WO2009153361A1 - Procedimiento para recubrir un sustrato aislante por vía electroquímica - Google Patents

Procedimiento para recubrir un sustrato aislante por vía electroquímica Download PDF

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WO2009153361A1
WO2009153361A1 PCT/ES2008/000436 ES2008000436W WO2009153361A1 WO 2009153361 A1 WO2009153361 A1 WO 2009153361A1 ES 2008000436 W ES2008000436 W ES 2008000436W WO 2009153361 A1 WO2009153361 A1 WO 2009153361A1
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Esther CHÁVEZ AMADO
Jose Antonio Diez Silanes
Sarah MONTES PÉREZ
Estíbaliz OCHOTECO VAQUERO
José Adolfo POMPOSO ALONSO
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Fundacion Cidetec
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    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics

Definitions

  • the present invention relates to obtaining a ceramic, metallic or composite coating on a non-conductive substrate, such as a plastic or ceramic substrate. More specifically, the invention relates to a new method of obtaining a ceramic, metallic or composite coating comprising generating from a colloidal dispersion of polypyrrole a conductive layer on the non-conductive material, and then carrying out an electrochemical process.
  • the metallization of a non-conductive material can be done by various processes.
  • the most commonly used conventional process comprises the following steps, to generate a conductive layer on the surface of the insulating material: (i) bitten or conditioned; (ii) neutralization (iii) activation or channeling and (iv) chemical deposition.
  • a thin layer of the metal is formed which, in most cases, does not reach a bead on the surface of the piece that becomes conductive.
  • Cr (VI) is used, highly toxic.
  • this process presents the serious inconvenience of that very low thicknesses of this metal film are obtained, which makes it necessary to reinforce it, by applying a second layer electrolytically, in order to present a suitable metal section facing the passage of the current at the points of contact with the frame.
  • the second layer is obtained, for example, by application of an electrolytic nickel flash, and thereafter, the successive copper-nickel-chromium metal layers are applied.
  • the non-conductive surface is reacted with an alkaline solution of permanganate to form chemically fixed manganese dioxide adsorbed; the surface is then contacted with an aqueous acid solution containing 0.1 to 200 g / l of pyrrole or its derived oligomers forming an electrically conductive layer; and finally an adequate electric current is applied to deposit the metal.
  • an oxidizing solution is applied to activate the non-conductive surface, followed by a treatment in a solution containing a heterocyclic monomer, such as pyrrole, thiophene, furan or its derivatives. Then the surface is metallized by means of a galvanostatic technique.
  • WO 0104072 describes a process that involves impregnating a ceramic surface with a solution containing metal particles, such as a spray applied paint. In this way, the conductive surface obtained allows the electrodeposition of a metallic coating.
  • US 4289829 describes a process (“moly-manganese") to metallize a ceramic substrate comprising applying a thin layer of paint containing molybdenum on the ceramic surface and sintering the part under reduced atmosphere.
  • US 3998602 describes a process for metallizing a non-conductive material that employs polymerizable monomers in the presence of small amounts of silver ions. In general, the mentioned processes have several disadvantages.
  • JP493970 describes a process for depositing ceramic particles that consists in formulating the conductive polymer in the presence of ceramic particles and thus forming a conductive layer thereon.
  • WO 200711010 describes the obtaining of metallic and ceramic pieces in a varied way by electrophoretic deposition. In this process a suspension of metallic or ceramic powder is injected into the substrate through a hollow needle. Applying a voltage between the suspension and the substrate deposits the material.
  • US application 2007029199 describes the formation of ceramic substrates for dental applications by electrophoretic deposition.
  • Metal or ceramic substrates are used to which a layer of silver paint and a hygroscopic layer has been applied to avoid the formation of bubbles.
  • the processes of the state of the electrophoretic deposition technique are applied on metal substrates and may require an additional machining stage.
  • the inventors of the present invention have discovered, a new process by which it is possible to obtain a ceramic, metallic or composite coating on an insulating substrate, based on the generation on the surface of the insulating substrate of a conductive layer from of a colloidal dispersion of polypyrrole, and the use of said conductive layer in obtaining one of said coatings via electrochemical.
  • the invention relates to a process for obtaining a ceramic, metal or composite coating on an insulating substrate comprising the following steps: A) preparation of a dispersion of polypyrrole in aqueous base paint or in a pure soluble resin in acidic water;
  • the process hereinafter the method of the invention, can be applied to any type of non-conductive substrate of various kinds, such as plastic, ceramic, wood, among others.
  • the water-based paint useful for practicing the invention can be a commercial outdoor water acrylic paint, and the pure acid-soluble water-soluble resin, can be an water-based acrylic resin with a pH between 2 and 5 .
