CN108348839B - 组合的变压和变温吸附中的吸附剂再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种循环吸附气体纯化方法，在所述方法中，通过如下方式使负载杂质的吸附剂再生：首先将其暴露于未加热的气体预定时间段以解吸所述杂质中的至少一些，随后使用流动的加热气体流来加热所述吸附剂以在另一预定时间段内解吸剩余杂质，接着进一步使用流动的气体流将所述吸附剂冷却又一预定时间段，以使其准备用于重复所述吸附循环。与常规TSA方法相比，引入未加热的吹扫流降低了所述再生步骤的能量需求。

Description

组合的变压和变温吸附中的吸附剂再生方法

技术领域

本发明涉及用于从进料气体流中去除杂质的循环吸附气体纯化方法和系统。更具体地讲，本发明涉及使再生步骤中的能量使用最小化。

背景技术

循环吸附气体纯化方法通常使用两种一般类型的吸附系统中的一种，即：变温吸附(TSA)系统和变压吸附(PSA)系统。这些吸附系统通常包含两个或更多个吸附器，其含有用于从进料气体中去除杂质的吸附剂。通常将吸附器描述为在也被称为吸附状态或再生状态的生产状态下操作。处于生产状态的吸附器也被称为在线。处于再生状态的吸附器也被称为离线。在TSA和PSA系统的生产状态下，进料气体流与吸附器中的吸附床接触以产生纯化气体流。吸附器可含有一种或多种吸附剂。给定吸附剂选择性吸附进料气体流中存在的一种或多种杂质。在生产状态结束时，关闭进入吸附器的进料气体流。在TSA和PSA系统的再生状态下，负载污染物的吸附床暴露于再生气体流中，该再生气体流促进杂质从吸附剂中解吸并从吸附器中去除解吸的杂质。再生状态下的再生气体通常沿着与生产状态下的进料气流相反的方向流动。在TSA系统中，所使用的再生气体是加热的再生气体，以高于进料气体的温度提供。通常，加热再生气体的温度在约200℉至约600℉的范围内。加热的再生气体加热吸附剂并通过解吸杂质促进吸附剂的再生。吸附剂在较高温度下具有较低的吸附能力。加热的再生气体还用作热的吹扫气体，用于从吸附器中去除解吸的杂质。空气分离设备中的PSA系统采用空气分离设备内产生的废氮流作为再生气体。废氮通常处于接近进料空气温度的温度，并且在高于大气压力的压力下提供给PSA系统，该压力足以克服压降并能够排放到大气中。由于在较低压力下吸附能力较低，PSA中的吸附杂质被解吸。PSA再生气体充当通过解吸杂质和从吸附器去除解吸的杂质而促进吸附剂再生的吹扫气体。

循环吸附气体纯化系统可包含一个或多个吸附器。通过使用至少两个并联布置的吸附器，循环吸附气体纯化系统可以连续模式操作；例如一个吸附器可以在吸附状态下操作，而另一个吸附器正在进行再生，并且在使用于吸附状态和再生状态的时间相同下在操作循环中它们的角色周期性地发生反转。通常，这样的系统包含基本上为圆柱形的吸附器，并且其轴线可以相对于进料流为轴向(垂直或水平)或径向类型。

用于纯化空气的常规TSA方法循环通常被描述为包括以下步骤：a)通过吸附在超大气压力和环境温度下流过吸附器的进料空气中的杂质预定时间段来生产纯化空气；b)通过停止进料空气流动并使吸附器减压至通常接近大气压力的较低操作压力来开始吸附剂的再生；c)通过使加热的再生气体(也称为热吹扫气体)流过预定的时间段，使减压的吸附器中的吸附剂再生；加热的再生气体的示例是通过一个或多个加热器/热交换器加热的空气分离单元中产生的废氮；d)通过流动冷的废氮冷却吸附器中的再生吸附剂，以排出吸附床中的余热；e)用来自例如处于生产阶段中的另一吸附器的纯化空气对吸附器再加压；f)使再加压的吸附器在线并重复步骤(a)至(e)。在较不常见的情况下，再生可以在基本上不同于大气压力的压力下进行，通过使用合适的真空泵装置使该压力大于或者甚至小于环境压力。

用于纯化空气的常规PSA方法循环通常被描述为包括：a)通过吸附在超大气压力下流过吸附器的进料空气中的杂质预定时间段来生产纯化空气；b)通过停止进料空气流动并使吸附器减压至通常接近大气压力的较低操作压力来开始吸附剂的再生；c)通过使吹扫气体流过预定的时间段，使减压的吸附器中的吸附剂再生；吹扫气体的示例是在空气分离单元中产生的废氮，d)用来自例如处于生产阶段中的另一吸附器的纯化空气对吸附器再加压；e)使再加压的吸附器在线并重复步骤(a)至(d)。PSA方法循环与TSA方法循环的区别在于再生气体不被加热。由于吸附剂不会被再生气体加热，所以不需要吸附床冷却步骤。与TSA循环时间相比，PSA循环时间通常短得多。

