WO2009084976A1 - Cathode froide et procédé de fabrication correspondant - Google Patents

Cathode froide et procédé de fabrication correspondant Download PDF

Info

Publication number
WO2009084976A1
WO2009084976A1 PCT/RU2007/000757 RU2007000757W WO2009084976A1 WO 2009084976 A1 WO2009084976 A1 WO 2009084976A1 RU 2007000757 W RU2007000757 W RU 2007000757W WO 2009084976 A1 WO2009084976 A1 WO 2009084976A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cathode
temperature
plastic deformation
alloy
grains
Prior art date
Application number
PCT/RU2007/000757
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Radik Rafikovich Mulyukov
Yulai Mukhametovich Yumaguzin
Linar Raisovich Zubairov
Rinat Khamzovich Khisamov
Original Assignee
Institute For Metals Superplasticity Problems Of The Russian Academy Of Sciences (Imsp Ras)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute For Metals Superplasticity Problems Of The Russian Academy Of Sciences (Imsp Ras) filed Critical Institute For Metals Superplasticity Problems Of The Russian Academy Of Sciences (Imsp Ras)
Priority to EP07873394A priority Critical patent/EP2226828A1/en
Priority to PCT/RU2007/000757 priority patent/WO2009084976A1/ru
Publication of WO2009084976A1 publication Critical patent/WO2009084976A1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/30—Cold cathodes, e.g. field-emissive cathode
    • H01J1/304—Field-emissive cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
    • H01J9/025—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes of field emission cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/30—Cold cathodes
    • H01J2201/304—Field emission cathodes

