WO2009124725A1 - Silicium-bor-kohlenstoff-stickstoff-keramiken und vorläuferverbindungen, verfahren zur salzfreien polymerisation von rnhal3-nsi - x - brmhal2-m - Google Patents

Silicium-bor-kohlenstoff-stickstoff-keramiken und vorläuferverbindungen, verfahren zur salzfreien polymerisation von rnhal3-nsi - x - brmhal2-m Download PDF

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Markus Weinmann
Martin Jansen
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Definitions

  • the present invention relates to novel processes for the salt-free polymerization of boronylamines having the structural feature Si-NB lo and borosilylhydrocarbons having the structural feature Si-XB, where X may be a methylene group or a hydrocarbon chain C x Hy or a cyclic hydrocarbon unit, by the Reaction with disilazanes R 3 Si-NR-SiR 3 .
  • the synthesis of polymeric precursors for Si / B / C / N ceramics is achieved by crosslinking the one-component precursors TADB (CI 3 Si-NH-BCI 2 ) or DMTA (CI 3 Si).
  • NMe-BCI 2 with ammonia or primary amines in an inert solvent.
  • chlorine atoms are replaced with amino or alkylamino groups.
  • condensation reactions crosslink the products primarily obtained to form polymers.
  • hydrogen chloride is liberated which, under the given conditions, forms ammonium chloride or amine hydrochloride with the nitrogen compound used in excess.
  • the object of the present invention is also a synthesis of the oligomers or polymers without isolating and / or working up the monomeric precursors or intermediates, but subjecting the unprocessed mixtures directly to crosslinking.
  • a chlorosilane and an excess disilazane are first reacted and then the resulting mixture of chlorodisilazane and excess disilazane is subsequently reacted with a haloborane, preferably BCI 3 .
  • the object of the present invention is furthermore the conversion of the oligomeric or polymeric compounds into ceramic materials.
  • This can be carried out either in an inert atmosphere (noble gases or nitrogen) or in a reactive atmosphere, the thermolysis in a temperature range of 25 to 2300 0 C, preferably up to 1800 "C can be performed.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, Hal or 9 002569
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently H 1 Hal or a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, and
  • Each X is independently a linear, unbranched, branched or cyclic i5 hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, or with a chlorosilane of the formula (IV) R 1 R 2 SiHaI 2 , wherein
  • R 1 and R 2 are each independently H or a hydrocarbon radical having 1 to
  • the reaction proceeds without the formation of solid by-products, which must be laboriously separated off in the processes known in the art5. It is therefore in particular a salt-free reaction.
  • the inventive method can be carried out without solvent.
  • the ability to produce without solvent and without the formation of solid by-products polyborocarbosilazanes allows a synthesis without monomeric precursors or intermediates must be isolated or worked up, for example, would have to be purified. Rather, the unreacted reaction mixtures can be directly subjected to crosslinking or calcination.
  • Polyborocarbosilazanes which are silicon-boron-carbon-nitrogen compounds, can be obtained by the process according to the invention.
  • polyborocarbosilazane encompasses both oligo- and polyborocarbosilazanes according to the invention and in particular comprises compounds having a size of from 250 to 100,000, preferably from 1,000 to 10,000 Da or a chain length from 3 to 1,000, in particular from 10 to 500 and preferably from 20 to 100 ,
  • a disilazane of the formula (I) R 3 Si-NR-S ⁇ R 3 is used, where R is, in each case, independently hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular 1 to 10 C atoms.
  • the hydrocarbon radical may be, for example, an alkyl, an alkenyl or aryl radical.
  • the hydrocarbon radical can be unbranched or branched i5. Furthermore, it may be a linear or cyclic radical.
  • the radical R in the disilazane is preferably a C 1 -C 6 -alkyl radical, in particular methyl. Particular preference is given to using disilazane or hexamethyldisilazane or heptamethyldisilazane.
