WO2009136609A1 - イオン液体 - Google Patents

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寺澤　直弘
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Definitions

  • the present invention relates to an ionic liquid, and more particularly to an ionic liquid having a low viscosity, a low melting point, and a high conductivity.
  • the present invention also relates to a lithium battery (particularly a lithium secondary battery), a dye-sensitized solar cell and an electric double layer capacitor containing the ionic liquid.
  • Ionic liquids have received special attention in recent years due to their potential application as electrolytes, reaction media, and catalysts for organic synthesis for various electrochemical devices such as lithium secondary batteries, solar cells, actuators and electric double layer capacitors Have gathered.
  • the main advantages of ionic liquids as electrolytes are non-flammability, non-volatility and high thermal stability.
  • bistrifluoromethylsulfonylimide [(CF 3 SO 2) 2 N] -)
  • tetrafluoroborate BF 4 -
  • Patent Document 3 An anion of an ionic liquid represented by [(nC n F 2n + 1 ) BF 3 ] ⁇ (n is 1, 2, 3, or 4) is also known (Patent Document 3).
  • ionic liquids containing these anions have problems such as low conductivity at low temperatures.
  • An object of the present invention is to provide an ionic liquid having a low viscosity, a low melting point and high conductivity by improving an anionic component.
  • this invention provides the following ionic liquid and its anion, its manufacturing method, and a capacitor using the same.
  • Item 1. [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3] - ionic anion for liquid producing consisting.
  • [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3] consisting anion and at least one organic onium ion comprising an ionic liquid.
  • Item 3. Item 3.
  • An electric double layer capacitor comprising the ionic liquid according to Item 2.
  • Item 5. [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3] - a compound with the preparation of ionic liquids, which comprises mixing a compound containing at least one organic onium compound containing as anionic component.
  • the ionic liquid of the present invention is suitable as an electrochemical device such as a lithium secondary battery, a fuel cell, a solar cell, and an electric double layer capacitor, a solvent for chemical reaction, and a lubricating oil.
  • the melting point of the ionic liquid used in the present invention is usually 100 ° C. or lower, preferably 65 ° C. or lower, more preferably 45 ° C. or lower, further preferably 25 ° C. or lower, particularly preferably 0 ° C. or lower.
  • ionic liquids of 100 ° C. or lower can be widely used.
  • an energy device such as a solar cell, a lithium battery, or a capacitor
  • an electrochemical device such as an electrochromic device or an electrochemical sensor
  • the melting point of the ionic liquid is preferably room temperature (25 ° C.) or less, more preferably 0 ° C. or less. preferable.
  • the glass transition temperature is ⁇ 20 ° C. or lower, preferably ⁇ 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 80 ° C. or lower, and still more preferably. If the temperature is ⁇ 100 ° C. or lower, the ionic liquid can be handled in the same manner as an ionic liquid having a melting point at the same temperature.
  • the present invention uses [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] ⁇ as the anion component of the ionic liquid.
  • the anion is a novel compound, and PhMgBr was added dropwise to a stirred solution of CF 3 OCF 2 CF 2 I in anhydrous Et 2 O under N 2 atmosphere at ⁇ 78 ° C. for 1 hour, followed by further stirring at ⁇ 78 ° C. B (OCH 3 ) 3 was added and the reaction mixture was kept stirring at ⁇ 78 ° C. for 2 hours, then allowed to warm to room temperature and the resulting suspension was poured into 48% HF aqueous solution (100 ml) previously cooled to 0 ° C. After stirring vigorously overnight and saturating with KF at 0 ° C., the ether phase can be separated, dried, evaporated and evaporated to recrystallize.
  • ion-exchange resin [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3] - and H + salt, (organo-onium) + (OH) - salt were mixed, by removing water, [ An ionic liquid composed of CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] ⁇ and an organic onium ion can be preferably obtained.
  • the salt exchange reaction for obtaining the ionic liquid can be performed by a solvent extraction method when a desired molten salt can be extracted.
  • organic onium ion examples include ammonium, guanidinium, phosphonium, oxonium, and sulfonium, preferably ammonium, guanidinium, phosphonium, sulfonium, more preferably ammonium, guanidinium, phosphonium, and particularly preferably ammonium. It is done.
  • Only one kind of organic onium ions may be used, but by combining two or more kinds of organic onium ions, it is possible to further lower the melting point of the ionic liquid and further reduce the viscosity.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each may be a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a polyether group or a substituted group.
  • R 4 represents an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a polyether group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group or an alkoxyalkyl group; a functional organic functional group having redox properties; or A group derived from a volatile organic solvent is shown.
  • Guanidinium represented by the general formula (Ic)
  • R 1 and R 2 are the same as defined in formula (Ia).
  • R 1 and R 2 together with the oxygen atom may form a 5- to 8-membered optionally substituted oxygen-containing heterocyclic group.
  • organic onium compounds include organic onium cations, halogen ions, nitrate ions, sulfate ions, phosphate ions, perchlorate ions, methanesulfonate ions, toluenesulfonate ions, and the like.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl And a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as octadecyl and eicosyl.