还提出了混合解决方案诸如热増强的PSA(TEPSA)和变温变压吸附(TPSA)作为对常规PSA方法循环的改进，从而用于空气预纯化。TEPSA系统诸如在美国专利No.5,614,000中描述的系统采用两阶段再生方法，其中先前吸附的水被PSA解吸，并且至少一部分先前吸附的二氧化碳被TSA解吸。在该过程中，通过以低于进料流的压力和高于进料流的温度通入再生气体，并在随后用冷再生气体替换热再生气体，从而发生解吸。与常规PSA系统的循环时间相比，加热的再生气体允许循环时间延长。然而，TEPSA的加热再生气体的温度和循环时间显著低于常规TSA的温度和循环时间。

在美国专利No.5,885,650和美国专利No.5,846,295中描述的TPSA系统涉及对常规TSA的改进。首先使用加热到更低温度的再生气体使吸附剂再生较短的时间段，并且然后用冷的气体吹扫较长时间段以解吸更多负载于吸附剂上的剩余杂质。

TSA、TPSA和TEPSA系统中采用的较高温度可能需要使用隔热容器、再生气体预热器和预冷器。再生气体所需的温度可在约200℉至约600℉的范围内，其对系统有着更严格和昂贵的机械规格要求，这増加了成本。通常，在该过程中将去除多于一种不需要的气体组分，并且通常一种或多种这些组分将比其他组分更强地吸附在特定吸附剂上。需要充分提高用于再生的较高温度，以解吸更强地吸附的组分。在操作中，存在与再生气体加热相关的额外能量成本。

已经提出了降低能量成本的改进方案，美国专利No.8,690,990中公开了具有两个并行吹扫流的变温吸附方法，一个穿过筛层，另一个穿过氧化铝层。再生循环开始时，并行吹扫步骤从水气去除层去除水分，而在传统的TSA方法中，加热的再生气体或热吹扫气体首先流过二氧化碳去除层，然后流过除水吸附剂层；美国专利No.5,766,311描述了使用多个热脉冲的另一种方法；美国专利No.6,402,809涉及一种优化方法，其涉及根据至少一个操作条件控制、修改和/或调节循环步骤的持续时间以最小化能量需求；美国专利No.7,846,237描述了另一种优化方法，其涉及连续监测进料气体组分并相应地调节循环时间以最小化能量使用。

本发明旨在通过显著减少能量消耗量来改进已知的循环吸附气体纯化方法，特别是TSA空气纯化方法。本发明通过使用未加热的再生气体流来解吸杂质，然后将负载污染物的吸附床暴露于加热的再生气体流中，从而修改再生状态步骤以节省能量。

通常，低温空气分离设备中的变温吸附(TSA)系统也被称为预纯化单元或预纯化器，其通过吸附进料空气中的杂质在低温下产生用于蒸馏的纯化空气。这些TSA系统利用加热的解吸步骤解吸杂质并使吸附剂再生。加热解吸步骤使用温度远高于进料气体温度的热吹扫气体，以促进杂质的解吸和再生吸附剂。接着进行冷却步骤，该步骤包括流动接近环境温度的气体以冷却吸附剂，穿过吸附床将热向前排出，并使其准备用于吸附步骤。热解吸步骤需要大量的能量来解吸杂质并使吸附剂再生至所需水平。任何降低TSA方法能量需求的技术都会带来显著的经济效益。需求更少的再生能量可以降低运营成本，并且可以设计更小的热交换器和加热器，从而节省资金成本。因此，要解决的一般问题是减少再生状态下的能量使用，同时实现从进料空气中去除相同程度的杂质。

本发明旨在通过修改再生方法步骤，更具体地，通过在加热的解吸步骤之前引入未加热的解吸步骤，从而最小化再生状态能量需求。未加热的解吸步骤可以解吸一定量的杂质，导致加热的解吸步骤解吸的杂质量减少，并因此降低能量需求。在加热的解吸步骤中，将吸附剂加热到预定最大温度，该预定最大温度在约200℉至约600℉的范围内，优选地在约300℉至约500℉的范围内，更优选为约400℉，以确保吸附剂再生至所需的水平。

考虑到这些和其他目的，在下文中详细描述本发明，并且在所附权利要求书中特别指出其新颖特征。

发明内容

本发明涉及用于纯化气体流的节能吸附循环。更具体地讲，本发明涉及吸附循环中吸附再生的能量效率。根据本发明，用于纯化进入空气分离设备中的低温蒸馏系统的进料空气的节能吸附剂再生方法包括：将加压空气通入在第一压力下操作的吸附器第一预定时间段，以将进料空气中的杂质吸附到吸附器内的一种或多个吸附剂上；停止加压空气流向所述吸附器，并将吸附器减压到低于第一压力的第二压力；通过使未加热的再生气体流过在第二压力下操作的吸附器第二预定时间段，在第一再生步骤中再生一种或多种吸附剂；通过使加热的再生气体流过在第二压力下操作的吸附器第三预定时间段，进一步在第二再生步骤中再生一种或多种吸附剂；通过使吸附剂冷却气体流过第二压力下的吸附器第四预定时间段，冷却一种或多种吸附剂；停止吸附剂冷却气体流动，并且将吸附器再加压到第一压力以开始通入加压空气。

根据本发明，吸附器可以包含主要用于去除进料空气中存在的水的含氧化铝吸附剂，以及主要用于去除进料空气中存在的二氧化碳的分子筛吸附剂如13X。将含氧化铝的吸附剂和分子筛吸附剂装载在吸附器中，使得进料空气首先流过也称为氧化铝床的氧化铝层，然后流过也称为分子筛床的分子筛层，以产生纯化的空气流。本发明可以用于变温吸附(TSA)系统，该系统被构造成利用两个或更多个吸附器产生连续的纯化空气流，或者利用单个吸附器以分批模式操作。

