DE102007027677B4

DE102007027677B4 - Abgasreinigungssystem

Info

Publication number: DE102007027677B4
Application number: DE102007027677A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. Tissler; Roderik Dr. Althoff
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2010-12-09
Anticipated expiration: 2027-06-16
Also published as: DE102007027677A1

Abstract

Abgasreinigungssystem (100) für Dieselmotoren, umfassend einen Partikelfilter (104), eine NOx-Absorbereinheit und einen Katalysator zur katalytischen Reduktion von NOx (107), wobei die NOx-Absorbereinheit und/oder der Katalysator ein metalldotiertes mesoporöses Material enthält, dessen Porengröße < 10 Angström ist und dessen Oberfläche oder Porenstruktur frei von Kupfer ist, wobei der Partikelfilter (104) stromaufwärts von der Absorbereinheit und dem Katalysator (107) angeordnet ist und wobei in dem Abgasreinigungssystem (100) während seines Betriebszustandes in einem Volumenelement V1 des Abgases, das sich stromaufwärts des Partikelfilters (104) befindet, mehr Teilchen als in einem Volumenelement V2 des Abgases stromabwärts des Katalysators befinden, wobei die Teilchen im Volumenelement V1 unter geeigneten Bedingungen zu polyhalogenierten kondensierten Aromaten reagieren und wobei das Volumenelement V₂ frei von polyhalogenierten kondensierten Aromaten ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abgasreinigungssystem sowie ein Verfahren zur Kontrolle des Gehalts an Stickoxiden, Rußteilchen und polyhalogenierten Aromaten in Abgasen von Dieselmotoren.
Aufgrund der schädlichen Auswirkung von Stickoxidemissionen auf die Umwelt ist es ein wichtiges Anliegen, diese Emissionen weiter zu verringern. Deutlich tiefere NOx Emissionsgrenzwerte für stationäre und KFZ-Abgase als heutzutage üblich, sind in den Vereinigten Staaten in naher Zukunft vorgesehen und werden auch in der Europäischen Union diskutiert. Weitere gesetzliche Vorschriften unterliegende Abgasverbindungen sind Rußteilchen, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe.
Die Entstickung von Abgasen wird auch als DeNOx bezeichnet. In der Automobiltechnik ist die selektive katalytische Reduktion (SCR) eine der wichtigsten DeNOxtechniken. Als Reduktionsmittel dienen üblicherweise Kohlenwasserstoffe (HC-SCR) oder Ammoniak (NH₃-SCR) bzw. NH₃-Vorläufer wie Harnstoff (AdBlue^®).
Die Beseitigung der HC- und CO-Emission aus dem Dieselabgas kann vergleichsweise einfach durch einen Oxidationskatalysator erfolgen. Dieseloxidationskatalysatoren (DOC) bestehen dabei im Wesentlichen aus einer Trägerstruktur aus Keramik, einer Oxidmischung (washcoat) sowie aus den katalytisch aktiven Edelmetallkomponenten Platin, Palladium und Rhodium.
Der DOC erfüllt dabei die Funktion, dass CO und HC am Katalysator zu CO₂ und H₂ oxidiert werden und die emittierten Parti kel, die zum Teil aus Kohlenwasserstoffen bestehen, bei steigenden Temperaturen vom Partikelkern desorbiert werden. Durch die Oxidation dieser Kohlenwasserstoffe im DOC wird die Partikelmasse reduziert.
Der DOC kann ebenso als katalytischer Brenner (cat burner) zur Anhebung der Abgastemperatur eingesetzt werden z. B. bei der Partikelfilterregeneration.
Weiter bedarf ein Abgasreinigungssystem, wie es beispielsweise auch in der WO 2004/079170 oder der WO 2004/022935 sowie der WO 03/054364 beschrieben ist, eines NOx-Speicherkatalysators (NSC) der NO₂, nicht aber NO speichern kann.
Daher werden die NO-Anteile zunächst in einem vorgeschalteten oder integrierten Oxidationskatalysator zu NO₂ oxidiert.
Das NO₂ wird typischerweise gespeichert, in dem es mit den Verbindungen der Katalysatoroberfläche (z. B. Barriumcarbonat Ba-CO₃ als Speichermaterial) und Sauerstoff aus dem Dieselabgas zu Nitraten reagiert.
Die Speicherung ist allerdings nur in einem materialabhängigen Temperaturintervall des Abgases von 250° bis 450° optimal, darunter verläuft die Oxidation von NO zu NO₂ sehr langsam, und über dieser Temperatur ist das NO₂ nicht stabil. Die Beladungsphase dauert betriebspunktabhängig zwischen 30 bis 300 Sek.