  • haloalkyl group examples include haloalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom of the above alkyl group is substituted with a halogen atom (chlorine, bromine, fluorine, iodine), particularly a fluorine atom.
  • a halogen atom chlorine, bromine, fluorine, iodine
  • alkoxy group examples include straight-chain or branched alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms having an (O-alkyl) structure.
  • alkylthio group examples include straight-chain or branched alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms having the (S-alkyl) structure.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, toluyl group, xylyl group, ethylphenyl group, 1,3,5-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthranyl group, and phenanthryl group.
  • aralkyl group examples include aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms such as benzyl, phenethyl and naphthylmethyl.
  • the alkoxy group and the alkyl group of the alkoxyalkyl group are the same as described above, and a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is
  • methoxymethyl group (-CH 2 OCH 3 ) methoxyethyl group (-CH 2 CH 2 OCH 3 ), ethoxymethyl group (-CH 2 OCH 2 CH 3 ), ethoxyethyl group (-CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 ) is exemplified.
  • polyether group examples include- (CH 2 ) n1 -O- (CH 2 CH 2 O) n2- (C 1 -C 4 alkyl), or- (CH 2 ) n1 -O- (CH 2 CH (CH 3 ) O) a group represented by n2- (C 1 -C 4 alkyl), where n1 is an integer of 1 to 4, n2 is an integer of 1 to 4, and C 1 -C 4 alkyl is methyl, Examples are ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are bonded are a 5- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (pyrrolidinium, piperidinium, pyrrolinium) , Pyridinium, etc.).
  • Examples of the substituent for the aryl group and aralkyl group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxyl group, a methoxy group, a nitro group, an acetyl group, and an acetylamino group.
  • a halogen atom F, Cl, Br, I
  • a hydroxyl group a methoxy group, a nitro group, an acetyl group, and an acetylamino group.
  • One or more of —O—, —COO—, and —CO— may be interposed between the C—C single bond at any position of the alkyl group or alkenyl group to form an ether, ester, or ketone structure.
  • ionic liquid of the formula (I) in which R 4 is a functional organic functional group having redox properties include compounds of the following formulas (II) to (VIII).
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and may be an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, or a substituted group. An aryl group, an optionally substituted aralkyl group or an alkoxyalkyl group is shown, and R 1 and R 2 may be combined with a nitrogen atom to form a 5- to 8-membered nitrogen-containing cyclic group.
  • R is the same or different and is a halogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkanoyl group, hydroxy group, carboxyl (COOH) group, alkoxycarbonyl group, nitro group, cyano (CN) group, acetylamino group, phenyl R, which represents a group, a benzyl group or a perfluoroalkyl group, or which are adjacent to each other, may be combined with the carbon atom to which they are bonded to form a benzene ring.
  • R 1A represents NR 1b R 2b R 3b , and the other represents the same or different R.
  • R 1b , R 2b and R 3b are the same or different and each represents an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R 1b And R 2b may combine with a nitrogen atom to form a 5- to 8-membered nitrogen-containing cyclic group.
  • M is a transition metal atom such as Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Cr, V, Cd, As, Mn, Ti, Zr, Sn, Ag, In, Hg, W, Pt, Au, Ga, Ge, Ru, preferably Fe.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkanoyl group is a straight chain or branched chain having 2 to 21 carbon atoms represented by the formula: —CO— (alkyl) (alkyl is as defined above), such as acetyl, propionyl, butyryl and the like.
  • the alkanoyl group which has is mentioned.
  • As the alkoxycarbonyl group a straight chain having 2 to 21 carbon atoms represented by the formula: —CO—O (alkyl) (alkyl is as defined above) such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl and the like. Or the alkoxycarbonyl group which has a branch is mentioned.
  • perfluoroalkyl group examples include groups in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, such as a group represented by C n F 2n + 1 (n represents an integer of 1 to 20). Is done.
  • R 4 is a group derived from a volatile organic solvent
  • the cationic group is introduced into the organic solvent via an alkylene group as necessary.
  • the organic solvent include compounds having a boiling point at normal pressure of ⁇ 100 ° C. to 300 ° C., preferably 30 ° C. to 300 ° C., and are solid or liquid at room temperature, and specifically include the following compounds.
  • R Ethers: diethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diisopropyl ether, diphenyl ether, anisole, phenetol, guaiacol, etc .; Alkylene glycols: ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc .; Alkylene glycol monoalkyl ethers: ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, butylene glycol monomethyl ether, butylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc .; Alkylene glycol dialkyl ethers: ethylene glycol dimethyl ether (DME), ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether,
  • R a is .R showing an alkyl group which may have a substituent, a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group X represents a leaving group.
  • alkyl group which may have a substituent represented by R and R a include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group, The alkyl group may be substituted with a group such as a fluorine atom, a methoxy group, or a cyano group.
  • X represents a leaving group, and specific examples include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methanesulfonyl group, and a p-toluenesulfonyl group.
  • the present invention introduces a quaternary ammonium group into a low boiling, highly volatile solvent leading to an ionic liquid. As described above, quaternary ammoniumation may be performed by reacting a leaving group with a tertiary amine, or the amino group of a solvent containing an amino group may be quaternized.