Definitions

  • the invention relates to electronic technology, and more particularly, to its fields where the physical phenomenon of electronic or ion-electron or field emission is used, and relates to a cold cathode and a method for its manufacture.
  • Cold cathodes operating on the principle of secondary electron or ion-electron emission, or field emission, are widespread. They are used in devices such as vacuum and gas-discharge devices, including optical quantum generators, helium-neon lasers, indicator devices, and ion sources. In particular, the latter are, in turn, an important component of widely used devices: plasmatrons, mass spectrometers.
  • the characteristics of cold cathodes determine the accuracy and efficiency of the above devices. The requirements for the characteristics of cold cathodes increase with the development of microelectronics and nanoelectronics.
  • cathodes made of aluminum, beryllium, magnesium, iron, nickel, tantalum, molybdenum and other metals or alloys based on them as cold cathodes
  • the silicon additive in aluminum promotes the formation of a uniform microstructure and a decrease in grain size, which, in turn, increases the stability of the oxide layer and prevents the cathode from sputtering.
  • Known cold cathode [4] the material of which, in contrast to [3], also contains iron in an amount of 0.1-2.0 mass. %
  • iron additive in an alloy of aluminum with silicon reduces the lattice parameters due to the formation of a homogeneous substitutional solid solution in aluminum. In this case, the resistance to ion bombardment of the cathode surface increases, and sputtering is further reduced.
  • Known cold cathode of a gas-discharge device in which nickel is used as the cathode material with the addition of cesium or rubidium aluminosilicate in an amount of 0.5-25 mass. % [5], which provides the possibility of stable operation of the cathode in conditions of intense ion bombardment, increases the emission current, including by reducing the work function.
  • a method of manufacturing a cathode involves the use of hot plastic deformation, namely, hot forging, stamping, rolling, to obtain a cathode blank.
  • the cathodes can be manufactured using technological methods that are used in powder metallurgy, namely, by pressing a mixture of powders to obtain the desired cathode configuration and subsequent sintering of the pressed mass
  • the method of its manufacture [6] involves the use of cold plastic deformation for hardening the surface layer of the cathode.
  • Plastic deformation is carried out by rolling the working surface of the cathode ball rolling head.
  • Hardening through plastic deformation leads to increased cathode durability.
  • this technique is unacceptable for processing, beryllium due to its high hardness and brittleness. That is, the possibilities of cold plastic deformation carried out in this way are also limited.
  • Known cathode cathode target
  • the method includes the steps of obtaining a cathode blank of a metal or alloy, then cold deformation of the cathode blank is carried out in two stages until the desired cathode configuration is obtained. Moreover, at the first stage, the billets are cold rolled in the form of a card with a change in the rolling direction, which is necessary to avoid obtaining a pronounced texture. In a second step of cold deformation, preferably molding, a cylindrical or bowl-shaped cathode is formed into a semi-finished product.
  • the workpiece can be subjected to heat treatment — high-temperature tempering or annealing in order to relieve internal stresses.
  • the cathode has a uniform texture and a uniform fine-grained structure, with a grain size of 15 ⁇ m and above. Due to the homogeneous fine-grained structure, uniformity of metal sputtering from the target surface is achieved.
  • the known solution [7] does not reflect how the structure of the cathode, in particular the grain size, can affect the electron work function and cathode strength.
  • the disadvantages of the method include the fact that the rolling operation is quite energy-intensive and time-consuming, including due to the need to change the direction of rolling.
  • cold rolling is not suitable for processing sufficiently brittle metals, such as beryllium [6].
  • the most well-known special IPD methods include equal-channel angular pressing (ECC-pressing) and torsion under quasi-hydrostatic pressure at a Bridgman type anvil type installation [9, 10]. Using these methods, a degree of deformation of e> 4 can be achieved, where e is the true logarithmic degree of deformation.
  • the closest analogue (prototype) of the solution proposed in the invention selected a cold cathode and a method for its manufacture, known from [11].
  • this method by deformation by the SPD method, namely by the torsion method under quasi-hydrostatic pressure, on an installation of the Bridgman type anvil, to the true logarithmic degree of deformation of e ⁇ 7, an experimental sample of a 99.99% tungsten cathode was made. In this case, a structure with a nanometric grain size of about 100 nm was obtained in the sample.
  • the electron work function was determined, more precisely, the difference between the work function of the cathode sample subjected to SPD and having a nanometric grain size and the work function of the cathode sample in the usual coarse-grained state. It was found that the formation of a structure with a nanometric grain size leads to a decrease in the work function in the metal. The decrease in the work function for tungsten with a grain size of about 100 nm was -0.8 eV. Complex studies of the sample were carried out, including transmission electron microscopy, as well as numerical simulation of the experiment.
  • the objective of the invention is to improve the method of manufacturing a cold cathode using intense plastic deformation, which can further improve the efficiency of the cathode by reducing the electron work function, as well as expanding the technological capabilities of this method for the manufacture of cold cathodes from various metals and alloys.
  • the problem is solved when the method of manufacturing a cold cathode, according to which the cathode blank of a metal or alloy is subjected to intense plastic deformation with the transformation of the original the preform structure into a fragmented structure containing nanometer-sized fragments, or a mixed structure containing grains and nanometric-sized fragments, characterized in that after intensive plastic deformation, the cathode preform is subjected to low-temperature annealing to convert at least a portion of these fragments to nanometer-sized grains at temperature not lower than the operating temperature T pa ⁇ of the cathode.
  • IPD intensive plastic deformation
  • SPD Severe Plastic Deformation "or” SPD “in the English language literature
  • IPD intensive plastic deformation
  • e the true logarithmic degree of deformation
  • the lower limit of the degree of deformation e is determined by the achievement of the nanometric size of the structural elements of the cathode blank (i.e., grains and fragments) and providing the desired effect of reducing the work function.
  • the upper limit of the degree of deformation e can be essentially any and is chosen in order to minimize the size of grains and fragments and minimize production costs.
  • the preferred limits of the degree of deformation e are from 4 to 20, more preferably from 5 to 10, and most preferably from 6 to 8.
  • the initial structure of the cathode preform before severe plastic deformation can be essentially any, such as a grain structure (for example, a coarse-grained structure with grains much larger than 10 microns or a fine-grained structure with grains slightly larger than 1 microns) or even a partially fragmented structure, possibly obtained in the previous stages of deformation ation, if they are desired.
  • a grain structure for example, a coarse-grained structure with grains much larger than 10 microns or a fine-grained structure with grains slightly larger than 1 microns
  • a partially fragmented structure possibly obtained in the previous stages of deformation ation, if they are desired.
  • the cathode is carried out by torsion under quasi-hydrostatic pressure at a Bridgman type anvil type installation, which often allows to achieve the required degree of deformation in one transition and, therefore, reduces manufacturing costs.
  • the low-temperature annealing of the cathode preform is carried out at a temperature selected from a temperature range from T pa to 0.4 ⁇ T pl , where T pl is the melting temperature of said metal or alloy.
  • the lower limit of the annealing temperature must be at least the operating temperature T pa of the cathode in order to avoid thermal instability of its structure during operation .
  • the upper limit of the annealing temperature is limited by the grain size in the workpiece structure, which does not go beyond the nanometer range (i.e., does not exceed 1 ⁇ m) and is determined by maximizing the effect of reducing the work function as a result of such annealing.
  • the annealing temperature is selected from the range from T pa b to 0, Z ⁇ T pl , and most preferably from the range from 0, l ⁇ T pl to 0.25xT pl .
  • the low-temperature annealing of the cathode preform is carried out over a period of from 1 minute to 100 hours, and more preferably from 0.5 hour to 2 hours.
  • the limits of the annealing duration according to the invention can be essentially any and are selected with the aim of maximizing the effect of reducing the work function and minimizing manufacturing costs, provided that the grain size in the workpiece structure does not fall outside the nanometric range (i.e., exceeds 1 micron).
  • the temperature and duration of the annealing according to the invention are preferably selected taking into account each other. Usually, the higher the annealing temperature, the shorter the duration annealing, and vice versa.
  • At least a portion of said fragments converted to grains during low-temperature annealing is from 10 to 100%, more preferably from 20 to 100%, and more preferably from 30 to 100%, of their amount in a fragmented or mixed structure workpieces after intense plastic deformation.
  • the cathode preform after the low-temperature annealing has a predominantly grain structure, i.e. contained at least 50% of the grains, and in the best case, essentially a grain structure, i.e. contained at least 90% of the grains.
  • the deformation temperature is regulated based on the condition of maintaining the nanometric grain size.
  • any subsequent processing of the cathode, if necessary, is carried out while maintaining the nanometric grain size.
  • the problem is solved in part of the device is solved in the case when the cold cathode of a metal or alloy having a structure containing grains of nanometer size and obtained as a result of intense plastic deformation, characterized in that the cathode has a predominantly grain structure with grains of nanometer size, obtained by any of the embodiments of the invention.
  • IPD intense plastic deformation
  • the initial grains are divided with the formation of smaller fragments than the initial grains, which are misoriented regions separated by unformed dislocation-type boundaries.