Am Ende der Einspeicherphase muss der Katalysator typischerweise regeneriert werden. Dazu müssen im Abgasfilter Bedingungen eingestellt werden (Λ1). Im Abgas ist dann so viel Reduktionsmittel vorhanden (CO, H₂ und verschiedene Kohlenwasserstoffe), dass die Nitratbindung schlagartig gelöst und das frei werdende NO₂ direkt an dem edelmetallhaltigen Katalysator zu N₂ reduziert wird.
Die Regeneration erfolgt typischerweise in ca. 2 bis 10 Sek. Bei der selektiven katalytischen Reduktion beruht das Prinzip darauf, dass ausgewählte Reduktionsmittel in Gegenwart von Sauerstoff Stickoxide reduzieren. Selektiv bedeutet hierbei, dass die Oxidation des Reduktionsmittels bevorzugt ist (selektiv), die mit dem Sauerstoff der Stickoxide und nicht mit dem im Abgas wesentlich reichlicher vorhandenen molekularen Sauerstoff erfolgt. Ammoniak bzw. Ammoniakvorläufer haben sich dabei als Reduktionsmittel mit der höchsten Selektivität bewährt.
Typischerweise wird dabei Harnstoff insbesondere aufgrund seiner Ungiftigkeit verwendet, der ebenfalls eine sehr gute Löslichkeit in Wasser aufweist und daher einfach als zu dosierende Wasserlösung dem Abgas zugegeben werden kann.
Bei einer Massenkonstellation von 32,5% Harnstoff in Wasser hat der Gefrierpunkt bei –11° ein lokales Minimum, wobei sich ein Eutektikum bildet, wodurch ein Entmischen der Lösung im Fall des Einfrierens ausgeschlossen wird.
Die Firma Robert Bosch GmbH hat für die präzise Zudosierung des Reduktionsmittels das so genannte Denoxtronic1-System entwickelt. Harnstoffwasserlösungen werden unter dem Markennamen AdBlue^® angeboten.
Vor der eigentlichen SCR-Reaktion muss aus Harnstoff zunächst Ammoniak gebildet werden. Dies geschieht in zwei Reaktionsschritten, die zusammengefasst als Hydrolysereaktion bezeichnet werden. Zunächst werden in einer Thermolysereaktion NH₃ und Isocyansäure gebildet: (NH₂)CO → NH₃ + HNCO (Thermolyse)
Anschließend wird in einer Hydrolysereaktion die Isocyansäure mit Wasser zu Ammoniak und Kohlendioxid umgesetzt. HNCO + H₂O → NH₃ + CO₂ (Hydrolyse)
Zur Vermeidung von festen Ausscheidungen ist es erforderlich, dass die zweite Reaktion durch die Wahl geeigneter Katalysatoren und genügend hoher Temperaturen (ab 250°) ausreichend schnell erfolgt. Moderne SCR-Katalysatoren, wie z. B. SCR-Katalysatoren auf Eisenzeolithbasis, übernehmen dabei gleichzeitig die Funktion des Hydrolysekatalysators.
Das durch die Thermohydrolyse entstandene Ammoniak reagiert am SCR Katalysator nach den folgenden Gleichungen: 4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O (1) NO + NO₂ + 2NH₃ → 2N₂ + 3H₂O (2) 6NO₂ + 8NH₃ → 7N₂ + 12H₂O (3)
Bei niedrigen Temperaturen im Abgassystem (< 300°) läuft der Umsatz überwiegend über die Reaktion 2 ab. Für einen guten Niedertemperaturumsatz ist es deshalb erforderlich, ein NO₂:NO Verhältnis von etwa 1:1 einzustellen. Unter diesen Umständen kann die Reaktion 2 bereits bei Temperaturen ab 170° bis 200° erfolgen.
Die Oxidation von NO zu NOx erfolgt an dem vorstehend beschriebenen vorgelagerten Oxidationskatalysator, der deshalb wesentlich für einen optimalen Wirkungsgrad eines Abgasreinigungssystems für Dieselmotoren ist.
Weiter umfassen klassische Abgasreinigungssysteme von Dieselmotoren so genannte Partikelfilter (DPF), die die von einem Dieselmotor emittierten Rußpartikel aus dem Abgas mit Wirkungsgraden bis zu 95% entfernen können.
Dabei gibt es zum einen so genannte keramische Partikelfilter, die aus einem Wabenkörper, beispielsweise aus Siliziumcarbid oder Cordierit bestehen, die eine große Zahl von parallelen Kanälen aufweisen. Die Dicke der Kanalwände beträgt typischerweise zwischen 200 bis 500 μm. Die Größe der Kanäle beträgt zwischen 100 bis 300 cpsi (channel per square inch, Zelldichte).
