WO2009087997A1 - チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法 - Google Patents

チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法 Download PDF

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Hajime Maki
Tetsuro Tohma
Masayuki Narumi
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C04B2235/81—Materials characterised by the absence of phases other than the main phase, i.e. single phase materials

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum titanate ceramic represented by aluminum titanate or aluminum magnesium titanate and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a method for producing aluminum titanate-based ceramics that is effectively used by re-firing fine aluminum titanate-based ceramics that have been conventionally classified and removed after firing.
  • Aluminum titanate-based ceramics are known as ceramics having excellent heat resistance.
  • Patent Document 1 WO 2005/105704
  • a powdered titania source, an alumina source, and the like are mixed, and the resulting precursor is obtained.
  • a method of firing the mixture is disclosed.
  • the aluminum titanate-based ceramics obtained by such a method are usually massive, but can be pulverized to form a powder.
  • the obtained aluminum titanate-based ceramic powder can be made into a clay by adding a liquid component such as water, and then formed into a molded body by a method such as extrusion molding.
  • the aluminum titanate ceramic powder used for molding preferably has a small pore volume and a small BET specific surface area of the titanate ceramic ceramic.
  • the aluminum titanate-based ceramic powder obtained by pulverization contains many fine particle components. For this reason, the pulverized aluminum titanate ceramic powder is usually used for forming after removing the fine aluminum titanate ceramic by classification operation such as sieving. The removed fine aluminum titanate-based ceramics cannot be used for molding as it is, and is all wasted.
  • the present inventor sinters this as it is or mixes it with a titania source, an alumina source and a magnesia source to form a precursor mixture and sinters.
  • a titania source an alumina source
  • a magnesia source to form a precursor mixture and sinters.
  • the present invention that has achieved the above-described object is to calcinate fine aluminum titanate-based ceramics or form fine aluminum titanate-based ceramics to obtain a precursor molded product, and to fire the obtained precursor molded product This is a method for producing an aluminum titanate ceramic.
  • the present invention is characterized in that a fine aluminum titanate-based ceramic is mixed with a titania source and an alumina source to obtain a precursor mixture, and if necessary, the precursor mixture is formed, and the obtained precursor mixture is fired.
  • a method for producing an aluminum titanate ceramic is also included. It is also preferable to obtain a precursor mixture by mixing the fine aluminum titanate ceramic with a titania source, an alumina source, and a magnesia source and / or a silica source.
  • the silica source is preferably feldspar or glass frit.
  • the maximum particle size of the fine aluminum titanate-based ceramic is 40 ⁇ m or less.
  • the fine aluminum titanate ceramics are preferably aluminum titanate ceramics having a D50 value of 20 ⁇ m or less and a D90 value of 40 ⁇ m or less.
  • the fine aluminum titanate-based ceramics may contain magnesia and / or silica.
  • the present invention also includes an aluminum titanate ceramic having a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g or less.
  • the aluminum titanate-based ceramics obtained by any one of the above production methods, or the aluminum titanate-based ceramics having a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g or less are crushed.
  • the manufacturing method of the characteristic aluminum titanate ceramic powder is also included.
  • the present invention also includes an aluminum titanate ceramic powder having a pore volume of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 / g or less.
  • massive aluminum titanate ceramics can be obtained from fine aluminum titanate ceramic powders.
  • an aluminum titanate ceramic having a small BET specific surface area can be obtained. Moreover, when this is pulverized into a powder, an aluminum titanate ceramic powder having a small pore volume is obtained.
  • the fine aluminum titanate ceramics applied to the production method of the present invention is a fine powder of aluminum titanate ceramics.
  • the maximum particle size is usually 60 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, and the particle size (D10) corresponding to a 10% cumulative percentage on a mass basis is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • D50 value 20 ⁇ m or less
  • D90 value 40 ⁇ m or less.
  • the composition of the fine aluminum titanate-based ceramics is determined based on the results converted to titania [TiO 2 ], alumina [Al 2 O 3 ] and other metal oxides contained therein.
  • Titanium equivalent titanium content is usually 20 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of titania equivalent titanium content, alumina equivalent aluminum content and other metal oxide equivalent metal content.
  • the aluminum content in terms of alumina is 30 parts by mass to 70 parts by mass.
  • the titanium content in terms of titania is 30 to 50 parts by mass
  • the aluminum content in terms of alumina is 40 to 60 parts by mass.
  • the composition of the fine aluminum titanate ceramic may contain magnesium.
  • the magnesium content in terms of magnesia is usually 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount.
  • the amount is preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the aluminum titanate conversion rate (AT conversion rate) of the fine aluminum titanate ceramic is preferably about 70 to 100%.
  • the AT conversion rate will be described in the examples below.
  • silicon may be contained in the composition of the fine aluminum titanate-based ceramics.
  • the silicon content in terms of silica is usually 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount.
  • the amount is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the fine aluminum titanate-based ceramics may contain inevitable impurities that are derived from raw materials or mixed in during the manufacturing process.
  • the method for producing an aluminum titanate-based ceramic of the present invention includes a step of firing the fine aluminum titanate-based ceramic as it is, or preferably mixed with a titania source and an alumina source to obtain a precursor mixture, A step of firing the obtained precursor mixture is included. Furthermore, it is preferable that the fine aluminum titanate ceramic is mixed with a magnesia source and / or a silica source in addition to a titania source and an alumina source to obtain a precursor mixture, and the obtained precursor mixture is fired. . Further, it is preferable to form a fine aluminum titanate-based ceramic itself or the precursor mixture to obtain a precursor molded product, and to fire the obtained precursor molded product.
  • the titania source is a compound that can be a titanium component constituting the aluminum titanate ceramic, and includes, for example, titanium oxide.
  • titanium oxide include titanium (IV) oxide, titanium (III) oxide, and titanium (II) oxide.
  • Titanium (IV) oxide is preferably used.
  • the crystalline form of titanium oxide (IV) include anatase type, rutile type, brookite type and the like, and it may be amorphous, more preferably anatase type and rutile type.
  • the titania source may be a powder of a compound led to titania (titanium oxide) by firing alone in air.
  • examples of such compounds include titanium salts, titanium alkoxides, titanium hydroxide, titanium nitride, titanium sulfide, and titanium metal.
  • titanium salts include titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium sulfide (IV), titanium sulfide (VI), and titanium sulfate (IV).
  • titania source only one type of titania source may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Titanium oxide is preferable as the titania source.
  • the titania source may contain raw materials or inevitable impurities mixed in during the manufacturing process.
  • the alumina source is a compound that becomes an aluminum component constituting the aluminum titanate-based ceramic, and examples thereof include alumina (aluminum oxide) powder.
  • alumina aluminum oxide
  • Examples of the crystal type of alumina include ⁇ type, ⁇ type, ⁇ type, and ⁇ type, and may be amorphous.
  • As the alumina ⁇ -type alumina is preferable.
  • the alumina source may be a compound that is led to alumina by firing alone in air.
  • Examples of such a compound include an aluminum salt, aluminum alkoxide, aluminum hydroxide, and metal aluminum.
  • the aluminum salt may be an inorganic salt with an inorganic acid or an organic salt with an organic acid.
  • the aluminum inorganic salt include aluminum nitrates such as aluminum nitrate and ammonium nitrate, and aluminum carbonates such as ammonium aluminum carbonate.