  • the above cationic component may be a single component, but may be used in combination of two or more components, and the blending ratio thereof is arbitrary.
  • organic onium ions that can be suitably used in the present invention include symmetrical ammonium cations such as tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, and tetrapropylammonium cation; ethyltrimethylammonium cation, vinyltrimethylammonium cation, triethylmethylammonium cation, Triethylpropylammonium cation, diethyldimethylammonium cation, tributylethylammonium cation, triethylisopropylammonium cation, butyldiethylmethylammonium cation (N1224), N, N-dimethylpyrrolidinium cation, N-methyl-N-ethylpyrrolidinium cation N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation (Py13), N-methyl N-butylpyrroli
  • ammonium cations (hereinafter also referred to as pseudo-symmetry); trimethylpropylammonium cation, trimethylisopropylammonium cation, butyltrimethylammonium cation, allyltrimethylammonium cation
  • Asymmetric ammonium cations such as hexyltrimethylammonium cation, octyltrimethylammonium cation, dodecyltrimethylammonium cation, triethylmethoxyethoxymethylammonium cation and dimethyldipropylammonium cation; divalent ammonium cations such as hexamethonium cation; Symmetric imidazolium cations such as dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1,3-dipropylimidazolium cation, 1,3-dipropylimidazolium cation; 1-e
  • Symmetrical phosphonium cations such as trimethylethylphosphonium cation and triethylmethylphosphonium cation; and asymmetric phosphonium cations such as hexyltrimethylphosphonium cation and trimethyloctylphosphonium cation.
  • Viscosity Viscosity was measured using a viscometer (Brookfield model DV-III +) with a 0.6 mL sample at 25 ° C.
  • An average weight sample of 5 mg was placed in a sealed platinum pan and measured in a range of about -150 to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a helium stream. Samples that show only the glass transition point and do not show the melting point under these measurement conditions are described as only the glass transition point (Tg only), but this is only the result under these measurement conditions and shows the melting point when the measurement conditions are different. It cannot be said that there is no case.
  • the obtained suspension was poured into a 48% HF aqueous solution (100 ml) previously cooled to 0 ° C. and stirred vigorously overnight. After saturation with KF at 0 ° C., the ether phase was separated and the aqueous phase was extracted with Et 2 O. The combined ether extracts were washed with aqueous KHCO 3 solution and dried.
  • EMI [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] To a stirred aqueous solution (35 ml) of K [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] (1.10 g, 3.8 mmol), 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMICl) (0.54 g, 3.7 mmol) was added at room temperature. added. The reaction mixture was stirred for an additional 6 hours. The lower phase was separated and dissolved in CH 2 Cl 2 . The CH 2 Cl 2 phase was separated and the aqueous phase was extracted with CH 2 Cl 2 . The CH 2 Cl 2 extracts were combined and washed with water.
  • EMICl 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • DEME [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] (0.36 g, 65.5%)
  • DEME [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] was obtained from K [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] and a bromide salt of DEME.
  • the ionic liquids EMI [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ], DEME [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ], N1224 [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] and Py13 [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] corresponds to conventional [CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 BF 3 ], [CF 2 CF 2 CF 3 BF 3 ], [BF 4 ], [CF 3 BF 3 ] and It was revealed that both the viscosity and the melting point were low compared to the salts of [C 2 F 5 BF 3 ]. Also, the conductivity is highest except for Py 13 [CF 3 BF 3 ].
  • the ionic liquids of the present invention EMI [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ], DEME [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ], N1224 [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] and Py13 [ CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] has high electrical conductivity, low melting point characteristics and low viscosity, and has been found to have excellent properties as a solvent for electrochemical devices and organic reactions.
  • Reference 1 Z. B. Zhou, M. Takeda, M. Ue, J Fluorine Chem. 2003, 123, 127-131.
  • Reference 2 Z. B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi, Chem. Lett.

