WO2009077542A1 - Composition de caoutchouc notamment pour la fabrication de pneumatique - Google Patents

Composition de caoutchouc notamment pour la fabrication de pneumatique Download PDF

Info

Publication number
WO2009077542A1
WO2009077542A1 PCT/EP2008/067669 EP2008067669W WO2009077542A1 WO 2009077542 A1 WO2009077542 A1 WO 2009077542A1 EP 2008067669 W EP2008067669 W EP 2008067669W WO 2009077542 A1 WO2009077542 A1 WO 2009077542A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition according
composition
elastomer
elastomers
filler
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/067669
Other languages
English (en)
Inventor
Aurélie JOSEPH
Aline Riou
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe De Technologie Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Societe De Technologie Michelin
Priority to CN200880119851.0A priority Critical patent/CN101896365B/zh
Priority to EP08862482A priority patent/EP2231420A1/fr
Priority to JP2010538687A priority patent/JP2011506730A/ja
Priority to US12/808,236 priority patent/US8304471B2/en
Publication of WO2009077542A1 publication Critical patent/WO2009077542A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for the manufacture of tires and in particular for the manufacture of an air-impermeable inner layer, commonly called "tire inner liner”.
  • Tubeless tires in fact have a low air permeability inner surface in order to avoid deflation of the tire and to protect the inner sensitive zones of the latter against oxygen and water inflows, such as webs containing metal cables sensitive to oxidation, this protection to improve the endurance of the tire.
  • Today such protection of the inner surface of the tires is achieved by inner gums consisting of elastomeric compositions based on butyl rubber.
  • reinforcing fillers such as carbon black
  • compositions for an inner rubber tire whose composition based on butyl rubber and comprising carbon black, comprises non-reinforcing fillers consisting of organophilic smectites reducing the permeability to gases, dispersed in the elastomeric matrix and a specific plasticizer consisting of a terpene resin having in particular a glass transition temperature, Tg, greater than or equal to 50 ° C.
  • This composition actually has mechanical properties and impermeability making it acceptable for use in as a tire inner liner, thanks to the combined effect of these organophilic smectites and this high Tg resin.
  • the Applicant has pursued this research and has surprisingly discovered that the combination in a tire rubber compound, of a low molecular weight polyisobutylene elastomer with organophilic smectites, in the presence of the elastomer conventionally used such that butyl rubber and a reinforcing filler, not only made it possible to obtain processability and flexural strength properties as good as the compositions of the prior art, but also to obtain improved properties of impermeability to gas, and significantly improve the rolling resistance and endurance properties without, of course, at the expense of other properties.
  • oils are known for their ability to improve the processability but it is also known that they can affect the sealing.
  • the combination of lamellar mineral fillers based on silicon and on low-mass polyisobutylene oil made it possible to improve the sealing, including with respect to a conventional control composition, and to on the other hand, that this composition also allowed iso-sealing with respect to the solution smectites organophilic resin above to lower the hysteresis of the mixture and therefore to lower the rolling resistance of a tire whose inner liner would be made to from this composition.
  • the subject of the invention is a novel composition, in particular for an inner tire liner, having improved imperviousness properties compared with the aforementioned solutions, as well as improved rolling resistance, without degrading the mechanical properties of processability and flexural strength. .
  • the invention relates to a rubber composition based on at least one major elastomer selected from the group consisting of butyl rubbers, essentially unsaturated diene elastomers, diene elastomers which are essentially saturated and mixtures of these elastomers, and a reinforcing filler characterized in that the composition also comprises an inert filler selected from silicon-based platy mineral fillers, and a non-functionalized polyisobutylene oil, having a molecular weight of between 200 g / mol and 40 g / mol.
  • OOOg / mol preferably between 500 g / mol and 35,000 g / mol and even more preferably 1000 g / mol and 30,000 g / mol, present in a proportion of between 2 and 50 phr.
  • the majority elastomer is constituted by a butyl rubber, and more particularly by a copolymer of isobutene and isoprene or a brominated or chlorinated polyisobutylene.
  • the majority elastomer is a diene elastomer, and advantageously a substantially unsaturated or essentially saturated diene elastomer.
  • the majority elastomer represents 100% of the elastomers of the composition.
  • the composition comprises one or more other elastomers chosen from the group consisting of butyl rubbers, essentially unsaturated diene elastomers, essentially saturated diene elastomers and mixtures of these elastomers.
  • the silicon-based lamellar mineral fillers are chosen from phyllo silicates, these phyllosilicates preferably being chosen from the group consisting of smectites, kaolin, talc, mica and vermiculite.
  • the invention also relates to a pneumatic object having a rubber composition based on at least one major elastomer chosen from the group consisting of butyl rubbers, essentially unsaturated diene elastomers, essentially saturated diene elastomers and mixtures of these elastomers.
  • the composition also comprises at least one inert filler selected from among the silicon-based platy mineral fillers, and a non-functionalized polyisobutylene oil having a molecular weight of between 200 g / mol and 40,000 g / mol preferably between 500 g / mol and 35 000 g / mol and even more preferably 1000 g / mol and 30 000 g / mol, present in a proportion of between 2 and 50 phr, and also relates to a tire comprising such a rubber composition. . - AT -
  • the invention finally relates to a process for preparing a composition based on at least one major elastomer chosen from the group consisting of butyl rubbers, essentially unsaturated diene elastomers, essentially saturated diene elastomers and mixtures of these elastomers, and a reinforcing filler, characterized in that the composition also comprises at least one inert filler selected from silicon-based platy mineral fillers, and a non-functionalized polyisobutylene oil, said process comprising the following steps:
  • the rubber compositions are characterized, before and after firing, as indicated below.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the composition in the uncured state (ie, before firing) is molded in a cylindrical chamber heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the 2 rpm test piece and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation.
  • the dynamic properties ⁇ G * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000), according to the ASTM D 5992 - 96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 2 mm in diameter) is recorded. thickness and 78.5 mm2 section), subjected to sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions according to ASTM D 1349 - 99.
  • a strain amplitude sweep is carried out peak to peak of 0.1 to 50% (forward cycle), then 50% to 0.1% (return cycle).
  • the results used are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss factor, tan ( ⁇ ).
  • the maximum value of tan ( ⁇ ) observed (tan ( ⁇ ) max) as well as the complex modulus difference ( ⁇ G *) between the values at 0.15 and 50% of deformation (Payne effect).
  • the permeability values are measured using a MOCON OXTRAN 2/60 permeability tester at 40 ° C. Samples baked in the form of discs of a determined thickness (approximately 0.8 to 1 mm) are mounted on the apparatus and sealed with vacuum grease. One side of the disc is kept under 10 psi of nitrogen while the other side is kept under 10 psi of oxygen. The increase in oxygen concentration is monitored by using a "Coulox" oxygen sensor on the face maintained under nitrogen. The oxygen concentration is noted on the face maintained under nitrogen to reach a constant value, used to determine the permeability to oxygen.
  • the rubber composition according to the invention based on at least one major elastomer (that is to say for more than 50 phr), chosen from the group consisting of butyl rubbers, essentially unsaturated diene elastomers and elastomers. essentially saturated dienes and mixtures of these elastomers, and a reinforcing filler, is characterized in that it also comprises an inert filler selected from silicon-based platy mineral fillers and a non-functionalized polyisobutylene oil, having a molecular weight of between 200 g / mol and 40,000 g / mol, present in a proportion of between 2 and 50 phr.
  • major elastomer that is to say for more than 50 phr
  • the composition For its use as the inner liner of a tire, the composition comprises, as elastomer, an elastomer chosen from the group consisting of butyl rubbers.
  • an elastomer chosen from the group consisting of butyl rubbers.
  • the improved sealing and hysteresis properties of the compositions in accordance with the invention make it possible to also recommend their use at other locations of the tire (tread, sidewall, .7) which mainly use diene elastomers essentially. unsaturated or not and / or cuts thereof.
  • composition according to the invention for a tubeless tire sealing inner liner contains at least one butyl rubber, used alone, in a blend with one or more other butyl rubber or diene elastomers.
  • butyl rubber is meant a homopolymer of poly (iso-butylene) or a copolymer of polyisobutylene with isoprene (in this case this butyl rubber is part of the diene elastomers), as well as halogenated derivatives, in particular generally brominated or chlorinated, of these poly (isobutylene) homopolymers and copolymers of poly (isobutylene) and isoprene.