  • the aluminum organic salt include aluminum oxalate, aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum lactate, and aluminum laurate.
  • aluminum alkoxide examples include aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide and the like.
  • Examples of the aluminum hydroxide crystal type include a gibbsite type, a bayerite type, a norosotrandite type, a boehmite type, and a pseudo-boehmite type, and may be amorphous (amorphous).
  • Examples of the amorphous aluminum hydroxide include an aluminum hydrolyzate obtained by hydrolyzing an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound such as an aluminum salt or an aluminum alkoxide.
  • alumina source only one alumina source may be used, or two or more alumina sources may be used in combination.
  • the alumina source is preferably alumina.
  • the alumina source may contain unavoidable impurities derived from raw materials or mixed in the manufacturing process.
  • the magnesia source is a compound that becomes a magnesium component constituting the aluminum titanate-based ceramics, and examples thereof include magnesia (magnesium oxide) powder.
  • the magnesia source may be a compound that is led to magnesia by firing alone in air.
  • Examples of such a compound include magnesium salt, magnesium alkoxide, magnesium hydroxide, magnesium nitride, and magnesium metal.
  • magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, magnesium stearate, Examples include magnesium salicylate, magnesium myristate, magnesium gluconate, magnesium dimethacrylate, and magnesium benzoate.
  • magnesium alkoxide examples include magnesium methoxide and magnesium ethoxide.
  • magnesia source a compound serving as both a magnesia source and an alumina source can also be used.
  • An example of such a compound is magnesia spinel (MgAl 2 O 4 ).
  • magnesia spinel MgAl 2 O 4
  • only one type of magnesia source may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the magnesia source may be derived from raw materials or contain inevitable impurities mixed in during the manufacturing process.
  • a titania source and an alumina source preferably a magnesia source are used, they are usually used in powder form.
  • the amounts used are titania [TiO 2 ], alumina [Al 2 O 3 ], and magnesia [MgO], respectively. It is determined based on the converted result.
  • the amount of titania converted titania source used is usually 20 to 70 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of titania converted titania and alumina converted alumina used. Preferably, the amount is 30 to 60 parts by mass.
  • the amount of titania converted titania, the amount of alumina converted to alumina, and the total amount of magnesia converted magnesia used is usually 100 parts by mass.
  • the amount of titania source used is 20 to 60 parts by mass
  • the amount of alumina converted alumina source used is 30 to 70 parts by mass
  • the amount of magnesia converted magnesia source used is 0.1 to 10 parts by mass. is there.
  • the titania-converted titania source is used in an amount of 30 to 55 parts by mass
  • the alumina-converted alumina source is used in an amount of 35 to 60 parts by mass
  • the magnesia-converted magnesia source is used in an amount of 0.5 parts by mass. ⁇ 10 parts by mass.
  • the total amount of the titania source, the alumina source, and preferably the magnesia source is usually 0.1 to 100 times, preferably 0.1 to 20 times the amount of the fine aluminum titanate ceramics. More preferably, it is 0.2 mass times to 10 mass times.
  • fine aluminum titanate ceramics are mixed with a titania source, an alumina source, and preferably a magnesia source to obtain a precursor mixture, but may be further mixed with a silica source.
  • a silica source By mixing with a silica source, the obtained aluminum titanate ceramics are excellent in mechanical strength and heat resistance.
  • the silica source is a compound that can be contained in the aluminum titanate ceramics as a silicon component, and examples thereof include silicon oxide (silica) such as silicon dioxide and silicon monoxide.
  • Examples of the silica source include a powder of a compound that is led to silica by firing alone in air.
  • examples of such compounds include silicic acid, silicon carbide, silicon nitride, silicon sulfide, silicon tetrachloride, silicon acetate, sodium silicate, sodium orthosilicate, glass frit and the like, and are preferably easily available industrially. In some respects, such as glass frit.
  • silica source a compound that also serves as an alumina source can be used.
  • An example of such a compound is feldspar.
  • silica source In the present invention, only one silica source may be used, or two or more silica sources may be used in combination.
  • a silica source When a silica source is used, a powdery one is usually used, and the amount used is determined based on the result converted to silica [SiO 2 ].
  • the total amount of use of 100 parts by mass of the total amount of titania [TiO 2 ] converted titania source used, the amount of alumina [Al 2 O 3 ] converted alumina source and the amount of magnesia [MgO] converted magnesia source used The amount is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the silica source may contain raw impurities or inevitable impurities mixed in the manufacturing process.
  • such a fine aluminum titanate-based ceramic is mixed with a titania source and an alumina source, and further preferably mixed with a magnesia source and a silica source to obtain a precursor mixture.
  • Mixing may be performed dry or wet.
  • the order of mixing is not particularly limited, and a fine aluminum titanate ceramic and a titania source and an alumina source, preferably a magnesia source and a silica source may be mixed at the same time, a titania source and an alumina source,
  • fine aluminum titanate-based ceramics may be further mixed with a mixture obtained by mixing a magnesia source or a silica source.
  • fine aluminum titanate ceramics, titania source and alumina source, preferably magnesia source or silica source may be mixed without being dispersed in a solvent, and usually pulverized in a pulverization container. Mix with pulverization by stirring with media.
  • a container made of a metal material such as stainless steel is usually used, and the inner surface may be coated with a fluorine resin, a silicon resin, a urethane resin, or the like.
  • the internal volume of the pulverization container is usually 1 to 4 times, preferably 1.2 to 3 times the volume of the total volume of the raw material powder and pulverization media.
  • the grinding media include alumina beads and zirconia beads having a diameter of 1 to 100 mm, preferably 5 to 50 mm.
  • the amount of the grinding media used is usually 1 to 1000 times, preferably 1 to 1000 times the total amount of raw materials, ie, the fine aluminum titanate ceramics, titania source and alumina source, preferably the magnesia source and silica source. 5 mass times to 100 mass times.
  • the pulverization is performed, for example, by putting the raw material and the pulverization medium into the pulverization container and then vibrating or rotating the pulverization container.
  • the raw material powder is agitated and mixed with the pulverization media and pulverized.
  • a normal pulverizer such as a vibration mill, a ball mill, a planetary mill, a pin mill such as a high-speed rotary pulverizer, and the like can be used.
  • a vibration mill is preferably used.
  • the amplitude is usually 2 mm to 20 mm, preferably 12 mm or less.
  • the pulverization may be performed continuously or batchwise, but is preferably performed continuously because it is easy to implement on an industrial scale.
  • the time required for grinding is usually 1 minute to 6 hours, preferably 1.5 minutes to 2 hours.
  • additives such as pulverization aids and peptizers may be added.
  • the grinding aid examples include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, glycols such as propylene glycol, polypropylene glycol and ethylene glycol, amines such as triethanolamine, and higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid and oleic acid.
  • Alcohols such as methanol, ethanol and propanol
  • glycols such as propylene glycol, polypropylene glycol and ethylene glycol
  • amines such as triethanolamine
  • higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid and oleic acid.
  • Carbon materials such as carbon black and graphite, and these are used alone or in combination of two or more.
  • the total amount used is usually the total amount used of the raw materials, that is, per 100 parts by mass of the total amount used of fine aluminum titanate ceramics, titania source and alumina source, preferably further magnesia source and silica source.