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Abstract

　低融点、低粘度且つ高い導電性を有するイオン液体を提供することを目的とする [CF3OCF2CF2BF3]-からなるイオン性液体製造用のアニオンである。

Description

イオン液体
　本発明は、イオン性液体に関し、詳しくは低粘度及び低融点かつ高い導電性を有するイオン性液体に関する。また、本発明は該イオン性液体を含むリチウム電池（特にリチウム二次電池）、色素増感太陽電池及び電気二重層キャパシタに関する。
　イオン性液体は、リチウム二次電池、太陽電池、アクチュエータ及び電気二重層キャパシタなどの各種電気化学デバイス用の電解質、反応媒体、有機合成の触媒としての応用可能性のためにここ数年特別な注目を集めてきた。従来の有機液体電解質と比較して、イオン性液体の電解質としての主な利点は、不燃性、不揮発性及び高い熱安定性である。現在までに報告されているほとんどのイオン性液体において、イオン性液体のアニオンとしては、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド([(CF3SO2)2N]-)とテトラフルオロボレート(BF4 -)がその高い電気化学的安定性及び熱安定性のために注目されている（特許文献１，２）。
　また、[(nCnF2n+1)BF3]-（ｎは１、２、３または４）で表されるイオン性液体のアニオンについても公知である(特許文献３)。
　しかしながら、これらのアニオンを含むイオン性液体は、特に低温での低い導電性などの問題があった。
特開2002-099001号公報 特開2003-331918号公報 再表2005/063773号公報
　本発明は、アニオン成分を改良することで、低粘度及び低融点かつ高い導電性を有するイオン液体を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、[CF3OCF2CF2BF3]-からなるアニオンあるいは該アニオンを含む固体の塩類を用いてイオン液体を製造することで、低粘度、低融点かつ低温での高い導電性を有するイオン液体が得られることを見出した。
　即ち、本発明は、以下のイオン液体及びそのアニオン、その製造法並びにこれを用いたキャパシタを提供するものである。
項１．　[CF3OCF2CF2BF3]-からなるイオン性液体製造用のアニオン。
項２．　[CF3OCF2CF2BF3]-からなるアニオンと少なくとも１種の有機オニウムイオンからなるイオン性液体。
項３．　項２に記載のイオン性液体を含むリチウム電池。
項４．　項２に記載のイオン性液体を含む電気二重層キャパシタ。
項５．　[CF3OCF2CF2BF3]-をアニオン成分として含む化合物と少なくとも１種の有機オニウム化合物を含む化合物を混合することを特徴とするイオン性液体の製造法。
　本発明のイオン液体は、リチウム二次電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス、化学反応の溶剤、潤滑油として適している。
　本発明で使用するイオン液体の融点は、通常１００℃以下、好ましくは６５℃以下、より好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは２５℃以下、特に好ましくは０℃以下である。例えば燃料電池に使用する場合には１００℃以下のイオン液体を広く使用することができる。一方、太陽電池、リチウム電池、キャパシタなどのエネルギーデバイス、エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサーなどの電気化学デバイスではイオン液体の融点は室温（２５℃）以下が好ましく、特に０℃以下であるのがさらに好ましい。
　なお、本発明で使用するイオン液体において、融点を明確に観測できない場合であっても、ガラス転移温度が、－２０℃以下、好ましくは－５０℃以下、より好ましくは－８０℃以下、更に好ましくは－１００℃以下であれば、該イオン液体は同温度の融点を示すイオン液体と同様に扱う事ができるものである。
　本発明は、イオン液体のアニオン成分として[CF3OCF2CF2BF3]-を使用する。該アニオンは新規化合物であり、無水Et2O 中のCF3OCF2CF2Iの撹拌溶液にN2雰囲気下、-78℃で１時間PhMgBrを滴下し、-78℃でさらに撹拌した後、B(OCH3)3を加え、反応混合物を-78℃で2時間撹拌を続け、次いで室温まで暖め、得られた懸濁液を予め0℃に冷却した48 %HF水溶液(100 ml)に注ぎ、終夜激しく撹拌し、0℃においてKFで飽和させた後、エーテル相を分離し、乾燥し、溶媒を留去後再結晶することにより得ることができる。
　イオン液体を製造する場合、[CF3OCF2CF2BF3]-とアルカリ金属イオン（Na+, K+, Li+, Cs+など）、アルカリ土類金属イオン（Ca2+, Mg2+,Ba2+など）、H+, Bu3Sn+などのカチオン成分との塩を有機オニウム化合物と混合し、[CF3OCF2CF2BF3]-と有機オニウムイオンからなるイオン液体を分離することにより製造できる。例えば、イオン交換樹脂を通すことにより得られる[CF3OCF2CF2BF3]-H+の塩と、(有機オニウム)+(OH)-の塩を混合し、水を除くことにより、[CF3OCF2CF2BF3]-と有機オニウムイオンからなるイオン液体を好ましく得ることができる。イオン液体を得るための塩交換反応は、所望の溶融塩が抽出可能である場合には、溶媒抽出法により行うことができる。
　有機オニウムイオンとしては、アンモニウム、グアニジニウム、フォスフォニウム、オキソニウム、スルホニウムが例示され、好ましくはアンモニウム、グアニジニウム、フォスフォニウム、スルホニウム、より好ましくはアンモニウム、グアニジニウム、フォスフォニウム、特に好ましくはアンモニウムが挙げられる。
　有機オニウムイオンは、１種のみを使用してもよいが、２種以上の有機オニウムイオンを組み合わせることで、さらにイオン液体の融点を低下させ、さらに粘度を下げることが可能である。
　また、イオン液体のアニオンとしては、[CF3OCF2CF2BF3]-を使用するが、[CF3OCF2CF2BF3]-が主成分である限り、他のアニオンを配合することもできる。
　各有機オニウム化合物を以下に例示する：
（１）一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるアンモニウム
　［Ｒ4－ＮＲ1Ｒ2Ｒ3］+　　　　 (Ia)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 〔式（Ia）,(Ib)中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシアルキル基または複素環基を示し、式（Ia）においてＲ1及びＲ2は窒素原子と一緒になって５～８員環の置換されていてもよい含窒素複素環基を形成してもよい。
　Ｒ4はアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基；酸化還元性を有する機能性有機官能基；または揮発性有機溶媒に由来する基を示す。〕
（２）一般式（Ic）で表されるグアニジニウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1，Ｒ2は、式（Ia）における定義と同じである。）
（３）一般式（Id）で表されるフォスフォニウム
　［Ｒ4－ＰＲ1Ｒ2Ｒ3］+　　 (Id)
