WO2009112210A1 - Nh3-oxidationskatalysator auf metallschaumbasis - Google Patents

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WO2009112210A1
WO2009112210A1 PCT/EP2009/001634 EP2009001634W WO2009112210A1 WO 2009112210 A1 WO2009112210 A1 WO 2009112210A1 EP 2009001634 W EP2009001634 W EP 2009001634W WO 2009112210 A1 WO2009112210 A1 WO 2009112210A1
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WO
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exhaust gas
catalyst
gas purification
purification system
metal
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/001634
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English (en)
French (fr)
Inventor
Olaf Helmer
Martin Paulus
Original Assignee
Süd-Chemie AG
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9431—Processes characterised by a specific device
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/18—Ammonia
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
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    • F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying system for selective catalytic reduction of nitrogen oxides comprising a first catalyst element for selective catalytic reduction and a second catalyst element, wherein the second catalyst element is a coating catalyst comprising a metallic catalyst carrier body and the coating is a metal of VIII subgroup contains. Furthermore, the invention relates to a method for purifying exhaust gas streams using an exhaust gas purification system for selective catalytic reduction, wherein a catalyst element oxidizes excess NH 3 .
  • Exhaust gas purification systems are currently widely used for the purification of exhaust gases from diesel or gasoline engines. Constantly growing emission control requirements are forcing automakers and their suppliers to constantly improve their emissions control systems to meet emission limits. Different catalysts are available as cleaning systems on the market. For example, catalysts for selective catalytic reduction (SCR catalysts), diesel oxidation catalysts (DOC), urea hydrolysis catalysts, 3-way catalysts or diesel particulate filters are currently being used as exhaust gas purification systems.
  • SCR catalysts selective catalytic reduction
  • DOC diesel oxidation catalysts
  • urea hydrolysis catalysts urea hydrolysis catalysts
  • 3-way catalysts or diesel particulate filters are currently being used as exhaust gas purification systems.
  • SCR catalysts selective catalytic reduction
  • DOC diesel oxidation catalysts
  • urea hydrolysis catalysts urea hydrolysis catalysts
  • 3-way catalysts or diesel particulate filters are currently being used as exhaust gas purification systems.
  • pollutants include nitrogen oxides (NO x ), carbon monoxide
  • Full catalysts consist of 100% of a catalytically active material, for example of silicon carbide or cordierite, whereas coating catalysts consist of a Katalysatortragerkorper, which may consist of a metal or a ceramic, wherein the surface of the catalyst carrier body is provided with a coating.
  • a catalytically active material for example of silicon carbide or cordierite
  • coating catalysts consist of a Katalysatortragerkorper, which may consist of a metal or a ceramic, wherein the surface of the catalyst carrier body is provided with a coating.
  • the catalyst support bodies are coated with high-surface-area porous metal oxides, on the surface of which the catalytically active metals, mostly noble metals such as palladium, platinum, rhodium, iridium, nickel, or the like, are coated. are located.
  • the metal oxides are prepared by means of a coating suspension, which is also known to the person skilled in the art under the name washcoat suspension, i. a slurry of metal oxides in a fluid medium applied to the Katalysatortragerkorper. Usually, the applied coating suspension is then dried and calcined. The coating is then impregnated with the catalytically active component and activated by heating.
  • NH 3 and isocyanic acid are formed in a thermolysis reaction:
  • the urea solution is thus first hydrolyzed in the SCR catalyst to ammonia and carbon dioxide.
  • the ammonia produced by the thermo-hydrolysis reacts on the SCR catalyst according to the following equations:
  • ammonia slip Since no excess ammonia should escape as exhaust gas (the so-called ammonia slip), usually at the end of the monolithic SCR catalysts is applied to a length of about 10 mm long NH 3 oxidation catalyst, which acts as a barrier catalyst. This barrier catalyst is arranged in the flow direction behind the actual SCR catalyst, which usually consists of a ceramic monolith.
  • WO 2004/022935 Al discloses an exhaust gas purification system for internal combustion engines, which include a nitrogen oxide absorber, a catalyst for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides and means for preventing the emission of nitrogen oxide reactants.
  • the barrier catalysts according to the prior art are usually prepared by impregnating the surface of the SCR catalyst in an end region with a solution containing platinum.
  • the impregnation has several disadvantages.
  • First, the impregnation is an additional process step associated with a drying and a calcination step. Drying and calcining are critical process steps as thermal stress can cause cracks and render the catalysts unusable.
  • a further disadvantage is that in the case of full ceramic catalysts, the required amount of platinum is very high at 1.4 mg / cm 3 since the impregnation solution is absorbed by the entire material.