根据本发明，处理加压进料空气时的吸附器操作压力可以在约30psia至约600psia和更高的范围内，并且第一预定时间段(生产状态时间段或在线时间段)可以在约4小时至10小时的范围内。加压进料空气的温度与环境温度相差可以在10℉以内。在生产状态时间段结束时，停止加压进料空气流向吸附器，并且吸附器从生产状态操作压力减压到第二压力，该第二压力可以在高于大气压力约1psi至7psi的范围内，优选在高于大气压力约1psi至5psi的范围内。在减压步骤期间，在生产状态结束时留在吸附器中的气体被排出。在完成减压步骤时，通过使未加热的再生气体流过在第二压力下操作的吸附器，使吸附器中的一种或多种吸附剂经受第一再生步骤。未加热的再生气体的温度与环境温度相差可在20℉内，优选在低于加压进料空气温度2℉至约30℉范围内。未加热的再生气体可以由空气分离设备中产生的不纯的氮气流形成，温度在低于加压进料空气温度约2℉至约30℉范围内。不纯的氮气流可能含有氩气和/或氧气作为杂质。也可以执行第一再生步骤(又称未加热解吸步骤)第二预定时间段，该第二预定时间段可以在总再生状态循环时间的约5％至约30％的范围内。例如，当总再生状态循环时间是4小时时，则不加热的解吸步骤时间可以在12分钟至72分钟的范围内，并且当总再生状态循环时间是10小时时，则不加热的解吸步骤时间可以在30分钟至约3小时的范围内。优选地，第二预定时间段可以在约10％至约30％的范围内，并且更优选地在约15％至约25％的范围内。总再生状态循环时间等于第一预定时间段(生产状态时间段)。在完成未加热解吸步骤时，通过使加热的再生气体流过在第二压力下操作的吸附器，使一种或多种吸附剂经受第二再生步骤。加热的再生气体温度可以在约200℉至约600℉的范围内，优选地在约300℉至约500℉的范围内，并且更优选为约400℉，以确保吸附剂再生至所需的水平。加热的再生气体可以通过加热空气分离设备中产生的不纯的氮气流而形成。不纯氮气流的加热可以在蒸汽加热器、电加热器或利用热流提供热量的热交换器中进行。可执行第二再生步骤(也称为加热的解吸步骤)第三预定时间段，该第三预定时间段可以在总再生状态循环时间的约10％至约40％的范围内，即等于第一预定时间段(生产状态循环时间)。例如，当总再生状态循环时间是4小时时，则加热的解吸步骤时间可以在24分钟至96分钟的范围内，并且当总再生状态循环时间是10小时时，则加热的解吸步骤时间可以在约1小时至约4小时的范围内。更优选地，可以执行第二再生步骤、加热的解吸步骤第二预定时间段，该时间段可以在约15％至约30％的范围内。在完成加热的解吸步骤时，可关闭热源。此时，通过将不纯的氮气流作为吸附剂冷却气体流入在第二压力下操作的吸附器，从而使吸附器中的一种或多种吸附剂经受吸附剂冷却步骤。执行吸附剂冷却步骤第四预定时间段。未加热的解吸步骤(第二预定时间段)、加热的解吸步骤(第三预定时间段)和吸附剂冷却步骤(第四预定时间段)的总时间可以在约90％的第一预定时间段至约95％的第一预定时间段的范围内。在完成吸附剂冷却步骤时，停止吸附剂冷却气体的流动，并将吸附器再加压至第一压力以开始通入加压空气。

本发明涉及在再生状态过程步骤中与常规TSA方法不同的节能变温吸附(TSA)方法。杂质的解吸分两步进行。第一再生步骤是未加热的解吸步骤，而第二再生步骤是加热的解吸步骤。未加热的解吸步骤在加热的解吸步骤之前引入，以降低吸附剂再生的能量需求。节能TSA方法循环包括混合、进料、减压、未加热的解吸、加热的解吸、吸附剂冷却和再加压的步骤。在进料和减压步骤之后立即使用未加热的再生气体(未加热的解吸步骤)，由于在较低的操作压力下吸附能力较低，一部分吸附的杂质诸如二氧化碳和水可以被解吸。杂质的解吸主要归因于在未加热的解吸步骤的较低操作压力下吸附剂的吸附能力较低。由于与吸附剂接触的气体中的杂质的分压较低，流过吸附器的未加热的再生气体促进了杂质的解吸。未加热的再生气体还用作吹扫气体，用于从吸附器中去除解吸的杂质。未加热的解吸步骤可以仅在有限程度上再生吸附剂。TSA吸附床通常被构造用于长循环时间，其中进料空气中的杂质加载到吸附剂上的生产状态时间段是未加热的解吸步骤时间段的几倍。生产状态结束时吸附器经历减压，从而作为再生吸附剂(也被称为吸附床)的第一步。当完成从生产状态压力(可以在约30psia至约600psia范围内的任何压力)减压至约大气压力的再生状态压力后，将未加热的再生气体引入吸附器中。未加热的再生气体通过产物端流入吸附器并通过进料端排出，方向与生产状态进料气流相反。未加热的再生气体流将从吸附器解吸的杂质吹扫干净。通过允许与吸附剂接触的气体中的杂质存在较低分压，未加热的再生步骤促进从吸附剂解吸杂质。在完成未加热的解吸步骤之后，引入加热的再生气体以开始加热的解吸步骤，从而解吸更多的污染物，这主要是因为在较高温度下吸附能力较低。然后进行床冷却步骤以冷却吸附剂，并从吸附床将热向前排出，以使吸附床足够冷以处理再加压和进料步骤。重要的是将吸附剂冷却到一定温度。吸附床中的大量余热将降低进料步骤期间的吸附效率，并且还导致离开吸附器的纯化空气温度足够高，从而降低下游设备的效率。这将增加下游生产区段中全部或部分纯化空气的压缩能量需求。还可能需要更多的制冷剂，该制冷剂可以由外部供应，或者可以通过下游生产区段内的涡轮膨胀产生。