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4は、式（Ia）における定義と同じである。但し、Ｒ1及びＲ2はリン原子と一緒になって５～８員環の置換されていてもよい含リン複素環基を形成してもよい。〕
（４）一般式（Ie）で表されるオキソニウム
　［Ｒ4－ＯＲ1Ｒ2］+　　 (Ie)
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4は、式（Ia）における定義と同じである。但し、Ｒ1及びＲ2は酸素原子と一緒になって５～８員環の置換されていてもよい含酸素複素環基を形成してもよい。〕
（５）一般式（If）で表されるスルホニウム
　［Ｒ4－ＳＲ1Ｒ2］+　　 (If)
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4は、式（Ia）における定義と同じである。但し、Ｒ1及びＲ2は硫黄原子と一緒になって５～８員環の置換されていてもよい含硫黄複素環基を形成してもよい。〕
　なお、有機オニウム化合物としては、有機オニウムカチオンと、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンなどが例示される。
　イオン液体を製造する場合、[CF3OCF2CF2BF3]-（例えば銀塩、カルシウム塩、バリウム塩）と有機オニウムイオン（例えばハロゲン化物塩、硫酸塩）の各カウンターイオンによりハロゲン化銀、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの難溶性塩を形成させて除去するようにしてもよい。
　アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１～２０の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
　ハロアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、特にフッ素原子で置換された炭素数１～２０のハロアルキル基が挙げられる。
　アルコキシ基としては（Ｏ－上記アルキル）構造を有する炭素数１～２０の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。
　アルキルチオ基としては、（Ｓ－上記アルキル）構造を有する炭素数１～２０の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、１，３，５－トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基などの炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。
　アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどの炭素数７～１５のアラルキル基が挙げられる。
　アルコキシアルキル基のアルコキシ基及びアルキル基は前記と同様であり、直鎖又は分枝を有する炭素数１～２０アルコキシ基で置換された直鎖又は分枝を有する炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、特にメトキシメチル基(-CH2OCH3)、メトキシエチル基(-CH2CH2OCH3)、エトキシメチル基(-CH2OCH2CH3)、エトキシエチル基(-CH2CH2OCH2CH3)が例示される。
　ポリエーテル基としては、-(CH2)n1-O-(CH2CH2O)n2-(C1-C4アルキル)、または、-(CH2)n1-O-(CH2CH(CH3)O)n2-（C1-C4アルキル）で表される基が挙げられ、n1は１～４の整数、n2は１～４の整数、C1-C4アルキルとしては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルが例示される。
　また、Ｒ1とＲ2は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、５～８員環、好ましくは５員環または６員環の含窒素複素環基（ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピロリニウム、ピリジニウム等）を形成してもよい。
　アリール基、アラルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Cl、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、メトキシ基、ニトロ基、アセチル基、アセチルアミノ基などが挙げられる。前記アルキル基、アルケニル基の任意の位置のＣ－Ｃ単結合の間に－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、を１個または複数個介在させて、エーテル、エステルまたはケトン構造としてもよい。
　R4が酸化還元性を有する機能性有機官能基である式（I）のイオン液体としては、具体的には以下の式（II）～（VIII）の化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｎは０又は１を示す。Ｍは、遷移金属を示す。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、同一又は異なって、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2は窒素原子と一緒になって、５～８員環の含窒素環式基を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　〔式中、Ｒは同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、ヒドロキシ基、カルボキシル（ＣＯＯＨ）基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ（ＣＮ）基、アセチルアミノ基、フェニル基、ベンジル基またはペルフルオロアルキル基を示すか、あるいは隣接する２つのRはそれらが結合する炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成してもよい。
　複数のＲ1Aの１つは、ＮＲ1bＲ2bＲ3bを示し、その他は同一または異なってＲを示す。Ｒ1b，Ｒ2b，Ｒ3bは、同一又は異なって、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ1b及びＲ2bは窒素原子と一緒になって、５～８員環の含窒素環式基を形成してもよい。
　Ｚ1及びＺ2は、一方がＣＨを示し、他方がＮ+－Ｒ3（Ｒ3は前記に定義されるとおりである）を示す。〕
Ｍは、遷移金属原子、例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｄ，Ａｓ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｈｇ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｕ、を示し、好ましくはＦｅである。
　ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
