WO2009098389A2 - Procede de purification d'un gaz naturel par adsorption et déplacement des mercaptans - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the purification of a natural gas. More particularly, the present invention provides a method of purification by adsorption of a natural gas to decrease the mercaptan content.
  • a raw natural gas containing water, heavy hydrocarbons, acidic compounds such as carbon dioxide (CO2) and hydrogen sulfide (H2S), and sulfur derivatives such as mercaptans, can be processed by processes described by the documents FR 2 605 241 and FR 2 636 857. These processes use a physical solvent such as methanol to carry out the dehydration, degassing and removal of the acidic compounds and mercaptans. At the end of this treatment, the gas is to specifications as to the content of CO2, typically less than 2 mol%, and H2S, typically 4 molar ppm.
  • Another gas treatment solution is to perform the deacidification by a method using an amine solvent. Part of the light mercaptans, especially methyl mercaptan, is removed during this step. Heavier mercaptans, such as ethyl, propyl and butyl mercaptan, are not sufficiently acidic to react significantly with amines and, therefore, remain largely in the gas.
  • the gas is dehydrated by a process using a solvent such as glycol, for example the process described in document FR 2 740 468. Dehydration enables the water content of the gas to be lowered to a value close to 60 molar ppm.
  • a solvent such as glycol
  • the aforementioned processes make it possible to obtain a natural gas whose water content, acid compounds and heavy hydrocarbons of the treated natural gas are in accordance with commercial requirements.
  • the methyl and ethyl mercaptans are still predominantly in the gas, at levels up to 200 ppm or more, in sulfur equivalent. For some uses these levels of mercaptans are too high.
  • the conventional gas phase adsorption processes are the methods commonly known as TSA ("Thermal Swing Adsorption"), in which the adsorption step takes place at ambient or moderate temperature, typically between 20 ° C. and 60 ° C.
  • the desorption (or regeneration) stage at a high temperature, typically between 200 ° C. and 350 ° C., under the purge gas (generally a purified gas) whose flow is included between 5% and 20% of the feed gas flow.
  • the desorption gas containing a large quantity of mercaptans, must then be treated before being recycled, for example by treatment with a basic solution (sodium hydroxide or potassium hydroxide), or may also be sent to the flare, which is not neither economically nor ecologically very interesting.
  • the pressure is either kept substantially constant throughout the cycle, or lowered during the regeneration phase so as to promote regeneration.
  • the water content of the gas is less than 1 molar ppm, and the gas is at the total sulfur specifications.
  • the adsorption of mercaptans by conventional TSA process has several disadvantages.
  • Patent FR 2 861 403 discloses an original process for regenerating an adsorbent loaded with light mercaptans by using a hydrocarbon-type displacement agent consisting of a mixture of compounds of at least five dilute carbon atoms. in a purge gas.
  • This displacement phase can last as long as the mercaptan concentration at the outlet of the adsorber is non-zero, the duration being fixed by the desired level of regeneration.
  • the adsorbent material contains the displacement agent in place of the mercaptans, at a content of corresponding approximately to the saturation of the adsorbent, ie about 20% by weight.
  • the adsorbent material can be:
  • the displacement agent is not thermally desorbed, at least partially, the subsequent adsorption of the mercaptans is made more difficult, on the one hand because of the fact that the adsorbent is saturated with the displacing agent, and secondly because the adsorption selectivity is displaced in favor of the displacing agent rather than for the mercaptans if the displacing agent is desorbed, at least partially, thermally, a complementary step is introduced into the complete cycle, thereby lengthening the total time and immobilizing additional adsorbent.
  • the purification process of a natural gas comprises the following phases: a) said gas is purified by adsorption of light mercaptans by contact with an adsorbent material, b) a gaseous effluent is mixed with a hydrocarbon displacement agent, consisting of a hydrocarbon liquid phase comprising more than five carbon atoms, so as to enrich the gaseous effluent with hydrocarbons; c) the mixture obtained in step b is passed through the mercaptan-loaded adsorbent material; ), the amount of displacement agent introduced into the adsorbent material being less than or equal to 50% by mass of the maximum adsorption capacity of the displacement agent on the adsorbent material, d) thermal desorption is carried out using a purge gas for desorbing, the adsorbent material, the hydrocarbon displacement agent introduced in step c), e) cooling the adsorbent material with another effluent gaseous or directly using the gas to be purified.
  • this invention has the particular advantage of reducing the amount of hydrocarbon-type displacement agent necessary for the displacement of mercaptans and substantially reduces the cycle time compared to the described mode. in the above patent.
  • step a) is carried out under a pressure of between 2 MPa and 10 MPa and a temperature of between -40 ° C. and 100 ° C.
  • the flow rate of said gaseous effluent constitutes between 1 and 50% of the flow rate of said natural gas
  • said gaseous effluent may consist of purified natural gas or any other gas
  • step b) is carried out under a pressure of between 0.5 and 10 MPa and at a temperature of between 0 ° C. and 150 ° C.
  • the displacement phase of step c) is carried out under a pressure of between 0.5 and 10 MPa and at a temperature of between 0 ° C. and 150 ° C.
  • step c) is carried out so that the relative pressure of said displacement agent in said gaseous effluent is less than 0.95 by choosing for example a temperature that is 20 ° C higher than that of step b), or a pressure 2 bars lower than that of step b), or by performing a complementary dilution of the enriched gas in step b) with a purge gas
  • step d) the thermal regeneration phase of step d) is carried out under a pressure of between 0.5 and 10 MPa and at a temperature of between 50 ° C. and 400 ° C.
  • step e) the cooling step of step e) is carried out at between 0.5 and 10 MPa.
  • the natural gas to be purified may comprise hydrocarbons comprising at least five carbon atoms and, before step a), a fraction of said natural gas may be separated, the fraction comprising hydrocarbons comprising at least five carbon atoms, and said liquid phase of step b) may comprise said fraction.
  • the natural gas to be purified may comprise hydrocarbons comprising at least five carbon atoms, and it is possible to separate a fraction of the purified gas obtained in step a), the fraction comprising hydrocarbons comprising at least five hydrocarbons. carbon atoms, and said liquid phase of step b) may comprise said fraction.
  • the mercaptan-loaded gas obtained in step c) is washed with a mercaptan absorbent solution and the washed gas is then recycled.
  • the adsorbent material may comprise at least one of the following materials: a zeolite, an activated carbon, a mesoporous adsorbent of activated alumina type, and a mesoporous adsorbent of silica gel type.
  • the adsorbent material may comprise at least one of the following materials: a type A zeolite, a faujasite type X zeolite, a Y type faujasite zeolite, an activated carbon having a BET specific surface area of between 200 m2 / g and 2000 m2 / g, an activated alumina type mesoporous adsorbent having a BET specific surface area of between 100 m 2 / g and 800 m 2 / g, and a mesoporous adsorbent of silica gel type having a BET specific surface area of between 100 m 2 / g and 800 m 2 / g boy Wut.
  • said hydrocarbons containing more than five carbon atoms may comprise at least one of the following compounds: a saturated hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a paraffin, and a naphthene.
  • step a the amounts of CO2, H2S and water contained in the natural gas are reduced.
  • FIG. 1 represents a first exemplary embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 2 represents a variant of the method according to the invention.
  • the process comprises pretreatment, optionally dehydration, adsorption, regeneration, fractionation and optionally washing (to be confirmed).
  • gas containing no or little mercaptans is meant for example either part of the purified gas obtained in step a), or a "boil-off gas” mainly composed of methane and nitrogen, or any other gas having the same properties.
  • purge gas or gaseous effluents will be used to represent indistinctly these gaseous effluents.
  • the natural gas containing in particular water, CO2, I 2 S 2 and mercaptans, arriving via line 1, is deacidified and dehydrated in the treatment unit 30.
  • the gas can be a raw natural gas directly from a well. of oil or a gas field.
  • the gas is processed by methods known to those skilled in the art.
  • the gas is treated by a process using chemical and / or physical solvents, for example based on amines and / or methanol, so as to produce a natural gas with specifications for the content of CO2 and H2S.
  • Such processes are described in particular in documents FR 2 605 241, FR 2 636 857 and FR 2 734 083.
  • the acidic compounds H2S and CO2 are discharged via line 2.
  • Part of the mercaptans, in particular methylmercaptan, is partially removed from the product. gas during this treatment. These mercaptans are also discharged through line 2.
  • the content of H2S is of the order of 4 ppm molar, that of CO2 less than 2 mol%.