  • reaction is carried out with a borosilylamine of the formula (II)
  • each Hal independently represents Cl, Br or I, preferably Cl, 0 R ⁇ R 2 , R 3 and R 4 are each independently H, Hal or a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular having 1 to 10 C atoms ,
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may represent, for example, an alkyl, an alkenyl or an aryl group. As far as she is one 69
  • Hydrocarbon group may be unbranched or branched, linear or cyclic.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably a C 1 -C 6 -alkyl radical or a halogen, in particular Cl.
  • Particular preference is given to boron silylamines which are trichlorosilylaminodichloroborane (TADB), CI 3 Si-NH-BCI 2 and dichloroborylmethyltrichlorosilylamine (DMTA) 1 Cl 3 Si-NMe-BCI 2 .
  • TADB trichlorosilylaminodichloroborane
  • DMTA dichloroborylmethyltrichlorosilylamine
  • reaction is carried out with a borosilylhydrocarbyl of the formula (III)
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently H 1 Hal or a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular 1 to 10 C atoms, and X is a hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are a hydrocarbon radical, this may be unbranched or branched, linear or cyclic and represent, for example, an alkyl, alkenyl or aryl group.
  • first a chlorosilane R 1 R 2 SiHaI is reacted with a disilazane R 3 Si-NR-SiR 3 and the resulting mixture of chlorodisilazane and excess silazane EP2009 / 002569
  • the radicals R 1 and R 2 are each independently hydrogen, Hal, in particular Cl or a Ci to C 2 o-, in particular a Ci to Cio hydrocarbon radical, in particular an aryl, alkyl, alkenyl or alkynyl radical.
  • the radicals have the meanings given above.
  • the chloroborane R is H, Hal or a Ci to C 2 o-, in particular a C 1 to C 10 hydrocarbon radical.
  • the product is preferably gradually heated to 80 to 250 0 C, for example at vacuum or atmospheric pressure while distilling off the volatiles.
  • the invention relates in particular to reactions of compounds R n Hal 3 . nSi-NR-BR m Hal 2- m or RnHal 3-nSi-X-BR m Hal 2-m or mixtures thereof, with disilazanes R 3 Si-NR-SiR 3 or mixtures thereof, each Hal being independently Cl, Br or I each R independently represents a hydrocarbon radical having from 1 to 20 carbon atoms or hydrogen, X may be a methylene group or a hydrocarbon chain C x Hy or a cyctic hydrocarbon moiety, n is from 0 to 2 and m is 0 or 1.
  • the disilazane of the formula (I) is preferably used at least in stoichiometric amount or in excess and in particular at least in stoichiometric amount or in excess with the Borsilylaminen of formula (II) or / and the Borsilylkohlenwasserstoffen of formula (III).
  • Stoichiometric amount means half an equivalent of disilazane per shark atom, in particular per Cl atom.
  • the inventive method is carried out in particular at a temperature of -70 0 C to 200 0 C, preferably from -10 0 C to 150 ° C.
  • a temperature of -70 0 C to 200 0 C preferably from -10 0 C to 150 ° C.
  • polymers which are characterized by a higher crosslinking and therefore rather high viscosity and partly incurred in solid form.
  • low temperatures in particular temperatures of ⁇ 50 0 C, however, liquid to low viscosity oligomers or polymers are obtained.
  • the reaction is preferably carried out for a period of 30 minutes to 72 hours, in particular 2 to 8 hours.
  • During the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure, whereas the workup of the products takes place at atmospheric pressure or reduced pressure, preferably at 10 '3 to 1013 mbar.
  • the novel process gives novel oligo- or polyborocarbosilazanes, which are likewise the subject of the invention.
  • the new oligo- or polyborocarbosilazanes differ from hitherto known compounds in their simple processing and the fact that the rheological properties which are important for further use can be adjusted in a targeted manner by the temperatures and pressures used in the work-up.
  • Another object of the present invention is the conversion of the resulting oligomeric or polymeric compounds into ceramic materials.