  • Another disadvantage is the contact of SCR catalysts with noble metal-containing solutions or dust, since the oxidation of NH 3 should take place only in the barrier catalyst. Furthermore, it is difficult to produce a uniform distribution of the barrier catalyst layer over the catalyst cross section.
  • the object of the present invention was therefore to provide an exhaust gas purification system for the removal of nitrogen oxides, in which excess ammonia is removed from the exhaust gas stream and, wherein the applied amount of expensive precious metal is as low as possible.
  • an exhaust gas purification system for selective catalytic reduction of nitrogen oxides comprising a first catalyst element for selective catalytic reduction and a second catalyst element, wherein the second catalyst element is a coating catalyst comprising a metallic Katalysatortragerkorper, and the coating is a catalytically active metal VIII. Subgroup contains.
  • the second catalyst element serves as a barrier catalyst and oxidizes the excess ammonia.
  • the inventive exhaust gas cleaning system has the advantage that less metal is required for the same performance of the barrier catalyst.
  • the barrier catalysts in the prior art as described above, are platinum-impregnated unsupported catalysts which take up a great deal of platinum in the pores and capillaries, here the metal of the VIII subgroup is contained only in the coating material. This ensures that about a quarter of the metal is saved.
  • the metallic catalyst carrier body offers the advantage of allowing rapid heat transfer so that the catalyst reaches operating temperature shortly after the engine is started.
  • the catalytically active metal is "contained" in the coating, by which the person skilled in the art understands that the metal is present on and in the coating
  • a coating is obtainable for example by application of a coating suspension, the coating suspension being the metal Accordingly, this metal is not applied to the coating by an impregnation step or contacts the catalyst element in this way, thereby saving a process step since the coating no longer has to be impregnated in a further step
  • the catalytically active material is also prevented from coming into contact with the first catalyst carrier body
  • the catalytically active material is contained in the coating, which also comprises an inorganic carrier material the catalytically active material is contained in and on the washcoat layer.
  • the amount of metal of the VIII. Side Group is less than 1 mg / cm 3 , preferably less than 0.4 mg / cm 3 .
  • the concentration specification refers to the dry volume of the coating suspension.
  • the coating suspension is subjected to the same temperature treatment as that on the catalyst support body applied coating suspension.
  • the mass per unit volume of the coating suspension thus treated is in the range indicated above.
  • the small amount of metal needed in the coating catalyst is enormously important in the current high cost of raw materials.
  • barrier catalyst as a catalyst separate from the SCR catalyst further has the advantage that the barrier catalyst can be prepared and calcined separately from the SCR catalyst. This reduces the cost of scrap productions.
  • the first and second catalyst elements have the same cross section, i. the cross-sectional areas are congruent.
  • the catalytic metal of VIII. Subgroup is platinum. It has surprisingly been found that platinum present in the coating in homogeneously distributed form catalyzes the oxidation of ammonia with high efficiencies.
  • the coating on a catalyst support body is obtained, for example, by preparing a coating suspension which is applied to the catalyst support body. After drying and calcining, the coating catalyst is obtained.
  • the coating according to the invention comprises the catalytically active metal of subgroup VIII and an inorganic carrier material comprising a metal or semimetal oxide.
  • a metal or semimetal oxide selected from the group consisting of alumina, silica, iron oxide, titania, ceria, zirconia and an aluminosilicate, or a mixed oxide selected from the metal or semimetal oxides. It has been found that a calcined mixture of a metal of VIII. Subgroup and the metal or Halbmetalloxiden is particularly effective catalytically. The metal is not "buried" exclusively in the calcined coating.
  • the first catalyst element is a solid catalyst which according to a more preferred embodiment comprises V 2 O 5 .
  • Unsupported catalysts are particularly effective as catalysts for selective catalytic reduction.
  • the combination of unsupported catalysts and coating catalysts also offers a synergistic effect. Since the unsupported catalyst has a lower thermal conductivity and a lower heat storage capacity, more heat of the hot exhaust gas flow is transferred to the downstream second catalyst element. As a result, surplus ammonia produced shortly after starting the engine can be quickly converted. This advantageous system combination is not described in the prior art, in particular in WO 2004/022935 Al.
  • the second catalyst element is a depth filter.
  • the Abgasbowung in a depth filter is turbulent. This results in a high heat transfer from the exhaust gas to the catalyst element, so that the catalyst element is already heated to a high temperature shortly after the start-up phase and the excess ammonia can be oxidized.