  • the deacidified gas may then be treated by a glycol dehydration process, for example described in document FR 2 740 468.
  • the glycol used may be triethylene glycol (TEG).
  • TEG triethylene glycol
  • a dehydrated gas is obtained, whose residual water content may be of the order of 60 molar ppm. This gas still contains mercaptans and heavy hydrocarbons.
  • the water is evacuated via line 4.
  • This glycol dehydration step can be replaced by an adsorption dehydration step, for example on molecular sieve 4A, according to a TSA operation, known to those skilled in the art.
  • the treated gas leaving unit 30 via line 5 is depleted of water and acidic compounds H2S and CO2, but still contains mercaptans, in a content that may be greater than 200 ppm molar equivalent sulfur.
  • the dehydrated and deacidified gas can undergo extensive dehydration by adsorption, for example on molecular sieves.
  • the gas flowing in the duct 5 is introduced into the chamber 36 comprising an adsorbent material of dehydration.
  • the dehydrated gas is discharged through line 37.
  • a water-specific dehydration adsorbent material such as, for example, a type 3A and / or 4A molecular sieve.
  • the dehydrating adsorbent material is preferably placed in a specific enclosure different from the enclosure 31 used to remove the mercaptans.
  • the regeneration of the dehydrating adsorbent material contained in the chamber 36 is conventionally provided by TSA, the purge gas being, for example, a fraction of the purified gas.
  • the dehydrating adsorbent material can also be placed in the same chamber as that containing the adsorbent material used to remove the mercaptans, that is to say in the chamber 31.
  • the dehydrated and deacidified gas is then sent to an adsorption adsorption purification unit, for example on molecular sieves, in order to remove the mercaptans still present in this gas.
  • This unit comprises at least one chamber 31 containing a suitable adsorbent material allowing especially the adsorption of mercaptans, such as methyl-, ethyl-, propyl-mercaptan, and higher mercaptans.
  • the dehydrated and deacidified gas flowing in the duct 5 (with reference to FIG. 1), or possibly flowing in the duct 37 (with reference to FIG. 2), is introduced into the enclosure 31.
  • a first step is thus carried out during which the gas is purified by adsorption of the light mercaptans by contacting with a first quantity of adsorbent material.
  • the adsorbent material contains in particular light mercaptans of natural gas and hydrocarbon compounds with more than five carbon atoms.
  • This adsorption step is stopped when the concentration of mercaptans in the purified gas at the adsorber outlet reaches a non-zero limit threshold.
  • the concentration profile in the adsorber can then be represented schematically as follows: the zone located near the inlet of the adsorber is essentially an equilibrium zone, in which the mercaptans and the heavier hydrocarbon compounds of the gas, and in particular the aromatic compounds, are coadsorbed, the respective quantities being a function of the respective temperature and partial pressures of each of the compounds in the gas to be treated,
  • the purified gas is evacuated from the chamber 31 via the duct 6.
  • the temperature within enclosure 31 is generally between -40 0 C and 100 0 C, preferably between O 0 C and 7O 0 C, preferably between 20 ° C and 60 0 C.
  • the pressure of the enclosure 31 may be that of natural gas produced, typically between 2 MPa and 10 MPa.
  • the adsorbent materials contained in the chamber 31 are preferably chosen from molecular sieves, also called zeolites, activated carbons, or mesoporous adsorbents of activated alumina or silica gel type.
  • zeolites of type A (LTA family), type X or Y (FAU family of faujasites) or of type MFI (ZSM-5 and silicalite), whose pore size is compatible with the size of the mercaptans to adsorb.
  • LTA family zeolites of type A
  • type X or Y FAU family of faujasites
  • type MFI ZSM-5 and silicalite
  • zeolites of the family A it is possible to choose a partially exchanged calcium zeolite 4A, preferably having a Na / Ca exchange rate of between 25% and 85% molar.
  • zeolites of the X or Y type it is possible to choose a zeolite of the 13X or NaX type, but it is also possible to use other exchange cations, alone or as a mixture, such as for example Ca, Ba, Li , Sr, Mg, Rb, Cs, Cu, Ag ...
  • the silicon to aluminum ratio can be between 1 and infinity, by infinity is meant the dealuminated Y zeolites.
  • the other adsorbent materials which may be used may be chosen from activated carbons, and preferably those having a BET specific surface area, conventionally determined by nitrogen physisorption at 77K, of between 200 and 2000 m 2 / g, or of activated aluminas or silica gels, and preferably those having a BET specific surface area of between 100 and 800 m 2 / g.
  • the adsorbent materials are preferably used in a fixed bed, for example in the form of a ball or an extruded material. They can be used either alone or mixed, for example in multi-bed form.
  • a gas is mixed with a hydrocarbon liquid phase comprising more than five carbon atoms, called displacement agent, in order to enrich this gas with hydrocarbon compounds. content in the gas depending in particular on the pressure and temperature conditions in which this mixture is produced. This mixture will be used to displace adsorbed mercaptans.
  • displacement agent is meant one or more hydrocarbon compounds, heavy hydrocarbons (C5 +), paraffins, naphthenes or aromatics. These compounds can be chosen from the hydrocarbon compounds of the C5 + fraction of natural gas, which are saturated and / or aromatic.
  • These compounds may also be benzene, toluene, isomers of xylenes, or aromatic compounds having a ring substituted with one or more methyl and / or ethyl groups.
  • the agent may comprise one of the abovementioned compounds or a mixture of several aforementioned compounds.
  • the displacement agent contains at least one compound that can adsorb to the adsorbent material and has an affinity close to that of the mercaptans.
  • the displacing agent may preferably contain at least one normal paraffin.
  • a 13X zeolite a mixture of saturated and / or aromatic hydrocarbons may be used. Said aromatic compounds may belong to the BTX family.
  • the displacement agent can be obtained during the condensation and fractionation stage of the natural gas in the pipe 11 coming from the fractionation unit 34.
  • the displacement agent can also be introduced in part or in full by the Annex line 12.
  • the displacement agent introduced via the conduit 13 into the contactor 33 is constituted, on the one hand, by the C5 + hydrocarbons, preferably by the C6 + cut, and advantageously by the fraction rich in BTX type aromatic compounds derived from the fractionation unit 34 and, on the other hand, by an addition of heavy hydrocarbon compounds, in particular a C5 + cut, and preferably rich in BTX type aromatic compounds introduced via line 12.
  • this regeneration route also has the advantage of using a part of the heavy hydrocarbon compounds. natural gas, and in particular the aromatic compounds, coadsorbed with the mercaptans, as displacement agent, thus limiting the external supply of displacement agent via the purge gas.
  • the mixture containing the displacement agent is brought into contact with a quantity of adsorbent material loaded with mercaptans.
  • the amount of hydrocarbon displacement agent introduced is less than or equal to 50% by weight of the maximum adsorption capacity of the displacement agent on the adsorbent material. This amount may be between 2 and 40% by weight of this maximum capacity, and preferably between 5 and 20% by weight.
  • the duration of contacting therefore depends on the flow rate of the mixture and the concentration of hydrocarbon compounds with more than five carbon atoms in the mixture, and allows the introduction of a desired amount of displacement agent.
  • the displacement of the undesirable compounds adsorbed on the adsorbent, in particular mercaptans, is carried out using a gaseous effluent or a purge gas, for example a part of the purified gas obtained during the mercaptan adsorption step, or any other gas enriched with liquid hydrocarbon compounds.
  • the amount of hydrocarbon agent to be introduced to completely displace the adsorbed mercaptans is approximately equal, by mass, to the amount of adsorbed mercaptans. on the adsorbent material, to which must be added the amount necessary to saturate the adsorbent in the material transfer zone.
  • This additional amount of hydrocarbon displacement agent may be important if the material transfer zone in the adsorber is spread, since a portion of the adsorbent material is only partially used in said area.
  • the adsorbent material contains the hydrocarbon displacement agent, and the amount adsorbed on said material corresponds to the thermodynamic equilibrium under partial pressure and temperature conditions, generally close to saturation of the material, about 20% mass.
  • the subsequent thermal regeneration step therefore requires a significant amount of energy since the adsorbent material is substantially saturated with displacement agent. Stopping the introduction of the hydrocarbon displacement agent necessary to move the mercaptans corresponds to the moment when the mercaptan concentration at the adsorber outlet is negligible, or deemed sufficiently low to stop this step.
