WO2009121707A1 - Verfahren zur reinigung von distickstoffmonoxid - Google Patents

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WO2009121707A1
WO2009121707A1 PCT/EP2009/052992 EP2009052992W WO2009121707A1 WO 2009121707 A1 WO2009121707 A1 WO 2009121707A1 EP 2009052992 W EP2009052992 W EP 2009052992W WO 2009121707 A1 WO2009121707 A1 WO 2009121707A1
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WO
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gas mixture
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dinitrogen monoxide
gas
composition
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PCT/EP2009/052992
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Joaquim Henrique Teles
Dieter Baumann
Beatrice RÖßLER
Original Assignee
Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/22—Nitrous oxide (N2O)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0062—Water

Definitions

  • the present invention relates to a process for purifying a gas mixture containing dinitrogen monoxide at least comprising at least partially condensing a gas mixture GI containing dinitrogen monoxide to obtain a liquid composition Z-1 containing dinitrogen monoxide, and contacting the composition Z-1 with a gas mixture S-1 to obtain a composition Z-2 and a gas mixture S-2.
  • nitrous oxide can be used, for example, as an oxidant for olefins.
  • WO 98/25698 discloses a process for the preparation of nitrous oxide by catalytic partial oxidation of NH 3 with oxygen.
  • a catalyst of manganese oxide, bismuth oxide and aluminum oxide is used, which leads to nitrous oxide with high selectivity.
  • a similar catalyst system is also described in detail in a scientific paper (Noskov et al., Chem. Eng. J. 91 (2003) 235-242).
  • No. 5,849,257 also discloses a process for the production of nitrous oxide by oxidation of ammonia. The oxidation takes place in the presence of a copper-manganese oxide catalyst.
  • nitrous oxide is produced by reducing a gas stream containing NO x and ammonia.
  • WO 03/078370 discloses a process for the preparation of carbonyl compounds from aliphatic alkenes with dinitrogen monoxide. The reaction is carried out at temperatures in the range of 20 to 350 0 C and pressures of 0.01 to 100 atm.
  • WO 03/078374 discloses a corresponding process for the preparation of cyclohexanone. According to WO 03/078372 cyclic ketones are prepared with 4 to 5 carbon atoms. According to WO 03/078375, cyclic ketones are prepared from cyclic alkenes having 7 to 20 C atoms under these process conditions.
  • WO 03/078371 discloses a process for the preparation of substituted ketones from substituted alkenes.
  • WO 04/000777 discloses a process for reacting di- and polyalkenes with nitrous oxide to the corresponding carbonyl compounds. The purification of nitrous oxide is not mentioned in these documents.
  • Nitrous oxide is obtained as an undesired by-product in various chemical processes, in particular in oxidations with nitric acid and there especially in the oxidation of cyclohexanone and / or cyclohexanol to adipic acid.
  • nitrous oxide is obtained as an undesired by-product
  • processes in which nitrous oxide is obtained as an undesired by-product are the oxidation of cycloiododecanone and / or cyclododecanol with nitric acid to dodecanedicarboxylic acid, the oxidation of acetaldehyde with nitric acid to glyoxal and the partial oxidation of NH 3 to NO.
  • WO 2005/030690, WO 2005/030689 and WO 2004/096745 disclose processes for the oxidation of olefins with dinitrogen monoxide, namely the oxidation of cyclododecatriene, of cyclododecene and of cyclopentene. All three applications disclose that in addition to other dinitrogen monoxide sources and exhaust streams can be used, which can be purified, for example by distillation methods, before they are used as an oxidizing agent.
  • N 2 O Both in the production of nitrous oxide and in the use of exhaust gas streams, N 2 O initially accumulates as a dilute gaseous mixture with other components. These components can be subdivided into those that interfere with specific applications and those that behave inertly.
  • NO x for use as an oxidizing agent, mention may be made, inter alia, of NO x or, for example, oxygen (O 2 ) as interfering gases.
  • NO x denotes all compounds N a O b , where a is 1 or 2 and b is a number from 1 to 6, except N 2 O.
  • NO x in the context of the present invention, the term “nitrogen oxides" is used.
  • NH 3 and organic acids are mentioned.
  • nitrous oxide used before the reaction.
  • nitrous oxide used as the oxidizing agent
  • the application WO 00/73202 describes a method of how NO x and O 2 can be removed from a N 2 O-containing gas stream.
  • the NO x is removed by catalytic reduction with NH 3 and oxygen by catalytic reduction with hydrogen or other reducing agents.
  • this method has the disadvantage that the product is contaminated with NH 3 .
  • a strong depletion of oxygen is only possible if a loss of N 2 O, for example, 3 to 5% of the original amount is accepted.
  • inert gas refers to a gas which is inert with respect to the reaction of N 2 O with an olefin, ie under the conditions of the reaction of olefins with N 2 O neither with the Olefins can still react with N 2 O.
  • inert gases examples include nitrogen, carbon dioxide, argon, methane, ethane and propane, but the inert gases can lower the space-time yield so that depletion can likewise be advantageous but may also be advantageous to obtain a gas mixture which still contains inert gases such as carbon dioxide, and which can then be used directly in a further reaction.
  • DE 27 32 267 A1 discloses, for example, a process for the purification of nitrous oxide, wherein first of all nitrogen oxide, nitrogen dioxide, carbon dioxide and water are separated and then the gas mixture is liquefied by compression to 40 to 300 bar and cooling to 0 to -88 ° C. From this liquefied gas mixture is then separated nitrous oxide.
  • this method achieves a purification and concentration of the N 2 O, it is due to the high pressure (60 bar), low temperatures (-85 0 C) and the associated high investment, economically unattractive.
  • No. 4,177,645 discloses a process for the separation of nitrous oxide from exhaust gas streams, which also comprises a pre-purification and a low-temperature distillation.
  • the application EP 1 076 217 A1 also describes a method for the removal of low-boiling impurities from N 2 O by cryogenic distillation.
  • US 6,505,482, US 6,370,911 1 and US 6,387,161 disclose processes for the purification of nitrous oxide, in each of which a cryogenic distillation is carried out in a special plant.
  • DE 20 40 219 discloses a production process for dinitrogen monoxide, wherein the resulting dinitrogen monoxide is concentrated and purified after the synthesis.
  • nitrous oxide is first prepared by oxidation of ammonia.
  • the nitrous oxide produced is purified by separating the oxidized gases and concentrated by absorption under high pressure followed by desorption under reduced pressure. Secondary components are removed, for example, by treatment with an alkali solution in a scrubbing tower.
  • As a solvent for the absorption of the gas mixture according to DE 20 40 219 water is used.
  • WO 2006/032502 discloses a process for purifying a gas mixture containing dinitrogen monoxide, which comprises at least absorption of the gas mixture in an organic solvent and subsequent desorption of the gas mixture from the loaded organic solvent and adjusting the content of nitrogen oxides NO x in the gas mixture to at most 0.5% by volume, based on the includes velvet volume of the gas mixture.
  • WO 2006/032502 also discloses that the process may comprise several absorption and desorption steps. In WO 2006/032502 only organic solvents are disclosed as the absorption medium.
  • DE 10 2005 055588.5 relates to a process for purifying a gas mixture G-0 comprising dinitrogen monoxide, comprising at least the absorption of the gas mixture GO in an organic solvent, subsequent desorption of a gas mixture G-1 from the loaded organic solvent, absorption of the gas mixture G- 1 in water and subsequent desorption of a gas mixture G-2 from the laden water, and the use of a purified gas mixture containing dinitrogen monoxide, obtainable by such a method as Oxidati- onsstoff for olefins.
  • EP 06 125 807.5 relates to a process for purifying a gas mixture containing dinitrogen monoxide, wherein absorption and desorption in aqueous solvent mixtures take place at specific pH values.
  • an object of the present invention was to provide a method by which the content of oxygen in nitrous oxide-containing streams can be effectively and inexpensively reduced.
  • Such purified nitrous oxide is needed in particular as an oxidizing agent.
  • this object is achieved by a process for purifying a gas mixture comprising dinitrogen monoxide, at least comprising the steps:
  • the method according to the invention has, inter alia, the advantage that in particular small traces of oxygen can be removed from the gas mixture containing dinitrogen monoxide.
  • gas mixture refers to a mixture of two or more compounds which are in the gaseous state at ambient pressure and ambient temperature. At a different temperature or pressure, the gas mixture can also be present in a different physical state, for example liquid, and is referred to in the context of the present invention further as a gas mixture.
  • composition of the gas mixtures or of the liquefied gas mixtures is stated in% by volume unless expressly stated otherwise.
  • the data relate to the composition of the gas mixtures at ambient pressure and ambient temperature.
  • composition of the mixtures in the context of the present invention can be determined in any manner known to the person skilled in the art.
  • the composition of the gas mixtures is preferably determined by gas chromatography in the context of the present invention. However, it can also be determined by means of UV spectroscopy, IR spectroscopy or wet-chemical.
  • step (I) a condensation of the gas mixture G-I is carried out.
  • a liquid composition Z-1 containing dinitrogen monoxide is obtained.
  • an uncondensed part ie a gas mixture G-K.
  • the process according to the invention further comprises a step (II), wherein the composition Z-1 is brought into contact with a gas mixture S-1 to obtain a composition Z-2 and a gas mixture S-2.
  • the gas mixture GI can basically come from any source. Thus, it may be the product of a dinitrogen monoxide synthesis or an exhaust gas stream of another process, which has optionally been concentrated.
  • the condensation according to step (I) of the process according to the invention can in principle be carried out by any suitable method known to the person skilled in the art.
  • the gas mixture GI is at least partially condensed. In accordance with the invention, from 20 to 99% by weight, preferably from 50 to 90% by weight and very particularly preferably from 60 to 80% by weight, of the gas mixture GI are condensed.
  • the present invention relates to a process for purifying a gas mixture containing dinitrogen monoxide as described above, wherein in step (I) 20 to 99 wt .-% of the gas mixture G-I are condensed.
  • the liquid composition Z-1 is obtained, in which the proportion of interfering Finekompo- components, in particular oxygen, in comparison to the gas mixture G-I is further reduced.
  • the conditions are chosen in particular such that nitrous oxide condenses, while the unwanted constituents of the gas mixture G-I are not or only to a small extent condensed.
  • a gaseous mixture G-K which, in addition to dinitrogen monoxide, may contain other components such as oxygen, nitrogen, carbon dioxide, argon or carbon monoxide.
  • the gaseous mixture GK contains, for example, 70 to 90% by volume of dinitrogen monoxide, in particular 75 to 85% by volume, particularly preferably 78 to 82% by volume.
  • the gaseous mixture GK additionally contains, for example, 4 to 18% by volume of carbon dioxide, in particular 6 to 16% by volume, more preferably 8 to 12% by volume of CO 2 .
  • the gaseous mixture GK for example, 0.01 to 5 vol .-% oxygen, in particular 0.5 to 3 vol .-%, particularly preferably 1, 0 to 2.0 vol .-% oxygen and for example 0 to 1 vol. % Argon, the sum of the components of the gaseous mixture GK being 100% by volume.
  • the gas mixture GI is first compressed and then cooled, preferably in two stages.
  • the gas mixture GI is advantageously compressed to a pressure of 1 to 35 bar, preferably 2 to 30 bar, more preferably 3 to 27 bar. Cooling is preferably carried out in two stages, being cooled in the first stage to 1 to 25 ° C, preferably to 8 to 12 ° C and easily condensable fractions such as water or organic solvents and then in the second stage, preferably to 0 to -70 0 C, more preferably -1 to -30 0 C, in particular -2 to -25 ° C is cooled.
  • the liquid composition Z-1 contains nitrous oxide as well as carbon dioxide.
  • CO 2 has an inertizing effect and ensures safety-friendly operation in the treatment and in particular during storage and further use of the liquid composition Z-1. It has been found that in the presence of CO 2 as an inert gas in compositions containing N 2 O compared to other inert gases significantly lower amounts of carbon dioxide are needed to prevent the Diszerfallgraph of nitrous oxide. Thus, small amounts of CO 2 are sufficient for inerting the liquid composition Z-1.
  • the process for purifying a gas mixture comprising dinitrogen monoxide may also comprise further steps in addition to steps (I) and (II).
  • the method comprises further steps after step (I) and before step (II).
  • the composition Z-1 can be further treated.
  • all suitable methods known to the person skilled in the art for further concentration of the composition Z-1 or for removing impurities, for example residues of solvents, are possible.
  • the method comprises a further step (II) for removing impurities from the composition Z-1.
  • the composition Z-1 comprising dinitrogen monoxide is brought into contact with a gas mixture S-1 to obtain a composition Z-2 and a gas mixture S-2.
  • step (II) of the process according to the invention it is possible to remove further impurities from the liquid composition Z-1, which could interfere with a further conversion, in particular oxygen.
  • gas mixture S-1 in principle all substances can be used which have a lower boiling point than dinitrogen monoxide or mixtures thereof. Preference is given to using gases which do not react with dinitrogen monoxide, for example nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, hydrogen, carbon monoxide, methane and tetrafluoromethane. Nitrogen is particularly preferably used as gas mixture S-1.
  • the present invention also relates to a method for the purification of a gas mixture containing dinitrogen monoxide as described above, wherein the gas mixture S-1 is selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, hydrogen, carbon - monoxide, methane and tetrafluoromethane.
  • step (II) it is possible in the context of the present invention to use any apparatus which is suitable for bringing gases and liquids into contact with one another.
  • Examples include bubble columns, for example, operated in cocurrent or countercurrent, with or without packing or packing, in trickle or sump mode, stirred tank, for example with a gassing stirrer, or the like.
  • the treatment according to step (II) can be carried out either in batch or continuously. Preferably, it is carried out continuously in the context of the present invention.
  • the present invention also relates to a method as described above for purifying a gas mixture containing dinitrogen monoxide, wherein step (II) is carried out continuously.
  • step (II) is carried out in particular in a bubble column, wherein the bubble column is more preferably operated countercurrently and is particularly preferably provided with a packing.
  • the present invention also relates to a method for the purification of a gas mixture comprising dinitrogen monoxide as described above, wherein step (II) is carried out in a bubble column.
  • the present invention also relates to a method as described above for the purification of a gas mixture containing dinitrogen monoxide, wherein the bubble column is operated in countercurrent and is particularly preferably provided with a packing.
  • the process is conducted in particular in such a way that in the countercurrent bubble column the composition Z-1 is introduced at the top and the composition Z-2 is taken from below.
  • the treatment according to step (II) is preferably at a temperature between - 90 0 C and + 37 ° C, preferably at a temperature between -80 0 C 0 0 C and carried leads.
  • the treatment according to step (II) is carried out at a pressure which is at least as high as the vapor pressure of the liquid composition Z-1 at the selected temperature and at a maximum of 100 bar.
  • gas mixture used S-1 must be large enough according to the invention to achieve the desired oxygen depletion, but on the other hand as small as possible to avoid losses of nitrous oxide.
  • gas mixture S-1 typically, between 5 and 100 moles of gas mixture S-1 are used per mole of oxygen in the liquid composition Z-1, preferably between 15 and 30 moles of gas mixture S-1 per mole of oxygen in the liquid composition Z-1.
  • a liquid composition Z-2 is obtained according to step (II), the content of oxygen over the liquid composition Z-1 is further reduced.
  • the composition Z-2 contains, for example, 75 to 95% by volume of dinitrogen monoxide, in particular 80 to 90% by volume, particularly preferably 82 to 88% by volume.
  • the composition Z-2 furthermore contains, according to the invention, for example 4 to 18% by volume of carbon dioxide, in particular 6 to 16% by volume, more preferably 8 to 12% by volume of CO 2 .
  • the composition Z-2 for example, 0.01 to 1, 0 vol .-% oxygen, in particular 0.05 to 0.5 vol .-%, particularly preferably 0.1 to 0.4 vol .-% oxygen and for example 0 to 1% by volume of nitrogen, the sum of the components of the composition Z-2 being 100% by volume.
  • step (II) a gas mixture S-2 is further obtained which, in addition to the gas mixture S-1, may contain further components, for example oxygen.
  • the gas mixture S-2 contains, for example, 70 to 90% by volume of dinitrogen monoxide, in particular 75 to 85% by volume, particularly preferably 77 to 82% by volume.
  • the gas mixture S-2 additionally contains, for example, 4 to 18% by volume of carbon dioxide, in particular 6 to 16% by volume, particularly preferably 8 to 12% by volume of CO 2 .
  • the gas mixture contains, for example, 4 to 18% by volume of nitrogen, in particular 6 to 16% by volume, particularly preferably 8 to 12% by volume of nitrogen.
  • the gas mixture S-2 for example, 0.01 to 5 vol .-% oxygen, in particular 0.5 to 3 vol .-%, particularly preferably 1, 0 to 2.0 vol .-% oxygen and for example 0 to 1 vol .-% argon, wherein the sum of the components of the gas mixture S-2 100 vol .-% results.
  • the gas mixture GI in the context of the present invention can originate from any source.
  • the gas mixture GI is a gas mixture containing dinitrogen monoxide previously concentrated, for example by a process comprising absorption and desorption in a suitable solvent.
  • the present invention also relates to a process for purifying a gas mixture containing dinitrogen monoxide as described above, wherein the gas mixture G-I is obtained by a process comprising the steps:
  • step (ii) of step (A) is carried out directly before step (I) of the process according to the invention, the composition of the gas mixture G-1 corresponds to that of the gas mixture G-I.
  • step (A) a gas mixture G-O comprising dinitrogen monoxide is treated to obtain a gas mixture G-A, wherein step (A) comprises at least steps (i) and (ii).
  • step (i) the gas mixture G-O is absorbed in a solvent mixture LM-I to obtain an exhaust gas stream and a composition Z-A.
  • step (ii) a gas mixture G-1 is desorbed from the composition Z-A to obtain a solvent mixture LM-I '.
  • the gas mixture G-O is a gas mixture comprising dinitrogen monoxide, which is used in the process according to the invention.
  • the gas mixture G-O may contain other components in addition to nitrous oxide.
  • the gas mixture G-O used containing nitrous oxide can basically originate from any source.
  • the N 2 O-containing gas mixtures used for this process as gas mixture GO generally have an N 2 O content of between 2 and 80% by volume of N 2 O. It also contains, for example, 2 to 21 vol. % O 2 and up to 30% by volume of NO x as undesired components. Furthermore, it may still contain varying amounts of N 2 , H 2 , CO 2 , CO, H 2 O, NH 3 , in traces may also be contained organic compounds. For example, the gas mixture GO may also contain 9 to 13% by volume of N 2 and up to 5.5% by volume of NH 3 . The sum of the components of the gas mixture GO gives 100 vol .-%.
  • a gas mixture GO containing at least 3% by volume of dinitrogen monoxide is used, again preferably mixtures having a dinitrogen monoxide content in the range from 4 to 60% by volume, more preferably in the range from 5 to 25% by volume .-% and particularly preferably in the range of 8 to 14 vol .-% are used.
  • the gas mixture GO according to this embodiment preferably has an N 2 O content of 8 to 18% by volume, particularly preferably 9% by volume, 10% by volume, 1 1% by volume, 12% by volume, 13 vol.%, 14 vol.%, 15 vol.%, 16 vol.% Or 17 vol.%.
  • the gas mixture GO has, for example, a content of CO 2 of from 0.1 to 7.5% by volume, preferably from 0.5 to 5% by volume, particularly preferably from 1 to 2.5% by volume.
  • the gas mixture GO for example, has a content of O 2 of 1 to 10% by volume, preferably of 2 to 7.5% by volume, particularly preferably 3.0 to 6% by volume.
  • the gas mixture GO can still contain 50 to 95% by volume of N 2 , preferably 60 to 90% by volume, particularly preferably 70 to 85% by volume, and also further components, for example nitrogen oxides or solvent residues.
  • NO x can be present, for example, in an amount of 0 to 0.2% by volume, preferably 0.0001 to 0.15% by volume, particularly preferably 0.0005 to 0.1% by volume.
  • the sum of the components of the gas mixture GO gives 100 vol .-%.
  • the gas mixture GO comprising dinitrogen monoxide is at least one nitrous oxide-containing offgas of a chemical process.
  • embodiments are also encompassed in which exhaust gases containing at least two nitrogen monoxide from a single system serve as a gas mixture containing dinitrogen monoxide.
  • embodiments are included, in which at least one nitrous oxide-containing exhaust gas of a system and at least one further dinitrogen monoxide-containing exhaust gas serve at least one other system as gas mixture containing dinitrogen monoxide.
  • the present invention also relates to a method as described above, wherein the gas mixture containing dinitrogen monoxide is at least one nitrous oxide-containing offgas of at least one industrial process.
  • gas mixture containing dinitrogen monoxide in the context of the present invention designates both embodiments in which the said exhaust gas is subjected in unmodified form to the purification process according to the invention, and embodiments in which at least one of said exhaust gases is subjected to a modification.
  • modification refers to any suitable process by which the chemical composition of a gas mixture is changed. Accordingly, the term “modification” includes, inter alia, embodiments in which an exhaust gas containing nitrous oxide is concentrated with respect to the dinitrogen monoxide content according to at least one suitable method. Preferably, the exhaust gas is not subjected to any modification.
  • the chemical composition of an exhaust gas can also be changed by adding pure dinitrogen monoxide to the exhaust gas.
  • the gas mixture GO containing N 2 O used may for example be an offgas from an industrial process.
  • it comes from an exhaust gas of a plant for the oxidation of alcohols, aldehydes or ketones with nitric acid, such as an adipic, dodecanedicarboxylic or glyoxal plant, from the exhaust gas of a nitric acid plant which uses the above exhaust gas streams as starting material, from the Exhaust gas of a plant for partial oxidation of NH 3 or from the exhaust gas of a plant which uses the gas mixtures generated therein, such as a hydroxylamine plant.
  • a mixture of different exhaust gases can be used.