  • the amount is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, and more preferably 0.75 to 2 parts by mass.
  • the wet mixing can be performed, for example, by mixing these raw material mixtures and dispersing them in a liquid medium.
  • a mixer only a stirring process may be performed in a normal liquid solvent, or stirring may be performed in a pulverization container in the presence of a pulverization medium.
  • a container made of a metal material such as stainless steel is usually used, and the inner surface may be coated with a fluorine resin, a silicon resin, a urethane resin, or the like.
  • the internal volume of the grinding container is usually 1 to 4 times, preferably 1.2 to 3 times the volume of the total volume of the raw material mixture and grinding media.
  • water is usually used as a solvent, and ion-exchanged water is preferable from the viewpoint of few impurities.
  • organic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, butanol, and propanol, and glycols such as propylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene glycol can be used as the solvent.
  • the amount of the solvent used is usually 20 parts by mass to 1000 parts by mass, preferably 30 parts by mass to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture.
  • the grinding media examples include alumina balls and zirconia balls having a diameter of 1 mm to 100 mm, preferably 5 mm to 50 mm.
  • the amount of the grinding media used is usually 1 to 1000 times, preferably 5 to 100 times, the amount of the raw material mixture used.
  • a pulverization aid may be added.
  • the pulverization container is vibrated, rotated, or It is done by both. By vibrating or rotating the grinding container, the raw material mixture is stirred and mixed with the grinding media and then ground.
  • a normal pulverizer such as a vibration mill, a ball mill, a planetary mill, etc. can be used, and a vibration mill is preferable because it can be easily implemented on an industrial scale. Used.
  • the amplitude is usually 2 mm to 20 mm, preferably 12 mm or less.
  • the pulverization may be performed continuously or batchwise, but is preferably performed continuously because it is easy to implement on an industrial scale.
  • a dispersing agent may be added to the solvent during wet mixing.
  • the dispersant include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid and lactic acid, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and interfaces such as ammonium polycarboxylate.
  • An active agent etc. are mentioned.
  • the amount used is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the solvent.
  • the solvent can be removed to obtain the uniformly mixed mixture. Removal of the solvent is usually performed by distilling off the solvent.
  • the solvent In removing the solvent, it may be air-dried at room temperature, vacuum-dried, or heat-dried.
  • the drying method may be stationary drying or fluidized drying.
  • the temperature at the time of heat-drying is not specified in particular, it is usually from 50 ° C to 250 ° C.
  • equipment used for heat drying include a shelf dryer, a slurry dryer, and a spray dryer.
  • a fine aluminum titanate-based ceramic is mixed with a titania source and an alumina source, preferably a magnesia source and a silica source, to obtain a precursor mixture. It is guided by aluminum-based ceramics.
  • the titania source, alumina source, magnesia source and silica source are usually included in the precursor mixture in powder form.
  • the powdery precursor mixture may be molded into a precursor molded product and then fired.
  • the formation of the aluminum titanate ceramics can be promoted by firing after forming the formed body.
  • the molding machine used for molding include a single screw extruder, a single screw press, a tableting machine, and a granulator.
  • pore-forming agent examples include carbon materials such as graphite, resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethyl methacrylate, plant materials such as starch, nut shells, walnut shells, and corn, ice, and dry ice.
  • binder examples include celluloses such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, and sodium carboxymethylcellulose; alcohols such as polyvinyl alcohol; salts such as lignin sulfonate; waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; EVA, polyethylene, polystyrene, liquid crystal Examples thereof include thermoplastic resins such as polymers and engineering plastics. Some substances also serve as both a pore-forming agent and a binder. At the time of molding, the particles can be bonded to each other to maintain the shape of the molded body, and at the time of subsequent firing, substances that can burn themselves to form pores are applicable, and specific examples include polyethylene. be able to.
  • lubricant examples include alcohol-based lubricants such as glycerin, higher fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, alginic acid, oleic acid and stearic acid, and metal stearates such as aluminum stearate. .
  • alcohol-based lubricants such as glycerin
  • higher fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, alginic acid, oleic acid and stearic acid
  • metal stearates such as aluminum stearate.
  • Such a lubricant usually also functions as a plasticizer.
  • alcohols such as methanol and ethanol are usually used in addition to ion-exchanged water.
  • the firing temperature at the time of firing the precursor mixture is usually 1300 ° C. or higher, preferably 1400 ° C. or higher, and is usually 1600 ° C. or lower, preferably 1550 in that the resulting aluminum titanate ceramic is easily crushed. It is below °C.
  • the rate of temperature increase up to the firing temperature is not particularly limited, and is usually 1 ° C./hour to 500 ° C./hour. In order to improve the uniformity, it may be held at the same temperature during the firing process.
  • Firing is usually carried out in the atmosphere, but depending on the raw powder used, that is, the titania source and the alumina source, and preferably the type and amount ratio of the magnesia source and the silica source, it is contained in an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. It may be fired in a reducing gas such as carbon monoxide gas or hydrogen gas. Further, the firing may be performed by lowering the water vapor partial pressure in the atmosphere.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • a reducing gas such as carbon monoxide gas or hydrogen gas.
  • Calcination is usually performed using a normal firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace. Firing may be performed batchwise or continuously. Moreover, you may carry out by a stationary type and may carry out by a fluid type.
  • a normal firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace.
  • Firing may be performed batchwise or continuously.
  • you may carry out by a stationary type and may carry out by a fluid type.
  • the time required for firing may be sufficient time for the precursor mixture to transition to the aluminum titanate-based ceramics, and varies depending on the amount of the precursor mixture, the type of firing furnace, firing temperature, firing atmosphere, etc. 10 minutes to 24 hours.
  • the desired aluminum titanate ceramic can be obtained as a fired product.
  • the fired product is usually obtained in a lump shape.
  • the calcined aluminum titanate-based ceramic obtained by the production method of the present invention has a small BET specific surface area of 0.4 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area referred to here is a specific surface area obtained by a BET one-point measurement method.
  • the mesopore capacity in the ceramics is reduced, so that the strength of the ceramics itself can be improved and the shrinkage ratio before and after the heat treatment can be expected when the molded body using the ceramics is fired.
  • the obtained aluminum titanate ceramic sintered body may contain inevitable impurities derived from raw materials or mixed in the manufacturing process.
  • the aluminum titanate ceramic powder can be obtained by crushing the massive sintered product of the aluminum titanate ceramic. Crushing can be performed using a normal crusher such as hand crushing, mortar, ball mill, vibration mill, planetary mill, medium stirring mill, pin mill, jet mill, hammer mill, roll mill, and the like.
  • the aluminum titanate ceramic powder obtained by crushing may be classified by a usual method.
  • the aluminum titanate-based ceramic powder thus obtained contains fine particles generated during pulverization, and can be classified by a method such as sieving to remove the fine particles. Further, after adding a liquid such as water to form a clay, it can be formed by a usual method such as an extrusion method in which it is extruded through a die from an extruder and formed.
  • the aluminum titanate ceramic powder thus obtained has a small pore volume of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 / g or less.
  • the pore volume as used herein refers to the pore volume measured by a normal mercury intrusion method. If the ceramic powder has a small pore volume, an improvement in shrinkage ratio before and after heat treatment can be expected when a molded body using the powder is fired.