  • the originality of the process according to the invention stems from the fact that it is possible to use a quantity of hydrocarbon agent that is significantly lower than this theoretical amount, by introducing this hydrocarbon agent for a limited time shorter than the theoretical duration which would lead to to the thermodynamic equilibrium, and thus saturation of the adsorbent, described above, and then imposing a higher temperature and a zero partial pressure of displacement agent in the purge gas, before-even the concentration of mercaptans in the output gas is negligible.
  • This amount can be estimated for example by knowing the microporous volume of adsorbent, determined by conventional solid characterization techniques.
  • the maximum adsorbable amount of displacement agent can be estimated from the density of said displacement agent.
  • a faujasite zeolite adsorbent solid for example X or Y faujasite, such as NaX (13X) or NaY zeolites, this maximum capacity is of the order of 20% by weight of the adsorbent solid.
  • Thermal desorption is then performed using a purge gas to desorb the hydrocarbon displacement agent introduced in the preceding contacting step.
  • the purge gas used contains no or very few mercaptans.
  • phase of displacement and regeneration can be divided into two sequences:
  • the hydrocarbon displacement agent is introduced into the gaseous effluent or the purge gas at the inlet of the adsorber, and the mercaptans adsorbed in this zone will be progressively displaced from the inlet. from the adsorber to a more central zone located downstream in the adsorber. The zone located at the inlet of the adsorber will therefore contain the displacement agent.
  • a hot purge gas for example a part of the purified gas or a gas which does not contain mercaptans and is not enriched with displacement agent, is introduced as input; of the adsorber.
  • the action of this hot gas is to thermally desorb the displacement agent adsorbed in the adsorber inlet zone, and thus to regenerate the adsorbent material in said zone.
  • the displacement agent thus desorbed migrates into the adsorber and in turn displaces the mercaptans adsorbed in the central zone of the adsorber at room or moderate temperature, the temperature of the adsorbent material in this central zone being between a temperature ambient neighbor and the temperature of the hot gas.
  • the high temperature thermal front thus progressively advances in the adsorber, preceded by a material transfer front, at a moderate temperature, corresponding to the adsorption of the displacement agent and the displacement of the mercaptans.
  • the adsorbent is cooled using a gas containing no mercaptans or directly using the gas to be purified.
  • the step of cooling the adsorbent prior to a new adsorption cycle, to purify the gas loaded with mercaptans, even before the concentration of displacement agent at the outlet of the adsorbent.
  • adsorber is zero or considered negligible, using either a purge gas containing no mercaptans, or directly the gas to be purified.
  • the adsorber inlet cold gas will heat up by exchange with the hot adsorbent solid located in the adsorber inlet, and the calories thus transported will be used to complete the thermal desorption of the displacement agent in a zone of the adsorber located near the exit.
  • the adsorbent is the gas to be purified, the mercaptans present in this gas will then be adsorbed directly on the solid located at the inlet of the adsorber.
  • the pressure and temperature conditions of the mixing step between the gaseous effluent or the purge gas and the liquid displacement agent will be such that the relative pressure of the displacement agent in the purge gas is less than 0.95 in the displacement conditions so as to avoid any liquid condensation of said displacement agent, especially in the mesopores of the adsorbent, and preferably less than 0.80.
  • the displacement agent is a mixture of liquid hydrocarbon compounds with more than five carbon atoms
  • the pressure and temperature conditions of the contacting step will be chosen so as to be located outside the condensation zone. of liquid of the phase envelope of the mixture constituted by the purge gas enriched with displacement agent, at the temperature and at the displacement pressure, so as to avoid any phenomenon of condensation of liquid, in particular in the pores of the adsorbent.
  • One way to avoid any risk of condensation of liquid may consist, for example:
  • the flow of gas purge dilution of the enriched gas leaving the contactor will be in particular between 2 and 100% of the total flow, and preferably between 5 and 50%, and preferably between 10 and 30% by volume.
  • the operating conditions of the process according to the invention can be as follows:
  • the adsorption step is carried out under a pressure of between 2 MPa and 10 MPa and a temperature of between -40 ° C. and 100 ° C.
  • the flow rate of said purge gas constitutes between 1 and 50% of the flow rate of said natural gas
  • said purge gas may consist of purified natural gas or any other gas such as, for example, a "boil-off gas" rich in nitrogen
  • the mixing step is carried out under a pressure of between 0.5 and 10 MPa and at a temperature of between 0 ° C. and 150 ° C.
  • the displacement phase is carried out under a pressure of between 0.5 and 10 MPa and at a temperature of between 0 ° C. and 150 ° C.
  • the displacement phase is carried out so that the relative pressure of said displacement agent in said purge gas is less than 0.95 and preferably less than 0.80, for example by choosing a temperature which is 2 ° C. higher than that of the mixing step, or a lower pressure of 2 bar than that of the mixing step, or by performing a complementary dilution of the purge gas enriched in the mixing step with a purge gas
  • the thermal regeneration phase of the thermal desorption step is carried out under a pressure of between 0.5 and 10 MPa and at a temperature of between 50 ° C. and 400 ° C., preferably between 100 ° C. and 300 ° C.
  • the cooling step is carried out under a pressure of between 0.5 and 10 MPa.
  • part of the methane, or the light fraction C1-C2, constituting the purified gas from the enclosure 31 is used as a purge gas.
  • the flow rate of purge gas can be between 1% and 50% of the flow rate of the feed gas arriving via line 1, for example between 1% and 20%, advantageously between 1 and 10%, and preferably between 1% and % and 5%.
  • part of the gas directly from the enclosure 31 and / or part of the light fraction of the gas (section C1 and / or C2) coming from the fractionation unit 34 are respectively sent through the ducts 15 and 14 into the contactor 33 gas / liquid to be charged with the moving agent.
  • the choice of the pressure and temperature conditions in the gas / liquid contactor 33 for charging the purge gas with displacement agent are preferably chosen in such a way that the relative pressure of the displacement agent in the contactor 33 is less than 0.95, preferably less than 0.8 so as to limit the phenomenon of capillary condensation in the mesopores of the adsorbent.
  • the pressure in the contactor 33 may be between 0.5 MPa and 10 MPa, preferably between 2 MPa and 8 MPa, preferably between 3 MPa and 7 MPa.
  • the temperature in the contactor 33 may be between 0 ° C. and 150 ° C., and preferably between 20 ° C. and 100 ° C., and advantageously between 30 ° C. and 80 ° C.
  • the gas from the contactor 33 charged with the heavy hydrocarbon fraction, under the pressure, temperature and flow conditions of the contactor 33, thus constitutes the purge gas or gaseous effluent, and is sent via line 18 into the chamber 31. .
  • the adsorption step will preferably be carried out at the same time as the following steps, so as to use the hydrocarbon compounds from natural gas coadsorbed with the mercaptans at the inlet of the adsorbent bed as displacement agent.
  • the adsorber contains both an adsorbent used to dehydrate the natural gas, such as for example an activated alumina or a molecular sieve, in particular of type 3A or 4A, and an adsorbent used to remove the mercaptans, such as a type X zeolite (13X) or Y
  • the adsorbent solid used to carry out the dehydration of the gas will be placed upstream of the adsorbent solid used to remove the mercaptans.
  • the adsorption step will preferably be carried out counter-current of the following steps so as to avoid the desorption of water from the adsorbent solid used to dehydrate the gas, towards the adsorbent solid used to remove the downstream mercaptans.
  • This mode of operation makes it possible in particular to protect the solid adsorbent used to remove the mercaptans from the water which would be produced, during the thermal regeneration phase, from the adsorbent solid used to carry out the dehydration, and which could damage said adsorbent solid used to remove the mercaptans.
  • the purified gas is then sent to the fractionation unit 34 to separate the different sections, for example by distillation.
  • methane line 7
  • ethane line 8
  • propane line 9
  • butane line 10
  • a heavy hydrocarbon fraction containing more of five carbon atoms line 11
  • the gas from the enclosure 31 through the conduit 19 is loaded with mercaptans.
  • This gas is treated in the washing unit 35 in order to eliminate the mercaptans as much as possible, for example by washing with an alkaline solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the mercaptans are evacuated via line 21.
  • the washed gas is returned via line 20 with the raw natural gas to be processed.
  • the washed gas may not undergo the deacidification treatment and, optionally, the dehydration treatment operated in the treatment unit 30.
  • the washed gas is mixed with either the raw gas flowing in the pipe 1, or with the gas deacidified crude obtained in unit 30, either with the deacidified and dehydrated raw gas circulating in line 5.