  • fragments are transformed into grains approximately the same size as the fragments, with the formation of grain-type boundaries between them.
  • the formation of grains and corresponding boundaries in pure metals is more intense than in alloys, due to the migration of boundaries difficult in alloys.
  • the division of newly formed grains occurs.
  • the boundaries of the fragments are of a dislocation nature, that is, they are not crystallographically formed, and remain so during and after deformation. Unformed boundaries of fragments cannot provide an additional decrease in the electron work function. Moreover, the work function in the cathode samples with a structure completely fragmented after SPD may not differ in value from the work function in the cathode samples with a coarse (more than 1 ⁇ m) structure obtained by traditional methods.
  • the nanometric grain size remains approximately equal to the size of the fragments. Since it is almost impossible to achieve absolute equality of grain and fragment sizes in such a physical process as transformation of the metal or alloy structure, the grain size can be several nanometers larger, preferably within the range of -20-30 nm, of the fragment sizes.
  • the boundaries of the formed nanometer-sized grains make an additional contribution to the decrease in the electron work function compared to the contribution that only the SPD gives in the case of a less fragmented structure, such as, for example, in the method of manufacturing a tungsten cathode.
  • the temperature of low-temperature annealing for most metals and alloys traditionally used for the manufacture of a cold cathode be chosen from about 0, lxT pl to about 0.2xT pl . It was experimentally established that such an annealing temperature is suitable for practically pure metals, such as nickel, tungsten, titanium, molybdenum, and for alloys such as AMG6, E125, etc. Annealing at lower temperatures often does not lead to sufficient changes in the structure of the deformed sample.
  • the cold cathode during operation can be heated, as a rule, from room temperature to an operating temperature of the order of 50-10O 0 C 5 therefore, the annealing temperature must be at least the operating temperature of the cathode in order to avoid thermal instability of its structure during operation.
  • the proposed invention in comparison with the prototype method allows you to more fully use the possibilities of intense plastic deformation to reduce the value of the work function RU2007 / 000757
  • IPD In combination with low-temperature annealing, IPD can be used to increase the cathode efficiency from almost any metal or alloy traditionally used for these purposes. Whereas the use of IPD alone cannot lead to an increase in the efficiency of a cathode made of metal or alloy, which is prone to intense fragmentation during IPD.
  • the use of SPD and low-temperature annealing can improve the efficiency of the cold cathode proposed in the invention and its manufacturing method compared to the prototype by manufacturing a cathode from industrial alloys without introducing additional additives to reduce the electron work function.
  • the method proposed in the invention can increase the strength of the cold cathode.
  • the increase in strength occurs by a slightly lower amount than in the prototype, due to the partial removal of the hardening from the SPD during low-temperature annealing.
  • an intermediate cathode blank can be obtained in the form of a rod of a given diameter, which can be divided into semi-finished products of a given thickness by cutting methods.
  • IPD can also be used to consolidate particles or clusters of atoms obtained by methods known from the field of powder metallurgy, A preform made in this way can be used as a cold cathode preform. However, the cost of such a cold cathode will be higher; therefore, this embodiment of the method seems to be the least economically feasible. IPD methods have certain limitations associated with the small dimensions of the workpieces and the need to give them a certain shape: a bar - for ECA pressing, or a disk - for torsion under quasi-hydrostatic pressure.
  • Fig.l is a diagram of the manufacture of the cathode
  • FIG. 2 experimental sample of a cold cathode (photo);
  • Fig.Z external view of the diode cell (photo);
  • Figure 4 gas discharge in the diode cell (photo);
  • Figure 5 current-voltage characteristics of the diode cell with a cold cathode of Nickel; 6 - current-voltage characteristics of the diode cell with a cold cathode of alloy E125;
  • Fig.7 current-voltage characteristics of the diode cell with a cold cathode of alloy AMG6;
  • Fig.9 structure of a sample of alloy AMG6 to SPD; Fig, 10 - structure of a sample of alloy AMG6 after SPD; 11 - structure of a sample of AMG6 alloy after SPD and annealing at 75 0 C; Fig - the structure of the sample from the alloy AMG6 after SPD and annealing at
  • Fig. 13 shows the structure of an AMG6 alloy sample after SPD and annealing at 250 ° C;
  • Fig. 14 shows the structure of an AMG6 alloy sample after SPD and annealing at 300 0 C;
  • aluminum, beryllium, iron, nickel, tungsten, tantalum, molybdenum, titanium, niobium, zirconium and other metals or alloys based on these metals can also be used, for example, in [1] , that is, traditionally used for the manufacture of a cold cathode.
  • cathode blank was deformed by the SPD method, in particular, by torsion under quasi-hydrostatic pressure at a Bridgman type anvil type installation (Fig. 1).
  • Fig. 1 cathode blank is indicated by 1, and anvil strikers by 2.
  • the above example also does not exclude the use of other methods.
  • SPD in the manufacture of a cold cathode, including in the case of the development of new methods of SPD after the creation of the present invention.
  • a disk with a diameter of 10 mm and a thickness of 0.2 mm was cut from an industrial hot-pressed rod from AMG6 alloy, as well as ingots from nickel and tungsten and from E125 alloy.
  • Billets were placed between the two anvils and compressed under pressure of P ⁇ 7 GPa at room temperature.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average size of the fragments and grains in the cathode blanks of nickel and tungsten was approximately 100 nm. At the same time, the degree of fragmentation of the structure of the nickel preform was greater than that of the tungsten preform.
  • the average fragment size in the AMG6 alloy cathode blanks was approximately 100 nm.
  • the average grain and fragment size in the cathode blank of alloy E125 was approximately 90 nm.
  • the cathode blanks were subjected to low-temperature annealing. Such annealing was carried out at the following temperatures:
  • the annealing time in this case was approximately 1 hour.
  • the average grain size and their number in% (measured by statistical analysis of the number of grains and fragments in several fields of view of the TEM), respectively, amounted to: - in the workpiece from AMG6 alloy - about 130 nm, more than about 60%;
  • alloy E 125 - in the workpiece from alloy E 125 - about 110 nm, more than about 60%;
  • the prepared samples of the cold cathode had a disk shape with a diameter of 10 mm and a thickness of ⁇ 0, l mm.
  • the finished experimental cold cathode sample is shown in FIG. 2.
  • Such a cathode can be used as part of an ion source.
  • An ion source is an electrovacuum device for producing directed ion flow, the effect of which is based on the use of various types of electric discharges in a gas (inert gases, hydrogen) or metal vapors.
  • the simplest ion source is a diode cell (Fig. 3, 4), the cylinder of which is filled with an inert gas, and the properties of such a source are determined by the interaction of the electron beam with the gas medium and the electric field between the electrodes (anode and cathode).
  • the efficiency of an ion source with a cold cathode is characterized by the ability to produce a higher working current of the ion beam at a lower working voltage, as well as a uniform ion beam composition and a constant ion current density.
  • the efficiency of the cathode depends on the properties of the cathode material, in particular, on the electron work function. The lower the electron work function, the higher the secondary ion-electron emission coefficient and, as a consequence, the ion beam intensity.
  • Studies of the current-voltage (U-I) characteristics of a self-sustained discharge in a diode cell with cold cathodes made according to the method of the invention and the prototype method showed an increase in the efficiency of the cathodes.
  • a self-discharge current at a voltage of 1 kV in a cell with a cold cathode made according to the method proposed in the invention compared with a current of a self-discharge at the same voltage in a cell with a cold cathode made according to the prototype method:
  • FIG. 5, 6, 7, 8 The current-voltage characteristics of cold cathodes manufactured by the method of the invention and the prototype method are shown in FIG. 5, 6, 7, 8.
  • curve 1 current-voltage characteristic of a diode cell with a cold cathode made according to the method of the invention, respectively, from nickel, alloys E125 and AMG6 and tungsten;
  • curve 2 current-voltage characteristic of a diode cell with a cold cathode made by the prototype method from the same materials.
  • T from . 75 ° C, 150 ° C, 250 0 C or 300 0 C.
  • AMG6 alloy had a typical partially recrystallized structure of a hot-pressed semi-finished product. Coarse inclusions of primary phases were present in the matrix. Chemical analysis showed that the composition of light particles corresponds to the Al 10 Mg 2 Mn phase, and that of dark particles corresponds to Mg 2 Si.
  • the matrix structure acquired a fragmented structure and consisted essentially of fragment elements with an average size of ⁇ 100 nm.
  • the inhomogeneous contrast in the fragments body indicated strong distortions of the crystal lattice and high internal stresses, and the absence of diffuse contrast indicated the dislocation nature of the boundaries and their unformed state.
  • Annealing at a temperature of 75 ° C for about 1 hour did not lead to noticeable changes in the fragmented structure of the AM ⁇ 6 alloy.
  • the fragmented structure was transformed into a predominantly grain structure containing ⁇ 60% of grains. The process was accompanied by a slight enlargement of grains (up to ⁇ 130 nm).
  • the temperature of the low-temperature annealing according to the invention for the AM ⁇ 6 alloy was from 75 ° C to 250 ° C.
  • the obtained data also made it possible to estimate the microhardness of the sample in various structural states. Microhardness was evaluated according to GOST 9450-76.
  • FIG. Figure 15 shows the dependence of microhardness on the annealing temperature of the AM ⁇ 6 alloy and, accordingly, on the grain size.
  • the microhardness of a cold cathode sample subjected to SPD and low-temperature annealing is 2.5 times higher than that of a sample in a coarse-grained state.
  • the cathode strength is increased 2.5 times, and, as has already been noted for a number of alloys, its durability.
  • the microhardness of the sample after SPD and low-temperature annealing is slightly less than after only SPD, due to the partial removal of strain hardening (hardening).