  • the metallic catalyst carrier body is particularly preferably a metal foam or a metal fabric. These catalyst carrier bodies are easy to coat and are easy to process and handle in the preparation of the catalyst. Further, the thermal conductivity of a metal catalyst carrier body is high, so that the catalyst element can be brought to higher temperatures quickly.
  • metal foam as used herein means a foam material of any metal or alloy of any metals, optionally further
  • Aggregates such as carbides, etc. may contain.
  • Metal foams have a plurality of pores which are interconnected in a gas-permeable manner so that the exhaust gas can be passed through the foam material in a turbulent manner.
  • metal foams can be produced, for example, using a galvanic deposition process. Further, metal foams are prepared by mixing a metal powder with a metal hydride, the mixture being compacted by hot pressing or extrusion into a molding material. This is then heated to a temperature above the melting point of the metal, wherein hydrogen is released by the hydride and thereby the mixture is foamed.
  • metal foams are known for use as a catalyst material.
  • DE 10 2004 014 076 A1 discloses a metal foam as a carrier for a washcoat coating, which in turn is impregnated with precious metals.
  • the precious metals represent the catalytically active component for the conversion of pollutants.
  • the metal foam has pores with a diameter of 350 ⁇ m to 2500 ⁇ m, preferably 450 ⁇ m to 1200 ⁇ m. The values given are the arithmetic mean of the pore size. On the one hand, these pore sizes have an effective contact with the exhaust gas to be cleaned, but the pores are not so small that the flow resistance increases too much.
  • the metallic catalyst carrier body of the exhaust gas purification system according to the invention particularly preferably has a density of 0.1 to 0.9 g / cm 3 .
  • This density is the bulk density of the uncoated catalyst support body, that is, the quotient of the mass of the Katalysatortrager- body and its outer volume is determined, which results from the outer dimensions of the body.
  • This density therefore includes an average density of the metal with the spaces between the metal. Foams with this density and the pore diameters mentioned above are mechanically stable and can be coated well.
  • the catalyst carrier body comprises a nickel-containing alloy or an alloy of iron, chromium and aluminum.
  • a nickel-containing alloy or an alloy of iron, chromium and aluminum two metal foams which can be used in the field of exhaust gas purification systems are known to the person skilled in the art. In the first case this is the so-called Inco foam and in the other case the so-called Pankl foam. Both alloys have proven to be particularly stable at high temperatures. Furthermore, the production of the metal foam with the desired average pore diameters is easy to accomplish in these alloys. It is another object of the present invention to provide a method for removing excess ammonia from an exhaust stream in a high efficiency SCR catalyst.
  • the object is achieved by a method for purifying an exhaust gas stream with an exhaust gas purification system according to the invention, in which an exhaust gas stream is first passed through a first catalyst element for selective catalytic reduction and then through a second catalyst element, wherein the second catalyst element is a coating catalyst and the coating is a metal the VIII. Subgroup contains.
  • exhaust-gas cleaning systems according to the subject-matter of the sub-claims are used.
  • the exhaust gas purification system is used for SCR catalysts.
  • Fig. 1 inventive exhaust gas purification system
  • FIG. 1 shows the exhaust gas purification system 100 according to the invention comprising a first catalyst element 102 and a second catalyst element 103, which is a coating catalyst.
  • An exhaust gas flow shown by the dashed arrows, is introduced into the exhaust gas purification system 100, first passes through the SCR catalyst 102 and then the barrier catalyst 103, and then cleanly exits the exhaust gas purification system.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Abgasreinigungssystem (100) zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden, das ein erstes Katalysatorelement (102) zur selektiven katalytischen Reduktion und ein zweites Katalysatorelement (103) umfasst, wobei das zweite Katalysatorelement ein Beschichtungskatalysator ist, der einen metallischen Katalysatorträgerkörper umfasst, dessen Beschichtung ein katalytisch aktives Metall der VIII. Nebengruppe enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von Abgasströmen unter Verwendung eines Abgasreinigungssystems (100) zur selektiven katalytischen Reduktion, wobei ein Katalysatorelement (103) überschüssiges NH.

Description

NH3-Oxidationskatalysator auf Metallschaumbasis
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abgasreinigungssystem zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden, das ein erstes Katalysatorelement zur selektiven katalytischen Reduktion und ein zweites Katalysatorelement umfasst, wobei das zweite Katalysatorelement ein Beschichtungskatalysator ist, der einen metallischen Katalysatorträgerkörper umfasst, und die Beschichtung ein Metall der VIII. Nebengruppe enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von Abgasströmen unter Verwendung eines Abgasreinigungssystems zur selektiven katalytischen Reduktion, wobei ein Katalysatorelement überschüssiges NH3 oxidiert .
