WO2010000234A1 - Zusammensetzung mit pastöser konsistenz für die ausbildung elektrischer kontakte auf einem silicium-solarwafer und damit hergestellter kontakt - Google Patents

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WO2010000234A1
WO2010000234A1 PCT/DE2009/000908 DE2009000908W WO2010000234A1 WO 2010000234 A1 WO2010000234 A1 WO 2010000234A1 DE 2009000908 W DE2009000908 W DE 2009000908W WO 2010000234 A1 WO2010000234 A1 WO 2010000234A1
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glass
mol
mass
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electrical contacts
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Jochen Schilm
Milhais Kusnezoff
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • Pasty consistency composition for forming electrical contacts on a silicon solar wafer and contact therewith
  • the invention relates to a composition of pasty consistency, which can be used for the formation of electrical contacts on a silicon solar wafer and thus produced electrical contacts.
  • Silicon solar wafers must be provided with electrical contacts on their front and back. It should be noted that prior to the formation of such electrical contacts, the front side has been provided with an anti-reflective surface layer, which is usually formed with silicon nitride.
  • the procedure is such that a paste with a thickness suitable for the thick-film technique is used.
  • viscosity is selectively applied to the surface of the provided with the antireflecting surface layer silicon solar wafers. Predominantly screen printing is used here.
  • the pastes contain high proportions of electrically conductive metal particles, a glass and organic components.
  • the metal particles are included for the required electrical conductivity of the contacts to be made and the glass as binder as well as for the adhesion.
  • the organic components are included for the processability during the application and are expelled after the application during a heat treatment or partly used for a redox reaction.
  • the glass used should have a softening and melting behavior that takes into account the properties of the silicon and can thereby effect a throughput of the antireflective surface coating in the heat treatment to be carried out anyway.
  • EP 1 713 094 A2 it has been proposed in EP 1 713 094 A2 to use lead-free glass.
  • the previously contained PbO was replaced by approximately equal amounts of Bi 2 O 3 . Otherwise, only minor adjustments have been made.
  • inorganic additives may additionally be present as separate constituents. These are various metals, chemical compounds and oxides of these metals, which should not be contained in the glass.
  • this object is achieved with a composition according to claim 1.
  • An electrically conductive contact which can be produced with this composition is defined by claim 7.
  • Advantageous embodiments and further developments of the invention can be achieved with features described in the subordinate claims.
  • the glass used is formed with at least 5 mol% SnO, preferably at least 30 mol% SnO, particularly preferably at least 60 mol% SnO and at least 10 mol% SiO 2 .
  • the composition is formed with 60 to 90% by mass of Ag or Au. These are contained in particle form and should have a mean particle size d 5 o from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably from 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the processability in thick-film technology contains from 5 to 25% by weight of organic components, the major proportion being an organic solvent. In this case, 2 to 50% by mass of solid / polymer in 50 to 98% by mass of solvent and 0 to 5% by mass of additive (s), for example surfactants or wetting agents, can be used. For example, it may contain 30% by weight of acrylate and 70% by weight of terpinol.
  • the proportion of Sn in the glass is of importance for the achievable electrical conductivity in the contact area wafer surface and the electrical contact to be produced and a reduction of tin oxide occurring during the heat treatment can be utilized, this is also a liquid mixed phase of tin and to be able to use the noble metal in at least a similar form as in the previously used PbO, the proportion of SnO in the glass should be as high as possible at least 50 mol%, particularly preferably at least 60 mol%.
  • Glass may also contain at least one further oxide of a metal which is selected from B, Al, P, V, Na, Ca and Zn. This can further influence the softening and melting behavior of the glass during the heat treatment.
  • a metal which is selected from B, Al, P, V, Na, Ca and Zn.
  • the glass with the SnO which can be used in the invention can be melted well and then fritted in water.
  • a powder can be produced from the glass frit and mixed well with the Ag or Au particles and processed to a paste with organic binder and solvent , which can then be easily applied to the respective surface of the silicon solar wafer.