  • the oligo- or polycarbosilazanes are pyrolyzed at temperatures between -200 0 C and 2000 0 C. The pyrolysis takes place in particular in an ammonia or inert gas atmosphere.
  • An inert gas atmosphere preferably consists of noble gases or / and nitrogen.
  • the pyrolysis preferably takes place at temperatures between -100 0 C and 1800 0 C 1, more preferably between 25 ° C and 1700 0 C instead.
  • a calcination step is preferably carried out, preferably at the temperature between 800 ° C. and 2000 ° C., more preferably between 900 ° C. and 1800 ° C., wherein the calcination step preferably also takes place in an ammonia or inert gas atmosphere.
  • oligo- or polyborocarbosilazanes according to the invention are outstandingly suitable in particular for the preparation of polymers or ceramic powders, coatings, fibers, shaped bodies, fiber composite materials or films.
  • thermolysis at 1400 0 C provides an X-ray amorphous Si / C / B / N-ceramic in 57% yield.
  • the temperature is further gradually increased to up to 160 0 C, with excess and / or by Condensation liberated hexamethyldisilazane distilled off.
  • What remains is a high-viscosity polymer, o from which fibers can be obtained by a melt-spinning process at 90 ° C.
  • Thermolysis at 1400 ° C. in an argon atmosphere gives an amorphous Si / C / B / N ceramic in 41% yield.
  • the mixture is heated to 50 0 C within four hours.
  • the Me 3 SiCl formed in the reaction is removed by slowly applying a vacuum (about 200 mbar) before the temperature is first raised to 80 ° C. at this pressure. Finally, the pressure is lowered to 10 ⁇ 1 mbar. What remains is a colorless, viscous polymer gel, which yields a X-ray amorphous Si / C / B / N ceramic in 61% yield on thermolysis (1400 ° C. 1 argon).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur salzfreien Polymerisation von Borsilylaminen, die das Strukturmerkmal Si-N-B aufweisen und Borsilylkohlenwasserstoffen, die das Strukturmerkmal Si-X-B aufweisen, wobei X eine Methylengruppe oder eine Kohlenwasserstoffkette CxHy oder eine cyclische Kohlenwasserstoffeinheit sein kann, durch deren Umsetzung mit Disilazanen R3Si-NR-SiR3.

Description

Silicium-Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Keramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zur salzfreien Polymerisation von RnHal3.„Si-X-BRmHal2.m
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur salzfreien Polymerisation von Borsilylaminen, die das Strukturmerkmal Si-N-B lo aufweisen und Borsilylkohlenwasserstoffen, die das Strukturmerkmal Si-X-B aufweisen, wobei X eine Methylengruppe oder eine Kohlenwasserstoffkette CxHy oder eine cyclische Kohlenwasserstoffeinheit sein kann, durch deren Umsetzung mit Disilazanen R3Si-NR-SiR3. 5 Gemäß DE 41 07 108 und DE 100 45 428 gelingt die Synthese polymerer Vorstufen für Si/B/C/N-Keramiken durch eine Vernetzung der Einkomponentenvorläufer TADB (CI3Si-NH-BCI2) bzw. DMTA (CI3Si-NMe- BCI2) mit Ammoniak oder primären Aminen in einem inerten Lösungsmittel. Dabei werden zunächst alle Chloratome mit Amino- bzw. Alkylaminogruppeno ersetzt. Durch nachfolgende Kondensationsreaktionen vernetzen die primär erhaltenen Produkte zu Polymeren. Beim Austausch der Chloratome durch die Amino- bzw. Alkylaminogruppen wird Chlorwasserstoff freigesetzt, der unter den gegebenen Bedingungen mit der im Überschuss eingesetzten Stickstoffverbindung Ammoniumchlorid bzw. Aminhydrochloride bildet. Diese5 Hydrochloride fallen als Feststoffe aus der Reaktionslösung aus und müssen vor der Weiterverarbeitung zeitaufwändig von dieser abfiltriert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die lösungsmittelfreie Vernetzung der Einkomponentenvorläufer mit Disilazanen R3Si-NR-SiR3 (R = H, Alkyl,o Aryl, Alkenyl) ohne die Bildung fester Koppelprodukte. Durch die Wahl der Stöchiometrie und der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Parameter Druck, Temperatur und Zeit sollen sich die rheologischen Eigenschaften der Polymeren hinsichtlich ihres Schmelzspinnverhaltens, ihrer Verwendung als Schichtmaterialien oder ihrer Anwendung in Massiv- oder Faserverbundmaterialien optimieren und gezielt einstellen lassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch eine Synthese der Oligomeren oder Polymeren ohne dabei die monomeren Vor- bzw. Zwischenstufen zu isolieren und/oder aufzuarbeiten, sondern die nicht aufgearbeiteten Gemische direkt einer Vernetzung zu unterwerfen. Hierzu werden zunächst ein Chlorsilan und ein im Überschuss eingesetztes Disilazan umgesetzt und das erhaltene Gemisch aus Chlordisilazan und überschüssigem Disilazan anschließend mit einem Halogenboran, vorzugsweise BCI3, zur Reaktion gebracht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Überführung der oligomeren oder polymeren Verbindungen in keramische Materialien. Diese kann entweder in inerter Atmosphäre (Edelgase oder Stickstoff) oder auch in reaktiver Atmosphäre vollzogen werden, wobei die Thermolyse in einem Temperaturbereich von 25 bis 2300 0C, vorzugsweise bis 1800 "C durchgeführt werden kann.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben wurden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Silicium-Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Polymeren umfassend die Umsetzung von Disilazanen der Formel (I) R3Si-NR-SiR3, wobei R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt mit einem Borsilylamin der Formel (II)
Figure imgf000003_0001
worin
HaI jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, HaI oder 9 002569
- 3 - einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, oder mit einem Borsilylkohlenwasserstoff der Formel (III)
Figure imgf000004_0001
lo worin
HaI jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig H1 HaI oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, und
X jeweils unabhängig einen linearen, unverzweigten, verzweigten oder i5 cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, oder mit einem Chlorsilan der Formel (IV) R1R2SiHaI2, worin
HaI jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet, und
R1 und R2 jeweils unabhängig H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
20 C-Atomen darstellt und mit einem Chlorboran der Formel (V) RBCI2, worino R Wasserstoff, HaI oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, umsetzt.
Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Umsetzung läuft die Reaktion ohne Bildung fester Nebenprodukte ab, die bei den im Stand der Technik5 bekannten Verfahren aufwändig abgetrennt werden müssen. Es handelt sich also insbesondere um eine salzfreie Reaktion. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Die Möglichkeit lösungsmittelfrei sowie ohne die Bildung fester Nebenprodukte Polyborocarbosilazane herzustellen, ermöglicht eine Synthese, ohne dass monomere Vor- bzw. Zwischenstufen isoliert oder aufgearbeitet, beispielsweise aufgereinigt werden müssten. Vielmehr können die nicht aufgearbeiteten Reaktionsgemische direkt einer Vernetzung oder Calcinierung unterworfen werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyborocarbosilazane erhalten werden, bei welchen es sich um Silicium-Bor-Kohlenstoff-Stickstoff- Verbindungen handelt. Der Begriff Polyborocarbosilazan umfasst dabei 5 erfindungsgemäß sowohl Oligo- als auch Polyborocarbosilazane und umfasst insbesondere Verbindungen mit einer Größe von 250 bis 100000, bevorzugt von 1000 bis 10000 Da bzw. einer Kettenlänge von 3 bis 1000, insbesondere 10 bis 500 und bevorzugt von 20 bis 100.