分配用于未加热的解吸步骤的时间取决于几个因素，包括：床冷却步骤可冷却吸附剂以及在吸附剂冷却步骤的分配时间内将吸附床的残留热量排出的效率如何。如果将吸附床冷却至期望的床温所需的时间较少，则可以增加分配用于未加热的解吸步骤的时间，这将增加潜在的节能。

附图说明

虽然本说明书的结论是申请人视为其发明内容且明确地指出发明主题的权利要求书，但相信本发明在结合附图考虑时将得到更好的理解，其中相似的标号始终表示相同的特征部，并且其中：

图1示出了可以使用本发明的空气分离方法的示意图；

图2示出了吸附器的进料端和产物端的温度作为常规TSA方法的循环时间的函数的曲线；以及

图3示出了吸附器的进料端和产物端的温度作为本发明节能TSA方法的循环时间的函数的曲线。

具体实施方式

空气分离设备

参考图1，示出了空气分离设备1，其中进料空气流10在主空气压缩区段110中被压缩，以向预纯化单元120提供加压的空气进料流12。主空气压缩区段110被构造成包含多个串联或并联或以其组合布置的压缩机，从而在约30psia至约600psia或更高压力的范围内递送加压的空气进料流12。主空气压缩区段110中压缩机的数量将取决于几个因素，包括：压缩机布置、单个压缩机前后的压力比、空气流量、环境条件和最终递送压力。主空气压缩区段110中的单个压缩机或压缩机组可以通过电动马达、蒸汽轮机或其他机械驱动器的已知装置提供动力。在本发明的一些实施方案中，一个或多个压缩机可以被构造成由电动马达，优选永磁高速马达直接驱动。主空气压缩区段110还包括用于在压缩机之间提供级间冷却的中间冷却器，用于为从最后压缩阶段排出的空气提供冷却的至少一个后冷却器，以及用于收集和排出冷凝物流的装置。此类冷却功能可以完全由水冷热交换器提供，或者通过采用制冷剂回路提供，其中该制冷剂回路提供整个冷却功能或者仅提供部分冷却功能，诸如冷却暖端的空气(即从压缩机排出温度冷却至较低的中间温度)，然后通过水冷热交换器执行其余的冷却。

预纯化单元120从主空气压缩区段110接收加压空气进料流12，并将纯化的空气流150递送到空气分离设备1中的下游生产区段200。预纯化单元120还接收来自再生气体源300的再生气体流152。

预纯化单元120(变温吸附单元)包括两个吸附器122和124，所述两个吸附器包含吸附剂、关联的构造用于以预定方式操作的变温吸附(TSA)模式的导管和阀布置。吸附器122和124可被构造成基本上呈圆柱形，优选地包含氧化铝吸附剂126或126’的床(也称为氧化铝层)以吸附进料气体中的水分，随后是分子筛吸附剂128或128’诸如13X的床(也称为分子筛层)以吸附二氧化碳、烃和其他杂质。进料空气从吸附器的一端引入，自此称为进料端121或121'，流过氧化铝层，然后通过分子筛层，并且然后作为纯化空气流从另一端(自此称为产物端123或123’)流出吸附器。这些吸附器可以任选地在吸附器的内部或外部包含一个或多个温度探针(未示出)；例如，可以在进料端安装一个探针来感测吸附器内部的温度，并且可以在产物端安装另一个探针来感测吸附器内部的温度。尽管在图1中示出了两个吸附器，但是本领域技术人员可以在使用单个吸附器或多于两个吸附器的系统中使用本发明。

在生产状态下，加压进料空气流12可以分别通过导管130,132，作为流134和136被导向至两个吸附器122和124中的两个或任一个中。阀138和140控制进入吸附器122和124的空气的流动。纯化空气通过包含阀146和148的导管142和144从吸附器122和124排出，以控制纯化空气流的流动。导管142和144两者汇聚以向下游生产区段200供应纯化空气流150。处理所有进料空气以产生纯化空气的吸附器被称为处于进料步骤中。如果进料空气在两个吸附器之间分开以产生组合的纯化空气流，则这些吸附器被称为处于混合步骤。

在再生状态下，再生气体流152可以通过导管142和144，作为流154和156被导向至吸附器122或124，以分别再生包含在其中的吸附剂。流154和156的流动分别由阀158和160控制。负载有解吸水蒸气和二氧化碳的或多或少连续的吹扫流通过导管162从吸附器122流出，或通过导管164从吸附器124流出，并作为可排放到大气的流166排出。导管162和164内的流动分别由阀168和170控制。