　アルカノイル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等の、式：－ＣＯ－（アルキル）（アルキルは前記に定義されるとおりである。）で表される炭素数２～２１の直鎖又は分枝を有するアルカノイル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニルなどの式：－ＣＯ－Ｏ（アルキル）（アルキルは前記に定義されるとおりである。）で表される炭素数２～２１の直鎖又は分枝を有するアルコキシカルボニル基が挙げられる。
　ペルフルオロアルキル基としては、前記アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換された基が例示され、たとえばＣnＦ2n+1（ｎは１～２０の整数を示す）で表される基が例示される。
　Ｒ4が揮発性有機溶媒に由来する基である場合のカチオン性基は有機溶媒に必要に応じてアルキレン基を介して有機溶媒に導入される。有機溶媒としては、常圧での沸点が－１００℃～３００℃、好ましくは３０℃～３００℃であって、常温で固体または液体の化合物が例示され、具体的には以下の化合物が例示される：
エーテル類：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、グアイアコールなど；
アルキレングリコール類：エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど；
アルキレングリコールモノアルキルエーテル類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
アルキレングリコールジアルキルエーテル類：エチレングリコールジメチルエーテル(DME)、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど；
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチルなど；
ラクトン類：γブチロラクトン(GBL)など
ケトン類：アセトン(ATN)、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど；
ヘテロ芳香族炭化水素：ピリジンなど
脂環式炭化水素：シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど：
ヘテロ脂環式化合物：ジオキサン、モルホリン、ピロリジンなど；
スルフィド類：ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ－ｎ－プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィドなど；
炭酸エステル類：エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネートなど；
アルコール類；エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなど；
このような有機溶媒にカチオン性基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Organic Solventは、上記の有機溶媒を示し、Ｒaは、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｘは脱離基を示す。）
Ｒ，Ｒaで表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１～３のアルキル基が例示され、該アルキル基は、フッ素原子、メトキシ基、シアノ基などの基で置換されていてもよい。
Ｘは脱離基を表し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基などが挙げられる。
好ましい１つの実施形態において、本発明は、低沸点、高揮発性の溶媒に４級アンモニウム基を導入して、イオン液体に導く。４級アンモニウム化は、上記のように、脱離基と第三級アミンを反応させて行っても良く、アミノ基を含む溶媒のアミノ基を四級化してもよい。
　上記のカチオン成分は、単一成分であってもよいが、２種以上の成分を組み合わせて使用しても良く、その配合比率は任意である。
　本発明で好適に使用できる有機オニウムイオンを例示すれば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン等の対称アンモニウムカチオン類；エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ビニルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルイソプロピルアンモニウムカチオン、ブチルジエチルメチルアンモニウムカチオン（N1224）、Ｎ、Ｎ－ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオン（Py13）、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－ピペリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピペリジニウムカチオン、トリエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム（DEME）、ジエチルメチルメトキシメチルアンモニウム等の最短の置換基の炭素数が最長の置換基の炭素数の５０％以上１００％未満である（以下擬対称ともいう。）アンモニウムカチオン類；トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルイソプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、アリルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメトキシエトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン等の非対称アンモニウムカチオン類；ヘキサメトニウムカチオン等の２価アンモニウムカチオン類；１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジプロピルイミダゾリウムカチオン等の対称イミダゾリウムカチオン類；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン、１－イソプロピル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－イソプロピルイミダゾリウムカチオン等の非対称イミダゾリウムカチオン類；Ｎ－エチルピリジニウムカチオン、Ｎ－ブチルピリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン類；トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン等の対称スルホニウムカチオン類；ジエチルメチルスルホニウムカチオン等の擬対称スルホニウムカチオン類；ジメチルプロピルスルホニウム、ジメチルヘキシルスルホニウム等の非対称スルホニウムカチオン類；テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン等の対称ホスホニウムカチオン類；トリメチルエチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン等の擬対称ホスホニウムカチオン類；ヘキシルトリメチルホスホニウムカチオン、トリメチルオクチルホスホニウムカチオン等の非対称ホスホニウムカチオン類等を挙げることができる。