  • Step A) of the process of the invention comprises first obtaining a dispersion of polypyrrole in aqueous medium by polymerization of pyrrole at room temperature. The resulting dispersion is brought to dryness, for the total evaporation of water, either by lyophilization or by rotary evaporation. The dry material obtained is re-dispersed in a commercial water-based paint or in a pure acid-soluble water-soluble resin maintaining agitation. In a particular embodiment, the concentration of this dispersion is between 0.05 and 2.5 g of polypyrrole / g of paint or resin.
  • the process of the invention is based on pyrrole monomer, in a concentration between 1 x 10 "4 and 1 x 10 '1 g / ml in aqueous medium, and an anionic dispersant of the polystyrene sulfonate, poly (vinylsulfonate) type , etc. of molecular weight between 10,000 and 1,000,000 g / mol.
  • This mixture is immersed in a bath at a temperature below O 0 C and stirred by ultrasound. Once cooled, the oxidant previously dissolved in water is added, type ammonium persulfate, iron trichloride, etc.
  • the polymerization reaction is typically carried out at room temperature, with mechanical stirring at 300 rpm, for a time typically between half an hour and 7 hours. After completion of the reaction, the stirring is removed and the polypyrrole dispersion is removed from the bath.
  • step B) of the process of the invention the dispersion of polypyrrole in paint or resin is then diluted with an alcohol in a factor of 1.5 until a homogeneous dispersion of polypyrrole is achieved, ready to be used.
  • the alcohol is isopropanol.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer can optionally be determined by any conventional method.
  • Step C) of the process of the invention refers to the application of the dispersion of the conductive polymer that is made by immersion of the piece to be coated, painted or sprayed.
  • the application is by immersion of the part in the paint containing the colloidal polypyrrole and subsequent drying in a range comprised between 10 and 8O temperature 0 C, preferably room temperature.
  • the piece is washed with distilled water.
  • Step D) of the procedure consists in obtaining the final coating on the surface to which the conductive polymer has been applied.
  • the various processes to obtain each type of coating are described below: D-1) Obtaining a metallic coating by means of an electrolytic process: To obtain this type of coatings it is necessary to have a simple cell that contains the electrolyte and counter electrodes (anode and cathode). For the realization of this galvanic process, any conventional electrolyte or electroplating bath (silver, copper, nickel, gold, etc.) that is commonly used in conventional industrialized processes can be used.
  • the current used in the electrodeposition process can be continuous or by means of current pulses (depending on the properties that you want to obtain in the final coating)
  • Electrolyte It comprises at least one metal salt and at least one ceramic particle.
  • metal salts are salts of metals such as silver, copper, nickel, gold, among others.
  • the ceramic particles can be SiC, AI 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , etc.
  • the current used in the electrodeposition process can be continuous or by means of current pulses (depending on the properties that you want to obtain in the final coating)
  • Ceramic particles Preparation of the suspension of ceramic particles in an aqueous medium to which the ceramic particles are added, in a concentration comprised between 1-60% by weight, preferably between 4-30% by weight with respect to the total weight of the suspension.
  • the types of ceramic particles that can be used in the present invention are, among others, oxides such as SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 ⁇ 3 , TiO 2 ; carbides, such as SiC, nitrides, such as NTi; and dental ceramic particles such as Base Dentine, Enamel, Dentin 3M-2, Effect Peral, Effect Chroma, commercially available for example from the trademark VITA Zahnfabrik, as well as other ceramics that are conventionally used for the generation of aesthetic layers on dental ceramic substrates.
  • a series of dispersing additives, binders and / or plasticizers are added, always in a variable percentage between 0.1-2% by weight with respect to the total weight of the suspension, in order to stabilize the suspension.
  • the additives used are: amines, polymethacrylates, pyrophosphates, citric acid, hydrochloric acid, methyl cellulose, etc.
  • To homogenize and generate an electric charge density on the surface of the ceramic particles they are agitated by ultrasound for a time ranging from 1 to 60 min.
  • the ceramic coating is obtained by electrophoretic deposition for which a simple cell is used that It contains the suspension previously prepared and the counter electrodes (anode and cathode).
  • the ceramic coating potentials that vary between 20 and 400 V are applied for a time ranging from 1 to 40 min.