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cold Cathode And The Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

ХОЛОДНЫЙ КАТОД И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
Область техники
Изобретение относится к электронной технике, более конкретно, к таким её областям, где используется физическое явление электронной или ионно- электронной, или автоэлектронной эмиссии, и касается холодного катода и способа его изготовления.
Предшествующий уровень техники
Холодные катоды, работающие по принципу вторичной электронной или ионно-электронной эмиссии, или автоэлектронной эмиссии, широко распространены. Они используются в таких устройствах, как вакуумные и газоразрядные приборы, в том числе, оптические квантовые генераторы, гелий- неоновые лазеры, индикаторные приборы, ионные источники. В частности, последние являются, в свою очередь, важной составной частью широко используемых устройств: плазмотронов, масс-спектрометров. Характеристики холодных катодов определяют точность и эффективность работы перечисленных выше устройств. Требования к характеристикам холодных катодов возрастают с развитием микроэлектроники и наноэлектроники.
В большинстве перечисленных выше устройств в качестве холодных катодов используются катоды, изготовленные из алюминия, бериллия, магния, железа, никеля, тантала, молибдена и других металлов или сплавов на их основе
[1]. Выбор определенного материала катода осуществляют, руководствуясь требованиями к его долговечности и эффективности, в последнем случае с учетом такой важнейшей эмиссионной характеристики металла или сплава, как работа выхода электрона. При прочих равных условиях снижение значения работы выхода электрона позволяет получить, например, в ионном источнике, больший ионный ток при меньшем значении приложенного напряжения. Кроме того, например, в газоразрядных приборах, снижение значения работы выхода позволяет уменьшить давление газа и тем самым снизить нагрузку на вакуумную систему прибора, что, в конечном счете, приводит к повышению надежности прибора.
Значения работы выхода электрона для различных материалов, в том числе металлов, приведены в справочной литературе [2]. Известен холодный катод газоразрядного прибора [3], изготовленный практически из чистого алюминия, в который введена присадка из кремния в количестве 0,5-1,65 масс. %.
Присадка кремния в алюминии способствует образованию однородной микроструктуры и уменьшению размера зерен, что, в свою очередь, способствует увеличению стойкости оксидного слоя и препятствует распылению катода.
Известен холодный катод [4], материал которого, в отличие от [3], содержит также железо в количестве 0,1-2,0 масс. %. Введение присадки железа в сплав алюминия с кремнием уменьшает параметры решетки за счет образования однородного твердого раствора замещения в алюминии. При этом устойчивость к ионной бомбардировке поверхности катода увеличивается, и распыление ещё более уменьшается.
Известен холодный катод газоразрядного прибора, в котором в качестве материала катода использован никель с добавлением алюминосиликата цезия или рубидия в количестве 0,5-25 масс. % [5], что обеспечивает возможность устойчивой работы катода в условиях интенсивной ионной бомбардировки, увеличивает эмиссионный ток, в том числе, за счет снижения работы выхода.
Способ изготовления катода предполагает для получения заготовки катода использование горячей пластической деформации, а именно: горячей ковки, штамповки, прокатки. Кроме того, катоды могут быть изготовлены с использованием технологических приемов, которые применяют в порошковой металлургии, а именно, путем прессования смеси порошков с получением требуемой конфигурации катода и последующего спекания спрессованной массы
[5]. Недостатком приемов, связанных с изменением состава сплава путем введения специальных присадок [3, 4, 5], является невозможность изготовления катода с заранее заданными свойствами с высокой степенью точности, что связано с тем, что при разных плавках технологически трудно выдержать один и тот же состав сплава. Именно поэтому в известных решениях количество присадок дается в достаточно широком интервале. Такие катоды не могут быть взаимозаменяемыми при использовании в упомянутых выше современных приборах. Другими словами, возможности способов изготовления холодных. катодов, связанных с изменением состава сплава путем введения специальных присадок для повышения эффективности катода, ограничены, Кроме того, изменение состава любого промышленного сплава экономически крайне невыгодно. В связи с последним утверждением известно использование промышленных алюминиевых сплавов типа Д16, содержащего в масс. %: Al - основа; Cu - 4,3; Mg - 1,5; Mn - 0,6; Fe < 0,5; Si < 0,5, и AД1 (технически чистый алюминий, 99,3 %) в качестве материала холодного катода [6].
Для повышения эффективности холодного катода способ его изготовления [6] предполагает использование холодной пластической деформации для упрочнения приповерхностного слоя катода. Пластическая деформация осуществляется путем обкатки рабочей поверхности катода шариковой раскатной головкой. Упрочнение посредством пластической деформации приводит к повышению долговечности катода. Однако отмечается, что данный прием неприемлем для обработки, бериллия в связи с его высокой твердостью и хрупкостью. То есть возможности холодной пластической деформации, осуществляемой указанным образом, также ограничены.
Известны катод (катодная мишень) и способ его изготовления [7]. Способ включает этапы, на которых получают заготовку катода из металла или сплава, затем осуществляют холодную деформацию заготовки катода за два этапа до получения требуемой конфигурации катода. Причем на первом этапе осуществляют холодную прокатку заготовки в виде карточки с изменением направления прокатки, что необходимо во избежание получения ярко выраженной текстуры. На втором этапе холодной деформации, предпочтительно формовкой, придают полуфабрикату катода цилиндрическую или чашеобразную форму.
Между этапами холодной деформации заготовка может быть подвергнута термообработке - высокотемпературному отпуску или отжигу с целью снятия внутренних напряжений. В результате такой двухэтапной деформационной обработки катод имеет однородную текстуру и однородную мелкозернистую структуру, с размером зерен 15 мкм и выше. За счет однородной мелкозернистой структуры достигается равномерность распыления металла с поверхности мишени. Но в известном решении [7] не отражено, как структура катода, в частности размер зерен, может влиять на работу выхода электрона и прочность катода. К недостаткам способа можно отнести то, что операция прокатки является достаточно энергоемкой и трудоемкой, в том числе из-за необходимости менять направление прокатки. Кроме того, холодная прокатка не пригодна для обработки достаточно хрупких металлов, типа бериллия [6].
Таким образом, известные способы изготовления холодного катода с использованием пластической деформации не предполагают наличия технологических приемов, которые могли бы заметно повысить эффективность холодного катода за счет снижения работы выхода, то есть, также как в случае изменения состава сплава, имеют ограничения по технологическим возможностям. О влиянии пластической деформации в различных условиях напряженно- деформированного состояния на работу выхода электрона, известно из [8]. Предлагается методика расчета изменения работы выхода на основе модели её взаимосвязи с электроотрицательностью металлов с учетом формирования нанометрических поверхностных дефектов. Однако возможности использования модели и расчетной методики на её основе при изготовлении катода, характеризующегося пониженным значением работы выхода, тоже ограничены. Причиной этого является, прежде всего, то, что методика, будучи достаточно сложной и громоздкой, учитывает влияние на изменение работы выхода только поверхностных дефектов, которое может быть нейтрализовано при дальнейшей обработке катода или в процессе его эксплуатации.
При этом из [8] известно, что снижение работы выхода соответствует увеличению степени пластической деформации.
Известно, что максимально возможную степень деформации без разрушения заготовки позволяют реализовать специальные методы интенсивной пластической деформации (ИПД) [9, 10].
К наиболее известным специальным методам ИПД можно отнести равноканальное угловое прессование (РКУ -прессование) и кручение под квазигидростатическим давлением на установке типа наковальни Бриджмена [9, 10]. При использовании указанных методов может быть достигнута степень деформации е > 4, где е - истинная логарифмическая степень деформации.
С учетом вышеизложенного за ближайший аналог (прототип) предлагаемого в изобретении решения выбран холодный катод и способ его изготовления, известные из [11]. В данном способе деформированием методом ИПД, а именно методом кручения под квазигидростатическим давлением на установке типа наковальни Бриджмена, до истинной логарифмической степени деформации е ~ 7 был изготовлен экспериментальный образец катода из вольфрама чистотой 99,99%. При этом в образце была получена структура с нанометрическим размером зерен, около 100 нм. Посредством измерения контактной разности потенциалов была определена работа выхода электрона, точнее разница между работой выхода образца катода, подвергнутого ИПД и имеющего нанометрический размер зерен, и работой выхода образца катода в обычном крупнозернистом состоянии. Было обнаружено, что формирование структуры с нанометрическим размером зерен приводит к снижению работы выхода в металле. Снижение работы выхода для вольфрама с размером зерен около 100 нм составило -0,8 эВ. Были проведены комплексные исследования образца, в том числе методом просвечивающей электронной микроскопии, а также численное моделирование эксперимента.
Было выявлено, что рассматриваемое специфическое поведение нанокристаллического материала обуславливается, прежде всего, не малым размером зерен, а особым, характеризующимся внутренними напряжениями, «нepaвнoвecным» состоянием границ зерен, о чем свидетельствовал диффузный контраст на границах зерен, наблюдаемый посредством электронного просвечивающего микроскопа. Причем значительные, до 1-3%, искажения решетки внутренними напряжениями наблюдались вблизи границ в области шириной порядка 10 нм.
Таким образом, была получена возможность выдвинуть гипотезу о том, что формирование структуры с нанометрическим размером зерен приводит к возникновению трубок тока с пониженной работой выхода. Такая трубка тока включает непосредственно границы зерен и их окрестности шириной около 10 нм. Кроме снижения работы выхода, ИПД приводит к заметному повышению прочности холодного катода, что может приводить к повышению его долговечности [6].