  • the obtained aluminum titanate-based ceramic powder may contain inevitable impurities mixed from the raw material or from the manufacturing process.
  • the shape of the aluminum titanate ceramic was observed with a scanning electron microscope [SEM].
  • the central particle size was determined as a particle size (D50) equivalent to a cumulative percentage of 50% on a mass basis using a laser diffraction particle size distribution analyzer (“Microtrac HRA (X-100)” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the particle size (D90) corresponding to a cumulative percentage of 90% was determined on a mass basis.
  • Example 1 As a fine aluminum titanate ceramic, aluminum magnesium titanate is crushed and passed through a sieve having a mesh size of 33 ⁇ m. The maximum particle size is 33 ⁇ m, the central particle size (D50) is 16.3 ⁇ m, and the cumulative percentage is equivalent to 90%. D90) 29.1 ⁇ m of aluminum magnesium titanate powder (composition was 39% by mass of TiO 2, 56% by mass of Al 2 O 3 , 1.4% by mass of MgO) was obtained.
  • This aluminum magnesium titanate powder is composed of 17.6 g of titanium (IV) oxide powder [DuPont Co., Ltd., “R-900”], 24.3 g of ⁇ -alumina powder (“AES-12” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • Magnesium carbonate powder [Kanjima Chemical Co., Ltd., “Venus”] 1.4 g, powdered feldspar [Ohira feldspar obtained from Special Seirei Co., Ltd., model number “SS-300”, silicon content in terms of SiO 2 67.1% by mass, Al 2 O 3 equivalent aluminum content was 18.1% by mass] 1.6 g and alumina beads (diameter 15 mm) 5 kg were charged into an alumina crushing container [internal volume 3.3 L]. The total volume of the mixture of these fine aluminum magnesium titanate, titanium oxide powder, ⁇ -alumina powder, magnesium carbonate powder and feldspar was about 50 cm 3 .
  • the mixture in the pulverization vessel was mixed while being pulverized by vibrating the pulverization vessel for 2 minutes at an amplitude of 5.4 mm, a vibration frequency of 1760 times / minute, and a power of 5.4 kW by a vibration mill, to obtain a precursor mixture. .
  • Example 2 As the fine aluminum titanate-based ceramics, aluminum titanate is crushed and passed through a sieve having a mesh size of 33 ⁇ m, the maximum particle diameter is 33 ⁇ m, the center particle diameter (D50) is 16.3 ⁇ m, and the cumulative percentage is equivalent to 90%. ) 29.1 ⁇ m aluminum titanate powder [composition is 39% by mass of TiO 2, 56% by mass of Al 2 O 3 , 1.4% by mass of MgO] 2000 g was obtained.
  • This fine aluminum titanate-based ceramic was made up of 3193 g of titanium oxide powder [DuPont, “R-900”], 4193 g of ⁇ -alumina powder [primary particle diameter 4 ⁇ m, secondary particle diameter 80 ⁇ m], magnesia powder [Ube Material Co., Ltd. ), “UC-95M”] and 124 g of powdered feldspar (Ohira feldspar, model number “SS-300” obtained from Tokusei Seisaku Co., Ltd.), together with 80 kg of alumina beads (diameter 15 mm), an alumina grinding container [contents Product 50L].
  • the total volume of the mixture of titanium oxide powder, ⁇ -alumina powder, magnesia powder and feldspar was about 10,000 cm 3 .
  • the mixture in the pulverization container was pulverized by vibrating the container with an oscillation mill at an amplitude of 10 mm, a vibration frequency of 1200 times / minute, and a power of 5.5 kW for 30 minutes, to obtain a precursor mixture.
  • 5 g was put in an alumina crucible, heated in the air to 1500 ° C. at a temperature rising rate of 300 ° C./hour with a box-type electric furnace, and fired by maintaining the same temperature for 4 hours. Then, it stood to cool to room temperature and obtained the baked product.
  • the fired product obtained had a BET specific surface area of 0.29 m 2 / g.
  • the fired product was crushed to obtain aluminum titanate powder.
  • the pore volume value of the obtained aluminum magnesium titanate powder was 2.9 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 / g.
  • An X-ray diffraction spectrum of the powder showed a crystal peak of aluminum magnesium titanate.
  • Comparative Example 1 Titanium oxide powder [DuPont Co., Ltd., “R-900”] 3991 g, ⁇ -alumina powder [primary particle size 4 ⁇ m, secondary particle size 80 ⁇ m] 5491 g, magnesia powder [Ube Material Co., Ltd. “UC-95M”] 154 g
  • 364 g of powdered feldspar [Ohira feldspar obtained from Tokushu Seisaku Co., Ltd., model number “SS-300”] was put into an alumina crushing container [internal volume 50 L] together with 80 kg of alumina beads [diameter 15 mm].
  • the total volume of the mixture of titanium oxide powder, ⁇ -alumina powder and feldspar was about 10,000 cm 3 .
  • the mixture in the pulverization container was pulverized by vibrating the container with an oscillation mill at an amplitude of 10 mm, a vibration frequency of 1200 times / minute, and a power of 5.5 kW for 30 minutes, to obtain a precursor mixture.
  • this precursor mixture 5 g was put in an alumina crucible, heated in the air to 1500 ° C. at a temperature rising rate of 300 ° C./hour with a box-type electric furnace, and fired by maintaining the same temperature for 4 hours. Then, it stood to cool to room temperature and obtained the baked product.
  • the fired product obtained had a BET specific surface area of 0.38 m 2 / g.
  • the fired product was crushed to obtain aluminum titanate powder.
  • the value of the pore volume of the obtained aluminum titanate powder was 3.3 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 / g.
  • a crystal peak of aluminum magnesium titanate was shown.
  • Aluminum titanate-based ceramics obtained by the production method of the present invention are, for example, filters used for exhaust gas purification of internal combustion engines such as crucibles, setters, mortars, furnace materials such as furnace furnaces, diesel engines, gasoline engines, etc. It can be suitably used as an electronic component such as a catalyst carrier, a power generator component, a substrate, or a capacitor.

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Abstract

　微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスの有効利用を図り、ＢＥＴ比表面積が小さく、また粉末状に解砕した場合に細孔容量が小さいチタン酸アルミニウム系セラミックスを得ることを目的とする。微粒チタン酸アルミニウム系セラミックス、チタニア源およびアルミナ源、場合によりマグネシア源やシリカ源とも混合した前駆体混合物を、または微粒チタン酸アルミニウム系セラミックス粉末自体を、好ましくは成形して、粉末状態或いは成形体の状態で焼成することによりチタン酸アルミニウム系セラミックスを製造する。

Description

チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法
　本発明は、チタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウムに代表されるチタン酸アルミニウム系セラミックスおよびその製造方法に関する。特に、従来では焼成後に分級除去されていた微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスを再度焼成して有効利用するチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法に関する。
　チタン酸アルミニウム系セラミックスは耐熱性に優れたセラミックスとして知られており、例えば特許文献１（ＷＯ２００５／１０５７０４号公報）には、粉末状のチタニア源およびアルミナ源などを混合し、得られた前駆体混合物を焼成する方法が開示されている。かかる方法により得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスは通常、塊状であるが、これを解砕することにより粉末にすることができる。得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末は、水などの液体成分を加えて粘土状としたのち、押出成形法などの方法により成形体に成形することができる。成形に用いるチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末としては、細孔容量が小さく、チタン酸セラミックス系セラミックスのＢＥＴ比表面積が小さいことが好ましい。
　しかし、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、解砕の際に微細化し易いことから、解砕により得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末には、多くの微粒成分が含まれている。このため、解砕後のチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末は通常、篩い分けなどの分級操作により微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスを取り除いてから成形に用いられている。取り除かれた微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスは、そのままでは成形に用いることができず、全て無駄になっている。
　そこで本発明者は、微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスの有効利用を図るべく鋭意検討した結果、これをそのまま焼成するか、或いはチタニア源、アルミナ源およびマグネシア源と混合して前駆体混合物とし、焼成することにより、塊状のチタン酸アルミニウム系セラミックスを再び得ることができることを見出し、本発明に至った。
　上記課題を達成し得た本発明は、微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスを焼成するか、または微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスを成形して前駆体成形物を得、得られた前駆体成形物を焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法である。
　また本発明は、微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスをチタニア源およびアルミナ源と混合して前駆体混合物を得、必要により前駆体混合物を成形し、得られた前駆体混合物を焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法も包含する。また、前記微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスをチタニア源、アルミナ源の他、さらにマグネシア源および／またはシリカ源と混合して前駆体混合物を得ることも好ましい。前記シリカ源は、長石またはガラスフリットであることが好ましい。
　また上記の製造方法において、前記微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスの最大粒径が４０μｍ以下であることが好ましい。さらに、前記微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスは粒度分布のＤ５０の値が２０μｍ以下、かつＤ９０の値が４０μｍ以下のチタン酸アルミニウム系セラミックスであることも好ましい。
　前記微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスは、マグネシアおよび／またはシリカを含んでいてもよい。
　本発明は、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2/ｇ以下であるチタン酸アルミニウム系セラミックスも包含するものである。
　また本発明には、上記いずれかの製造方法により得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス、または上記記載のＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2/ｇ以下であるチタン酸アルミニウム系セラミックスを解砕することを特徴とするチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法も含まれる。
　さらに本発明は、細孔容量が３．０×１０-3ｃｍ3/ｇ以下であるチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末も含む。
　本発明の製造方法によれば、微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスの粉末から、塊状のチタン酸アルミニウム系セラミックスを得ることができる。
　また、本発明の製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積が小さいチタン酸アルミニウム系セラミックスが得られる。またこれを粉末状に解砕した場合、細孔容量が小さいチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末が得られる。
　本発明の製造方法に適用される微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスは、チタン酸アルミニウム系セラミックスの微細な粉末である。その最大粒子径は通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下であり、質量基準の累積百分率１０％相当粒子径(Ｄ１０)は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上である。さらにはＤ５０の値が２０μｍ以下、かつＤ９０の値が４０μｍ以下であるものを用いることが好ましい。
　微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスの組成は、チタニア〔ＴｉＯ2〕、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕およびその他含有する金属の酸化物に換算した結果に基づいて決定される。チタニア換算のチタン含有量、アルミナ換算のアルミニウム含有量およびその他含有する金属の酸化物換算の金属含有量の合計量１００質量部あたり、通常、チタニア換算のチタン含有量が２０質量部～６０質量部、アルミナ換算のアルミニウム含有量が３０質量部～７０質量部である。好ましくはチタニア換算のチタン含有量が３０質量部～５０質量部、アルミナ換算のアルミニウム含有量が４０質量部～６０質量部である。
　前記微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスの組成において、マグネシウムが含まれていてもよく、この場合、マグネシア換算のマグネシウム含有量は前記合計量１００質量部あたり、通常０．１質量部～１０質量部であり、好ましくは０．５質量部～５質量部である。
　前記微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスのチタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）は、概ね７０～１００％であることが好ましい。ＡＴ化率については後記実施例において説明する。
　前記微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスの組成において、ケイ素が含まれていてもよく、この場合、シリカ換算のケイ素含有量は前記合計量１００質量部あたり、通常０．１質量部～２０質量部であり、好ましくは０．５質量部～１０質量部であり、さらに好ましくは１質量部～５質量部である。なお微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスは、原料由来或いは製造工程で混入する不可避不純物を含むものであってもよい。
　前記微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスは、従来焼成後に分級除去されていたが、本発明は微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスを再度焼成することで有効利用できるようにする。すなわち、本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法では、かかる前記微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスをそのまま焼成する工程を含むか、または好ましくはチタニア源およびアルミナ源と混合して前駆体混合物を得、得られた前駆体混合物を焼成する工程を含む。さらには、前記微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスを、チタニア源およびアルミナ源の他、さらにマグネシア源および／またはシリカ源と混合して前駆体混合物を得、得られた前駆体混合物を焼成することが好ましい。さらに微粒チタン酸アルミニウム系セラミックそのもの、或いは前記前駆体混合物を成形して前駆体成形物を得、得られた前駆体成形物を焼成することが好ましい。
　チタニア源とは、チタン酸アルミニウム系セラミックスを構成するチタン成分となりうる化合物であり、例えば酸化チタンが挙げられる。酸化チタンとしては、例えば酸化チタン(IV)、酸化チタン(III)、酸化チタン(II)などが挙げられ、酸化チタン(IV)が好ましく用いられる。酸化チタン(IV)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、アモルファスであってもよく、より好ましくはアナターゼ型、ルチル型である。
　チタニア源は、これを単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、例えばチタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。
　チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(IV)、硫化チタン(VI)、硫酸チタン(IV)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)ｔ－ブトキシド、チタン(IV)イソブトキシド、チタン(IV)ｎ－プロポキシド、チタン(IV)テトライソプロポキシドおよびこれらのキレート化物などが挙げられる。
　本発明では、チタニア源は１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　チタニア源として好ましくは酸化チタンである。なおチタニア源は、原料由来或いは製造工程で混入する不可避不純物を含むものであってもよい。
　アルミナ源とは、チタン酸アルミニウム系セラミックスを構成するアルミニウム成分となる化合物であり、例えばアルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、アモルファスであってもよい。アルミナとして好ましくはα型のアルミナである。
　アルミナ源は、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。
　アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、例えば硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩、炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、例えば蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
　アルミニウムアルコキシドとして具体的には、例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムsec-ブトキシド、アルミニウムtert-ブトキシドなどが挙げられる。
　水酸化アルミニウムの結晶型としては、例えばギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
　本発明では、アルミナ源は１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　アルミナ源として、好ましくはアルミナである。なおアルミナ源は、原料由来或いは製造工程で混入する不可避不純物を含むものであってもよい。
　マグネシア源とは、チタン酸アルミニウム系セラミックスを構成するマグネシウム成分となる化合物であり、例えばマグネシア（酸化マグネシウム）の粉末が挙げられる。
　マグネシア源は、単独で空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えばマグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウムアルコキシドとして具体的にはマグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。
　マグネシア源として、マグネシア源とアルミナ源とを兼ねた化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えばマグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が挙げられる。本発明では、マグネシア源は１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なおマグネシア源は、原料由来或いは製造工程で混入する不可避不純物を含むものであってもよい。
　チタニア源およびアルミナ源、好ましくはさらにマグネシア源を用いる場合、通常は粉末状のものが用いられ、その使用量は、それぞれチタニア〔ＴｉＯ2〕、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕に換算した結果に基づいて決定される。
　チタニア源およびアルミナ源を用いる場合、チタニア換算のチタニアの使用量及びアルミナ換算のアルミナの使用量の合計量１００質量部当たり、通常、チタニア換算のチタニア源の使用量は２０質量部～７０質量部であり、好ましくは３０質量部～６０質量部である。
　チタニア源およびアルミナ源、さらにマグネシア源を用いる場合、チタニア換算のチタニアの使用量、アルミナ換算のアルミナの使用量、及びマグネシア換算のマグネシアの使用量の合計量１００質量部当たり、通常、チタニア換算のチタニア源の使用量が２０質量部～６０質量部、アルミナ換算のアルミナ源の使用量が３０質量部～７０質量部、マグネシア換算のマグネシア源の使用量が０．１質量部～１０質量部である。好ましくはチタニア換算のチタニア源の使用量が３０質量部～５５質量部、アルミナ換算のアルミナ源の使用量が３５質量部～６０質量部、マグネシア換算のマグネシア源の使用量が０．５質量部～１０質量部である。
　チタニア源、アルミナ源および好ましくはマグネシア源の合計使用量は、微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスの使用量に対して通常０．１質量倍～１００質量倍、好ましくは０．１質量倍～２０質量倍、さらに好ましくは０．２質量倍～１０質量倍である。
　本発明の製造方法では、微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスをチタニア源、アルミナ源および好ましくはマグネシア源と混合して前駆体混合物を得るが、さらにシリカ源と混合してもよい。シリカ源と混合することにより、得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスは機械的強度および耐熱性に優れたものとなる。
　シリカ源は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム系セラミックスに含まれ得る化合物であって、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）が挙げられる。
　シリカ源としては、単独で空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、ガラスフリットなどが挙げられ、好ましくは、工業的に入手が容易である点で、ガラスフリットなどである。
　シリカ源として、アルミナ源を兼ねた化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば長石が挙げられる。
　本発明では、シリカ源は１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　シリカ源を用いる場合、通常は粉末状のものが用いられ、その使用量は、シリカ〔ＳｉＯ2〕に換算した結果に基づいて決定される。チタニア〔ＴｉＯ2〕換算のチタニア源の使用量、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕換算のアルミナ源の使用量およびマグネシア〔ＭｇＯ〕換算のマグネシア源の使用量の合計量１００質量部の合計使用量１００質量部に対して、通常０．１質量部～２０質量部、好ましくは０．５質量部～１０質量部、さらに好ましくは１質量部～５質量部である。なおシリカ源は、原料由来或いは製造工程で混入する不可避不純物を含むものであってもよい。
　本発明の製造方法では、かかる微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスをチタニア源およびアルミナ源と混合し、好ましくはさらにマグネシア源やシリカ源とも混合して前駆体混合物を得ることが好ましい。混合は、乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。混合の順番は特に限定されるものではなく、微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスと、チタニア源およびアルミナ源、好ましくはさらにマグネシア源やシリカ源とを同時に混合してもよいし、チタニア源およびアルミナ源、好ましくはさらにマグネシア源やシリカ源を混合した混合物に、微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスを混合してもよい。
　乾式で混合するには、例えば微粒チタン酸アルミニウム系セラミックス、チタニア源およびアルミナ源、好ましくはさらにマグネシア源やシリカ源を溶媒中に分散させることなく混合すればよく、通常は、粉砕容器内で粉砕メディアと共に撹拌することにより、粉砕しながら混合する。
　粉砕容器としては通常、ステンレス鋼などの金属材料で構成されたものが用いられ、内表面がフッ素樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などでコーティングされていてもよい。粉砕容器の内容積は、原料粉末および粉砕メディアの合計容積に対して通常１容量倍～４容量倍、好ましくは１．２容量倍～３容量倍である。
　粉砕メディアとしては、例えば直径１ｍｍ～１００ｍｍ、好ましくは５ｍｍ～５０ｍｍのアルミナビーズ、ジルコニアビーズなどが挙げられる。粉砕メディアの使用量は、原料、すなわち微粒チタン酸アルミニウム系セラミックス、チタニア源およびアルミナ源、好ましくはさらにマグネシア源やシリカ源との合計使用量に対して通常１質量倍～１０００質量倍、好ましくは５質量倍～１００質量倍である。
　粉砕は、例えば粉砕容器内に原料および粉砕メディアを投入したのち、粉砕容器を振動させたり、回転させることにより行われる。粉砕容器を振動または回転させることにより、原料粉末が粉砕メディアと共に撹拌されて混合されると共に、粉砕される。粉砕容器を振動または回転させるためには、例えば振動ミル、ボールミル、遊星ミル、高速回転粉砕機などのピンミルなどのような通常の粉砕機を用いることができ、工業的規模での実施が容易である点で、振動ミルが好ましく用いられる。粉砕容器を振動させる場合、その振幅は通常２ｍｍ～２０ｍｍ、好ましくは１２ｍｍ以下である。粉砕は、連続式で行ってもよいし、回分式で行ってもよいが、工業的規模での実施が容易である点で、連続式で行うことが好ましい。
　粉砕に要する時間は通常１分～６時間、好ましくは１．５分～２時間である。
　原料を乾式にて粉砕するにあたっては、粉砕助剤、解膠剤などの添加剤を加えてもよい。
　粉砕助剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、トリエタノールアミンなどのアミン類、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または２種以上を組合わせて用いられる。
　添加剤を用いる場合、その合計使用量は、原料の合計使用量、すなわち微粒チタン酸アルミニウム系セラミックス、チタニア源およびアルミナ源、好ましくはさらにマグネシア源やシリカ源との合計使用量１００質量部あたり通常０．１質量部～１０質量部、好ましくは０．５質量部～５質量部、さらに好ましくは０．７５質量部～２質量部である。
　一方、湿式で混合するには、例えば、これらの原材料混合物を混合し、液体媒体中に分散させることで行うことができる。混合機としては通常の液体溶媒中で攪拌処理のみでもよいし、粉砕メディアの共存下に粉砕容器内で攪拌してもよい。
　粉砕容器としては通常、ステンレス鋼などの金属材料で構成されたものが用いられ、内表面がフッ素樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などでコーティングされていてもよい。粉砕容器の内容積は、原材料混合物および粉砕メディアの合計容積に対して通常１容量倍～４容量倍、好ましくは１．２容量倍～３容量倍である。
　湿式混合に溶媒としては通常は水が用いられ、不純物が少ない点で、イオン交換水が好ましい。ただし、溶媒としてこれ以外にも例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類や、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類などの有機溶剤を用いることもできる。溶媒の使用量は、前記混合物量１００質量部に対して通常２０質量部～１０００質量部、好ましくは３０質量部～３００質量部である。
　粉砕メディアとしては、例えば直径１ｍｍ～１００ｍｍ、好ましくは５ｍｍ～５０ｍｍのアルミナボール、ジルコニアボールなどが挙げられる。粉砕メディアの使用量は、原材料混合物の使用量に対して通常１質量倍～１０００質量倍、好ましくは５質量倍～１００質量倍である。
　原材料混合物を湿式にて粉砕するにあたっては粉砕助剤を添加してもよく、粉砕は、例えば粉砕容器内に原材料混合物および粉砕メディアを投入したのち、粉砕容器を振動させたり、回転させたり、或いはその両方により行われる。粉砕容器を振動または回転させることにより、原材料混合物が粉砕メディアと共に撹拌されて混合されると共に、粉砕される。粉砕容器を振動または回転させるためには、例えば振動ミル、ボールミル、遊星ミルなどのような通常の粉砕機を用いることができ、工業的規模での実施が容易である点で、振動ミルが好ましく用いられる。粉砕容器を振動させる場合、その振幅は通常２ｍｍ～２０ｍｍ、好ましくは１２ｍｍ以下である。粉砕は、連続式で行ってもよいし、回分式で行ってもよいが、工業的規模での実施が容易である点で、連続式で行うことが好ましい。
　湿式で混合するに際して溶媒には分散剤を添加してもよい。分散剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤を使用する場合、その使用量は溶媒１００質量部あたり通常０．１質量部～２０質量部、好ましくは０．２質量部～１０質量部である。
　混合後、溶媒を除去することにより、均一に混合された前記混合物を得ることができる。溶媒の除去は通常、溶媒を留去することにより行われる。
　溶媒を除去するにあたり、室温にて風乾してもよいし、真空乾燥してもよいし、加熱乾燥をしてもよい。乾燥方法は静置乾燥でもよいし、流動乾燥でもよい。加熱乾燥をする際の温度は特に規定しないが、通常５０℃以上２５０℃以下である。加熱乾燥に用いられる機器として、例えば棚段乾燥機、スラリードライヤー、スプレードライヤーなどが挙げられる。
　なお、湿式で混合するにあたり、用いたアルミナ源等の種類によっては溶媒に溶解することもあるが、溶媒に溶解したアルミナ源等は溶媒留去により、再び固形分となって析出する。
　このようにして微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスをチタニア源およびアルミナ源、好ましくはさらにマグネシア源やシリカ源と混合することにより前駆体混合物を得るが、この前駆体混合物は、焼成されることによりチタン酸アルミニウム系セラミックスに導かれるものである。チタニア源、アルミナ源、マグネシア源およびシリカ源は通常、粉末状で前駆体混合物中に含まれる。
　若しくは粉末状の前記前駆体混合物を成形して前駆体成形物としてから焼成してもよい。成形体としてから焼成を行うことで、チタン酸アルミニウム系セラミックスの生成を促進することができる。成形に用いる成形機としては、一軸押出成形機、一軸プレス機、打錠機、造粒機などが挙げられる。
　一軸押出成形機を用いる際には、前駆体混合物に造孔剤、バインダー、潤滑剤や可塑剤、分散剤、溶媒などを添加し、成形することができる。
　造孔剤としては、例えばグラファイトなどの炭素材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチルなどの樹脂類、でんぷん、ナッツ殻、くるみ殻、コーンなどの植物系材料、氷またはドライアイスなどが挙げられる。
　バインダーとしては、例えばメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、リグニンスルホン酸塩などの塩、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどのワックス、ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。なお、物質によっては造孔剤とバインダーの両方の役割を兼ねるものも存在する。成形時は粒子同士を接着して成形体を保形させることができ、その後の焼成時にそれ自身が燃焼して空孔を形成させることができる物質が該当し、具体的にはポリエチレンなどを挙げることができる。
　潤滑剤としては、例えば、グリセリンなどのアルコール系潤滑剤、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸アルミニウムなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。かかる潤滑剤は、通常可塑剤としても機能する。
　溶媒は、通常イオン交換水の他、メタノール、エタノールなどのアルコール類が用いられる。
　前駆体混合物を焼成する際の焼成温度は通常１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上であり、得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスが解砕し易いものである点で、通常１６００℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではなく、通常は１℃／時間～５００℃／時間である。均一性を向上させるために、焼成過程で同一温度にて保持をしてもよい。
　焼成は通常、大気中で行われるが、用いる原料粉末、すなわちチタニア源およびアルミナ源、好ましくはさらにマグネシア源やシリカ源の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また雰囲気中の水蒸気分圧を低くして焼成してもよい。
　焼成は通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行われる。焼成は回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。また静置式で行ってもよいし、流動式で行ってもよい。
　焼成に要する時間は、前駆体混合物がチタン酸アルミニウム系セラミックスに遷移するに十分な時間であればよく、前駆体混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分～２４時間である。
　かくして焼成物として目的のチタン酸アルミニウム系セラミックスを得ることができる。焼成物は、通常塊状で得られる。
　本発明の製造方法で得られる焼成されたチタン酸アルミニウム系セラミックスは、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2/ｇ以下という小さなＢＥＴ比表面積を持つ。ここにいうＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ１点測定法により求めた比表面積のことである。ＢＥＴ比表面積が小さいセラミックスでは、該セラミックス中のメソ孔容量が少なくなるため、セラミックス自体の強度向上や該セラミックスを用いた成形体を焼成する際における熱処理前後での収縮率の改善などが期待できる。なお得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体は、原料由来或いは製造工程で混入する不可避不純物を含むものであってもよい。
　さらに、塊状の前記チタン酸アルミニウム系セラミックスの焼成物を解砕することにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を得ることもできる。解砕は、例えば手解砕、乳鉢、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体撹拌ミル、ピンミル、ジェットミル、ハンマーミル、ロールミルなどの通常の解砕機を用いて行うことができる。解砕により得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末は、通常の方法で分級してもよい。
　かくして得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末には、解砕の際に生じた微粒分が含まれるが、これを篩い分けなどの方法により分級して微粒分を除去することができる。さらに、水などの液体を加えて粘土状としたのち、押出機からダイを通じて押し出して成形する押出成形法などの通常の方法で成形することもできる。
　かくして得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末は、細孔容量が３．０×１０-3ｃｍ3/ｇ以下と小さいものである。ここにいう細孔容量とは通常の水銀圧入法で測定した細孔容量のことをいう。細孔容量が小さいセラミックス粉末であれば、該粉末を用いた成形体を焼成する際に、熱処理前後での収縮率の改善などが期待できる。なお、得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末は、原料由来或いは製造工程から混入する不可避不純物を含むものであってもよい。
　以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
　なお、各実施例で得たチタン酸アルミニウム系セラミックスのチタン酸アルミニウム化率〔ＡＴ化率〕は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２７．４°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（１１０）面に対応する〕の積分強度(ＩT)と、２θ＝３３．７°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウム相（２３０）面およびチタン酸アルミニウムマグネシウム相（２３０）面に対応する〕の積分強度〔ＩAT〕とから、式（１）により算出した。