Abgasreinigungssysteme werden derzeit vielfach für die Reinigung von Abgasen aus Diesel- oder Ottomotoren eingesetzt. Ständig wachsende Anforderungen im Emissionsschutz zwingen Automobilhersteller und deren Zulieferer zu permanenten Verbesserungen der Abgasreinigungssysteme, damit Emissionsgrenzwerte eingehalten werden können. Unterschiedliche Katalysatoren sind als Reinigungssysteme auf dem Markt . So werden derzeit so genannte Katalysatoren zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR-Katalysatoren) , Dieseloxidationskatalysatoren (DOC) , Harnstoff-Hydrolyse-Katalysatoren, 3-Wege-Katalysatoren oder Dieselpartikelfilter als Abgasreinigungssysteme verwendet. Beim Kontaktieren des aus einem Antriebsaggregat emittierten Abgases mit dem katalytisch aktiven Material erfolgt eine Umsetzung von Schadstoffen im Abgas. Bei diesen Schadstoffen handelt es sich unter anderem um Stickoxide (NOx) , Kohlenmonoxid, nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe oder Rußpartikel . Katalysatorkorper oder Katalysatorelemente als wirksames Bauteil in einem Abgasreinigungssystem können allgemein in Vollkatalysatoren und Beschichtungskatalysatoren unterschieden werden .
Vollkatalysatoren bestehen zu 100 % aus einem katalytisch aktiven Material, beispielsweise aus Siliziumcarbid oder Cordierit, wohingegen Beschichtungskatalysatoren aus einem Katalysatortragerkorper bestehen, der aus einem Metall oder einer Keramik bestehen kann, wobei die Oberflache des Katalysatortragerkorpers mit einer Beschichtung versehen ist.
Im Falle der Beschichtungskatalysatoren werden die Katalysatortragerkorper mit hochoberflachigen porösen Metalloxiden beschichtet, an deren Oberflache sich die katalytisch aktiven Metalle, meistens Edelmetalle wie Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Nickel, o.a. befinden. Die Metalloxide werden mittels einer Beschichtungssuspensxon, die dem Fachmann auch unter der Bezeichnung Washcoat-Suspension bekannt ist, d.h. einer Aufschlemmung der Metalloxide in einem fluiden Medium auf den Katalysatortragerkorper aufgetragen. Gewohnlich wird anschließend die aufgetragene Beschichtungssuspension getrocknet und kalziniert. Die Beschichtung wird danach mit der katalytisch aktiven Komponente imprägniert und durch Erwärmung aktiviert.
Ein wichtiges Ziel bei der Reinigung von Abgasen ist die Entstickung. Deutlich tiefere Stickoxid-Emissionsgrenzwerte für stationäre und KFZ-Abgase werden in absehbarer Zeit gesetzlich vorgeschrieben werden. Eine gangige Möglichkeit zur Entstickung von Abgasen bieten Katalysatoren zur selektiven Reduktion (sogenannte SCR-Katalysatoren) . Diese setzen Stickoxide mit Ammoniak als Reduktionsmittel zu Stickstoff und Wasser um. Wegen der hohen Toxizitat und Fluchtigkeit von Ammoniak wurde in mobilen Anwendungen im Kraftverkehr bevorzugt auf ungiftige Vorlauferverbindungen zurückgegriffen, insbesondere auf wässrige Harnstofflösungen (AdBlue®) oder auf Kohlenwasserstoffe (HC-SCR) .
Vor der eigentlichen SCR-Reaktion muss aus Harnstoff zunächst Ammoniak gebildet werden. Dies geschieht in zwei Reaktions- schritten, die zusammengefasst als Hydrolysereaktion bezeichnet werden. Zunächst werden in einer Thermolysereaktion NH3 und Isocyansäure gebildet:
(NH2)CO → NH3 + HNCO (Thermolyse)
Anschließend wird in einer Hydrolysereaktion die Isocyansäure mit Wasser zu Ammoniak und Kohlendioxid umgesetzt.
HNCO + H2O -» NH3 + CO2 (Hydrolyse)
Zur Vermeidung von festen Ausscheidungen ist es erforderlich, dass die zweite Reaktion durch die Wahl geeigneter Katalysatoren und genügend hoher Temperaturen (ab 250°) ausreichend schnell erfolgt. Moderne SCR-Katalysatoren, wie z. B. SCR-Katalysatoren auf Eisenzeolithbasis, übernehmen dabei gleichzeitig die Funktion des Hydrolysekatalysators.