  • For the consolidation of the coating it is subjected to a sintering process, applying temperatures between 400 0 C and
  • the process of the present invention has numerous advantages compared to procedures of the technique. It should be noted that the use of metal particles, such as silver, from baths based on strong oxidants such as Cr (VI), substances highly toxic to the environment, is eliminated. In addition, the number of stages necessary to generate a conductive layer on an insulating surface is reduced, with respect to conventional plastic metallizing processes, to the application of the conductive polymer in aqueous base and to its drying. Therefore, the process of the invention manages in a single stage to transform an insulating surface into a conductive one, using a colloidal dispersion of polypyrrole in an aqueous paint or resin, which, in addition, causes the cost and time of the process.
  • the process of the invention has the additional advantage that it allows obtaining the final ceramic layers in a few minutes, using an electrophoretic deposition process.
  • This process can be automated, further simplifying the process.
  • the method of the invention allows, therefore, in a particular embodiment, to obtain ceramic and biodegradable dental prostheses quickly, and with high volumetric accuracy.
  • the process is performed on final ceramic dental pieces;
  • the application time of these decorative ceramic layers is reduced from one day to several minutes. Therefore, the overall procedure is simplified and the manufacturing time of the prostheses is significantly reduced.
  • Example 1 Preparation of a ceramic coating for dental prostheses.
  • an aqueous polypyrrole dispersion was prepared. To this end, a volume of pyrrole of 0.5-10 ml was added to an aqueous solution containing 1-5% polystyrene sulfonate in water. The resulting mixture was immersed in a bath at a temperature equal to 0 ° C and stirred by ultrasound. Once cooled, ammonium persulfate previously dissolved in a concentration of 6.84 g in 50 ml of water was added. After two hours of reaction the stirring was removed and the polypyrrole dispersion was removed from the bath. The resulting dispersion was lyophilized.
  • An aqueous suspension of Enamel ceramic particles was then prepared in a concentration equal to 3% by weight.
  • the following additives were then added: 10% polymethacrylate and 5% ethanol.
  • stirring was carried out by ultrasound for 15 min.
  • the piece was immersed in a simple cell, which contained the ceramic particle suspension.
  • the piece with the conductive polymer on its surface was connected to one of the electrodes, and a stainless steel metal counter electrode was used to close the electrical circuit.
  • a potential of 100 V was applied for a time equal to 10 min.
  • the piece was subjected to a sintering process which involved subjecting the workpiece to a predrying temperature of 500 0 C for 6 min, applying a heating ramp of 55 ° C / min until reaching the temperature Cook 910 0 C and keep this temperature for 1 min.
  • Example 1 An aqueous polypyrrole dispersion was prepared as in Example 1. The dispersion was applied, by immersion, to the ABS piece.
  • the resulting piece was introduced into a simple cell containing the counter electrodes (anode and cathode) and as an electrolyte or electrodeposition bath a conventional acid copper electrolyte.
  • the current used in the electrodeposition process was 3A / dm 2 .

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Abstract

La presente invención describe un procedimiento para la obtención de un recubrimiento metálico, cerámico o composite sobre la superficie de un material no conductor como plástico, cerámica o madera que comprende: A) preparar una dispersión de polipirrol en pintura de base acuosa o en una resina pura soluble en agua de tipo ácido; B) diluir la dispersión resultante de la etapa anterior con un alcohol en un factor 1,5; C) aplicar la dispersión del polímero conductor resultante de la etapa B) sobre la superficie a recubrir y secado de la misma; y D) obtención del recubrimiento metálico, cerámico o composite mediante un proceso electrolítico o una deposición electroforética.

Description

PROCEDIMIENTO PARA RECUBRIR UN SUSTRATO AISLANTE POR
VÍA ELECTROQUÍMICA
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a Ia obtención de un recubrimiento cerámico, metálico o composite sobre un sustrato no conductor, tal como un sustrato plástico o cerámico. Más concretamente Ia invención se refiere a un nuevo procedimiento de obtención de un recubrimiento cerámico, metálico o composite que comprende generar a partir de una dispersión coloidal de polipirrol una capa conductora sobre el material no conductor, y a continuación, llevar a cabo un proceso electroquímico.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Actualmente se conocen en el estado de Ia técnica diversas técnicas para el metalizado y Ia deposición de capas cerámicas sobre materiales aislantes tales como el plástico o Ia cerámica. Los procesos en general se basan en Ia impregnación de Ia superficie del material aislante con un material que permite el paso de corriente en los procesos de electrodeposición de metales o de deposición electroforética de partículas cerámicas. En este sentido, existen en el estado de Ia técnica diversas tecnologías para transformar una superficie aislante en una superficie conductora.