Benachbarte Kanäle sind in den jeweils gegenüberliegenden Seiten durch Keramikstopfen verschlossen, so dass Abgas nur durch die porösen Keramikwände hindurchströmen kann. Beim Durchströmen der Wände werden die Rußpartikel zunächst zu den Porenwänden (im Innern der Keramikwände) transportiert, wo sie haften bleiben. Bei zunehmender Beladung des Filters mit Ruß bildet sich auch auf den Oberflächen der Kanalwände eine Rußschicht, die zunächst eine sehr effiziente Oberflächenfilterung für die folgende Betriebsphase bewirkt.
Alternativ zu den keramischen Partikelfiltern werden heutzutage auch Partikelfilter aus Sintermetall eingesetzt.
Beim Sintermetallfilter bestehen die Filterflächen aus einer metallischen Trägerstruktur, deren Maschen durch Sintermetallpulver aufgefüllt sind. Die Filterflächen bilden konzentrisch angeordnete, keilförmige Filtertaschen, die vom Abgas durchströmt werden. Dabei lagern sich die Rußpartikel ähnlich wie beim keramischen Substrat gleichmäßig an den Porenwänden ab. Der Rückhaltegrad von Partikelfiltern aus Sintermetall als auch von keramischen Filtern erreicht typischerweise 95% für Partikel des gesamten relevanten Größenspektrums von 10 nm bis 1 μm.
Durch die anwachsende Rußbeladung des Filters steigt der Abgasgegendruck stetig an, so dass der Partikelfilter daher regelmäßig regeneriert werden muss. Die Regeneration des Partikelfilters erfolgt typischerweise durch Abbrennen des gesammelten Rußes im Filter. Der Kohlenstoffanteil der Partikel kann mit dem im Abgas stets vorhandenen Sauerstoff oberhalb von 600° zu ungiftigem CO₂ oxidiert (verbrannt) werden. Durch Zugabe eines Additivs, meist Eisenverbindungen in Form ihrer organometallischen Verbindungen oder nanopartikulären Ceroxidsuspensionen in den Dieselkraftstoff, kann die Rußoxidationstemperatur von 600° auf ca. 450° bis 500° abgesenkt werden.
Das dem Kraftstoff zugegebene Additiv bleibt nach der Regeneration als anorganischer Rest (Asche) im Filter zurück, setzt den Filter allmählich zu und erhöht den Abgasgegendruck. Um den Druckanstieg zu verringern, wird die Aschespeicherfähigkeit bei Sintermetallfiltern und bei keramischen Filtern durch möglichst große Querschnitte der Eintrittskanäle vergrößert.
Durch eine Beschichtung des Partikelfilters mit Edelmetallen zumeist Platin oder Palladium kann ebenfalls der Abbrand der Rußpartikel verbessert werden. Der Effekt ist jedoch geringer als beim Einsatz eines Additivs.
In den SCR Katalysatoren haben sich metallausgetauschte Zeolithe (auch als metalldotierte Zeolithe bezeichnet) als aktive und in einem weiten Temperaturbereich einsetzbare SCR Katalysatoren erwiesen. Sie sind zumeist ungiftig und produzieren weniger N₂O und SO₃ als die üblichen, auf V₂O₅ basierenden Katalysatoren. Probleme ergeben sich derzeit insbesondere bei einigen der Metalladditive für die Regeneration des Partikelfilters und auch beim Einsatz von metalldotierten Zeolithen, da diese die Bildung von toxischen sekundären Emissionen wie Dioxine, PAH, Nitro-PAH oder anderen giftigen Bestandteilen un terstützen. Der Begriff PAH steht hier insbesondere für polyhalogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Bildung von größeren Mengen an PAHs in Dieselabgasen wurde insbesondere in dem Artikel N. V. Heb in SIAT 2005-ABS-165 gezeigt.
Hierbei handelt es sich insbesondere um die Bildung von PAHs durch die Metalladditive bei der Regeneration von Dieselpartikelfiltern. Dies liegt daran, dass die Dieselpartikel eine komplexe Mischung aus elementarem Kohlenstoff und weiteren organischen Verbindungen sind, so dass ein Partikelfilter mit den Metalladditiven als chemischer Reaktor fungiert, der hochtoxische sekundäre PAHs, wie Dioxine, Furandioxine etc. bilden kann.