  • the exhaust gas comprising at least one dinitrogen monoxide originates from an adipic acid plant, a dodecanedicarboxylic acid plant, a glyoxal plant, a hydroxylamine plant and / or a nitric acid plant, the latter in turn preferably containing at least one offgas from an adipic acid plant, a dodecanedicarboxylic acid plant or a glyoxal plant is operated.
  • the exhaust gas stream of an adipic acid plant is used in which by oxidation of cyclohexanol / cyclohexanone mixtures with nitric acid per mole of formed adipic acid generally 0.8 to 1.0 mole N 2 O are formed.
  • the exhaust gases of adipic acid plants in various concentrations contain further constituents such as, inter alia, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen oxides, water and volatile organic compounds.
  • the dodecanedicarboxylic acid plant mentioned above is essentially the same type of plant.
  • the exhaust gas stream of an adipic acid plant or a dodecanedicarboxylic acid plant can be used directly in the process according to the invention.
  • the exhaust gas stream of a nitric acid plant is used which is fed wholly or partly with dinitrogen monoxide and nitrogen oxides-containing exhaust gases from other processes.
  • nitrogen oxides are adsorbed and reacted for the most part to nitric acid, while nitrous oxide is not reacted.
  • such a nitric acid plant can be fed by nitrogen oxides, which are produced by targeted combustion of ammonia, and by waste gases from an adipic acid plant and / or by offgases of a dodecanedicarboxylic acid plant. It is also possible to feed such a nitric acid plant solely by means of waste gases from an adipic acid plant and / or from waste gases of a dodecanedicarboxylic acid plant.
  • the exhaust gases from such nitric acid plants generally contain other constituents in various concentrations, such as, inter alia, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen oxides, water and volatile organic compounds.
  • An example of a typical composition of an exhaust gas of such a nitric acid plant is shown in the following table:
  • the exhaust gas stream of such a nitric acid plant can be used directly in the process according to the invention.
  • the exhaust gas stream of a hydroxylamine plant is used in which, for example, first ammonia is oxidized to NO with air or oxygen, with small amounts of dinitrogen monoxide being formed as a by-product.
  • the NO is then hydrogenated with hydrogen to hydroxylamine.
  • nitrous oxide is inert under the hydrogenation conditions, it accumulates in the hydrogen cycle.
  • the purge stream of a hydroxylamine unit contains dinitrogen monoxide in the range of 9 to 13% by volume in hydrogen. This purge stream can be used as such for purification according to the invention. It is likewise possible to concentrate this stream with respect to the dinitrogen monoxide content as described above in a suitable manner.
  • the present invention also relates to a process as described above, wherein the gas mixture GO, the exhaust gas of a adipic acid plant and / or a Dodecandicarbonklarestrom and / or a Glyoxal plant and / or a hydroxyl amine plant and / or one with the exhaust gas of a Adipinklarestrom and / or a dodecanedicarboxylic acid plant and / or a nitric acid plant operated by a glyoxal plant.
  • nitrous oxide can be produced specifically for use in the process. Preference is given inter alia to the preparation via the thermal decomposition of NH 4 NO 3, as described for example in US 3,656,899. Likewise preferred is the preparation via the catalytic oxidation of ammonia, as described, for example, in US Pat. No. 5,849,257 or in WO 98/25698.
  • the gas mixture GO is absorbed in a solvent mixture LM-I.
  • an exhaust gas stream and a composition ZA is obtained.
  • the composition ZA is then further treated in step (ii).
  • the gas mixture G-1 is desorbed from the composition ZA to obtain a solvent mixture LM-I '.
  • the gas mixture G-1 contains at least dinitrogen monoxide and may contain further components.
  • any suitable solvent mixture known to the person skilled in the art can be used as the solvent mixture LM-1, as long as it is ensured that the gas mixture G-O, in particular dinitrogen monoxide, is at least partially absorbed.
  • step (A) a gas mixture G-A containing dinitrogen monoxide is obtained.
  • the gas mixture G-A may also contain other components. If step (A) does not comprise any further steps after step (ii), the composition of gas mixture G-1 is identical to that of gas mixture G-1.
  • the gas mixture G-I obtained from step (A) is at least partially condensed to obtain a liquid composition Z-1 comprising dinitrogen monoxide and optionally a gaseous mixture G-K.
  • the liquid composition Z-1 contains nitrous oxide and may contain further components.
  • the gaseous mixture GK contains, for example, 70 to 90% by volume of dinitrogen monoxide, in particular 75 to 85% by volume, particularly preferably 78 to 82% by volume.
  • the gaseous mixture GK additionally contains, for example, 4 to 18% by volume of carbon dioxide, in particular 6 to 16% by volume, particularly preferably 8 to 12% by volume of CO 2 .
  • the gaseous mixture GK for example, 0.01 to 5 vol .-% oxygen, in particular 0.5 to 3 vol .-%, particularly preferably 1, 0 to 2.0 vol .-% oxygen and for example 0 to 1 vol. % Argon, the sum of the components of the gaseous mixture GK being 100% by volume.
  • the method may comprise further steps.
  • further steps are included between steps (A) and (I).
  • the step (A) may also comprise further steps. It is particularly possible that step (A) comprises a further absorption of the gas mixture G-1 in a suitable solvent mixture and a further desorption.
  • the present invention relates to a process as described above purification of a gas mixture containing dinitrogen monoxide, wherein step (A) additionally comprises steps (iii) and (iv):
  • any suitable solvent mixture known to the person skilled in the art can be used as the solvent mixture LM-II, as long as it is ensured that the gas mixture G-1, in particular dinitrogen monoxide, is at least partially absorbed.
  • step (A) after the step (iv) comprises no further steps, the composition of the gas mixture G-2 is identical to that of the gas mixture G-I.
  • step (A) comprises further steps in addition to steps (i) and (ii) or in addition to steps (i), (ii), (iii) and (iv) further absorption and desorption.
  • the method comprises several steps (i) and (ii) or several steps (iii) and (iv).
  • the present invention relates to a method as described above, cleaning a gas mixture containing dinitrogen monoxide, wherein step (A) comprises further steps.
  • the process according to the invention comprises at least steps (i) and (ii) and according to a further embodiment also steps (iii) and (iv), wherein the solvent mixtures LM-I and LM-II are used become.
  • any suitable solvent mixture known to the person skilled in the art can be used as the solvent mixture LM-I and / or LM-II, as long as it is ensured that in particular dinitrogen monoxide is absorbed.
  • Suitable solvent mixtures LM-I and LM-II for the absorption according to step (i) or (iii) of step (A) are those which have a better solubility for N 2 O and preferably also CO 2 as an inert component, than for the unwanted components of the incoming educt gas GO.
  • solvent mixtures LM-I and / or LM-II may be organic solvents or aqueous solvent mixtures. Therefore, according to a further embodiment, the present invention relates to a method as described above for purifying a gas mixture containing dinitrogen monoxide, wherein the solvent mixture LM-I or the solvent mixture LM-II or the solvent mixture LM-I and the solvent mixture LM-II selected is from the group consisting of organic solvents and aqueous solvent mixtures.
  • organic solvents in which the ratio between N 2 O solubility (in mol / mol of solvent) and the solubility of the undesired secondary components under the conditions prevailing in the absorber (this ratio is referred to below as ⁇ ) can be used as organic solvents. is at least 5. This ratio can be determined for each individual component contained in the gas mixture.
  • Preferred organic solvents include, for example, at 30 0 C a value ⁇ O2 from 6 to 30, preferably from 9 to 25 and a value ⁇ N2 of greater than 10, preferably greater than 15, in particular greater than 20.
  • suitable organic solvents are, for example, aliphatic hydrocarbons, preferably having at least 5 carbon atoms, more preferably having at least 8 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons, esters, ethers, amides, lactones, lactams, nitriles, alkyl halides, olefins or mixtures this solvent.
  • solvents which have a boiling point at atmospheric pressure of at least 100 0 C, as this solvent loss is reduced both in the exhaust stream of the absorber and of the desorber are preferred.
  • solvents which are suitable according to the invention simultaneously have good solubility for dinitrogen monoxide.
  • the solubility is given about the relationship between the partial pressure of N 2 O in the gas phase and the mole fraction of N 2 O in the liquid phase (Henry coefficient, H N2 O), that is, a smaller value means a high solubility of nitrous oxide in the solvent.
  • This ratio is preferably for an organic solvent used in particular in the first step. at 30 0 C less than 1000, more preferably less than 750, more preferably less than 500, in particular less than 150.
  • Suitable solvents are also N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, sulfolane, N, N-dimethylacetamide or cyclopentane.
  • Toluene, nitrobenzene, 1, 2-dichlorobenzene, tetradecane, for example a technical mixture of saturated hydrocarbons having predominantly 14 carbon atoms, and dimethyl phthalate are particularly preferred in the context of the present invention.
  • the present invention relates to a process for purifying a gas mixture comprising dinitrogen monoxide as described above, wherein the organic solvent is selected from the group consisting of toluene, nitrobenzene, 1, 2-dichlorobenzene, tetradecane and dimethyl phthalate.
  • aqueous solvent mixtures as the solvent mixture LM-I and / or LM-II.
  • solvent mixture LM-I and / or LM-II solvent mixtures at least containing 50 wt .-% of water, based on the total solvent mixture, can be used.
  • the pH of the applied solvent mixture is adjusted within a certain range.
  • a suitable pH for an aqueous solvent mixture according to the invention is for example in the range of 2.0 to 8.0. It is also possible according to the invention that the pH of the aqueous solvent mixtures LM-I or LM-II used in the individual absorption steps varies.
  • the pH is measured with a commercially available glass electrode previously calibrated against known pH buffers. All values of pH refer to a measurement with a calibrated and temperature-compensated glass electrode. If the calibration temperature deviates from the measurement temperature, a temperature compensation is used. This definition and procedure corresponds to the currently valid IUPAC recommendation (R.P. Buck et al., Pure Appl. Chem. (2002) 74 (11), pp. 2169-2200 and there especially section 11).
  • Water has a high selectivity for the desired components, especially nitrous oxide and carbon dioxide. At the same time, the absolute solubility of nitrous oxide in water is sufficient to allow further concentration to reach. Water as a solvent has the advantage that no safety problems occur even under pressure in the presence of concentrated nitrous oxide. At the same time, no contamination of the gas mixture obtained from the desorption with an organic solvent can occur, which would necessitate additional purification steps.
  • both the solvent mixture LM-I and LM-II may be an organic solvent mixture or an aqueous solvent mixture.
  • an organic solvent is used as solvent mixture LM-I and as solvent mixture LM-II an aqueous solvent mixture.
  • the solvent mixture LM-I used is an aqueous solvent mixture and the solvent mixture LM-II is an organic solvent.
  • both the solvent mixture LM-I and the solvent mixture LM-II are preferably an aqueous solvent mixture.
  • solvent mixture LM-I and / or LM-II an aqueous solvent mixture is used, the pH of the aqueous solvent mixture is adjusted within a certain range.
  • the solvent mixture LM-I and LM-II used according to the invention have a high selectivity for the desired components, in particular dinitrogen monoxide and carbon dioxide, at the preferred pH value according to the invention.
  • the absolute solubility of nitrous oxide in the solvent mixture LM-I or LM-II used according to the invention is sufficient to achieve a concentration.
  • the solvent mixture LM-I or LM-II used according to the invention has the advantage that no safety problems occur even under pressure in the presence of concentrated dinitrogen monoxide.
  • the pH of the aqueous solvent mixture in the absorption may preferably be in the range of 3.5 to 8.0.
  • the pH is in a range of 5.0 to 7.5, more preferably in a range of 6.0 to 7.0.
  • the pH is measured before or during the contacting of the gas mixture with the aqueous solvent mixture and then, for example, the pH is adjusted by suitable measures. Likewise, it is possible according to the invention that no measures are necessary to adjust the pH.
  • the pH value can be adjusted according to the invention by all measures known to the person skilled in the art. Suitable measures for adjusting the pH are, for example, addition of an acid or alkali or addition of further solvent.
  • the pH of the aqueous solvent mixture is measured before or after absorption, and the pH is adjusted in the range according to the invention by suitable measures.
  • the measurement of the pH can be carried out according to the invention continuously or discontinuously.
  • the pH of the solvent mixture LM-I and the solvent mixture LM-II can be set independently. According to the invention it is also possible that only the pH of the solvent mixture LM-I or the solvent mixture LM-II can be adjusted. However, according to the invention, the pH of the solvent mixture LM-I and of the solvent mixture LM-II can also be adjusted in the same range.
  • an aqueous solvent mixture is understood as meaning a solvent mixture containing at least 50% by weight of water, for example 50 to 100% by weight of water, preferably at least 60% by weight of water, in particular at least 70% by weight of water. particularly preferably at least 80% by weight of water, for example at least 90% by weight of water.
  • the aqueous solvent mixture preferably contains at least 90% by weight of water, in each case based on the entire aqueous solvent mixture.
  • the present invention also relates to a method as described above for purifying a gas mixture containing dinitrogen monoxide, wherein the solvent containing solvent mixture LM-I or the solvent mixture LM-II or the solvent mixture LM-I and the solvent mixture LM-II at least 90 wt .-% water, each based on the total solvent mixture.
  • the aqueous solvent mixture can contain, in addition to water, other polar water-miscible solvents, for example glycols.
  • the aqueous solvent mixture may also contain dissolved salts, for example salts of alkali metals or alkaline earth metals, in particular hydroxides, bicarbonates, carbonates, nitrates, nitrites, sulfates, hydrogen phosphates or phosphates.
  • the content of salts in the aqueous solvent mixture is less than 5% by weight, preferably less than 2.5% by weight, in particular less than 2.0% by weight.
  • the content of salts in the aqueous solvent mixture is for example 0.0001 to 5 wt .-%, preferably 0.001 to 2.5 wt .-%, in particular 0.01 to 2.0 wt .-%.
  • the content of salts in the aqueous solvent mixture is preferably controlled by continuously or discontinuously replacing part of the solvent mixture loaded with salts with an appropriately adjusted amount of fresh solvent mixture.
  • the pH of the aqueous solvent mixture can be adjusted by any method known to those skilled in the art.
  • the pH can be adjusted by adding a base to the aqueous solvent mixture.
  • any conceivable compound can be used as the base, the pH of which as a 1% strength by weight solution in water is> 8.0.
  • the bases in the form of a concentrated aqueous solution is particularly preferred.
  • Suitable concentration ranges in the context of the present invention are, for example, 10 to 60% aqueous solutions, preferably 20 to 55% aqueous solutions, particularly preferably 25 to 50% aqueous solutions, for example 30% aqueous solutions, 35% aqueous solutions, 40% aqueous solutions, 45% aqueous solutions or 50% aqueous solutions.
  • Particularly preferred according to the invention is the use of an aqueous NaOH solution as base.
  • the base used is a 25 to 50% strength aqueous NaOH solution.
  • the pH value of the aqueous solvent mixture is adjusted by adding a base selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal phosphates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal bicarbonates and alkaline earth metal phosphates.
  • a base selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal phosphates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal bicarbonates and alkaline earth metal phosphates.
  • step (i) at least partial absorption of the gas mixture G-O in a solvent mixture LM-I takes place according to the invention, a composition Z-A and an exhaust gas stream depleted in the absorbed gases being obtained.
  • a depleted offgas stream is understood as meaning a gas stream which contains the gases which are not absorbed in the absorption in the solvent mixture LM-I or LM-II.
  • composition Z-A comprises the solvent mixture LM-I and the gases absorbed therein.
  • the composition ZA contains, for example, 90.0 to 99.9999% by weight of water, in particular 95.0 to 99.999% by weight, preferably 98.0 to 99.99% by weight .-% Water; for example 0.01 to 0.25 wt .-% dinitrogen monoxide, in particular 0.05 to 0.2 wt .-%, preferably 0.1 to 0.15 wt .-% dinitrogen monoxide; for example, from 0.0001 to 0.1% by weight of carbon dioxide, in particular from 0.001 to 0.05% by weight of carbon dioxide; for example, from 0.0001 to 0.1% by weight of nitrogen, in particular from 0.001 to 0.05% by weight of nitrogen; for example, 0.05 to 1, 5 wt .-% sodium nitrite, in particular 0.1 to 1, 0 wt .-%, preferably 0.25 to 0.75 wt .-% sodium nitrite; for example, 0.05 to 1, 5 wt .-% sodium n
  • the depleted offgas stream contains, for example, 0.1 to 2.0% by volume of argon, in particular 0.25 to 1.5% by vol., Preferably 0.5 to 1.0% by vol. Of argon; for example, 1, 0 to 10 vol .-% oxygen, in particular 2.5 to 7.5 vol .-%, preferably 4.0 to 6.0 vol% oxygen; for example, 1, 0 to 10 vol .-% nitrous oxide, in particular 2.5 to 7.5 vol .-%, preferably 4.0 to 6.0 vol .-% nitrous oxide; for example 70 to 99.9% by volume of nitrogen, in particular 75 to 95% by volume, preferably 80 to 90% by volume of nitrogen; for example 0.01 to 0.5% by volume of carbon monoxide, in particular 0.05 to 0.25% by volume, preferably 0.08 to 0.1% by volume of carbon monoxide; for example, 0.1 to 1, 5 vol.
  • argon for example, 1, 0 to 10 vol .-% oxygen, in particular 2.5 to 7.5 vol .-%, preferably 4.0
  • step (i) of the process according to the invention is carried out continuously.
  • step (i) preferably absorbs nitrous oxide and carbon dioxide.
  • nitrogen, oxygen and argon can also be absorbed according to the invention.
  • Nitrogen oxides NO x are also absorbed according to step (i).
  • the process according to the invention further comprises a step (ii) in which a gas mixture G-1 is desorbed from the composition Z-A to obtain a solvent mixture LM-I '.
  • step (ii) dinitrogen monoxide and carbon dioxide are preferably desorbed from the composition Z-A.
  • the solvent mixture LM-I 'contains, in addition to the solvent mixture used LM-I not yet desorbed gases and secondary products.
  • the solvent mixture LM-I in the case where the solvent mixture LM-I is used in the process according to the invention with a certain adjusted pH and the pH is adjusted by addition of an alkali, in particular sodium hydroxide solution, the solvent mixture LM-I 'contains, for example, 90, 0 to 99.9999% by weight of water, in particular 95.0 to 99.999% by weight, preferably 98.0 to 99.99% by weight of water; for example, from 0.001 to 0.1% by weight of dinitrogen monoxide, for example from 0.05 to 1.5% by weight of sodium nitrite, in particular from 0.1 to 1.0% by weight, preferably from 0.25 to 0.75% by weight.
  • the solvent mixture LM-I 'contains, for example, 90, 0 to 99.9999% by weight of water, in particular 95.0 to 99.999% by weight, preferably 98.0 to 99.99% by weight of water; for example, from 0.001 to 0.1% by weight of dinitrogen monoxide, for example from 0.05 to 1.5% by weight
  • % Sodium nitrite for example, 0.05 to 1, 5 wt .-% sodium nitrate, in particular 0.1 to 1, 0 wt .-%, preferably 0.25 to 0.75 wt .-% sodium nitrate;
  • 0.0001 to 0.1 wt .-% sodium bicarbonate in particular 0.001 to 0.05 wt .-% sodium bicarbonate.
  • the solvent mixture LM-I 'can also contain other compounds. In this case, the sum of the components of the solvent mixture LM-I '100 wt .-%.
  • the gas mixture G-1 has, for example, a content of N 2 O of from 40 to 80% by volume, preferably from 45 to 75% by volume, in particular from 50 to 65% by volume, particularly preferably for example 51 vol.%, 52 vol.%, 53 vol.% 54 VoL%, 55 vol.%, 56 vol.%, 57 vol.%, 58 vol.%, 59 vol. %, 60 vol.%, 61 vol.%, 62 vol.%, 63 vol.%, 64 vol.% Or 65 vol.%.
  • the gas mixture G-1 has, for example, a content of CO 2 of 5 to 15% by volume, preferably of 6 to 12% by volume, more preferably for example 7% by volume, 9% by volume, 10% by volume. % or 1 1% by volume.
  • the gas mixture G-1 has, for example, a content of O 2 of from 1.0 to 4.0% by volume, preferably from 1.5 to 3.5% by volume, more preferably from 2.5 to 3.1% by volume. %, for example 2.6 vol.%, 2.7 vol.%, 2.8 vol.%, 2.9 vol.% or 3.0 vol.%.
  • the gas mixture G-1 can still contain 20 to 40% by volume of N 2 , preferably 20 to 35% by volume, and further components, for example nitrogen oxides.
  • NO x can be present, for example, in an amount of 0 to 0.1% by volume, preferably 0.0001 to 0.01% by volume, particularly preferably 0.0002 to 0.05% by volume. In this case, the sum of the components of the gas mixture G-1 100 vol .-%.
  • the gas mixture G-1 may additionally contain 0 to 10% by volume of water, in particular 2 to 8% by volume, preferably 4 to 6% by volume of water.
  • step (A) may comprise further steps, in particular further absorption and desorption in a suitable solvent according to steps (iii) and (iv).
  • steps (iii) and (iv) the gas mixture G-1 is absorbed in a suitable solvent mixture LM-II and a subsequent desorption of the gas mixture G-2.
  • an absorption takes place in a solvent mixture LM-II, whereby a composition Z-B and an exhaust gas stream depleted in the absorbed gases are obtained.
  • composition Z-B comprises the solvent mixture LM-II and the gases absorbed therein.
  • the composition ZB contains, for example, 90.0 to 99.9999% by weight of water, in particular 95.0 to 99.999% by weight, preferably 98.0 to 99.99% by weight.
  • % Water for example 0.01 to 2.5% by weight of dinitrogen monoxide, in particular 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.5 to 1.0% by weight of dinitrogen monoxide; for example, 0.001 to 0.5 wt .-% carbon dioxide, in particular 0.01 to 0.25 wt .-% carbon dioxide; for example, 0.0001 to 0.1% by weight of nitrogen, in particular 0.001 to 0.05% by weight of nitrogen; as well as traces of oxygen and argon.