El metalizado de un material no conductor como una cerámica o un plástico, puede hacerse mediante diversos procesos. El proceso convencional más utilizado comprende las siguientes etapas, para generar una capa conductora sobre Ia superficie del material aislante: (i) mordentado o acondicionado; (ii) neutralización (iii) activación o canalización y (iv) deposición química. En esta última etapa se forma una fina capa del metal que, en Ia mayoría de los casos, no llega a una miera sobre Ia superficie de Ia pieza que se vuelve conductora. En ocasiones se emplea Cr(VI), altamente tóxico. En general este proceso presenta el serio inconveniente de que se obtienen espesores muy bajos de esta película metálica, que hace necesario reforzarla, aplicando una segunda capa por vía electrolítica, a fin de que presente una sección metálica adecuada de cara al paso de Ia corriente en los puntos de contacto con el bastidor. La segunda capa se obtiene por ejemplo por aplicación de un flash de níquel electrolítico, y a partir de aquí, se aplican las sucesivas capas metálicas de cobre-níquel- cromo.
Existen asimismo otros procesos alternativos para Ia metalización de plástico entre los que cabe citar el método de grabado de superficies no conductoras, como ABS, con una solución de halogenuros y/o nitratos descrito en EP 1785507. Otros procesos utilizan soluciones que contienen sales de metales como por ejemplo plata, paladio, molibdeno. Así JP2005146330 describe un método de tratamiento de superficie de un material no conductor como ABS, que utiliza el activado con sales de Ag. JP62139896 describe el empleo de polipirrol en el proceso de metalizado de un plástico, pero se mezcla con el propio plástico fundido. En otro proceso se hace reaccionar Ia superficie no conductora con una solución alcalina de permanganato para formar dióxido de manganeso químicamente fijado por adsorción; a continuación Ia superficie se pone en contacto con una solución acuosa acida que contiene 0.1 a 200 g/l de pirrol o sus oligómeros derivados formándose una capa eléctricamente conductora; y por último se aplica una corriente eléctrica adecuada para depositar el metal. De acuerdo con otro proceso se aplica una solución oxidante para activar Ia superficie no conductora, seguido de un tratamiento en una solución que contiene un monómero heterocíclico, como por ejemplo pirrol, tiofeno, furano o sus derivados. A continuación Ia superficie se metaliza mediante técnica galvanostática.
Por otra parte, se conocen asimismo diversos procesos para Ia obtención de un recubrimiento metálico sobre una superficie cerámica. Así por ejemplo WO 0104072 describe un proceso que comprende impregnar una superficie cerámica con una solución que contiene partículas metálicas, tal como una pintura aplicada por pulverización. De este modo Ia superficie conductora obtenida permite Ia electrodeposición de un recubrimiento metálico. US 4289829 describe un proceso ("moly-manganese") para metalizar un sustrato cerámico que comprende aplicar una fina capa de pintura que contiene molibdeno sobre Ia superficie cerámica y sinterizar Ia pieza bajo atmósfera reducida. US 3998602 describe un proceso para metalizar un material no conductor que emplea monómeros polimerizables en presencia de pequeñas cantidades de iones plata. En general los procesos mencionados presentan diversas desventajas. Así se utilizan sustancias oxidantes fuertes tales como el Cr (VI), las sales de paladio, sales de plata, así como mezclas de sustancias altamente tóxicas para el medio ambiente, y además el número de etapas de los procesos es elevado Io que alarga y encarece el proceso final. Con respecto a Ia obtención de recubrimientos cerámicos sobre un sustrato no conductor, las técnicas existentes han experimentado un gran desarrollo desde Ia década de los setenta. De hecho actualmente existe un enorme interés por obtener recubrimientos cerámicos con propiedades mejoradas y combinadas como dureza, coeficiente de fricción, tenacidad, propiedades eléctricas, ópticas, magnéticas y resistencia a Ia corrosión de los sustratos para aplicaciones electrónicas, médicas y mecánicas. Se conocen diversos procesos en el estado de Ia técnica, que emplean Ia deposición electroforética y en los que el sustrato debe por tanto ser conductor. En este sentido se conoce un proceso en el que se inyecta el recubrimiento aplicando corriente mediante una aguja, también empleando pequeñas placas conductoras que se colocan directamente y espaciadas sobre Ia zona de trabajo.
JP493970 describe un proceso para depositar partículas cerámicas que consiste en formular el polímero conductor en presencia de partículas cerámicas y así formar una capa conductora sobre las mismas. WO 200711010 describe la obtención de piezas metálicas y cerámicas de forma variada por deposición electroforética. En este proceso una suspensión de polvo metálico o cerámico se inyecta al sustrato a través de una aguja hueca. Aplicando un voltaje entre Ia suspensión y el sustrato se produce el depósito del material.