预纯化单元120被构造成以TSA模式操作。在此类单元中，可以使用可被布置为分立的床或层、混合物、复合物或它们的组合的吸附剂来完成空气预纯化。所使用的吸附剂是(但不限于)沸石、活性氧化铝、硅胶、交换的沸石、掺杂的氧化铝等。在通过吸附从气体混合物中去除污染物的过程中，通常以相对于所选择的吸附剂吸附性和/或选择性降低的顺序依次吸附污染物。通常可以通过使用构造成层或混合物的吸附剂组合来增强每种污染物的去除，即通过选择特定的吸附剂以实现每种污染物相对于气体混合物的最大吸附性和/或选择性，从而提高该过程的有效性。在吸附器中分层设置的不同吸附剂的使用在本领域中是已知的。吸附剂去除特定污染物的选择性取决于许多因素，例如在吸附器进行去除时混合物中的目标污染物和其他气体的类型和组分，吸附剂对污染物和非污染物的相对选择性，以及吸附剂对污染物的负载能力。在空气分离设备中，用于去除水和二氧化碳的预纯化单元通常含有用于去除水的第一层活性氧化铝和用于去除二氧化碳的第二层分子筛。

再生气体源300被构造成从空气分离设备1中的下游生产区段200接收至少一部分不纯的氮气流210作为流212。不纯氮气流210通常含有作为杂质的氧气和氩气。流214(不纯的氮气流210的其余部分)被排出。再生气体源300包含加热器布置310，该加热器布置具有用于提供加热和/或未加热气体以形成再生气体流152的关联的导管320和330以及阀340和350。加热器布置310包含电加热器或蒸汽加热器或热交换器或其组合。

空气分离设备中的下游生产区段200以本领域技术人员熟知的方式构造，以产生不纯的氮气流210，并且从纯化的空气流150中通过低温蒸馏产生氧气产物、氮气产物和氩气产物中的一种或多种。低温蒸馏系统可被构造成包含两个或更多个蒸馏塔以产生期望的产品构成。不纯的氮气流210通过加热离开低温蒸馏系统的富氮气流而形成，以防止在下游生产区段200内的初级换热器中冷却纯化空气。不纯的氮气流210含有杂质诸如氧气和氩气；在空气低温蒸馏领域中，该流也被称为废氮。不纯的氮气流210用作再生气体152的来源，也被称为吹扫气体；它不含水分和二氧化碳。

TSA方法循环

常规的TSA预纯化方法具有两种一般状态。在第一种状态下，图1所示的两个吸附器系统，吸附器122或124或两者可为“在线”的。当只有一个吸附器接收进料空气时，则该吸附器被称为处于“进料”步骤，产生供应到空气分离设备中的下游生产单元的所有纯化空气。当两个吸附器正在接收进料空气时，则这些吸附器被称为处于“混合”步骤，各自对供应到所述下游生产单元的纯化空气有贡献。在线时，吸附器通过吸附去除进料空气中的杂质，诸如水和二氧化碳。非“在线”的吸附器处于“离线”或再生状态。这种再生状态包括四个不同的步骤，按照以下顺序：减压；通过在与进料温度相比的高温下解吸来进行吸附剂再生；吸附剂冷却；以及吸附器再加压。为了进行这些不同的步骤，打开或关闭图1所示的各种阀以提供必要的流体流动通道或以周期性方式隔离，从而产生连续的产物空气流。

需要热源来将再生气体的温度升高到所需的能够使吸附剂完全再生的在约200℉至约600℉范围内的期望高温。在下游生产单元200中产生的废氮210的全部或一部分作为流212提供给再生气体源300。在紧接着吸附器的减压之后，再生气体源300将在约200℉至约600℉的温度下加热的再生气体作为流152提供给吸附器。根据哪个吸附器正在接收加热的再生气体，打开阀158或者阀160；允许气体流动预定的时间段，然后关闭热源。废氮流212现在绕过加热器310并作为流152引入离线吸附器以冷却吸附剂。吸附剂冷却步骤进行预定的时间段，以在将吸附器从离线状态切换到在线状态并重复该循环之前将吸附剂冷却至期望温度。