Es wurde jedoch gefunden, dass insbesondere kupferhaltige Additive als auch kupferhaltige Zeolithen zu erhöhten Dioxingehalten im Abgas von Dieselmotoren führen. Bislang wurde angenommen, dass die Verwendung von kupferstabilisierten Zeolithen ungefährlich sei. Dies wird insbesondere in den Patentanmeldungen der Firma Johnson Matthey, wie beispielsweise der WO 2004/079170 , der WO 2003/054364 sowie der WO 2004/022935 offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Abgasreinigungssystem bereit zu stellen, dass insbesondere die Bildung von Dioxinen bzw. Dibenzofuranen und allgemein polyhalogenierten aromatischen Verbindungen vermeidet.
Gelöst wird dieses Problem durch ein Abgasreinigungssystem für Dieselmotoren, umfassend einen Partikelfilter, eine NOx Absorbereinheit und einen Katalysator zur katalytischen Reduktion von NOx, wobei die NOx Absorbereinheit und/oder der Katalysator ein metalldotiertes mesoporöses Material enthält, dessen Porengröße < 10 Angström ist und dessen äußere und innere Oberfläche oder Porenstruktur frei von Kupfer ist, wobei der Partikelfilter stromaufwärts von der Absorbereinheit und des Katalysators angeordnet ist und wobei in dem Abgasreinigungssystem während seines Betriebszustandes in einem Volumenelement V1 des Abgases, das sich stromaufwärts des Partikelfilters befindet, mehr Teilchen als in einem Volumenelement V₂ des Abgases stromabwärts des Katalysators befinden, wobei die Teilchen im Volumenelement V1 und V₂ unter geeigneten Bedingungen zu polyhalogenierten kondensierten Aromaten reagieren und wobei das Volumenelement V₂ frei von polyhalogenierten kondensierten Aromaten ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung von kupferfreien Zeolithen im SCR Katalysator sowie mit der erfindungsgemäßen Porengröße des verwendeten Zeoliths, die gegebenenfalls gebildete polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe im Inneren des Zeolithen zurückgehalten und generell die Bildung von polyhalogenierten Aromaten unterdrückt wird.
Die Verwendung von kupferhaltigen Zeolithen führte zu erhöhten Anteilen an Dioxinen und anderen polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen im Abgaselement V₂, da anscheinend Kupfer, selbst wenn es an Gitterplätze gebunden ist, sich während des Betriebs des Abgassystems nach außen diffundiert und an der Außenfläche des Zeolithen die dort sterisch nicht mehr gehinderte Bildung von polyhalogenierten Aromaten besonders begünstigt.
Demgegenüber wird selbst bei Verwendung von den üblichen Eisen bzw. Cer dotierten Zeolithen, die nur im Innern beschichtet bzw. dotiert sind, die Bildung von polyhalogenierten Aromaten unterdrückt bzw. im Fall von Eisen evtl. an anderen Stellen des Abgassystems gebildete polyhalogenierte Aromaten zu ungiftigen Endverbindungen zersetzt.
Zwar wurde gefunden, dass im Prinzip jedes mesoporöse Material dessen Porengröße < 10 Angström ist, eingesetzt werden kann, jedoch ist es bevorzugt, dass das mesoporöse Material ein Zeolith ist. Der Zeolith ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON und MFI, ganz besonders bevorzugt sind die Zeolithe MFI, BEA und MOR, die die geeigneten Porengrößen aufweisen und deren Austauschplätze durch Eintausch von Eisenionen besonders einfach ausgetauscht werden können.
Unter dem Begriff ”Zeolith” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel Mⁿ⁺ _n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]i^tH₂O verstanden, die aus SiO₄/AlO₄ Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Verhältnis von Si/Al = y/x beträgt immer ≥ 1 gemäß der so genannten ”Löwenstein-Regel”, die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener AlO₄-Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Verhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metalle zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler.
Die Zeolithstruktur enthält Hohlräume und Kanäle, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen (siehe oben) eingeteilt. Das Zeolithgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise von Wassermolekülen und extra Gerüstkationen, die ausgetauscht werden können, besetzt sind. Auf ein Aluminiumatom kommt eine überschüssige negative Ladung, die durch diese Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Aluminium und je weniger Silizium ein Zeolith enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer seine innere Oberfläche. Die Porengröße und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung (Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen) durch das Si/Al-Verhältnis bestimmt, das den größten Teil des katalytischen Charakters eines Zeolithen bestimmen. Im vorliegenden Fall ist es besonders bevorzugt, wenn das Si/Al Verhältnis eines erfindungsgemäßen Zeolithen im Bereich von 10 bis 20 liegt (entspricht einem Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 20–40).