lo In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Disilazan der Formel (I) R3Si- N-R-SΪR3 eingesetzt, wobei R jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C- Atomen darstellt. Der Kohlenwasserstoffrest kann beispielsweise ein Alkyl-, ein Alkenyl- oder Arylrest sein. Der Kohlenwasserstoffrest kann unverzweigt i5 oder verzweigt sein. Weiterhin kann es sich um einen linearen oder cyclischen Rest handeln.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R im Disilazan um einen Ci-C6 Alkylrest, insbesondere um Methyl. Besonders bevorzugt wird als Disilazan o Hexamethyldisilazan oder Heptamethyldisilazan eingesetzt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umsetzung mit einem Borsilylamin der Formel (II)
Figure imgf000005_0001
worin HaI jeweils unabhängig Cl, Br oder I, bevorzugt Cl bedeutet, 0 R\ R2, R3 und R4 jeweils unabhängig H, HaI oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 10 C- Atomen darstellt. Die Reste R1, R2, R3 und R4 können beispielsweise eine Alkyl-, eine Alkenyl- oder eine Arylgruppe darstellen. Soweit sie einen 69
- 5 -
Kohlenwasserstoffrest darstellen, kann dieser unverzweigt oder verzweigt, linear oder cyclisch sein. Bevorzugt sind die Reste R1, R2, R3 und R4 ein C1- C6 Alkylrest oder ein Halogen, insbesondere Cl. Besonders bevorzugt eingsetzte Borsilylamine sind Trichlorsilylaminodichlorboran (TADB), CI3Si- NH-BCI2 sowie Dichlorboryl-methyl-trichlorsilyl-amin (DMTA)1 CI3Si-NMe- BCI2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung mit einem Borsilylkohlenwasserstoff der Formel (III),
Figure imgf000006_0001
worin
HaI jeweils unabhängig Cl, Br oder I1 insbesondere Cl bedeutet, R1, R2 und R3 jeweils unabhängig H1 HaI oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen darstellt, und X eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt.
Soweit R1, R2 und R3 für einen Kohlenwasserstoffrest stehen, kann dieser unverzweigt oder verzweigt, linear oder cyclisch sein und beispielsweise eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe darstellen. X ist eine verbrückende Einheit und stellt bevorzugt eine Methylengruppe, eine Kohlenwasserstoffkette CxHy, worin x = 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10, und y = 0 bis 40, insbesondere 2 bis 20 oder eine cyclische Kohlenwasserstoffeinheit, beispielsweise eine Gruppierung C6H4 dar. Besonders bevorzugt stellt X CH2, CHCH3, CH2CH2, CH=CH, C≡C, CHCH2CH3, CHCH=CH2 oder C6H4 dar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zunächst ein Chlorsilan R1R2SiHaI mit einem Disilazan R3Si-NR-SiR3 zur Reaktion gebracht und das erhaltene Gemisch aus Chlordisilazan und überschüssigem Silazan EP2009/002569
- 6 - nachfolgend mit einem Chlorboran RBCI2, vorzugsweise mit BCI3, umgesetzt. In dem Chlorsilazan stehen die Reste R1 und R2 jeweils unabhängig für Wasserstoff, HaI, insbesondere Cl oder einen Ci bis C2o-, insbesondere einen Ci bis Cio-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest. In dem Disilazan weisen die Reste die oben angegebenen Bedeutungen auf. In dem Chlorboran steht R für H, HaI oder einen Ci bis C2o-, insbesondere einen C1 bis C10-Kohlenwasserstoffrest. Zur vollständigen Umsetzung wird das Produkt vorzugsweise stufenweise auf 80 bis 250 0C, beispielsweise bei Vakuum oder Normaldruck erwärmt und dabei die flüchtigen Bestandteile abdestilliert.
