JPWO2009136609A1

JPWO2009136609A1 - イオン液体

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Publication number: JPWO2009136609A1
Application number: JP2010511071A
Authority: JP
Inventors: 松本　一; 一松本; 寺澤　直弘; 直弘寺澤; 誠二都築
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2009-05-01
Publication date: 2011-09-08
Anticipated expiration: 2029-05-01
Also published as: WO2009136609A1; JP5268007B2; US20110091769A1; US8765296B2

Abstract

低融点、低粘度且つ高い導電性を有するイオン液体を提供することを目的とする [CF3OCF2CF2BF3]-からなるイオン性液体製造用のアニオンである。

Description

本発明は、イオン性液体に関し、詳しくは低粘度及び低融点かつ高い導電性を有するイオン性液体に関する。また、本発明は該イオン性液体を含むリチウム電池（特にリチウム二次電池）、色素増感太陽電池及び電気二重層キャパシタに関する。

イオン性液体は、リチウム二次電池、太陽電池、アクチュエータ及び電気二重層キャパシタなどの各種電気化学デバイス用の電解質、反応媒体、有機合成の触媒としての応用可能性のためにここ数年特別な注目を集めてきた。従来の有機液体電解質と比較して、イオン性液体の電解質としての主な利点は、不燃性、不揮発性及び高い熱安定性である。現在までに報告されているほとんどのイオン性液体において、イオン性液体のアニオンとしては、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド([(CF₃SO₂)₂N]^-)とテトラフルオロボレート(BF₄ ^-)がその高い電気化学的安定性及び熱安定性のために注目されている（特許文献１，２）。

また、[(nC_nF_2n+1)BF₃]^-（ｎは１、２、３または４）で表されるイオン性液体のアニオンについても公知である(特許文献３)。

しかしながら、これらのアニオンを含むイオン性液体は、特に低温での低い導電性などの問題があった。

特開2002-099001号公報特開2003-331918号公報再表2005/063773号公報

本発明は、アニオン成分を改良することで、低粘度及び低融点かつ高い導電性を有するイオン液体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、[CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-からなるアニオンあるいは該アニオンを含む固体の塩類を用いてイオン液体を製造することで、低粘度、低融点かつ低温での高い導電性を有するイオン液体が得られることを見出した。

即ち、本発明は、以下のイオン液体及びそのアニオン、その製造法並びにこれを用いたキャパシタを提供するものである。
項１． [CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-からなるイオン性液体製造用のアニオン。
項２． [CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-からなるアニオンと少なくとも１種の有機オニウムイオンからなるイオン性液体。
項３．項２に記載のイオン性液体を含むリチウム電池。
項４．項２に記載のイオン性液体を含む電気二重層キャパシタ。
項５． [CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-をアニオン成分として含む化合物と少なくとも１種の有機オニウム化合物を含む化合物を混合することを特徴とするイオン性液体の製造法。

本発明のイオン液体は、リチウム二次電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス、化学反応の溶剤、潤滑油として適している。

本発明で使用するイオン液体の融点は、通常１００℃以下、好ましくは６５℃以下、より好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは２５℃以下、特に好ましくは０℃以下である。例えば燃料電池に使用する場合には１００℃以下のイオン液体を広く使用することができる。一方、太陽電池、リチウム電池、キャパシタなどのエネルギーデバイス、エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサーなどの電気化学デバイスではイオン液体の融点は室温（２５℃）以下が好ましく、特に０℃以下であるのがさらに好ましい。

なお、本発明で使用するイオン液体において、融点を明確に観測できない場合であっても、ガラス転移温度が、−２０℃以下、好ましくは−５０℃以下、より好ましくは−８０℃以下、更に好ましくは−１００℃以下であれば、該イオン液体は同温度の融点を示すイオン液体と同様に扱う事ができるものである。

本発明は、イオン液体のアニオン成分として[CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-を使用する。該アニオンは新規化合物であり、無水Et₂O 中のCF₃OCF₂CF₂Iの撹拌溶液にN₂雰囲気下、-78℃で１時間PhMgBrを滴下し、-78℃でさらに撹拌した後、B(OCH₃)₃を加え、反応混合物を-78℃で2時間撹拌を続け、次いで室温まで暖め、得られた懸濁液を予め0℃に冷却した48 %HF水溶液(100 ml)に注ぎ、終夜激しく撹拌し、0℃においてKFで飽和させた後、エーテル相を分離し、乾燥し、溶媒を留去後再結晶することにより得ることができる。