Wie schon vorstehend erläutert ist der Zeolith bevorzugt auf einen Träger aufgetragen, der entweder eine Schaum- oder eine Wabenstruktur aufweist, die sowohl metallischer oder keramischer Natur sein kann, wie beispielsweise vorstehend schon erläutert wurde.
Ganz besonders bevorzugt ist der Zeolith mit Eisen und/oder Cer dotiert, wobei in ganz bevorzugten Ausführungsformen die Metalldotierung sich nur in der Porenstruktur befindet, so dass Oberflächenreaktionen zunächst ausgeschlossen sind und die katalytische Reaktion nur im Innern des Zeolithen in den Poren stattfindet, so dass gegebenenfalls gebildete polyhalogenierte Aromaten, deren durchschnittliche Teilchengröße mehr als 10 Angström beträgt, in den Poren des Zeolithen zurückgehalten werden.
Bei den hydratisierten Zeolithen erfolgt die Dehydratisierung meistens bei Temperaturen unterhalb von etwa 400°C und ist zum größten Teil reversibel.
Durch die Anwesenheit von 2- oder 3-wertigen Kationen als Tetraederzentrum im Zeolithgerüst erhält der Zeolith eine negative Ladung in Form von so genannten Anionenstellen, in deren Nachbarschaft sich die entsprechenden Kationenpositionen befinden. Die negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert. Die Zeolithe unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der SiO₄/AlO₄-Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 ”Ringen” gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe). Bestimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau (z. B. ZSM-5 mit MFI-Topologie) mit linearen oder zickzackförmig verlaufenden Kanälen, bei anderen schließen sich hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume an, z. B. bei den Y- und A-Zeolithen, mit den Topologien FAU und LTA. Generell sind 10 und 12 „Ring”-Zeolithe erfindungsgemäß bevorzugt.
Grundsätzlich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeder beliebige Zeolith, insbesondere jeder 10 und 12 „Ring”-Zeolith verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Zeolithe mit den Topologien AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON und MFI. Ganz besonders bevorzugt Zeolithe der topologischen Strukturen BEA, MFI, FER, MOR, MTW und TRI.
Erfindungsgemäß können ebenfalls zeolithähnliche Materialien verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US 5,250,282 beschrieben sind, auf deren Offenbarung hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Zeolithmaterialien sind mesoporöse Zeolithmaterialien aus Silikaten oder Alumosilikaten, die unter der Bezeichnung M41S bekannt sind und detailliert in der US 5,098,684 und der US 5,102,643 beschrieben sind, auf deren Offenbarungsgehalt ebenfalls vollumfänglich Bezug genommen wird.
Weiter sind so genannte Silikoaluminiumphosphate (SAPOs) erfindungsgemäß verwendbar, die aus isomorph ausgetauschten Aluminiumphosphaten entstanden sind.
Typischerweise wird der Metallgehalt bzw. der Austauschgrad eines Zeolithen maßgeblich durch die im Zeolithen vorliegende Metallspezies bestimmt. Dadurch kann der Zeolith sowohl nur mit einem einzigen Metall oder mit verschiedenen Metallen dotiert sein.
Es gibt in Zeolithen üblicherweise drei verschiedene Zentren, die als so genannte α-, β- und γ-Positionen bezeichnet werden, die die Position der Austauschplätze (auch als ”austauschbare Positionen bzw. Stellen” bezeichnet) definieren. Alle diese drei Positionen sind für Reaktanden (z. B. NO, NO₂, NH₃, O₂, H₂O, nicht jedoch für große organische Moleküle) während der NH₃-SCR-Reaktion zugänglich, insbesondere beim Einsatz von MFI, BEA, FER, MOR, MTW und TRI Zeolithen.
Die so genannten α-Typ Kationen zeigen die schwächste Bindung zum Zeolithgerüst und werden bei einem flüssigen Ionenaustausch zuletzt aufgefüllt. Der Besetzungsgrad ist ab einem Austauschgrad von rund 10% stark steigend mit steigendem Metallgehalt und beträgt insgesamt rund 10 bis 50% bei einem Austauschgrad bis M/Al = 0,5. Kationen an dieser Stelle bilden sehr aktive Redox-Katalysatoren.
Die β-Typ Kationen zeigen hingegen eine mittlere Bindungsstärke zum Zeolithgerüst, die beim Flüssigionenaustausch, insbesondere bei kleinen Austauschgraden, die am meisten besetzte Position darstellen und katalysieren die HC-SCR-Reaktion am effektivsten. Diese Position wird gleich nach der γ-Position aufgefüllt und ihr Besetzungsgrad ist ab einem Austauschgrad von rund 10% sinkend mit steigenden Metallgehalt und Beträgt rund 50 bis 90% für einen Austauschgrad bis M/Al = 0,5. Im Stand der Technik ist bekannt, dass ab einem Austauschgrad von M/Al > 0,56 typischerweise nur noch mehrkernige Metalloxide abgelagert werden.