  • a glass which can be used in the composition according to the invention can contain, in addition to the two essential constituents SnO and SiO 2, also 1 to 30 mol% B 2 O 3 , 0.5 to 20 mol% Al 2 O 3 , 1 to 55 mol% P 2 O 5 , 0.5 to 10 mol% of V 2 O 5 , 1 to 40 mol% of ZnO, 1 to 15 mol% of Na 2 O or 1 to 15 mol% of CaO.
  • Preferred glass compositions are with
  • Such a glass composition may preferably contain 10% by mass in addition to 70% by mass of Ag or Au and
  • a glass offset can be added to a glass melting unit, the structure of which influences the execution of the melting process. It is generally important to ensure that the melt is kept in an inert atmosphere (hydrogen, argon, helium), preferably a reducing atmosphere (hydrogen, ammonia, forming gas, Varigon, carbon monoxide). When controlling the temperature, the respective glass composition should be taken into account.
  • preference should be given to using ceramic containers (Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , mullite, etc.) or a glass furnace with a refractory ceramic lining.
  • metallic containers should be ensured that it can not come under the reducing conditions during melting to an alloy between the metallic tin and the metal of the container.
  • the glass offset can be filled in a smaller crucible, which can be placed in a larger crucible.
  • the larger crucible is covered to form a closed melting chamber.
  • the larger crucible is given a solid or liquid substance with which, as a result of decomposition processes, a reducing or inert atmosphere is formed in the melting space.
  • the melting can also be carried out in a furnace assembly in which an inert or reducing atmosphere can be obtained by supplying a suitable gas or a gas mixture.
  • a glass melting unit can be used, which can be heated via the oxidation of hydrocarbon compounds. And in which a reducing atmosphere can be set by ⁇ control.
  • the molten glass can be poured off or solidified in the container.
  • the pouring can be done in water or other suitable solid support (steel, graphite).
  • compositions listed below in the table may be used.
  • the data are in mol%.
  • SiO 2 quartz flour available under the trade name Millisi W8 from Quarzwerk Frechen
  • the homogenized offset is placed in a corundum crucible which is placed in a larger corundum crucible.
  • the filling level in the small crucible should not exceed 60% of the total crucible volume.
  • Place in the larger crucible a 1: 1 mixture of graphite and carbon black as the sacrificial material.
  • a sufficient reducing atmosphere can be formed over the molten glass.
  • the larger crucible should be closed with a suitable cover made of corundum.
  • the melting of the glass takes place in a chamber furnace in air at 900 0 C to 1350 0 C over a period of 3 h. Then both crucibles are removed from the oven and the glass melt is frozen on a steel plate or in water.
  • the glass is dried for 24 h at 200 0 C in air. Subsequently, the glass frit is pre-shredded in a disk vibrating mill to an average particle size d.sub.50 of less than 100 .mu.m. The pre-shredded glass frit is then further ground in a planetary ball mill with an agate container and A-chat grinding balls until an average particle size dso less than 10 microns is reached.
  • the ground glass powder should be kept in a closed container and in a desiccator.
  • the glass melt can also be produced in a chamber furnace, in which a reducing gas atmosphere can be adjusted by supplying forming gas or Varigon.
  • a reducing gas atmosphere can be adjusted by supplying forming gas or Varigon.
  • the further removal of melt and frit can be carried out as described above. then also purifies to be done.
  • the pasty composition and its penetration to form contacts can be obtained and achieved when an organic binder is used by dissolving a polymer with a solvent. Solid components are weighed and homogenized with tubule. The homogenized solids are incorporated into the organic binder with a dissolver or a mortar mill.
  • the final homogenization is carried out with several roller passes (three-axis work) and determination of the fineness of grinding.
  • the number of roller gears depends on the grinding fineness ( ⁇ 10 ⁇ m) to be achieved. It should be at least 1 and not more than 6 roller courses.
  • an electrically conductive layer for contacts can be applied to a substrate surface by screen printing.
  • the solvent can be removed by drying at a slightly elevated temperature (eg between 100 and 200 ° C.).
  • the layer thickness influences the drying time and the respective required temperature.
  • Organic components (polymer) are oxidized or decomposed during the firing process. This heat treatment may be an infrared oven, at a short time with a heating rate of up to 75 K / s and conducted to a maximum temperature of 1000 0 C.