  • the sum of the components of the composition ZB gives 100 wt .-%.
  • step (iii) of the process according to the invention is carried out continuously.
  • steps (i) and (iii) of the process according to the invention are carried out continuously.
  • step (iii) preferably absorbs dinitrogen monoxide and carbon dioxide. Also in the gas mixture G-1 remaining nitrogen oxides NO x are preferably absorbed according to step (iii).
  • step (iii) From the incoming gas stream according to the invention preferably 60 to 80% are absorbed in step (iii).
  • the process according to the invention preferably further comprises a step (iv) in which a gas mixture G-2 is desorbed from the composition Z-B to obtain a solvent mixture LM-II '.
  • dinitrogen monoxide and carbon dioxide are preferably desorbed from the composition Z-B according to step (iv).
  • the solvent mixture LM-II 'contains in addition to the solvent mixture used LM-II not yet desorbed gases and secondary products.
  • the resulting gas mixture G-2 contains at least 50% by volume of N 2 O, more preferably at least 60% by volume of N 2 O and most preferably at least 75% by volume of N 2 O.
  • the gas mixture usually contains G-2 to to 99% by volume of N 2 O, in particular up to 97% by volume of N 2 O, for example up to 96% by volume of N 2 O, up to 95% by volume of N 2 O, up to 94% by volume.
  • -% N 2 O up to 93 Vol .-% N 2 O, up to 92 Vol .-% N 2 O, up to 91 Vol .-% N 2 O, up to 90 Vol .-% N 2 O or also up to 85% by volume of N 2 O.
  • the gas mixture G-2 has, for example
  • N 2 O Content of N 2 O from 60 to 95 vol.%, Preferably from 70 to 90 vol.%, In particular from 75 to 85 vol.%, Particularly preferably for example 76 vol.%, 77 vol.%, 78 VoL%, 79% by volume, 80% by volume, 81% by volume, 82% by volume, 83% by volume, 84% by volume or 85% by volume.
  • the gas mixture G-2 has, for example, a CO 2 content of 1 to 20% by volume, preferably 5 to 15% by volume, particularly preferably 6% by volume, 7% by volume, 8% by volume. %, 9 vol.%, 10 vol.%, 1 1 vol.%, 12 vol.%, 13 vol.% Or 14 vol.%.
  • the gas mixture G-2 has a content of Ü 2 of from 0.01 to 5.0% by volume, preferably from 0.1 to 2.5% by volume, particularly preferably from 0.2 to 1.0 Vol .-%.
  • the gas mixture G-2 can still contain 0.1 to 10% by volume of N 2 , preferably 0.5 to 5% by volume, and further components, for example nitrogen oxides or solvent residues.
  • the gas mixture G-2 contains less than 1% by volume O 2 , in particular less than 0.5% by volume O 2 , less than 0.5% by volume NO x .
  • NO x may be present, for example, in an amount of 0 to 0.1% by volume, preferably 0.0001 to 0.01% by volume, more preferably 0.0002 to 0.02% by volume. In this case, the sum of the components of the gas mixture G-2 gives 100 vol .-%.
  • step (A) does not comprise any further steps after step (iv), the composition of gas mixture G-1 corresponds to the composition of gas mixture G-2.
  • step (i) or (iii) according to step (A) of the process according to the invention can in principle be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • the absorption in the solvent mixture can be brought about by increasing the pressure of the educt gas or by lowering the temperature of the solvent mixture or by a combination of the measures mentioned.
  • step (i) or (iii) of the inventive method first the gas mixture is compressed, for example to a pressure of 10 to 35 bar, preferably from 13 to 30 bar, preferably from 14 to 25 bar. Subsequently, the compressed gas mixture is preferably contacted at this pressure with the solvent mixture LM-I according to step (i) or in the solvent mixture LM-II according to step (iii).
  • the present invention also relates to a method as described above for purifying a gas mixture GO containing dinitrogen monoxide, wherein the pressure in the absorption according to step (i) or (iii) or (i) and (iii) in a range of 10 to 35 bar lies.
  • step (i) and step (iii) takes place according to the invention in devices (absorbers) in which a gas-liquid phase interface is generated, over which a material and heat transfer between the phases is made possible, and which are provided if necessary with internal or external means for heat supply and / or heat dissipation.
  • the phases in the absorber can be conducted in cocurrent, countercurrent or a combination of the above.
  • the absorption can be carried out according to the invention in one or more stages, preferably in one stage.
  • the absorber used is preferably a device with a plurality of theoretical plates, in particular 2 to 8 theoretical plates, more preferably 3 to 6.
  • Possible embodiments of the absorber are in each case columns with trays, for example bubble-cap trays or sieve trays, columns with structured internals, such as, for example, packings, columns with unstructured internals, such as random packings, or apparatus in which the liquid phase is dispersed, for example by spraying in nozzles, or Combination of said.
  • structured internals such as, for example, packings, columns with unstructured internals, such as random packings, or apparatus in which the liquid phase is dispersed, for example by spraying in nozzles, or Combination of said.
  • the desorption of the gas mixture G-1 or G-2 from the composition ZA or composition ZB according to step (ii) or (iv) of the process according to the invention can be achieved by reducing the pressure over the solvent mixture, increasing the temperature of the solvent mixture or by stripping with solvent vapor or a combination the said be brought about.
  • suitable devices are those in which a gas-liquid phase interface is generated, via which a material and heat transfer between the phases is made possible, and which are provided with internal or external devices for supplying heat and / or heat if necessary.
  • the desorption can be carried out according to the invention in one or more stages.
  • Possible embodiments of the desorber are a simple (expansion) tank and columns.
  • a preferred embodiment of the present invention in which the absorption, that is to say the contacting with the solvent mixture, and the desorption are combined in an apparatus is, for example, the dividing wall column.
  • an apparatus combination of the absorption and the desorption can take place, in particular in a dividing wall column.
  • the present invention therefore relates to a method as described above, wherein steps (i) and (ii) or steps (iii) and (iv) or steps (i) and (ii) and steps (iii ) and (iv) are carried out in a dividing wall column.
  • step (i) first the gas mixture GO containing N 2 O is brought into contact with the solvent mixture LM-I under elevated pressure p A bso in a countercurrent absorption column with random packing, wherein absorption takes place can, and a composition ZA is obtained.
  • the composition ZA according to this embodiment is transferred to a container in which the composition ZA is depressurized to a lower pressure p DeS o ⁇ P A bso.
  • the process is preferably operated almost isothermally with a temperature difference between the absorption and desorption of not more than 20 K, preferably not more than 15 K, in particular not more than 10 K.
  • the absorption pressure is in this case 1 to 100 bar, preferably 5 to 65 bar, in particular 10 to 40 bar, preferably 10 to 35 bar, more preferably 13 to 30 bar, more preferably about 14 to 25 bar and the desorption pressure 0.1 to 2 bar absolute, preferably 0.5 to 1, 5 bar absolute, more preferably 1, 0 up to 1, 2 bar absolute.
  • the gas mixture G-1 is first contacted under elevated pressure p A b S0 in a countercurrent packed column absorption column with a solvent mixture LM-II to obtain the composition ZB.
  • Composition ZB is transferred according to step (iv) into a container in which the composition ZB is relaxed to a lower pressure poeso ⁇ P A bso.
  • the process is preferably likewise operated almost isothermally with a temperature difference between the absorption and desorption temperatures of not more than 20 K, preferably not more than 15 K, in particular not more than 10 K.
  • the absorption pressure is from 1 to 100 bar, preferably from 5 to 65 bar, in particular from 10 to 40 bar, preferably 10 to 35 bar, more preferably 13 to 30 bar, more preferably about 14 to 25 bar and the desorption pressure 0.1 to 2 bar absolute, preferably 0.5 to 1, 5 bar absolute, more preferably 1, 0 bis 1, 2 bar absolute.
  • step (A) of the method according to the invention may also comprise further steps.
  • the method can also be used a further treatment of the gas mixture G-1 between steps (ii) and (iii).
  • Such treatments include, for example, a change in temperature or a change in pressure, or a change in temperature and pressure.
  • the composition of a gas mixture may change, for example by condensation of one of the components.
  • These components may, for example, be water or another compound present in the solvent mixture LM-I, preferably a solvent which is used in the solvent mixture LM-I for step (i) in the context of the process according to the invention.
  • the gas mixture G-2 is advantageously compressed to a pressure of 1 to 35 bar, preferably 2 to 30 bar, more preferably 3 to 27 bar. Cooling is preferably effected subsequently, preferably 1 to 25 0 C, particularly preferably 3 to 20 0 C, in particular from 4 to 15 ° C, more preferably 8 to 12 ° C.
  • gas mixtures or solvent mixtures it is also possible for gas mixtures or solvent mixtures to be recycled to the process according to the invention in order to reduce yield losses.
  • the gas mixture S-2 it is possible, for example, for the gas mixture S-2 to be recycled to one stage of the process. According to such an embodiment, traces of nitrous oxide contained in the gas mixture S-2 may be recycled to the process to avoid yield losses.
  • the present invention also relates to a method for the purification of a gas mixture containing dinitrogen monoxide as described above, wherein the gas mixture S-2 is returned to the step (A).
  • the gas mixture S-2 is preferably recycled to the step (A) of the method according to the invention.
  • the gas mixture S-2 is mixed with another gas mixture.
  • the gas mixture S-2 is preferably recycled to the step (A) in such a way that it contains a mixture of the given gas in the gas mixture S-2 Nitrous oxide monoxide is possible. Therefore, in the present invention, it is preferable that the gas mixture S-2 is mixed with a gas mixture which is supplied for absorption, in particular the gas mixture GO or the gas mixture G-1.
  • the present invention also relates to a method for the purification of a gas mixture containing dinitrogen monoxide as described above, wherein the gas mixture S-2 is returned to step (i) or step (iii) of step (A).
  • the pressure in the individual steps of the method according to the invention is chosen so that no pump or compressor is needed to return the gas mixture S-2 in the step (A). Accordingly, it is preferred that step (II) be carried out at a pressure, for example, 0.2 to 5 bar higher than the pressure in step (i) or in step (iii).
  • the proportion of oxygen in the resulting composition can be significantly reduced.
  • this is possible according to the invention, without reducing the yield of dinitrogen monoxide.
  • the liquid composition Z-2 comprising dinitrogen monoxide obtained by the process according to the invention can in principle be used for all applications in which pure dinitrogen monoxide streams or dinitrogen monoxide streams mixed with inert gas are usually used.
  • the composition Z-2 is suitable, for example, for the oxidation of methanol to formaldehyde, as described, for example, in EP-A 0 624 565 or DE-A 196 05 211. Therefore, the present invention also relates to the use of obtainable by a process according to the invention liquid composition Z-2 containing dinitrogen monoxide as an oxidizing agent for methanol.
  • liquid compositions containing dinitrogen monoxide are obtained, which contain a particularly small proportion of interfering secondary components.
  • This is particularly advantageous for use as an oxidizing agent, since hardly any side reactions occur due to the low proportion of interfering secondary components and thus particularly pure products can be obtained during oxidation.
  • the liquid composition Z-2 contains not only nitrous oxide but also carbon dioxide in suitable amounts.
  • the inventively purified liquid composition Z-2 preferably contains 50 to 99.0 vol .-% nitrous oxide, 1 to 20 vol .-% carbon dioxide and 0 to 25 vol .-% of other gases.
  • the stated vol .-% refer in each case to the entire composition Z-2.
  • the sum of the individual components of the composition Z-2 is 100% by volume.
  • composition Z-2 purified according to the invention preferably contains from 60 to 95% by volume of dinitrogen monoxide, in particular from 70 to 90% by volume, particularly preferably from 75 to 89% by volume of dinitrogen monoxide.
  • composition Z-2 purified according to the invention also contains 1 to 20% by volume of carbon dioxide.
  • the composition Z-2 contains 5 to 15% by volume of carbon dioxide, in particular 6 to 14% by volume of carbon dioxide.
  • the composition Z-2 preferably contains 0 to 25% by volume of further gases, preferably 0 to 5% by volume.
  • the composition Z-2 purified according to the invention may contain one or more further gases, the stated amount being based on the sum of the gases contained.
  • the composition Z-2 may contain, for example, traces of oxygen, nitrogen and water.
  • the present invention also relates to the use of a liquid composition Z-2 obtainable by a process according to the invention as described above as an oxidizing agent, in particular as an oxidizing agent for olefins.
  • Suitable olefins are, for example, open-chain or cyclic olefins having one or more double bonds. Further preferred are cyclic olefins having one or more double bonds, for example cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cycloundecene, cyclododecene, 1,4-cyclohexadiene, 1,6-cyclodecadiene, 1,6,11-cyclopentadecatriene, 1, 5,9,13-cyclohexadecatetraene or 1, 5,9-cyclododecatriene.
  • the present invention also relates to a use as oxidizing agent for olefins as described above, wherein the olefin is selected from the group consisting of cyclopentene, cyclododecene and 1, 5,9-cyclododecatriene.
  • the enriched and purified N 2 O-containing liquid composition Z-2 is particularly suitable for the oxidation of olefins to ketones.
  • the liquid composition Z-2 can be directly reacted with the olefin.
  • the oxidation can generally take place in accordance with all process procedures in which the oxidation, in particular of the olefin takes place. In particular, both continuous processes and modes of implementation and batch reaction are possible.
  • the reaction conditions for the oxidation are chosen according to the invention such that a reaction takes place. Pressure and temperature can be selected accordingly.
  • the pressure is preferably in a range up to 500 bar, for example 1 to 320 bar, preferably 10 to 300 bar, in particular 90 to 280 bar.
  • the temperature is preferably in a range from 180 to 320 0 C, for example 200 to 300 0 C, in particular 240 to 290 ° C.
  • the oxidation can be carried out in the presence of a suitable solvent. However, it is also possible according to the invention to carry out the oxidation without the addition of a solvent.
  • the oxidation is carried out according to the invention by a suitable choice of the pressure and the temperature so that no gas phase occurs in the reaction zone.
  • the amount of nitrogen was varied and measured at each setting, the total amount of liquid emerging at the bottom dinitrogen monoxide. Of these, in each case a sample was taken for the determination of the oxygen content.
  • the losses of dinitrogen monoxide with the stripping gas are low and can be further reduced by recycling the stripping gas to a previous stage of the process.
  • Example 2 Process for the isolation and purification of N 2 O.
  • the exhaust gas of a nitric acid plant is used, which in turn is operated partly with the exhaust gas of an adipic acid plant and partly with pure NO.
  • this exhaust gas 26.2 t / h are first compressed to 25 bar and cooled to 35 ° C.
  • the thereby condensing water, which still contains small amounts of nitric acid, is separated and disposed of.
  • the remaining compressed gas stream (26.1 t / h) contains 86.4% by volume N 2 , 8.1% by volume N 2 O, 3.1% by volume O 2 and 1.1% by volume. % CO 2 as main components.
  • This stream is fed to the bottom of a 22.7 meter high, 5.5 meter diameter absorption column packed with Pall rings.
  • 2290 t / h of water at a temperature of 35 ° C are fed from above.
  • the unabsorbed gas is expanded again via an expansion turbine in the exhaust gas line of the nitric acid plant.
  • the loaded absorbent is expanded to 1, 1 bar via an expansion turbine in the first Desorberturm.
  • the Desorberturm has a diameter of 3.6 m and a height of 11, 1 m and is filled with Pall rings.
  • the water is pumped back into the absorber tower.
  • the pH value is kept between 6 and 7 by addition of 25% sodium hydroxide solution (measured online with calibrated glass electrodes). On average about 44 kg / h sodium hydroxide solution is consumed.
  • 2 t / h are purged from the water cycle and replaced by fresh demineralized water.
  • the water temperature is regulated.
  • the gas obtained at the top of the first desorbing tower (2.45 t / h) contains 59.5% by volume N 2 O 24.2% by volume N 2 , 7.5% by volume CO 2 , 5.2 Vol .-% H 2 O and 3.0 vol .-% O 2 as main components.
  • This gas is again compressed to 25 bar and cooled to 35 ° C.
  • the condensing water is separated and disposed of.
  • the compressed gas stream is then placed in a second absorber along with the recycle gas streams from the partial condensation and stripping at the bottom.
  • This absorber has a diameter of 1, 9 m and a height of 14.3 m and is filled with paiting rings.
  • water (274 t / a with a temperature of 35 ° C) is added as an absorbent to the absorber.
  • the unabsorbed gas is expanded and expanded together with the exhaust gas of the first absorber in the exhaust line of the nitric acid plant.
  • the loaded absorbent is then expanded in the second Desorberturm to 1, 1 bar.
  • the water is pumped back into the absorber tower.
  • 225 kg / h are purged from the water cycle and replaced by fresh demineralized water.
  • a heat exchanger in the water cycle regulates the water temperature of the water.
  • the gas obtained at the top of the second desorbing tower contains 81.7% by volume of N 2 O, 10.7% by volume of CO 2 , 5.3% by volume of H 2 O, 1 , 7% by volume of N 2 , and 0.45% by volume of O 2 as main components. This gas is again compressed to 26 bar and cooled to 13 ° C.
  • the condensing water is separated and disposed of.
  • the compressed gas stream (2.8 t / h) is then passed through an upright shell and tube heat exchanger, which is operated on the shell side with a cooled water / glycol mixture, where it is cooled to -12 ° C. It condenses a stream (2060 kg / h), the 87.9 vol .-% N 2 O, 11, 4 vol .-% CO 2 , 0.3 vol .-% H 2 O, 0.3 vol. % N 2 , and 0.14 vol.% O 2 as main components.
  • the uncondensed fraction (790 kg / h) contains 81.5% by volume of N 2 O, 11.2% by volume of CO 2 , 5.6% by volume of N 2 and 1.3% by volume. O 2 as main components and, as already mentioned above, returned to the inlet of the second absorber.
  • the condensed stream is then in a stripping column, which is operated in trickle mode at 26 bar, with nitrogen (4 kg / h, equivalent to 19 mol N 2 / mol of O 2 in the liquid N 2 O feed) stripped in countercurrent.
  • the stripping column has a diameter of 0.35 m and a height of 4.15 m and is provided with a structured packing of metal (packing length: 3 m) with a specific surface area of 350 m 2 / m 3 .
  • the stripping gas at the top of the column (260 kg / h) contains 78.4% by volume of N 2 O, 10.8% by volume of CO 2 , 9.6% by volume of N 2 , and 1.0% by volume. % O 2 as main components and, as already mentioned above, is returned to the inlet of the second absorber.
  • the liquid product at the bottom of the stripping column (1835 kg / h) contains 86.7% by volume N 2 O, 1 1, 1% by volume CO 2 and 1, 9% by volume N 2 as main components and only 100 ppm by volume O 2 .
  • the content of O 2 in the liquid N 2 O can be reduced by a factor of 14.
  • the molar ratio of N 2 O to O 2 increases from 630 to almost 7300 mol / mol.
  • the isolation yield for N 2 O (based on the compressed gas after desorption) is 96.2%.
  • the concentrated and purified N 2 O can be used, for example, for the oxidation of olefins, for example of 1, 5,9-cyclododecadiene.
  • Example 3 Influence of O 2 on the decomposition of 1, 5,9-cyclododecatriene
  • the amount of exhaust gas and its composition were determined at the outlet.
  • the liquid was also sampled at regular intervals and analyzed by gas chromatography. From the exhaust gas analysis, an O 2 consumption of 1 1 mmol / h is calculated.
  • the content of 1, 5,9-cyclododecatriene in the solution decreases at 2% -points / h. This means that 1, 1 mol of 1, 5,9-cyclododecatriene per mole of O 2 are destroyed. In this case, apart from small amounts of the monoepoxide of 1, 5,9-cyclododecatriene, no defined products, but only polymeric coatings.
  • a control experiment showed that if instead of synthetic air only nitrogen is bubbled, no decrease of the content of 1, 5,9-Cyclododecatrien is observed.
  • the amount of exhaust gas and its composition were determined at the outlet.
  • the fluid was also sampled periodically and analyzed by gas chromatography.
  • the content of 4,8-cyclododecadienone in the solution decreases at 1.6% points / h, which means 1.2 moles of 4.8 Cyclododecadienone per mol of O 2 , which does not form any defined products nor does it form any polymeric coverings.
  • a control experiment showed that if instead of synthetic air only nitrogen is bubbled, no decrease in the content of 4,8-cyclododecadienone is observed.
  • Example 5 Oxidation of 1, 5,9-cyclododecatriene with a N 2 O-containing gas mixture containing only 200 ppm O 2
  • a jacketed tube reactor which consists of 7 successively connected double-jacketed tube helix.
  • the reaction tube has an inner diameter of 6 mm and each coiled tubing has a length of 5.32 m.
  • the total reaction volume is therefore 1.05 liters.
  • a heat transfer oil is circulated, the temperature of which is kept constant at 253 ° C by means of a thermostat.
  • the circulating volume of the thermal oil is chosen so that the temperature difference between oil inlet and oil outlet is less than 2 K.
  • the heat transfer oil is passed in direct current to the reactants.
  • the reactor is provided at the outlet with a pressure control valve which keeps the reaction pressure constant at 100 bar.
  • the educts (1, 5,9-cyclododecatriene, commercial goods from Degussa, and N 2 O, medical grade from Linde, contains 200 ppm O 2 after analysis) are conveyed by means of suitable metering pumps (diaphragm piston pumps) and before the reactor at Room temperature mixed in a static mixer before they reach the reactor.
  • suitable metering pumps diaphragm piston pumps
  • the feed amounts were adjusted so that the molar ratio between 1, 5,9-cyclododecatriene and N 2 O at the reactor inlet is 6.2 mol / mol, and the residence time (defined as the volume flow of the starting materials at room temperature and 100 bar divided by the Reactor volume) is 0.65 hours.