イオン液体を製造する場合、[CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-とアルカリ金属イオン（Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺など）、アルカリ土類金属イオン（Ca²⁺, Mg²⁺,Ba²⁺など）、H⁺, Bu₃Sn⁺などのカチオン成分との塩を有機オニウム化合物と混合し、[CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-と有機オニウムイオンからなるイオン液体を分離することにより製造できる。例えば、イオン交換樹脂を通すことにより得られる[CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-H⁺の塩と、(有機オニウム)⁺(OH)^-の塩を混合し、水を除くことにより、[CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-と有機オニウムイオンからなるイオン液体を好ましく得ることができる。イオン液体を得るための塩交換反応は、所望の溶融塩が抽出可能である場合には、溶媒抽出法により行うことができる。

有機オニウムイオンとしては、アンモニウム、グアニジニウム、フォスフォニウム、オキソニウム、スルホニウムが例示され、好ましくはアンモニウム、グアニジニウム、フォスフォニウム、スルホニウム、より好ましくはアンモニウム、グアニジニウム、フォスフォニウム、特に好ましくはアンモニウムが挙げられる。

有機オニウムイオンは、１種のみを使用してもよいが、２種以上の有機オニウムイオンを組み合わせることで、さらにイオン液体の融点を低下させ、さらに粘度を下げることが可能である。

また、イオン液体のアニオンとしては、[CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-を使用するが、[CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-が主成分である限り、他のアニオンを配合することもできる。

各有機オニウム化合物を以下に例示する：
（１）一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるアンモニウム
［Ｒ⁴−ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³］⁺ (Ia)

〔式（Ia）,(Ib)中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシアルキル基または複素環基を示し、式（Ia）においてＲ¹及びＲ²は窒素原子と一緒になって５〜８員環の置換されていてもよい含窒素複素環基を形成してもよい。

Ｒ⁴はアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基；酸化還元性を有する機能性有機官能基；または揮発性有機溶媒に由来する基を示す。〕
（２）一般式（Ic）で表されるグアニジニウム

（式中、Ｒ¹，Ｒ²は、式（Ia）における定義と同じである。）
（３）一般式（Id）で表されるフォスフォニウム
［Ｒ⁴−ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³］⁺ (Id)
〔式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴は、式（Ia）における定義と同じである。但し、Ｒ¹及びＲ²はリン原子と一緒になって５〜８員環の置換されていてもよい含リン複素環基を形成してもよい。〕
（４）一般式（Ie）で表されるオキソニウム
［Ｒ⁴−ＯＲ¹Ｒ²］⁺ (Ie)
〔式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴は、式（Ia）における定義と同じである。但し、Ｒ¹及びＲ²は酸素原子と一緒になって５〜８員環の置換されていてもよい含酸素複素環基を形成してもよい。〕
（５）一般式（If）で表されるスルホニウム
［Ｒ⁴−ＳＲ¹Ｒ²］⁺ (If)
〔式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴は、式（Ia）における定義と同じである。但し、Ｒ¹及びＲ²は硫黄原子と一緒になって５〜８員環の置換されていてもよい含硫黄複素環基を形成してもよい。〕
なお、有機オニウム化合物としては、有機オニウムカチオンと、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンなどが例示される。

イオン液体を製造する場合、[CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-（例えば銀塩、カルシウム塩、バリウム塩）と有機オニウムイオン（例えばハロゲン化物塩、硫酸塩）の各カウンターイオンによりハロゲン化銀、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの難溶性塩を形成させて除去するようにしてもよい。

アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１〜２０の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。

ハロアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、特にフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のハロアルキル基が挙げられる。

アルコキシ基としては（Ｏ−上記アルキル）構造を有する炭素数１〜２０の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。

アルキルチオ基としては、（Ｓ−上記アルキル）構造を有する炭素数１〜２０の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。

アリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基などの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。

アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどの炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。

アルコキシアルキル基のアルコキシ基及びアルキル基は前記と同様であり、直鎖又は分枝を有する炭素数１〜２０アルコキシ基で置換された直鎖又は分枝を有する炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、特にメトキシメチル基(-CH₂OCH₃)、メトキシエチル基(-CH₂CH₂OCH₃)、エトキシメチル基(-CH₂OCH₂CH₃)、エトキシエチル基(-CH₂CH₂OCH₂CH₃)が例示される。

ポリエーテル基としては、-(CH₂)_n1-O-(CH₂CH₂O)_n2-(C₁-C₄アルキル)、または、-(CH₂)_n1-O-(CH₂CH(CH₃)O)_n2-（C₁-C₄アルキル）で表される基が挙げられ、n1は１〜４の整数、n2は１〜４の整数、C₁-C₄アルキルとしては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルが例示される。

また、Ｒ¹とＲ²は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、５〜８員環、好ましくは５員環または６員環の含窒素複素環基（ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピロリニウム、ピリジニウム等）を形成してもよい。

アリール基、アラルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Cl、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、メトキシ基、ニトロ基、アセチル基、アセチルアミノ基などが挙げられる。前記アルキル基、アルケニル基の任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、を１個または複数個介在させて、エーテル、エステルまたはケトン構造としてもよい。

R⁴が酸化還元性を有する機能性有機官能基である式（I）のイオン液体としては、具体的には以下の式（II）〜（VIII）の化合物が例示される。

（式中、ｎは０又は１を示す。Ｍは、遷移金属を示す。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、同一又は異なって、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ¹及びＲ²は窒素原子と一緒になって、５〜８員環の含窒素環式基を形成してもよい。）

〔式中、Ｒは同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、ヒドロキシ基、カルボキシル（ＣＯＯＨ）基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ（ＣＮ）基、アセチルアミノ基、フェニル基、ベンジル基またはペルフルオロアルキル基を示すか、あるいは隣接する２つのRはそれらが結合する炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成してもよい。

複数のＲ^1Aの１つは、ＮＲ^1bＲ^2bＲ^3bを示し、その他は同一または異なってＲを示す。Ｒ^1b，Ｒ^2b，Ｒ^3bは、同一又は異なって、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ^1b及びＲ^2bは窒素原子と一緒になって、５〜８員環の含窒素環式基を形成してもよい。

Ｚ¹及びＺ²は、一方がＣＨを示し、他方がＮ⁺−Ｒ³（Ｒ³は前記に定義されるとおりである）を示す。〕
Ｍは、遷移金属原子、例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｄ，Ａｓ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｈｇ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｕ、を示し、好ましくはＦｅである。

ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。

アルカノイル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等の、式：−ＣＯ−（アルキル）（アルキルは前記に定義されるとおりである。）で表される炭素数２〜２１の直鎖又は分枝を有するアルカノイル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニルなどの式：−ＣＯ−Ｏ（アルキル）（アルキルは前記に定義されるとおりである。）で表される炭素数２〜２１の直鎖又は分枝を有するアルコキシカルボニル基が挙げられる。

ペルフルオロアルキル基としては、前記アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換された基が例示され、たとえばＣ_nＦ_2n+1（ｎは１〜２０の整数を示す）で表される基が例示される。

Ｒ⁴が揮発性有機溶媒に由来する基である場合のカチオン性基は有機溶媒に必要に応じてアルキレン基を介して有機溶媒に導入される。有機溶媒としては、常圧での沸点が−１００℃〜３００℃、好ましくは３０℃〜３００℃であって、常温で固体または液体の化合物が例示され、具体的には以下の化合物が例示される：
エーテル類：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、グアイアコールなど；
アルキレングリコール類：エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど；
アルキレングリコールモノアルキルエーテル類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
アルキレングリコールジアルキルエーテル類：エチレングリコールジメチルエーテル(DME)、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど；
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチルなど；
ラクトン類：γブチロラクトン(GBL)など
ケトン類：アセトン(ATN)、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど；
ヘテロ芳香族炭化水素：ピリジンなど
脂環式炭化水素：シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど：
ヘテロ脂環式化合物：ジオキサン、モルホリン、ピロリジンなど；
スルフィド類：ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィドなど；
炭酸エステル類：エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネートなど；
アルコール類；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなど；
このような有機溶媒にカチオン性基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。