Die Harnstofflösung wird im SCR-Katalysator also zunächst zu Ammoniak und Kohlendioxid hydrolysiert . Das durch die Thermo- hydrolyse entstandene Ammoniak reagiert am SCR-Katalysator nach den folgenden Gleichungen:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (1)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (2)
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O (3) Bei niedrigen Temperaturen im Abgassystem (< 300°) lauft der Umsatz überwiegend über die Reaktion 2 ab. Für einen guten Niedertemperaturumsatz ist es deshalb erforderlich, ein NO2 :NO Verhältnis von etwa 1:1 einzustellen. Unter diesen Umstanden kann die Reaktion 2 bereits bei Temperaturen ab 170° bis 200° erfolgen.
Da kein überschüssiger Ammoniak als Abgas entweichen soll (der sogenannte Ammoniak-Schlupf) , wird üblicherweise am Ende der monolithischen SCR-Katalysatoren auf einer Lange von etwa 10 mm Lange ein NH3-Oxidationskatalysator aufgebracht, der als Sperr-Katalysator fungiert. Dieser Sperrkatalysator ist in Stromungsrichtung hinter dem eigentlichen SCR-Katalysator angeordnet, der gewohnlich aus einem keramischen Monolithen besteht .
Im Stand der Technik sind solche nachgeschalteten Sperrkatalysatoren bekannt. So offenbart die WO 2004/022935 Al ein Abgasreinigungssystem für Verbrennungskraftmaschinen, die einen Stickoxid-Absorber, einen Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden und Mittel zur Verhinderung der Emission von Stickoxidreaktanden umfassen.
Die Sperrkatalysatoren gemäß dem Stand der Technik werden üblicherweise hergestellt, indem die Oberflache des SCR- Katalysators in einem Endbereich mit einer Platin enthaltenden Losung imprägniert wird. Die Imprägnierung hat mehrere Nachteile. Zunächst stellt die Imprägnierung einen zusatzlichen Verfahrensschritt dar, der mit einem Trocknungsund einem Kalzinierungsschritt verbunden ist. Die Trocknung und Kalzinierung sind kritische Verfahrensschritte, da durch thermische Spannungen Risse entstehen können und die Katalysatoren dadurch unbrauchbar werden. Ein Nachteil besteht ferner darin, dass bei keramischen Vollkatalysatoren die benotigte Menge an Platin mit 1,4 mg/cm3 sehr hoch ist, da die Impragnierlosung von dem gesamten Material aufgenommen wird. Nachteilig ist auch der Kontakt von SCR-Katalysatoren mit edelmetallhaltigen Losungen oder Stauben, da die Oxidation von NH3 erst im Sperr-Katalysator erfolgen soll. Ferner ist die Herstellung einer gleichmaßigen Verteilung der Sperr-Katalysatorschicht über den Katalysatorquerschnitt schwierig .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Abgasreinigungssystems zur Entfernung von Stickoxiden, bei der überschüssiges Ammoniak aus dem Abgasstrom entfernt wird und, wobei die aufgebrachte Menge an teurem Edelmetall möglichst gering ist.
Diese Aufgabe wird gelost durch ein Abgasreinigungssystem zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden, das ein erstes Katalysatorelement zur selektiven katalytischen Reduktion und ein zweites Katalysatorelement umfasst, wobei das zweite Katalysatorelement ein Beschichtungskatalysator ist, der einen metallischen Katalysatortragerkorper umfasst, und die Beschichtung ein katalytisch aktives Metall der VIII. Nebengruppe enthalt .
Das zweite Katalysatorelement dient als Sperr-Katalysator und oxidiert den überschüssigen Ammoniak. Gegenüber dem Stand der Technik hat das erfindungsgemaße Abgasreinigungssystem den Vorteil, dass weniger Metall bei gleicher Leistung des Sperr- Katalysators erforderlich ist. Wahrend die Sperr-Katalysatoren im Stand der Technik, wie oben beschrieben, mit Platin imprägnierte Vollkatalysatoren sind, die in den Poren und Kapillaren sehr viel Platin aufnehmen, ist hier das Metall der VIII. Nebengruppe nur in dem Beschichtungsmaterial enthalten. Damit wird erreicht, dass etwa ein Viertel des Metalls eingespart wird.
Der metallische Katalysatortragerkorper bietet den Vorteil, dass ein schneller Wärmeübergang ermöglicht wird, so dass der Katalysator kurz nach dem Start des Motors auf Betriebstemperatur kommt.