  • the reaction was carried out until the reactor was stationary (about 6 hours) before starting the balancing.
  • the balance period was always 24 hours.
  • the reactor effluent is expanded in a cooled (about 20 ° C.) phase separator and the products (both gas and liquid) are analyzed.
  • the conversion of 1, 5,9-cyclododecatriene was 13.4%.
  • the selectivity to 4,8-cyclododecadienone based on 1, 5,9-cyclododecatriene was 93.4%.
  • Example 6 Oxidation of 1, 5,9-cyclododecatriene with a N 2 O-containing gas mixture containing 400 ppm O 2 and 8.3 vol .-% CO 2
  • Example 5 was repeated, using as starting material a gas mixture from Linde, which contained 8.3% by volume of CO 2 and 400 ppm of O 2 in N 2 O.
  • Comparative Example 7 Oxidation of 1, 5,9-cyclododecatriene with a N 2 O-containing gas mixture containing 2% by volume of O 2
  • Example 5 was repeated, using as starting material a gas mixture from Linde, which contained 2% by volume of O 2 in N 2 O.
  • the reaction was unstable with this feed.
  • the pressure difference across the reactor increased continuously and after 72 hours the experiment had to be stopped because the reactor was clogged.
  • the first snake was then dismantled and sawn into sections. It was found that between 30 and 80 cm after entering the reactor, the tube was almost completely blocked with polymeric coverings.
  • Comparative Example 8 Oxidation of 1, 5,9-cyclododecatriene with a N 2 O-containing gas mixture containing 1300 vol. Ppm O 2
  • Example 5 was repeated, using as starting material a gas mixture from Linde, which contained 1300 vol. Ppm O 2 in N 2 O. The reaction could be stably operated with this feed for 426 h. The pressure difference across the reactor remained constant. As a check, the first snake was dismantled and sawn into sections. No polymer had been deposited on the walls.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid mindestens umfassend die zumindest teilweise Kondensation eines Gasgemischs G-I enthaltend Distickstoffmonoxid unter Erhalt einer flüssigen Zusammensetzung Z-1 enthaltend Distickstoffmonoxid, und das Inkontaktbringen der Zusammensetzung Z-1 mit einem Gasgemisch S-1 unter Erhalt einer Zusammensetzung Z-2 und eines Gasgemischs S-2.

Description

Verfahren zur Reinigung von Distickstoffmonoxid
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid mindestens umfassend die zumindest teilweise Kondensation eines Gasgemischs G-I enthaltend Distickstoffmonoxid unter Erhalt einer flüssigen Zusammensetzung Z- 1 enthaltend Distickstoffmonoxid, und das Inkontaktbringen der Zusammensetzung Z-1 mit einem Gasgemisch S-1 unter Erhalt einer Zusammenset- zung Z-2 und eines Gasgemischs S-2.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Herstellungsverfahren und Reinigungsverfahren für Distickstoffmonoxid bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, dass Distickstoffmonoxid beispielsweise als Oxidationsmittel für Olefine eingesetzt werden kann.
So offenbart die WO 98/25698 ein Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxid durch katalytische Partialoxidation von NH3 mit Sauerstoff. Dabei wird gemäß der WO 98/25698 ein Katalysator aus Manganoxid, Bismutoxid und Aluminiumoxid eingesetzt, der mit hoher Selektivität zu Distickstoffmonoxid führt. Ein ähnliches Katalysatorsystem wird auch in einer wissenschaftlichen Arbeit näher beschrieben (Noskov et al., Chem. Eng. J. 91 (2003) 235-242). Gemäß der US 5,849,257 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxid durch Oxidation von Ammoniak offenbart. Dabei findet die Oxidation in Gegenwart eines Kupfer-Manganoxid Katalysators statt.
Gemäß dem in der WO 00/01654 offenbarten Verfahren wird Distickstoffmonoxid hergestellt, indem ein Gasstrom enthaltend NOx und Ammoniak reduziert wird.
Die Oxidation einer olefinischen Verbindung zu einem Aldehyd oder einem Keton mittels Distickstoffmonoxid ist beispielsweise beschrieben in der GB 649,680 oder der dazu äquivalenten US 2,636,898. In beiden Schriften wird ganz allgemein offenbart, dass die Oxidation prinzipiell in Anwesenheit eines geeigneten Oxidationskatalysators erfolgen kann.
In den neueren wissenschaftlichen Artikeln von G. I. Panov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 1. Oxidation of Cyclohexene to Cyclo- hexanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 76, No. 2 (2002) S. 401-405, und K. A. Dub- kov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 2. Oxidation of Cyclopentene to Cyclopentanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 77, No. 1 (2002) S. 197-205 werden ebenfalls Oxidationen von olefinischen Verbindungen mit Distickstoffmonoxid beschrieben. Auch ein wissenschaftlicher Artikel „Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide to Carbonyl Compounds" von E. V. Starokon et al. in Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 268 - 274 beinhaltet eine mechanistische Studie der Oxidation von Alkenen mit Distickstoffmonoxid in flüssiger Phase.
Die Synthese von Carbonylverbindungen aus Alkenen mit Distickstoffmonoxid wird auch in verschiedenen internationalen Patentanmeldungen beschrieben. So offenbart die WO 03/078370 ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus a- liphatischen Alkenen mit Distickstoffmonoxid. Die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 3500C und Drücken von 0,01 bis 100 atm durchgeführt. Die WO 03/078374 offenbart ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon. Gemäß der WO 03/078372 werden cyclische Ketone mit 4 bis 5 C-Atomen hergestellt. Gemäß der WO 03/078375 werden unter diesen Verfahrensbedingungen cyclische Ketone aus cyclischen Alkenen mit 7 bis 20 C-Atomen hergestellt. WO 03/078371 offenbart ein Verfahren zur Herstellung substituierter Ketone aus substituierten Alkenen. WO 04/000777 offenbart ein Verfahren zur Umsetzung von Di- und Polyalkenen mit Distickstoffmonoxid zu den entsprechenden Carbonylverbindungen. Die Reinigung von Distickstoffmonoxid wird in diesen Schriften nicht erwähnt.
Es ist ebenfalls bekannt, dass Abgasströme enthaltend Distickstoffmonoxid für weitere Umsetzungen eingesetzt werden können. Distickstoffmonoxid fällt als unerwünschtes Nebenprodukt bei verschiedenen chemischen Prozessen an, insbesondere bei Oxida- tionen mit Salpetersäure und dort ganz besonders bei der Oxidation von Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol zu Adipinsäure. Andere Beispiele für Verfahren, bei denen Distickstoffmonoxid als unerwünschtes Nebenprodukt anfällt, sind die Oxidation von Cyc- lododecanon und/oder Cyclododecanol mit Salpetersäure zu Dodecandicarbonsäure, die Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersäure zu Glyoxal und die Partialoxidation von NH3 Zu NO.
So offenbaren die WO 2005/030690, die WO 2005/030689 und die WO 2004/096745 Verfahren zur Oxidation von Olefinen mit Distickstoffmonoxid, nämlich die Oxidation von Cyclododecatrien, von Cyclododecen und von Cyclopenten. Alle drei Anmeldungen offenbaren, dass neben anderen Distickstoffmonoxidquellen auch Abgasströme eingesetzt werden können, die beispielsweise durch destillative Methoden aufgereinigt werden können, bevor sie als Oxidationsmittel eingesetzt werden.
Sowohl bei der Herstellung von Distickstoffmonoxid als auch bei der Verwendung von Abgasströmen fällt N2O zunächst als verdünntes gasförmiges Gemisch mit anderen Komponenten an. Diese Komponenten lassen sich unterteilen in solche, die für spezielle Anwendungen störend wirken, und solche, die sich inert verhalten. Für den Einsatz als Oxidationsmittel sind als solche störend wirkenden Gase unter anderem NOx oder beispielsweise Sauerstoff (O2) zu nennen. Der Begriff ,,NOx", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden wird, bezeichnet sämtliche Verbindungen NaOb, wobei a 1 oder 2 ist und b eine Zahl von 1 bis 6, außer N2O. Statt dem Begriff ,,NOx" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch der Begriff „Stickoxide" verwendet. Als störende Nebenkomponenten sind auch NH3 und organischen Säuren zu nennen.
Für spezielle Anwendungen ist es nötig, das eingesetzte Distickstoffmonoxid vor der Umsetzung zu reinigen. Beispielsweise für die Verwendung von Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel ist es nötig, störende Nebenkomponenten wie Sauerstoff oder Stickoxide NOx abzutrennen.
Verfahren zur Abtrennung von NOx sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Eine Übersicht gibt beispielsweise M. Thiemann et. al in Ullmann's Encyclope- dia, 6th Edition, 2000, Electronic Edition, Kapitel „Nitric Acid, Nitrous Acid, and Nitrogen Oxides", Abschnitt 1.4.2.3.
Die Anmeldung WO 00/73202 beschreibt eine Methode, wie man NOx und O2 aus einem N2O-haltigen Gasstrom entfernt werden kann. Das NOx wird durch katalytische Reduktion mit NH3 entfernt und Sauerstoff durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln. Diese Methode hat aber den Nachteil, dass das Produkt mit NH3 kontaminiert wird. Eine starke Abreicherung von Sauerstoff ist nur möglich, wenn ein Verlust an N2O, von beispielsweise 3 bis 5% der ursprünglich enthaltenen Menge, in Kauf genommen wird.
Für spezielle Anwendungen kann es notwendig sein, auch die inerten Verbindungen abzutrennen, da sie die gewünschte Umsetzung mit N2O durch Verdünnung verlang- samen können. Der Begriff „Inertgas", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein Gas, das sich hinsichtlich der Umsetzung von N2O mit einem Olefin inert verhält, also unter den Bedingungen der Umsetzung von Olefinen mit N2O weder mit den Olefinen noch mit N2O reagieren. Als Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Methan, Ethan und Propan zu nennen. Die I- nertgase können aber die Raum-Zeit-Ausbeute senken, so dass eine Abreicherung ebenfalls vorteilhaft sein kann. Es kann aber ebenfalls vorteilhaft sein, ein Gasgemisch zu erhalten, das noch Inertgase wie beispielsweise Kohlenstoffdioxid enthält, und das dann direkt in eine weitere Umsetzung eingesetzt werden kann.
In DE 27 32 267 A1 wird beispielsweise ein Verfahren zur Reinigung von Distickstoffmonoxid offenbart, wobei zunächst Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid, Kohlenstoffdioxid und Wasser abgetrennt werden und anschließend das Gasgemisch durch Kompression auf 40 bis 300 bar und Kühlung auf 0 bis -88°C verflüssigt wird. Aus diesem verflüssigten Gasgemisch wird dann Distickstoffmonoxid abgetrennt. Diese Methode erreicht zwar eine Reinigung und Aufkonzentrierung des N2O, ist aber aufgrund des geforder- ten hohen Drucks (60 bar), der tiefen Temperaturen (-850C) und den damit verbundenen hohen Investitionen, wirtschaftlich unattraktiv.
In US 4,177,645 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Distickstoffmonoxid aus Ab- gasströmen offenbart, das ebenfalls eine Vorreinigung und eine Tieftemperaturdestillation umfasst. Die Anmeldung EP 1 076 217 A1 beschreibt ebenfalls eine Methode zur Entfernung von leichtsiedenden Verunreinigungen aus N2O durch Tieftemperaturdestillation.
Auch US 6,505,482, US 6,370,91 1 und US 6,387,161 offenbaren Verfahren zur Reinigung von Distickstoffmonoxid, bei dem jeweils eine Tieftemperaturdestillation in einer speziellen Anlage durchgeführt wird.
Eine Tieftemperaturdestillation erfordert durch die hohen Drücke und tiefen Temperatu- ren jedoch apparativ einen hohen Aufwand, der die Reinigung des Distickstoff- monoxids mit einem derartigen Verfahren aufwändig und kostenintensiv macht. Besonders störend ist hierbei die Tatsache, dass bei Normaldruck der Schmelzpunkt von N2O nur 3K unterhalb des Siedepunkts liegt. Daher müssen hohe Drücke angewandt werden.
DE 20 40 219 offenbart ein Herstellungsverfahren für Distickstoffmonoxid, wobei das erhaltene Distickstoffmonoxid nach der Synthese konzentriert und gereinigt wird. Dabei wird gemäß der DE 20 40 219 zunächst Distickstoffmonoxid durch Oxidation von Ammoniak hergestellt. Das hergestellte Distickstoffmonoxid wird gereinigt, indem die oxi- dierten Gase separiert werden, und durch Absorption unter hohem Druck, der eine Desorption unter vermindertem Druck folgt, konzentriert. Nebenkomponenten werden beispielsweise durch Behandlung mit einer Alkalilösung in einem Waschturm entfernt. Als Lösungsmittel für die Absorption des Gasgemisches wird gemäß DE 20 40 219 Wasser verwendet.
Mit dem in DE 20 40 219 offenbarten Verfahren ist eine Trennung der verschiedenen Stickoxide möglich, das Verfahren erfordert jedoch den Einsatz von großen Lösungsmittelmengen und/oder hoher Drücke für die Absorption. Gleichzeitig ist für das gemäß DE 20 40 219 offenbarte Verfahren zur Abtrennung von weiteren störenden Kompo- nenten ein weiterer Waschturm nötig.
In WO 2006/032502 wird ein Verfahren zur Reinigung eines Gasgemisches enthaltend Distickstoffmonoxid offenbart, das mindestens eine Absorption des Gasgemisches in einem organischen Lösungsmittel und anschließende Desorption des Gasgemisches aus dem beladenen organischen Lösungsmittel sowie das Einstellen des Gehalts an Stickoxiden NOx in dem Gasgemisch auf höchstens 0,5 Vol.-%, bezogen auf das Ge- samtvolumen des Gasgemisches umfasst. In WO 2006/032502 wird auch offenbart, dass das Verfahren mehrere Absorptions- und Desorptionsschritte umfassen kann. In WO 2006/032502 werden nur organische Lösungsmittel als Absorptionsmedium offenbart.
Die DE 10 2005 055588.5 betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Gasgemisches G- 0 enthaltend Distickstoffmonoxid, mindestens umfassend die Absorption des Gasgemisches G-O in einem organischen Lösungsmittel, anschließende Desorption eines Gasgemisches G-1 aus dem beladenen organischen Lösungsmittel, Absorption des Gas- gemisches G-1 in Wasser und anschließende Desorption eines Gasgemisches G-2 aus dem beladenen Wasser, sowie die Verwendung eines gereinigten Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid, erhältlich nach einem derartigen Verfahren als Oxidati- onsmittel für Olefine.
Die EP 06 125 807.5 betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid, wobei eine Absorption und Desorption in wässrigen Lösungsmittelgemischen bei bestimmten pH-Werten erfolgt.
Allerdings können mit den bekannten Verfahren geringe Mengen an Sauerstoff, die im Distickstoffmonoxid verbleiben, nur schwer entfernt werden. Gerade Spuren von Sauerstoff können jedoch bei Folgereaktionen zu unerwünschten Nebenprodukten führen.
So wurde beispielsweise bei der Oxidation von Cyclopenten oder Cyclododecatrien beobachtet, dass pro mol Sauerstoff im eingesetzten Distickstoffmonoxid zwischen 1 und 4 mol der eingesetzten Olefine unproduktiv verbraucht werden, d.h. die Anwesenheit von Sauerstoff im Distickstoffmonoxid kann zur Bildung von Nebenprodukten, beispielsweise zur Bildung von Belägen führen, die dann zu eine Verstopfung des Reaktors führen können.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem der Gehalt an Sauerstoff in Distickstoffmonoxid-haltigen Strömen effektiv und kostengünstig reduziert werden kann. Derart aufgereinigtes Distickstoffmonoxid wird insbesondere als Oxidationsmittel benötigt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid mindestens umfassend die Schritte:
(I) zumindest teilweise Kondensation eines Gasgemischs G-I enthaltend Distickstoffmonoxid unter Erhalt einer flüssigen Zusammensetzung Z-1 enthaltend Distickstoffmonoxid, (II) Inkontaktbringen der Zusammensetzung Z-1 mit einem Gasgemisch S-1 unter Erhalt einer Zusammensetzung Z-2 und eines Gasgemischs S-2.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat unter anderem den Vorteil, dass insbesondere geringe Spuren an Sauerstoff aus dem Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid entfernt werden können.
Der Begriff "Gasgemisch", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen, die sich bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur im gasförmigen Zustand befinden. Bei veränderter Temperatur oder verändertem Druck kann das Gasgemisch auch in einem anderen Aggregatzustand vorliegen, beispielsweise flüssig, und wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiter als Gasgemisch bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung der Gasgemische oder der verflüssigten Gasgemische, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt, in VoI.- % angegeben. Dabei beziehen sich die Angaben auf die Zusammensetzung der Gasgemische bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur.
Grundsätzlich kann die Zusammensetzung der Gemische im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf jede dem Fachmann bekannte Weise bestimmt werden. Die Zusammensetzung der Gasgemische wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise gaschromatographisch bestimmt. Sie kann jedoch auch mittels UV-Spektroskopie, IR- Spektroskopie oder nasschemisch bestimmt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird im Rahmen von Schritt (I) eine Kondensation des Gasgemischs G-I durchgeführt.
Dabei wird eine flüssige Zusammensetzung Z-1 enthaltend Distickstoffmonoxid erhalten. Bei der zumindest teilweisen Kondensation gemäß Schritt (I) kann darüber noch ein nicht kondensierter Teil erhalten werden, also ein Gasgemisch G-K.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst weiter einen Schritt (II), wobei die Zusam- mensetzung Z-1 mit einem Gasgemisch S-1 unter Erhalt einer Zusammensetzung Z-2 und eines Gasgemischs S-2 in Kontakt gebracht wird.
Das Gasgemisch G-I kann grundsätzlich aus jeder beliebigen Quelle stammen. So kann es sich um das Produkt einer Distickstoffmonoxidsynthese oder einen Abgas- ström eines anderen Verfahrens handeln, der gegebenenfalls aufkonzentriert wurde. Die Kondensation gemäß Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann grundsätzlich nach jedem dem Fachmann bekannten geeigneten Verfahren erfolgen. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Gasgemisch G-I zumindest teilweise kondensiert. Erfindungsgemäß werden dabei 20 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% des Gasgemischs G-I kondensiert.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid wie zuvor beschrieben, wobei in Schritt (I) 20 bis 99 Gew.-% des Gasgemischs G-I kondensiert werden.
Durch die Behandlung gemäß Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die flüssige Zusammensetzung Z- 1 erhalten, bei der der Anteil störender Nebenkompo- nenten, insbesondere Sauerstoff, im Vergleich zum Gasgemisch G-I weiter verringert ist.
Erfindu ngsgemäß werden die Bedingungen insbesondere so gewählt, dass Distickstoffmonoxid kondensiert, während die unerwünschten Bestandteile des Gas- gemischs G-I nicht oder nur in geringer Menge kondensiert werden.
Gleichzeitig wird bei teilweiser Kondensation ein gasförmiges Gemisch G-K erhalten, das neben Distickstoffmonoxid weitere Komponenten wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Argon oder Kohlenstoffmonoxid enthalten kann.
Erfindungsgemäß enthält das gasförmige Gemisch G-K beispielsweise 70 bis 90 VoI.- % Distickstoffmonoxid, insbesondere 75 bis 85 Vol.-%, besonders bevorzugt 78 bis 82 Vol.-%. Das gasförmige Gemisch G-K enthält erfindungsgemäß darüber hinaus beispielsweise 4 bis 18 Vol.-% Kohlenstoffdioxid, insbesondere 6 bis 16 Vol.-%, beson- ders bevorzugt 8 bis 12 Vol.-% CO2 . Weiter enthält das gasförmige Gemisch G-K beispielsweise 0,01 bis 5 Vol.-% Sauerstoff, insbesondere 0,5 bis 3 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,0 Vol.-% Sauerstoff und beispielsweise 0 bis 1 Vol.-% Argon, wobei die Summe der Komponenten des gasförmigen Gemischs G-K 100 Vol.-% ergibt.
Vorzugsweise wird gemäß Schritt (I) das Gasgemisch G-I zunächst komprimiert und anschließend gekühlt, vorzugsweise in zwei Stufen. Dabei wird das Gasgemisch G-I vorteilhafterweise auf einen Druck von 1 bis 35 bar komprimiert, bevorzugt 2 bis 30 bar, weiter bevorzugt 3 bis 27 bar. Eine Abkühlung erfolgt vorzugsweise in zwei Stufen, wobei in der erste Stufe auf 1 bis 25°C, bevorzugt auf 8 bis 12°C abgekühlt wird und leicht kondensierbare Anteile wie Wasser oder organische Lösungsmittel abgetrennt werden und anschließend in der zweite Stufe, bevorzugt auf 0 bis -70 0C, besonders bevorzugt -1 bis -30 0C, insbesondere -2 bis -25°C abgekühlt wird.
Vorteilhafterweise enthält die flüssige Zusammensetzung Z- 1 neben Distickstoffmono- xid auch Kohlenstoffdioxid. CO2 wirkt inertisierend und gewährleistet einen sicherheitstechnisch unbedenklichen Betrieb bei der Aufbereitung und insbesondere bei der Lagerung und weiteren Verwendung der flüssigen Zusammensetzung Z-1. Es wurde gefunden, dass bei der Anwesenheit von CO2 als Inertgas in Zusammensetzungen enthaltend N2O im Vergleich zu anderen Inertgasen deutlich geringere Mengen Kohlenstoff- dioxid benötigt werden, um die Selbstzerfallfähigkeit von Distickstoffmonoxid zu unterbinden. Damit reichen geringe Mengen an CO2 zur Inertisierung der flüssigen Zusammensetzung Z-1 aus.