En todos los casos en los procesos del estado de Ia técnica en los que se emplea Ia deposición electroforética, se realizan siempre sobre sustratos metálicos, y además después necesitan un proceso de mecanizado. Otros procesos del estado de Ia técnica describen Ia fabricación de prótesis dentales de naturaleza exclusivamente cerámica, que resultan por tanto biocompatibles, presentan elevada resistencia a las fuerzas de masticación, y valores estéticos muy superiores a los de las prótesis ceramo- metálicas. Actualmente, en Ia fabricación de estas prótesis dentales cerámicas, Ia aplicación de las capas cerámicas decorativas que dan el acabado final a una prótesis cerámica (esmalte final), se hace de forma manual, por aplicación con un pincel, Io cual ralentiza el proceso y Io encarece. Además, Ia fabricación manual da lugar a problemas de inexactitud dimensional y falta de homogeneidad en el volumen de material aplicado, siendo necesaria Ia posterior corrección y ajuste dimensional previo a su implantación.
La solicitud US 2007029199 describe Ia formación de sustratos cerámicos para aplicaciones dentales mediante deposición electroforética. Se emplean sustratos metálicos o cerámicos a los que se ha aplicado una capa de pintura de plata y una capa higroscópica para evitar Ia formación de burbujas. En general los procesos del estado de Ia técnica de deposición electroforética se aplican sobre sustratos metálicos y pueden necesitar una etapa adicional de mecanizado.
De todo Io expuesto se desprende, que sigue existiendo Ia necesidad en el estado de Ia técnica de proporcionar un procedimiento alternativo para
Ia obtención de recubrimientos cerámicos, metálicos o composites sobre un sustrato no conductor que supere al menos parte de las desventajas anteriormente mencionadas.
En este sentido los inventores de Ia presente invención han descubierto, un nuevo procedimiento mediante el cual que es posible obtener un recubrimiento cerámico, metálico o composite sobre un sustrato aislante, basado en Ia generación sobre Ia superficie del sustrato aislante de una capa conductora a partir de una dispersión coloidal de polipirrol, y el uso de dicha capa conductora en Ia obtención de uno de dichos recubrimientos vía electroquímica.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En un aspecto Ia invención se refiere a un procedimiento para Ia obtención de un recubrimiento cerámico, metálico o composite sobre un sustrato aislante que comprende las siguientes etapas: A) preparación de una dispersión de polipirrol en pintura de base acuosa o en una resina pura soluble en agua de tipo ácido;
B) dilución de Ia dispersión resultante de Ia etapa A) con un alcohol en un factor 1 ,5;
C) aplicación de Ia dispersión resultante de Ia etapa B) sobre Ia superficie a recubrir y secado de Ia misma; y
D) obtención del recubrimiento metálico, cerámico o composite mediante un proceso electrolítico o de deposición electroforética.
El procedimiento, en adelante procedimiento de Ia invención, puede aplicarse sobre cualquier tipo de sustrato no conductor de diversa naturaleza, como por ejemplo plástico, cerámica, madera, entre otros.
La pintura de base acuosa útil para poner en práctica Ia invención, puede ser una pintura acrílica al agua para exteriores comercial, y Ia resina pura soluble en agua de tipo ácido, puede ser una resina acrílica en base acuosa con pH comprendido entre 2 y 5. La etapa A) del procedimiento de Ia invención comprende Ia obtención en primer lugar de una dispersión de polipirrol en medio acuoso por polimerización de pirrol a temperatura ambiente. La dispersión resultante se lleva a sequedad, para Ia evaporación total de agua, bien por liofilización o bien en rotavapor. El material seco obtenido se re-dispersa en una pintura comercial de base acuosa o en una resina pura soluble en agua de tipo ácido manteniendo Ia agitación. En una realización particular Ia concentración de esta dispersión está comprendida entre 0.05 y 2.5 g de polipirrol /g de pintura o resina.
En una realización particular del procedimiento de Ia invención se parte de monómero pirrol, en una concentración comprendida entre 1 x 10"4 y 1 x 10'1 g/ml en medio acuoso, y un dispersante aniónico del tipo poliestirénsulfonato, poli(vinilsulfonato), etc. de peso molecular comprendido entre 10.000 y 1.000.000 g/mol. Esta mezcla es sumergida en un baño a una temperatura inferior a O0C y agitada por ultrasonidos. Una vez enfriada, se añade el oxidante previamente disuelto en agua, tipo persulfato amónico, tricloruro de hierro, etc. siguiendo un procedimiento bien conocido en el estado de Ia técnica. La reacción de polimerización se lleva típicamente a cabo a temperatura ambiente, con agitación mecánica a 300 r.p.m, durante un tiempo típicamente comprendido entre media hora y 7 horas. Concluida Ia reacción se retira Ia agitación y Ia dispersión de polipirrol se saca del baño.