Gemäß der Terminologie des erfindungsgemaßen Gegenstandes ist das katalytisch aktive Metall in der Beschichtung „enthalten". Darunter versteht der Fachmann, dass das Metall an und in der Beschichtung vorhanden ist. Eine solche Beschichtung ist beispielsweise durch Auftragung einer Beschichtungssuspension erhaltlich, wobei die Beschichtungssuspension das Metall bzw. eine Metallverbindung der VIII. Nebengruppe beinhaltet. Dieses Metall wird demnach nicht durch einen Impragnierschritt auf die Beschichtung aufgetragen oder kontaktiert das Katalysatorelement auf diese Weise. Dadurch wird ein Verfahrensschritt eingespart, denn die Beschichtung muss in einem weiteren Schritt nicht mehr imprägniert werden. Dadurch wird auch verhindert, dass das katalytisch aktive Material mit dem ersten Katalysatortragerkorper in Berührung kommt. Erfindungsgemaß ist das katalytisch aktive Material in der Beschichtung enthalten, die auch ein anorganisches Tragermaterial umfasst. Dem Fachmann ist klar, dass das katalytisch aktive Material in und an der Washcoat-Schicht enthalten ist.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung betragt die Menge an Metall der VIII. Ne- bengruppe weniger als 1 mg/cm3, bevorzugt weniger als 0,4 mg/cm3. Die Konzentrationsangabe bezieht sich dabei auf das Trockenvolumen der Beschichtungssuspension. Zur Bestimmung wird die Beschichtungssuspension derselben Temperaturbehandlung ausgesetzt, wie der auf den Katalysatortragerkorper aufgetragenen Beschichtungssuspension. Die Masse je Volumeneinheit der so behandelten Beschichtungssuspension liegt in dem oben angegebenen Bereich. Die geringe Menge an benötigtem Metall im Beschichtungskatalysator ist bei derzeitig hohen Rohstoffkosten von enormer Bedeutung.
Die Verwendung eines Sperr-Katalysators als ein vom SCR- Katalysator separater Katalysator hat ferner den Vorteil, dass der Sperr-Katalysator getrennt vom SCR-Katalysator hergestellt und kalziniert werden kann. Dadurch werden die Kosten bei Ausschussproduktionen verringert.
Die Vorteile bei der Herstellung des Katalysators lassen sich besonders gut nutzen, wenn beide Katalysatorelemente den gleichen Querschnitt haben. Deshalb haben in einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform das erste und zweite Katalysatorelement den gleichen Querschnitt, d.h. die Querschnittsflachen sind kongruent.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist das katalytische Metall der VIII. Nebengruppe Platin. Es ist überraschenderweise gefunden worden, dass Platin das in der Beschichtung in homogen verteilter Form vorliegt, die Oxidation von Ammoniak mit hohen Wirkungsgraden katalysiert.
Die Beschichtung auf einem Katalysatortragerkorper wird beispielsweise erhalten, indem eine Beschichtungssuspension hergestellt wird, die auf den Katalysatortragerkorper aufgetragen wird. Nach dem Trocken und Kalzinieren wird der Beschichtungskatalysator erhalten .
Besonders bevorzugt enthalt die erfindungsgemaße Beschichtung das katalytisch aktive Metall der VIII. Nebengruppe und ein anorganisches Tragermaterial umfassend ein Metall- oder Halbmetalloxid. Ganz besonders bevorzugt ist das Metall- oder Halbmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Eisenoxid, Titanoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid und einem Alumosilikat, oder ein aus den Metalloder Halbmetalloxiden ausgewähltes Mischoxid ist. Es wurde gefunden, dass ein kalziniertes Gemisch aus einem Metall der VIII. Nebengruppe und den Metall- oder Halbmetalloxiden katalytisch besonders wirksam ist. Das Metall wird nicht ausschließlich in der kalzinierten Beschichtung „vergraben".
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist das erste Katalysatorelement ein Vollkatalysator, der gemäß einer bevorzugteren Ausfuhrungsform V2O5 umfasst. Vollkatalysatoren sind als Katalysatoren zur selektiven katalytischen Reduktion besonders wirksam.