用于从空气中去除杂质诸如水和二氧化碳的TSA循环被设计为在生产状态或再生状态下操作吸附器预定的时间段，称为循环时间，通常在约4小时至约10小时的范围内。在生产状态下，吸附器从进料空气产生纯化的空气流。在再生状态下，通过解吸在生产状态期间负载在吸附剂上的杂质，在高温下使吸附器中负载杂质的吸附剂再生。加热的再生气体流过吸附器的时间段可以在总再生状态循环时间的约15％至约50％的范围内，余量用于吸附剂冷却步骤。例如，当总再生状态循环时间是4小时时，则加热的再生气体流动的时间段可以在36分钟至2小时的范围内，并且当总再生状态循环时间是10小时时，则加热的再生气体流动的时间段可以在90分钟至5小时的范围内。只要提供足够的再生能量并且在开始下一个生产状态之前将吸附剂冷却到期望温度，则高温解吸步骤和吸附剂冷却步骤期间再生气体的流量可以相同或不同。4小时以下的循环时间很难将热向前推动穿过床，并且在吸附剂冷却步骤期间需要更高的再生气体流量，以在规定的时间内将吸附剂冷却至期望温度。高于10小时的循环时间是可能的，但由于大量吸附剂材料和增加资金成本的较大容器的要求而不太理想。较冷的气体将热向前推动穿过吸附器，为下一个进料步骤做好准备。一旦足量的热量被排出，如例如通过吸附器内的进料端上的温度探针所确定的，则通过关闭吸附剂冷却气体即流152到吸附器的流动并通过以下操作来打开和关闭适当的阀以在吸附器内建立压力来对吸附器再加压：转移“在线”吸附器中产生的纯化的空气流的一部分，或者转移正被送入到“在线”吸附器的加压空气流的一部分，或其组合。在在线模式下，吸附器在高压下操作，例如在约30psia至约600psia的范围内，以提供足够压力下的纯化空气，用于在下游生产区段中产生氧气产物、氮气产物和氩气产物中的一种或多种。在高温下再生期间，吸附器在接近大气压力的压力下操作，该压力足以排放离开吸附器的再生气体，但是低于在线模式操作压力的任何压力均可行。然后将再加压的吸附器带回“在线”并重复TSA循环步骤。

现在关注本发明，节能TSA方法循环与上述常规TSA循环在以下方面不同：在吸附器的减压之后，吸附器中的吸附剂首先暴露于未加热的再生气体预定的时间段(第一再生步骤也称为未加热解吸步骤)，然后暴露于加热的再生气体另一预定的时间段(第二再生步骤也称为加热解吸步骤)，接着引入也称为冷却气体或吸附剂冷却气体或吸附床冷却气体的冷却再生气体来冷却吸附剂。在未加热解吸步骤中，从下游生产区段200中的初级换热器出来的废氮流212绕过再生气体源300中的加热器310，并作为未加热的再生气体152引入吸附器中。废氮在低于进料空气温度的通常在约2℉至约30℉范围内的温度下离开初级换热器。因此，在低于进料空气温度的通常在约2℉至约30℉的温度下未加热的再生气体流过吸附器预定的时间段(基本上长于切换阀所需时间的时间段)，并由于在较低操作压力下较低的吸附能力，促进了杂质的解吸。未加热解吸步骤时间段可以在总再生状态循环时间的约5％至约30％的范围内，优选地约10％至约30％，并且更优选地约15％至约25％的范围内的任何位置。例如，当总再生状态循环时间是4小时时，则未加热解吸步骤时间可以在12分钟至36分钟的范围内，并且当总再生状态循环时间是10小时时，则未加热解吸步骤时间可以在1小时至5小时的范围内。在第二再生步骤即加热解吸步骤中，废氮流212在再生气体源300中被加热器310加热以形成加热的再生气体(也称为热气体或热吹扫气体)。将在高于约200℉、优选地在约300℉至约500℉的范围内、更优选地在约400℉至约450℉范围内的温度下加热的再生气体作为流152引入到吸附器中，该流加热吸附剂并且由于在高温下较低的吸附能力而促进更多杂质的解吸(在这种情况下，加热的再生气体的流动可出现在与在常规TSA循环中出现的相同时间段并且以相同流量，或者出现在不同的时间段或以不同的流量)。

在生产状态结束时，污染物使预纯化床饱和。由于在TSA纯化中使用的吸附剂类型，需要高温解吸来有效地再生床。通常，加热的再生气体加热吸附剂，促进了杂质的解吸并将解吸的污染物移出吸附器。吸附剂冷却步骤冷却吸附剂，并将热向前穿过预纯化器排出。因为加热的吸附剂在较高温度以及较低操作压力下的吸附能力较低，所以加热解吸步骤解吸污染物。由于在较低操作压力下的吸附能力较低，未加热解吸步骤允许去除一些污染物。去除污染物的程度取决于几个因素，包括未加热解吸步骤时间和污染物的性质，如下面通过比较例所示。在未加热解吸步骤之后，当加热解吸步骤开始时，较少量的污染物作为吸附物质留在吸附剂上。因此，将需要较少的再生能量来达到相同的再生水平。

在加热解吸步骤结束时，再生气体源300中的热源310关闭，废氮流212现在绕过加热器，并作为冷却再生气体152被引入吸附器中以冷却吸附剂。将吸附剂冷却步骤进行另一个预定时间段以将热向前排出吸附器。在吸附剂冷却步骤结束时，通过关闭适当的阀来停止冷却再生气体向吸附器的流动。然后对吸附器再加压并使其在线。

比较例

表1总结了实例研究的结果，其显示了与常规TSA预纯化方法循环的再生方法步骤相比，节能TSA循环再生方法步骤的益处。研究了在处理含有1176ppm水和450ppm二氧化碳的4020万标准立方英尺进料空气之后再生含有12,900磅氧化铝和60,000磅13X吸附剂的吸附器。该研究使用得自美国艾斯本技术有限公司(Aspen Technology，Inc.)的商用AspenAdsorption V7.3建模软件来进行。

实例1是基础实例，使用常规TSA方法循环的各种方法步骤进行再生。图2示出了在进料端和产物端的温度与在常规TSA方法循环的再生状态中的各个步骤期间的时间函数关系的实例1建模结果。再生状态下的减压步骤通过将吸附器压力从137.7psia的生产状态操作压力逐渐降低至大约环境压力来建模，从而在生产状态结束时排放留在吸附器中的任何气体。加热解吸步骤是假定在17.1psia的压力和400℉的温度下将加热的氮气从产物端作为加热的再生气体引入到吸附器中来建模的。加热的再生气体的流量和加热解吸步骤时间被规定为使得将期望量的能量引入到吸附器中以再生氧化铝和分子筛吸附剂。如图2所示，在产物端的吸附剂内的温度随时间推移而逐渐增加并达到400℉的期望温度。随着再生气体行进通过吸附器，其温度由于热量传递给吸附剂而降低，并且为杂质的吸热解吸提供能量。因此，如图2所示，在加热解吸步骤的初始阶段期间，在吸附器内部进料端的温度保持低于环境温度，并且然后随时间推移升高至接近环境温度。一旦将所需量的能量引入吸附器中，则停止加热的再生气体的流动，结束加热解吸步骤。吸附剂冷却步骤是假定在45℉的温度下将冷的氮气流从产物端作为吸附剂冷却气体引入到吸附器中来建模的。吸附剂冷却气体和吸附剂冷却步骤的流量被规定为将热向前排出吸附器。吸附器中的再生吸附剂需要处于足够冷的温度下以确保在下一个生产状态中生产纯化空气不受高温影响。最初，吸附剂冷却气体温度随着其从加热的吸附剂吸收热量而升高以使其冷却。随时间推移，进料端的温度达到最大值，并且然后温度下降。吸附剂冷却步骤条件、气体流量和步骤时间被规定为使得在该步骤结束时，在进料端的气体温度接近进料空气温度。再加压步骤是假定在规定的时间段内引入纯化空气而吸附器中温度不上升来建模的。

实例2使用根据本发明的节能TSA方法循环的各种方法步骤来研究再生。图3示出了在进料端和产物端的温度与在节能TSA循环的各个再生步骤期间的时间函数关系的实例2建模结果。以与上述常规TSA循环减压步骤类似的方式对减压步骤建模。未加热解吸步骤是假定在45℉的温度下将氮气作为未加热的再生气体来建模的。规定表1中列出的气体流量和步骤时间的未加热解吸步骤工艺条件。如图3所示，产物端的温度恒定地保持在未加热的再生气体供应温度附近。然而，由于杂质的吸热解吸，该步骤期间进料端的温度随时间推移而降低。未加热解吸步骤去除氧化铝吸附剂在生产状态期间已吸附的约6.3％的水，以及分子筛吸附剂在生产状态期间已吸附的约4.8％的二氧化碳。然后以类似于上述常规TSA循环步骤的方式使部分再生的吸附剂经历节能TSA循环的加热解吸步骤、吸附剂冷却步骤和再加压步骤。加热解吸步骤是假定在与实例1中相同的工艺条件下，在400℉的温度、745kcfh-ntp的流量和70分钟的加热解吸步骤时间下将加热的氮气作为加热的再生气体来建模的。因此，对于在实例2中的用于再生吸附器中的吸附剂的能量输入保持为与实例1相同的值。然而，实例2中的进料端温度，与实例1中的253℉相比达到294℉的最大值，表明了节能的潜力。实例2中的吸附剂冷却步骤是假定在45℉下将1350kcfh-ntp的冷却氮气流作为吸附剂冷却气体(与实例1相同)来建模的。实例2中的吸附剂冷却步骤的持续时间仅为170分钟，而实例1中为230分钟，因为在实例2中用了60分钟来进行未加热解吸步骤。然而，170分钟的较短时间足以将吸附剂冷却至与实例1大致相同的温度，并使它们准备好进入下一个生产状态。

实例3使用根据本发明的节能TSA方法循环的各种方法步骤以类似于实例2的方式研究吸附剂的再生。实例3规定了在未加热解吸步骤期间690kcfh-ntp的氮气流量。尽管氮气流量低于实例2(745kcfh-ntp)，但建模结果表明从吸附剂中去除相同水平的水和二氧化碳，氧化铝吸附剂在生产状态期间已吸附的约6.3％的水，并且分子筛吸附剂在生产状态期间已吸附的约4.8％的二氧化碳。实例3中的加热解吸步骤使用690kcfh-ntp氮气作为加热的再生气体，流量低于实例2。然而，实例2和实例3中的加热解吸步骤时间均为70分钟。实例3使用与实例2相同的吸附剂冷却步骤方法条件。在进料端和产物端的温度分布与时间的函数关系的建模结果(未示出)与实例2中相似，不同的是在进料端的最大温度为约253℉，比实例2中的294℉低。由于加热的氮气的较低流量，实例3实现了比基础实例(实例1)节能7.4％。在吸附剂冷却步骤期间进料端的较高的最大温度表明在加热解吸步骤期间供应的能量多于解吸在未加热解吸步骤之后残留的杂质所需的能量。最大温度的期望值可低于300℉，优选在约250℉至约275℉的范围内。进料端的最大温度可用作优化未加热解吸步骤、加热解吸步骤和吸附剂冷却步骤中的一个或多个步骤的方法条件以实现节能的参数。将该最大温度保持在预定目标值的一种方式是减少在加热解吸步骤期间引入吸附器中的再生能量的量。这可通过减少加热的再生气体流量或减少加热解吸步骤循环时间或其组合来实现。在该研究中，流量减少了，但是就本发明的目的而言，降低再生能量需求的任何方法都在本发明的范围内。