Die γ-Typ Kationen sind diejenigen Kationen mit der stärksten Bindung zum Zeolithgerüst und thermisch am stabilsten. Sie sind die beim Flüssigionenaustausch am wenigsten besetzte Position, werden aber zuerst aufgefüllt. Kationen, insbesondere Eisen und Kobalt, an diesen Positionen sind hochaktiv und sind die katalytisch aktivsten Kationen.
Die bevorzugten Metalle für den Austausch und die Dotierung sind katalytisch aktive Metalle wie Fe, Ce, Co, Ni, Ag, Au, V, Rh, Pd, Pt, Ir, ganz besonders bevorzugt Fe und Co.
Insgesamt beträgt die Menge an Metall berechnet als entsprechendes Metalloxid 1 bis 5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des metalldotierten Zeolithen. Insbesonders bevorzugt ist, dass mehr als 50% der austauschbaren Stellen (d. h. α-, β- und γ-Stellen) ausgetauscht sind. Ganz besonders bevorzugt sind mehr als 70% der austauschbaren Stellen ausgetauscht. Es sollten jedoch immer noch freie Stellen verbleiben, die bevorzugt Brønstedt Säurezentren sind. Dies liegt daran, dass NO sowohl auf den ausgetauschten Metallzentren stark absorbiert wird und auch in Ionenaustauschpositionen oder an Brønstedt Zentren des Zeolithgerüsts. Außerdem reagiert NH₃ bevorzugt mit den stark sauren Brønstedt Zentren, deren Anwesenheit somit für eine erfolgreiche NH₃-SCR Reaktion sehr wichtig ist. Die Anwesenheit von freien Restaustauschplätzen und/oder Brønstedt-sauren Zentren und den metallgetauschten Gitterplätzen ist also erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Daher ist ein Austauschgrad von 70–90% am meisten bevorzugt. Bei mehr als 90% Austauschgrad wurde eine Aktivitätsminderung bei der Reduktion von NO zu N₂ und der SCR-NH₃ Reaktion beobachtet.
Aufgrund der Gefahr der hydrothermalen Desaktivierung von Metall-ausgetauschten Zeolithen, der eine Dealuminierung und Abwanderung von Metall aus den Ionenaustauschzentren des Zeolithen vorausgeht, ist es bevorzugt, dass die Dotierungsmetalle mit Aluminium möglichst keine stabilen Verbindung bilden, da dadurch eine Dealuminierung begünstigt wird.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die NOx Absorbereinheiten und der SCR Katalysator ein einziges Bauteil, auf dem in weiter bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nur bereichsweise eine Beschichtung aus den Zeolithen aufgebracht ist, so dass im stromaufwärts gelagerten Teil des SCR Katalysators zunächst nur das NOx absorbiert wird und anschließend bei Temperaturerhöhung die Umsetzung im SCR Katalysator erfolgt.
Wie vorstehend erwähnt umfasst das erfindungsgemäße Abgasreinigungssystem vorzugsweise einen Oxidationskatalysator der typischerweise Platin oder Palladium oder eine Mischung daraus gegebenenfalls mit Ruthenium umfasst.
Das Platin oder Palladium ist geträgert auf einem Träger bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titaniumoxid, Ceroxid, Ceroxid/Zirkonoxid oder einer Mischung davon.
Typischerweise wird auch dieses in Form eines washcoats auf eine geeignete Trägerstruktur aufgebracht.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Träger ein Metall der seltenen Erden zur Stabilisation, wie beispielsweise Lanthan, Yttrium, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Targium, Diposium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium oder Mischungen aus zwei oder mehr davon.
Weiter umfasst das erfindungsgemäße Abgassystem Mittel zur Anreicherung des Abgases mit einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise einer Harnstofflösung oder festem Harnstoff, wobei die Mittel typischerweise stromaufwärts von der NOx Absorbereinheit angeordnet sind.
Weiter wird das Problem der vorstehenden Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Kontrolle des Gehalts an Stickoxiden, Rußteilchen und polyhalogenierten Aromaten in Abgasen von Dieselmotoren, umfassend das Absorbieren von NOx an einer NOx Absorbereinheit und das Sammeln von Teilchen, die unter geeigneten Bedingungen zu polyhalogenierten Aromaten reagieren, und des Desorbierens des NOx bei einer geeigneten Temperatur, und das Überleiten des Abgases enthaltend Teilchen, die unter geeigneten Bedingungen zu polyhalogenierten kondensierten Aromaten reagieren, über einen Katalysator, der ein metalldotierten Zeolithen mit einer Porengröße < 10 Angström enthält.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu beispielsweise kupferdotierten Zeolithen des Standes der Technik keine polyhalogenierten Aromaten im Abgas am Ende des Abgassystems entstehen.