Кроме того, по сравнению с другими известными способами изготовления холодного катода [6], появляется возможность использования ' холодной деформации для упрочнения холодного катода из хрупких материалов. Последнее объясняется тем, что ИПД, как правило, осуществляется в условиях всестороннего сжатия, как при РКУ -прессовании, или в условиях, близких к всестороннему сжатию, как при кручении под квазигидростатическим давлением на установке типа наковальни Бриджмена.
Однако дальнейшие эксперименты показали, что при увеличении степени деформации, в частности, образца из того же вольфрама, ИПД не дает ожидаемого, известного из [8], снижения значения работы выхода. А при деформировании методом ИПД, в частности, образца из промышленного алюминиевого сплава AMГ6 (6,3% Mg; 0,6% Mn; Cu<0,l%; Zn<0,2%; Fe<0,4; Si<0,4%, остальное Al) вообще не удается получить предполагаемого в соответствии с [11] результата.
Таким образом, имеется проблема, связанная с выявлением факторов, влияющих на изменение работы выхода электрона в подвергнутых ИПД образцах катодов, и с необходимостью нахождения приемов, позволяющих максимально " использовать преимущества ИПД при изготовлении катодов из различных металлов и сплавов, традиционно используемых для этих целей.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является усовершенствование способа изготовления холодного катода с использованием интенсивной пластической деформации, позволяющее ещё более повысить эффективность катода за счет уменьшения значения работы выхода электрона, а также расширение технологических возможностей такого способа для изготовления холодных катодов из различных металлов и сплавов. Поставленная задача решается в том случае, когда способ изготовления холодного катода, согласно которому заготовку катода из металла или сплава подвергают интенсивной пластической деформации с преобразованием исходной структуры заготовки во фрагментированную структуру, содержащую фрагменты нанометрического размера, или смешанную структуру, содержащую зерна и фрагменты нанометрического размера, отличается тем, что после интенсивной пластической деформации заготовку катода подвергают низкотемпературному отжигу для преобразования, по меньшей мере, части упомянутых фрагментов в зерна нанометрического размера при температуре не ниже рабочей температуры Tpaб катода.
Под термином «интeнcивнaя пластическая деформация)) (ИПД) («Severe Рlаstiс Deformation» или «SPD» в англоязычной литературе) в настоящем изобретении понимают пластическую деформацию металлического материала вплоть до наивысших степеней пластической деформации (вплоть до тысяч процентов) при относительно низких гомологических температурах (в типичном случае ниже 0,3 от температуры плавления), которая приводит к делению зерен в исходной структуре материала. Предпочтительно, интенсивную пластическую деформацию заготовки катода осуществляют со степенью е > 4, где е - истинная логарифмическая степень деформации. Следует отметить, что согласно сущности изобретения нижний предел степени деформации е определяется достижением нанометрического размера элементов структуры заготовки катода (т.е. зерен и фрагментов) и обеспечением желаемого эффекта снижения работы выхода. Верхний предел степени деформации е может быть по существу любым и выбирается с целью максимального уменьшения размеров зерен и фрагментов и минимизации затрат на изготовление. Таким образом, предпочтительные пределы степени деформации е составляют от 4 до 20, предпочтительнее - от 5 до 10, а наиболее предпочтительно — от 6 до 8. При этом исходная структура заготовки катода перед интенсивной пластической деформацией может быть по существу любой, такой как зеренная структура (например, крупнозернистая структура с зернами размером намного более 10 мкм или мелкозернистая структура с зернами размером немногим более 1 мкм) или даже частично фрагментированная структура, возможно полученная на предшествующих стадиях деформации, если они желательны.
Предпочтительно, интенсивную пластическую деформацию заготовки катода осуществляют посредством кручения под квазигидростатическим давлением на установке типа наковальни Бриджмена, что часто позволяет достичь необходимой степени деформации за один переход и, следовательно, позволяет снизить затраты на изготовление. Предпочтительно, низкотемпературный отжиг заготовки катода осуществляют при температуре, выбираемой из интервала температур от Tpaб до 0,4χTпл, где Tпл - температура плавления упомянутого металла или сплава. Поскольку холодный катод в процессе своей эксплуатации может разогреваться, как правило, от комнатной температуры до рабочей температуры порядка от 50 до 100°C, то нижний предел температуры отжига должен быть не менее рабочей температуры Tpaб катода во избежание термической нестабильности его структуры в процессе эксплуатации. Верхний предел температуры отжига ограничивается размером зерен в структуре заготовки, не выходящим из нанометрического диапазона (т.е. не превышает 1 мкм) и определяется максимизацией эффекта снижения работы выхода в результате такого отжига. При температуре отжига свыше 0,4xTПл обычно происходит неприемлемый рост зерен в структуре заготовки, который устраняет, по меньшей мере частично, эффект снижения работы выхода в результате интенсивной пластической деформации. Более предпочтительно, температура отжига выбирается из интервала от Tpaб до 0,ЗχTпл, а наиболее предпочтительно - из интервала от 0,lχTпл дo 0,25xTпл.
Предпочтительно, низкотемпературный отжиг заготовки катода осуществляют в течение времени от 1 минуты до 100 часов, а более предпочтительно - от 0,5 часа до 2 часов. При этом следует отметить, что пределы продолжительности отжига согласно изобретению могут быть по существу любыми и выбираются с целью максимизации эффекта снижения работы выхода и минимизации затрат на изготовление при условии, что размер зерен в структуре заготовки не выходит из нанометрического диапазона (т.е. не превышает 1 мкм). При этом следует отметить также, что температуру и продолжительность отжига согласно изобретению предпочтительно выбирают с учетом друг друга. Обычно, чем больше температура отжига, тем меньше продолжительность отжига, и наоборот.
Предпочтительно, по меньшей мере часть упомянутых фрагментов, преобразуемых в зерна во время низкотемпературного отжига, составляет от 10 до 100%, предпочтительнее - от 20 до 100%, а более предпочтительно - от 30 до 100%, от их количества во фрагментированной или смешанной структуре заготовки после интенсивной пластической деформации. При этом следует отметить, что, как правило, чем больше число фрагментов, преобразуемых в зерна в результате отжига, тем больше эффект снижения работы выхода. Поэтому является наиболее предпочтительным, чтобы заготовка катода после низкотемпературного отжига имела преимущественно зеренную структуру, т.е. содержала по меньшей мере 50% зерен, а в наилучшем случае - по существу зеренную структуру, т.е. содержала по меньшей мере 90% зерен.
Предпочтительно, после интенсивной пластической деформации и низкотемпературного отжига осуществляют механическую обработку или обработку давлением заготовки катода, причем при обработке заготовки катода давлением температуру деформации регламентируют, исходя из условия сохранения нанометрического размера зерен. Более того, любую последующую обработку катода, если она необходима, проводят с сохранением нанометрического размера зерен. Поставленная задача в части устройства решается в том случае, когда холодный катод из металла или сплава, имеющий структуру, содержащую зерна нанометрического размера и полученную в результате интенсивной пластической деформации, отличается тем, что катод имеет преимущественно зеренную структуру с зернами нанометрического размера, полученную способом по любому из вариантов реализации изобретения.
Пояснение сущности изобретения
При интенсивной пластической деформации (ИПД) структура металла или сплава претерпевает значительные видоизменения. Происходит деление исходных зерен с образованием более мелких, чем исходные зерна, фрагментов, которые представляют собой разориентированные области, разделенные несформировавшимися границами дислокационного типа. В процессе рекристаллизации происходит преобразование фрагментов в зерна примерно такого же размера, как и фрагменты, с образованием между ними границ зеренного типа. При этом образование зерен и соответствующих границ в чистых металлах идет более интенсивно, чем в сплавах, из-за затрудненной в сплавах миграции границ. Далее в ходе ИПД происходит деление вновь образовавшихся зерен. Указанные процессы в течение времени осуществления ИПД происходят одновременно и непрерывно. Поэтому в тот момент времени, когда ИПД прерывают по достижении требуемого размера зерен или фрагментов, в металле или сплаве неизбежно присутствуют как зерна нанометрического размера, так и фрагменты нанометрического размера, то есть металл или сплав имеет после ИПД смешанную структуру или фрагментированную структуру. При этом в силу указанной выше причины фрагментированную структуру имеют, как правило, сплавы. Первая картина была выявлена, в частности, при дополнительных исследованиях структуры образца из вольфрама, а вторая - при исследованиях структуры образца из алюминиевого сплава AMГ6. Исследования посредством электронной микроскопии образцов, подвергнутых ИПД, показали, что увеличение степени деформации выше некоторого значения, зависящего от физических свойств металла или сплава, не приводит к трансформации в процессе ИПД фрагментированной структуры в зеренную структуру. Поэтому возможна ситуация, когда и металл, и сплав после ИПД будут иметь преимущественно фрагментированную структуру (см. приведенную ниже фиг. 10, иллюстрирующую рассматриваемый процесс для образца катода из сплава AMГ6).
Границы фрагментов имеют дислокационную природу, то есть они кристаллографически не сформированы, и остаются такими в процессе и после деформации. Несформировавшиеся границы фрагментов не могут обеспечить дополнительного снижения работы выхода электрона. Более того, работа выхода в образцах катода с полностью фрагментированной после ИПД структурой может не отличаться по значению от работы выхода в образцах катода с крупнозернистой (более 1 мкм) структурой, полученных традиционными методами.
При низкотемпературном отжиге предпочтительно происходит трансформация смешанной структуры в преимущественно зеренную или даже 7 000757
11
полностью зеренную структуру. Температура отжига, достаточная только для преобразования фрагментов в зерна, не приводит к увеличению размеров элементов структуры. Нанометрический размер зерен остается приблизительно равным размеру фрагментов. Поскольку абсолютного равенства размеров зерен и фрагментов в таком физическом процессе, как трансформация структуры металла или сплава, достичь практически невозможно, размер зерен может быть больше на несколько нанометров, предпочтительно - в пределах -20-30 нм, размеров фрагментов. Границы образовавшихся зерен нанометрического размера дают дополнительный вклад в снижение работы выхода электрона по сравнению с вкладом, который дает только ИПД, в случае менее фрагментированной структуры, как, например, в способе изготовления катода из вольфрама. При наличии преимущественно фрагментированной после ИПД структуры только отжиг может обеспечить эффект снижения значения работы выхода, известный из [11]. После предпочтительного низкотемпературного отжига все еще возможно наличие небольшого, количества фрагментов, но уже не влияющих на общую картину возникновения трубок тока и снижения работы выхода.