Die Erfindung betrifft insbesondere Umsetzungen von Verbindungen RnHaI3. nSi-NR-BRmHal2-m oder RnHal3-nSi-X-BRmHal2-m oder deren Gemischen, mit Disilazanen R3Si-NR-SiR3 oder deren Gemischen, wobei HaI jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet, R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt, X eine Methylengruppe oder eine Kohlenwasserstoffkette CxHy oder eine cyctische Kohlenwasserstoffeinheit sein kann, n Werte von 0 bis 2 und m die Werte 0 oder 1 annimmt.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird das Disilazan der Formel (I) bevorzugt mindestens in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss eingesetzt und insbesondere mindestens in stöchometrischer Menge oder im Überschuss mit den Borsilylaminen der Formel (II) oder/und den Borsilylkohlenwasserstoffen der Formel (III) umgesetzt. Stöchiometrische Menge bedeutet dabei ein halbes Äquivalent an Disilazan pro Hai-Atom, insbesondere pro Cl-Atom.
Erfindungsgemäß ist es möglich, jeweils eine oder mehrere Verbindungen der oben genannten Formeln einzusetzen und insbesondere auch Gemische von Disilazanen, Gemische von Borsilylaminen, Gemische von Borsilylkohlenwasserstoffen, Gemische von Chlorsilanen oder Gemische von Chlorboranen einzusetzen. Es ist aber auch möglich, jeweils nur eine T/EP2009/002569
- 7 - einzelne Verbindung der oben genannten Formeln einzusetzen.
Überraschender Weise zeigte sich, dass sich verschiedene chemische, physikalisch-chemische und materialwissenschaftliche Eigenschaften der Polymeren einfach und gezielt durch die bei der Reaktion angewandten
Bedingungen wie Temperatur, Zeit, Druck sowie die Wahl der Substituenten
R und X bzw. die Anzahl der Silicium- oder Bor-gebundenen Halogenatome und die gewählte Stöchiometrie beeinflussen lassen. Des Weiteren zeigte sich, dass durch die Wahl der Reaktionsbedingungen und der Reaktanden auch die Zusammensetzung und Eigenschaften der aus den Polymeren durch Thermolyse erhaltenen Keramiken gezielt gesteuert werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere bei einer Temperatur von -70 0C bis 200 0C, bevorzugt von -10 0C bis 150 °C durchgeführt. Durch Verwendung höherer Temperaturen werden insbesondere Polymere erhalten, die sich durch eine höhere Vernetzung auszeichnen und daher eher hochviskos und teilweise in fester Form anfallen. Bei Einsatz von niedrigen Temperaturen, insbesondere von Temperaturen < 50 0C werden hingegen flüssige bis niedrigviskose Oligomere oder Polymere erhalten.
Die Reaktion wird bevorzugt für eine Zeitdauer von 30 min bis 72 h, insbesondere 2 bis 8 h durchgeführt. Während der Umsetzung wird bevorzugt bei Normaldruck gearbeitet, wohingegen die Aufarbeitung der Produkte bei Normaldruck oder reduziertem Druck, bevorzugt bei 10'3 bis 1013 mbar stattfindet.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden neue Oligo- bzw. Polyborocarbosilazane erhalten, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind. Die neuen Oligo- bzw. Polyborocarbosilazane unterscheiden sich von bisher bekannten Verbindungen durch ihre einfache Verarbeitung und den Umstand, dass die für die weitere Verwendung wichtigen rheologischen Eigenschaften gezielt durch die bei der Aufarbeitung angewandten Temperaturen und Drücke eingestellt werden können. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Überführung der erhaltenen oligomeren oder polymeren Verbindungen in keramische Materialien. Dazu werden die Oligo- oder Polycarbosilazane bei Temperaturen zwischen -200 0C und 2000 0C pyrolysiert. Die Pyrolyse findet insbesondere in einer Ammoniak- oder Inertgasatmosphäre statt. Eine Inertgasatmosphäre besteht vorzugsweise aus Edelgasen oder/und Stickstoff. Die Pyrolyse findet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -100 0C und 1800 0C1 mehr bevorzugt zwischen 25 °C und 1700 0C statt. Nach der Pyrolyse wird vorzugsweise ein Calcinierungsschritt durchgeführt, vorzugsweise bei der Temperatur zwischen 800 0C und 2000 0C, mehr bevorzugt zwischen 900 0C und 1800 0C, wobei auch der Calcinierungsschritt vorzugsweise in einer Ammoniak- oder Inertgasatmosphäre erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Oligo- oder Polyborocarbosilazane sind insbesondere zur Herstellung von Polymeren oder keramischen Pulvern, Beschichtungen, Fasern, Formkörpern, Faserverbundmaterialien oder Folien hervorragend geeignet.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
31.4 9 (195 mmol) Hexamethyldisilazan, Me3Si-NH-SiMe3, werden vorgelegt und 15.0 9 (65 mmol) Trichlorsilylaminodichlorboran (TADB), CI3Si-NH-BCI2, bei -10cC unter kräftigem Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch zunächst auf Raumtemperatur und dann für 3 h auf 500C erwärmt. Bei der Reaktion gebildetes Me3SiCI entfernt man durch langsames Anlegen eines Vakuums (ca. 200 mbar), bevor man bei diesem Druck die Temperatur zunächst 3 h auf 800C, dann 2 h auf 1200C und 2 h auf 150°C erhöht. Abschließend wird der Druck bei 1500C auf 10 mbar erniedrigt. Zurück bleibt ein farbloses, hartes Polymerpulver, das sich oberhalb 2000C zersetzt. Die Thermolyse bei 14000C (Argon) liefert eine röntgenamorphe Si/C/B/N-Keramik in 57% Ausbeute.
Beispiel 2
13.67 9 (55.8 mmol) Dichlorboryl-methyl-trichlorsilyl-amin (DMTA), CI3Si- NMe-BCI2 werden bei 0 0C vorgelegt und unter kräftigem Rühren auf einmal lo mit 25.2 g (156 mmol) Hexamethyldisilazan, Me3Si-NH-SiMe3, versetzt. Das Gemisch wird zunächst auf Raumtemperatur und dann für 3 h auf 5O0C erwärmt. Bei der Reaktion gebildetes Me3SiCI entfernt man durch langsames Anlegen eines Vakuums (ca. 200 mbar), bevor man bei diesem Druck die Temperatur zunächst 3 h auf 80 0C erhöht. Abschließend wird der Druck bei i5 dieser Temperatur auf 5 mbar erniedrigt. Das Polymer bleibt als ein farbloses, hochviskoses Gel zurück, das nach Gefriertrocknen als farbloses Pulver isoliert werden kann.
Beispiel 3
20
4 g (19 mmol) Dichlorboryl-methyl-trichlorsilyl-amin (DMTA), CI3Si-NMe- BCI2, werden bei 0 °C vorgelegt und unter kräftigem Rühren auf einmal mit 12.9 g (80 mmol) Hexamethyldisilazan, Me3Si-NH-SiMe3, versetzt. Das Gemisch wird zunächst auf Raumtemperatur und dann für 3 h auf 5O0C 5 erwärmt. Bei der Reaktion gebildetes Me3SiCI entfernt man durch langsames Erhöhen der Temperatur auf zunächst 50 0C, dann auf 70 0C und zuletzt auf 100 0C. Die Temperatur wird weiter stufenweise auf bis 160 0C erhöht, wobei überschüssiges und/oder durch Kondensation freigesetztes Hexamethyldisilazan abdestilliert. Zurück bleibt ein hochviskoses Polymer,o aus dem sich durch einen Schmelzspinnprozess bei 90 0C Fasern gewinnen lassen. Die Thermolyse bei 1400 0C in Argonatmosphäre ergibt eine amorphe Si/C/B/N-Keramik in 41% Ausbeute. Beispiel 4
35.1 g (235 mmol) Methyltrichlorsilan, CH3SiCI3 werden bei 0 0C mit 126 g (780 mmol) Hexamethyldisilazan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das
5 Gemisch auf 25 0C erwärmt, eine Stunde gerührt und anschließend auf -70 0C abgekühlt. 27.6 g (235 mmol) BCI3 werden langsam einkondensiert, die Reaktionslösung nach beendeter Zugabe auf 25 CC erwärmt und über Nacht gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden durch stufenweises Erhöhen der Temperatur auf 50 0C, 90 0C1 120 0C und 150 0C jeweils drei Stunden) lo abdestilliert. Zurück bleibt ein hochviskoses Polymer, aus dem sich in einem Schmelzspinnprozess bei 85 0C - 95 0C Grünfasern gewinnen lassen. Die Thermolyse bei 1400 0C in einer Argonatmosphäre liefert eine Si/C/B/N- Keramik in 51% Ausbeute.