Erfindungsgemäß kann das Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid neben den Schritten (I) und (II) auch weitere Schritte umfassen. So ist es auch möglich, dass das Verfahren weitere Schritte nach dem Schritt (I) und vor Schritt (II) umfasst.
Beispielsweise kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zusammen- Setzung Z-1 weiter behandelt werden. Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere möglich, dass ein weiterer Schritt zur Aufkonzentrierung der Zusammensetzung Z-1 erfolgt. Dabei sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten geeigneten Methoden zur weiteren Aufkonzentrierung der Zusammensetzung Z-1 oder zur Entfernung von Verunreinigungen wie beispielsweise von Resten von Lösungsmit- tel, möglich.
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren einen weiteren Schritt (II) zur Entfernung von Verunreinigungen aus der Zusammensetzung Z-1 . Dabei wird vorzugsweise gemäß Schritt (II) die Zusammensetzung Z-1 enthaltend Distickstoffmonoxid mit einem Gas- gemisch S-1 unter Erhalt einer Zusammensetzung Z-2 und eines Gasgemischs S-2 in Kontakt gebracht.
Mittels der Behandlung gemäß Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, weitere Verunreinigungen aus der flüssigen Zusammensetzung Z-1 zu entfer- nen, die bei einer weiteren Umsetzung stören könnten, insbesondere Sauerstoff.
Als Gasgemisch S-1 können prinzipiell alle Substanzen eingesetzt werden die einen niedrigeren Siedepunkt als Distickstoffmonoxid haben oder Gemische davon. Bevorzugt werden Gase eingesetzt, die nicht mit Distickstoffmonoxid reagieren, beispiels- weise Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Wasserstoff, Kohlenstoffmono- xid, Methan und Tetrafluormethan. Besonders bevorzugt wird Stickstoff als Gasgemisch S-1 eingesetzt.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid, wobei das Gasgemisch S-1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Wasserstoff, Kohlenstoff- monoxid, Methan und Tetrafluormethan.
Für die Behandlung gemäß Schritt (II) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeder Apparat verwendet werden, der dazu geeignet ist Gase und Flüssigkeiten miteinander in Kontakt zu bringe. Als Beispiele sind hier Blasensäulen, beispielsweise in Gleich- oder Gegenstrom betrieben, mit oder ohne Füllkörper bzw. Packung, in Rieseloder Sumpf-Fahrweise, Rührkessel, beispielsweise mit Begasungsrührer, oder ähnli- che zu nennen. Die Behandlung gemäß Schritt (II) kann sowohl in Batch oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt wird sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung kontinuierlich durchgeführt.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid, wobei Schritt (II) kontinuierlich durchgeführt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Schritt (II) insbesondere in einer Blasensäule durchgeführt, wobei die Blasensäule weiter bevorzugt im Gegenstrom betrieben wird und besonders bevorzugt mit einer Packung versehen ist.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid, wobei Schritt (II) in einer Blasensäule durchgeführt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid, wobei die Blasensäule im Gegenstrom betrieben wird und besonders bevorzugt mit einer Packung versehen ist.
Dabei wird das Verfahren insbesondere derart geführt, dass in der Gegenstromblasen- säule die Zusammensetzung Z-1 oben aufgegeben wird und die Zusammensetzung Z- 2 unten entnommen wird.
Die Behandlung gemäß Schritt (II) wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen - 900C und +37°C, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen -800C und 00C durchge- führt. Bevorzugt wird die Behandlung gemäß Schritt (II) bei einem Druck durchgeführt, der mindestens so hoch ist wie der Dampfdruck der flüssigen Zusammensetzung Z- 1 bei der gewählten Temperatur und maximal bei 100 bar.
Die Menge an eingesetztem Gasgemisch S-1 muss erfindungsgemäß groß genug sein, um die gewünschte Sauerstoff-Abreicherung zu erreichen, aber andererseits so klein wie möglich, um Verluste von Distickstoffmonoxid zu vermeiden. Typischerweise werden zwischen 5 und 100 mol Gasgemisch S-1 pro mol Sauerstoff in der flüssigen Zusammensetzung Z-1 eingesetzt, bevorzugt zwischen 15 und 30 mol Gasgemisch S-1 pro mol Sauerstoff in der flüssigen Zusammensetzung Z-1 eingesetzt.
Dabei wird gemäß Schritt (II) eine flüssige Zusammensetzung Z-2 erhalten, deren Gehalt an Sauerstoff gegenüber der flüssigen Zusammensetzung Z-1 weiter vermindert ist.
Erfindungsgemäß enthält die Zusammensetzung Z-2 beispielsweise 75 bis 95 Vol.-% Distickstoffmonoxid, insbesondere 80 bis 90 Vol.-%, besonders bevorzugt 82 bis 88 Vol.-%. Die Zusammensetzung Z-2 enthält erfindungsgemäß darüber hinaus beispielsweise 4 bis 18 Vol.-% Kohlenstoffdioxid, insbesondere 6 bis 16 Vol.-%, beson- ders bevorzugt 8 bis 12 Vol.-% CO2 . Weiter enthält die Zusammensetzung Z-2 beispielsweise 0,01 bis 1 ,0 Vol.-% Sauerstoff, insbesondere 0,05 bis 0,5 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 Vol.-% Sauerstoff und beispielsweise 0 bis 1 Vol.-% Stickstoff, wobei die Summe der Komponenten der Zusammensetzung Z-2 100 Vol.-% ergibt.
In Schritt (II) wird weiter ein Gasgemisch S-2 erhalten, das neben dem Gasgemisch S- 1 weitere Komponenten enthalten kann, beispielsweise Sauerstoff.
Erfindungsgemäß enthält das Gasgemisch S-2 beispielsweise 70 bis 90 Vol .-% Distickstoffmonoxid, insbesondere 75 bis 85 Vol.-%, besonders bevorzugt 77 bis 82 Vol.-%. Das Gasgemisch S-2 enthält erfindungsgemäß darüber hinaus beispielsweise 4 bis 18 Vol.-% Kohlenstoffdioxid, insbesondere 6 bis 16 Vol.-%, besonders bevorzugt 8 bis 12 Vol.-% CO2. Das Gasgemisch enthält beispielsweise 4 bis 18 Vol.-% Stickstoff, insbesondere 6 bis 16 Vol.-%, besonders bevorzugt 8 bis 12 Vol.-% Stickstoff. Weiter enthält das Gasgemisch S-2 beispielsweise 0,01 bis 5 Vol.-% Sauerstoff, insbesondere 0,5 bis 3 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,0 Vol.-% Sauerstoff und beispielsweise 0 bis 1 Vol.-% Argon, wobei die Summe der Komponenten des Gasgemischs S-2 100 Vol.-% ergibt.
Grundsätzlich kann das Gasgemisch G-I im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus jeder beliebigen Quelle stammen. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, dass es sich bei dem Gasgemisch G-I um ein Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid handelt, das zuvor aufkonzentriert wurde, beispielsweise durch ein Verfahren umfassend eine Absorption und Desorption in einem geeigneten Lösungsmittel.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid wie zuvor beschrieben, wobei das Gasgemisch G-I erhalten wird durch ein Verfahren umfassend die Schritte:
(A) Behandeln eines Gasgemischs G-O enthaltend Distickstoffmonoxid unter
Erhalt eines Gasgemischs G-A mindestens umfassend die Schritte
(i) Absorption des Gasgemischs G-O in einem Lösungsmittelgemisch LM-I unter Erhalt eines Abgasstroms und einer Zusammensetzung Z- A
(ii) Desorption eines Gasgemischs G-1 aus der Zusammensetzung Z-A unter Erhalt eines Lösungsmittelgemischs LM-I'.
Sofern Schritt (ii) des Schritts (A) direkt vor Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt wird, entspricht die Zusammensetzung des Gasgemischs G-1 der des Gasgemischs G-I.
Gemäß Schritt (A) wird ein Gasgemisch G-O enthaltend Distickstoffmonoxid unter Er- halt eines Gasgemischs G-A behandelt, wobei der Schritt (A) mindestens die Schritte (i) und (ii) umfasst. Gemäß Schritt (i) wird das Gasgemisch G-O in einem Lösungsmittelgemisch LM-I unter Erhalt eines Abgasstroms und einer Zusammensetzung Z-A absorbiert. Gemäß Schritt (ii) wird ein Gasgemisch G-1 aus der Zusammensetzung Z-A unter Erhalt eines Lösungsmittelgemischs LM-I' desorbiert.
Bei dem Gasgemisch G-O handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um ein Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Dabei kann das Gasgemisch G-O neben Distickstoffmonoxid weitere Komponenten enthalten.
Erfindungsgemäß kann das eingesetzte Gasgemisch G-O enthaltend Distickstoffmonoxid grundsätzlich aus jeder beliebigen Quelle stammen.
Wird ein Gasgemisch G-O eingesetzt, so ist dessen Gehalt an Distickstoffmonoxid im Wesentlichen beliebig, solange gewährleistet ist, dass die erfindungsgemäße Reinigung möglich ist. Die N2O-haltigen Gasgemische, die für dieses Verfahren als Gasgemisch G-O eingesetzt werden, haben in der Regel einen N2O-Gehalt zwischen 2 und 80 Vol.-% N2O. Es enthält ferner beispielsweise 2 bis 21 Vol.-% O2 und bis zu 30 Vol.-% NOx als uner- wünschte Komponenten. Ferner kann es noch in wechselnden Mengen N2, H2, CO2, CO, H2O, NH3 enthalten, in Spuren können auch noch organische Verbindungen enthalten sein. Beispielsweise kann das Gasgemisch G-O auch 9 bis 13 Vol.-% N2 und bis zu 5,5 Vol.-% NH3 enthalten. Dabei ergibt die Summe der Komponenten des Gasgemischs G-O 100 Vol.-%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein mindestens 3 Vol.-% Distickstoffmonoxid enthaltendes Gasgemisch G-O eingesetzt, wobei wiederum bevorzugt Gemische mit einem Distickstoffmonoxid-Gehalt im Bereich von 4 bis 60 Vol.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Vol.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 8 bis 14 Vol.-% eingesetzt werden.
Das Gasgemisch G-O weist gemäß dieser Ausführungsform vorzugsweise einen N2O Gehalt von 8 bis 18 Vol.-%, besonders bevorzugt beispielsweise 9 Vol.-%, 10 Vol.-%, 1 1 Vol.-%, 12 Vol.-%, 13 Vol.-%, 14 Vol.-%, 15 Vol.-%, 16 Vol.-% oder 17 Vol.-% auf.
Das Gasgemisch G-O hat beispielsweise einen Gehalt an CO2 von 0,1 bis 7,5 Vol.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2,5 Vol.-%. Gleichzeitig hat das Gasgemisch G-O beispielsweise einen Gehalt an O2 von 1 bis 10 Vol.-%, vorzugsweise von 2 bis 7,5 Vol.-%, besonders bevorzugt beispielsweise 3,0 bis 6 Vol.-%. Darüber hinaus kann das Gasgemisch G-O noch 50 bis 95 Vol.-% N2 enthalten, vorzugsweise 60 bis 90 Vol.-%, besonders bevorzugt 70 bis 85 Vol.-%, sowie weitere Komponenten, beispielsweise Stickoxide oder Lösungsmittelreste. NOx kann dabei beispielsweise in einer Menge von 0 bis 0,2 Vol.-% enthalten sein, vorzugsweise 0,0001 bis 0,15 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,1 Vol.-%. Dabei ergibt die Summe der Komponenten des Gasgemischs G-O 100 Vol.-%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gasgemisch G-O enthaltend Distickstoffmonoxid mindestens ein Distickstoffmonoxid enthaltendes Abgas eines chemischen Verfahrens. Im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng sind auch Ausführungsformen umfasst, bei denen mindestens zwei Stickstoffmonoxid enthaltende Abgase einer einzigen Anlage als Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid dienen. Ebenso sind Ausführungsformen umfasst, bei denen mindestens ein Distickstoffmonoxid enthaltendes Abgas einer Anlage und mindestens ein weiteres Distickstoffmonoxid enthaltendes Abgas mindestens einer weiteren Anlage als Gas- gemisch enthaltend Distickstoffmonoxid dienen. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei das Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid mindestens ein Distick- stoffmonoxid enthaltendes Abgas mindestens eines industriellen Verfahrens ist.
Der Begriff „Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Ausführungsformen, in denen das genannte Abgas in unmodifizierter Form dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren unterworfen wird, als auch Ausführungsformen, in denen mindestens eines der genannten Abgase einer Modifikation unterworfen wird.
Der Begriff "Modifikation", wie er in diesem Zusammenhang im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet jedes geeignete Verfahren, mit dem die chemische Zusammensetzung eines Gasgemisches verändert wird. Demgemäß um- fasst der Begriff "Modifikation" unter anderem Ausführungsformen, in denen ein Dis- tickstoffmonoxid enthaltendes Abgas bezüglich des Distickstoffmonoxid-Gehaltes gemäß mindestens einem geeigneten Verfahrens aufkonzentriert wird. Vorzugsweise wird das Abgas keiner Modifikation unterworfen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die chemische Zusammensetzung eines Abgases auch durch Zusatz von reinem Distickstoffmonoxid zu dem Abgas verändert werden.
Das eingesetzte Gasgemisch G-O enthaltend N2O kann beispielsweise ein Abgas aus einem industriellen Verfahren sein. Vorzugsweise stammt es aus einem Abgas einer Anlage zur Oxidation von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit Salpetersäure, wie z.B. aus einer Adipinsäure-, Dodecandicarbonsäure- oder Glyoxal-Anlage, aus dem Abgas einer Salpetersäure-Anlage die die obigen Abgasströme als Edukt einsetzt, aus dem Abgas einer Anlage zur Partialoxidation von NH3 oder aus dem Abgas einer Anlage die die darin erzeugten Gasgemische einsetzt, wie z.B. einer Hydroxylamin-Anlage.
Erfindungsgemäß kann auch ein Gemisch verschiedener Abgase eingesetzt werden.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stammt das mindestens eine Distickstoffmonoxid enthaltende Abgas aus einer Adipinsäurean- läge, einer Dodecandicarbonsäureanlage, einer Glyoxal-Anlage, einer Hydroxylamin- Anlage und/oder einer Salpetersäureanlage, wobei letztere wiederum bevorzugt mit mindestens einem Abgas einer Adipinsäureanlage, einer Dodecandicarbonsäureanlage oder einer Glyoxal-Anlage betrieben wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Abgasstrom einer Adipinsäureanlage eingesetzt, bei der durch Oxidation von Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemischen mit Salpetersäure pro Mol gebildeter Adipinsäure im Allgemeinen 0,8 bis 1 ,0 mol N2O gebildet werden. Wie beispielsweise in A. K. Uriarte et al., Stud. Surf. Sei. Catal. 130 (2000) S. 743-748 beschrieben, enthalten die Abgase von Adipinsäureanlagen in unterschiedlichen Konzentrationen noch weitere Bestandteile wie unter anderem Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickoxide, Wasser und flüchtige organische Verbindungen.
Bei der obenstehend erwähnten Dodecandicarbonsäureanlage handelt es sich um den im Wesentlichen identischen Anlagentyp.
Eine beispielsweise typische Zusammensetzung eines Abgases einer Adipinsäurean- lage oder einer Dodecandicarbonsäureanlage ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Figure imgf000015_0001
Der Abgasstrom einer Adipinsäureanlage oder einer Dodecandicarbonsäureanlage kann direkt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird der Abgasstrom einer Salpetersäureanlage eingesetzt, die ganz oder teilweise mit Distickstoffmonoxid und Stickoxide enthaltenden Abgasen aus anderen Verfahren gespeist wird. In derartigen Salpetersäureanlagen werden Stickoxide adsorbiert und zum größten Teil zu Salpetersäure umgesetzt, während Distickstoffmonoxid nicht umgesetzt wird. Beispielsweise kann eine derartige Salpetersäureanlage durch Stickoxide, die durch gezielte Verbrennung von Ammoniak hergestellt werden, und durch Abgase einer Adipinsäureanlage und/oder durch Abgase einer Dodecandicarbonsäureanlage gespeist werden. Ebenso ist es möglich, eine derartige Salpetersäureanlage allein durch Abgase einer Adipinsäureanlage und/oder durch Abgase einer Dodecandicarbonsäureanlage zu speisen.
Die Abgase von derartigen Salpetersäureanlagen enthalten grundsätzlich in unterschiedlichen Konzentrationen noch weitere Bestandteile wie unter anderem Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickoxide, Wasser und flüchtige organische Verbindungen. Eine beispielsweise typische Zusammensetzung eines Abgases einer derartigen Salpetersäureanlage ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Figure imgf000016_0001
Der Abgasstrom einer solchen Salpetersäureanlage kann direkt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Abgasstrom einer Hydroxylaminanlage eingesetzt, bei der beispielsweise zunächst Ammoniak mit Luft oder Sauerstoff zu NO oxidiert wird, wobei kleine Mengen an Distickstoffmonoxid als Nebenprodukt gebildet werden. Das NO wird anschließend mit Wasserstoff zu Hydroxylamin hydriert. Nachdem Distickstoffmonoxid unter den Hydrierbedingungen inert ist, reichert es sich im Wasserstoffkreis an. In bevorzugten Verfahrensführungen enthält der Purge-Strom einer Hydroxylaminanlage Distickstoffmonoxid im Bereich von 9 bis 13 Vol.-% in Wasserstoff. Dieser Purge-Strom kann als solcher zur erfindungsgemäßen Reinigung eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, diesen Strom bezüglich des Distickstoffmonoxid-Gehaltes, wie oben beschrieben, ge- eignet aufzukonzentrieren.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei das Gasgemisch G-O das Abgas einer Adipinsäureanlage und/oder einer Dodecandicarbonsäureanlage und/oder einer Glyoxal-Anlage und/oder einer Hydroxyl- aminanlage und/oder einer mit dem Abgas einer Adipinsäureanlage und/oder einer Dodecandicarbonsäureanlage und/oder einer Glyoxal-Anlage betriebenen Salpetersäureanlage ist.
Ebenso kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Distickstoffmonoxid zum Einsatz im Verfahren gezielt hergestellt werden. Bevorzugt wird dabei unter anderem die Herstellung über die thermische Zersetzung von NH4NO3, wie dies beispielsweise in US 3,656,899 beschrieben ist. Ebenfalls bevorzugt wird weiter die Herstellung über die katalytische Oxidation von Ammoniak, wie dies beispielsweise in US 5,849,257 oder in WO 98/25698 beschrieben ist. Bei der Absorption gemäß Schritt (i) wird das Gasgemisch G-O in einem Lösungsmittelgemisch LM-I absorbiert. Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich möglich, jede dem Fachmann bekannte Methode zur Absorption einzusetzen. Dabei wird ein Abgasstrom und eine Zusammensetzung Z-A erhalten. Die Zusammensetzung Z-A wird dann in Schritt (ii) weiter behandelt. Dabei wird das Gasgemisch G-1 aus der Zusammensetzung Z-A unter Erhalt eines Lösungsmittelgemischs LM-I' desor- biert.
Das Gasgemisch G-1 enthält dabei erfindungsgemäß mindestens Distickstoffmonoxid und kann weitere Komponenten enthalten.
Erfindungsgemäß kann als Lösungsmittelgemisch LM-I jedes dem Fachmann bekannte geeignete Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden, solange gewährleistet ist, dass das Gasgemisch G-O, insbesondere Distickstoffmonoxid, zumindest teilweise absorbiert wird.
Gemäß Schritt (A) wird ein Gasgemisch G-A erhalten, das Distickstoffmonoxid enthält. Das Gasgemisch G-A kann darüber hinaus weitere Komponenten enthalten. Sofern der Schritt (A) nach dem Schritt (ii) keine weiteren Schritte umfasst, ist die Zusammensetzung des Gasgemischs G-1 identisch mit der des Gasgemischs G-I.
Gemäß Schritt (I) wird das aus Schritt (A) erhaltene Gasgemisch G-I unter Erhalt einer flüssigen Zusammensetzung Z-1 enthaltend Distickstoffmonoxid und gegebenenfalls einem gasförmigen Gemisch G-K zumindest teilweise kondensiert. Dabei enthält im Rahmen der vorliegenden Erfindung die flüssige Zusammensetzung Z-1 Distickstoffmonoxid und kann weitere Komponenten enthalten.
Erfindungsgemäß enthält das gasförmige Gemisch G-K beispielsweise 70 bis 90 VoI.- % Distickstoffmonoxid, insbesondere 75 bis 85 Vol.-%, besonders bevorzugt 78 bis 82 Vol.-%. Das gasförmige Gemisch G-K enthält erfindungsgemäß darüber hinaus beispielsweise 4 bis 18 Vol.-% Kohlenstoffdioxid, insbesondere 6 bis 16 Vol.-%, besonders bevorzugt 8 bis 12 Vol.-% CO2 . Weiter enthält das gasförmige Gemisch G-K beispielsweise 0,01 bis 5 Vol.-% Sauerstoff, insbesondere 0,5 bis 3 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,0 Vol.-% Sauerstoff und beispielsweise 0 bis 1 Vol.-% Argon, wobei die Summe der Komponenten des gasförmigen Gemischs G-K 100 Vol.-% ergibt.
Erfindungsgemäß kann das Verfahren weitere Schritte umfassen. So ist es beispielsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass zwischen den Schritten (A) und (I) weitere Schritte umfasst sind. Erfindungsgemäß kann der Schritt (A) auch weitere Schritte umfassen. Dabei ist es insbesondere möglich, dass der Schritt (A) eine weitere Absorption des Gasgemischs G-1 in einem geeigneten Lösungsmittelgemisch und eine weitere Desorption umfasst.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes Verfahren Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoff- monoxid, wobei der Schritt (A) zusätzlich die Schritte (iii) und (iv) umfasst:
(iii) Absorption des Gasgemischs G-1 in einem Lösungsmittelgemisch LM-II un- ter Erhalt eines Abgasstroms und einer Zusammensetzung Z-B
(iv) Desorption eines Gasgemischs G-2 aus der Zusammensetzung Z-B unter Erhalt eines Lösungsmittelgemischs LM-II'.