  • butyl rubber that are particularly suitable for carrying out the invention are: copolymers of isobutylene and isoprene (HR), bromo-butyl rubbers such as bromoisobutylene-isoprene copolymer (BIIR), chlorobutyl rubbers such as chloroisbutylene-isoprene copolymer (CIIR) and isobutylene rubbers.
  • HR copolymers of isobutylene and isoprene
  • bromo-butyl rubbers such as bromoisobutylene-isoprene copolymer (BIIR)
  • chlorobutyl rubbers such as chloroisbutylene-isoprene copolymer (CIIR) and isobutylene rubbers.
  • butyl rubber copolymers of isobutylene and styrene derivatives such as copolymers of isobutylene and brominated methylstyrene (BIMS) which notably includes the elastomer named EXXPRO sold by Exxon.
  • elastomer or “diene” rubber it is to be understood in a known manner (one or more elastomers) is understood to come from at least a part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two carbon-carbon double bonds , conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%).
  • conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%).
  • highly unsaturated diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomers such as certain butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type can be described as "substantially saturated" diene elastomers (level of units of diene origin which are weak or very weak, always less than 15%).
  • iene elastomer is used more particularly, whatever the category above, which can be used in the compositions according to the invention:
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexa
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequence, microsequential, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or star or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups such as as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or groups polyethers (as described for example in EP 1 127 909 or US Pat. No. 6,503,973).
  • functionalized elastomers mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
  • D3418 of between 0 ° C. and -70 ° C., and more particularly between -10 ° C. and -60 ° C., a styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%; content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part between 4% and 75%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C. to -80 ° C., the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -25 ° C. and
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (mol%) in units - 1,2 of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content (mol%) in units -1 , 2 plus -3,4 of the isoprenic part of between 5% and 70% and a content (mol%) in trans units -1,4 of the isoprene part of between 10% and 50%, and more generally any butadiene copolymer styrene-isoprene having a Tg of between -20 ° C.
  • isoprene elastomer is understood to mean, in known manner, a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR) and synthetic polyisoprenes (IR). the different isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • isoprene copolymers mention will in particular be made of copolymers of isobutene-isoprene (HR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR) .
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the majority elastomer of the composition according to the invention is a butyl rubber (in particular for applications as inner tire gums), the latter is preferably chosen from the group essentially saturated diene elastomers consisting of isobutene and isoprene copolymers and their halogenated derivatives, this essentially saturated elastomer being able to be used in blending with an elastomer chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (abbreviated to " BR "), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, butadiene copolymers, styrene (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-butadiene-styrene cop
  • BR polybuta
  • the majority elastomer is a substantially unsaturated diene elastomer of the composition according to the invention, the latter is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (in particular abbreviated "BR"), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • the diene elastomer is predominantly (ie, for more than 50 phr) an isoprene elastomer or an SBR, whether it is an emulsion prepared SBR ("ESBR") or a SBR prepared in solution (“SSBR”), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR), or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR).
  • ESBR emulsion prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl ring content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C. and - 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • compositions of the invention intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcing plies (for example work webs, protective webs or hoop webs), carcass reinforcement webs, flanks, beads, protectors, underlayments, rubber blocks and other internal gums providing the interface between the zones aforementioned tires.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler, can be used.
  • an organic filler such as carbon black
  • a reinforcing inorganic filler can be used.
  • silica or a blend of these two types of filler, including a blend of carbon black and silica.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347 or N375, or else, according to the targeted applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772), or even N990.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see, for example, applications WO 97/36724 or WO 99 / 16600).
  • organic fillers other than carbon blacks
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words, able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • reinforcing inorganic filler is present indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of various reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2 ), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 nf / g, preferably 30 to 400 nf / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from Degussa the Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from Rhodia
  • the Hi-SiI silica EZ150G from the PPG company
  • the Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas of the Huber Company the high surface area silicas as described in the application WO 03/16837.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400. m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • an at least bifunctional coupling agent is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • polysulphide silanes known as "symmetrical" silanes having the following general formula (III) are suitable in the following non-limiting definition:
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups or Ci-Cis arylene groups C 2 -C 6, particularly alkylene C 1 -C 10, especially C 1 -C 4, particularly the propylene);
  • the radicals R 1 substituted or unsubstituted, which are identical to or different from one another, represent a C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 18 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl group (preferably C 1 -C 8 alkyl groups); 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • the radicals R 2 substituted or unsubstituted, which are identical to or different from one another, represent a C 1 -C 18 alkoxyl or C 5 -C 18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C 1 -C 8 alkoxyls and C 5 -C 8 cycloalkoxyls); Cs, more preferably still a group selected from C1-C4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulphurized silanes By way of examples of polysulphurized silanes, mention may be made more particularly of polysulfides (in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides) of bis (C 1 -C 4 alkoxyl) alkyl (C 1 -C 4 ) silyl-alkyl (C 1). -C 4 )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide
  • polysulfides especially disulfides, trisulphides or in the patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
  • coupling agent other than polysulfurized alkoxysilane there may be mentioned in particular bifunctional POS (polyorganosiloxanes) or polysulfides of hydroxysilane
  • WO 02/30939 (or US 6,774,255) and WO 02/31041 (or US 2004/051210), or alternatively silanes or POS bearing azo-dicarbonyl functional groups, as described for example in patent applications WO 2006/125532. , WO 2006/125533, WO 2006/125534.
  • the total reinforcing filler content (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, the optimum being in a known manner different according to particular applications targeted: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course less than that required on a tire capable of running at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for commercial vehicles such as heavy goods vehicles.
  • carbon black is preferably used as a reinforcing filler in a proportion greater than 30 phr.
  • the carbon black content is between 30 and 120 phr, indeed beyond this rate the penalty in terms of rigidity of the composition is too important for an application as a tire inner liner.
  • very high ASTM grade carbon blacks such as N990 carbon black, are less reinforcing than 700 grade carbon blacks, and a fortiori 600, and that it is necessary for identical reinforcing of use higher levels of carbon black in the case of 900-grade carbon blacks than in the case of 600- or 700-grade blacks.
  • the proportion of carbon black is between 30 and 70 phr, this is particularly the case when using ASTM 600 or 700 grade carbon blacks, and even more preferentially this proportion is between 35 and 60 pce.
  • Carbon black may advantageously be the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler. Of course, it is possible to use a single carbon black or a blend of several carbon blacks of different ASTM grades.
  • the carbon black may also be used in blending with other reinforcing fillers and in particular reinforcing inorganic fillers as described above, and in particular silica.
  • Inert fillers are understood to mean non-reinforcing fillers and more particularly here the silicon-based lamellar mineral fillers are suitable.
  • the lamellar inorganic fillers based on silicon are suitable phyllosilicates and particularly those included in the group consisting of smectites, kaolin, talc, mica and vermiculite.
  • the organic structure with which the inert filler is associated is a surfactant of formula: -M + R 1 R 2 R 3 -, where M represents a nitrogen, sulfur, phosphorus or pyridine and wherein R 1 , R 2 , and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an allyl group, R 1 , R 2 , and R 3 being identical or different.