　　　　ＡＴ化率（％）＝１００×ＩAT／（ＩAT ＋ＩT）・・・（１）
　チタン酸アルミニウム系セラミックスの形状は、走査型電子顕微鏡〔ＳＥＭ〕により観察した。中心粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置〔日機装(株)製「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ（Ｘ－１００）」〕により質量基準で累積百分率５０％相当粒子径(Ｄ５０)として求めた。このとき同時に質量基準で累積百分率９０％相当粒子径(Ｄ９０)を求めた。
　実施例１
　微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスとして、チタン酸アルミニウムマグネシウムを解砕し、目開き３３μｍの篩を通過させて、最大粒子径３３μｍ、中心粒子径(Ｄ５０)１６．３μｍ、累積百分率９０％相当粒子径(Ｄ９０)２９．１μｍのチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末〔組成はＴｉＯ2３９質量％、Ａｌ2Ｏ3５６質量％、ＭｇＯ１．４質量％〕５ｇを得た。このチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末を、酸化チタン(IV)粉末〔デュポン(株)、「Ｒ－９００」〕１７．６ｇ、αアルミナ粉末〔住友化学(株)製、「ＡＥＳ－１２」〕２４．３ｇ、炭酸マグネシウム粉末〔神島化学(株)、「金星」〕１．４ｇ、粉末状長石〔特殊精礦(株)より入手した大平長石、型番「ＳＳ－３００」、ＳｉＯ2換算のシリコン含有量は６７．１質量％、Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム含有量は１８．１質量％〕１．６ｇおよびアルミナビーズ〔直径１５ｍｍ〕５ｋｇと共にアルミナ製粉砕容器〔内容積３．３Ｌ〕に投入した。これら微粒チタン酸アルミニウムマグネシウム、酸化チタン粉末、αアルミナ粉末、炭酸マグネシウム粉末および長石の混合物の合計容積は約５０ｃｍ3であった。その後、粉砕容器を振動ミルにより振幅５．４ｍｍ、振動数１７６０回／分、動力５．４ｋＷにて２分間振動させることにより粉砕容器内の混合物を粉砕しながら混合し、前駆体混合物を得た。
　この前駆体混合物のうち５ｇをアルミナ製ルツボに入れ、大気中、箱型電気炉により昇温速度３００℃／時間で１４５０℃まで昇温し、同温度を４時間保持することにより焼成した。その後、室温まで放冷して、焼成物を得た。この焼成物を乳鉢にて解砕して粉末を得た。粉末Ｘ線回折法により、前記粉末のＸ線回折スペクトルを得たところ、チタン酸アルミニウム系セラミックスの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。また、この粉末の形状をＳＥＭにて観察したところ、粉末を構成する粒子の殆どが概ね球形であった。
　実施例２
　微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスとして、チタン酸アルミニウムを解砕し、目開き３３μｍの篩を通過させて、最大粒子径３３μｍ、中心粒子径(Ｄ５０)１６．３μｍ、累積百分率９０％相当粒子径(Ｄ９０)２９．１μｍのチタン酸アルミニウム粉末〔組成はＴｉＯ2３９質量％、Ａｌ2Ｏ3５６質量％、ＭｇＯ１．４質量％〕２０００ｇを得た。この微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスを、酸化チタン粉末〔デュポン(株)、「Ｒ－９００」〕３１９３ｇ、αアルミナ粉末〔一次粒子径４μｍ、二次粒子径８０μｍ〕４３９３ｇ、マグネシア粉末〔宇部マテリアル(株)、「ＵＣ－９５Ｍ」〕１２４ｇおよび粉末状長石〔特殊精礦(株)より入手した大平長石、型番「ＳＳ－３００」〕２９１ｇを、アルミナビーズ〔直径１５ｍｍ〕８０ｋｇと共にアルミナ製粉砕容器〔内容積５０Ｌ〕に投入した。これら酸化チタン粉末、αアルミナ粉末、マグネシア粉末および長石の混合物の合計容積は約１００００ｃｍ3であった。その後、容器を振動ミルにより振幅１０ｍｍ、振動数１２００回／分、動力５．５ｋＷにて３０分間振動させることにより粉砕容器内の混合物を粉砕し、前駆体混合物を得た。この前駆体混合物のうち５ｇをアルミナ製ルツボに入れ、大気中、箱型電気炉により昇温速度３００℃／時間で１５００℃まで昇温し、同温度を４時間保持することにより焼成した。その後、室温まで放冷して、焼成物を得た。得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は０．２９ｍ2/ｇであった。この焼成物を解砕してチタン酸アルミニウム粉末を得た。得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末の細孔容量の値は２．９×１０-3ｃｍ3/ｇであった。前記粉末のＸ線回折スペクトルを得たところ、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。
　比較例１
　酸化チタン粉末〔デュポン(株)、「Ｒ－９００」〕３９９１ｇ、αアルミナ粉末〔一次粒子径４μｍ、二次粒子径８０μｍ〕５４９１ｇ、マグネシア粉末〔宇部マテリアル(株)、「ＵＣ－９５Ｍ」〕１５４ｇおよび粉末状長石〔特殊精礦(株)より入手した大平長石、型番「ＳＳ－３００」〕３６４ｇを、アルミナビーズ〔直径１５ｍｍ〕８０ｋｇと共にアルミナ製粉砕容器〔内容積５０Ｌ〕に投入した。これら酸化チタン粉末、αアルミナ粉末および長石の混合物の合計容積は約１００００ｃｍ3であった。その後、容器を振動ミルにより振幅１０ｍｍ、振動数１２００回／分、動力５．５ｋＷにて３０分間振動させることにより粉砕容器内の混合物を粉砕し、前駆体混合物を得た。この前駆体混合物のうち５ｇをアルミナ製ルツボに入れ、大気中、箱型電気炉により昇温速度３００℃／時間で１５００℃まで昇温し、同温度を４時間保持することにより焼成した。その後、室温まで放冷して、焼成物を得た。得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ2/ｇであった。この焼成物を解砕してチタン酸アルミニウム粉末を得た。得られたチタン酸アルミニウム粉末の細孔容量の値は３．３×１０-3ｃｍ3/ｇであった。粉末Ｘ線回折法により、前記粉末のＸ線回折スペクトルを得たところ、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。
　本発明の製造方法にて得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスは、例えばルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられるフィルターや触媒担体、発電装置の部品、基板、コンデンサーなどの電子部品などとして好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 　微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスを焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法。
  2. 　微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスを成形して前駆体成形物を得、得られた前駆体成形物を焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法。
  3. 　微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスをチタニア源およびアルミナ源と混合して前駆体混合物を得、得られた前駆体混合物を焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法。
  4. 　微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスをチタニア源およびアルミナ源と混合して前駆体混合物を得、得られた前駆体混合物を成形して前駆体成形物を得、得られた前駆体成形物を焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法。
  5. 　微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスをチタニア源、アルミナ源およびマグネシア源と混合して前駆体混合物を得る請求項３または４に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法。
  6. 　微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスをチタニア源、アルミナ源、マグネシア源およびシリカ源と混合して前駆体混合物を得る請求項３または４に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法。
  7. 　前記シリカ源が、長石またはガラスフリットである請求項６に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法。
  8. 　前記微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスの最大粒径が４０μｍ以下である請求項１～７のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法。
  9. 　前記微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスが、マグネシアおよび／またはシリカを含む請求項１～８のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法。
  10. 　前記微粒チタン酸アルミニウム系セラミックスが、粒度分布のＤ５０の値が２０μｍ以下、かつＤ９０の値が４０μｍ以下のチタン酸アルミニウム系セラミックスであることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法。
  11. 　ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2/ｇ以下であるチタン酸アルミニウム系セラミックス。
  12. 　請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法により得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス、または請求項１１に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックスを解砕することを特徴とするチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法。
  13. 　細孔容量が３．０×１０-3ｃｍ3/ｇ以下であるチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末。
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