i5 Beispiel 5
29.0 g (165 mmol) Heptamethyldisilazan, Me3Si-NMe-SiMe3, werden vorgelegt und 15.0 g (55 mmol) Trichlorsilyldichlorborylethan (TSDE), CI3Si- CHCH3-BCI2, bei 0 0C unter kräftigem Rühren zugetropft. Nach beendeter
20 Zugabe wird das Gemisch innerhalb von vier Stunden auf 50 0C erwärmt. Das bei der Reaktion gebildete Me3SiCI entfernt man durch langsames Anlegen eines Vakuums (ca. 200 mbar), bevor man bei diesem Druck die Temperatur zunächst auf 80 0C erhöht. Abschließend wird der Druck 10~1 mbar erniedrigt. Zurück bleibt ein farbloses, viskoses Polymergel, das bei 5 der Thermolyse (1400 0C1 Argon) eine röntgenamorphe Si/C/B/N-Keramik in 61 % Ausbeute liefert.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Silicium-Bor-Kohlenstoff-Stickstoff- Polymeren .umfassend die Umsetzung von Disilazanen der Formel (I) R3Si-NR-SiR3, wobei R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt mit einem Borsilylamin der Formel (II)
Figure imgf000012_0001
worin
HaI jeweils unabhängig Cl1 Br oder I bedeutet,
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, HaI oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt oder mit einem Borsilylkohlenwasserstoffder Formel (III)
Figure imgf000012_0002
worin
HaI jeweils unabhängig Cl1 Br oder I bedeutet, R1, R2 und R3 jeweils unabhängig H1 HaI oder einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt und X jeweils unabhängig einen linearen, unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt oder mit einem Chlorsilan der Formel (IV)
R1R2SiHaI2
5 worin
HaI jeweils unabhängig Cl1 Br oder I bedeutet und
R1 und R2 jeweils unabhängig H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt und mit einem Chlorboran der Formel (V)
10
RBCI2 worin
R Wasserstoff, HaI oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen darstellt, i5 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass HaI bei jedem Auftreten jeweils für Cl steht.
20
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymeren ohne Isolierung und/oder Aufarbeitung von monomeren Zwischenstufen hergestellt werden. 5 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Disilazan der Formel (I) in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss eingesetzt wird. 0 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische von Disilazanen oder/und Gemische von Borsilylaminen und/oder Gemische von Borsilylkohlenwasserstoffen und/oder Gemische von Chlorsilanen und/oder Chlorboranen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wärmung auf 80 bis 250 0C durchgeführt wird.
7. Polyborocarbosilazan, erhältlich mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbonitrit-Keramik, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyborocarbosilazan nach Anspruch 7 bei einer Temperatur zwischen -200 0C und 2000 0C pyrolysiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dass weiterhin eine Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 800 0C und 2000 0C erfolgt.
10. Verwendung eines Polyborocarbosilazans nach Anspruch 7 zur Herstellung von Polymeren und/oder keramischen Pulvern, Beschichtungen, Fasern, Formkörpern, Faserverbundmaterialien oder Folien.
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