  • composition of the invention may be included:
  • the solids content should be between 60 and 95% by weight.
  • electrically conductive components with 80 to 97% by mass, glass frit with 3 to 20% by mass, inorganic components with 0 to 3% by mass and organic binder with 5 to 40% by mass may be included.
  • high-boiling terpin oil, butylcarbitol or di-butyl phthalate can be used alone or in a mixture.
  • Suitable polymers for the binder are ethylcellulose, acrylates, hydroxypropylcellulose, methylcellulose in each case alone or in a mixture. Their proportion should be between 3 and 10% by mass.
  • Thixotropic or wetting agents fish oil, Peruol, camphor
  • fish oil fish oil, napol, camphor
  • the noble metal used e.g. Silver should be finely ground, spherical or in the form of flakes of uniform particle size or bimodal with a particle size ⁇ 15 ⁇ m.
  • SnO can be at least partially reduced in the liquid glass melt to metallic Sn by a redox reaction with the silicon of a wafer as a substrate.
  • the Sn thus formed together with Ag or Au can form a liquid mixed phase from which, on cooling, metallic compounds crystallize out on the surface of the wafer.
  • the binary phase system Ag-Sn the following compounds can occur:
  • crystallization products enable the electrically conductive properties for contacts, for example, on solar wafers.
  • the proportions and compositions of the crystallized phases depend on the composition of the glass used, the proportion of glass phase in the pasty composition and the heat treatment regime for forming the contacts.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit pastöser Konsistenz, die für die Ausbildung elektrischer Kontakte auf einem Silicium-Solarwaf er eingesetzt werden kann und damit hergestellte elektrische Kontakte. Aufgabe der Erfindung ist es, Möglichkeiten für eine kostengünstige Herstellung elektrisch leitender Kontakte für Silicium-Solarwafer zu schaffen, wobei auch das Gesundheitsgefährdungspotential reduziert werden kann. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist mit 60 bis 90 Masse-% Ag oder Au, 5 bis 15 Masse-% eines Glases, die in Partikelform enthalten sind und 5 bis 25 Masse-% an organischen Komponenten, gebildet. Das Glas, das mit mindestens 5 Mol-% SnO und mindestens 10 Mol-% SiO2 gebildet ist, enthält dabei aber kein Pb und kein Bi.

Description

Zusammensetzung mit pastöser Konsistenz für die Ausbildung elektrischer Kontakte auf einem Silicium- Solarwafer und damit hergestellter Kontakt
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit pastöser Konsistenz, die für die Ausbildung elektrischer Kontakte auf einem Silicium-Solarwafer eingesetzt werden kann und damit hergestellte elektrische Kontakte .
Silicium-Solarwafer müssen an ihrer Vorder- und Rückseite mit elektrischen Kontakten versehen werden. Dabei ist zu beachten, dass vor der Ausbildung solcher elektrischer Kontakte, die Vorderseite mit einer an- tireflektierenden Oberflächenschicht, die üblicherweise mit Siliciumnitrid gebildet ist, versehen worden ist.
Dabei wird in der Regel so vorgegangen, dass eine Paste, mit einer für die Dickschichttechnik geeigne- ten Viskosität, selektiv auf die Oberfläche des mit der antireflektierenden Oberflächenschicht versehenen Silicium-Solarwafer aufgebracht wird. Überwiegend wird hier das Siebdrucken eingesetzt.
Bei der Ausbildung von elektrischen Kontakten an der Rückseite kann ähnlich vorgegangen werden, wobei die gesamte Oberfläche genutzt werden kann und dabei aber die dortige p-Dotierung berücksichtigt werden soll.
Die Pasten enthalten dabei hohe Anteile elektrisch leitender Metallpartikel, ein Glas und organische Bestandteile. Die Metallpartikel sind für die erforderliche elektrische Leitfähigkeit der herzustellenden Kontakte und das Glas als Binder sowie für die Haftung enthalten. Die organischen Komponenten sind für die Verarbeitbarkeit beim Auftrag enthalten und werden nach dem Auftrag bei einer Wärmebehandlung ausgetrieben bzw. teilweise für eine Redoxreaktion ge- nutzt.