  • organo-modified montmorillonites are suitable for the invention.
  • montmorillonites modified with a surfactant such as a dioctadecyldimethyl dihydrogenated quaternary ammonium salt.
  • a surfactant such as a dioctadecyldimethyl dihydrogenated quaternary ammonium salt.
  • Such an organomodified montmorillonite is marketed in particular by Southern Clay Products under the trade name: CLOISITE 6A and 2OA.
  • surfactants based on quaternary ammonium salts may be used to modify the phyllosilicates as described in the patent application WO 2206/047509.
  • inert fillers are indeed particularly interesting because they make it possible to improve the impermeability of the compositions in which they are dispersed with an adequate level.
  • This inert filler is present in the composition according to the invention in levels ranging from 1 phr to 25 phr, and preferably between 3 and 15 phr.
  • the rubber compositions of the invention use an extender oil (or plasticizing oil) whose usual function is to facilitate the implementation, by a lowering of the Mooney plasticity and to improve the endurance by a reduction of the modules. lengthening to cooked.
  • an extender oil or plasticizing oil
  • these oils are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed in particular to resins or rubbers which are inherently solid.
  • polyisobutylene oils having a number-average molecular weight (Mn) of between 200 g / mol and 40,000 g / mol are used.
  • Mn number-average molecular weight
  • the polyisobutylene oils have a molecular mass of between 500 g / mol and 35,000 g / mol and more preferably still between 1000 g / mol and 30,000 g / mol.
  • polyisobutylene oils are sold in particular by the company UNIVAR under the name "Dynapak PoIy” (eg “Dynapak PoIy 190"), by BASF under the names “Glissopal” (eg “Glissopal 1000") or "Oppanol “(eg” Oppanol B12 "), by Texas Petro Chemical under the name” TPC “(" TPC 1350 "), by Innovene under the name” INDOPOL ".
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyisobutylene oil is determined by SEC, the sample being solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / L; then the solution is filtered on a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection.
  • the equipment is the chromatographic chain
  • the elution solvent is tetrahydrofuran
  • the flow rate is 1 mL / min
  • the temperature of the system is 35 ° C.
  • the analysis time is 30 minutes.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ L.
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM" system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the polyisobutylene oil content is preferably between 2 and 50 phr. Below the minimum indicated, the elastomeric layer or composition may have too high rigidity for certain applications while beyond the maximum recommended, there is a risk of insufficient cohesion of the composition and loss of tightness may be harmful depending on the application.
  • the polyisobutylene oil content is even more preferably between 5 and 30 phr.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, for example other plasticizers (other than the plasticizer system of the invention), preferably non-aromatic or very weakly aromatic, for example naphthenic, paraffinic, MES or TDAE oils, esters (especially trioleates) of glycerol including natural esters such as vegetable oils of rapeseed or sunflower pigments, protective agents such as anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, a crosslinking system based on either sulfur or sulfur and / or peroxide donors and / or or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators, anti-reversion agents.
  • plasticizers other than the plasticizer system of the invention
  • esters especially trioleates
  • protective agents such as anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents
  • a crosslinking system based on
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aids that can be used in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion. of the charge in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their processability in the green state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxy silanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • hydrolysable silanes such as alkylalkoxy silanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • composition comprises other types of filler such as, for example, graphites.
  • compositions are produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of thermomechanical working or mechanical mixing at elevated temperature, until a maximum temperature between 110 0 C and 190 0 C, preferably between 130 0 C and 180 0 C, followed by a second phase of mechanical work to a lower temperature, typically less than 110 0 C, for example between 40 0 C and 100 0 C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • the method according to the invention for preparing a rubber composition for an inner tire liner comprises the following steps:
  • thermomechanically all in one or more times, until a maximum temperature of between 110 0 C and 190 0 C;
  • the first phase is carried out in a single thermomechanical step during which, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the necessary basic constituents (elastomer, reinforcing filler) are initially introduced. and coupling agent if necessary, inert filler and polyisobutylene oil), then in a second step, for example after one to two minutes of kneading, the other additives, any additional coating or processing agents, with the exception of crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer
  • coupling agent if necessary, inert filler and polyisobutylene oil
  • the mixture thus obtained After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 0 C and 100 0 C), the crosslinking system. The whole is then mixed for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 0 C and 100 0 C)
  • the crosslinking system After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 0 C and 100 0 C), the crosslinking system.
  • the whole is then mixed for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system based on sulfur and an accelerator.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for vulcanizing elastomers in the presence of sulfur especially those selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide, may be used.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide may be used.
  • CBS N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBSI N-tert-butyl- 2-benzothiazyl sulfenimide
  • TBS N-tert-butyl- 2-benzothiazyl sulfenimide
  • vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine ), etc.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used as an inner tire liner.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 0 C and 200 0 C, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • the invention relates to the rubber compositions described above both in the so-called “raw” state (i.e., before firing) and in the so-called “cooked” or vulcanized state (i.e. after vulcanization).
  • the tests are carried out as follows: an internal mixer, filled to 75% and whose initial tank temperature is approximately 60 ° C., is introduced successively into the reinforcing filler, the inert filler and the polyiso-butylene oil. , butyl rubber and various other possible ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • One thermomechanical work is then carried out in one step, which lasts in total about 3 to 4 minutes, until a maximum temperature of "fall" of 140 ° C. is reached.
  • compositions thus obtained are then extruded either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded in the form of inner tires of tire.
  • Example 1 This test is intended to show the performance improvement of a composition according to the invention compared to two control compositions of the prior art in terms of rubber properties.
  • compositions A, B, C were prepared in accordance with the method detailed in the preceding paragraph and have the same following basic formulation where the amounts are expressed in phr, parts by weight per hundred parts of elastomer:
  • compositions A, B and C are defined as follows:
  • control composition A is a "conventional" tire interior tire composition that does not include an inert filler
  • control composition B corresponds to the prior art of the patent application WO 2006/047509 which comprises organophilic smectites and a Tg hydrocarbon plasticizing resin conforming to the characteristics of said application,
  • Composition C according to the present invention comprises an inert filler and a low molecular weight polyisobutylene oil in levels according to the invention.
  • composition C according to the invention comprising an inert filler and a non-functionalized polyisobutylene low molecular weight oil has in the green state a much better processability (Mooney lower) than the control composition A and comparable to that of composition B.
  • Mooney lower processability
  • the composition C1 according to the invention has a permeability significantly lower than that of the control composition A and also lower than that of the composition B comprising an organophilic smectite and a high Tg resin, which already has a very high good impermeability.
  • a slight increase is observed when the modules obtained for the compositions B and C compared to the control A, however this increase remains acceptable for the two compositions of the prior art B and according to the invention C.
  • control compositions A and in accordance with the invention C have a similar value of Tan ( ⁇ ) max, unlike the composition B, which is markedly degraded in terms of hysteresis and therefore in the tire including an inner liner with Composition base B has a lower rolling resistance.
  • composition C according to the invention including an inert filler and a low molecular weight polyisobutylene oil allows a strong improvement of the sealing properties compared to a conventional control composition A and also compared to a control composition B already improved in sealing term, without annoying degradation of other properties and without degrading the hysteresis, unlike composition B.

Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc destinée notamment à la fabrication de pneumatique, à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante caractérisée en ce que la composition comprend également au moins une charge inerte choisie parmi les charges minérales lamellaires à base de silicium, et une huile polyisobutylène non fonctionnalisée, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000g/mol, présente dans une proportion comprise entre 2 et 50 pce.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC NOTAMMENT POUR LA FABRICATION
DE PNEUMATIQUE
La présente invention est relative à une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatique et notamment pour la fabrication d'une couche intérieure imperméable à l'air, couramment appelée « gomme intérieure » de pneumatique.
Les pneumatiques sans chambre à air présentent en effet une surface intérieure de faible perméabilité à l'air afin d'éviter un dégonflage du pneumatique et de protéger les zones internes sensibles de ce dernier contre les arrivées d'oxygène et d'eau, telles que les nappes contenant des câbles métalliques sensibles à l'oxydation, cette protection permettant d'améliorer l'endurance du pneumatique. Aujourd'hui une telle protection de la surface intérieure des pneumatiques est réalisée par des gommes intérieures constituées par des compositions élastomériques à base de caoutchouc butyl.
Mais depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des gommes intérieures imperméables à l'air et présentant un poids et une hystérèse aussi faibles que possible, afin d'obtenir une résistance au roulement du pneumatique améliorée. Or les performances en terme d'imperméabilité à l'air des caoutchouc butyl sont liées à une épaisseur minimum non négligeable (de l'ordre du millimètre) et donc à un certain poids, qui ne permet pas de répondre efficacement à ces nouvelles exigences.
Ainsi il est nécessaire d'ajouter des charges renforçantes, telles que le noir de carbone, à la composition élastomérique de gomme intérieure pour améliorer son imperméabilité.
Cependant en quantité importante, ces charges renforçantes nuisent à certaines propriétés de la composition à la fois à cru : difficulté de mise en œuvre de la composition crue, appelée couramment « processabilité », à cuit : dégradation de propriétés mécaniques notamment diminution de la résistance à la flexion. L'introduction de plastifiant de type huile permet de pallier ces aspects de mise en œuvre et de propriétés mécaniques mais pénalise très fortement l'imperméabilité.
Différentes solutions ont été envisagées pour remédier à ces inconvénients en particulier en faisant appel à d'autres types de charges venant s'additionner aux charges renforçantes, souvent connues sous le nom de smectites et en particulier de smectites organophiles. Ces smectites organophiles améliorent les propriétés d'imperméabilité des matériaux si elles sont bien dispersés dans le matériau, c'est-à-dire à la fois une répartition homogène de ces charges au sein du matériau et une bonne comptabilité avec ce dernier. Cette dispersion est souvent difficile à obtenir du fait de la faible compatibilité thermodynamique existant entre les élastomères et de telles charges. La publication WO 2006/047509 de la demanderesse décrit une composition pour gomme intérieure de pneumatique dont la composition à base de caoutchouc butyl et comprenant du noir de carbone, comporte des charges non renforçantes constituées par des smectites organophiles réduisant la perméabilité aux gaz, dispersées dans la matrice élastomérique ainsi qu'un plastifiant spécifique constitué par une résine terpénique ayant notamment une température de transition vitreuse, Tg, supérieure ou égale à 500C. Cette composition présente effectivement des propriétés mécaniques et d'imperméabilité la rendant acceptable pour une utilisation en tant que gomme intérieure de pneumatique, grâce à l'effet combiné de ces smectites organophiles et de cette résine à haute Tg.
La demanderesse a poursuivi ces recherches et a découvert de façon surprenante que l'association dans une composition de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique, d'un élastomère polyisobutylène de basse masse moléculaire avec des smectites organophiles, en présence de l' élastomère classiquement utilisé tel que le caoutchouc butyl et d'une une charge renforçante, permettait non seulement d'obtenir des propriétés de processabilité et de résistance en flexion aussi bonnes que les compositions de l'art antérieur, mais également d'obtenir des propriétés améliorées d'imperméabilité aux gaz, et d'améliorer de façon significative les propriétés de résistance au roulement et d'endurance sans, bien entendu, que ce soit au détriment d'autres propriétés.
Comme on l'a évoqué précédemment les huiles sont connues pour leur faculté d'améliorer la processabilité mais on sait également qu'elles peuvent nuire à l'étanchéité. Ici on a constaté de façon surprenante d'une part que l'association de charges minérales lamellaires à base de silicium et d'huile polyisobutylène basse masse permettaient d'améliorer l'étanchéité y compris par rapport à une composition témoin classique, et d'autre part, que cette composition permettait également à iso-étanchéité par rapport à la solution smectites organophiles-résine précitée d'abaisser l'hystérèse du mélange et donc d'abaisser la résistance au roulement d'un pneumatique dont la gomme intérieure serait réalisée à partir de cette composition.
Ainsi l'invention a pour objet une nouvelle composition notamment pour gomme intérieure pour pneumatique présentant des propriétés d'imperméabilité encore améliorées par rapport aux solutions précitées ainsi qu'une résistance au roulement améliorée, sans dégradation des propriétés mécaniques de processabilité et de résistance en flexion.
L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante caractérisée en ce que la composition comprend également une charge inerte choisie parmi les charges minérales lamellaires à base de silicium, et une huile polyisobutylène non fonctionnalisée, ayant une masse moléculaire comprise entre 200g/mol et 40 OOOg/mol, préférentiellement entre 500 g/mol et 35 000 g/mol et encore plus préférentiellement 1000 g/mol et 30 000 g/mol, présente dans une proportion comprise entre 2 et 50 pce.
Selon une variante de réalisation de l'invention, l'élastomère majoritaire est constitué par un caoutchouc butyl, et plus particulièrement par un copolymère d'isobutène et d'isoprène ou un polyisobutylène brome ou chloré.
Selon une autre variante de réalisation de l'invention, l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique, et avantageusement un élastomère diénique essentiellement insaturé ou essentiellement saturé.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'élastomère majoritaire représente 100% des élastomères de la composition.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition comprend un ou plusieurs autres élastomères choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères.
Avantageusement, les charges minérales lamellaires à base de silicium sont choisies parmi les phyllo silicates, ces phyllosilicates étant de préférence choisies parmi le groupe constitué par les smectites, le kaolin, le talc, le mica et la vermiculite.
L'invention concerne encore un objet pneumatique ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante caractérisé en ce que la composition comprend également au moins une charge inerte choisie parmi les charges minérales lamellaires à base de silicium, et une huile polyisobutylène non fonctionnalisée, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 OOOg/mol, préférentiellement entre 500 g/mol et 35 000 g/mol et encore plus préférentiellement 1000 g/mol et 30 000 g/mol, présente dans une proportion comprise entre 2 et 50 pce, et concerne également un pneumatique comportant une telle composition de caoutchouc. - A -
L'invention concerne enfin un procédé pour préparer une composition à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante, caractérisé en ce que la composition comprend également au moins une charge inerte choisie parmi les charges minérales lamellaires à base de silicium, et une huile polyisobutylène non fonctionnalisée, ledit procédé comportant les étapes suivantes:
incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur : - une charge renforçante,
- une charge inerte,
- une huile polyisobutylène, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1100C et 1900C ; - incorporer ensuite :
- un système de réticulation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1100C.
I. - MESURES ET TESTS
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
I- 1. Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 1000C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).
1-2. Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté "MAlO") et 100% d'allongement ("MA100"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 23°C.
1-3. Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques ΔG* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 78,5 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte, tan(δ) Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(δ) observée (tan(δ)max), ainsi que l'écart de module complexe (ΔG*) entre les valeurs à 0.15 et 50% de déformation (effet Payne).
1-4. Perméabilité