Erfindungsgemäß kann als Lösungsmittelgemisch LM-II jedes dem Fachmann bekannte geeignete Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden, solange gewährleistet ist, dass das Gasgemisch G-1 , insbesondere Distickstoffmonoxid, zumindest teilweise absorbiert wird.
Sofern der Schritt (A) nach dem Schritt (iv) keine weiteren Schritte umfasst, ist die Zusammensetzung des Gasgemischs G-2 identisch mit der des Gasgemischs G-I.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass der Schritt (A) neben den Schritten (i) und (ii) oder neben den Schritten (i), (ii), (iii) und (iv) weitere Schritte umfasst, auch weitere Absorptionen und Desorptionen.
So ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass das Verfahren mehrere Schritte (i) und (ii) oder mehrere Schritte (iii) und (iv) umfasst.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes Verfahren Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid, wobei die Schritt (A) weitere Schritte umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst gemäß einer bevorzugten Ausführungsform gemäß Schritt (A) mindestens die Schritte (i) und (ii) und gemäß einer weiteren Ausführungsform auch die Schritte (iii) und (iv), wobei die Lösungsmittelgemische LM-I und LM-II eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann als Lösungsmittelgemisch LM-I und oder LM-II jedes dem Fachmann bekannte geeignete Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden, solange gewährleistet ist, dass insbesondere Distickstoffmonoxid absorbiert wird. Geeignete Lösungsmittelgemische LM-I und LM-II für die Absorption gemäß Schritt (i) oder (iii) des Schritts (A) sind solche, die für N2O und vorzugsweise auch CO2 als inerter Komponente eine bessere Löslichkeit aufweisen, als für die unerwünschten Kom- ponenten des eintretenden Eduktgases G-O.
Erfindungsgemäß können als Lösungsmittelgemisch LM-I und/oder LM-II organische Lösungsmittel oder wässrige Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor be- schriebenes Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmono- xid, wobei das Lösungsmittelgemisch LM-I oder das Lösungsmittelgemisch LM-II oder das Lösungsmittelgemisch LM-I und das Lösungsmittelgemisch LM-II ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln und wässrigen Lösungsmittelgemischen.
Als organische Lösungsmittel können erfindungsgemäß alle Lösungsmittel eingesetzt werden, bei denen das Verhältnis zwischen N2O-Löslichkeit (in mol/mol Lösungsmittel) und der Löslichkeit der unerwünschten Nebenkomponenten unter den im Absorber herrschenden Bedingungen (dieses Verhältnis wird im folgenden γ genannt) mindes- tens 5 beträgt. Dies Verhältnis kann für jede einzelne im Gasgemisch enthaltene Komponente bestimmt werden. Bevorzugte organische Lösungsmittel weisen beispielsweise bei 30 0C einen Wert γO2 von 6 bis 30, bevorzugt von 9 bis 25 und einen Wert γN2 von größer 10, bevorzugt von größer als 15, insbesondere von größer als 20 auf.
Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt mit mindestens 5 C-Atomen, weiter bevorzugt mit mindestens 8 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Amide, Lactone, Lactame, Nitrile, Alkylhalogenide, Olefine oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß Lösungsmittel, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von mindestens 1000C aufweisen, da dadurch die Lösungsmittelverluste sowohl im Abgasstrom des Absorbers wie auch des Desorbers reduziert werden.
Darüber hinaus weisen erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel gleichzeitig eine gute Löslichkeit für Distickstoffmonoxid auf. Die Löslichkeit wird über das Verhältnis zwischen dem Partialdruck von N2O in der Gasphase und dem Molanteil von N2O in der Flüssigphase (Henry-Koeffizient, HN2o) angegeben, d.h. ein kleiner Wert bedeutet eine hohe Löslichkeit von Distickstoffmonoxid im Lösungsmittel. Vorzugsweise ist dies Verhältnis für ein insbesondere in dem ersten Schritt eingesetztes organisches Lö- sungsmittel bei 300C kleiner als 1000, weiter bevorzugt kleiner als 750, besonders bevorzugt kleiner als 500, insbesondere kleiner als 150.
Geeignete Lösungsmittel sind auch N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethyl- sulfoxid, Propylencarbonat, Sulfolan, N,N-Dimethylacetamid oder Cyclopentan. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Toluol, Nit- robenzol, 1 ,2-Dichlorbenzol, Tetradecan, beispielsweise ein technisches Gemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit überwiegend 14 Kohlenstoffatomen, und Phthal- säuredimethylester.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Reinigung eines Gasgemisches umfassend Distickstoffmonoxid wie oben beschrieben, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Nitrobenzol, 1 ,2-Dichlorbenzol, Tetradecan und Phthalsäuredi- methylester.
Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, als Lösungsmittelgemisch LM-I und/oder LM-II wässrige Lösungsmittelgemische einzusetzen. Dabei gelten für die Eignung der wässrigen Lösungsmittelgemische für das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich die obigen Ausführungen. Insbesondere können als Lösungsmittelgemisch LM-I und/oder LM-II Lösungsmittelgemische mindestens enthaltend 50 Gew.-% Wasser bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch, eingesetzt werden. Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass der pH-Wert des eingestzten Lösungsmittelgemischs in einem bestimmten Bereich eingestellt wird. Ein geeigneter pH-Wert für ein wässriges Lösungsmittelgemisch liegt erfindungsgemäß beispielsweise im Bereich von 2,0 bis 8,0. Dabei ist es erfindungsgemäß auch möglich, dass der pH- Wert der in den einzelnen Absorptionsschritten eingesetzten wässrigen Lösungsmittelgemische LM-I oder LM-II variiert.
Im Kontext dieser Anmeldung wird der pH-Wert mit einer kommerziell erhältlichen Glaselektrode gemessen, die vorher gegen Puffer mit bekanntem pH-Wert kalibriert wurde. Alle Angaben von pH-Werten beziehen sich auf eine Messung mit einer kalibrierten und temperaturkompensierten Glaselektrode. Falls die Kalibriertemperatur von der Messtemperatur abweicht wird eine Temperaturkompensierung verwendet. Diese Definition und dieses Vorgehen entspricht der derzeit gültigen IUPAC Empfehlung (R. P. Buck et al., Pure Appl. Chem. (2002) 74(1 1 ), S. 2169-2200 und dort insbesondere Abschnitt 11 ).
Wasser weist eine hohe Selektivität für die gewünschten Komponenten, insbesondere Distickstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid, auf. Gleichzeitig ist die absolute Löslichkeit von Distickstoffmonoxid in Wasser ausreichend, um eine weitere Aufkonzentrierung zu erreichen. Dabei hat Wasser als Lösungsmittel den Vorteil, dass auch unter Druck in Gegenwart von konzentriertem Distickstoffmonoxid keine sicherheitstechnischen Probleme auftreten. Gleichzeitig kann keine Kontaminierung des aus der Desorption erhaltenen Gasgemischs mit einem organischen Lösungsmittel auftreten, die zusätzliche Reinigungsschritte nötig machen würden.
Erfindungsgemäß können sowohl das Lösungsmittelgemisch LM-I als auch LM-II ein organisches Lösungsmittelgemisch oder ein wässriges Lösungsmittelgemisch sein. Erfindungsgemäß ist es möglich, dass als Lösungsmittelgemisch LM-I ein organisches Lösungsmittel eingesetzt wird und als Lösungsmittelgemisch LM-II ein wässriges Lösungsmittelgemisch. Ebenso ist es möglich, dass als Lösungsmittelgemisch LM-I ein wässriges Lösungsmittelgemisch eingesetzt wird und als Lösungsmittelgemisch LM-II ein organisches Lösungsmittel. Vorzugsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl das Lösungsmittelgemisch LM-I als auch das Lösungsmittelgemisch LM-II ein wässriges Lösungsmittelgemisch.
Weiter ist es bevorzugt, dass sofern als Lösungsmittelgemisch LM-I und/oder LM-II ein wässriges Lösungsmittelgemisch eingesetzt wird, der pH-Wert des wässrigen Lö- sungsmittelgemischs in einem bestimmten Bereich eingestellt wird.
Durch die erfindungsgemäße Auswahl des pH-Wertes von Lösungsmittelgemisch LM-I und Lösungsmittelgemisch LM-II wird eine fast vollständige Abreicherung von NOx erzielt. Dadurch wird eine separate Abtrennung von NOx, beispielsweise mittels DeNOx oder SCR-DeNOx überflüssig. Dadurch gibt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise auch keine Gefahr der Kontamination vom Produktstrom mit NH3 der für die DeNOx-Stufe als Reduktionsmittel verwendet wird.
Durch die erfindungsgemäß bevorzugte gezielte Auswahl des pH-Wertes des Lö- sungsmittelgemischs LM-I und des Lösungsmittelgemischs LM-II kann insbesondere eine gute Abreicherung von NOx mit nur einer minimalen Änderung des Kohlenstoffdioxid-Gehaltes erreicht werden.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittelgemisch LM-I und LM-II weisen bei dem erfindungsgemäß bevorzugten pH-Wert eine hohe Selektivität für die gewünsch- ten Komponenten, insbesondere Distickstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid, auf. Gleichzeitig ist die absolute Löslichkeit von Distickstoffmonoxid in dem erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmittelgemisch LM-I bzw. LM-II ausreichend, um eine Aufkonzentrierung zu erreichen. Dabei hat das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittelgemisch LM-I bzw. LM-II den Vorteil, dass auch unter Druck in Gegenwart von kon- zentriertem Distickstoffmonoxid keine sicherheitstechnischen Probleme auftreten. Erfindungsgemäß kann der pH-Wert des wässrigen Lösungsmittelgemischs bei der Absorption vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 8,0 liegen. Bei diesem pH-Wert erfolgt erfindungsgemäß eine gute Absorption von Distickstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid im Lösungsmittelgemisch, wobei andere Gase, die im Gasgemisch G-O enthalten sein können, nicht oder wenig absorbiert werden. Bevorzugt liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,0 bis 7,5 besonders bevorzugt in einem Bereich von 6,0 bis 7,0.
Dabei wird erfindungsgemäß der pH-Wert vor oder während des Inkontaktbringens des Gasgemischs mit dem wässrigen Lösungsmittelgemisch gemessen und dann bei- spielsweise der pH-Wert durch geeignete Maßnahmen eingestellt. Ebenso ist es erfindungsgemäß möglich, dass keine Maßnahmen nötig sind, um den pH-Wert einzustellen.
Grundsätzlich kann der pH-Wert erfindungsgemäß durch alle dem Fachmann bekann- ten Maßnahmen eingestellt werden. Geeignete Maßnahmen zum Einstellen des pH- Werts sind beispielsweise Zugabe einer Säure oder Lauge oder Zugabe von weiterem Lösungsmittel.
Beispielsweise wird der pH-Wert des wässrigen Lösungsmittelgemischs vor oder nach der Absorption gemessen und der pH-Wert im erfindungsgemäßen Bereich durch geeignete Maßnahmen eingestellt. Die Messung des pH-Werts kann dabei erfindungsgemäß kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Sofern der pH-Wert des Lösungsmittelgemischs LM-I und des Lösungsmittelgemischs LM-II eingestellt werden, können der pH-Wert des Lösungsmittelgemischs LM-I und des Lösungsmittelgemischs LM-II unabhängig voneinander eingestellt werden. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass nur der pH-Wert des Lösungsmittelgemischs LM-I oder des Lösungsmittelgemischs LM-II eingestellt werden. Der pH-Wert des Lösungsmittelgemischs LM-I und des Lösungsmittelgemischs LM-II können jedoch erfin- dungsgemäß auch im gleichen Bereich eingestellt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem wässrigen Lösungsmittelgemisch ein Lösungsmittelgemisch verstanden, mindestens enthaltend 50 Gew.-% Wasser beispielsweise 50 bis 100 Gew.-% Wasser, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% Wasser, insbesondere mindestens 70 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Wasser, beispielsweise mindestens 90 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise enthält das wässrige Lösungsmittelgemisch mindestens 90 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das gesamte wässrigen Lösungsmittelgemisch.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid, wobei das Lö- sungsmittelgemisch LM-I oder das Lösungsmittelgemisch LM-II oder das Lösungsmittelgemisch LM-I und das Lösungsmittelgemisch LM-II mindestens 90 Gew.-% Wasser enthält, jeweils bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch.
Erfindungsgemäß kann das wässrige Lösungsmittelgemisch neben Wasser auch andere polare mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Glykole. Darüber hinaus kann das wässrigen Lösungsmittelgemisch neben Wasser auch gelöste Salze enthalten, beispielsweise Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle, insbesondere Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate, Nitrate, Nitrite, Sulfate, Hydrogenphospha- te oder Phosphate.
Erfindungsgemäß ist der Gehalt an Salzen im wässrigen Lösungsmittelgemisch kleiner als 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 2,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als 2,0 Gew.-%. Der Gehalt an Salzen im wässrigen Lösungsmittelgemisch beträgt beispielsweise 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2,0 Gew.-%.
Erfindungsgemäß wird der Gehalt an Salzen im wässrigen Lösungsmittelgemisch vorzugsweise dadurch kontrolliert, dass kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Teil des mit Salzen beladenen Lösungsmittelgemischs durch eine entsprechend angepasste Menge an frischem Lösungsmittelgemisch ersetzt wird.
Erfindungsgemäß kann der pH-Wert des wässrigen Lösungsmittelgemischs mittels jeder dem Fachmann bekannten Methode eingestellt werden. Insbesondere kann der pH-Wert durch Zugabe einer Base zu dem wässrigen Lösungsmittelgemisch eingestellt werden.
Prinzipiell kann als Base jede erdenkliche Verbindung eingesetzt werden, deren pH- Wert als 1 Gew.-%ige Lösung in Wasser >8,0 ist. Bevorzugt werden erfindungsgemäß starke anorganische Basen, insbesondere Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate oder Phosphate von Alkali- oder Erdalkalimetallen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3, Na3PO4, K3PO4 eingesetzt. Weiter bevorzugt ist der Einsatz der Basen in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung.
Geeignete Konzentrationsbereiche sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 10 bis 60 %-ige wässrige Lösungen, bevorzugt 20 bis 55 %-ige wässrige Lösungen, besonders bevorzugt 25 bis 50 %-ige wässrige Lösungen, beispielsweise 30 %-ige wässrige Lösungen, 35 %-ige wässrige Lösungen, 40 %-ige wässrige Lösungen, 45 %-ige wässrige Lösungen oder 50 %-ige wässrige Lösungen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist der Einsatz einer wässrige NaOH-Lösung als Base.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Base eine 25 bis 50 %-ige wässrige NaOH-Lösung eingesetzt.
Beispielsweise wird der pH-Wert des wässrigen Lösungsmittelgemischs durch Zugabe einer Base ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, Alkali- metallcarbonaten, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Alkalimetallphosphaten, Erdalkali- metallhydroxiden, Erdalkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten und Erdalkalimetallphosphaten eingestellt.
Gemäß Schritt (i) erfolgt erfindungsgemäß eine zumindest teilweise Absorption des Gasgemischs G-O in einem Lösungsmittelgemisch LM-I, wobei eine Zusammensetzung Z-A und ein an den absorbierten Gasen verarmter Abgasstrom erhalten wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem verarmten Abgasstrom ein Gasstrom verstanden, der die nicht bei der Absorption im Lösungsmittelgemisch LM-I oder LM-II absorbierten Gase enthält.
Die Zusammensetzung Z-A umfasst das Lösungsmittelgemisch LM-I und die darin absorbierten Gase.
Sofern als Lösungsmittelgemisch LM-I Wasser eingesetzt wird, enthält die Zusammen- Setzung Z-A beispielsweise 90,0 bis 99,9999 Gew.-% Wasser, insbesondere 95,0 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt 98,0 bis 99,99 Gew.-% Wasser; beispielsweise 0,01 bis 0,25 Gew.-% Distickstoffmonoxid, insbesondere 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,15 Gew.-% Distickstoffmonoxid; beispielsweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-% Kohlenstoffdioxid, insbesondere 0,001 bis 0,05 Gew.-% Kohlenstoffdioxid; beispielsweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-% Stickstoff, insbesondere 0,001 bis 0,05 Gew.-% Stickstoff; beispielsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Natriumnitrit, insbesondere 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 0,75 Gew.-% Natriumnitrit; beispielsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Natriumnitrat, insbesondere 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 0,75 Gew.-% Natriumnitrat; beispielsweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, insbesondere 0,001 bis 0,05 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat; sowie Spuren von Sauerstoff und Argon. Dabei ergibt die Summe der Komponenten der Zusammensetzung Z-A 100 Gew.-%.
Erfindungsgemäß enthält der verarmte Abgasstrom beispielsweise 0,1 bis 2,0 Vol.-% Argon, insbesondere 0,25 bis 1 ,5 Vol.-%, bevorzugt 0,5 bis 1 ,0 Vol.-% Argon; beispielsweise 1 ,0 bis 10 Vol.-% Sauerstoff, insbesondere 2,5 bis 7,5 Vol.-%, bevorzugt 4,0 bis 6,0 Vol.-% Sauerstoff; beispielsweise 1 ,0 bis 10 Vol.-% Distickstoffmonoxid, insbesondere 2,5 bis 7,5 Vol.-%, bevorzugt 4,0 bis 6,0 Vol.-% Distickstoffmonoxid; beispielsweise 70 bis 99,9 Vol.-% Stickstoff, insbesondere 75 bis 95 Vol.-%, bevorzugt 80 bis 90 Vol.-% Stickstoff; beispielsweise 0,01 bis 0,5 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, insbe- sondere 0,05 bis 0,25 Vol.-%, bevorzugt 0,08 bis 0,1 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid; beispielsweise 0,1 bis 1 ,5 Vol. -% Kohlenstoffdioxid, insbesondere 0,25 bis 1 ,0 Vol.-%, bevorzugt 0,5 bis 0,75 Vol.-% Kohlenstoffdioxid; beispielsweise 0, 1 bis 1 ,5 Vol. -% Wasser, insbesondere 0,25 bis 1 ,0 Vol.-%, bevorzugt 0,5 bis 0,75 Vol.-% Wasser. Dabei ergibt die Summe der Komponenten des Abgasstroms 100 Vol.-%.
Vorzugsweise wird Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt. Das heißt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass kontinuierlich das Lösungsmittelgemisch LM-I und das Gasgemisch G-O in Kontakt gebracht werden, wobei sich kontinuierlich die Zusammensetzung Z-A und der verarmte Abgasstrom bilden.
Erfindungsgemäß werden bei der Absorption gemäß Schritt (i) vorzugsweise Distickstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid absorbiert. Erfindungsgemäß können beispielsweise auch Stickstoff, Sauerstoff und Argon absorbiert werden. Auch Stickoxide NOx werden gemäß Schritt (i) absorbiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weiter einen Schritt (ii), bei dem ein Gasgemisch G-1 aus der Zusammensetzung Z-A unter Erhalt eines Lösungsmittelgemischs LM-I' desorbiert wird.
Dabei werden gemäß Schritt (ii) vorzugsweise Distickstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid aus der Zusammensetzung Z-A desorbiert.
Das Lösungsmittelgemisch LM-I' enthält neben dem eingesetzten Lösungsmittelgemisch LM-I noch nicht desorbierte Gase und Folgeprodukte.
Beispielsweise für den Fall, dass im erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittelgemisch LM-I mit einem bestimmten eingestellten pH-Wert eingesetzt wird und der pH- Wert durch Zugabe einer Lauge, insbesondere Natronlauge, eingestellt wird, enthält das Lösungsmittelgemisch LM-I' erfindungsgemäß beispielsweise 90,0 bis 99,9999 Gew.-% Wasser, insbesondere 95,0 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt 98,0 bis 99,99 Gew.-% Wasser; beispielsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-% Distickstoffmonoxid, beispielsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Natriumnitrit, insbesondere 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 0,75 Gew.-% Natriumnitrit; beispielsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Natriumnitrat, insbesondere 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 0,75 Gew.-% Natriumnitrat; bei- spielsweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, insbesondere 0,001 bis 0,05 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat. Das Lösungsmittelgemisch LM-I' kann dar- über hinaus auch weitere Verbindungen enthalten. Dabei ergibt die Summe der Komponenten des Lösungsmittelgemischs LM-I' 100 Gew.-%.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat das Gasgemisch G-1 beispielsweise einen Gehalt an N2O von 40 bis 80 Vol.-%, vorzugsweise von 45 bis 75 Vol.-%, insbesondere von 50 bis 65 Vol.-%, besonders bevorzugt beispielsweise 51 Vol.-%, 52 Vol.-%, 53 Vol.-% 54 VoL-%, 55 Vol.-%, 56 Vol.-%, 57 Vol.-%, 58 Vol.-%, 59 Vol.-%, 60 Vol.-%, 61 Vol.-%, 62 Vol.-%, 63 Vol.-%, 64 Vol.-% oder 65 Vol.-%.
Das Gasgemisch G-1 hat beispielsweise einen Gehalt an CO2 von 5 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise von 6 bis 12 Vol.-%, besonders bevorzugt beispielsweise 7 Vol.-%, 9 Vol.-%, 10 Vol.-% oder 1 1 Vol.-%. Gleichzeitig hat das Gasgemisch G-1 beispielsweise einen Gehalt an O2 von 1 ,0 bis 4,0 Vol.-%, vorzugsweise von 1 ,5 bis 3,5 Vol.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 3.1 Vol.-%, beispielsweise 2,6 Vol.-%, 2,7 Vol.-%, 2,8 VoI.- %, 2,9 Vol.-% oder 3,0 Vol.-%. Darüber hinaus kann das Gasgemisch G-1 noch 20 bis 40 Vol.-% N2 enthalten, vorzugsweise 20 bis 35 Vol.-%, sowie weitere Komponenten, beispielsweise Stickoxide. NOx kann dabei beispielsweise in einer Menge von 0 bis 0,1 Vol.-% enthalten sein, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,05 Vol.-%. Dabei ergibt die Summe der Komponenten des Gasgemischs G-1 100 Vol.-%. Das Gasgemisch G-1 kann darüber hinaus noch 0 bis 10 Vol.-% Wasser enthalten, insbesondere 2 bis 8 Vol.-%, bevorzugt 4 bis 6 Vol.-% Wasser.