Als bevorzugtes Metall kommt für an der Vorderseite der Silicium-Solarwafer auszubildenden elektrischen Kontakte Ag zum Einsatz.
Das eingesetzte Glas soll dabei ein Erweichungs- und Schmelzverhalten aufweisen, das die Eigenschaften des Siliciums berücksichtigt und dabei bei der ohnehin durchzuführenden Wärmebehandlung ein Durchätzen der antireflektierenden Oberflächenbeschichtung bewirken können.
Bisher werden in der Regel bleihaltige Gläser aus diesem Grunde eingesetzt, wobei der Anteil an Blei hoch ist. Bei der Wärmebehandlung für die Ausbildung der elektrischen Kontakte ist aber nicht nur das enthaltene Silber für die gewünschte elektrische Leitfähigkeit von Bedeutung, sondern das im Glas enthaltene Bleioxid beteiligt. Bei Kontakt mit dem Silicium wird dieses teilweise reduziert und Silicium aus dem Wa- fersubstrat herausgeätzt. Dabei bilden sich pyramidale Strukturen an der Waferoberfläche aus . Ag und Pb bilden eine flüssige Mischphase, aus der bei der an die Wärmebehandlung nachfolgenden Abkühlung Ag- Kristallite in die Vertiefungen der pyramidalen Struktur hinein kristallisieren, wodurch die elektrisch leitende Verbindung zum Wafersubstrat verbes- sert ist.
Da aber Pb und auch Cd Schwermetalle sind, und von ihnen eine erhebliche gesundheitsschädigende Wirkung ausgehen kann, ist deren Einsatz unerwünscht und wird auch durch gesetzliche Bestimmungen vermieden bzw. behindert .
Aus diesem Grunde wurde in EP 1 713 094 A2 vorgeschlagen, bleifreies Glas einzusetzen. Das bis dahin enthaltene PbO wurde durch etwa gleich hohe Anteile an Bi2O3 ersetzt. Ansonsten sind nur geringfügige Anpassungen vorgenommen worden. In EP 1 713 094 A2 wird auch vorgeschlagen, dass neben dem partikelförmigen Ag und dem Glas auch anorganische Additive zusätz- lieh, als gesonderte Bestandteile enthalten sein können. Es handelt sich dabei um verschiedene Metalle, chemische Verbindungen und Oxide dieser Metalle, die aber nicht im Glas enthalten sein sollen.
Eine ähnliche technische Lösung ist auch aus WO 2006/132766 A2 bekannt. Nun ist aber auch die Wirkung von Bi auf Organismen und die Umwelt noch nicht vollständig geklärt und es daher auch nicht sicher inwieweit sich dies zukünftig nachteilig auch für ggf. neu zu erlassende gesetzliche Bestimmungen auswirken kann. Außerdem sind die Beschaffungskosten von Wismut deutlich höher als dies bei dem bisher eingesetzten Blei der Fall war.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung Möglichkeiten für eine kostengünstige Herstellung elektrisch leitender Kontakte für Silicium-Solarwafer zu schaffen, wobei auch das Gesundheitsgefährdungspotential reduziert werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 gelöst. Ein elektrisch leitender Kontakt, der mit dieser Zusammensetzung hergestellt werden kann, ist mit Anspruch 7 defi- niert. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit pastöser Konsistenz, weicht im Wesentlichen vom Stand der
Technik dadurch ab, dass ein Glas enthalten ist, in dem weder Pb noch Bi enthalten ist. Das eingesetzte Glas ist dabei mit mindestens 5 Mol.-% SnO, bevorzugt mindestens 30 Mol.-% SnO, besonders bevorzugt mindes- tens 60 Mol.-% SnO und mindestens 10 Mol.-% SiO2 gebildet.