Les valeurs de perméabilité sont mesurées en utilisant un « testeur » de perméabilité MOCON OXTRAN 2/60 à 400C. Des échantillons cuits sous forme de disques d'une épaisseur déterminée (approximativement 0,8 à 1 mm) sont montés sur l'appareil et rendus étanches avec de la graisse à vide. L'une des faces du disque est maintenue sous lOpsi d'azote alors que l'autre face est maintenue sous 10 psi d'oxygène. On contrôle l'augmentation de la concentration en oxygène en utilisant un détecteur à oxygène « Coulox » sur la face maintenue sous azote. On note la concentration en oxygène sur la face maintenue sous azote permettant d'atteindre une valeur constante, utilisée pour déterminer la perméabilité à l'oxygène.
Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la perméabilité à l'oxygène du témoin, un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la perméabilité à l'oxygène donc une meilleure imperméabilité.
II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La composition de caoutchouc selon l'invention, à base d'au moins un élastomère majoritaire (c'est-à-dire pour plus de 50 pce) choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante, est caractérisée en ce qu'elle comprend également une charge inerte choisie parmi les charges minérales lamellaires à base de silicium et une huile polyisobutylène non fonctionnalisée, ayant une masse moléculaire comprise entre 200g/mol et 40 OOOg/mol, présente dans une proportion comprise entre 2 et 50 pce.
Pour son utilisation en tant que gomme intérieure d'un pneumatique, la composition comprend à titre d'élastomère majoritaire un élastomère choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl. Cependant les propriétés d'étanchéité et d'hystérèse améliorées des compositions conformes à l'invention permettent de préconiser également leur utilisation à d'autres endroits du pneumatique (bande de roulement, flanc, .... ) qui utilisent majoritairement des élastomères diéniques essentiellement insaturés ou pas et/ou des coupages de ces derniers.
Sauf indication expresse différente, les pourcentages indiqués dans la présente demande sont des % en masse.
II- 1. Elastomère ou « caoutchouc »
De façon usuelle, on utilise indifféremment dans le texte les termes « élastomère » et « caoutchouc » qui sont interchangeables.
La composition conforme à l'invention destinée à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre contient au moins un caoutchouc butyl, utilisé seul, en coupage avec un ou plusieurs autres caoutchouc butyl ou élastomères diéniques.
Par caoutchouc butyl, on entend un homopolymère de poly(iso butylène) ou un copolymère de poly(isobutylène) avec de l'isoprène (dans ce cas ce caoutchouc butyl fait partie des élastomères diéniques), ainsi que les dérivés halogènes, en particulier généralement bromes ou chlorés, de ces homopolymères de poly(isobutylène) et copolymères de poly(isobutylène) et isoprène.
On citera à titre d'exemples de caoutchouc butyl convenant particulièrement à la réalisation de l'invention : les copolymères d'isobutylène et d'isoprène (HR), les caoutchoucs bromo-butyl tels que le copolymère bromoisobutylène-isoprène (BIIR), les caoutchoucs chlorobutyl tels que le copolymère chloroisbutylène-isoprène (CIIR) et les caoutchoucs isobutylène.
Par extension de la définition précédente, on incluera également sous l'appellation « caoutchouc butyl » des copolymères d'isobutylène et de dérivés de styrène tels que les copolymères d'isobutylène et méthylstyrène brome (BIMS) dont fait notamment partie l'élastomère nommé EXXPRO commercialisé par la société Exxon.
Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés".
On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en mole). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
C'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelque soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que pour une utilisation en tant que gomme intérieure de pneumatique, la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères essentiellement saturés, en particulier du type (d) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-Cs)-1, 3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une température de transition vitreuse, Tg, (mesurée selon ASTM
D3418) comprise entre 00C et - 700C et plus particulièrement entre - 100C et - 600C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 400C à - 800C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et
- 500C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 200C et - 700C.
Enfin par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (HR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
En résumé :
- Selon un mode de réalisation de l'invention : l'élastomère majoritaire de la composition conforme à l'invention est un caoutchouc butyl (en particulier pour des applications en tant que gommes intérieures de pneumatique), ce dernier est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques essentiellement saturés constitué par les copolymères d'isobutène et d'isoprène et leurs dérivés halogènes, cet élastomère essentiellement saturé pouvant être utilisé en coupage avec un élastomère choisi dans le groupe des élastomère diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères.
-Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique essentiellement insaturé de la composition conforme à l'invention, ce dernier est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Dans ce mode de réalisation, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique ou un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 100C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4.
Ce mode de réalisation correspond en particulier à des compositions de l'invention destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous- couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
II-2. Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772), voire même N990.
Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black fîller") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifîée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci- après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 nf/g, de préférence de 30 à 400 nf/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-SiI EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-Cis ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
— Si — R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 fc 12 R2
dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-CiS (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cs et cycloalkoxyles en Cs-Cs, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1- C4)silyl-alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2HsO)SSi(CH2)SS]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- (monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane
(R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet
WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Pour une utilisation de la composition en tant que gomme intérieure de pneumatique, on utilise préférentiellement à titre de charge renforçante du noir de carbone dans une proportion supérieure à 30 pce. De préférence le taux de noir de carbone est compris entre 30 et 120 pce, en effet au-delà de ce taux la pénalisation en terme de rigidité de la composition est trop important pour une application en tant que gomme intérieure de pneumatique. Il est clair que des noirs de carbone de grade ASTM très élevé, tel que le noir de carbone N990, sont moins renforçants que des noirs de carbone de grade 700, et à fortiori 600, et qu'il est nécessaire pour un renforcement identique d'utiliser des taux plus importants de noir de carbone s'il s'agit de noirs de carbone de grade 900 que s'il s'agit de noirs de grade 600 ou 700.
Plus préférentiellement la proportion de noir de carbone est comprise entre 30 et 70 pce, c'est en particulier le cas lors de l'utilisation de noirs de carbone de grade ASTM 600 ou 700, et encore plus préférentiellement cette proportion est comprise entre 35 et 60 pce.
Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents.
Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice.
II-3 Charge inerte
On entend par charges inertes des charges non renforçantes et plus particulièrement ici conviennent les charges minérales lamellaires à base de silicium. En particulier parmi les charges minérales lamellaires à base de silicium conviennent les phyllosilicates et particulièrement celles comprises dans le groupe constitué par les smectites, le kaolin, le talc, le mica et la vermiculite.
Parmi les phyllosilicates conviennent également pour l'invention, les phyllosilicates fonctionnalisées et en particulier organo modifiées. Selon un mode de réalisation particulier, la structure organique à laquelle est associée la charge inerte est un surfactant de formule : -M+R1R2R3- , où M représente un atome d'azote, de soufre, de phosphore ou de pyridine et où R1, R2, et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un group aryle ou un groupe allyle, R1, R2, et R3 étant identiques ou différents.
En particulier, des montmorillonites organo modifiées conviennent pour l'invention.
Ainsi des montmorillonites modifiées avec un surfactant tel qu'un sel d'ammonium quaternaire dioctadecyldimethyl-dihydrogéné. Une telle montmorillonite organo- modifîée est commercialisée notamment par la Société Southern Clay Products sous la dénomination commerciale : CLOISITE 6A et 2OA.
D'autres surfactants à base de sels d'ammonium quaternaire peuvent être encore utilisés pour modifier les phyllosilicates tels que décrits dans la demande de brevet WO 2206/047509.