Abstract

La présente invention concerne un procédé de purification d'un gaz naturel comportant les étapes suivantes: a) on purifie ledit gaz par adsorption des mercaptans légers par mise en contact avec un matériau adsorbant, b) on mélange un effluent gazeux avec un agent de déplacement hydrocarbure, c) on fait passer à travers le matériau adsorbant, chargé en mercaptans, le mélange obtenu à l'étape b), la quantité d'agent de déplacement introduite dans le matériau adsorbant étant inférieure ou égale à 50 % en masse de la capacité maximale d'adsorption de l'agent de déplacement sur le matériau adsorbant, d) on réalise une désorption thermique, en utilisant un gaz de purge, de l'agent de déplacement hydrocarbure introduit à l'étape c), e) on refroidit le matériau adsorbant à l'aide d'un autre effluent gazeux ou directement à l'aide du gaz à purifier.

Description

PROCÉDÉ DE PURIFICATION D'UN GAZ NATUREL PAR ADSORPTION ET DÉPLACEMENT DES MERCAPTANS
La présente invention se rapporte à la purification d'un gaz naturel. Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé de purification par adsorption d'un gaz naturel pour diminuer la teneur en mercaptans.
Un gaz naturel brut contenant de l'eau, des hydrocarbures lourds, des composés acides tels que du dioxyde de carbone (CO2) et du sulfure d'hydrogène (H2S), et des dérivés soufrés tels que des mercaptans, peut être traité par les procédés décrits par les documents FR 2 605 241 et FR 2 636 857. Ces procédés utilisent un solvant physique tel le méthanol pour réaliser la déshydratation, le dégazolinage et le retrait des composés acides et des mercaptans. A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en CO2, typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement 4 ppm molaire.
Une autre solution de traitement du gaz consiste à réaliser la désacidification par un procédé utilisant un solvant aux aminés. Une partie des mercaptans légers, notamment le méthylmercaptan, est retirée lors de cette étape. Les mercaptans plus lourds, tels l'éthyl-, le propyl et le butyl-mercaptan, ne sont pas suffisamment acides pour réagir significativement avec les aminés et, donc, restent largement dans le gaz.
Ensuite, le gaz est déshydraté par un procédé utilisant un solvant tel le glycol, par exemple le procédé décrit par le document FR 2 740 468. La déshydratation permet d'abaisser la teneur en eau du gaz à une valeur proche de 60 ppm molaire.
Les procédés précédemment mentionnés permettent d'obtenir un gaz naturel dont les teneurs en eau, composés acides et en hydrocarbures lourds du gaz naturel traité sont conformes aux exigences commerciales. Cependant, les méthyl- et éthyl-mercaptans restent encore majoritairement dans le gaz, à des teneurs pouvant atteindre 200 ppm, ou plus, en équivalent soufre. Pour certaines utilisations ces teneurs en mercaptans sont trop élevées. Pour diminuer ces teneurs en mercaptans il est possible d'utiliser un procédé de retrait par adsorption des mercaptans. Les procédés classiques d'adsorption en phase gazeuse sont les procédés couramment nommés T. S.A. ("Thermal Swing Adsorption" en anglais), dans lesquels l'étape d'adsorption a lieu à température ambiante ou modérée, typiquement comprise entre 2O0C et 600C, et l'étape de désorption (ou de régénération) à haute température, typiquement comprise entre 2000C et 350°C, sous balayage d'un gaz de purge (en général une partie du gaz purifié) dont le débit est compris entre 5 % et 20 % du débit de gaz de charge. Le gaz de désorption, contenant une quantité importante de mercaptans, doit ensuite être traité avant d'être recyclé, par exemple par traitement par une solution basique (soude ou potasse), ou peut également être envoyé à la torche, ce qui n'est ni économiquement, ni écologiquement très intéressant. La pression est soit maintenue sensiblement constante dans tout le cycle, soit abaissée pendant la phase de régénération de manière à favoriser la régénération. En sortie de cette étape de purification par adsorption, la teneur en eau du gaz est inférieure à 1 ppm molaire, et le gaz se trouve aux spécifications en soufre total.
Cependant, l'adsorption des mercaptans par procédé T.S.A. classique, utilisée dans l'industrie et notamment pour purifier un gaz naturel, présente plusieurs inconvénients. En particulier, on peut citer: - des temps de cycles longs, généralement rarement inférieurs à 4 heures, plus souvent compris entre 8 et 12 heures, parfois d'avantage, en raison de l'inertie thermique du matériau adsorbant, immobilisation du matériau adsorbant en raison des longs temps de cycles, seule la zone de transfert de matière, constituée par les fronts d'adsorption des divers composés dans l'adsorbeur, étant réellement utilisée, aussi bien en adsorption qu'en régénération, nécessité de chauffer à température élevée ce qui entraîne un vieillissement prématuré du matériau adsorbant notamment lors de la désorption de produits thermiquement fragiles (sous l'effet des traitements thermiques imposés régulièrement lors de la phase de régénération du matériau adsorbant, les mercaptans peuvent former des composés réactifs, comme par exemple des oléfines, et réagir avec les hydrocarbures co-adsorbés pour finalement conduire à un vieillissement prématuré du matériau adsorbant, qui peut imposer son renouvellement fréquent, et donc entraîner un surcoût), utilisation d'une quantité importante de gaz de purge, généralement comprise entre 5% et 20% du débit de gaz à traiter, nécessité de traiter le gaz de purge contenant les produits désorbés et de recycler le gaz de purge.
Il est connu par le brevet FR 2 861 403 un procédé original de régénération d'un adsorbant chargé en mercaptans légers par utilisation d'un agent de déplacement de type hydrocarbure constitué d'un mélange de composés d'au moins cinq atomes de carbone dilués dans un gaz de purge. Cette phase de déplacement peut durer tant que la concentration en mercaptans en sortie de l'adsorbeur est non nulle, la durée étant fixée par le niveau de régénération souhaité. Après cette phase de régénération de l'adsorbant par désorption des mercaptans par déplacement, généralement effectuée dans des conditions douces, notamment à température voisine de la température ambiante, le matériau adsorbant contient l'agent de déplacement à la place des mercaptans, à une teneur correspondant approximativement à la saturation de l'adsorbant, soit environ 20 % masse.
Selon ce document, à l'issu de cette étape de régénération le matériau adsorbant peut être :
- soit à nouveau engagé dans une phase d'adsorption des mercaptans du gaz naturel, ces derniers déplaçant alors à leur tour l'agent de déplacement adsorbé
- soit subir une étape complémentaire de régénération thermique pour désorber l'agent de déplacement préalablement à une nouvelle utilisation dans une nouvelle phase d'adsorption afin d'adsorber les mercaptans léger du gaz naturel.
Ce mode de désorption des mercaptans par déplacement dans des conditions douces est efficace, mais présente au moins deux inconvénients :
- si, en fin d'étape de désorption des mercaptans, l'agent de déplacement n'est pas désorbé thermiquement, au moins partiellement, l'adsorption ultérieure des mercaptans est rendue plus difficile, d'une part en raison du fait que l'adsorbant est saturé par l'agent de déplacement, et d'autre part parce que la sélectivité d'adsorption se trouve déplacée en faveur de l'agent de déplacement plutôt qu'en faveur des mercaptans si l'agent de déplacement est désorbé, au moins partiellement, de manière thermique, une étape complémentaire est introduite dans le cycle complet, allongeant de ce fait la durée totale et immobilisant une quantité supplémentaire d'adsorbant.
La présente invention a donc pour objet de palier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de purification d'un gaz naturel par adsorption des mercaptans, avec un mode original de régénération du matériau adsorbant utilisant un agent de déplacement de type hydrocarbure introduit dilué dans un gaz de purge, sous forme de "puise", c'est-à-dire pendant une durée limitée, inférieure à celle qui serait nécessaire pour désorber la totalité des mercaptans adsorbés, associé à une régénération thermique ultérieure avec un gaz de purge ne contenant pas d'agent de déplacement.
Pour cela le procédé de purification d'un gaz naturel comporte les phases suivantes : a) on purifie ledit gaz par adsorption des mercaptans légers par mise en contact avec un matériau adsorbant, b) on mélange un effluent gazeux avec un agent de déplacement hydrocarbure, constitué d'une phase liquide d'hydrocarbures comportant plus de cinq atomes de carbone, de manière à enrichir cet effluent gazeux en hydrocarbures, c) on fait passer à travers le matériau adsorbant, chargé en mercaptans, le mélange obtenu à l'étape b), la quantité d'agent de déplacement introduite dans Ie matériau adsorbant étant inférieure ou égale à 50 % en masse de la capacité maximale d'adsorption de l'agent de déplacement sur le matériau adsorbant, d) on réalise une désorption thermique en utilisant un gaz de purge afin de désorber, du matériau adsorbant, l'agent de déplacement hydrocarbure introduit à l'étape c), e) on refroidit le matériau adsorbant à l'aide d'un autre effluent gazeux ou directement à l'aide du gaz à purifier.