（式中、Organic Solventは、上記の有機溶媒を示し、Ｒ^aは、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｘは脱離基を示す。）
Ｒ，Ｒ^aで表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基が例示され、該アルキル基は、フッ素原子、メトキシ基、シアノ基などの基で置換されていてもよい。
Ｘは脱離基を表し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
好ましい１つの実施形態において、本発明は、低沸点、高揮発性の溶媒に４級アンモニウム基を導入して、イオン液体に導く。４級アンモニウム化は、上記のように、脱離基と第三級アミンを反応させて行っても良く、アミノ基を含む溶媒のアミノ基を四級化してもよい。

上記のカチオン成分は、単一成分であってもよいが、２種以上の成分を組み合わせて使用しても良く、その配合比率は任意である。

本発明で好適に使用できる有機オニウムイオンを例示すれば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン等の対称アンモニウムカチオン類；エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ビニルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルイソプロピルアンモニウムカチオン、ブチルジエチルメチルアンモニウムカチオン（N1224）、Ｎ、Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン（Py13）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウムカチオン、トリエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム（DEME）、ジエチルメチルメトキシメチルアンモニウム等の最短の置換基の炭素数が最長の置換基の炭素数の５０％以上１００％未満である（以下擬対称ともいう。）アンモニウムカチオン類；トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルイソプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、アリルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメトキシエトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン等の非対称アンモニウムカチオン類；ヘキサメトニウムカチオン等の２価アンモニウムカチオン類；１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン等の対称イミダゾリウムカチオン類；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−イソプロピル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオン等の非対称イミダゾリウムカチオン類；Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン類；トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン等の対称スルホニウムカチオン類；ジエチルメチルスルホニウムカチオン等の擬対称スルホニウムカチオン類；ジメチルプロピルスルホニウム、ジメチルヘキシルスルホニウム等の非対称スルホニウムカチオン類；テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン等の対称ホスホニウムカチオン類；トリメチルエチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン等の擬対称ホスホニウムカチオン類；ヘキシルトリメチルホスホニウムカチオン、トリメチルオクチルホスホニウムカチオン等の非対称ホスホニウムカチオン類等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

方法:
化合物の同定について、JEOL ECA-500 FT-NMRスペクトロメータを用いて、¹H NMR (500.2MHz), ¹⁹F NMR (470.6 MHz)及び¹¹B NMR (160.5MHz)スペクトルを測定した。
密度: イオン液体の密度は、25℃で1.0 mL のイオン液体の重量を３回測定することにより決定した。
比導電率(比導電率)：ニート(無溶媒)のイオン液体のイオン導電率(κ)は、密閉導電セル中で、導電率計(Radiometer Analytical, model CDM230)を用いて測定した。
粘度：粘度は、25℃で0.6 mLのサンプルを使用して粘度計(Brookfield model DV-III＋)を用いて測定した。
熱重量分析(TGA): TGAは熱分析システム(Seiko Instruments, TG/DTA 6200)を用いて行った。5mgの平均重量サンプルをプラチナパンに配置し、窒素気流下に10℃/minの割合で約40〜600℃に加熱した。分解の開始は、分解温度(T_d)として定義した。
示差走査型熱分析(DSC): DSCは熱分析システム(Perkin Elmer, Pyris 1)に液体窒素低温調節装置を取り付けて行った。5mgの平均重量サンプルをシール型プラチナパンに配置し、ヘリウム気流下に10℃/minの割合で約-150〜250℃の範囲内で測定した。この測定条件においてガラス転移点のみを示し融点を示さないサンプルについては、ガラス転移点のみ（Tgのみ）と記載したが、あくまでこの測定条件での結果であり、測定条件が異なる場合に融点を示す場合も無いとは言えない。