Les charges inertes précitées sont en effet particulièrement intéressantes car elles permettent d'améliorer l'imperméabilité des compositions dans lesquelles elles sont dispersées avec un taux adéquat.
Cette charge inerte est présente dans la composition conforme à l'invention dans des taux allant de 1 pce à 25 pce, et de préférence entre 3 et 15 pce.
II-4. - Huile polyiso butylène
Les compositions de caoutchouc de l'invention utilisent une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction habituelle est de faciliter la mise en œuvre, par un abaissement de la plasticité Mooney et d'améliorer l'endurance par une diminution des modules d'allongement à cuit.
A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides. On utilise conformément à l'invention des huiles polyisobutylènes de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre entre 200g/mol et 40 OOOg/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidifïcation excessive de cette composition. Les huiles polyisobutylènes de basse masse moléculaire précitées ont démontré un bien meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à des huiles conventionnelles du type paraffmiques.
Préférentiellement pour les compositions conformes à l'invention, les huiles polyisobutylènes ont une masse moléculaire comprise entre 500 g/mol et 35 000 g/mol et plus préférentiellement encore comprise entre 1000 g/mol et 30 000 g/mol.
A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination "Dynapak PoIy" (e.g. "Dynapak PoIy 190"), par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol" (e.g. "Oppanol B12"), par Texas Petro Chemical sous la dénomination « TPC » (« TPC 1350 « ), par Innovene sous la dénomination « INDOPOL ».
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile polyisobutylène est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μm avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique
"WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 mL/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "WATERS" de dénomination "STYRAGEL HT6E". Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
Le taux d'huile polyisobutylène est préférentiellement compris entre 2 et 50 pce. En dessous du minimum indiqué, la couche ou composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée.
Le taux d'huile polyisobutylène est encore plus préférentiellement compris entre 5 et 30 pce.
II-5. Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques, comme par exemple d'autres plastifiants (autres que le système plastifiant de l'invention), de préférence non aromatiques ou très faiblement aromatiques, par exemple des huiles naphténiques, paraffïniques, des huiles MES ou TDAE, des esters (en particulier trioléates) de glycérol notamment des esters naturels tels que huiles végétales de colza ou de tournesol des pigments, des agents de protection tels que agents anti- ozonants, anti-oxydants, des agents anti- fatigue, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des agents anti-réversion.
Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur processabilité à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxy silanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
On peut également envisagé que la composition comprenne d'autres types de charge tel que, par exemple, des graphites.
II-6. Fabrication des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo mécanique à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1100C et 1900C, de préférence entre 1300C et 1800C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 1100C, par exemple entre 400C et 1000C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique, comporte les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, au moins une charge renforçant, une charge inerte et une huile polyisobutylène en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1100C et 1900C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1100C.
Ces deux étapes peuvent être réalisées de manière consécutive sur un même mélangeur ou être séparée par une étape de refroidissement à une température inférieure à 1000C, la dernière étape étant alors réalisée sur un deuxième mélangeur. A titre d'exemple, la première phase est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère, charge renforçante et agent de couplage si nécessaire, charge inerte et huile polyisobutylène), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 400C et 1000C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
On notera qu'en particulier lorsque l'élastomère majoritaire est choisi parmi les caoutchoucs butyl, l'incorporation du système de vulcanisation se fait sur le même mélangeur que dans la première phase de travail thermomécanique.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase et/ou au cours de la deuxième phase, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme gomme intérieure de pneumatique.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 1300C et 2000C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation).
III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.
Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 75% et dont la température initiale de cuve est d'environ 600C, successivement la charge renforçante, la charge inerte, l'huile polyiso butylène, le caoutchouc butyl ainsi que divers autres ingrédients éventuels à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 1400C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-fmisseur) à 300C, en mélangeant le tout pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite extrudées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de gommes intérieures de pneumatique.
Exemple Cet essai a pour objet de montrer l'amélioration de performance d'une composition selon l'invention par rapport à deux compositions témoins de l'art antérieur en terme de propriétés de caoutchouterie.
Les trois compositions A, B, C ont été préparées conformément au procédé détaillé dans le paragraphe précédent et ont la même formulation de base suivante où les quantités sont exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère:
Elastomere butyl (1) 100
Noir de carbone (N772) 50
Oxyde de zinc 1,5
Acide stéarique 1,5
Accélérateur (2) 1,2
Soufre 1,5
(1) : Po lyiso butylène brome « BROMOBUTYL 3220 » commercialisé par la société EXXON CHEMICAL Co.
(2) : Disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle, MBTS.
Les compositions A, B et C sont définies comme suit :
- la composition témoin A est une composition de gomme intérieure de pneumatique « classique » n'incluant pas de charge inerte,
- la composition témoin B correspond à l'art antérieur de la demande de brevet WO 2006/047509 qui comprend des smectites organophiles et une résine plastifiante hydrocarbonée de Tg conforme aux caractéristiques de ladite demande,
- la composition C conforme à la présente invention comprend une charge inerte et une huile polyisobutylène de basse masse moléculaire dans des taux conformes à l'invention.
Les différences de formulation sont présentées dans le tableau 1 qui suit : Tableau 1
Figure imgf000022_0001
(3) Montmorillonite fonctionnalisée « methyl tallow, bis (2-hydroxyethyl) quaternary amonium » : « CLOISITE 3OB » commercialisée par la société Southern Clay (14,3 pce correspondant à 10 pce de montmorillonite et 4,3 pce d'agents tensio-actifs) (4) Huile polyisobutylène « OPPANOL B 12 SFN » commercialisé par la société
BASF (masse moléculaire Mn = 25000 g/mol)
(5) résine aliphatique (pure C5) « Hikorez A-I lOO », (Tg = 500C, Temp. de ramolissement 99°C), commercialisée par la société KOLON
Les propriétés de caoutchouterie de ces trois compositions sont mesurées avant cuisson et après cuisson à 1500C pendant 60 minutes, les résultats obtenus sont portés sur le tableau
2.
Tableau 2
Figure imgf000022_0002
On constate que la composition C conforme à l'invention comprenant une charge inerte et une huile polyisobutylène non fonctionnalisée de basse masse moléculaire présente à l'état cru une bien meilleure processabilité (Mooney plus faible) que la composition témoins A et comparable à celle de la composition B. Après cuisson, on constate que la composition Cl conforme à l'invention présente une perméabilité nettement inférieure à celle de la composition témoin A et également inférieur à celle de la composition B comprenant une smectite organophile et une résine haute Tg, qui a déjà une très bonne imperméabilité. On observe une légère augmentation quand aux modules obtenus pour les compositions B et C par rapport au témoin A, cependant cette augmentation reste acceptable pour les deux compositions de l'art antérieur B et conforme à l'invention C. Les propriétés d'allongement et de contrainte à la rupture des trois compositions A , B et C sont comparables. Enfin on note que les compositions témoin A et conforme à l'invention C présentent une valeur de Tan(δ)max similaire, contrairement à la composition B qui est nettement dégradée en terme d'hystérèse et donc dans le pneumatique incluant une gomme intérieure à base de composition B une moins bonne résistance au roulement.
Ainsi la composition C conforme à l'invention incluant une charge inerte et une huile polyisobutylène de basse masse moléculaire permet une forte amélioration des propriétés d'étanchéité par rapport à une composition témoin A classique et également par rapport à une composition témoin B déjà améliorée en terme d'étanchéité, sans dégradation gênante des autres propriétés et sans dégrader l'hystérèse, contrairement à la composition B.