Die Kombination von Vollkatalysatoren und Beschichtungs- katalysatoren bieten auch einen Synergieeffekt. Da der Vollkatalysator eine geringere Wärmeleitfähigkeit und eine geringere Warmespeicherfahigkeit aufweist, geht mehr Warme des heißen Abgasstromes auf das nachgeschaltete zweite Kataly- satorelement über. Dadurch kann kurz nach dem Starten des Motors entstandener überschüssiger Ammoniak schnell umgesetzt werden. Diese vorteilhafte Systemkombination ist im Stand der Technik insbesondere in der WO 2004/022935 Al nicht beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist das zweite Katalysatorelement ein Tiefenfilter. Die Abgasfuhrung in einem Tiefenfilter ist turbulent. Daraus resultiert ein hoher Wärmeübergang von dem Abgas auf das Katalysatorelement, so dass das Katalysatorelement bereits kurz nach der Startphase auf eine hohe Temperatur aufgeheizt ist und der überschüssige Ammoniak oxidiert werden kann. Besonders bevorzugt ist der metallische Katalysatorträgerkörper ein Metallschaum oder ein Metallgewebe . Diese Katalysatorträgerkörper lassen sich leicht beschichten und sind bei der Herstellung des Katalysators leicht zu bearbeiten und zu handhaben. Ferner ist die Wärmeleitfähigkeit eines metallischen Katalysatorträgerkörpers hoch, so dass das Katalysatorelement schnell auf höhere Temperaturen gebracht werden kann.
Der Begriff „Metallschaum" bedeutet im Vorliegenden ein Schaummaterial aus einem beliebigen Metall oder aus einer beliebigen Legierung von Metallen, die gegebenenfalls weitere
Zuschlagsstoffe, wie Carbide usw. enthalten können. Die
Metallschäume weisen eine Vielzahl von Poren auf, die untereinander gasdurchlässig verbunden sind, so dass das Abgas durch das Schaummaterial turbulent hindurch geleitet werden kann .
Derartige Metallschäume können beispielsweise unter Nutzung eines galvanischen Abscheidungsprozesses hergestellt werden. Ferner werden Metallschäume hergestellt, indem ein Metallpulver mit einem Metallhydrid vermischt wird, wobei die Mischung durch Heißpressen oder Strangpressen zu einem Formmaterial verdichtet wird. Dieses wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Metalls erhitzt, wobei durch das Hydrid Wasserstoff freigesetzt wird und dabei das Gemenge aufgeschäumt wird.
Allgemein sind Metallschäume zur Verwendung als Katalysatormaterial bekannt. Beispielsweise offenbart die DE 10 2004 014 076 Al, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird, einen Metallschaum als Träger für eine Washcoat-Beschichtung, die wiederum mit Edelmetallen imprägniert ist. Die Edelmetalle stellen die katalytisch wirksame Komponente für die Umsetzung von Schadstoffen dar. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Abgasreinigungssystems weist der Metallschaum Poren mit einem Durchmesser von 350 μm bis 2500 μm, bevorzugt 450 μm bis 1200 μm auf. Bei den genannten Werten handelt es sich um das arithmetische Mittel der Porengroße. Bei diesen Porengroßen kommt es einerseits zu einer effektiven Kontaktierung des zu reinigenden Abgases, wobei die Poren jedoch nicht so klein sind, dass der Stromungswiderstand zu stark ansteigt .
Der metallische Katalysatortragerkorper des erfindungsgemaßen Abgasreinigungssystems hat besonders bevorzugt eine Dichte von 0,1 bis 0,9 g/cm3. Bei dieser Dichte handelt es sich um die Raumdichte des unbeschichteten Katalysatortragerkorpers, d.h. es wird der Quotient aus der Masse des Katalysatortrager- korpers und seinem äußeren Volumen bestimmt, das sich aus den äußeren Abmessungen des Korpers ergibt. Diese Dichte umfasst daher eine durchschnittliche Dichte des Metalls mit den Zwischenräumen zwischen dem Metall. Schaume mit dieser Dichte und den oben genannten Porendurchmessern sind mechanisch stabil und lassen sich gut beschichten.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung umfasst der Katalysatortragerkorper eine Nickel enthaltende Legierung oder eine Legierung aus Eisen, Chrom und Aluminium. Dem Fachmann sind insbesondere zwei Metallschaume bekannt, die im Bereich der Abgasreinigungssysteme verwendet werden können. Dabei handelt es sich im ersten Fall um den so genannten Inco- Schaum und im anderen Fall um den so genannten Pankl-Schaum. Beide Legierungen haben sich bei hohen Temperaturen als besonders bestandig erwiesen. Ferner ist die Herstellung des Metallschaums mit den gewünschten mittleren Porendurchmessern bei diesen Legierungen leicht zu bewerkstelligen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ferner die Bereitstellung eines Verfahrens zur Entfernung von überschüssigem Ammoniak aus einem Abgasstrom in einem SCR-Katalysator mit hohen Wirkungsgraden.