Рекомендуется температуру низкотемпературного отжига для большинства металлов и сплавов, традиционно используемых для изготовления холодного катода, выбирать равной от примерно 0,lxTпл до примерно 0,2xTпл. Экспериментально установлено, что такая температура отжига подходит и для практически чистых металлов, таких как никель, вольфрам, титан, молибден, и для сплавов, таких как AMГ6, Э125 и др. Отжиг при более низкой температуре часто не приводит к достаточным изменениям в структуре деформированного образца. Кроме того, холодный катод в процессе эксплуатации может разогреваться, как правило, от комнатной температуры до рабочей температуры порядка 50-10O0C5 поэтому, температура отжига должна быть не менее рабочей температуры катода во избежание термической нестабильности его структуры в процессе эксплуатации. Таким образом, предлагаемый в изобретении способ по сравнению со способом-прототипом позволяет более полно использовать возможности интенсивной пластической деформации для снижения значения работы выхода RU2007/000757
12
электрона. В сочетании с низкотемпературным отжигом ИПД может быть использована для повышения эффективности катода практически из любого металла или сплава, традиционно применяемого для этих целей. Тогда как использование только ИПД не может привести к повышению эффективности катода из металла или сплава, склонного при ИПД к интенсивной фрагментации.
Использование ИПД и низкотемпературного отжига позволяет повысить экономичность предлагаемых в изобретении холодного катода и способа его изготовления по сравнению с прототипом за счет изготовления катода из промышленных сплавов без введения дополнительных присадок для снижения работы выхода электрона.
Кроме того, предлагаемые в изобретении способ и холодный катод сохраняют все другие достоинства прототипа.
А именно, предлагаемый в изобретении способ, так же как и способ- прототип, позволяет повысить прочность холодного катода. Однако, по сравнению с традиционными крупнозернистыми катодами, повышение прочности происходит на несколько меньшую величину, чем в прототипе, за счет частичного снятия наклепа от ИПД во время низкотемпературного отжига.
Также как и в прототипе, появляется возможность использования холодной деформации для упрочнения холодного катода из хрупких материалов. Рекомендуется наиболее экономичный и наименее энергоемкий и трудоемкий вариант реализации предложенного способа, включающий обработку заготовки катода в виде диска посредством кручения под квазигидростатическим давлением на установке типа наковальни Бриджмена. Установка имеет простую конструкцию, при этом необходимую степень деформации можно набрать за один переход.
Установка для РКУ -прессования имеет более сложную конструкцию, и для набора необходимой степени деформации осуществляются несколько переходов, но в результате может быть получена промежуточная заготовка катода в виде прутка заданного диаметра, который методами обработки резанием может быть разделен на полуфабрикаты заданной толщины.
ИПД также может быть использована для консолидации частиц или кластеров атомов, полученных методами, известными из области порошковой металлургии, Изготовленная подобным образом заготовка может быть использована в качестве заготовки холодного катода. Однако стоимость такого холодного катода будет более высокой, поэтому этот вариант реализации способа представляется экономически наименее целесообразным. Методы ИПД имеют определенные ограничения, связанные с малыми габаритами обрабатываемых заготовок и необходимостью придания им определенной формы: прутка - для РКУ-прессования, или диска - для кручения под квазигидростатическим давлением.
Однако указанное не является ограничением для способа изготовления холодного катода как объекта, имеющего соответствующие методам ИПД малые габариты и тенденцию к дальнейшему уменьшению габаритов. Более того, появляется возможность промышленного использования в сочетании с низкотемпературным отжигом такого метода ИПД, как, например, кручение под квазигидростатическим давлением, который традиционно считался пригодным для обработки образцов из металлов и сплавов только в лабораторных условиях.
Необходимо также отметить, что при работе катода, нагретого для реализации явления термоэлектронной эмиссии, происходит значительный рост зерен, на фоне которых теряется роль границ зерен как фактора, влияющего на снижения значения работы выхода. Поэтому существенным становится признак способа, отражающий его назначение, т.е. способ изготовления именно холодного катода.
Поскольку полученный нанометрический размер зерен и состояние границ сохраняются в готовом изделии, т.е. холодном катоде, то они являются признаками самого катода как устройства. На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что задачи изобретения решаются только при взаимосвязанном использовании всей совокупности существенных признаков изобретения.
Краткое описание чертежей
Изобретение иллюстрируется следующими графическими материалами, на которых показаны;
Фиг.l - схема изготовления катода;
Фиг.2 - экспериментальный образец холодного катода (фото); Фиг.З - внешний вид диодной ячейки (фото); Фиг.4 - газовый разряд в диодной ячейке (фото);
Фиг.5 - вольтамперные характеристики диодной ячейки с холодным катодом из никеля; Фиг.6 - вольтамперные характеристики диодной ячейки с холодным катодом из сплава Э125;
Фиг.7 - вольтамперные характеристики диодной ячейки с холодным катодом из сплава AMГ6;
Фиг, 8 - вольтамперные характеристики диодной ячейки с холодным катодом из вольфрама;
Фиг.9 — структура образца из сплава AMГ6 до ИПД; Фиг, 10 - структура образца из сплава AMГ6 после ИПД; Фиг.11 - структура образца из сплава AMГ6 после ИПД и отжига при 750C; Фиг.12 - структура образца из сплава AMГ6 после ИПД и отжига при
15O0C;
Фиг.13 - структура образца из сплава AMГ6 после ИПД и отжига при 250°C;
Фиг.14 - структура образца из сплава AMГ6 после ИПД и отжига при 3000C;
Фиг.15 - зависимость микротвердости образца холодного катода от размера зерен.
Лучшие варианты осуществления изобретения
Ниже приведены примеры конкретного осуществления изобретения, не ограничивающие сущности изобретения, определяемой исключительно прилагаемой формулой изобретения.
Для изготовления холодного катода согласно способу по данному изобретению могут использоваться, также как, например, в [1], алюминий, бериллий, железо, никель, вольфрам, тантал, молибден, титан, ниобий, цирконий и другие металлы или сплавы на основе этих металлов, то есть традиционно используемые для изготовления холодного катода.
Для иллюстрации способа изготовления холодного катода в качестве материала холодного катода выбраны технически чистый никель (Ni 99,98 масс. %), технически чистый вольфрам (99,99 масс. %), промышленный сплав алюминия (AMГ6 с номинальным составом в масс. %: 6,3% Mg; 0,6% Mn; Cu<0,l%; Zn<0,2%; Fe<0,4; Si<0,4%, остальное Al) и промышленный сплав циркония (Э125 с номинальным составом в масс. %: 2,5% Nb; остальное Zr). Приведенные примеры не исчерпывают возможностей использования всех других металлов и сплавов, из которых может быть изготовлен холодный катод.
В силу идентичности приемов способа здесь приводится единый пример изготовления образцов холодных катодов с использованием указанных материалов.
Во всех случаях заготовку катода деформировали методом ИПД, в частности, кручением под квазигидростатическим давлением на установке типа наковальни Бриджмена (Фиг. 1). На фиг. 1 позицией 1 обозначена заготовка катода, а позицией 2 — бойки наковальни. Приведенный пример также не исключает использования других методов
ИПД при изготовлении холодного катода, в том числе, в случае разработки новых методов ИПД после создания настоящего изобретения.
Для осуществления ИПД вырезали диск диаметром 10 мм и толщиной 0,2 мм из промышленного горячепрессованного прутка из сплава AMГ6, а также слитков из никеля и вольфрама и из сплава Э125.
Заготовки помещали между двумя бойками наковальни и сжимали под давлением P ~ 7 ГПа при комнатной температуре.
Структуру с элементами в виде преимущественно фрагментов нанометрического размера в заготовках катода из сплавов Э125 и AMГ6, а также в виде фрагментов и преимущественно зерен нанометрического размера в заготовках катода из вольфрама и никеля получили посредством интенсивной пластической деформации. Деформацию всех заготовок осуществляли до достижения истинной логарифмической степени деформации е ~ 7.
Степень деформации определяли по формуле: e=ln(θт/Q, где θ - угол вращения в радианах, г и / - радиус и толщина заготовки соответственно [10]. С помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM- 2000EX определили степень фрагментации структуры заготовок и размеры элементов структуры.
Средний размер фрагментов и зерен в заготовках катода из никеля и вольфрама составил примерно 100 нм. При этом степень фрагментации структуры заготовки из никеля была большей, чем заготовки из вольфрама.
Средний размер фрагментов в заготовках катода из сплава AMГ6 составил примерно 100 нм.
Средний размер зерен и фрагментов в заготовке катода из сплава Э125 составил примерно 90 нм.
В последних двух заготовках степень фрагментации структуры была значительной.
После ИПД-деформации заготовки катода подвергали низкотемпературному отжигу. Такой отжиг осуществляли при следующих температурах:
- для заготовки из сплава AMГ6 - 150°C;
- для заготовки из сплава Э125 - 300°C;
- для заготовки из никеля - 2500C;
- для заготовки из вольфрама - 5000C. Время отжига составляло в данном случае примерно 1 час.
После низкотемпературного отжига во всех заготовках была получена преимущественно зеренная структура. Средний размер зерен и их количество в % (измеренные путем статистического анализа количеств зерен и фрагментов в нескольких полях зрения ПЭМ) соответственно составили: - в заготовке из сплава AMГ6 - примерно 130 нм, более примерно 60%;
- в заготовке из сплава Э 125 - примерно 110 нм, более примерно 60%;
- в заготовке из никеля - примерно 120 нм, более примерно 70%;
- в заготовке из вольфрама - примерно 120 нм, более примерно 70%.
Для предотвращения окислительных процессов низкотемпературный отжиг проводили в электрической печи в вакууме.
После ИПД и низкотемпературного отжига все четыре заготовки катода подвергли дополнительной деформации для получения слегка выпукло-вогнутой формы. При этом заготовки деформировали при комнатной температуре.