　以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。
方法:
化合物の同定について、JEOL ECA-500 FT-NMRスペクトロメータを用いて、1H NMR (500.2MHz), 19F NMR (470.6 MHz)及び11B NMR (160.5MHz)スペクトルを測定した。
密度: イオン液体の密度は、25℃で1.0 mL のイオン液体の重量を３回測定することにより決定した。
比導電率(比導電率)：ニート(無溶媒)のイオン液体のイオン導電率(κ)は、密閉導電セル中で、導電率計(Radiometer Analytical, model CDM230)を用いて測定した。
粘度：粘度は、25℃で0.6 mLのサンプルを使用して粘度計(Brookfield model DV-III＋)を用いて測定した。
熱重量分析(TGA): TGAは熱分析システム(Seiko Instruments, TG/DTA 6200)を用いて行った。5mgの平均重量サンプルをプラチナパンに配置し、窒素気流下に10℃/minの割合で約40～600℃に加熱した。分解の開始は、分解温度(Td)として定義した。
示差走査型熱分析(DSC): DSCは熱分析システム(Perkin Elmer, Pyris 1)に液体窒素低温調節装置を取り付けて行った。5mgの平均重量サンプルをシール型プラチナパンに配置し、ヘリウム気流下に10℃/minの割合で約-150～250℃の範囲内で測定した。この測定条件においてガラス転移点のみを示し融点を示さないサンプルについては、ガラス転移点のみ（Tgのみ）と記載したが、あくまでこの測定条件での結果であり、測定条件が異なる場合に融点を示す場合も無いとは言えない。
合成
　使用するすべての原材料は、市販品であり、さらに精製することなく使用した。
K[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ]
　無水Et2O (300 ml)中のCF3OCF2CF2I (15.8 g, 50.7 mmol)の撹拌溶液にN2 雰囲気下、-78℃で１時間PhMgBr (Et2O中3.0M, 17.5 ml)を滴下した。-78℃で1.5時間撹拌した後、B(OCH3)3(6.2 g, 60 mmol)を１０分かけて加えた。反応混合物を-78℃で2時間撹拌を続け、次いで2時間かけて室温まで暖めた。得られた懸濁液を予め0℃に冷却した48 %HF水溶液(100 ml)に注ぎ、終夜激しく撹拌した。0℃においてKFで飽和させた後、エーテル相を分離し、水相をEt2Oで抽出した。合わせたエーテル抽出液をKHCO3水溶液で洗浄し、乾燥した。溶媒を真空下で除去し、MeOH/CHCl3 で再結晶して表題化合物を得た(7.7 g, 52.0 ％) 
19F NMR (CD3OD, CFCl3, 470.6 MHz) δ -54.9 (t, J = 10.8 Hz, 3F), -88.4 (s, 2F), -136.4 (q, J = 19.5 Hz, 2F), -154.3 (q, J = 40.0 Hz, 3F); 11B NMR (CD3OD, H3BO3, 160.5 MHz) δ -19.8 (m, 1B); MS m/z (%) 253 (100) [CF3OCF2CF2BF3]-, 545 (100) [2M-K]-;
EMI[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ]
　K[CF3OCF2CF2BF3] (1.10 g, 3.8 mmol)の撹拌水溶液(35 ml)に、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(EMICl) (0.54 g, 3.7 mmol)を室温で加えた。反応混合物をさらに６時間撹拌した。下相を分離しCH2Cl2に溶解した。CH2Cl2 相を分離し、水相をCH2Cl2 で抽出した。CH2Cl2抽出液を合わせ、水で洗浄した。80℃、0.02 Torrで24時間真空脱気して、イオン液体を得た(0.90 g, 67.2 ％) 
1H NMR (CD3OD, TMS, 500.2 MHz) δ 1.54 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 3.93 (s, 3H), 4.26 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 7.52 (s, 1H), 7.59 (s, 1H), 8.82 (s, 1H); 19F NMR (CD3OD, CFCl3, 470.6 MHz) δ -54.7 (t, J = 11.1 Hz, 3F), -88.3 (s, 2F), -136.4 (m, 2F), -154.1 (q, J = 40.0 Hz, 3F); 11B NMR (CD3OD H3BO3, 160.5 MHz) δ -19.8 (m, 1B) ; MS m/z (%) 111 (100) [EMI]+,253 (100) [CF3OCF2CF2BF3]-; Anal Calcd. for C9H11N2F10OB: C,29.70; H, 3.05; N,7.70; Found : C, 29.60; H, 3.04; N, 8.00; Density: 1.478 g/mL; Specific conductivity: 9.10 mS/cm; Viscosity: 27.8 cP; Decomposition temperature: 286℃.
DEME[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ](0.36 g, 65.5 ％) 
　上記と同様にして、K[CF3OCF2CF2BF3]とDEMEの臭化物塩から、DEME[CF3OCF2CF2BF3]を得た。
1H NMR (CD3OD, TMS, 500.2 MHz) δ 1.34 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 3.04 (s, 3H), 3.39 (s, 3H), 3.43 (q, J= 7.3 Hz, 4H), 3.51 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.79 (m, 2H); 19F NMR (CD3OD, CFCl3, 470.6 MHz) δ -54.7 (m, 3F), -88.2 (s, 2F), -136.1 (q, J = 18.2 Hz, 2F), -153.5 (q,J = 40.0 Hz, 3F); 11B NMR (CD3OD H3BO3, 160.5 MHz) δ -19.6 (m, 1B); MS m/z (%) 146 (100) [DEME]+, 253 (100) [CF3OCF2CF2BF3]-; Anal Calcd. for C11H20NF10O2B: C,33.11; H, 5.05; N,3.51; Found : C, 33.11; H, 4.76; N, 3.78; Density: 1.40g/mL; Specific conductivity: 2.5 mS/cm; Viscosity: 63 cP; Decomposition temperature: 312℃.