合成
使用するすべての原材料は、市販品であり、さらに精製することなく使用した。

K[CF ₃ OCF ₂ CF ₂ BF ₃ ]
無水Et₂O (300 ml)中のCF₃OCF₂CF₂I (15.8 g, 50.7 mmol)の撹拌溶液にN₂ 雰囲気下、-78℃で１時間PhMgBr (Et₂O中3.0M, 17.5 ml)を滴下した。-78℃で1.5時間撹拌した後、B(OCH₃)₃(6.2 g, 60 mmol)を１０分かけて加えた。反応混合物を-78℃で2時間撹拌を続け、次いで2時間かけて室温まで暖めた。得られた懸濁液を予め0℃に冷却した48 %HF水溶液(100 ml)に注ぎ、終夜激しく撹拌した。0℃においてKFで飽和させた後、エーテル相を分離し、水相をEt₂Oで抽出した。合わせたエーテル抽出液をKHCO₃水溶液で洗浄し、乾燥した。溶媒を真空下で除去し、MeOH/CHCl₃ で再結晶して表題化合物を得た(7.7 g, 52.0 ％)
¹⁹F NMR (CD₃OD, CFCl₃, 470.6 MHz) δ -54.9 (t, J = 10.8 Hz, 3F), -88.4 (s, 2F), -136.4 (q, J = 19.5 Hz, 2F), -154.3 (q, J = 40.0 Hz, 3F); ¹¹B NMR (CD₃OD, H₃BO₃, 160.5 MHz) δ -19.8 (m, 1B); MS m/z (%) 253 (100) [CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-, 545 (100) [2M-K]^-;

EMI[CF ₃ OCF ₂ CF ₂ BF ₃ ]
K[CF₃OCF₂CF₂BF₃] (1.10 g, 3.8 mmol)の撹拌水溶液(35 ml)に、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(EMICl) (0.54 g, 3.7 mmol)を室温で加えた。反応混合物をさらに６時間撹拌した。下相を分離しCH₂Cl₂に溶解した。CH₂Cl₂ 相を分離し、水相をCH₂Cl₂ で抽出した。CH₂Cl₂抽出液を合わせ、水で洗浄した。80℃、0.02 Torrで24時間真空脱気して、イオン液体を得た(0.90 g, 67.2 ％)
¹H NMR (CD₃OD, TMS, 500.2 MHz) δ 1.54 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 3.93 (s, 3H), 4.26 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 7.52 (s, 1H), 7.59 (s, 1H), 8.82 (s, 1H); ¹⁹F NMR (CD₃OD, CFCl₃, 470.6 MHz) δ -54.7 (t, J = 11.1 Hz, 3F), -88.3 (s, 2F), -136.4 (m, 2F), -154.1 (q, J = 40.0 Hz, 3F); ¹¹B NMR (CD₃OD H₃BO₃, 160.5 MHz) δ -19.8 (m, 1B) ; MS m/z (%) 111 (100) [EMI]⁺,253 (100) [CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-; Anal Calcd. for C₉H₁₁N₂F₁₀OB: C,29.70; H, 3.05; N,7.70; Found : C, 29.60; H, 3.04; N, 8.00; Density: 1.478 g/mL; Specific conductivity: 9.10 mS/cm; Viscosity: 27.8 cP; Decomposition temperature: 286℃.

DEME[CF ₃ OCF ₂ CF ₂ BF ₃ ](0.36 g, 65.5 ％)
上記と同様にして、K[CF₃OCF₂CF₂BF₃]とDEMEの臭化物塩から、DEME[CF₃OCF₂CF₂BF₃]を得た。
¹H NMR (CD₃OD, TMS, 500.2 MHz) δ 1.34 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 3.04 (s, 3H), 3.39 (s, 3H), 3.43 (q, J= 7.3 Hz, 4H), 3.51 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.79 (m, 2H); ¹⁹F NMR (CD₃OD, CFCl₃, 470.6 MHz) δ -54.7 (m, 3F), -88.2 (s, 2F), -136.1 (q, J = 18.2 Hz, 2F), -153.5 (q,J = 40.0 Hz, 3F); ¹¹B NMR (CD₃OD H₃BO₃, 160.5 MHz) δ -19.6 (m, 1B); MS m/z (%) 146 (100) [DEME]⁺,253 (100) [CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-; Anal Calcd. for C₁₁H₂₀NF₁₀O₂B: C,33.11; H, 5.05; N,3.51; Found : C, 33.11; H, 4.76; N, 3.78; Density: 1.40g/mL; Specific conductivity: 2.5 mS/cm; Viscosity: 63 cP; Decomposition temperature: 312℃.
そのほかに、N1224の塩、Py13の塩を各々用い、上記と同様にしてN1224[CF₃OCF₂CF₂BF₃]、Py13 [CF₃OCF₂CF₂BF₃]を得た。