Die Erfindung ist weiter anhand der nachfolgenden Zeichnungen näher erläutert, ohne dass dies als einschränkend verstanden werden soll.
1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines Abgasbehandlungssystems.
2 ist ein schematisches Diagramm eines Abgassystems für einen Dieselmotor.
Das Abgasbehandlungssystem 100 in 1 besteht aus einem einzigen, im Wesentlichen zylinderförmigen Rohr 101, zu dessen Eingang 102 das Abgas dargestellt durch das Volumenelement V1, das Partikel enthält, die sich zu PAH umsetzen können, geführt wird. Das Abgas stammt aus einem nicht dargestellten Dieselmotor, der insbesondere mit Dieselkraftstoff mit geringem Schwefelgehalt, vorzugsweise von unter 10 ppm betrieben wird. Am Einlassende des Zylinders 101 ist der Katalysator 103 angeordnet, der ein Niedrigtemperaturoxidationskatalysator ist und auf einem keramischen oder metallischen Wabenmonolithen angeordnet ist, der eine Zelldichte von ca. 400 cpi (62 Zellen/cm²) aufweist. Der Katalysator 103 ist so ausgelegt, dass er die Emissionsvorschriften für CO und HC erfüllt und ebenfalls das NO im Abgas zu NO₂ bei Temperaturen von bis zu 400° mit einer Umwandlungsrate von mehr als 80% umwandelt.
Nach dem Katalysator 103 wird das Abgas in den Partikelfilter 104, der typischerweise aus einem keramischen Wall-Flow-Filter besteht geleitet, wobei ca. 98% der Teilchen mit mehr als 50 nm festgehalten werden. Das NO₂ und der Überschuss an Sauerstoff im Abgas oxidieren die Partikel bei Temperaturen von ungefähr 550°. Das Gas, das den Filter 104 verlässt, wird über einen Sprayinjektor 105 geleitet, dem NH₃ oder NH₃ Präkursoren über die Leitung 106 zugeführt werden.
Das Gas, das den Injektor 105 verlässt und noch zu PAH umsetzbare Partikel enthält, wird in einen SCR-Katalysator 107 geleitet, der einen Eisen oder Cer dotierten Zeolithen umfasst. Der SCR-Katalysator 107 wirkt in diesem Fall auch als Absorbereinheit.
Das Abgas ist im Volumenelement V2 nach Behandlung im SCR-Katalystor anschließend frei von PAH und Stickoxiden.
2 zeigt ein schematisches Diagramm eines Abgassystems 200 für einen Dieselmotor 201. Das Abgassystem 200 umfasst einen ersten SCR-Katalysator 202, der wahlweise auch die Funktion eines Hydrolysekatalysators übernimmt und einen zweiten SCR-Katalysator 203. Erste Mittel 204 für die Injektion von Ammoniak bzw. Ammoniakpräkusoren, wie beispielsweise eine Harnstofflösung in das Abgas, sind stromaufwärts des ersten SCR-Katalysators 202 angebracht. Zweite Einspritzmittel 205 zum Einbringen von Ammoniak bzw. Ammoniakpräkursoren in das Abgas sind stromaufwärts des zweiten SCR-Katalysators 203 und stromabwärts des ersten SCR-Katalysators 202 angeordnet.
Typischerweise wird Ammoniak durch Hydrolyse einer wässrigen Harnstofflösung hergestellt. Die Harnstofflösung wird in einem wahlweise austauschbaren Tank 206 aufbewahrt. Die Harnstofflösung wird aus dem Tank durch eine Pumpe 207 herausgeführt und optional erhitzt, beispielsweise auf ungefähr 300 bis 400° und zu einem Hydrolysekatalysator 208, 210 geführt. Das Ammoniak, das aus der Hydrolyse entsteht, wird über die entsprechenden Einspritzmittel 204, 205 über die Rohre 209 geführt.
Die gezeigte Ausführungsform umfasst weiter den Katalysator 211 zur Oxidation von NO im Abgas zu NO₂. Dieser Katalysator kann beispielsweise ein Pt/Al₂O₃ Katalysator sein. Ebenso kann das dargestellte System beispielsweise einen Dieselpartikelfilter 212 umfassen, der einen SCR-Katalysator umfasst, der stromabwärts der zweiten Einspritzmittel 205 angeordnet ist.