Par rapport au mode décrit notamment dans le brevet FR 2 861 403, cette invention présente notamment l'avantage de diminuer la quantité d'agent de déplacement de type hydrocarbure nécessaire au déplacement des mercaptans et réduit sensiblement la durée des cycles par rapport au mode décrit dans le brevet ci-dessus.
Les avantages de ce mode de fonctionnement sont donc :
- de désorber par déplacement les mercaptans adsorbés à température modérée, évitant ainsi un vieillissement du matériau adsorbant trop rapide, ces composés étant fragiles thermiquement
- de limiter la quantité d'agent hydrocarbure nécessaire au déplacement complet des mercaptans, car seule une quantité limitée de cet agent est nécessaire, inférieure à celle correspondant à la saturation de l'adsorbant
- de diminuer les durées des cycles, puisque l'étape de régénération thermique peut débuter avant même la désorption complète des mercaptans
- de diminuer les durées des cycles, puisque l'étape de refroidissement qui suit celle de régénération thermique débute avant même la désorption complète de l'agent de déplacement.
Selon un mode de réalisation de l'invention :
- on effectue l'étape a) sous une pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa et une température comprise entre -40 0C et 100 0C
- à l'étape b), le débit dudit effluent gazeux constitue entre 1 et 50 % du débit dudit gaz naturel
- à l'étape b), ledit effluent gazeux peut être constitué par du gaz naturel purifié ou tout autre gaz,
- on effectue l'étape b) sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 00C et 150°C - on effectue la phase de déplacement de l'étape c) sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 0°C et 1500C
- on effectue la phase de déplacement de l'étape c) en sorte que la pression relative dudit agent de déplacement dans ledit effluent gazeux soit inférieure à 0,95 en choisissant par exemple une température supérieure de 20C à celle de l'étape b), ou une pression inférieure de 2 bar à celle de l'étape b), ou encore en réalisant une dilution complémentaire du gaz enrichi à l'étape b) par un gaz de purge
- on effectue la phase de régénération thermique de l'étape d) sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 500C et 400°C,
- on effectue l'étape de refroidissement de l'étape e) sous une comprise entre 0,5 et 10 MPa.
Dans le procédé selon l'invention, le gaz naturel à purifier peut comporter des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone et, avant l'étape a), on peut séparer une fraction dudit gaz naturel, la fraction comportant des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone, et ladite phase liquide de l'étape b) peut comporter ladite fraction.
Dans le procédé selon l'invention le gaz naturel à purifier peut comporter des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone, et on peut séparer une fraction du gaz purifié obtenu à l'étape a), la fraction comportant des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone, et ladite phase liquide de l'étape b) peut comporter ladite fraction.
Selon un mode de réalisation de l'invention on lave le gaz chargé en mercaptans obtenu à l'étape c) avec une solution absorbante des mercaptans, puis on recycle le gaz lavé.
Le matériau adsorbant peut comporter au moins un des matériaux suivants: une zéolithe, un charbon actif, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice. Le matériau adsorbant peut comporter au moins un des matériaux suivants: une zéolithe de type A, une zéolithe de type faujasite X, une zéolithe de type faujasite Y, un charbon actif possédant une surface spécifique BET comprise entre 200 m2/g et 2000 m2/g, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée possédant une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 800 m2/g, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice possédant une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 800 m2/g.
Dans le procédé selon l'invention lesdits hydrocarbures contenant plus de cinq atomes de carbone peuvent comporter au moins l'un des composés suivants: un hydrocarbure saturé, un hydrocarbure aromatique, une paraffine, et un naphtène.
Selon un mode de réalisation de l'invention avant l'étape a) on réduit les quantités de CO2, d'H2S et d'eau contenues dans le gaz naturel.
Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description faite ci-après, en se référant aux figures annexées où :
La figure 1 représente un premier exemple de réalisation du procédé selon l'invention, La figure 2 représente une variante du procédé selon l'invention.
Le procédé, décrit en relation avec les figures 1 et 2, comporte un prétraitement, éventuellement une déshydratation, une adsorption, une régénération, un fractionnement et éventuellement un lavage (à confirmer).
Par gaz ne contenant pas ou peu de mercaptans, on entend par exemple soit une partie du gaz purifié obtenu à l'étape a), soit un "boil-off gas" composé majoritairement de méthane et d'azote, soit tout autres gaz ayant les même propriétés. Dans la suite, les termes "gaz de purge" ou effluents gazeux seront employés pour représenter indistinctement ces effluents gazeux.
1 ) Prétraitement Le gaz naturel contenant notamment de l'eau, du CO2, de IΗ2S et des mercaptans, arrivant par le conduit 1 est désacidifié et déshydraté dans l'unité de traitement 30. Le gaz peut être un gaz naturel brut directement issu d'un puits de pétrole ou d'un champ de gaz.
Dans l'unité 30, le gaz est traité par des procédés connus de l'homme du métier. Par exemple le gaz est traité par un procédé mettant en oeuvre des solvants chimiques et/ou physiques, par exemple à base d'aminés et/ou de méthanol, de manière à produire un gaz naturel aux spécifications quant à la teneur en CO2 et en H2S. De tels procédés sont notamment décrits par les documents FR 2 605 241 , FR 2 636 857, FR 2 734 083. Les composés acides H2S et CO2 sont évacués par le conduit 2. Une partie des mercaptans, notamment le méthylmercaptan, est partiellement retirée du gaz lors de ce traitement. Ces mercaptans sont également évacués par le conduit 2. La teneur en H2S est de l'ordre de 4 ppm molaire, celle en CO2 inférieure à 2 % molaire.
Le gaz désacidifié peut ensuite être traité par un procédé de déshydratation par glycol, par exemple décrit par le document FR 2 740 468. Le glycol utilisé peut être le triéthylène glycol (TEG). En sortie de cette unité, on obtient un gaz déshydraté, dont la teneur en eau résiduelle peut être de l'ordre de 60 ppm molaire. Ce gaz contient encore des mercaptans et des hydrocarbures lourds. L'eau est évacuée par le conduit 4.
Cette étape de déshydratation par glycol peut être remplacée par une étape de déshydratation par adsorption, par exemple sur tamis moléculaire 4A, selon un fonctionnement TSA, connu de l'homme de l'art.
Le gaz traité sortant de l'unité 30 par le conduit 5 est appauvri en eau et en composés acides H2S et CO2, mais contient encore des mercaptans, en teneur pouvant être supérieure à 200 ppm molaire en équivalent soufre.
2) Déshydratation poussée
Le gaz déshydraté et désacidifié peut subir une déshydratation poussée par adsorption par exemple sur tamis moléculaires. En référence à la figure 2, le gaz circulant dans le conduit 5 est introduit dans l'enceinte 36 comportant un matériau adsorbant de déshydratation. Le gaz déshydraté est évacué par le conduit 37. On peut choisir dans ce cas de manière préférentielle un matériau adsorbant de déshydratation spécifique de l'eau, comme par exemple un tamis moléculaire de type 3A et/ou 4A. Le matériau adsorbant de déshydratation est placé de manière préférentielle dans une enceinte spécifique différente de l'enceinte 31 utilisée pour retirer les mercaptans. La régénération du matériau adsorbant de déshydratation contenu dans l'enceinte 36 est assurée classiquement par T.S.A., le gaz de purge étant par exemple une fraction du gaz purifié. Le matériau adsorbant de déshydratation peut également être placé dans la même enceinte que celle contenant le matériau adsorbant utilisé pour retirer les mercaptans, c'est-à-dire dans l'enceinte 31.
3) Adsorption des mercaptans
Le gaz déshydraté et désacidifié est alors envoyé dans une unité de purification par adsorption sur matériau adsorbant, par exemple sur des tamis moléculaires, afin de retirer les mercaptans encore présents dans ce gaz. Cette unité comporte au moins une enceinte 31 contenant un matériau adsorbant adéquat permettant notamment l'adsorption des mercaptans, tels le méthyl-, I'éthyl-, le propyl-mercaptan, et les mercaptans supérieurs.
Le gaz déshydraté et désacidifié circulant dans Ie conduit 5 (en référence- à la figure 1), ou éventuellement circulant dans le conduit 37 (en référence à la figure 2), est introduit dans l'enceinte 31.
On réalise ainsi une première étape au cours de laquelle on purifie le gaz par adsorption des mercaptans légers par mise en contact avec une première quantité de matériau adsorbant.
À la fin de cette étape le matériau adsorbant contient notamment des mercaptans légers du gaz naturel et des composés hydrocarbures à plus de cinq atomes de carbone. Cette étape d'adsorption est arrêtée quand la concentration des mercaptans dans le gaz purifié en sortie d'adsorbeur atteint un seuil limite non nul. Le profil de concentration dans l'adsorbeur peut alors être représenté schématiquement de la manière suivante : - la zone située proche de l'entrée de l'adsorbeur est essentiellement une zone d'équilibre, dans laquelle les mercaptans et les composés hydrocarbures les plus lourds du gaz, et notamment les composés aromatiques, sont coadsorbés, les quantités respectives étant fonction de la température et des pressions partielles respectives de chacun des composés dans le gaz à traiter,
- les zones centrale et proche de la sortie de l'adsorbeur correspondant à la zone de transfert de matière, dans laquelle le matériau adsorbant n'est que partiellement utilisé, Ia longueur de cette zone dépendant entre autres paramètres de la vitesse du gaz dans l'adsorbeur et de la cinétique d'adsorption des divers composés
Le gaz purifié est évacué de l'enceinte 31 par le conduit 6.
La température à l'intérieur de l'enceinte 31 est généralement comprise entre -400C et 1000C, avantageusement entre O0C et 7O0C, et préférentiellement entre 20°C et 600C. La pression de l'enceinte 31 peut être celle du gaz naturel produit, typiquement comprise entre 2 MPa et 10 MPa.
Selon l'invention, les matériaux adsorbants contenus dans l'enceinte 31 sont préférentiellement choisis parmi les tamis moléculaires, encore appelés zéolithes, les charbons actifs, ou les adsorbants mésoporeux de type alumines activées ou gel de silice.
Parmi les zéolithes, on peut choisir parmi les zéolithes de type A (famille des LTA), de type X ou Y (famille des faujasites FAU) ou encore de type MFI (ZSM-5 et silicalite), dont la taille de pores est compatible avec la taille des mercaptans à adsorber.
Parmi les zéolithes de la famille A (LTA), on peut choisir une zéolithe 4A partiellement échangée au calcium, de préférence dont le taux d'échange Na/Ca varie entre 25% et 85% molaire. Parmi les zéolithes de type X ou Y (faujasites FAU), on peut choisir une zéolithe de type 13X ou NaX, mais on peut également utiliser d'autres cations d'échanges, seuls ou en mélange, comme par exemple Ca, Ba, Li, Sr, Mg, Rb, Cs, Cu, Ag... Le rapport silicium sur aluminium peut être compris entre 1 et l'infini, par infini on entend les zéolithes Y désaluminées. Parmi les zéolithes de type MFI, on peut choisir les ZSM-5 dont le rapport Si/Ai varie de 1 à l'infini (silicalite dans ce dernier cas). Les autres matériaux adsorbants utilisables peuvent être choisis parmi les charbons actifs, et de préférence ceux possédant une surface spécifique BET, déterminée classiquement par physisorption de l'azote à 77K, comprise entre 200 et 2000 m2/g, ou parmi les alumines activées ou les gels de silice, et de préférence celles ou ceux possédant une surface spécifique BET comprise entre 100 et 800 m2/g.
Les matériaux adsorbants sont préférentiellement utilisés en lit fixe, par exemple sous forme de bille ou de matériau extrudé. Ils peuvent être utilisés soit seuls soit en mélange, par exemple sous forme multi-lits.
4) Déplacement des mercaptans et régénération * Agent de déplacement
A l'issu de la première étape on mélange au cours d'une étape suivante un gaz avec une phase liquide d'hydrocarbures comportant plus de cinq atomes de carbone, appelé agent de déplacement, de manière à enrichir ce gaz en composés hydrocarbures, leur teneur dans le gaz dépendant notamment des conditions de pression et de température dans lequel ce mélange est réalisé. Ce mélange va être utilisé pour déplacer les mercaptans adsorbés.
Par agent de déplacement on entend un ou plusieurs composés hydrocarbures, de type hydrocarbures lourds (C5+), paraffines, naphtènes ou aromatiques. Ces composés peuvent être choisis parmi les composés hydrocarbures de la fraction C5+ du gaz naturel, saturés et/ou aromatiques.
Ces composés peuvent également être le benzène, le toluène, les isomères des xylènes, ou les composés aromatiques comportant un noyau substitué par un ou plusieurs groupements méthyl et/ou éthyl. L'agent peut comporter un des composés précités ou un mélange de plusieurs composés précités.
L'agent de déplacement contient au moins un composé pouvant s'adsorber sur le matériau adsorbant et ayant une affinité proche de celle des mercaptans. Par exemple, si une zéolithe 5A est utilisée, l'agent de déplacement peut contenir de préférence au moins une normale paraffine. Si une zéolithe 13X est utilisée, un mélange de composés hydrocarbures saturés et/ou aromatiques peut être utilisé. Lesdits composés aromatiques peuvent appartenir à la famille des BTX.
L'agent de déplacement peut être obtenu lors de l'étape de condensation et de fractionnement du gaz naturel dans le conduit 11 issu de l'unité de fractionnement 34. L'agent de déplacement peut également être introduit en partie ou en totalité par la ligne annexe 12.
Par exemple, l'agent de déplacement introduit par le conduit 13 dans le contacteur 33 est constitué, d'une part, par les hydrocarbures C5+, préférentiellement par la coupe C6+, et avantageusement par la fraction riche en composés aromatiques de type BTX issus de l'unité de fractionnement 34 et, d'autre part, par un appoint en composés hydrocarbures lourds, notamment une coupe C5+, et de préférence riche en composés aromatiques de type BTX introduit par le conduit 12.
Dans le cas où l'agent de déplacement est choisi parmi les composés hydrocarbures lourds présents dans le gaz naturel, et notamment les composés aromatiques de type BTX, cette voie de régénération présente en outre l'avantage d'utiliser une partie des composés hydrocarbures lourds du gaz naturel, et notamment les composés aromatiques, coadsorbés avec les mercaptans, en tant qu'agent de déplacement, limitant ainsi l'apport extérieur en agent de déplacement via le gaz de purge.
* Mise en contact agent de déplacement-adsorbant
On met en contact le mélange contenant l'agent de déplacement avec une quantité de matériau adsorbant chargé en mercaptans. La quantité d'agent de déplacement hydrocarbure introduite est inférieure ou égale à 50 % en masse de la capacité maximale d'adsorption de l'agent de déplacement sur le matériau adsorbant. Cette quantité peut être comprise entre 2 et 40 % en masse de cette capacité maximale, et préférentiellement entre 5 et 20 % en masse. La durée de mise en contact dépend donc du débit du mélange et de la concentration en composés hydrocarbures à plus de cinq atomes de carbone dans le mélange, et permet l'introduction d'une quantité voulue d'agent de déplacement. Le déplacement des composés indésirables adsorbés sur l'adsorbant, notamment des mercaptans, est réalisée en utilisant un effluent gazeux ou un gaz de purge, par exemple une partie du gaz purifié obtenu au cours de l'étape d'adsorption des mercaptans, ou tout autre gaz enrichi en composés hydrocarbures liquides.
En théorie, si l'étape de déplacement est réalisée à température et pression partielle en agent de déplacement constante, la quantité d'agent hydrocarbure à introduire pour déplacer en totalité les mercaptans adsorbés est approximativement égale, en masse, à la quantité de mercaptans adsorbés sur le matériau adsorbant, à laquelle il faut ajouter la quantité nécessaire pour saturer l'adsorbant dans la zone de transfert de matière. Cette quantité additionnelle d'agent de déplacement hydrocarbure peut être importante si la zone de transfert de matière dans l'adsorbeur est étalée, car une partie du matériau adsorbant n'est que partiellement utilisé dans ladite zone. Dans ces conditions, à la fin de cette étape, le matériau adsorbant contient l'agent de déplacement hydrocarbure, et la quantité adsorbée sur ledit matériau correspond à l'équilibre thermodynamique dans les conditions de pression partielle et de température, en général proche de la saturation du matériau, soit environ 20 % masse. L'étape de régénération thermique ultérieure nécessite donc une quantité d'énergie importante puisque le matériau adsorbant est pratiquement saturé en agent de déplacement. L'arrêt de l'introduction de l'agent de déplacement hydrocarbure nécessaire pour déplacer les mercaptans correspond au moment où la concentration des mercaptans en sortie d'adsorbeur est négligeable, ou jugée suffisamment faible pour arrêter cette étape.
L'originalité du procédé selon l'invention provient du fait qu'il est possible d'utiliser une quantité d'agent hydrocarbure notablement plus faible que cette quantité théorique, en introduisant cet agent hydrocarbure pendant un durée limitée inférieure à la durée théorique qui conduirait à l'équilibre thermodynamique, et donc à la saturation de l'adsorbant, décrit précédemment, et en imposant ensuite une température plus élevée 9t une pression partielle nulle en agent de déplacement dans le gaz de purge, avant -nême que la concentration en mercaptans dans le gaz en sortie soit négligeable. ϋette quantité peut être estimée par exemple en connaissant le volume microporeux de 'adsorbant, déterminé par les techniques classiques de caractérisation des solides poreux connues de l'homme de l'art, comme la porosimétrie à l'azote à 77 K (utilisation par exemple de la méthode du t-plot, ou de la méthode de Dubinin), couplée éventuellement à la porosimétrie au mercure. Connaissant ce volume poreux, la quantité maximale adsorbable en agent de déplacement peut être estimée à partir de la masse volumique dudit agent de déplacement. Avec un solide adsorbant de type zéolithe faujasite, par exemple de faujasite X ou Y, comme des zéolithe NaX (13X) ou NaY, cette capacité maximale est de l'ordre de 20 % en masse du solide adsorbant.
*Désoφtion thermique
On réalise ensuite une désorption thermique en utilisant un gaz de purge afin de désorber l'agent de déplacement hydrocarbure introduit à l'étape de mise en contact précédente. Le gaz de purge utilisé ne contient pas ou très peu de mercaptans.
La phase de déplacement et régénération peut être découpée en deux séquences :
- Pendant la première séquence, l'agent de déplacement hydrocarbure est introduit dans l'effluent gazeux ou le gaz de purge, à l'entrée de l'adsorbeur, et les mercaptans adsorbés dans cette zone vont être progressivement déplacés, de l'entrée de l'adsorbeur vers une zone plus centrale se situant en aval dans l'adsorbeur. La zone située en entrée de l'adsorbeur contiendra donc quant à elle l'agent de déplacement.
- Pendant la deuxième séquence, correspondant à une étape de régénération thermique, un gaz de purge chaud, par exemple une partie du gaz purifié ou un gaz ne contenant pas de mercaptans et n'étant pas enrichi en agent de déplacement, est introduit en entrée de l'adsorbeur. L'action de ce gaz chaud est de désorber thermiquement l'agent de déplacement adsorbé dans la zone en entrée d'adsorbeur, et donc de régénérer le matériau adsorbant dans ladite zone. L'agent de déplacement ainsi désorbé migre dans l'adsorbeur et déplace à son tour les mercaptans adsorbés dans la zone centrale de l'adsorbeur, ceci à température ambiante ou modérée, la température du matériau adsorbant dans cette zone centrale étant comprise entre une température voisine ambiante et la température du gaz chaud. On assiste donc ainsi simultanément :
- à la régénération thermique du matériau adsorbant situé de l'entrée de l'adsorbeur vers la zone centrale, par désorption thermique de l'agent de déplacement hydrocarbure sous l'action du gaz de purge chaud, le matériau adsorbant étant alors à haute température
- à l'adsorption de l'agent de déplacement hydrocarbure précédemment désorbé, conjointement au déplacement des mercaptans dans la zone centrale de l'adsorbeur, à une température comprise entre la température ambiante et la température du gaz chaud en entrée
- à la migration et à l'adsorption des mercaptans de la zone centrale de l'adsorbeur vers la zone située plus en aval en direction de la sortie de l'adsorbeur, qui constituait initialement la zone de transfert de matière.
Le front thermique à haute température avance donc progressivement dans l'adsorbeur, précédé d'un front de transfert de matière, à température modérée, correspondant à l'adsorption de l'agent de déplacement et au déplacement des mercaptans.
*Refroidissement
On refroidit l'adsorbant à l'aide d'un gaz ne contenant pas de mercaptans ou directement à l'aide du gaz à purifier.
Toujours selon l'invention, il est possible de réaliser l'étape de refroidissement de l'adsorbant, préalablement à un nouveau cycle d'adsorption pour purifier le gaz chargé en mercaptans, avant même que la concentration en agent de déplacement en sortie d'adsorbeur soit nulle ou jugée négligeable, en utilisant soit un gaz de purge ne contenant pas de mercaptans, soit directement le gaz à purifier. De cette manière, le gaz froid en entrée d'adsorbeur se réchauffera par échange avec le solide adsorbant chaud situé en entré d'adsorbeur, et les calories ainsi transportées seront utilisées pour terminer la désorption thermique de l'agent de déplacement dans une zone de l'adsorbeur située près de la sortie. Si le gaz utilisé pour cette étape de refroidissement de l'adsorbant est le gaz à purifier, les mercaptans présents dans ce gaz seront alors directement adsorbés sur le solide situé en entré de l'adsorbeur.
Conditions opératoires
Les conditions de pression et température de l'étape de mélange entre l'effluent gazeux ou le gaz de purge et l'agent de déplacement liquide seront telles que la pression relative dudit agent de déplacement dans le gaz de purge soit inférieure à 0.95 dans les conditions du déplacement de manière à éviter toute condensation liquide dudit agent de déplacement, notamment dans les mésopores de l'adsorbant, et préférentiellement inférieure à 0.80. Si l'agent de déplacement est constitué par un mélange de composés hydrocarbures liquides à plus de cinq atomes de carbone, les conditions de pression et température de l'étape de mise en contact seront choisies de manière à se situer hors de la zone de condensation de liquide de l'enveloppe de phase du mélange constitué par le gaz de purge enrichi en agent de déplacement, à la température et à la pression de déplacement, afin d'éviter tout phénomène de condensation de liquide, notamment dans les pores de l'adsorbant.
Un moyen d'éviter tout risque de condensation de liquide pourra consister par exemple :
- à effectuer le mélange à une température inférieure de quelques degrés à la température de déplacement, si la pression de cette étape ne diffère pas plus de 2 bar par rapport à l'étape de mise contact, et préférentiellement à une température inférieure de 5°C à la température de mise en contact,
- à effectuer le mélange à une pression supérieure de quelques bar à la pression de déplacement, si la température de ces étapes ne diffèrent pas plus de 5°C, et préférentiellement à une pression supérieure à 5 bar à la pression de l'étape mise en contact,
- à effectuer une dilution complémentaire du gaz de purge enrichi en agent de déplacement par du gaz de purge, notamment si les pressions et températures de l'étape de mélange et de l'étape de déplacement sont voisines et ne diffèrent pas plus de 2 bar et 50C. Dans ce cas, le débit de gaz de purge de dilution du gaz enrichi sortant du contacteur sera notamment compris entre 2 et 100 % du débit total, et préférentiellement entre 5 et 50 %, et préférentiellement entre 10 et 30 % en volume.
Les conditions opératoires du procédé selon l'invention peuvent être les suivantes :
- on effectue l'étape d'adsorption sous une pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa et une température comprise entre -4O0C et 1000C
- à l'étape de mélange, le débit dudit gaz de purge constitue entre 1 et 50 % du débit dudit gaz naturel
- à l'étape de mélange, ledit gaz de purge peut être constitué par du gaz naturel purifié ou tout autre gaz tel que par exemple un "boil-off gas" riche en azote
- on effectue l'étape de mélange sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 0°C et 1500C
- on effectue la phase de déplacement sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 0°C et 150°C
- on effectue la phase de déplacement en sorte que la pression relative dudit agent de déplacement dans ledit gaz de purge soit inférieure à 0,95 et préférentiellement inférieure à 0,80 en choisissant par exemple une température supérieure de 2°C à celle de l'étape de mélange, ou une pression inférieure de 2 bar à celle de l'étape de mélange, ou encore en réalisant une dilution complémentaire du gaz de purge enrichi à l'étape de mélange par un gaz de purge
- on effectue la phase de régénération thermique de l'étape de désorption thermique sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 5O0C et 4000C, préférentiellement entre 100°C et 300 0C
- on effectué l'étape de refroidissement sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa. Selon l'invention, une partie du méthane, ou de la fraction légère C1-C2, constituant le gaz purifié issu de l'enceinte 31 est utilisé comme gaz de purge. Le débit de gaz de purge peut être compris entre 1% et 50% du débit du gaz de charge arrivant par le conduit 1 , par exemple compris entre 1% et 20%, avantageusement compris entre 1 et 10 %, et préférentiellement compris entre 1% et 5%. Par exemple une partie du gaz directement issu de l'enceinte 31 et/ou une partie de la fraction légère du gaz (coupe Cl et/ou C2) issu de l'unité de fractionnement 34 sont envoyées respectivement par les conduits 15 et 14 dans le contacteur 33 gaz/liquide pour être chargées avec l'agent de déplacement.