Neben den mindestens 3 und maximal 15 Masse-% dieses Glases ist die Zusammensetzung mit 60 bis 90 Masse-% Ag oder Au gebildet. Diese sind in Partikelform enthalten und sollten eine mittlere Partikelgröße d5o von 1 μm bis 10 μm, bevorzugt lμm bis 5 μm aufweisen. Für die Verarbeitbarkeit in Dickschichttechnologie sind 5 bis 25 Masse-% organische Komponenten enthalten, wobei der größere Anteil ein organisches Lö- sungsmittel ist. Dabei können 2 bis 50 Masse-% Feststoff/Polymer in 50 bis 98 Masse-% Lösungsmittel und 0 bis 5 Masse-% Zusatzstoff (e) , z.B. Tenside oder Benetzungsmittel eingesetzt werden. So können darin beispielsweise 30 Masse-% Acrylat und 70 Masse-% Ter- pineol enthalten sein.
Da der Anteil an Sn im Glas für die erreichbare e- lektrische Leitfähigkeit im Kontaktbereich Wafero- berfläche und dem herzustellenden elektrischen Kon- takt von Bedeutung ist und dabei eine bei der Wärmebehandlung auftretende Reduktion von Zinnoxid ausgenutzt werden kann, um ebenfalls eine flüssige Mischphase von Zinn und dem Edelmetall in zumindest ähnlicher Form, wie beim bisher eingesetzten PbO, ausnut- zen zu können, sollte der Anteil an SnO im Glas möglichst hoch bevorzugt mindestens 50 Mol.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Mol.-% betragen.
Neben den beiden bereits erwähnten Oxiden kann im in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen
Glas auch mindestens ein weiteres Oxid eines Metalls enthalten sein, das ausgewählt ist aus B, Al, P, V, Na, Ca und Zn. Dadurch kann weiter Einfluss auf das Erweichungs- und Schmelzverhalten des Glases bei der Wärmebehandlung genommen werden. Eine weitergehende
Einflussmöglichkeit besteht für die Kristallitbildung des Glases bei der nachfolgenden Abkühlung, da diese möglichst vermieden werden soll. Die Kristallisation von Ag oder Au unmittelbar auf der Siliciumoberfläche des Wafers soll aber nicht ver- oder behindert werden. Das bei der Erfindung einsetzbare Glas mit dem SnO lässt sich gut erschmelzen und dann in Wasser frit- ten. Aus der Glasfritte kann ein Pulver hergestellt und mit den Ag- oder Au-Partikeln gut vermischt sowie mit organischem Binder und Lösungsmittel zu einer Paste verarbeitet werden, die dann einfach auf die jeweilige Oberfläche des Silicium-Solarwafers aufgebracht werden kann.
Ein bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einsetzbares Glas kann neben den beiden wesentlichen Bestandteilen SnO und SiO2 auch 1 bis 30 Mol.-% B2O3, 0,5 bis 20 Mol.-% Al2O3, 1 bis 55 Mol.% P2O5, 0,5 bis 10 Mol.-% V2O5, 1 bis 40 Mol.-% ZnO, 1 bis 15 Mol.-% Na2O oder 1 bis 15 Mol.-% CaO enthalten.
Bevorzugte Glaszusammensetzungen sind mit
30 Mol.-% SiO2, 69 Mol.-% SnO, 1,0 Mol.-% und Al2O3 oder
19 Mol.-% SiO2, 60 Mol.-% SnO, 19 Mol.-% B2O3 und 2,0 Mol.-% Al2O3 oder 17 Mol.-% SiO2, 62 Mol.-% SnO, 10 Mol.-% B2O3, 9,0
Mol.-% Na2O und 2,0 Mol.-% Al2O3 oder
17 Mol.-% SiO2, 62 Mol.-% SnO, 10 Mol.-% B2O3, 10,0
Mol.-% CaO und 1,0 Mol.-% Al2O3 gebildet.
Eine solche Glaszusammensetzung kann bevorzugt mit insgesamt 10 Masse-% neben 70 Masse-% Ag oder Au und
20 Masse-% organischer Bestandteile eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bilden.
Damit kann bei der Wärmebehandlung nach dem Auftrag auf die Slicium-Solarwaferoberfläche ein elektrischer Kontakt hergestellt werden, der mit mindestens 90 Masse-% Ag oder Au und mindestens 3 Masse-% des Glases gebildet ist.
Nachfolgend soll die Erfindung mit Hilfe von Beispielen weitergehend erläutert werden.