In der dargestellten Ausführungsform kann Ammoniak in das Abgas über die ersten Injektionsmittel 204 eingespritzt werden, wenn der erste Katalysator eine Temperatur von ungefähr 150° bis 250° erreicht hat, beispielsweise nach einem Kaltstart. Das NOx, das durch das Dieselaggregat 201 erzeugt wird, wird über den ersten SCR-Katalysator 202 reduziert, so dass es nicht in die Atmosphäre gelangt. Wenn das Abgassystem sich weiter erhitzt, wird der zweite Katalysator 203 ausreichend heiß, um die Reduktion von NOx zu katalysieren und daher wird Ammoniak mittels der zweiten Injektionsmittel 205 einge spritzt. Die Temperatur des zweiten Katalysators kann höher oder niedriger als die des ersten Katalysators sein, beispielsweise von ungefähr 200 bis 250°.
Als katalytisch aktive Komponente enthält der SCR-Katalysator einen Eisen dotierten Zeolithen, beispielsweise vom BEA Typ.
Die Partikel, die auf dem Dieselpartikelfilter 212 abgelagert sind, können im NO₂ haltigen Strom verbrannt werden.

Claims

Abgasreinigungssystem (100) für Dieselmotoren, umfassend einen Partikelfilter (104), eine NOx-Absorbereinheit und einen Katalysator zur katalytischen Reduktion von NOx (107), wobei die NOx-Absorbereinheit und/oder der Katalysator ein metalldotiertes mesoporöses Material enthält, dessen Porengröße < 10 Angström ist und dessen Oberfläche oder Porenstruktur frei von Kupfer ist, wobei der Partikelfilter (104) stromaufwärts von der Absorbereinheit und dem Katalysator (107) angeordnet ist und wobei in dem Abgasreinigungssystem (100) während seines Betriebszustandes in einem Volumenelement V1 des Abgases, das sich stromaufwärts des Partikelfilters (104) befindet, mehr Teilchen als in einem Volumenelement V2 des Abgases stromabwärts des Katalysators befinden, wobei die Teilchen im Volumenelement V1 unter geeigneten Bedingungen zu polyhalogenierten kondensierten Aromaten reagieren und wobei das Volumenelement V₂ frei von polyhalogenierten kondensierten Aromaten ist.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das metalldotierte mesoporöse Material ein Zeolith ist.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith sich auf einem Träger befindet.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Metall oder Keramikschaum oder eine Schaum- oder Wabenstruktur aufweist.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaum- oder Wabenstruktur metallisch oder keramischer Natur ist.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ausgewählt ist aus den Zeolithen der Strukturtypen AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON und MFI.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith die Strukturtypen MFI, BEA, MOR, MTW, FER oder ERI aufweist.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit Eisen oder Cer dotiert ist.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalldotierung sich nur in der Porenstruktur des Zeolithen befindet.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallbeladung des Zeolithen maximal 90% der austauschbaren Stellen des Zeolithgerüsts umfasst.
Abgasreinigungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die NOx-Absorbereinheit und der Katalysator ein einziges Bauteil bilden.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil nur bereichsweise mit metalldotiertem Zeolith beschichtet ist.
Abgasreinigungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend einen Oxidationskatalysator (103).
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator (103) metallisches Platin oder Palladium oder eine Mischung davon umfasst.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Platin oder Palladium oder die Mischungen davon auf einem Träger bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titaniumoxid, Ceroxid, Ceroxid/Zirkonoxid oder einer Mischung davon geträgert ist.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass, der Träger mit wenigstens einem Metall der Seltenen Erden stabilisiert ist.
Abgasreinigungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend Mittel zur Anreicherung des Abgases mit einem Reduktionsmittel, wobei Mittel stromaufwärts der ersten NOx-Absorbereinheit angeordnet sind.
Verfahren zur Kontrolle des Gehalts an Stickoxiden, Rußteilchen und polyhalogenierten Aromaten in Abgasen von Dieselmotoren, umfassend das Absorbieren von NOx an einer NOx-Absorbereinheit und das Sammeln von Teilchen, die unter geeigneten Bedingungen zu polyhalogenierten Aromaten reagieren, und des Desorbierens des NOx bei einer geeigneten Temperatur, und das Überleiten des Abgases enthaltend Teilchen, die unter geeigneten Bedingungen zu polyhalogenierten kondensierten Aromaten reagieren, über einen Katalysator, der ein metalldotierten Zeolithen mit einer Porengröße < 10 Angström enthält.