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante caractérisée en ce que la composition comprend également au moins une charge inerte choisie parmi les charges minérales lamellaires à base de silicium, et une huile polyisobutylène non fonctionnalisée, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 OOOg/mol, présente dans une proportion comprise entre 2 et 50 pce.
2) Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'huile polyisobutylène a une masse moléculaire comprise entre 500 g/mol et 35 000 g/mol ;
3) Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'huile polyisobutylène a une masse moléculaire comprise entre 1000 g/mol et 30 000 g/mol.
4) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'élastomère majoritaire est constitué par un caoutchouc butyl.
5) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le caoutchouc butyl est un copolymère d' isobutène et d'isoprène.
6) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le caoutchouc butyl est un polyisobutylène brome.
7) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le caoutchouc butyl est un polyisobutylène chloré.
8) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique.
9) Composition selon la revendication 8, dans laquelle l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique essentiellement insaturé.
10) Composition selon la revendication 8, dans laquelle l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique essentiellement saturé.
11) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle l'élastomère majoritaire représente 100% des élastomères de la composition. 12) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, qui comprend un ou plusieurs autres élastomères choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères.
13) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans la charge renforçante comprend du noir de carbone.
14) Composition selon la revendication 13, dans laquelle le taux de noir de carbone est supérieur à 30 pce.
15) Composition selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, dans lequel le taux de noir de carbone est compris entre 30 et 120 pce.
16) Composition selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, dans lequel le taux de noir de carbone est compris entre 30 et 70 pce.
17) Composition selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, dans lequel le taux de noir de carbone est compris entre 35 et 60 pce.
18) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante.
19) Composition selon la revendication 18, dans laquelle la charge renforçante inorganique renforçante est de la silice.
20) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans laquelle le taux d'huile polyiso butylène est compris entre 5 et 30 pce.
21) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans laquelle charges minérales lamellaires à base de silicium sont constituées par des phyllosilicates.
22) Composition selon la revendication 21, dans laquelle les phyllosilicates sont choisies parmi le groupe constitué par les smectites, le kaolin, le talc, le mica et la vermiculite.
23) Composition selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22, dans laquelle la charge inerte est une smectite. 24) Composition selon la revendication 23, dans laquelle la charge inerte est une smectite fonctionnalisée.
25) Composition selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22, dans laquelle la charge inerte est un kaolin.
26) Composition selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22, dans laquelle la charge inerte est un talc.
27) Composition selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22, dans laquelle la charge inerte est un mica.
28) Composition selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22, dans laquelle la charge inerte est une vermiculite.
29) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend plusieurs charges inertes choisies parmi les charges minérales lamellaires à base de silicium, de préférence parmi les phyllosilicates.
30) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de charges inertes est compris entre 1 et 25 pce.
31) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de charges inertes est compris entre 3 et 15 pce.
32) Objet pneumatique ayant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 31.
33) Gomme intérieure de pneumatique ayant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31.
34) Pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31.
35) Procédé pour préparer une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante, caractérisé en ce que la composition comprend également une charge inerte choisie parmi les charges minérales lamellaires à base de silicium et une huile polyisobutylène non fonctionnalisée, ledit procédé comportant les étapes suivantes:
incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur : - une charge renforçante,
- une charge inerte,
- une huile polyisobutylène, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1100C et 1900C ; - incorporer ensuite :
- un système de réticulation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1100C.
36) Procédé selon la revendication 35, dans lequel ente le malaxage thermo mécanique et l'incorporation du système de réticulation, on procède au refroidissement de l'ensemble à une température inférieure à 1000C.
PCT/EP2008/067669 2007-12-18 2008-12-16 Composition de caoutchouc notamment pour la fabrication de pneumatique WO2009077542A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200880119851.0A CN101896365B (zh) 2007-12-18 2008-12-16 特别用于轮胎制造的橡胶组合物
EP08862482A EP2231420A1 (fr) 2007-12-18 2008-12-16 Composition de caoutchouc notamment pour la fabrication de pneumatique
JP2010538687A JP2011506730A (ja) 2007-12-18 2008-12-16 タイヤの製造用のゴム組成物
US12/808,236 US8304471B2 (en) 2007-12-18 2008-12-16 Rubber composition in particular for the manufacture of tires