Für die Herstellung eines bei der Erfindung einsetz- baren Glases sollten folgende Bemerkungen berücksichtigt werden.
Das Mischen der Ausgangsstoffe sollte in geeigneten Behältnissen, Mahlaggregaten und Mahlhilfsmitteln er- folgen, um eine homogene Mischung eines Glasversatzes zu erreichen. Ein Glasversatz kann in ein Glasschmelzaggregat gegeben werden, dessen Aufbau die Durchführung des Schmelzprozesses beeinflusst. Dabei ist generell darauf zu achten, dass die Schmelze in einer inerten Atmosphäre (Wasserstoff, Argon, Helium) , bevorzugt einer reduzierenden Atmosphäre (Wasserstoff, Ammoniak, Formiergas, Varigon, Kohlenmono- xid) gehalten wird. Bei der Temperatursteuerung sollte die jeweilige Glaszusammensetzung beachtet werden. Für das Schmelzen sollten bevorzugt keramische Behältnisse (Al2O3, SiO2, ZrO2, Mullit u.a.) oder ein Glasofen mit feuerfester keramischer Auskleidung eingesetzt werden. Im Falle des Einsatzes metallischer Behältnisse soll gesichert sein, dass es unter den reduzierenden Bedingungen beim Schmelzen nicht zu einer Legierungsbildung zwischen dem metallischen Zinn und dem Metall des Behältnisses kommen kann.
Daraus ergeben sich verschiedene Varianten für ein einsetzbares Glasschmelzaggregat und der Durchführung des Schmelzprozesses. Beim Einsatz eines Tiegels als Behältnis kann der Glasversatz in einen kleineren Tiegel eingefüllt werden, der in einen größeren Tiegel gestellt werden kann. Der größere Tiegel wird abgedeckt, um einen geschlossenen Schmelzraum zu bilden. In den größeren Tiegel wird ein fester oder flüssiger Stoff gegeben, mit dem in Folge von Zersetzungsprozessen eine reduzierende oder inerte Atmosphäre im Schmelzraum gebil- det wird. Zusätzlich oder alternativ dazu kann bei
Einsatz von SnC2O4 als Rohstoff dessen Zersetzung eine reduzierende Atmosphäre über der Schmelze bilden kann.
Das Schmelzen kann auch in einem Ofenaggregat durchgeführt werden, in dem eine inerte oder reduzierende Atmosphäre durch Zuführung eines geeigneten Gases o- der einer Gasmischung erhalten werden kann.
In einer weiteren Alternative kann auch ein Glasschmelzaggregat eingesetzt werden, das über die Oxi- dation von Kohlenwasserstoffverbindungen beheizt werden kann. Und in dem sich durch λ-Regelung eine reduzierende Atmosphäre einstellen lässt.
Im Anschluss an den Schmelzprozess kann die Glasschmelze abgegossen werden oder im Behältnis erstarren. Das Abgießen kann in Wasser oder auf eine andere geeignete feste Unterlage (Stahl, Graphit) erfolgen.
Bei der Erfindung können nachfolgend in der Tabelle angeführte Zusammensetzungen genutzt werden. Die Angaben sind jeweils in mol-%.
Figure imgf000010_0001
Es können aber auch Gl IV)äser mit folgenden Zusammensetzungen eingesetzt werden:
SiO2 16, 5 31 ,5 48, 75 32, 5
Al2O3 0 0 0 0
B2O3 48, 75 31 ,5 16, 25 32, 5
SnO 35, 0 35 ,0 35, 0 35, 0
Dabei sind die in Angaben für vier Glaszusammensetzungen in den jeweiligen Spalten in mol-%.
Für die jeweiligen Komponenten können folgende Verbindungen bzw. Stoffe eingesetzt werden:
SiO2 Quarzmehl, das unter der Handelsbezeichnung Millisi W8 von Quarzwerk Frechen erhältlich ist
Al2O3 Al(OH)3 fein gepulvert rein Hydrargillit (Fa. VWR - 1.01093.1000)
SnO SnO 99,9 % metals (Alfa Aesar) oder SnC2O4 p.A. (Merck)
ZnO ZnO z.A.ACS, VWR (1.08849.1000)
B2O3 H3BO3 gepulvert reinst EMPROVE® (FA. VWR 1.00162.5000) Diese Komponenten werden als Rohstoffe in verschraub- baren Kunststoffbehältern auf einem Topfroller über 60 min homogenisiert. Dabei kann dies durch Zugabe von Mahlkugeln aus AI2O3 unterstützt werden.