En Ia etapa B) del procedimiento de Ia invención, Ia dispersión de polipirrol en pintura o resina se diluye a continuación con un alcohol en un factor 1 ,5 hasta conseguir una dispersión homogénea de polipirrol, lista para ser usada. En una realización particular el alcohol es isopropanol.
Los últimos pasos de llevar a sequedad, re-dispersar y diluir son necesarios para que Ia pintura o resina final no coagule, sea perfectamente homogénea, presente menor viscosidad, y no esté tan diluida como si se mezclaran directamente Ia pintura acuosa y Ia dispersión de polipirrol sin haberse llevado previamente a sequedad.
Por último opcionalmente puede determinarse Ia conductividad eléctrica del polímero conductor mediante cualquier método convencional.
La etapa C) del procedimiento de Ia invención se refiere a Ia aplicación de Ia dispersión del polímero conductor que se hace por inmersión de Ia pieza a recubrir, pintado o esprayado. En una realización particular Ia aplicación se realiza por inmersión de Ia pieza en Ia pintura que contiene el polipirrol coloidal y posterior secado en un rango de temperatura comprendido entre 10 y 8O0C, preferiblemente temperatura ambiente. Finalmente, Ia pieza es lavada con agua destilada.
La etapa D) del procedimiento consiste en Ia obtención del recubrimiento final sobre Ia superficie a Ia que se Ie ha aplicado el polímero conductor. Los diversos procesos para obtener cada tipo de recubrimiento se describen a continuación: D-1) Obtención de un recubrimiento metálico mediante un proceso electrolítico: Para Ia obtención de este tipo de recubrimientos es necesario disponer de una celda simple que contiene el electrolito y los contraelectrodos (ánodo y cátodo). Para Ia realización de este proceso galvánico se puede emplear cualquier electrolito o baño de electrodeposición convencional (plata, cobre, níquel, oro, etc.) que se emplea comúnmente en los procesos industrializados convencionales. La corriente empleada en el proceso de electrodeposición puede ser continua o mediante pulsos de corriente (en función de las propiedades que se quieran obtener en el recubrimiento final)
D-2) Obtención de un recubrimiento composite mediante un proceso electrolítico: Para Ia obtención de este tipo de recubrimientos es necesario disponer de una celda simple que contiene el electrolito y los contraelectrodos (ánodo y cátodo). Como electrolito, se puede emplear cualquier electrolito o baño de electrodeposición convencional de los que se emplean comúnmente en los procesos industrializados. El electrolito comprende al menos una sal metálica y al menos una partícula cerámica. Ejemplos de sales metálicas son sales de metales como plata, cobre, níquel, oro, entre otros. Las partículas cerámicas pueden ser de SiC, AI2O3, SiO2, ZrO2, etc. La corriente empleada en el proceso de electrodeposición puede ser continua o mediante pulsos de corriente (en función de las propiedades que se quieran obtener en el recubrimiento final)
D-3) Obtención de un recubrimiento cerámico mediante un proceso de deposición electroforética. Este proceso se realiza en los siguientes pasos:
Preparación de Ia suspensión de partículas cerámicas en un medio acuoso al que se añaden las partículas cerámicas, en una concentración comprendida entre 1-60 % en peso, preferiblemente entre 4-30% en peso con respecto al peso total de Ia suspensión. Los tipos de partículas cerámicas que pueden ser utilizadas en Ia presente invención son, entre otras, óxidos tales como SiO2, ZrO2, Al2θ3, TiO2; carburos, como SiC, nitruros, como el NTi; y partículas cerámicas dentales tales como Base Dentine, Enamel, Dentina 3M-2, Effect Peral, Effect Croma, asequibles de forma comercial por ejemplo de Ia marca comercial VITA Zahnfabrik, así como otros cerámicos que se emplean convencionalmente para Ia generación de capas estéticas sobre sustratos cerámicos dentales.
A continuación se añaden una serie de aditivos dispersantes, aglutinantes y/o plastificantes, siempre en un porcentaje variable entre 0.1- 2% en peso con respecto al peso total de Ia suspensión, con Ia finalidad de estabilizar Ia suspensión. Los aditivos empleados son: aminas, polimetacrilatos, pirofosfatos, ácido cítrico, ácido clorhídrico, metil celulosa, etc. Para homogeneizar y generar una densidad de carga eléctrica en Ia superficie de las partículas cerámicas, se procede a su agitación mediante ultrasonidos durante un tiempo que oscila entre 1 a 60 min. La obtención del recubrimiento cerámico se realiza mediante deposición electroforética para Io cual se utiliza una celda simple que contiene la suspensión anteriormente preparada y los contraelectrodos (ánodo y cátodo). Para Ia formación del recubrimiento cerámico se aplican potenciales que varían entre 20 y 400 V durante un tiempo que oscila entre 1 y 40 min. Para Ia consolidación del recubrimiento, éste se somete a un proceso de sinterizado, aplicando temperaturas comprendidas entre 4000C y
15000C, preferentemente a temperaturas superiores a 8000C.