本发明描述了通过引入未加热解吸步骤来降低再生能量需求。本发明中使用的示例是减少加热的再生气体流量以获得益处。可以选择但不限于的其他示例是减少加热解吸步骤时间，或者调整加热解吸步骤时间和加热的再生气体流量以形成穿过床的脉冲，或者单个或多个未加热解吸步骤和加热解吸步骤的组合。降低再生能量需求的另一种方法可以是增加未加热的再生气体流量以进行未加热解吸步骤，或者增加加热解吸步骤之后的吸附剂冷却步骤中的吸附剂冷却气体流量。增加未加热解吸步骤可以增加去除的污染物的量，这导致较少量的待解吸的杂质以使吸附剂再生至期望的水平，从而降低能量需求。增加吸附剂冷却气体流量或吸附剂冷却时间将允许吸附剂更有效地冷却，这能够进一步延长未加热解吸步骤。

已经描述了节能TSA方法，而没有讨论关于所使用的吸附剂材料的不同选择。可以使用许多类型的吸附剂材料，示例包括：分子筛-沸石、活性氧化铝、硅胶和活性炭。特别适合用于去除水的是活性氧化铝。还已知的是可使用吸附剂的组合。具体地讲，氧化铝与合成沸石的组合可能是特别有利的。吸附剂材料可作为球形球体、挤出粒料片、颗粒料或整体料布置在吸附器内。

已经描述了本发明，而与吸附床的形状无关。应当指出的是，常规系统将利用可被构造成基本上为圆柱形的吸附器。流动路径通常取决于设计者的判断。图1描绘了被向上引导通过床的进料空气。但情况不一定如此-已知这种流动路径可以反向。另外，可以设计这样的系统，其中流动路径垂直于圆柱形吸附器的轴线(径向流入/流出)。除了垂直吸附器之外，本发明还可以针对水平、径向、球形和任何其他几何形状的预纯化吸附器实施。

最常见的吸附方法由两个床组成，其中一个床进行再生，而另一个床进行进料。尽管本说明书在描述中使用了双床系统，但本发明不限于仅具有两个床的系统。具有三个或更多个床的吸附系统可以在加热解吸步骤之前用未加热解吸步骤构造和操作。

实施本发明不需要资金支出，并且也易于实现现有的TSA预纯化器。取决于时间长度和未加热的再生气体流量，未加热解吸步骤将去除床中总污染物的一定百分比。当加热解吸步骤开始时，与没有未加热解吸步骤的方法相比，需要去除的污染物更少。因此，与典型的TSA循环相比，可以降低加热解吸步骤的再生能量需求，而不会不利地阻碍该过程。如果所有其他循环步骤时间保持恒定，则床冷却步骤需要在较短的时间内冷却床。由于改进后的能量需求较低，运营成本将会下降。如果在设计阶段实施该技术，则再生加热器的尺寸可最小化，从而节省资金。

尽管已通过参照优选实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应当能够理解，在不脱离所附权利要求书描述的本发明的精神和范围的情况下，可对此实施方案进行改变和添加。

Claims (17)

1.一种用于纯化进入空气分离设备中的低温蒸馏系统的进料空气的节能吸附剂再生方法，所述方法包括：

将加压空气通入在第一压力下操作的吸附器第一预定时间段，以将进料空气中的杂质吸附到所述吸附器内的一种或多种吸附剂上；

停止加压空气流向所述吸附器，并将所述吸附器减压到低于所述第一压力的第二压力；

通过使未加热的再生气体流过在所述第二压力下操作的所述吸附器第二预定时间段，由于在未加热的解吸步骤的较低操作压力下所述吸附剂的较低吸附能力对解吸所吸附的杂质的一部分是有效的，在第一再生步骤中再生一种或多种吸附剂；

通过使加热的再生气体流过在所述第二压力下操作的所述吸附器第三预定时间段，进一步在第二再生步骤中再生一种或多种吸附剂；

通过使吸附剂冷却气体流过在所述第二压力下的所述吸附器第四预定时间段，冷却所述一种或多种吸附剂；

停止吸附剂冷却气体的流动，并且将所述吸附器再加压到所述第一压力以开始通入加压空气。

2.根据权利要求1所述的方法，其中吸附压力为30psia至600psia。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一再生步骤的未加热的再生气体的温度是在环境温度的20℉内。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一再生步骤中的再生压力在高于环境压力1psi至5psi的范围内。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述未加热的再生气体包括氮气。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一再生步骤进行的时间段在所述第一预定时间的5%至30%的范围内。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一再生步骤进行的时间段在所述第一预定时间段的10%至30%的范围内。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一再生步骤进行的时间段在所述第一预定时间的15%至25%的范围内。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二再生步骤的所述加热的再生气体的温度在300℉至500℉的范围内。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二再生步骤的所述加热的再生气体的温度为400℉。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二再生步骤中的再生压力在高于环境压力1psi至5psi的范围内。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热的再生气体包括氮气。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二再生步骤进行的时间段在所述第一预定时间段的10%至40%的范围内。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二再生步骤进行的时间段在所述第一预定时间段的15%至30%的范围内。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是循环变温吸附方法。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附器含有至少两种吸附剂。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述吸附剂中的一种包括活性氧化铝颗粒，并且另一种吸附剂包括分子筛吸附剂。

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