Le choix des conditions de pression et température dans le contacteur gaz/liquide 33 pour charger le gaz de purge en agent de déplacement sont préférentiellement choisies de telle manière à ce que la pression relative de l'agent de déplacement dans le contacteur 33 soit inférieure à 0,95, de préférence inférieure à 0,8 de manière à limiter le phénomène de condensation capillaire dans les mésopores de l'adsorbant. La pression dans le contacteur 33 peut être comprise entre 0,5 MPa et 10 MPa, de préférence entre 2 MPa et 8 MPa, préférentiellement entre 3 MPa et 7 MPa. La température dans le contacteur 33 peut est comprise entre 00C et 1500C, et de préférence entre 200C et 100°C, et avantageusement entre 30°C et 80°C.
Le gaz issu du contacteur 33, chargé en fraction hydrocarbure lourde, dans les conditions de pression, de température et de débit du contacteur 33, constitue ainsi le gaz de purge ou effluent gazeux, et est envoyé par Ie conduit 18 dans l'enceinte 31.
Dans le cas où l'adsorbeur ne contient qu'un ou des solides adsorbants utilisés pour retirer les mercaptans légers du gaz naturel, l'étape d'adsorption se fera préférentiellement à co-courant des étapes suivantes, de manière à utiliser les composés hydrocarbures issus du gaz naturel coadsorbés avec les mercaptans en entrée du lit d'adsorbant comme agent de déplacement.
Dans le cas où l'adsorbeur contient à la fois un agent adsorbant utilisé pour réaliser la déshydratation du gaz naturel, comme par exemple une alumine activée ou un tamis moléculaire, notamment de type 3A ou 4A, et un agent adsorbant utilisé pour retirer les mercaptans, comme par exemple une zéolithe de type X (13X) ou Y, le solide adsorbant utilisé pour réaliser le déshydratation du gaz sera placé en amont du solide adsorbant utiliser pour retirer les mercaptans. Dans ce cas, l'étape d'adsorption se fera préférentiellement à contre courant des étapes suivantes de manière à éviter la désorption de l'eau du solide adsorbant utilisé pour déshydrater le gaz, vers le solide adsorbant utilisé pour retirer les mercaptans placés en aval. Ce mode de fonctionnement permet notamment de protéger le solide adsorbant utilisé pour retirer les mercaptans vis-à-vis de l'eau qui serait issue, lors de la phase de régénération thermique, du solide adsorbant utilisé pour réaliser la déshydratation, et qui pourrait endommager ledit solide adsorbant utilisé pour retirer les mercaptans.
5) Fractionnement
Le gaz purifié est ensuite envoyé dans l'unité de fractionnement 34 afin de séparer les différentes coupes, par exemple par distillation. En sortie de l'unité 34, on obtient par exemple du méthane (conduit 7), de l'éthane (conduit 8), du propane (conduit 9), du butane (conduit 10) et une coupe d'hydrocarbures lourds contenant plus de cinq atomes de carbone (conduit 11 ). Cette étape est facultative et n'est intéressante que dans le cas d'un gaz riche.
6) Traitement du gaz de purge chargé en mercaptans
Le gaz issu de l'enceinte 31 par le conduit 19 est chargé en mercaptans. Ce gaz est traité dans l'unité de lavage 35 afin d'éliminer au maximum les mercaptans, par exemple par lavage avec une solution alcaline de soude ou de potasse. Les mercaptans sont évacués par le conduit 21. Puis, le gaz lavé est renvoyé par le conduit 20 avec le gaz naturel brut pour être traité. Le gaz lavé peut ne pas subir le traitement de désacidification et, éventuellement, le traitement de déshydratation opérés dans l'unité de traitement 30. Ainsi, le gaz lavé est mélangé soit avec le gaz brut circulant dans le conduit 1 , soit avec le gaz brut désacidifié obtenu à l'unité 30, soit avec le gaz brut désacidifié et déshydraté circulant dans le conduit 5. II doit être évident pour l'homme du métier que la présente invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus et permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans s'éloigner du domaine d'application de l'invention. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration, et peuvent être modifiés sans toutefois sortir de la portée définie par les revendications jointes.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de purification d'un gaz naturel comportant les étapes suivantes: a) on purifie ledit gaz par adsorption des mercaptans légers par mise en contact avec un matériau adsorbant, b) on mélange un effluent gazeux avec un agent de déplacement hydrocarbure, constitué d'une phase liquide d'hydrocarbures comportant plus de cinq atomes de carbone, de manière à enrichir cet effluent gazeux en hydrocarbures, c) on fait passer à travers le matériau adsorbant, chargé en mercaptans, le mélange obtenu à l'étape b), la quantité d'agent de déplacement introduite dans le matériau adsorbant étant inférieure ou égale à 50 % en masse de la capacité maximale d'adsorption de l'agent de déplacement sur le matériau adsorbant, d) on réalise une désorption thermique en utilisant un gaz de purge afin de désorber, du matériau adsorbant, l'agent de déplacement hydrocarbure introduit à l'étape c), e) on refroidit le matériau adsorbant à l'aide d'un autre effluent gazeux ou directement à l'aide du gaz à purifier.
2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel :
- on effectue l'étape a) sous une pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa et une température comprise entre -40 0C et 100 0C
- à l'étape b), Ie débit dudit effluent gazeux constitue entre 1 et 50 % du débit dudit gaz naturel - à l'étape b), ledit effluent gazeux peut être constitué par du gaz naturel purifié ou tout autre gaz,
- on effectue l'étape b) sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre O0C et 1500C
- on effectue la phase de déplacement de l'étape c) sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre O0C et 15O0C
- on effectue la phase de déplacement de l'étape c) en sorte que la pression relative dudit agent de déplacement dans ledit effluent gazeux soit inférieure à 0,95 en choisissant par exemple une température supérieure de 20C à celle de l'étape b), ou une pression inférieure de 2 bar à celle de l'étape b), ou encore en réalisant une dilution complémentaire de l'effluent gazeux enrichi à l'étape b) par un gaz de purge
- on effectue la phase de régénération thermique de l'étape d) sous une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa et à une température comprise entre 5O0C et 400°C,
- on effectue l'étape de refroidissement de l'étape e) sous une comprise entre 0,5 et 10 MPa.
3) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le gaz naturel comporte des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone et dans lequel avant l'étape a), on sépare une fraction dudit gaz naturel, la fraction comportant des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone, et dans lequel ladite phase liquide de l'étape b) comporte ladite fraction.
4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel on purifie un gaz naturel comportant des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone et dans lequel on sépare une fraction du gaz purifié obtenu à l'étape a), la fraction comportant des hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone, et dans lequel ladite phase liquide de l'étape b) comporte ladite fraction.
5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on lave le gaz chargé en mercaptans obtenu à l'étape c) avec une solution absorbante des mercaptans, puis on recycle Ie gaz lavé.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le matériau adsorbant comporte au moins un des matériaux suivants: une zéolithe, un charbon actif, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice.
7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le matériau adsorbant comporte au moins un des matériaux suivants: une zéolithe de type A, une zéolithe de type faujasite X, une zéolithe de type faujasite Y, un charbon actif possédant une surface spécifique BET comprise entre 200 m2/g et 2000 m2/g, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée possédant une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 800 m2/g, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice possédant une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 800 m2/g.
8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel lesdits hydrocarbures contenant plus de cinq atomes de carbone comportent au moins l'un des composés suivants: un hydrocarbure saturé, un hydrocarbure aromatique, une paraffine, et un naphtène.
9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel avant l'étape a) on réduit les quantités de CO2, d'H2S et d'eau contenues dans le gaz naturel.
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