El procedimiento de Ia presente invención presenta numerosas ventajas en comparación con procedimientos de Ia técnica. Cabe destacar el hecho de que se elimina el empleo de partículas metálicas, como plata, de baños a base de oxidantes fuertes como el Cr(VI), sustancias altamente tóxicas para el medio ambiente. Además, el número de etapas necesarias para generar una capa conductora sobre una superficie aislante, se reduce, con respecto a los procesos de metalizado de plástico convencionales, a Ia aplicación del polímero conductor en base acuosa y a su secado. Por Io tanto, el procedimiento de Ia invención consigue en una única etapa transformar una superficie aislante en conductora, utilizando una dispersión coloidal de polipirrol en una pintura acuosa o resina, Io cual, además, hace que se reduzca notablemente el coste y el tiempo del procedimiento. Por otra parte el procedimiento de Ia invención tiene Ia ventaja adicional de que permite obtener las capas cerámicas finales en unos pocos minutos, empleando para ello un proceso de deposición electroforética. Este proceso se puede automatizar, simplificando aún más el proceso. El procedimiento de Ia invención permite, por tanto en una realización particular, obtener prótesis dentales cerámicas y biodegradables de forma rápida, y con elevada exactitud volumétrica. El proceso se realiza sobre piezas dentales cerámicas finales; el tiempo de aplicación de estas capas decorativas de cerámica se reduce de un día a varios minutos. Por todo ello el procedimiento global se simplifica y el tiempo de fabricación de las prótesis se reduce significativamente. A continuación se presentan ejemplos ilustrativos de Ia invención que se exponen para una mejor comprensión de Ia invención y en ningún caso deben considerarse una limitación del alcance de Ia misma.
EJEMPLOS
Ejemplo 1. Preparación de un recubrimiento cerámico para prótesis dental.
En primer lugar se preparó una dispersión acuosa de polipirrol. Para ello se añadió un volumen de pirrol de 0.5-10 mi a una disolución acuosa que contenía 1-5% de poliestirensulfonato en agua. La mezcla resultante se sumergió en un baño a una temperatura igual a O0C y se agitó por ultrasonidos. Una vez enfriada, se añadió persulfato amónico previamente disuelto en una concentración de 6,84 g en 50 mi de agua. Tras dos horas de reacción se retiró Ia agitación y Ia dispersión de polipirrol se sacó del baño. La dispersión resultante se liofilizó. A continuación se tomaron 100 mi de pintura comercial acrílica al agua para exteriores (BRUGUER) a Ia cual se Ie añadieron 15 g de polipirrol liofilizado manteniendo Ia agitación. Para disminuir Ia viscosidad de Ia mezcla se utilizaron 25 mi de ¡sopropanol como diluyente. Se obtuvo una dispersión homogénea del polipirrol en Ia pintura lista que fue aplicada mediante inmersión a una pieza rectangular de ABS
(copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno) obtenida por inyección.
A continuación se preparó una suspensión acuosa de partículas cerámicas Enamel en una concentración igual al 3% en peso. A continuación se añadieron los siguientes aditivos: 10% de polimetacrilato y 5% de etanol.
Para homogeneizar y generar una densidad de carga eléctrica en Ia superficie de las partículas cerámicas, se procedió a su agitación mediante ultrasonidos durante 15 min.
Después, Ia pieza se sumergió en una celda simple, que contenía Ia suspensión de partículas cerámicas. La pieza con el polímero conductor sobre su superficie se conectó a uno de los electrodos, y cerrando el circuito eléctrico se utilizó un contraelectrodo metálico de acero inoxidable. Para Ia formación del recubrimiento cerámico se aplicó un potencial de 100 V durante un tiempo igual a 10 min.
Para Ia consolidación del recubrimiento, Ia pieza se sometió a un proceso de sinterizado que comprendió someter Ia pieza a una temperatura de presecado de 5000C durante 6 min, aplicar un rampa de calentamiento de 55°C/min hasta llegar a Ia temperatura de cocción de 910 0C y mantener esta temperatura durante 1 min.
Se obtuvo una prótesis dental completamente cerámica.