Erfindungsgemäß kann der Schritt (A) weitere Schritte umfassen, insbesondere eine weitere Absorption und Desorption in einem geeigneten Lösungsmittel gemäß den Schritten (iii) und (iv). Gemäß Schritt (iii) und (iv) erfolgt eine Absorption des Gasgemischs G-1 in einem geeigneten Lösungsmittelgemisch LM-II und eine anschließende Desorption des Gasgemischs G-2.
Bei der Absorption gemäß Schritt (iii) erfolgt erfindungsgemäß eine Absorption in ei- nem Lösungsmittelgemisch LM-II wobei eine Zusammensetzung Z-B und ein an den absorbierten Gasen verarmter Abgasstrom erhalten wird.
Die Zusammensetzung Z-B umfasst das Lösungsmittelgemisch LM-II und die darin absorbierten Gase.
Sofern als Lösungsmittelgemisch LM-II Wasser eingesetzt wird, enthält die Zusammensetzung Z-B beispielsweise 90,0 bis 99,9999 Gew.-% Wasser, insbesondere 95,0 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt 98,0 bis 99,99 Gew.-% Wasser; beispielsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-% Distickstoffmonoxid, insbesondere 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 1 ,0 Gew. -% Distickstoffmonoxid; beispielsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% Kohlenstoffdioxid, insbesondere 0,01 bis 0,25 Gew.-% Kohlenstoffdioxid; beispielsweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-% Stickstoff, insbesondere 0,001 bis 0,05 Gew.-% Stickstoff; sowie Spuren von Sauerstoff und Argon. Dabei ergibt die Summe der Komponenten der Zusammensetzung Z-B 100 Gew.-%.
Vorzugsweise wird Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt. Das heißt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass kontinuierlich das Lösungsmittelgemisch LM-II und das Gasgemisch G-1 in Kontakt gebracht werden, wobei sich kontinuierlich die Zusammensetzung Z-B und der verarmte Abgasstrom bilden.
Vorzugsweise werden die Schritte (i) und (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt.
Erfindungsgemäß werden bei der Absorption gemäß Schritt (iii) vorzugsweise Distick- stoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid absorbiert. Auch im Gasgemisch G-1 verbleibende Stickoxide NOx werden vorzugsweise gemäß Schritt (iii) absorbiert.
Vom eintretenden Gasstrom werden in Schritt (iii) erfindungsgemäß vorzugsweise 60 bis 80 % absorbiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise weiter einen Schritt (iv), bei dem ein Gasgemisch G-2 aus der Zusammensetzung Z-B unter Erhalt eines Lösungsmittelgemischs LM-II' desorbiert wird.
Dabei werden gemäß Schritt (iv) vorzugsweise Distickstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid aus der Zusammensetzung Z-B desorbiert.
Das Lösungsmittelgemisch LM-II' enthält neben dem eingesetzten Lösungsmittelgemisch LM-II noch nicht desorbierte Gase und Folgeprodukte.
Das erhaltene Gasgemisch G-2 enthält mindestens 50 Vol.-% N2O, besonders bevorzugt mindestens 60 Vol.-% N2O und ganz besonders bevorzugt mindestens 75 Vol.-% N2O. Üblicherweise enthält das Gasgemisch G-2 bis zu 99 Vol.-% N2O, insbesondere bis zu 97 Vol.-% N2O, beispielsweise bis zu 96 Vol.-% N2O, bis zu 95 Vol.-% N2O, bis zu 94 Vol.-% N2O, bis zu 93 Vol.-% N2O, bis zu 92 Vol.-% N2O, bis zu 91 Vol.-% N2O, bis zu 90 Vol.-% N2O oder auch bis zu 85 Vol.-% N2O.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat das Gasgemisch G-2 beispielsweise einen
Gehalt an N2O von 60 bis 95 Vol.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Vol.-%, insbesondere von 75 bis 85 Vol.-%, besonders bevorzugt beispielsweise 76 Vol.-%, 77 Vol.-%, 78 VoL-%, 79 VoL-%, 80 Vol.-%, 81 Vol.-%, 82 Vol.-%, 83 Vol.-%, 84 Vol.-% oder 85 VoL- %.
Das Gasgemisch G-2 hat beispielsweise einen Gehalt an CO2 von 1 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Vol.-%, besonders bevorzugt beispielsweise 6 Vol.-%, 7 Vol.-%, 8 Vol.-%, 9 Vol.-%, 10 Vol.-%, 1 1 Vol.-%, 12 Vol.-%, 13 Vol.-% oder 14 Vol.-%. Gleichzeitig hat das Gasgemisch G-2 beispielsweise einen Gehalt an Ü2 von 0,01 bis 5,0 Vol.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2,5 Vol.-%, besonders bevorzugt beispielsweise 0,2 bis 1 ,0 Vol.-%. Darüber hinaus kann das Gasgemisch G-2 noch 0,1 bis 10 Vol.-% N2 enthalten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Vol.-%, sowie weitere Komponenten, beispielsweise Stickoxide oder Lösungsmittelreste. Gleichzeitig enthält das Gasgemisch G-2 weniger als 1 Vol.-% O2, insbesondere weniger als 0,5 Vol.-% O2, weniger als 0,5 VoI.- % NOx. NOx kann dabei beispielsweise in einer Menge von 0 bis 0,1 Vol.-% enthalten sein, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,02 VoI.- %. Dabei ergibt die Summe der Komponenten des Gasgemischs G-2 100 Vol.-%.
Sofern der Schritt (A) nach dem Schritt (iv) keine weiteren Schritte umfasst, entspricht die Zusammensetzung des Gasgemischs G-I der Zusammensetzung des Gasgemischs G-2.
Die Absorption gemäß Schritt (i) bzw. (iii) gemäß Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann grundsätzlich nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere kann die Absorption im Lösungsmittelgemisch durch Erhöhung des Drucks des Eduktgases oder durch Absenkung der Temperatur des Lösungsmittelge- mischs oder durch eine Kombination der genannten Maßnahmen herbeigeführt werden.
Vorzugsweise wird bei Schritt (i) bzw. (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst das Gasgemisch komprimiert, beispielsweise auf einen Druck von 10 bis 35 bar, bevorzugt von 13 bis 30 bar, vorzugsweise von 14 bis 25 bar. Anschließend wird das komprimierte Gasgemisch vorzugsweise bei diesem Druck mit dem Lösungsmittelgemisch LM-I gemäß Schritt (i) oder in dem Lösungsmittelgemisch LM-II gemäß Schritt (iii) in Kontakt gebracht.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs G-O enthaltend Distickstoffmonoxid, wobei der Druck bei der Absorption gemäß Schritt (i) oder (iii) oder (i) und (iii) in einem Bereich von 10 bis 35 bar liegt.
Die Absorption gemäß Schritt (i) und Schritt (iii) erfolgt erfindungsgemäß in Einrichtungen (Absorber), in denen eine Gas-Flüssig-Phasengrenzfläche erzeugt wird, über die ein Stoff- und Wärmeübergang zwischen den Phasen ermöglicht wird, und die bei Bedarf mit internen oder externen Einrichtungen zur Wärmezufuhr und/oder Wärmeabfuhr versehen sind.
Die Führung der Phasen im Absorber kann im Gleichstrom, im Gegenstrom oder einer Kombination der genannten erfolgen.
Die Absorption kann erfindungsgemäß ein- oder mehrstufig durchgeführt werden, vorzugsweise einstufig. Dabei wird bei der Absorption vorzugsweise als Absorber eine Einrichtung mit mehreren theoretischen Trennstufen verwendet, insbesondere 2 bis 8 theoretischen Trennstufen, besonders bevorzugt 3 bis 6.
Mögliche Ausführungsformen des Absorbers sind jeweils Kolonnen mit Böden, beispielsweise Glockenböden oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Einbauten, wie beispielsweise Packungen, Kolonnen mit unstrukturierten Einbauten, wie beispielsweise Füllkörpern, oder Apparate in denen die Flüssigphase dispergiert vorliegt, beispielsweise durch Versprühen in Düsen, oder eine Kombination der genannten.
Die Desorption des Gasgemischs G-1 bzw. G-2 aus der Zusammensetzung Z-A bzw. Zusammensetzung Z-B gemäß Schritt (ii) oder (iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Druckabsenkung über dem Lösungsmittelgemisch, Temperaturerhöhung des Lösungsmittelgemischs oder durch Strippung mit Lösungsmitteldampf oder einer Kombination der genannten herbeigeführt werden.
Die Anforderungen an die Einrichtungen (Desorber) zur Desorption des Gasgemischs G-1 bzw. G-2 aus der Zusammensetzung Z-A bzw. Zusammensetzung Z-B, sowie die Führung der Phasen sind analog zu denen des Absorbers, d.h. geeignet sind Einrichtungen, in denen eine Gas-Flüssig-Phasengrenzfläche erzeugt wird, über die ein Stoff- und Wärmeübergang zwischen den Phasen ermöglicht wird, und die bei Bedarf mit internen oder externen Einrichtungen zur Wärmezufuhr und/oder Wärmeabfuhr versehen sind.
Die Desorption kann erfindungsgemäß ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.
Mögliche Ausführungsformen des Desorbers sind ein einfacher (Entspannungs-)Be- hälter und Kolonnen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die Absorption, also das Inkontaktbringen mit dem Lösungsmittelgemisch, und die Desorption appara- tiv vereint sind, ist beispielsweise die Trennwandkolonne. Dabei wird das Inkontaktbringen, und damit verbunden die Absorption, und die Desorption durch Tempera- turwechsel mehrstufig im Gegenstrom betrieben kombiniert mit einer Strippung mit Lösungsmitteldampf. Dabei kann sowohl gemäß (i) und (ii) als auch gemäß (iii) und (iv) eine apparative Vereinigung der Absorption und der Desorption erfolgen, insbesondere in einer Trennwandkolonne.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei die Schritte (i) und (ii) oder die Schritte (iii) und (iv) oder die Schritte (i) und (ii) und die Schritte (iii) und (iv) in einer Trennwandkolonne durchgeführt werden.
Im Sinne einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird gemäß Schritt (i) zunächst das Gasgemisch G-O enthaltend N2O unter erhöhtem Druck pAbso in einer im Gegenstrom betriebenen Absorptionskolonne mit Füllkörperschüttung mit dem Lösungsmittelgemisch LM-I in Kontakt gebracht, wobei eine Absorption stattfinden kann, und eine Zusammensetzung Z-A erhalten wird. Gemäß Schritt (ii) wird die Zusammensetzung Z-A gemäß dieser Ausführungsform in einen Behälter überführt, in dem die Zusammensetzung Z-A auf einen niedrigeren Druck pDeSo < PAbso entspannt wird. Der Prozess wird vorzugsweise nahezu isotherm betrieben mit einer Temperaturdifferenz zwischen Absorptions- und Desorptionstemperatur von maximal 20 K, vor- zugsweise maximal 15 K, insbesondere maximal 10 K. Der Absorptionsdruck beträgt hierbei 1 bis 100 bar, bevorzugt 5 bis 65 bar, insbesondere 10 bis 40 bar, bevorzugt 10 bis 35 bar, besonders bevorzugt 13 bis 30 bar, weiter bevorzugt etwa 14 bis 25 bar und der Desorptionsdruck 0,1 bis 2 bar absolut, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 bar absolut, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,2 bar absolut.
Vorzugsweise wird ebenfalls gemäß Schritt (iii) zunächst das Gasgemisch G-1 unter erhöhtem Druck pAbS0 in einer im Gegenstrom betriebenen Absorptionskolonne mit Füllkörperschüttung mit einem Lösungsmittelgemisch LM-II in Kontakt gebracht, wobei die Zusammensetzung Z-B erhalten wird. Zusammensetzung Z-B wird gemäß Schritt (iv) in einen Behälter überführt, in dem die Zusammensetzung Z-B auf einen niedrigeren Druck poeso < PAbso entspannt wird. Der Prozess wird vorzugsweise ebenfalls nahezu isotherm betrieben mit einer Temperaturdifferenz zwischen Absorptions- und Desorptionstemperatur von maximal 20 K, vorzugsweise maximal 15 K, insbesondere maximal 10 K. Der Absorptionsdruck beträgt hierbei 1 bis 100 bar, bevorzugt 5 bis 65 bar, insbesondere 10 bis 40 bar, bevorzugt 10 bis 35 bar, besonders bevorzugt 13 bis 30 bar, weiter bevorzugt etwa 14 bis 25 bar und der Desorptionsdruck 0,1 bis 2 bar absolut, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 bar absolut, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,2 bar absolut.
Neben den Schritten (i), (ii), (iii) und (iv) kann Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch weitere Schritte umfassen. So kann das Verfahren beispielsweise auch eine weitere Behandlung des Gasgemischs G-1 zwischen den Schritten (ii) und (iii) umfassen. Derartige Behandlungen umfassen beispielsweise eine Änderung der Temperatur oder eine Änderung des Drucks oder eine Änderung der Temperatur und des Drucks.
Dabei kann sich beispielsweise die Zusammensetzung eines Gasgemischs ändern, beispielsweise durch Kondensation einer der Komponenten. Bei diesen Komponenten kann es sich beispielsweise um Wasser oder eine andere im Lösungsmittelgemisch LM-I enthaltene Verbindung handeln, vorzugsweise um ein Lösungsmittel, das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Lösungsmittelgemisch LM-I für Schritt (i) eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dass aus dem Gasgemisch G-1 oder G-2 weitere Komponenten abgetrennt werden. So ist es beispielsweise möglich, dass aus dem Gasgemisch G-2 durch Kompression und anschließendes Abkühlen Spuren von Wasser abgetrennt werden, die nach der Desorption gemäß Schritt (iv) im Gasgemisch G-2 enthalten sein können.
Dabei wird das Gasgemisch G-2 vorteilhafterweise auf einen Druck von 1 bis 35 bar komprimiert, bevorzugt 2 bis 30 bar, weiter bevorzugt 3 bis 27 bar. Eine Abkühlung erfolgt vorzugsweise anschließend, bevorzugt auf 1 bis 25 0C, besonders bevorzugt 3 bis 20 0C, insbesondere 4 bis 15°C, weiter bevorzugt 8 bis 12°C.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, dass Gasgemische oder Lösungsmittelgemische in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden, um Ausbeuteverluste zu verringern.
Erfindungsgemäß ist es beispielsweise möglich, dass das Gasgemisch S-2 in eine Stufe des Verfahrens zurückgeführt wird. Gemäß einer derartigen Ausführungsform kön- nen Spuren von Distickstoffmonoxid, die in dem Gasgemisch S-2 enthalten sind, in das Verfahren zurückgeführt werden, um Ausbeuteverluste zu vermeiden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid, wobei das Gasgemisch S-2 in den Schritt (A) zurückgeführt wird.
Wie zuvor beschrieben, wird das Gasgemisch S-2 vorzugsweise in den Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Gasgemisch S-2 mit einem anderen Gasgemisch gemischt. Vor- zugsweise wird dabei das Gasgemisch S-2 derart in den Schritt (A) zurückgeführt, dass ei ne Gewin n ung des gegebenenfal ls im Gasgemisch S-2 enthaltenen Distickstoffmonoxids möglich ist. Daher ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass das Gasgemisch S-2 mit einem Gasgemisch gemischt wird, das einer Absorption zugeführt wird, insbesondere dem Gasgemisch G-O oder dem Gasgemisch G-1. Somit ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, das Gasgemisch S-2 in Schritt (i) oder in Schritt (iii) des Schritts (A) zurückzuführen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid, wobei das Gasgemisch S-2 in Schritt (i) oder in Schritt (iii) des Schritts (A) zurückgeführt wird.
Vorzugsweise wird der Druck in den einzelnen Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens dabei so gewählt, dass keine Pumpe oder Kompressor benötigt wird, um das Gasgemisch S-2 in den Schritt (A) zurückzuführen. Demgemäß ist es bevorzugt, dass Schritt (II) bei einem Druck durchgeführt wird, der beispielsweise 0,2 bis 5 bar höher ist als der Druck in Schritt (i) oder in Schritt (iii).
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Anteil an Sauerstoff in der erhaltenen Zusammensetzung deutlich reduziert werden. Insbesondere Gemäß der bevor- zugten Ausführungsform umfassend die Rückführung des Gasgemischs S-2 ist dies erfindungsgemäß möglich, ohne die Ausbeute an Distickstoffmonoxid zu verringern.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene flüssige Zusammensetzung Z- 2 enthaltend Distickstoffmonoxid kann grundsätzlich für alle Anwendungen eingesetzt werden, bei denen üblicherweise reine Distickstoffmonoxidströme oder mit Inertgas versetzte Distickstoffmonoxidströme eingesetzt werden. Insbesondere eignet sich die Zusammensetzung Z-2 beispielsweise für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd wie beispielsweise in der EP-A 0 624 565 oder DE-A 196 05 211 beschrieben. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der nach einem erfindungsge- mäßen Verfahren erhältlichen flüssigen Zusammensetzung Z-2 enthaltend Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel für Methanol.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden flüssige Zusammensetzungen enthaltend Distickstoffmonoxid erhalten, die einen besonders geringen Anteil an störenden Nebenkomponenten enthalten. Dies ist insbesondere für die Verwendung als Oxidationsmittel vorteilhaft, da durch den geringen Anteil an störenden Nebenkomponenten kaum Nebenreaktionen auftreten und somit bei einer Oxidation besonders reine Produkte erhalten werden können. Vorzugsweise enthält die flüssige Zusammensetzung Z-2 nach der erfindungsgemäßen Reinigung neben Distickstoffmonoxid auch Kohlen- stoffdioxid in geeigneten Mengen. Die erfindungsgemäß gereinigte flüssige Zusammensetzung Z-2 enthält vorzugsweise 50 bis 99,0 Vol.-% Distickstoffmonoxid, 1 bis 20 Vol.-% Kohlenstoffdioxid und 0 bis 25 Vol.-% weitere Gase. Die angegebenen Vol.-% beziehen sich jeweils auf die gesamte Zusammensetzung Z-2. Die Summe der einzelnen Komponenten der Zusammenset- zung Z-2 ergibt dabei 100 Vol.-%.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß gereinigte Zusammensetzung Z-2 60 bis 95 Vol.-% Distickstoffmonoxid, insbesondere 70 bis 90 Vol.-%, besonders bevorzugt 75 bis 89 Vol.-% Distickstoffmonoxid.
Die erfindungsgemäß gereinigte Zusammensetzung Z-2 enthält weiterhin 1 bis 20 VoI.- % Kohlenstoffdioxid. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung Z-2 5 bis 15 Vol.-% Kohlenstoffdioxid, insbesondere 6 bis 14 Vol.-% Kohlenstoffdioxid.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung Z-2 0 bis 25 Vol.-% weitere Gase, bevorzugt 0 bis 5 Vol.-%. Die erfindungsgemäß gereinigte Zusammensetzung Z-2 kann ein oder mehrere weitere Gase enthalten, wobei die angegebene Menge auf die Summe der enthaltenen Gase bezogen ist. Die Zusammensetzung Z-2 kann beispielsweise Spuren von Sauerstoff, Stickstoff und Wasser enthalten.
Es wurde gefunden, dass bei der Anwesenheit von CO2 als Inertgas in verflüssigten Gasgemischen enthaltend N2O im Vergleich zu anderen Inertgasen deutlich geringere Mengen des Inertgases, also Kohlenstoffdioxid, benötigt werden, um einen sicheren Betrieb zu gewährleisten, beispielsweise um einen Selbstzerfall von Distickstoffmono- xid zu unterbinden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer flüssigen Zusammensetzung Z-2 erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie oben beschrieben als Oxidationsmittel, insbesondere als Oxidationsmittel für Olefine.
Geeignete Olefine sind beispielsweise offenkettige oder cyclische Olefine mit einer oder mehreren Doppelbindungen. Weiter bevorzugt sind cyclische Olefine mit einer oder mehreren Doppelbindungen, beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohep- ten, Cycloocten, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, 1 ,4-Cyclohexadien, 1 ,6- Cyclodecadien, 1 ,6,11-Cyclopentadecatrien, 1 ,5,9,13-Cyclohexadecatetraen oder 1 ,5,9-Cyclododecatrien.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auch eine wie zuvor beschriebene Verwendung als Oxidationsmittel für Olefine, wobei das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclopenten, Cyclododecen und 1 ,5,9-Cyclododecatrien. Die angereicherte und gereinigte N2O-haltige flüssige Zusammensetzung Z-2 eignet sich ganz besonders zur Oxidation von Olefinen zu Ketonen. Für diesen Zweck kann vorzugsweise die flüssige Zusammensetzung Z-2 direkt mit dem Olefin zur Reaktion gebracht werden.
Für derartige Anwendungen ist es vorteilhaft, wenn der Anteil an Inertgasen in der flüssigen Zusammensetzung Z-2 möglichst gering ist, da ansonsten das Reaktorvolumen unnötig vergrößert wird.
Für die erfindungsgemäße Verwendung als Oxidationsmittel, insbesondere für Olefine, kann die Oxidation generell gemäß sämtlicher Verfahrensführungen erfolgen, bei denen die Oxidation, insbesondere des Olefins, stattfindet. Insbesondere sind sowohl kontinuierliche Verfahrensführungen und Fahrweisen der Umsetzung als auch Batch- Reaktion möglich. Die Reaktionsbedingungen für die Oxidation werden erfindungsgemäß so gewählt, dass eine Reaktion stattfindet. Druck und Temperatur können entsprechend gewählt werden.