Der homogenisierte Versatz wird in einen Korund- Tiegel gegeben, der in einen größeren Korund-Tiegel gestellt wird. Der Füllgrad im kleinen Tiegel sollte 60 % des Tiegelgesamtvolumens nicht überschreiten. In den größeren Tiegel wird eine 1 : 1 - Mischung aus Graphit- und Ruß als Opfermaterial gegeben. Damit kann eine ausreichende reduzierende Atmosphäre über der Glasschmelze ausgebildet werden. Beim Schmelzen soll der größere Tiegel mit einem passenden Deckel aus Korund verschlossen werden. Das Schmelzen des Glases erfolgt in einem Kammerofen an Luft bei 900 0C bis 1350 0C über einen Zeitraum von 3 h. Anschließend werden beide Tiegel dem Ofen entnommen und die Glas- schmelze auf eine Stahlplatte oder in Wasser gefrit- tet. Bei Fritten in Wasser wird das Glas für 24 h bei 200 0C an Luft getrocknet. Nachfolgend wird die Glas- fritte in einer Scheibenschwingmühle auf eine mittlere Partikelgröße dso kleiner 100 μm vorzerkleinert. Die vorzerkleinerte Glasfritte wird dann in einer Planetenkugelmühle mit einem Achat-Behälter und A- chat-Mahlkugeln weiter gemahlen, bis eine mittlere Partikelgröße dso kleiner 10 μm erreicht ist. Das so gemahlene Glaspulver soll in einem geschlossenen Be- hälter und in einem Exsicator aufbewahrt werden.
Alternativ dazu kann die Glasschmelze auch in einem Kammerofen hergestellt werden, in dem eine reduzierende Gasatmosphäre durch Zuführung von Formiergas oder Varigon eingestellt werden kann. Die weitere Ve- rabeitung von Schmelze und Fritte kann wie vorab er- läutert auch dann so durchgeführt werden.
Die pastöse Zusammensetzung und deren Einbrand zur Ausbildung von Kontakten können erhalten und erreicht werden, wenn ein organischer Binder durch Lösung eines Polymers mit einem Lösungsmittel eingesetzt wird. Feststoffkomponenten werden eingewogen und mit Tubulär homogenisiert. Die homogenisierten Feststoffe werden in den organischen Binder mit einem Dissolver oder einer Mörsermühle eingearbeitet.
Die letztendliche Homogenisierung erfolgt mit mehreren Walzengängen (Dreizahlwerk) und Bestimmung der Mahlfeinheit. Die Anzahl der Walzengänge ist von der zu erreichenden Mahlfeinheit (< 10 μm) abhängig. Es sollten mindestens 1 und nicht mehr als 6 Walzengänge sein.
Mit der pastösen Zusammensetzung kann durch Siebdruck eine elektrisch leitfähige Schicht für Kontakte auf eine Substratoberfläche aufgebracht werden. Das Lösungsmittel kann bei einer Trocknung mit leicht erhöhter Temperatur (z.B. zwischen 100 und 200 0C) entfernt werden. Die Schichtdicke beeinflusst dabei die Trocknungszeit und die jeweilige erforderliche Temperatur. Organische Bestandteile (Polymer) werden während des Brennprozesses oxidiert oder zersetzt. Diese Wärmebehandlung kann mit einem Infrarotofen, bei einer kurzen Zeit mit einer Heizrate bis zu 75 K/s und bis zu einer Maximaltemperatur von 1000 0C durchgeführt werden.
In einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung können enthalten sein:
Elektrisch leitfähige Komponenten (Al, Au, Ag, Cu, Pd, Pt) , Glasfritte, anorganische Komponenten (Oxide) , organische Binder
Der Feststoffanteil soll zwischen 60 bis 95 Masse-% liegen. Dabei elektrisch leitfähige Komponenten mit 80 bis 97 Masse-%, Glasfritte mit 3 bis 20 Masse-%, anorganische Komponenten mit 0 bis 3 Masse-% und organischer Binder mit 5 bis 40 Masse-% enthalten sein.
Als Lösungsmittel kann allein oder in einer Mischung hochsiedendes Terpinöl, Butylcarbitol oder Di- buthylphthalat eingesetzt werden. Geeignete Polymere für den Binder sind Ethylcellulose, Acrylate, Hydro- xypropylcellulose, Methylcellulose jeweils allein o- der in Mischung. Ihr Anteil sollte bei 3 bis 10 Mas- se-% liegen.
Als weitere Zusätze können Thixotropie- oder Benetzungsmittel (Fischöl, Troisol, Campher) eingesetzt werden.
Das eingesetzte Edelmetall, wie z.B. Silber sollte fein vermählen, sphärisch oder in Form von Flakes mit einheitlicher Partikelgröße oder bimodal mit einer Partikelgröße < 15 μm eingesetzt werden.
In nachfolgender Tabelle sind zwei geeignete Beispiele für eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten.
Figure imgf000014_0001
Bei der Wärmebehandlung zur Ausbildung von Kontakten (Einbrand) kann nach einem Durchätzen der Antirefle- xionsschicht , SnO zumindest teilweise in der flüssigen Glasschmelze durch eine Redox-Reaktion mit dem Silicium eines Wafers als Substrat zu metallischem Sn reduziert werden. Das so gebildete Sn kann gemeinsam mit Ag oder Au eine flüssige Mischphase bilden, aus der bei der Abkühlung metallische Verbindungen auf der Oberfläche des Wafers auskristallisieren. Bei dem binären Phasensystem Ag-Sn können folgende Verbindungen auftreten:
Ag in dem maximal 11,5 Atom-% Sn gelöst sein können; ζ-Phase bestehend aus Sn (11,8 - 22,85 Atom-%) und Ag (77,15 - 88,2 Atom-%) ε-Phase bestehend aus Ag3Sn ß-Sn
Diese Kristallisationsprodukte ermöglichen die elektrisch leitenden Eigenschaften für Kontakte beispielsweise an Solar-Wafern. Anteile und Zusammensetzungen der kristallisierten Phasen hängen von der eingesetzten Zusammensetzung des eingesetzten Glases, dem Anteil an Glasphase in der pastösen Zusammensetzung sowie dem Regime der Wärmebehandlung zur Ausbildung der Kontakte ab.

Claims

FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT...e.V. 098PCT 1275Patentansprüche
1. Zusammensetzung mit pastoser Konsistenz für die Ausbildung elektrischer Kontakte auf einem SiIi- cium-Solarwafer, die mit 60 bis 90 Masse-% Ag oder Au, 5 bis 15 Masse-% eines Glases, die in Partikelform enthalten sind und 5 bis 25 Masse-i an organischen Komponenten, gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas mit mindestens 5 Mol-% SnO und mindestens 10 Mol-% SiÜ2 gebildet ist und dabei kein Pb und kein Bi im Glas enthalten sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas mit mindestens 30 Mol-% SnO gebildet ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Glas mindestens ein weiteres Metalloxid eines Metalls, das ausgewählt ist aus B, Al, P, V, Na, Ca und Zn, enthalten ist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine mittlere Partikelgröße d50 von 1 μm bis 10 μm aufweisen.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Par- tikel eine mittlere Partikelgröße d5o von 1 μm bis 5 μm aufweisen.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Glas mindestens 50 Mol.-% SnO enthalten ist.
7. Elektrisch leitender Kontakt auf einem Silicium- Solar-Wafer, der mit einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass er mit mindestens 90 Masse-% Ag oder Au und mindestens 3 Mas- se-% des Glases gebildet ist.
PCT/DE2009/000908 2008-07-02 2009-06-29 Zusammensetzung mit pastöser konsistenz für die ausbildung elektrischer kontakte auf einem silicium-solarwafer und damit hergestellter kontakt WO2010000234A1 (de)

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