Ejemplo 2. Preparación de un recubrimiento metálico sobre plásticos
En primer lugar se preparó una dispersión acuosa de polipirrol igual que en el Ejemplo 1. La dispersión se aplicó, mediante inmersión, a Ia pieza de ABS.
Posteriormente Ia pieza resultante se introdujo en una celda simple que contenía los contraelectrodos (ánodo y cátodo) y como electrolito o baño de electrodeposición un electrolito convencional de cobre ácido. La corriente empleada en el proceso de electrodeposición fue de 3A/dm2.
Se obtuvo una pieza de ABS con aspecto metálico homogéneo y brillante.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para Ia obtención de un recubrimiento metálico, cerámico o composite sobre Ia superficie de un material no conductor que comprende las siguientes etapas: A) preparación de una dispersión de polipirrol en pintura de base acuosa o en una resina pura soluble en agua de tipo ácido;
B) dilución Ia dispersión resultante de Ia etapa anterior con un alcohol en un factor 1 ,5;
C) aplicación de Ia dispersión resultante de Ia etapa B) sobre Ia superficie a recubrir y secado de Ia misma; y
D) obtención del recubrimiento metálico, cerámico o composite mediante un proceso electrolítico o una deposición electroforética.
2. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , en el que Ia etapa A) comprende: A-1) obtener polipirrol en medio acuoso a partir de pirrol;
A-2) llevar Ia dispersión resultante a sequedad; y A-3) re-dispersar el material seco resultante en pintura de base acuosa o en una resina pura soluble en agua de tipo ácido hasta alcanzar una concentración comprendida entre 0.05 y 2.5 g de polipirrol /g de pintura o resina.
3. Procedimiento según Ia reivindicación 2, en el que Ia etapa A-1) se realiza partiendo de pirrol en medio acuoso en una concentración comprendida entre 1 x 10"4 y 1 x 10'1 g/ml; y un dispersante aniónico de peso molecular comprendido entre 10.000 y 1.000.000 g/mol; Ia mezcla se sumerge en un baño a una temperatura inferior a O0C y se agita por ultrasonidos; se añade un oxidante disuelto en agua; Ia polimerización transcurre a temperatura ambiente, con agitación mecánica, durante un tiempo comprendido entre media hora y 7 horas.
4. Procedimiento según Ia reivindicación 2, en el que Ia etapa A-2) comprende liofilizar o tratar en rotavapor Ia dispersión de polipirrol obtenida en Ia etapa A-1).
5. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , en el que Ia etapa A-3) comprende dispersar en una pintura de base acuosa o en una resina pura soluble en agua de tipo ácido el material seco obtenido en A-2) alcanzando una concentración comprendida entre el 0.05 y 2.5 g de polipirrol / g de pintura o resina.
6. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , en el que Ia etapa B) Ia dispersión de polipirrol obtenida en Ia etapa A) se diluye a continuación con un alcohol en un factor 1 ,5.
7. Procedimiento según Ia reivindicación 1 o 2, en el que Ia etapa C) de aplicación de Ia dispersión del polipirrol a una pieza se hace por inmersión de dicha pieza, pintado o esprayado y secado posterior.
8. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , en el que Ia etapa D) comprende Ia obtención de un recubrimiento metálico sobre Ia superficie a Ia que se Ie ha aplicado el polipirrol, mediante un proceso electrolítico en una celda simple que contiene un electrolito con corriente continua o mediante pulsos de corriente.
9. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , en el que Ia etapa D) comprende Ia obtención de un recubrimiento composite sobre Ia superficie a Ia que se Ie ha aplicado el polipirrol, mediante un proceso electrolítico en una celda simple que contiene un electrolito que comprende al menos una sal metálica y al menos una partícula cerámica.
10. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , en el que Ia etapa D) comprende Ia obtención de un recubrimiento cerámico sobre Ia superficie a Ia que se Ie ha aplicado el polipirrol, mediante una deposición electroforética en una celda simple que contiene una suspensión de partículas cerámicas en un medio acuoso.
11. Procedimiento según Ia reivindicación 10, en el que Ia concentración de partículas cerámicas en Ia suspensión está comprendida entre 1-60 % en peso con respecto al peso total de Ia suspensión y entre 0.1-2% en peso con respecto al peso total de Ia suspensión de aditivos.
12. Procedimiento según Ia reivindicación 10, en el que se aplica un potencial comprendido entre 20 y 400 V durante un tiempo comprendido entre 1 y 40 min.
13. Procedimiento según Ia reivindicación 10, en el que después de Ia deposición electroforética Ia pieza obtenida se sinteriza a una temperatura comprendida entre 4000C y 15000C.
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