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0759917 2007-12-18
FR0759917A FR2925062B1 (fr) 2007-12-18 2007-12-18 Composition de caoutchouc notamment pour la fabrication de pneumatique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009077542A1 true WO2009077542A1 (fr) 2009-06-25

Family

ID=39766934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/067669 WO2009077542A1 (fr) 2007-12-18 2008-12-16 Composition de caoutchouc notamment pour la fabrication de pneumatique

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8304471B2 (fr)
EP (1) EP2231420A1 (fr)
JP (1) JP2011506730A (fr)
CN (1) CN101896365B (fr)
FR (1) FR2925062B1 (fr)
WO (1) WO2009077542A1 (fr)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012010667A1 (fr) 2010-07-21 2012-01-26 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques
JP2012533670A (ja) * 2009-07-23 2012-12-27 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 熱可塑性エラストマーと層状充填剤から製造した気密層を備えた空気式物品
JP2013500366A (ja) * 2009-07-27 2013-01-07 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 熱可塑性エラストマーと層状充填剤を含有する気密層を備えた空気式物品
EP3308984B1 (fr) 2016-10-11 2019-05-22 Continental Reifen Deutschland GmbH Pneumatiques pour véhicule et utilisation d'un polybutène à basse teneur en chlore
EP3196049B1 (fr) 2016-01-25 2019-11-27 Continental Reifen Deutschland GmbH Mélange de caoutchouc pour la couche intérieure ou la chambre de pneumatique de véhicule et pneumatique de véhicule

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5638003B2 (ja) 2009-01-12 2014-12-10 ユニバーシティ オブ マサチューセッツ ローウェル ポリイソブチレン系ポリウレタン
CN102850673A (zh) * 2011-06-27 2013-01-02 太仓冠联高分子材料有限公司 一种球胆橡胶及其制备方法
SG11201504717YA (en) 2012-12-18 2015-07-30 Lanxess Butyl Pte Ltd Butyl rubber with increased impermeability
ITRM20130074A1 (it) * 2013-02-11 2014-08-12 Bridgestone Corp Mescola di innerliner per pneumatici
WO2015057981A1 (fr) 2013-10-17 2015-04-23 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Revêtement intérieur de pneu à mélange de noir de carbone
CN104672472B (zh) * 2014-06-12 2019-03-29 北京石油化工学院 热可逆交联溴化聚异丁烯与对甲基苯乙烯共聚物橡胶的制备方法
FR3022911B1 (fr) * 2014-06-30 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Gomme interieure pour pneumatique a base de caoutchouc butyle comprenant une faible teneur en noir de carbone et une autre charge additionelle
FR3022910B1 (fr) * 2014-06-30 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Gomme interieure pour pneumatique a base de caoutchouc butyle comprenant une faible teneur en noir de carbone
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
EP3592786B1 (fr) 2017-03-07 2023-05-10 Cardiac Pacemakers, Inc. Hydroboration/oxydation de polyisobutylène terminé par un groupe allyle
EP3740253B1 (fr) 2018-01-17 2023-08-16 Cardiac Pacemakers, Inc. Polyuréthane polyisobutylène à extrémité coiffée
JP7209011B2 (ja) * 2018-04-11 2023-01-19 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド タイヤトレッド性能改善のためのブチルゴム添加剤
KR102586426B1 (ko) * 2018-04-24 2023-10-10 현대자동차주식회사 다이나믹 댐퍼용 고무 조성물 및 이를 포함하는 다이나믹 댐퍼
CN110423410A (zh) * 2019-09-11 2019-11-08 衡水华瑞工程橡胶有限责任公司 一种减震支座用橡胶蒙脱土复合材料及其制备方法
CN113621328A (zh) * 2021-08-27 2021-11-09 正新橡胶（中国）有限公司 自密封橡胶组合物及其制备方法和具有防刺穿功能的充气轮胎

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4522970A (en) * 1984-06-25 1985-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread rubber containing medium vinyl polybutadiene with clay and carbon black
WO2004058874A1 (fr) * 2002-12-18 2004-07-15 Bridgestone Corporation Procede d'exfoliation d'argiles, compositions associees et caoutchouc modifie les contenant
EP1803771A1 (fr) * 2005-12-28 2007-07-04 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc ayant de bonnes propriétés de traction sur route mouillée et une faible teneur en huiles aromatiques

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5538218A (en) * 1994-09-28 1996-07-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire curing bladder with improved release from the tire innerliner
US6475696B2 (en) * 2000-12-28 2002-11-05 Eastman Kodak Company Imaging elements with nanocomposite containing supports
EP1431343B1 (fr) * 2001-09-25 2008-07-30 Bridgestone Corporation Article comprenant une composition de résine
JP2004143366A (ja) * 2002-10-28 2004-05-20 Bridgestone Corp インナーライナー用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP4783135B2 (ja) * 2005-12-13 2011-09-28 住友ゴム工業株式会社 制音具付空気入りタイヤ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4522970A (en) * 1984-06-25 1985-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread rubber containing medium vinyl polybutadiene with clay and carbon black
WO2004058874A1 (fr) * 2002-12-18 2004-07-15 Bridgestone Corporation Procede d'exfoliation d'argiles, compositions associees et caoutchouc modifie les contenant
EP1803771A1 (fr) * 2005-12-28 2007-07-04 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc ayant de bonnes propriétés de traction sur route mouillée et une faible teneur en huiles aromatiques

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012533670A (ja) * 2009-07-23 2012-12-27 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 熱可塑性エラストマーと層状充填剤から製造した気密層を備えた空気式物品
JP2013500366A (ja) * 2009-07-27 2013-01-07 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 熱可塑性エラストマーと層状充填剤を含有する気密層を備えた空気式物品
WO2012010667A1 (fr) 2010-07-21 2012-01-26 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques
FR2963014A1 (fr) * 2010-07-21 2012-01-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques
EP3196049B1 (fr) 2016-01-25 2019-11-27 Continental Reifen Deutschland GmbH Mélange de caoutchouc pour la couche intérieure ou la chambre de pneumatique de véhicule et pneumatique de véhicule
EP3308984B1 (fr) 2016-10-11 2019-05-22 Continental Reifen Deutschland GmbH Pneumatiques pour véhicule et utilisation d'un polybutène à basse teneur en chlore

Also Published As

Publication number Publication date
CN101896365B (zh) 2014-01-29
JP2011506730A (ja) 2011-03-03
EP2231420A1 (fr) 2010-09-29
CN101896365A (zh) 2010-11-24
US20110015303A1 (en) 2011-01-20
FR2925062A1 (fr) 2009-06-19
US8304471B2 (en) 2012-11-06
FR2925062B1 (fr) 2011-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009077542A1 (fr) Composition de caoutchouc notamment pour la fabrication de pneumatique
EP2162298B1 (fr) Gomme interieure de pneumatique
EP2488373B1 (fr) Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique
EP2231421A1 (fr) Composition de caoutchouc notamment pour la fabrication de pneumatique
EP2771197B1 (fr) Gomme interieure de pneumatique
WO2010112515A1 (fr) Composition de caoutchouc et pneumatique utilisant cette composition.
WO2008141748A2 (fr) Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
FR2940303A1 (fr) Composition de caoutchouc
WO2008080555A1 (fr) Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
EP3083814B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
EP3083813B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
EP2596061A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques
EP2279085A1 (fr) Pneumatique ayant une gomme de bordure de nappe faiblement hysteretique
WO2009083428A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique a base de polyvinylpyrrolidone, son utilisation pour la fabrication de bande de roulement et pneumatique
WO2013174709A1 (fr) Composition de caoutchouc
FR3083542A1 (fr) Gomme interieure incluant du noir de carbone et du kaolin
WO2017109017A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un organosilane particulier et un acide organique
WO2010072679A1 (fr) Composition de caoutchouc depourvue ou quasiment depourvue de zinc

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880119851.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08862482

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010538687

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008862482

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12808236

Country of ref document: US