Готовые образцы холодного катода имели форму диска диаметром 10 мм и толщиной ~0,l мм. Вид готового экспериментального образца холодного катода представлен на фиг. 2. Такой катод может быть использован как составная часть ионного источника.
Далее для катодов, изготовленных по способу, приведенному в вышеуказанном примере, проводили измерение работы выхода электрона.
Работу выхода измеряли методом контактной разности потенциалов [12]. По смещению кривых задержки друг относительно друга непосредственно
10 определяли относительное изменение работы выхода Δφ для образцов катода, изготовленных по предлагаемому в изобретении способу и по способу-прототипу.
Для достоверности результатов перед измерением работы выхода проводили очистку поверхности всех образцов непосредственно в измерительной установке, не допуская контакта образца с воздухом, с помощью ионного
15. травления в атмосфере инертных газов.
Погрешность этих измерений составила ~2%.
Для наглядности результаты свели в таблицу:
Figure imgf000019_0001
Cp1 и φ2 - работа выхода электрона холодного катода по изобретению и по прототипу соответственно. 0 Таким образом, эти измерения показали, что образцы после ИПД и низкотемпературного отжига имеют более низкое значение работы выхода по сравнению с образцами просто после ИПД.
Снижение работы выхода приводит к повышению эффективности холодного катода, например, при его работе в составе ионного источника. 5 Ионный источник - это электровакуумное устройство для получения направленного потока ионов, действие которого основано на использовании различных видов электрических разрядов в газе (инертных газах, водороде) или парах металла. Простейший ионный источник представляет собой диодную ячейку (фиг. 3, 4), баллон которой наполнен инертным газом, и свойства такого источника определяются взаимодействием электронного потока с газовой средой и электрическим полем между электродами (анодом и катодом).
Эффективность работы ионного источника с холодным катодом характеризуется способностью давать более высокий рабочий ток пучка ионов при меньшем рабочем напряжении, а также однородный по составу пучок ионов и постоянную плотность ионного тока. При одинаковых условиях эффективность работы катода зависит от свойств материала катода, в частности, от работы выхода электрона. Чем ниже работа выхода электрона, тем больше коэффициент вторичной ионно-электронной эмиссии и, как следствие, интенсивность пучка ионов. Исследования вольтамперных (U-I) характеристик самостоятельного разряда в диодной ячейке с холодными катодами, изготовленными согласно способу по изобретению и способу-прототипу, показали повышение эффективности катодов. Например, ток самостоятельного разряда при напряжении 1 кВ в ячейке с холодным катодом, изготовленным по предлагаемому в изобретении способу, по сравнению с током самостоятельного разряда при таком же напряжении в ячейке с холодным катодом, изготовленным по способу-прототипу:
- из никеля выше на 55 %, см. фиг. 5;
- из сплава Э125 выше на 35 %, см. фиг. 6.; - из сплава AMГ6 выше на 40 %, см. фиг. 7;
- из вольфрама выше на 25 %, см. фиг. 8.
Вольтамперные характеристики холодных катодов, изготовленных по предлагаемому в изобретении способу и по способу-прототипу, приведены на фиг. 5, 6, 7, 8. На фиг. 5, 6, 7, 8 кривая 1 - вольтамперная характеристика диодной ячейки с холодным катодом, изготовленным по предлагаемому в изобретении способу соответственно из никеля, сплавов Э125 и AMГ6 и вольфрама; кривая 2 - вольтамперная характеристика диодной ячейки с холодным катодом, изготовленным по способу-прототипу из тех же материалов.
Как уже было отмечено, исследования микроструктуры образцов проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2000EX. Исследованию подвергались образцы из всех четырех материалов: никеля, вольфрама, сплава AMГ6 и сплава Э125. Во всех случаях получили достоверные результаты, касающиеся эволюции структуры в образцах и подтверждающие возможность решения поставленной задачи изобретения, Для краткости далее приводятся данные (графические материалы) только по сплаву AMГ6. На фиг. 9, 10, 11, 12, 13, 14 приведены структура исследуемого сплава
AMГ6 соответственно до ИПД, после ИПД, после ИПД и отжига при температуре
Тот. = 75°C, 150°C, 2500C или 3000C.
Перед ИПД сплав AMГ6 имел типичную частично рекристаллизованную структуру горячепрессованного полуфабриката. В матрице присутствовали грубые включения первичных фаз. Химический анализ показал, что состав светлых частиц соответствует фазе Al10Mg2Mn, а темных частиц - Mg2Si.
После ИПД структура матрицы приобрела фрагментированное строение и состояла по существу из элементов-фрагментов со средним размером ~100 нм. Неоднородный контраст в теле фрагментов свидетельствовал о наличии сильных искажений кристаллической решетки и высоких внутренних напряжениях, а отсутствие диффузного контраста свидетельствовало о дислокационной природе границ и их несформировавшемся состоянии.
Отжиг при температуре 75°C в течение примерно 1 часа не приводил к заметным изменениям фрагментированной структуры сплава AMГ6. В процессе отжига при температуре 1500C фрагментированная структура трансформировалась в преимущественно зеренную структуру, содержащую ~60% зерен. Процесс сопровождался незначительным укрупнением зерен (до ~130 нм).
С дальнейшим повышением температуры до 2500C активизировался нормальный рост зерен, формировавший равновесную и равноосную структуру со средним размером зерен ~540 нм. Дальнейшее повышение температуры отжига сопровождалось значительным укрупнением зерен. В результате после отжига при 3000C размер зерен увеличился до 2 мкм. Таким образом, в условиях данного эксперимента температура низкотемпературного отжига по изобретению для сплава AMГ6 составила от 75°C до 250°C.
Полученные данные позволили также оценить микротвердость образца в различных структурных состояниях. Микротвердость оценивали согласно ГОСТ 9450-76.
На фиг. 15 приведена зависимость микротвердости от температуры отжига сплава AMГ6 и соответственно от размера зерен. Согласно полученной зависимости микротвердость образца холодного катода, подвергнутого ИПД и низкотемпературному отжигу, в 2,5 раза выше, чем образца в крупнозернистом состоянии. В результате в 2,5 раза повышается прочность катода, и как уже было отмечено для ряда сплавов, его долговечность. При этом микротвердость образца после ИПД и низкотемпературного отжига незначительно меньше, чем после только ИПД, из-за частичного снятия деформационного упрочнения (наклепа).
Резкое уменьшение микротвердости, наблюдаемое на фиг. 15 при более высоких температурах (примерно 200-3000C), вызвано описанными выше структурными превращениями и связано со снятием эффектов деформационного упрочнения.
Источники информации:
1. A.C. SU 375709, МПК HOlJ 9/02, 1/30, 1973.
2. В. С. Фоменко, Справочник «Эмиccиoнныe свойства материалов)). Киев, Наук. Думка, 1981.-34Oc. 3. A.C. SU 1023947, МПК HOlJ 1/30, 1991.
4. А.С. SU 1108942 МПК HOlJ 1/30, 1991.
5. A.C.. SU 1115619, МПК HOlJ 1/14, 9/02, 1987.
6. Г.Г. Бондаренко и др., «Coздaниe эффективных холодных катодов из алюминия и бepиллия», журнал Перспективные материалы)), N° 2, 2007, с. 23-28. 7. Патент РФ 2261288, C23C 14/34, C22F 1/00, C22B 5/12, 2005.
8. CB. Лоскутов, «Измeнeниe работы выхода электрона при упруго-пластическом деформировании металлов)), ФIП ФИП PSE т.l, Ns 3-4, vоl.l, No. 3-4.
9. В.М. Сегал, В.И. Резников, В.И. Копылов и др., «Пpoпeccы пластического структурообразования металлов)), Минск, «Hayкa и техника)), 1994, 232 с. 10. Н.А. Смирнова, В.И. Левит, В.И. Пилюгин и др., «Эвoлюция структуры ГЦК кристаллов при больших пластических деформациях)), ФММ, 1986, T. 61, Ns 6, с. 1171-1176.
11. Р.Р. Мулюков, Ю.М. Юмагузин, «Paбoтa выхода электронов из нанокристаллического вольфрама)), Доклады Академии наук, 2004, том 399, Ns 6, c.730-732.
12. Апdеrsоп Р.А. Рhуs. Rеv. 1952. V.88. P. 655-658.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ изготовления холодного катода, согласно которому заготовку катода из металла или сплава подвергают интенсивной пластической деформации с преобразованием исходной структуры заготовки во фрагментированную структуру, содержащую фрагменты нанометрическоrо размера, или смешанную структуру, содержащую зерна и фрагменты нанометрического размера, отличающийся тем, что после интенсивной пластической деформации заготовку катода подвергают низкотемпературному отжигу для преобразования, по меньшей мере, части упомянутых фрагментов в зерна нанометрического размера при температуре не ниже рабочей температуры Tpaб катода.
2. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что интенсивную пластическую деформацию заготовки катода осуществляют со степенью е > 4, где е — истинная логарифмическая степень деформации.
3. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что интенсивную пластическую деформацию заготовки катода осуществляют посредством кручения под квазигидростатическим давлением на установке типа наковальни Бриджмена.
4. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что низкотемпературный отжиг заготовки катода осуществляют при температуре, выбираемой из интервала температур от Tpaб до 0,4xTПЛJ где Tпл - температура плавления упомянутого металла или сплава.
5. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что низкотемпературный отжиг заготовки катода осуществляют в течение времени от 1 минуты до 100 часов, а предпочтительно - от 0,5 часа до 2 часов.
6. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть упомянутых фрагментов, преобразуемых в зерна во время низкотемпературного отжига, составляет от 10 до 100%, а предпочтительно — более 50%, от их количества во фрагментированной или смешанной структуре заготовки после интенсивной пластической деформации.
7. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что после интенсивной пластической деформации и низкотемпературного отжига осуществляют механическую обработку или обработку давлением заготовки катода, причем при обработке заготовки катода давлением температуру деформации регламентируют, исходя из условия сохранения нанометрического размера зерен.
8. Холодный катод из металла или сплава, имеющий структуру, содержащую зерна нанометрического размера и полученную в результате интенсивной пластической деформации, отличающийся тем, что катод имеет преимущественно зеренную структуру с зернами нанометрического размера, полученную способом по любому из пунктов 1-7.
PCT/RU2007/000757 2007-12-28 2007-12-28 Cathode froide et procédé de fabrication correspondant WO2009084976A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07873394A EP2226828A1 (en) 2007-12-28 2007-12-28 Cold cathode and a method for the production thereof
PCT/RU2007/000757 WO2009084976A1 (fr) 2007-12-28 2007-12-28 Cathode froide et procédé de fabrication correspondant

