーン印刷に用いられるペーストは、高い印刷精度を得るために高粘度であることが望まれる。このような高粘度のペーストを分散する手段としては、一般に３本ロールなどの分散機が用いられる。

　しかしながら、本願発明の金属酸化物ペースト中に含まれる金属酸化物粒子の凝集粒子９２の含有量が１．５体積％未満と低濃度であるために３本ロールなどの分散機を用いてもせん断力がかかりにくくなる。そのため、金属酸化物ペースト中に凝集粒子９２を均一分散させるための分散時間に長時間を要するといった課題が生じる。

　一方、分散時間を短縮するための方法としては、３本ロールなどの分散機を用いずにミキサー法などでペーストを混練する方法がある。しかしながら、このような方法では、凝集粒子９２の分散がさらに不均一になり、凝集粒子９２がさらに凝集して未分散物として残留する場合がある。このような金属酸化物ペーストを用いて、下地膜９１上に凝集粒子９２を付着形成させると放電セル間での放電電圧のバラツキが生じ、不灯セル発生などの課題が生じる。

　本発明の実施の形態では、凝集粒子の含有量が低濃度である金属酸化物ペーストでの、凝集粒子の分散を均一にするために、金属酸化物ペーストの調整を複数段に分割して行っているものである。

　すなわち、金属酸化物粒子である凝集粒子９２の含有量を高めた第１金属酸化物ペーストを調整する。また、第２金属酸化物ペーストとして有機樹脂成分と希釈溶剤とのみからなる樹脂溶液を調整する。次に、これらの第１金属酸化物ペーストと第２金属酸化物ペーストとを混合し、全体として凝集粒子９２の含有量が低濃度である金属酸化物ペーストを調整する方法である。

　図５は本発明の実施の形態で用いる第１金属酸化物ペーストの分散時間を示す図である。横軸は第１金属酸化物ペーストに含まれる凝集粒子の濃度を示している。縦軸は凝集粒子を均一に分散させるため必要な時間を示し、凝集粒子濃度が１．５体積％のときの分散時間を１としている。

　凝集粒子９２の含有量が１．５体積％未満の低濃度では、均一に分散するために長時間を必要としている。一方、３５体積％より高濃度では、分散時間は短くならない。また、高濃度の第１金属酸化物ペーストを希釈すると、一度に大量の金属酸化物ペーストが製造されるので、金属酸化物ペーストの管理上不都合が生じる。すなわち、第１金属酸化物ペーストでは、凝集粒子９２の含有量を１．５体積％以上３５体積％以下とすることが望ましい。このように、凝集粒子９２の濃度を高めると、３本ロールなどの分散機を用いて凝集粒子９２にせん断力を印加して短時間で均一分散を実現することができる。

　このような第１金属酸化物ペーストと、有機樹脂成分と希釈溶剤とのみからなる樹脂溶液の第２金属酸化物ペーストを混合することで、凝集粒子９２の含有量が１．５体積％未満でも、凝集粒子９２を均一に分散させた金属酸化物ペーストを短時間で実現することができる。

　また、第１金属酸化物ペーストと第２金属酸化物ペーストとを混合する際に、さらに、３本ロールなどで分散処理をしてもよいが、ペーストを大量に混合することが可能なミキサー法が好ましい。

　また、上記の説明では、第１金属酸化物ペーストへの凝集粒子９２の含有量を１．５体積％以上３５体積％以下としているが、さらに好ましくは、１０．０体積％以上３５体積％以下が望ましい。

　次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの効果を確認するために行った実験結果について説明する。

　まず、構成の異なる保護層を有するＰＤＰを試作した。試作品１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）膜のみによる保護層を形成したＰＤＰ、試作品２は、アルミニウム（Ａｌ），シリコン（Ｓｉ）などの不純物をドープした酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみによる保護層を形成したＰＤＰ、試作品３は、本発明に掛かるＰＤＰで、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の下地膜上に金属酸化物粒子の凝集粒子を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させたＰＤＰである。

　図６は、凝集粒子のカソードルミネッセンス測定結果を示す図である。試作品３において、金属酸化物粒子の凝集粒子としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶の凝集粒子を用い、カソードルミネッセンスを測定したところ、図６に示すような特性を有していた。

　これらの３種類の保護層の構成を有するＰＤＰについて、その電子放出性能と電荷保持性能を調べた。

　なお、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値で、放電の表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量をもって表現する。初期電子放出量については表面にイオン、あるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、パネルの前面板表面の評価を非破壊で実施することは困難を伴う。そこで、特開２００７－４８７３３号公報に記載されているように、まず、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定する。次に、その逆数を積分することで、初期電子の放出量と線形に対応する数値になるため、ここではこの数値を用いて評価している。この放電時の遅れ時間とは、パルスの立ち上がりから放電が遅れて行われる放電遅れの時間を意味し、放電遅れは、放電が開始される際にトリガーとなる初期電子が保護層表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。

　また、電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰとして作成した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする、走査電極に印加する電圧（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と称する）の電圧値を用いた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が、電荷保持能力が高いことを示す。このことは、ＰＤＰのパネル設計上でも低電圧で駆動できるため、電源や各電気部品として、耐圧および容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するための金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されており、Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮し、１２０Ｖ以下に抑えるのが望ましい。

　図７は、ＰＤＰにおける電子放出性能とＶｓｃｎ点灯電圧の検討結果を示す特性図で、これらの電子放出性能と電荷保持性能について調べたものである。

　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の下地膜９１上に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶の凝集粒子９２を全面に亘ってほぼ均一に分布するように形成した試作品３は、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができる。しかも電子放出性能は６以上の良好な特性を得ることができる。

　すなわち、一般的にはＰＤＰの保護層の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。例えば、保護層の成膜条件を変更し、また、保護層中にアルミニウム（Ａｌ）やシリコン（Ｓｉ）、バリウム（Ｂａ）などの不純物をドーピングして成膜することにより、電子放出性能を向上することは可能であるが、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。

　本発明によれば高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰに対して、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させる保護層を形成することができる。

　次に、試作品３に用いた凝集粒子９２の粒径について説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。

　図８は、凝集粒子の粒径と電子放出特性の関係を示す特性図である。図８においては、上記図７で説明した本発明の試作品３において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶の凝集粒子９２の粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示している。なお、図８において、凝集粒子９２の粒径は、マイクロトラックＨＲＡ粒度分布計にて、試薬１級以上のエタノール溶液中で粒度分布を測定したときの平均粒径を示し、さらに凝集粒子９２をＳＥＭ観察することにより測定している。

　この図８に示すように、粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。

　ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層上の単位面積あたりの凝集粒子数は多い方が望ましい。一方、本発明者らの実験によれば、前面板の保護膜と密接に接触する背面板の隔壁の頂部に相当する部分に凝集粒子９２が存在することで、隔壁の頂部を破損させ、その材料が蛍光体の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯消灯しなくなる現象が発生することがわかった。この隔壁破損の現象は、凝集粒子９２が隔壁頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる凝集粒子数が多くなれば、隔壁の破損発生確率が高くなる。

　図９は、凝集粒子の粒径と隔壁の破損の発生率との関係を示す特性図である。図９においては、上記図６で説明した本発明に係る試作品３において、単位面積当たりに粒径の異なる同じ数の凝集粒子９２を散布し、隔壁破損の関係を実験した結果を示している。この図８から明らかなように、粒径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなるが、粒径が２．５μｍより小さければ、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができることがわかる。

　以上の結果に基づくと、本発明のＰＤＰの製造方法における保護層においては、凝集粒子９２として、粒径が０．９μｍ以上２．５μｍ以下のものが望ましいと考えられるが、ＰＤＰとして実際に量産する場合には、凝集粒子９２の製造上でのばらつきや保護層を形成する場合の製造上でのばらつきを考慮する必要がある。

　図１０は、凝集粒子と粒度分布の一例を示す特性図である。上述のような製造上でのばらつきなどの要因を考慮するために、粒径分布の異なる凝集粒子を用いて実験を行った結果、図１０に示すように、平均粒径が０．９μｍ～２μｍの範囲にある凝集粒子９２を使用すれば、上述した本発明の効果を安定的に得られることがわかった。

　以上のように本発明によるスクリーン印刷用金属酸化物ペーストを用いて形成した保護層を有するＰＤＰにおいては、電子放出能力としては、６以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下である。このように、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰの保護層として、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させることができ、これにより高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現することができる。

　ところで、本発明におけるＰＤＰにおいては、上述したように、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶の凝集粒子９２は、２％～１２％の範囲の被覆率でかつ全面に亘って分布するように付着させている。これは、本発明者らが、凝集粒子９２の被覆率を変化させたサンプルを試作し、それらのサンプルの特性を調べた結果に基づいている。すなわち、凝集粒子９２の被覆率が高くなるにしたがって、Ｖｓｃｎ点灯電圧が大きくなって悪化し、逆に被覆率が小さくなるにしたがって、Ｖｓｃｎ点灯電圧が小さくなる特性を示すことがわかった。

　これらの結果に基づき、実験と検討を繰り返した結果、上述したような、凝集粒子９２を付着させたことによる効果を十分に発揮させるためには、凝集粒子９２の被覆率は１２％以下とすれば良いことがわかった。

　一方、パネル放電特性ばらつきを小さくするために、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶の凝集粒子９２は、各放電セルに存在していることが必要であり、そのためには下地膜９１上に全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させる必要がある。しかしながら、被覆率が小さい場合、面内での被覆率ばらつきが大きくなる傾向を示し、凝集粒子９２の放電セル間における付着状態のばらつきが大きくなってしまうことがわかった。発明者らが実験した結果では、被覆率が４％以上になるように凝集粒子９２を付着させると、面内ばらつきを約４％以下に抑えることができることがわかった。また、被覆率が２％以上になるように凝集粒子９２を付着させた場合も、面内ばらつきを約６％程度に抑えることができ、実用上は問題ないことがわかった。

　これらの結果より、本発明においては、被覆率が２％～１２％の範囲になるように凝集粒子９２を付着させるのが望ましく、さらには被覆率が４％～１２％の範囲になるよう凝集粒子９２を付着させるのが望ましい。

　以上のように本発明は、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用である。

　１　　ＰＤＰ
　２　　前面板
　３　　前面ガラス基板
　４　　走査電極
　４ａ，５ａ　　透明電極
　４ｂ，５ｂ　　金属バス電極
　５　　維持電極
　６　　表示電極
　７　　ブラックストライプ（遮光層）
　８　　誘電体層
　９　　保護層
　１０　　背面板
　１１　　背面ガラス基板
　１２　　アドレス電極
　１３　　下地誘電体層
　１４　　隔壁
　１５　　蛍光体層
　１６　　放電空間
　８１　　第１誘電体層
　８２　　第２誘電体層
　９１　　下地膜
　９２　　凝集粒子

Claims

基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに前記誘電体層上に保護層を形成した前面板と、前記前面板に放電空間を形成するように対向配置されかつ前記表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに前記放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
前記前面板の前記保護層を形成する保護層形成ステップは、
前記誘電体層上に蒸着により下地膜を形成する下地膜形成ステップと、
前記下地膜に、金属酸化物粒子の凝集粒子と有機樹脂成分と希釈溶剤とを含む金属酸化物ペーストを塗布した後、前記金属酸化物ペーストを焼成して前記下地膜に前記金属酸化物粒子の凝集粒子を複数個付着させる凝集粒子形成ステップとを備え、
前記凝集粒子形成ステップにおいて、前記凝集粒子の含有量が１．５体積％以上の第１金属酸化物ペーストと、有機樹脂成分と希釈溶剤とのみよりなる第２金属酸化物ペーストとを混合することにより得られた金属酸化物ペーストを用いることを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
前記金属酸化物ペーストに含まれる前記凝集粒子の含有量が０．０１体積％以上１．５体積％未満の範囲の金属酸化物ペーストを用いることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
スクリーン印刷法により前記金属酸化物ペーストを塗布することを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。