　そのほかに、N1224の塩、Py13の塩を各々用い、上記と同様にしてN1224[CF3OCF2CF2BF3]、Py13 [CF3OCF2CF2BF3]を得た。
比較例１
　K[CF3OCF2CF2BF3]に代えてK[CF3CF2CF2CF2BF3]、K[CF3CF2CF2BF3]、K[BF4]、K[CF3BF3]、K[C2F5BF3]を各々用い、これらとPy13の臭化物を用いて上記と同様にしてPy13[CF3CF2CF2CF2BF3]、Py13[CF3CF2CF2BF3]、Py13[CF3BF3]、を得た。
　EMI[CF3CF2CF2CF2BF3]、EMI[CF3CF2CF2BF3]、EMI[BF4]、EMI[CF3BF3]、EMI[C2F5BF3]、DEME[CF3CF2CF2CF2BF3]、DEME[CF3CF2CF2BF3]、DEME[BF4]、DEME[CF3BF3]、DEME[C2F5BF3]、N1224[CF3CF2CF2CF2BF3]、N1224[CF3CF2CF2BF3]、N1224[BF4]、N1224[CF3BF3]、N1224[C2F5BF3]、Py13[C2F5BF3]、Py13[BF4]を参考文献1-６に従い合成した。
試験例１
　上記で得られた各塩の導電率、粘度、融点、ガラス転移点、密度及び熱分解温度を測定した。結果を表１～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１の結果から、本発明のイオン液体EMI[CF3OCF2CF2BF3]、DEME[CF3OCF2CF2BF3]、N1224 [CF3OCF2CF2BF3]及びPy13[CF3OCF2CF2BF3]は、従来の対応する[CF2CF2CF2CF3BF3]、[CF2CF2CF3BF3]、[BF4]、[CF3BF3]及び[C2F5BF3]の塩と各々比較して粘度及び融点がいずれも低いことが明らかになった。また導電率についても、Py13[CF3BF3]を除けば最も高い。
　以上の結果から、本発明のイオン液体であるEMI[CF3OCF2CF2BF3]、DEME[CF3OCF2CF2BF3]、N1224[CF3OCF2CF2BF3]及びPy13[CF3OCF2CF2BF3]は、高い電気伝導性と低融点特性、低粘性を有し、電気化学デバイス及び有機反応の溶媒として優れた性質を有することが明らかになった。
参考文献1) Z. B. Zhou, M. Takeda, M. Ue, J Fluorine Chem. 2003, 123, 127-131.
参考文献2) Z. B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi, Chem.lett. 2004, 33, 1636-1637.
参考文献3) Z. B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi, Chem.Eur. J.2004, 10, 6581-6591.
参考文献4) Z. B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi, Chem.Eur. J.2005, 11, 752-766.
参考文献5) Z. B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi, Chem.Eur. J.2006, 8, 2196-2212.
参考文献6) S.Forsyth, J.Golding, D.R.MacFalrane, M. Forsyth, Electrochim. Acta., 2001, 46, 1753-1757.

Claims (5)

  1. [CF3OCF2CF2BF3]-からなるイオン性液体製造用のアニオン。
  2. [CF3OCF2CF2BF3]-からなるアニオンと少なくとも１種の有機オニウムイオンからなるイオン性液体。
  3. 請求項２に記載のイオン性液体を含むリチウム電池。
  4. 請求項２に記載のイオン性液体を含む電気二重層キャパシタ。
  5. [CF3OCF2CF2BF3]-をアニオン成分として含む化合物と少なくとも１種の有機オニウム化合物を含む化合物を混合することを特徴とするイオン性液体の製造法。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005063773A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology イオン性液体、その製造法、それを含む二重層キャパシタおよびリチウム電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3472810B2 (ja) 2000-09-22 2003-12-02 独立行政法人産業技術総合研究所 常温溶融塩を用いた湿式エレクトロクロミックデバイス
US6740413B2 (en) * 2001-11-05 2004-05-25 3M Innovative Properties Company Antistatic compositions
JP3962806B2 (ja) 2002-05-16 2007-08-22 独立行政法人産業技術総合研究所 常温溶融塩及び常温溶融塩を用いたリチウム二次電池
KR20060039924A (ko) * 2003-07-31 2006-05-09 가부시키가이샤 가네카 이온성 액체를 사용한 금속 표면 산화 피막 형성 방법,전해콘덴서 및 그 전해질
JP4706067B2 (ja) * 2004-12-27 2011-06-22 独立行政法人産業技術総合研究所 イオン液体
JP2006236829A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Nisshinbo Ind Inc イオン液体、蓄電デバイス用非水電解液および蓄電デバイス
JP4651114B2 (ja) * 2006-09-13 2011-03-16 国立大学法人静岡大学 リチウム塩の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005063773A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology イオン性液体、その製造法、それを含む二重層キャパシタおよびリチウム電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FROHN ET AL.: "The unusual reactivity of C3F7OCF= CF2 with PBu3 and the complex hydrides M[EH4] (M: Li, Na; E: B, Al); preparation of potassium perfluoro-2-propoxyeth-1-enyltrifluoroborate K[C3F7OCF=CFBF3]", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 123, no. 1, 2003, pages 43 - 49 *
TERASAWA N. ET AL.: "Ether-sanso Gan'yu Perfluoroalkyl Trifluoro Borate kara naru Ion Ekitai no Bussei to Denki Kagaku Tokusei", THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY OF JAPAN DAI 76 KAI TAIKAI KOEN YOSHISHU, 29 March 2009 (2009-03-29), pages 248 *

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