Vorzugsweise liegt der Druck in einem Bereich bis 500 bar, beispielsweise 1 bis 320 bar, bevorzugt 10 bis 300 bar, insbesondere 90 bis 280 bar. Die Temperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 180 bis 3200C, beispielsweise 200 bis 3000C, insbesondere 240 bis 290°C.
Dabei kann die Oxidation in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Es ist erfindungsgemäß aber ebenso möglich, die Oxidation ohne den Zusatz eines Lösungsmittels durchzuführen.
Vorzugsweise wird die Oxidation erfindungsgemäß durch geeignete Wahl des Drucks und der Temperatur so geführt, dass in der Reaktionszone keine Gasphase auftritt.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1 :
In eine gut isolierte Versuchskolonne mit 30 mm Innendurchmesser, die mit einer ca. 500 mm hohen Füllkörperschüttung, bestehend aus Raschig Ringen mit 0,5 Zoll Durchmesser, bestückt war, wurde bei eine Temperatur von -13°C und einem Druck von 26 bar am Kopf der Kolonne 10 kg/h flüssiges, -13°C kaltes Distickstoffmonoxid eingespeist, in dem 1320 Gew.-ppm Sauerstoff gelöst vorlagen. Die Kolonne wurde in Rieselfahrweise betrieben, dass heißt, die unten an der Kolonne ankommende Flüssigkeit wurde standgeregelt abgelassen, wobei der Flüssigkeitsstand unterhalb der Füllkörperschüttung lag. Unterhalb der Füllkörperschüttung wurde gasförmiger Stickstoff in die Kolonne geleitet, um im Gegenstrom den im flüssigen Distickstoffmonoxid gelösten Sauerstoff durch Strippen zu entfernen. Das mit O2 beladene Strippgas wurde am Kopf der Kolonne druckgeregelt entfernt.
Hierbei wurde die Stickstoffmenge variiert und zu jeder Einstellung die Gesamtmenge des am Sumpf austretenden flüssigen Distickstoffmonoxides gemessen. Davon wurde auch jeweils eine Probe zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes entnommen.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt.
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Die Beispiele zeigen, dass auch mit geringen Mengen Strippgas den O2-Gehalt im flüssigen Distickstoffmonoxid erheblich gesenkt werden können.
Die Verluste an Distickstoffmonoxid mit dem Strippgas sind gering und können durch Rückführung des Strippgases in eine frühere Verfahrensstufe noch weiter abgesenkt werde.
Beispiel 2: Verfahren zur Isolierung und Reinigung von N2O
Als Quelle für das N2O wird das Abgas einer Salpetersäureanlage verwendet, das wiederum teilweise mit dem Abgas einer Adipinsäure-Anlage und teilweise mit reinem NO betrieben wird. Von diesem Abgas werden 26,2 t/h zunächst auf 25 bar komprimiert und auf 35°C abgekühlt. Das dabei kondensierende Wasser, das noch geringen Mengen Salpetersäure enthält, wird abgetrennt und entsorgt. Der verbleibende komprimierte Gasstrom (26,1 t/h) enthält 86,4 Vol.-% N2, 8,1 Vol.-% N2O, 3,1 Vol.-% O2 und 1 ,1 Vol.-% CO2 als Hauptkomponenten. Dieser Strom wird am Boden einer Absorptionskolonne mit 22,7 m Höhe und 5,5 m Durchmesser, die mit Pall-Ringe gefüllt ist, eingespeist. Im Gegenstrom dazu werden von oben 2290 t/h Wasser mit einer Temperatur von 35°C eingespeist. Das nicht absorbierte Gas wird über eine Entspannungsturbine wieder in dem Abgasstrang der Salpetersäureanlage entspannt.
Das beladene Absorptionsmittel wird über eine Entspannungsturbine in dem ersten Desorberturm auf 1 ,1 bar entspannt. Der Desorberturm hat einen Durchmesser von 3,6 m und eine Höhe von 11 ,1 m und ist mit Pallringe gefüllt. Das Wasser wird zurück in den Absorberturm gefördert. In diesem Kreislauf wird der pH-Wert durch Zugabe von 25 %-ige Natronlauge zwischen 6 und 7 (online gemessen mit kalibrierten Glaselektro- den) gehalten. Im Schnitt werden ca. 44 kg/h Natronlauge verbraucht.
Um die Aufpegelung von Salzen (Natriumnitrit, Natriumnitat und Natriumhydrogencar- bonat) zu verhindern, werden aus dem Wasserkreislauf 2 t/h gepurgt und durch frisches vollentsalztes Wasser ersetzt. Mit einem Wärmetauscher im Wasserkreislauf wird die Wassertemperatur geregelt.
Das am Kopf des ersten Desorberturms erhaltene Gas (2,45 t/h) enthält 59,5 Vol.-% N2O 24,2 Vol.-% N2, 7,5 Vol.-% CO2, 5,2 Vol.-% H2O und 3,0 Vol.-% O2 als Hauptkomponenten. Dieses Gas wird wiederum auf 25 bar komprimiert und auf 35°C abgekühlt. Das dabei kondensierende Wasser wird abgetrennt und entsorgt. Der komprimierte Gasstrom wird dann zusammen mit den rückgeführten Gasströmen aus der Partial- kondensation und der Strippung am Boden in einen zweiten Absorber gegeben. Dieser Absorber hat einen Durchmesser von 1 ,9 m und eine Höhe von 14,3 m und ist mit PaII- ringen gefüllt. Im Gegenstrom dazu wird Wasser (274 t/a mit einer Temperatur von 35°C) als Absorptionsmittel zu dem Absorber gegeben.
Das nicht absorbierte Gas wird entspannt und zusammen mit dem Abgas des ersten Absorbers in dem Abgasstrang der Salpetersäureanlage entspannt.
Das beladene Absorptionsmittel wird dann in dem zweiten Desorberturm auf 1 ,1 bar entspannt. Das Wasser wird zurück in den Absorberturm gefördert. Um ein Absinken des pH-Wertes zu verhindern, werden aus dem Wasserkreislauf 225 kg/h gepurgt und durch frisches vollentsalztes Wasser ersetzt. Mit einem Wärmetauscher im Wasserkreislauf wird die Wassertemperatur des Wassers geregelt. Das am Kopf des zweiten Desorberturms erhaltene Gas (2,9 t/h) enthält 81 ,7 Vol.-% N2O, 10,7 Vol.-% CO2, 5,3 Vol.-% H2O, 1 ,7 Vol.-% N2, und 0,45 Vol.-% O2 als Hauptkomponenten. Dieses Gas wird wiederum auf 26 bar komprimiert und auf 13°C abgekühlt. Das dabei kondensierende Wasser wird abgetrennt und entsorgt.
Der komprimierte Gasstrom (2,8 t/h) wird dann über einen aufrecht stehendes Rohrbündelwärmetauscher geleitet, der auf der Mantelseite mit einer gekühlten Was- ser/Glykol-Mischung betrieben wird, wo er auf -12°C abgekühlt wird. Dabei kondensiert einen Strom (2060 kg/h), der 87,9 Vol.-% N2O, 11 ,4 Vol.-% CO2, 0,3 Vol.-% H2O, 0,3 Vol.-% N2, und 0,14 Vol.-% O2 als Hauptkomponenten enthält.
Um die Rohre des Wärmetauschers aufzutauen, werden zwei parallele Wärmetauscher eingesetzt, die in A/B-Fahrweise betrieben werden. Um den Auftauvorgang zu beschleunigen, sind die Wärmetauscher mit einer elektrischen Heizung versehen. Der nicht kondensierte Anteil (790 kg/h) enthält 81 ,5 Vol.-% N2O, 1 1 ,2 Vol.-% CO2, 5,6 Vol.-% N2 und 1 ,3 Vol.-% O2 als Hauptkomponenten und wird wie bereits oben erwähnt zum Eingang des zweiten Absorbers zurückgeführt.
Der kondensierte Strom wird dann in einer Strippkolonne, die in Rieselfahrweise bei 26 bar betrieben wird, mit Stickstoff (4 kg/h, entspricht 19 mol N2/mol O2 im flüssigen N2O Feed) im Gegenstrom gestrippt. Die Strippkolonne hat einen Durchmesser von 0,35 m und eine Höhe von 4,15 m und ist mit einer strukturierten Packung aus Metall (Packungslänge: 3 m) versehen mit einer spezifischen Oberfläche von 350 m2/m3. Das Strippgas am Kopf der Kolonne (260 kg/h) enthält 78,4 Vol.-% N2O, 10,8 Vol.-% CO2, 9,6 Vol.-% N2, und 1 ,0 Vol.-% O2 als Hauptkomponenten und wird wie bereits oben erwähnt zum Eingang des zweiten Absorbers zurückgeführt.
Das flüssige Produkt am Sumpf der Strippkolonne (1835 kg/h) enthält 86,7 Vol.-% N2O, 1 1 ,1 Vol.-% CO2 und 1 ,9 Vol. -% N2 als Hauptkomponenten und nur noch 100 Vol.-ppm O2.
Durch die Verwendung der Strippkolonne kann der Gehalt an O2 im flüssigen N2O um den Faktor 14 verringert werden. Das molare Verhältnis N2O zu O2 steigt dabei von 630 auf fast 7300 mol/mol. Durch die Rückführung des Strippgases in die zweite Ab- sorptionskolonne bleibt trotzdem die Isolierungsausbeute hoch. Die Isolierungsausbeute für N2O (bezogen auf das komprimierte Gas nach der Desorption) beträgt 96,2 %.
Das aufkonzentrierte und gereinigte N2O kann beispielsweise für die Oxidation von Olefinen, z.B. von 1 ,5,9-Cyclododecadien, verwendet werden. Beispiel 3: Einfluss von O2 auf die Zersetzung von 1 ,5,9-Cyclododecatrien
Um den Einfluss von O2 auf die Zersetzung von 1 ,5,9-Cyclododecatrien zu untersuchen, wurden 500 g technisches 1 ,5,9-Cyclododecatrien in einem 1000 ml Glaskolben der mit einem Magnetrührer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rückflusskühler versehen war, vorgelegt. Der Kolben wurde dann in einem Ölbad auf 1800C erhitzt, und mit einem Brooks-Massendurchflussmesser wurden 2 Nl/h synthetische Luft durch das Gaseinleitungsrohr eingeleitet.
Die Abgasmenge und deren Zusammensetzung wurden am Ausgang bestimmt. Von der Flüssigkeit wurden außerdem in regelmäßigen Abständen Proben genommen und gaschromatographisch analysiert. Aus der Abgasanalyse wird einen O2-Verbrauch von 1 1 mmol/h errechnet. Der Gehalt an 1 ,5,9-Cyclododecatrien in der Lösung nimmt mit 2 %-Punkte/h ab. Dies bedeutet, dass 1 ,1 mol 1 ,5,9-Cyclododecatrien pro mol O2 zer- stört werden. Dabei bilden sich, abgesehen von kleinen Mengen an dem Monoepoxid von 1 ,5,9-Cyclododecatrien, keine definierten Produkte, sondern lediglich polymere Beläge. Ein Kontrollversuch zeigte, dass wenn anstatt synthetischer Luft nur Stickstoff eingeperlt wird, keine Abnahme des Gehaltes an 1 ,5,9-Cyclododecatrien beobachtet wird.
Dieser Versuch zeigt, dass auch schon bei Temperaturen, die deutlich unterhalb der Temperatur liegen, die nötig ist um 1 ,5,9-Cyclododecatrien mit N2O zu oxidieren (ca. 2500C), Sauerstoff mit 1 ,5,9-Cyclododecatrien reagiert. Dabei bilden sich polymere Ablagerungen die zu einer Verstopfung des Reaktors führen können. Es ist also sehr wichtig ein N2O-haltiges Gasgemisch als Oxidationsmittel einzusetzen, das möglichst wenig O2 enthält, um sowohl eine hohe Selektivität zu erhalten als auch um Ablagerungen im Reaktor zu vermeiden.
Beispiel 4: Einfluss von O2 auf die Zersetzung von 4,8-Cyclododecadienon
Um den Einfluss von O2 auf die Zersetzung von 4,8-Cyclododecadienon (das Produkt aus der Oxidation von 1 ,5,9-Cyclododecatrien mit N2O) zu untersuchen, wurden 500 g 4,8-Cyclododecadienon (ca. 98 %ig, als Isomerengemisch) in einem 1000 ml Glaskol- ben der mit einem Magnetrührer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rückflusskühler versehen war, vorgelegt. Der Kolben wurde dann in einem Ölbad auf 1800C erhitzt und mit einem Massendurchflussmesser wurden 2 Nl/h synthetische Luft durch das Gaseinleitungsrohr eingeleitet.
Die Abgasmenge und deren Zusammensetzung wurden am Ausgang bestimmt. Von der Flüssigkeit wurden außerdem in regelmäßigen Abständen Proben genommen und gaschromatographisch analysiert. Aus der Abgasanalyse wird einen (^-Verbrauch von 8 mmol/h errechnet. Der Gehalt an 4,8-Cyclododecadienon in der Lösung nimmt mit 1 ,6 %-Punkte/h ab. Dies bedeutet, dass 1 ,2 mol 4,8-Cyclododecadienon pro mol O2 zerstört werden. Dabei bilden sich keine definierten Produkte aber auch keine polyme- re Beläge. Ein Kontrollversuch zeigte, dass wenn anstatt synthetischer Luft nur Stickstoff eingeperlt wird, keine Abnahme des Gehaltes an 4,8-Cyclododecadienon beobachtet wird.
Dieser Versuch zeigt, dass auch schon bei Temperaturen, die deutlich unterhalb der Temperatur liegen , d ie n ötig ist u m 1 , 5, 9-Cyclododecatrien mit N2O zu 4,8- Cyclododecadienon zu oxidieren (ca. 2500C), Sauerstoff mit 4,8-Cyclododecadienon reagiert (obwohl wie erwartet etwas langsamer als mit 1 ,5,9-Cyclododecatrien). Es ist also wichtig, ein N2O-haltiges Gasgemisch als Oxidationsmittel einzusetzen, das möglichst wenig O2 enthält, um eine hohe Selektivität zu erhalten.
Beispiel 5: Oxidation von 1 ,5,9-Cyclododecatrien mit einem N2O-haltigen Gasgemisch, das nur 200 ppm O2 enthält
Für die kontinuierliche Oxidation von 1 ,5,9-Cyclododecatrien mit N2O wurde ein Doppelmantelrohrreaktor verwendet, der aus 7 hintereinander geschalteten Doppelmantelrohrwendel besteht. Das Reaktionsrohr hat einen Innendurchmesser von 6 mm und jede Rohrwendel eine Länge von 5,32 m. Das gesamte Reaktionsvolumen beträgt demnach 1 ,05 Liter. Im Doppelmantel wird einen Wärmeträgeröl zirkuliert, dessen Temperatur mittels eines Thermostats auf 253°C konstant gehalten wird. Die Umlaufmenge des Wärmeträgeröls wird so gewählt, dass der Temperaturunterschied zwischen Öleingang und Ölausgang kleiner 2 K ist. Das Wärmeträgeröl wird dabei im Gleichstrom zu den Reaktanden geführt. Der Reaktor ist am Ausgang mit einem Druckregelventil versehen, das den Reaktionsdruck auf 100 bar konstant hält.
Die Edukte (1 ,5,9-Cyclododecatrien, kommerzielle Ware der Firma Degussa, und N2O, medical grade der Firma Linde, enthält nach Analyse 200 ppm O2) werden mittels geeigneter Dosierpumpen (Membrankolbenpumpen) gefördert und vor dem Reaktor noch bei Raumtemperatur in einem statischen Mischer gemischt, bevor sie den Reaktor er- reichen. Die Feedmengen wurden so eingestellt, dass das molare Verhältnis zwischen 1 ,5,9-Cyclododecatrien und N2O am Reaktoreingang 6,2 mol/mol beträgt, und die Verweilzeit (definiert als der Volumenstrom der Edukte bei Raumtemperatur und 100 bar geteilt durch den Reaktorvolumen) 0,65 Stunden beträgt. Die Reaktion wurde so lange durchgeführt, bis der Reaktor stationär war (ca. 6 Stunden), bevor mit der Bilanzierung begonnen wurde. Um die Fehler zu minimieren, betrug der Bilanzzeitraum immer 24 Stunden. Nach dem Druckregelventil wird der Reaktoraustrag in einem gekühlten (etwa 200C) Phasenscheider entspannt, und die Produkte (sowohl Gas als auch Flüssigkeit) analysiert. Der Umsatz an 1 ,5,9-Cyclododecatrien betrug 13,4%. Die Selektivität zu 4,8- Cyclododecadienon bezogen auf 1 ,5,9-Cyclododecatrien betrug 93,4%.
Beispiel 6: Oxidation von 1 ,5,9-Cyclododecatrien mit einem N2O-haltigen Gasgemisch, das 400 ppm O2 und 8,3 Vol.-% CO2 enthält
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei als Edukt ein Gasgemisch von der Firma Linde eingesetzt wurde, das 8,3 Vol.-% CO2 und 400 ppm O2 in N2O enthielt.
Der Umsatz an 1 ,5,9-Cyclododecatrien betrug 13,4%. Die Selektivität zu 4,8-Cyclo- dodecadienon bezogen auf 1 ,5,9-Cyclododecatrien betrug 93,8%.
Innerhalb der Messgenauigkeit haben also die Anwesenheit von CO2 und die leicht erhöhte Menge noch keinen ausgeprägten Effekt auf die Reaktion.
Vergleichsbeispiel 7: Oxidation von 1 ,5,9-Cyclododecatrien mit einem N2O-haltigen Gasgemisch, das 2 Vol.-% O2 enthält
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei als Edukt ein Gasgemisch von der Firma Linde ein- gesetzt wurde, das 2 Vol.-% O2 in N2O enthielt.
Die Reaktion war mit diesem Feed nicht stabil zu betreiben. Die Druckdifferenz über den Reaktor stieg kontinuierlich an, und nach 72 Stunden musste der Versuch abgebrochen werden, weil der Reaktor verstopft war. Die erste Schlange wurde daraufhin abgebaut und in Abschnitte zersägt. Es zeigte sich, dass zwischen 30 und 80 cm nach dem Reaktoreintritt das Rohr fast komplett mit polymeren Belägen verstopft war.
Mit derartig hohen Konzentrationen an O2 in N2O ist kein stabiler Betrieb der 1 ,5,9- Cyclododecatrien-Oxidation möglich.
Vergleichsbeispiel 8: Oxidation von 1 ,5,9-Cyclododecatrien mit einem N2O-haltigen Gasgemisch, das 1300 Vol. -ppm O2 enthält
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei als Edukt ein Gasgemisch von der Firma Linde eingesetzt wurde, das 1300 Vol. -ppm O2 in N2O enthielt. Die Reaktion konnte mit diesem Feed über 426 h stabil betrieben werden. Die Druckdifferenz über den Reaktor blieb dabei konstant. Zur Kontrolle wurde wiederum die erste Schlange abgebaut und in Abschnitte zersägt. An den Wänden hatte sich kein Polymer abgeschieden.
Der 1 ,5,9-Cyclododecatrien-Umsatz war mit 14,6% höher als im erfindungsgemäßen Versuch (13,4%), wobei die Selektivität zu 4,8-Cyclododecadienon nur 91 ,5% betrug, also fast 2 %-Punkte niedriger als im erfindungsgemäßen Versuch (93,4%).
Dieser Versuch zeigt wiederum, wie wichtig es ist den Gehalt an O2 im eingesetzten N2O zu minimieren.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid mindestens umfassend die Schritte:
(I) zumindest teilweise Kondensation eines Gasgemischs G-I enthaltend Distickstoffmonoxid unter Erhalt einer flüssigen Zusammensetzung Z- 1 enthaltend Distickstoffmonoxid,
(II) Inkontaktbringen der Zusammensetzung Z-1 mit einem Gasgemisch S-1 unter Erhalt einer Zusammensetzung Z-2 und eines Gasgemischs S-2.
2. Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid nach Anspruch 1 , wobei das Gasgemisch S-1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Wasserstoff, Koh- lenstoffmonoxid, Methan und Tetrafluormethan.
3. Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei Schritt (II) kontinuierlich durchgeführt wird.
4. Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Schritt (II) in einer Blasensäule durch- geführt wird.
5. Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid nach Anspruch 4, wobei die Blasensäule im Gegenstrom betrieben wird.
6. Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gasgemisch G-I erhalten wird durch ein Verfahren umfassend die Schritte:
(A) Behandeln eines Gasgemischs G-O enthaltend Distickstoffmonoxid unter Erhalt eines Gasgemischs G-A mindestens umfassend die Schritte
(i) Absorption des Gasgemischs G-O in einem Lösungsmittelgemisch LM-I unter Erhalt eines Abgasstroms und einer Zusammensetzung Z- A (ii) Desorption eines Gasgemischs G-1 aus der Zusammensetzung Z-A unter Erhalt eines Lösungsmittelgemischs LM-I'.
7. Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid nach Anspruch 6, wobei der Schritt (A) zusätzlich die Schritte (iii) und (iv) um- fasst:
(iii) Absorption des Gasgemischs G-1 in einem Lösungsmittelgemisch LM-II unter Erhalt eines Abgasstroms und einer Zusammensetzung Z-B
(iv) Desorption eines Gasgemischs G-2 aus der Zusammensetzung Z-B unter Erhalt eines Lösungsmittelgemischs LM-II'.
8. Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei das Gasgemisch S-2 in den Schritt
(A) zurückgeführt wird.
9. Verfahren zur Reinigung eines Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Gasgemisch S-2 in Schritt (i) oder in Schritt (iii) des Schritts (A) zurückgeführt wird.
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