比較例１

K[CF₃OCF₂CF₂BF₃]に代えてK[CF₃CF₂CF₂CF₂BF₃]、K[CF₃CF₂CF₂BF₃]、K[BF₄]、K[CF₃BF₃]、K[C₂F₅BF₃]を各々用い、これらとPy13の臭化物を用いて上記と同様にしてPy13[CF₃CF₂CF₂CF₂BF₃]、Py13[CF₃CF₂CF₂BF₃]、Py13[CF₃BF₃]、を得た。

EMI[CF₃CF₂CF₂CF₂BF₃]、EMI[CF₃CF₂CF₂BF₃]、EMI[BF₄]、EMI[CF₃BF₃]、EMI[C₂F₅BF₃]、DEME[CF₃CF₂CF₂CF₂BF₃]、DEME[CF₃CF₂CF₂BF₃]、DEME[BF₄]、DEME[CF₃BF₃]、DEME[C₂F₅BF₃]、N1224[CF₃CF₂CF₂CF₂BF₃]、N1224[CF₃CF₂CF₂BF₃]、N1224[BF₄]、N1224[CF₃BF₃]、N1224[C₂F₅BF₃]、Py13[C₂F₅BF₃]、Py13[BF₄]を参考文献1-６に従い合成した。

試験例１

上記で得られた各塩の導電率、粘度、融点、ガラス転移点、密度及び熱分解温度を測定した。結果を表１〜５に示す。

表１の結果から、本発明のイオン液体EMI[CF₃OCF₂CF₂BF₃]、DEME[CF₃OCF₂CF₂BF₃]、N1224 [CF₃OCF₂CF₂BF₃]及びPy13[CF₃OCF₂CF₂BF₃]は、従来の対応する[CF₂CF₂CF₂CF₃BF₃]、[CF₂CF₂CF₃BF₃]、[BF₄]、[CF₃BF₃]及び[C₂F₅BF₃]の塩と各々比較して粘度及び融点がいずれも低いことが明らかになった。また導電率についても、Py₁₃[CF₃BF₃]を除けば最も高い。

以上の結果から、本発明のイオン液体であるEMI[CF₃OCF₂CF₂BF₃]、DEME[CF₃OCF₂CF₂BF₃]、N1224[CF₃OCF₂CF₂BF₃]及びPy13[CF₃OCF₂CF₂BF₃]は、高い電気伝導性と低融点特性、低粘性を有し、電気化学デバイス及び有機反応の溶媒として優れた性質を有することが明らかになった。
参考文献1) Z. B. Zhou, M. Takeda, M. Ue, J Fluorine Chem. 2003, 123, 127-131.
参考文献2) Z. B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi, Chem.lett. 2004, 33, 1636-1637.
参考文献3) Z. B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi, Chem.Eur. J.2004, 10, 6581-6591.
参考文献4) Z. B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi, Chem.Eur. J.2005, 11, 752-766.
参考文献5) Z. B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi, Chem.Eur. J.2006, 8, 2196-2212.
参考文献6) S.Forsyth, J.Golding, D.R.MacFalrane, M. Forsyth, Electrochim. Acta., 2001, 46, 1753-1757.

Claims

[CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-からなるイオン性液体製造用のアニオン。
[CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-からなるアニオンと少なくとも１種の有機オニウムイオンからなるイオン性液体。
請求項２に記載のイオン性液体を含むリチウム電池。
請求項２に記載のイオン性液体を含む電気二重層キャパシタ。
[CF₃OCF₂CF₂BF₃]^-をアニオン成分として含む化合物と少なくとも１種の有機オニウム化合物を含む化合物を混合することを特徴とするイオン性液体の製造法。