Die Aufgabe wird gelost durch ein Verfahren zum Reinigen eines Abgasstromes mit einem erfindungsgemaßen Abgasreinigungssystem, bei dem ein Abgasstrom zunächst durch ein erstes Katalysatorelement zur selektiven katalytischen Reduktion und dann durch ein zweites Katalysatorelement gefuhrt wird, wobei das zweite Katalysatorelement ein Beschichtungskatalysator ist und die Beschxchtung ein Metall der VIII. Nebengruppe enthalt.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, dass für ein Katalysatorelement, das einem SCR-Katalysatorelement nach- geschaltet ist und als Sperr-Katalysator für Ammoniak dient, weniger Metall der VIII. Nebengruppe erforderlich ist als bei Katalysatoren des Standes der Technik.
In besonderen Ausfuhrungsformen des erfindungsgemaßen Ver- fahrens werden Abgasreinigungssysteme gemäß den Gegenstanden der Unteranspruche verwendet.
Erfindungsgemaß findet das Abgasreinigungssystem Verwendung für SCR-Katalysatoren .
Die Erfindung ist ferner anhand der nachstehenden Figur und ihrer Beschreibung erläutert, ohne daß diese als einschränkend verstanden werden sollen.
Fig. 1: erfindungsgemaßes Abgasreinigungssystem
Fig. 1 zeigt das erfindungsgemaße Abgasreinigungssystem 100 umfassend ein erstes Katalysatorelement 102 und ein zweites Katalysatorelement 103, das ein Beschichtungskatalysator ist. Ein Abgasstrom, dargestellt durch die gestrichelten Pfeile, wird in das Abgasreinigungssystem 100 eingeführt, durchdringt zunächst den SCR-Katalysator 102 und anschließend den Sperr- Katalysator 103 und verlässt dann gereinigt das AbgasreinigungsSystem.

Claims

Patentansprüche
1. Abgasreinigungssystem zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden umfassend ein erstes Katalysator- element zur selektiven katalytischen Reduktion und ein zweites Katalysatorelement, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Katalysatorelement ein Vollkatalysator ist und das zweite Katalysatorelement ein Beschichtungskatalysator ist, der einen metallischen Katalysatorträgerkörper umfasst, dessen Beschichtung ein katalytisch aktives Metall der VIII. Nebengruppe enthält, wobei das erste Katalysatorelement und das zweite Katalysatorelement separat voneinander vorliegen.
2. Abgasreinigungssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall der VIII. Nebengruppe Platin ist.
3. Abgasreinigungssystem nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung das katalytisch aktive Metall der VIII. Nebengruppe in einer
Menge von weniger als 1 mg/cm3, bevorzugterweise von weniger als 0,4 mg/cm3 enthält.
4. Abgasreinigungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung das Metall der VIII. Nebengruppe und ein anorganisches Trägermaterial umfassend ein Metall- oder Halbmetalloxid enthält.
5. Abgasreinigungssystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall- oder Halbmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Silicium- oxid, Eisenoxid, Titanoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid und einem Alumosilikat , oder deren Mischungen oder Mischoxide.
6. Abgasreinigungssystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Vollkatalysator V2O5 umfasst.
7. Abgasreinigungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Katalysatortragerkorper ein Metallschaum oder ein Metallgewebe ist.
8. Abgasreinigungssystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallschaum Poren mit einem Durchmesser von 350 μm bis 2500 μm, bevorzugt 450 μm bis 1200 μm aufweist .
9. Abgasreinigungssystem nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Katalysatortragerkorper eine Dichte von 0,1 bis 0,9 g/cm3 aufweist.
10. Abgasreinigungssystem nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Katalysatortragerkorper eine Nickel enthaltende Legierung oder eine Eisen/Chrom/Aluminium enthaltende Legierung umfasst.
11. Abgasreinigungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Katalysatorelement den gleichen Querschnitt aufweisen .
12. Abgasreinigungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Katalysatorelement für die Oxidation von NH3 geeignet ist.
13. Verfahren zum Reinigen eines Abgasstromes mit einem Abgasreinigungssystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem ein Abgasstrom zunächst durch ein erstes Katalysatorelement zur selektiven katalytischen Reduktion und dann durch ein zweites Katalysatorelement gefuhrt wird, wobei das zweite Katalysatorelement ein Beschichtungs- katalysator ist dessen Beschichtung ein katalytisch aktxves Metall der VIII. Nebengruppe enthalt.
14. Verwendung des Abgasreinigungssystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Katalysator für die Reduktion von Stickoxiden.
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