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2007/000757 WO2009084976A1 (fr) 2007-12-28 2007-12-28 Cathode froide et procédé de fabrication correspondant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009084976A1 true WO2009084976A1 (fr) 2009-07-09

Family

ID=40824537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2007/000757 WO2009084976A1 (fr) 2007-12-28 2007-12-28 Cathode froide et procédé de fabrication correspondant

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP2226828A1 (ru)
WO (1) WO2009084976A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111519147B (zh) * 2020-03-18 2022-03-11 赣州有色冶金研究所有限公司 一种择优取向的钽靶材及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU375709A1 (ru) 1970-12-30 1973-03-23 Всесоюзная \
SU1115619A1 (ru) 1981-04-17 1987-02-28 Институт Радиотехники И Электроники Ан Ссср Материал дл холодного катода и способ изготовлени холодного катода (его варианты)
SU1023947A1 (ru) 1981-10-06 1991-05-15 Предприятие П/Я В-8769 Материал дл холодных катодов
SU1108942A1 (ru) 1983-03-28 1991-05-15 Предприятие П/Я В-8769 Материал дл холодных катодов
US5850755A (en) * 1995-02-08 1998-12-22 Segal; Vladimir M. Method and apparatus for intensive plastic deformation of flat billets
RU2175685C1 (ru) * 2000-07-27 2001-11-10 Уфимский государственный авиационный технический университет Способ получения ультрамелкозернистых титановых заготовок
RU2237109C1 (ru) * 2003-05-05 2004-09-27 Уфимский государственный авиационный технический университет Способ получения ультрамелкозернистых титановых заготовок
RU2240197C1 (ru) * 2003-07-22 2004-11-20 Уфимский государственный авиационный технический университет Способ комбинированной интенсивной пластической деформации заготовок
RU2261288C2 (ru) 2000-11-27 2005-09-27 Кабот Корпорейшн Полая катодная мишень и способы ее изготовления

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU375709A1 (ru) 1970-12-30 1973-03-23 Всесоюзная \
SU1115619A1 (ru) 1981-04-17 1987-02-28 Институт Радиотехники И Электроники Ан Ссср Материал дл холодного катода и способ изготовлени холодного катода (его варианты)
SU1023947A1 (ru) 1981-10-06 1991-05-15 Предприятие П/Я В-8769 Материал дл холодных катодов
SU1108942A1 (ru) 1983-03-28 1991-05-15 Предприятие П/Я В-8769 Материал дл холодных катодов
US5850755A (en) * 1995-02-08 1998-12-22 Segal; Vladimir M. Method and apparatus for intensive plastic deformation of flat billets
RU2175685C1 (ru) * 2000-07-27 2001-11-10 Уфимский государственный авиационный технический университет Способ получения ультрамелкозернистых титановых заготовок
RU2261288C2 (ru) 2000-11-27 2005-09-27 Кабот Корпорейшн Полая катодная мишень и способы ее изготовления
RU2237109C1 (ru) * 2003-05-05 2004-09-27 Уфимский государственный авиационный технический университет Способ получения ультрамелкозернистых титановых заготовок
RU2240197C1 (ru) * 2003-07-22 2004-11-20 Уфимский государственный авиационный технический университет Способ комбинированной интенсивной пластической деформации заготовок

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDERSON P. A., PHYS. REV., vol. 88, 1952, pages 655 - 658
G.G. BONDARENKO ET AL.: "Creation of Efficient Cold Cathodes of Aluminum and Beryllium", PERSPECTIVE MATERIALS" JOURNAL, vol. 2, 2007, pages 23 - 28
MALYUKOV, R.R. ET AL.: "Rabota vykhoda elektronov iz nanokristallicheskogo volframa.", DOKLADY AKADEMY NAUK, vol. 399, no. 6, 2004, pages 760 - 761, XP008122828 *
N.A. SMIRNOVA; V.I. LEVIT; V.I. PILYUGIN ET AL.: "Evolution of FCC Crystal Structure under High Plastic Deformations", FMM, vol. 61, no. 6, 1986, pages 1171 - 1176
R.R. MULYUKOV; YU.M. YUMAGUZIN: "Work Function of Nanocrystalline Tungsten", DOKLADY OF AKADEMII NAUK, vol. 399, no. 6, 2004, pages 730 - 732
S.V. LOSKUTOV: "Electronic Work Function Variation at Plasto-Elastic Deformation of Metals", PSE, vol. 1, no. 3-4
V.M. SEGAL; V.I. REZNIKOV; V.I. KOPYLOV ET AL.: "Minsk", 1994, NAUKA I TEHNIKA, article "Processes of Plastic Structure Formation in Metals", pages: 232
V.S. FOMENKO: "Emission Properties of Materials", 1981, NAUK. DUMKA, pages: 340

Also Published As

Publication number Publication date
EP2226828A1 (en) 2010-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7101447B2 (en) Tantalum sputtering target with fine grains and uniform texture and method of manufacture
US6193821B1 (en) Fine grain tantalum sputtering target and fabrication process
JP4327460B2 (ja) 均一な集合組織を有する耐火金属板及び該板を製造する方法
US4915746A (en) Method of forming high temperature barriers in structural metals to make such metals creep resistant at high homologous temperatures
US10557195B2 (en) Sputtering target and/or coil, and process for producing same
EP1876258A1 (en) Sputtering target
US20160254128A1 (en) Sputtering target and process for producing it
US9068258B2 (en) Titanium target for sputtering
JP4426904B2 (ja) タングステン線状材およびその製造方法
US20070148031A1 (en) Method of producing a highly dense semifinished product or component
KR20050004822A (ko) 고강도ㆍ고인성 몰리브덴 합금 가공재와 그 제조방법
US11569075B2 (en) Sputtering target
WO2009084976A1 (fr) Cathode froide et procédé de fabrication correspondant
RU73875U1 (ru) Холодный катод
EP1618586B1 (en) Molybdenum alloy x-ray targets having uniform grain structure
WO2012132489A1 (ja) モリブデン材
JP2000106131A (ja) 放電灯用電極に使用されるタングステン材、放電灯用電極およびそれを用いた放電灯
WO2019111945A1 (ja) 金スパッタリングターゲットの製造方法及び金膜の製造方法
US7517417B2 (en) Tantalum PVD component producing methods
TWI787546B (zh) 濺鍍靶及其製造方法
CN108588531B (zh) 一种阳极材料及其制备方法
CN114457319A (zh) 一种高纯钨靶材的制备方法
Mulyukov et al. Field emission from submicron-grained tungsten
姜山 et al. Study on microstructure and properties of tungsten alloy prepared by laser sintering
JP7373696B1 (ja) タングステンを含む材料および直流放電灯電極

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07873394

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009133071

Country of ref document: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007873394

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE