WO2009076948A2 - Reduktone zur erzeugung von biogas - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing biogas using a reductone.
  • Biogas plants produce methane through a microbial decomposition process of organic substances.
  • the biogas is produced in a multi-stage process, the fermentation or digestion by the activity of anaerobic microorganisms, i. in the absence of air.
  • the organic material used as fermentation substrate has a high molecular structure from a chemical point of view, which is degraded in the individual process steps of a biogas plant by metabolic activity of microorganisms to low molecular weight building blocks.
  • biogas which consists essentially of methane and carbon dioxide
  • Hardly lignin-containing, woody materials are generally not degraded.
  • Inorganic constituents are minerals in the form of sand and stones, but also crystallized salts.
  • the invention as characterized in the claims, is based on the object to provide a process for the production of biogas, which is characterized by an increased stability.
  • the present invention provides a method of producing biogas by fermenting a fermentation substrate, wherein a reductone is added to the fermentation substrate.
  • Reductones are mesomerism-stabilized and due to the presence of a
  • one or more compounds selected from the group consisting of ascorbic acid, isoascorbic acid, triosereductone, reductic acid, derivatives of ascorbic acid, derivatives of isoascorbic acid, derivatives of triosereductone and derivatives of reductic acid are added to the fermentation substrate.
  • ascorbic acid is added to the fermentation substrate.
  • ascorbic acid all known
  • “Ascorbic acid” especially vitamin C and also GMO vitamin C (Genetically
  • Vitamin C in addition to L - (+) - ascorbic acid includes all substances that can be converted in the body to ascorbic acid, such.
  • DHA dehydroascorbic acid
  • ascorbic acid derivatives are ascorbyl monophosphate, E 301 (sodium ascorbate), E 302 (calcium ascorbate), E304 ascorbic acid ester, E 304a (Ascorbyl palmitate), E 304b (ascorbyl stearate), isoascorbic acid and its salts, especially sodium salts such as E 315 and E316.
  • a "parameter of the fermentation” is understood as meaning any parameter which can provide information about the quality of a fermentation process which takes place for the production of biogas
  • Such parameters are not only the amount of biogas produced and the methane content of the biogas produced, but, for example Also, the hydrogen content of the biogas produced, the pH of the fermentation substrate, the redox potential of the fermentation substrate, the carboxylic acid content of the fermentation substrate, the proportions of various carboxylic acids in the fermentation substrate, the hydrogen content of the fermentation substrate, the proportion of dry matter in the fermentation substrate, the proportion of organic dry matter in the fermentation substrate , the viscosity of the fermentation substrate and the volume loading of the fermentation reactor.
  • At least one parameter of the fermentation is measured, wherein the parameter of the fermentation is selected from the group consisting of amount of biogas produced, methane content of the biogas produced, hydrogen content of the generated biogas, pH of the fermentation substrate, redox potential of the fermentation substrate, Carboxylic acid content of the fermentation substrate, proportions of various carboxylic acids in the fermentation substrate, hydrogen content of the fermentation substrate, proportion of dry matter in the fermentation substrate, proportion of organic dry matter in the fermentation substrate, viscosity of the fermentation substrate and volume loading of the fermentation reactor.
  • the parameter of the fermentation is selected from the group consisting of amount of biogas produced, methane content of the biogas produced, hydrogen content of the generated biogas, pH of the fermentation substrate, redox potential of the fermentation substrate, Carboxylic acid content of the fermentation substrate, proportions of various carboxylic acids in the fermentation substrate, hydrogen content of the fermentation substrate, proportion of dry matter in the fermentation substrate, proportion of organic dry matter in the fermentation substrate, viscosity of the fermentation substrate and volume loading of the fermentation reactor.
  • Another example is the pH of the fermentation substrate, which is used to ensure a satisfactory fermentation process in a
  • Range should be between about pH 5 and pH 8.
  • the carboxylic acids of the fermentation substrate are, for example, volatile fatty acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid or formic acid, which are formed during biogas production.
  • volatile fatty acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid or formic acid, which are formed during biogas production.
  • the parameters mentioned provide information as to whether the fermentation process is in a stable state of equilibrium or whether the fermenter is about to collapse.
  • setpoint ranges can be determined on the basis of experimental data, which provide information on whether the fermentation of the fermentation substrate takes place in a state suitable for producing biogas.
  • the fermentation process does not proceed in an ideal state.
  • the fermenter may possibly crash.
  • an increase in the carboxylic acid concentration in the fermentation substrate is often associated with a decline in biogas production.
  • a deviation of the pH from a range suitable for biogas production which is usually between about pH 6.5 and pH 8, may be associated with a change in the amount and composition of the biogas produced.
  • the proportion of methane in the biogas produced may vary depending on the fermentation substrate. For example, the methane content in stable fermentations of cellulose-containing substrates about 40 to 75 vol.% And in the stable fermentation of greasy substrates about 50 to 75 vol.%.
  • a deviation from these ranges, combined with a deviation of another parameter, for example the pH of the fermentation substrate may thus also indicate that the fermentation process is taking place outside a range suitable for producing biogas.
  • Another well-suited indicator is the proportion of hydrogen in the biogas produced.
  • the proportion of hydrogen in the biogas produced is about 50 ppm to several 1000 ppm.
  • the proportion of dry matter in the fermenter content may be about 0 to 20% by volume.
  • At least one of the mentioned parameters of the fermentation is first determined. Then, the measured value of the parameter is compared with a setpoint range assigned to the parameter, the setpoint range defining a value range suitable for maintaining the fermentation. Finally, one or more reductones is added to the fermentation substrate if the measured value of the parameter deviates from the setpoint range.
  • Fermentation with the specified setpoint range of each parameter to continuously monitor the state of the fermentation process. If a deviation is found, the fermentation process can be immediately stabilized by the addition of one or more reductones to the fermentation substrate.
  • first a measurement of the redox potential of the fermentation substrate then a comparison of the measured value of the redox potential with a predetermined setpoint range for the redox potential, wherein the setpoint range defines a suitable for maintaining the fermentation process redox potential region, and finally the addition of one or a plurality of reductones to the fermentation substrate if the measured value of the redox potential deviates from the target value range.
  • the redox potential of the fermentation substrate is a reliable indicator of the stability of the fermentation process and, on the other hand, that the addition of one or more reductones changes the redox potential in the direction of a redox potential range suitable for maintaining the fermentation can be.
  • the redox potential present in the fermentation substrate is determined at regular or even irregular intervals.
  • the redox potential value measured in the fermentation substrate is compared with the setpoint range for the redox potential which is suitable for maintaining the production of biogas. Based on the measured value, it is then possible to decide on an addition of the reductones.
  • a redox potential range suitable for producing biogas can be determined by an experimental fermentation process. For this purpose, the redox potential of the fermentation substrate during a stable fermentation process, which generates a sufficient amount of biogas measured at periodic intervals or continuously. From the measured redox potential values it is possible to determine a suitable redox potential range within which biogas production takes place by fermentation of a fermentation substrate.
  • Redox potential values can be z. B. by redox electrodes.
  • a redox potential range of about -150 mV to about -600 mV, preferably -280 mV to -580 mV, more preferably about -450 mV to -530 mV is suitable for the production of biogas.
  • the abovementioned redox potential regions represent preferred setpoint ranges for the redox potential.
  • a range of less than -120 mV, preferably less than -180 mV, particularly preferably less than 490 mV, in particular between -450 mV and -530 mV is particularly preferably used as setpoint range for the redox potential.
  • the fermentation process proceeds particularly stably and with a particularly high yield of biogas.
  • the redox potential present in the fermentation substrate can be shifted back into the redox potential region suitable for biogas production by adding one or more reductones.
  • the above-mentioned parameters of the fermentation amount and methane content of the fermented substrate, pH of the fermentation substrate, carboxylic acid content of the fermentation substrate, hydrogen content of the fermentation substrate and the generated biogas and proportion of dry matter content of the fermenter substrate can be determined during the fermentation and at significant Changes of greater than or equal to 10% in the carboxylic acid content, amount and composition of the biogas produced and the hydrogen content or significant changes of about 1% or more at pH or the proportion of dry matter one or more reductones are added to the fermentation substrate.
  • the deviation of the individual parameters of the fermentation can be at least partially reversed.
  • At least two parameters of the fermentation are measured, the measured values of the at least two parameters are compared with the two setpoint ranges associated with these parameters and one or more reductones is added to the fermentation substrate if the measured values of at least two parameters deviate from the two setpoint ranges associated with these parameters.
  • At least three parameters of the fermentation are measured, the measured values of the at least three parameters compared with the three setpoint ranges associated with these parameters, and one or more reductones added to the fermentation substrate if the measured values of at least three parameters deviate from the three setpoint ranges associated with these parameters ,
  • At least four parameters of the fermentation are measured, the measured values of the at least four parameters are compared with the four desired value ranges assigned to these parameters and one or more Reduktone added to the fermentation substrate, if the measured values of at least four parameters differ from the four setpoint ranges associated with these parameters.
  • the addition of one or more reductones to the fermentation substrate occurs if at least one parameter deviates from the setpoint range associated with that parameter, the measured value of the parameter being greater than a predetermined upper threshold or the measured value of the parameter being less than one fixed lower threshold.
  • a setpoint range of -450 mV to -530 mV can be set for the redox potential.
  • a deviation of 1% from the upper limit of the setpoint range is suitable as the upper threshold value.
  • the upper threshold is thus -445.5 mV (-450 mV + 4.5 mV).
  • the lower threshold is also a deviation of 1% from the lower limit of the setpoint range.
  • the lower threshold is thus -535.3 mV (-530 mV - 5.3 mV).
  • the addition of a reductone in this case can take place at a redox potential of -445.4 mV or higher or at a redox potential of -535.4 mV or less.
  • the addition of a reductone will only occur if the redox potential is too high. On a too low redox potential will be reacted for example by the addition of oxygen.
  • the lower threshold value is at least 50%, preferably at least 75% of the lower limit value of the desired value range.
  • the upper threshold value amounts to a maximum of 150%, preferably to a maximum of 125% of the upper limit value of the desired value range.
  • the upper threshold value is at most 1 10%, preferably at most 101% of the upper limit value of the target value range and the lower threshold value at least 90%, preferably at least 99% of the lower limit value of the target value range.
  • at least one redox-active substance is additionally added to the fermentation substrate.
  • Redox-active refers to those substances which have either a reducing or an oxidizing effect on other substances.As redox-active substance, preference is given to using a reducing agent selected from the group consisting of alkali metal sulfides, alkali metal sulfites, inorganic and organic reducing agents organic or inorganic oxidizing agents in question Such oxidizing or reducing agents are particularly suitable for adjusting the redox potential of a fermentation substrate during the fermentation.
  • inorganic reducing agents for example, alkali sulfides such as sodium sulfide, potassium sulfide, strontium sulfide or ammonium sulfide can be used. Furthermore, it is also possible to use alkali metal sulfites, such as sodium or potassium sulfite Na 2 SO 3 or K 2 SO 3 . In addition, inorganic nitrites can also be used as reducing agents. Gallate, citric acid, tocopherol or sulfur-containing compounds, for example mercaptans, such as mercaptoethanol, can be used as organic oxidizing agents or reducing agents. As the oxidizing agent, for example, oxygen, H 2 O 2 or potassium permanganate can be used. It is also possible oxidative or reductive acting natural substances such. B. ascorbinkla natural substances.
  • the measured redox potential of the fermentation substrate during fermentation is more positive than the redox potential range suitable for maintaining the production of biogas
  • the reductone is added to the fermentation substrate in a concentration between 10 g / l fermentation substrate and 0.001 g / l fermentation substrate, preferably in a concentration between 1 g / l fermentation substrate and 0.01 g / l fermentation substrate, more preferably in a concentration between 0.5 g / l fermentation substrate and 0.1 g / l I fermentation substrate added.
  • new fermentation substrate to the fermentation in a timely manner to the addition of the reductones.
  • time it may be understood, in particular, that the substrate is added simultaneously with the reductone to the ongoing fermentation process or at intervals of several hours or less days in a continuous process for producing biogas in which new substrate is continuously fed.
  • further substrate may be added if one or more reductones are also added in a timely manner.
  • the fermentation is particularly preferably carried out in a fermentation reactor, wherein the space load in the fermentation reactor is continuously increased by the continuous addition of fermentation substrate.
  • the fermenter in which the biogas production takes place can be operated at room loads of> 0.5 kg oTS / m 3 d.
  • the production of biogas by fermentation of a fermentation substrate at a volume loading of ⁇ 1.5 kg oTS / m 3 d, preferably ⁇ 3.0 kg oTS / m 3 d, particularly preferably ⁇ 8.0 kg oTS / m 3 d , carried out.
  • the abbreviation oTS designates the organic dry matter content.
  • the production of biogas by fermentation of a fermentation substrate is carried out with constant mixing of the fermentation substrate. Preference is given to the production of biogas by fermentation a fermentation substrate at a temperature of 20 0 C to 80 0 C, more preferably carried out at a temperature of 40 0 C to 50 0 C.
  • a range of 4 to 9, preferably a range of 6.5 to 8.5 is used as the setpoint range of the pH of the fermentation substrate.
  • microorganisms are added to the fermentation substrate.
  • the redox potential generated by the microorganisms is determined.
  • the microorganisms can be used to adjust the redox potential region in the fermentation substrate.
  • bacteria may produce different redox potentials due to different metabolic activity, such as hydrolytic or cellulolytic bacteria compared to methanogenic bacteria.
  • the redox potential produced by the bacteria may differ depending on their growth phase.
  • an experimental fermentation of a fermentation substrate for the production of biogas is preferably carried out, the redox potential of the fermentation substrate being measured several times, and the redox potential region suitable for maintaining the production of biogas being determined from the measured values.
  • the addition of a new fermentation substrate can greatly change the redox potential in the fermenter.
  • the redox potential of the newly supplied fermentation substrate is determined beforehand, a deviation of the redox potential from the corresponding setpoint range can be counteracted by timely addition of the reductones.
  • the fermentation substrate is added continuously and the redox potential of the fermentation substrate is continuously measured.
  • Subject of a Another embodiment of the method according to the invention is therefore a continuous process for producing biogas, wherein the fermentation substrate is fermented in a fermenter, new substrate is continuously fed to the fermentation, the redox potential of the fermentation substrate is measured and a deviation of the redox potential from that to maintain the production of biogas suitable redox potential range one or more reductones are added. Due to the addition of the reductones, it is particularly easy, with a reduction in the stability of the biogas production process, to keep it in continuous operation by changing the redox potential, in which new substrate can also be continuously fed to the fermentation. Thus, it can be prevented that in case of a disruption of the biogas production process, the feeding of the fermenter greatly reduced, or even completely adjusted.
  • the redox potential of a substrate to be added to a current fermentation process for the production of biogas may be determined prior to addition, and subsequently the substrate itself can be used to adjust the redox potential range.
  • Experimental studies have shown that different substrates can have different redox potentials depending on their composition and pretreatment (see, for example, FIG. 5). It was found that similar substrates may have different redox potentials due to different pretreatments and associated different oxygen input. These redox potentials can be both positive and negative and thus open up the possibility that a substrate in an amount which is tuned to the redox potential value determined for this substrate is added to an ongoing biogas production process and thus a targeted influencing of the redox potential of the fermentation process the addition of this substrate takes place.
  • reductones can also change the content of volatile carboxylic acids formed during biogas formation. This may be due to the fact that through the Shift the redox potential in a favorable range present microorganisms are enabled, z. B. reduce propionic acid.
  • methanogenic microorganisms are responsible for forming methane, for example from acetic acid and acetate, but also from CO 2 and hydrogen in the last step of methanogenesis.
  • methanogenic microorganisms are strictly anaerobic bacteria which often require particularly negative redox potentials of, for example, ⁇ -150 mV, more preferably ⁇ -280 mV or even ⁇ -450 mV in order to metabolize and form methane.
  • hydrolytically active microorganisms are not strictly anaerobic bacteria to this extent and do not require such an electronegative redox potential.
  • a redox potential in the fermentation substrate may occur as part of the disruption of the fermentation, which is so electropositive that although the hydrolytic bacteria can continue to metabolize and convert the polymeric components of the fermentation substrate into lower alcohols and lower fatty acids but at the same time the strictly anaerobic methanogenic bacteria are no longer able to metabolize effectively the formed carboxylic acids to methane.
  • the redox potential must be at values of less than -150 mV.
  • the addition of a reductively active substance such as a reductone can cause a shift of the redox potential to more electronegative values, with the result that due to the again improved methanogenesis to a decrease in the volatile carboxylic acids and fatty acids and an increase in biogas production , Furthermore, it is possible for the redox potential range during biogas production to be set to a value ⁇ -150 mV, preferably -180 mV, more preferably about -480 to about -550 mV. In these redox potential areas, the production of Biogas satisfactory and both methanogenic bacteria and hydrolyzing microorganisms are sufficiently active.
  • any suitable for the production of biogas substrate may be used, for example manure, sewage sludge, biowaste, food particles, animal residues, previously unusable plant components, but also for biogas production targeted crops and energy crops, so-called renewable resources. Due to the high biogas yield, silage such as maize silage or grass silage is preferred.
  • reductones with a positive redox potential can have a positive effect on the content of carboxylic acids in the fermentation substrate.
  • addition of reductones can again cause a drop in the concentration of the carboxylic acids, above all acetic acid and propionic acid, and frequently also an increase in biogas production.
  • reductones with too positive reduction potential in the fermentation substrate during an ongoing biogas production process is particularly suitable for maintaining the biogas process, if other measurements show that for example not too small amounts of trace elements, such as iron or other nutrients, such as nitrogen-containing compounds in the fermentation substrate available.
  • the present invention also includes a fermenter for biogas production, the fermenter having a reductant delivery means.
  • the present invention also encompasses the use of reductones to produce biogas by fermentation of a fermentation substrate.
  • Fig. 1A Measurement results of the fermentation of maize silage: Plotted are the amount of biogas produced and the volume load of the fermenter against time;
  • FIG. 1B shows measurement results of the fermentation of maize silage according to FIG. 1A: the amount of acetic acid, the amount of propionic acid, the equivalent of acetic acid and the pH value over time are plotted;
  • Fig. 2A Measurement results of a further fermentation of maize silage: Plotted are the amount of biogas produced and the volume load of the fermenter against time;
  • FIG. 2A shows results of the fermentation of maize silage according to FIG. 2A: plotted are the amount of acetic acid, the amount of propionic acid, the equivalent of acetic acid, the pH and the redox potential versus time;
  • Fig. 3A Measurement results of a further fermentation of corn silage: Plotted are the amount of biogas produced and the volume load of the fermenter against time;
  • FIG. 3B Measuring results of maize silage fermentation according to FIG. 3A: Plotted are the amount of acetic acid, the amount of propionic acid, the equivalent of acetic acid, the pH and the redox potential versus time;
  • Fig. 4A Measurement results of a further fermentation of corn silage: Plotted are the amount of biogas produced and the volume load of the fermenter against time;
  • Fig. 4B Measurement results of the fermentation of corn silage according to Figure 4A: Plotted is the redox potential versus time;
  • Fig. 5 in bar graph redox potentials of various fermentation substrates, which can be used in the inventive method.
  • FIGS. 1A and 1B show measurement results of various parameters during a fermentation process in a 150-liter experimental fermenter.
  • Maize silage was fermented at a temperature of approximately 40 ° C.
  • FIG. 1A shows the curve of FIG total produced biogas in standard liters (gas volume at 273.15 K and 1013 mbar) per day (Nl / d) and in the curve provided with the reference numeral 5, the time course of the volume load of the fermenter in kilograms of organic dry matter per cubic meter per day (kg oTS / m 3 d).
  • Figure 1B shows the time course of the pH (curve labeled 25), the acetic acid equivalents (curve labeled 30), the acetic acid concentration (curve labeled 35) and the propionic acid concentration (curve labeled 40).
  • the acid concentrations are given in milligrams per liter of fermentation substrate (mg / l).
  • the acetic acid equivalent expresses the total amount of volatile fatty acids.
  • a sample of the fermentation substrate acidified with phosphoric acid is subjected to a steam distillation and the distillate is titrated with sodium hydroxide solution against phenolphthalein.
  • a gas chromatographic determination is possible.
  • the arrow labeled 10 shows in both diagrams the time of addition of water and the arrows designated 15 show two times at which sodium hydroxide was added to the fermentation substrate.
  • FIGS. 1A and 1B It can be seen from FIGS. 1A and 1B that a continuous and stable fermentation process took place between the 140th day and the 170th day in which a high total yield of biogas 1 accompanied by high space load 5 is accompanied by low acid contents in the fermentation substrate, ie a low acetic acid equivalent of 30, a low acetic acid concentration of 35 and a low propionic acid concentration of 40.
  • the pH of 25 during this time in the slightly alkaline range is about 7.4 to 7.5.
  • both diagrams indicate a disturbance of the fermentation process, in which a steep drop in the total yield of biogas 1 can be seen, which is accompanied by a steep rise in the rate of fermentation
  • FIGS. 2A and 2B show measurement results of various parameters during a fermentation process in a trial fermenter having a volume of
  • Fermented maize silage was fermented at a temperature of about 40 ° C. Approximately on the 30th day of the fermentation process a disturbance of the fermentation process occurred
  • the addition of ascorbic acid causes a shift of the redox potential 45 to more electronegative values.
  • the redox potential 45 in the fermenter was a fixed redox electrode at regular intervals (343, WTW, Weilheim).
  • FIGS. 2A and 2B thus show the positive effect of the addition of ascorbic acid in the event of a disruption of a biogas production process when the feeding of the fermentation reactor is stopped.
  • FIGS. 3A and 3B show the course of the measurement values already shown in FIGS. 1A to 2B during a further experimental fermentation process of maize silage for biogas production.
  • FIGS. 3A and 3B show the effect of the addition of ascorbic acid during a constant feeding of the test fermenter.
  • the curves denoted 30 and 40 indicate the course of the acetic acid equivalent and the propionic acid concentration. In this case, 30, 40 ascorbic acid were added again at an observed increase in the acid concentrations, recognizable by the triangle marked 20. After addition of ascorbic acid, it was observed that the concentration of fatty acids was significantly reduced within one day.
  • Diagrams 4A and 4B show the course of certain measurements during another experimental fermentation process. It was Maize silage fermented in a test fermenter at temperatures of about 40 0 C. Disturbances in the fermentation process occurred between about the 10th and 15th day as well as the 32nd and 35th day, which can be recognized by a drop in the production of biogas 1 and a reduction of the volume load 5.
  • Diagram 4B shows that the redox potential 45 moves in the range of about -510 to -550 mV in the periods in which a stable fermentation took place. Conversely, the above-mentioned disturbances in the fermentation can be recognized by a steep increase in the redox potential values to below -450 mV.
  • FIGS. 4A and 4B show that, during a stable fermentation process, the actual measured redox potential values in the fermentation substrate are within a redox potential range suitable for producing biogas.
  • FIG. 5 shows, as a bar graph, the redox potentials of various batches of catch crops which are identified by the reference symbols 50, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100 and 105.
  • Reference numerals 50, 95, 100 and 105 denote clover grass, maize silage, fresh maize or another maize silage batch.
  • the material was delivered frozen in each case. After thawing, about 50 g fresh mass of the material to be examined was squeezed with the aid of a raspberry coring press and the respective redox potentials of the pressed juices thus obtained were determined using a redox electrode (343, WTW, Weilheim). To regenerate the electrode, calibration solution was measured between the measurements. The measurement was carried out in each case until a constant value had been set up, whereby in each case two preparations of each sample were produced and measured independently of each other.
  • redox potentials vary within a range of about +76 mV to about - 300 mV. Particularly noteworthy here are the positive values of clover grass and maize silage. The redox potential values, which are also very different for the same plant species, are probably due to the different method of sample preparation and the associated different oxygen input. In the case of cereal mixtures that is Redox potential probably also dependent on the relative concentration of the cereals to each other. Also ensiled corn shows a positive redox potential value. On average, fresh corn 100 had a redox potential value of about +60 mV, while corn silage I05 showed on average a slightly more positive value of about +66 mV.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Erzeugung von Biogas durch Fermentierung eines Gärsubstrats, wobei ein oder mehrere Reduktone zu dem Gärsubstrat zugegeben werden.

Description

Reduktone zur Erzeugung von Biogas
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Biogas unter Verwendung eines Reduktons.
Stand der Technik
Biogasanlagen erzeugen Methan durch einen mikrobiellen Abbauprozess von organischen Substanzen. Das Biogas entsteht dabei in einem mehrstufigen Prozess, der Vergärung oder Faulung durch die Aktivität von anaeroben Mikroorganismen, d.h. unter Ausschluss von Luft.
Das als Gärsubstrat verwendete organische Material besitzt aus chemischer Sicht einen hochmolekularen Aufbau, der in den einzelnen Verfahrensschritten einer Biogasanlage durch Stoffwechseltätigkeit der Mikroorganismen zu niedermolekularen Bausteinen abgebaut wird. Neben Biogas, das im wesentlichen aus Methan und Kohlendioxid besteht, verbleibt in der Prozesskette als Fermentationsrückstand eine Mischung aus Wasser, nicht vollständig abgebautem organischem Material und anorganischen Bestandteilen. Nicht abgebaut werden in der Regel stark ligninhaltige, holzige Materialien. Anorganische Bestandteile sind Minerale in Form von Sand und Steinen, aber auch kristallisierte Salze.
Das Anfahren eines Fermenters nach Einbringen des Gärsubstrats bis zur Einstellung eines stabilen Fermentationsprozesses ist sehr zeitaufwändig. Bei einer Störung der Fermentierung des Gärsubstrats kann es außerdem zu einem Absturz des Fermenters kommen, also zu einem Abbruch der Erzeugung von Methan und Kohlendioxid. Die Gründe für eine solche Störung sind nach wie vor nur unzureichend erforscht. Nach einem Absturz des Fermentierungsprozesses im Fermenter werden in der Regel mehrere Tage oder Wochen benötigt, um den Fermentierungsprozess wieder in einen stabilen Bereich zu bringen. Dies erfordert häufig ein Aussetzen der Substratzufuhr in den Fermenter sowie eine mehr oder weniger systematische Variation verschiedener Prozessparameter, wie zum Beispiel des pH-Werts, um den Fermentierungsprozess wieder in Gang zu bringen.
Sowohl die Dauer der Anfahrphase wie auch die Dauer bis zur Stabilisierung der Fermentierung nach einem Absturz des Fermenters stellen gewichtige Probleme bei der Biogaserzeugung dar. Es besteht daher weiterhin ein Bedarf an Verfahren zur Erzeugung von Biogas, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
Darstellung der Erfindung
Hier setzt die Erfindung an. Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Biogas bereitzustellen, das sich durch eine erhöhte Stabilität auszeichnet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß unabhängigem Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Details, Aspekte und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und den Figuren.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Erzeugung von Biogas durch Fermentierung eines Gärsubstrats zur Verfügung, wobei ein Redukton zu dem Gärsubstrat zugegeben wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch die Zugabe eines Reduktons zum Gärsubstrat sowohl die Dauer der Anfahrphase des Fermenters bis zum Erreichen eines stabilen Zustande verringert werden kann als auch ein schnelles Wiederherstellen eines stabilen Fermentierungsprozesses nach Absturz des Fermenters möglich ist. Wie in experimentellen Untersuchungen gezeigt werden konnte, wirkt die Zugabe eines Reduktons einem Absturz des Fermenters entgegen, d.h. bei kleineren Störungen des Fermentierungsprozesses bewirkt die Zugabe eines Reduktons eine Wiederherstellung des stabilen Fermentierungszustands ohne dass die Biogasproduktion merklich nachlassen würde. Reduktone sind nicht toxisch, in größeren Mengen leicht erhältlich und zudem billig, womit ideale Voraussetzungen für einen Einsatz auch in größeren Mengen bei der Fermentierung organischer Materialien gegeben sind.
Reduktone sind chemische Verbindungen mit zumindest einer Doppelbindung, wobei an beide Kohlenstoffatome einer C=C-Doppelbindung jeweils zwei
Hydroxylgruppen gebunden sind. Die der Gruppe der Endiole zuzuordnenden
Reduktone sind Mesomerie-stabilisiert und liegen aufgrund der Anwesenheit einer
Carbonylgruppe in α-Stellung in Lösung mit ihren Isomeren in einem tautomeren
Gleichgewicht, der Keto-Enol-Tautomerie, vor. Reduktone sind starke Reduktionsmittel und kommen in der Natur als biochemisch wichtige, oft als natürliche Antioxidantien fungierende Stoffe vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Redukton ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Trioseredukton, Reduktinsäure, Derivate der Ascorbinsäure, Derivate der Isoascorbinsäure, Derivate der Trioseredukton und Derivate der Reduktinsäure zu dem Gärsubstrat zugegeben.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Ascorbinsäure zu dem Gärsubstrat zugegeben. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden unter den Begriff „Ascorbinsäure" alle bekannten
Varianten der Ascorbinsäure subsummiert. So fallen unter den Begriff
„Ascorbinsäure" insbesondere Vitamin C und auch GMO-Vitamin C (Genetically
Manipulated Organism), wobei der Sammelbegriff Vitamin C neben L-(+)- Ascorbinsäure alle Stoffe umfasst, die im Körper zu Ascorbinsäure umgesetzt werden können, so z. B. Dehydroascorbinsäure (DHA).
Beispiele für Ascorbinsäurederivate sind Ascorbylmonophosphat, E 301 (Natriumascorbat), E 302 (Calciumascorbat), E304 Ascorbinsäureester, E 304a (Ascorbylpalmitat), E 304b (Ascorbylstearat), Isoascorbinsäure und deren Salze, insbesondere Natrium-Salze wie beispielsweise E 315 und E316.
Unter einem „Parameter der Fermentierung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeder Parameter verstanden, der Auskunft über die Qualität eines ablaufenden Fermentierungsprozesses zur Herstellung von Biogas geben kann. Solche Parameter sind nicht nur die Menge an erzeugtem Biogas und der Methangehalt des erzeugten Biogases sondern beispielsweise auch der Wasserstoffgehalt des erzeugten Biogases, der pH-Wert des Gärsubstrats, das Redoxpotential des Gärsubstrats, der Carbonsäuregehalt des Gärsubstrats, die Anteile verschiedener Carbonsäuren im Gärsubstrat, der Wasserstoffgehalt des Gärsubstrats, der Anteil der Trockensubstanz am Gärsubstrat, der Anteil der organischen Trockensubstanz am Gärsubstrat, die Viskosität des Gärsubstrats und die Raumbelastung des Fermentierungsreaktors.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird daher zumindest ein Parameter der Fermentierung gemessen, wobei der Parameter der Fermentierung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Menge an erzeugtem Biogas, Methangehalt des erzeugten Biogases, Wasserstoffgehalt des erzeugten Biogases, pH-Wert des Gärsubstrats, Redoxpotential des Gärsubstrats, Carbonsäuregehalt des Gärsubstrats, Anteile verschiedener Carbonsäuren im Gärsubstrat, Wasserstoffgehalt des Gärsubstrats, Anteil der Trockensubstanz am Gärsubstrat, Anteil der organischen Trockensubstanz am Gärsubstrat, Viskosität des Gärsubstrats und Raumbelastung des Fermentierungsreaktors.
Den genannten Parametern ist gemeinsam, dass ihre realen Messwerte Aussagen über den Fermentierungsprozess erlauben, für den die Messwerte bestimmt wurden. Für den Parameter „Menge an erzeugtem Biogas" ist der Zusammenhang zur Qualität des ablaufenden Fermentierungsprozesses dadurch gegeben, dass das erzeugte Biogas das Endprodukt der Fermentierung darstellt. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass die Bestimmung des Parameters „Menge an erzeugtem Biogas" nicht nur durch eine direkte Messung der Menge an erzeugtem Biogas erfolgen kann, sondern in der Praxis auch anhand der von einer dem Fermenter nachgeschalteten Energieumwandlungseinheit, wie z.B. einem Blockheizkraftwerk, erzeugten Energiemenge [kWh] erfolgt.
Als weiteres Beispiel sei der pH-Wert des Gärsubstrats genannt, der zur Sicherstellung eines befriedigend ablaufenden Fermentierungsprozesses in einem
Bereich zwischen etwa pH 5 und pH 8 liegen sollte. Durch die Bestimmung charakteristischer Parameter und dem Vergleich der gemessenen Werte mit den diesen Parametern zugeordneten Sollwertbereichen lässt sich eine Aussage darüber treffen, ob der entsprechende Fermentierungsprozess stabil und mit gewünschter Ausbeute abläuft.
Bei den Carbonsäuren des Gärsubstrats handelt es sich beispielsweise um flüchtige Fettsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure oder Ameisensäure, welche während der Biogaserzeugung gebildet werden.
Die genannten Parameter geben Auskunft, ob sich der Fermentierungsprozess in einem stabilen Gleichgewichtszustand befindet oder ob ein Absturz des Fermenters droht. Für sämtliche Parameter können auf der Basis experimenteller Daten Sollwertbereiche festgelegt werden, die Aufschluss darüber geben, ob die Fermentierung des Gärsubstrats in einem zur Erzeugung von Biogas geeigneten Zustand abläuft. Bei einer Abweichung der während des Fermentierungsprozesses gemessenen Werte der Parameter von dem dem jeweiligen Parameter zugeordneten Sollwertbereich, läuft der Fermentierungsprozess nicht in einem idealen Zustand ab. Bei einer starken Abweichung der gemessenen Werte von dem jeweiligen Sollwertbereich droht eventuell ein Absturz des Fermenters.
So ist beispielsweise ein Anstieg der Carbonsäurekonzentration im Gärsubstrat häufig mit einem Abfall der Biogasproduktion verbunden. Weiterhin kann eine Abweichung des pH-Werts von einem zur Biogaserzeugung geeigneten Bereich, der üblicherweise zwischen etwa pH 6,5 und pH 8 liegt, mit einer Veränderung der Menge und Zusammensetzung des erzeugten Biogases verbunden sein. Außerdem kann der Anteil von Methan in dem erzeugten Biogas je nach Gärsubstrat schwanken. Beispielsweise beträgt der Methangehalt bei stabilen Fermentierungen von cellulosehaltigen Substraten etwa 40 bis 75 Vol.% und bei der stabilen Fermentierung von fetthaltigen Substraten etwa 50 bis 75 Vol.%. Eine Abweichung von diesen Bereichen, verbunden mit einer Abweichung eines anderen Parameters, zum Beispiel des pH-Werts des Gärsubstrats, kann damit ebenfalls anzeigen, dass der Fermentierungsprozess außerhalb eines zur Erzeugung von Biogas geeigneten Bereichs abläuft.
Ein ebenfalls gut geeigneter Indikator ist der Anteil von Wasserstoff in dem erzeugten Biogas. Bei stabilen Fermentierungen beträgt der Anteil des Wasserstoffs an dem erzeugten Biogas etwa 50 ppm bis mehrere 1000 ppm. Der Anteil der Trockensubstanz am Fermenterinhalt kann bei etwa 0 bis 20 Vol.% liegen.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zunächst zumindest einer der genannten Parameter der Fermentierung bestimmt. Dann erfolgt ein Vergleich des gemessenen Werts des Parameters mit einem dem Parameter zugeordneten Sollwertbereich, wobei der Sollwertbereich einen zur Aufrechterhaltung der Fermentierung geeigneten Wertebereich definiert. Schließlich erfolgt eine Zugabe von einem oder mehreren Reduktonen zum Gärsubstrat, falls der gemessene Wert des Parameters von dem Sollwertbereich abweicht.
Wie bereits erwähnt, wurde überraschenderweise festgestellt, dass der Fermentierungsprozess durch die Zugabe von einem oder mehreren Reduktonen zum Gärsubstrat stabilisiert werden kann. Durch das genannte Verfahren ist es möglich, durch Vergleich von aktuell gemessenen Werten eines Parameters der
Fermentierung mit dem vorgegebenen Sollwertbereich des jeweiligen Parameters den Zustand des Fermentierungsprozesses fortlaufend zu kontrollieren. Wird eine Abweichung festgestellt, so kann umgehend durch die Zugabe von einem oder mehreren Reduktonen zu dem Gärsubstrat der Fermentierungsprozess stabilisiert werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt zunächst eine Messung des Redoxpotentials des Gärsubstrats, dann ein Vergleich des gemessenen Werts des Redoxpotentials mit einem vorgegebenen Sollwertbereich für das Redoxpotential, wobei der Sollwertbereich einen zur Aufrechterhaltung des Fermentierungsprozesses geeigneten Redoxpotentialbereich definiert, und schließlich erfolgt die Zugabe von einem oder mehreren Reduktonen zum Gärsubstrat, falls der gemessene Wert des Redoxpotentials von dem Sollwertbereich abweicht.
Aus der Literatur ist bekannt, dass Reduktone eine reduzierende Wirkung besitzen. In experimentellen Untersuchungen hat sich zum einen gezeigt, dass das Redoxpotential des Gärsubstrats einen zuverlässigen Indikator für die Stabilität des Fermentierungsprozesses darstellt, und zum anderen, dass durch die Zugabe von einem oder mehreren Reduktonen das Redoxpotential in Richtung eines zur Aufrechterhaltung der Fermentierung geeigneten Redoxpotentialbereichs hin verändert werden kann. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird daher das im Gärsubstrat vorliegende Redoxpotential in regelmäßigen oder auch unregelmäßigen Abständen bestimmt. Der im Gärsubstrat gemessene Redoxpotentialwert wird mit dem zur Aufrechterhaltung der Erzeugung von Biogas geeigneten Sollwertbereich für das Redoxpotential verglichen. Anhand des gemessenen Wertes kann dann über eine Zugabe der Reduktone entschieden werden.
Ein zur Erzeugung von Biogas geeigneter Redoxpotentialbereich kann durch einen experimentellen Fermentierungsprozess bestimmt werden. Dazu wird in periodischen Abständen oder auch kontinuierlich das Redoxpotential des Gärsubstrats während eines stabilen Fermentiervorgangs, der eine ausreichende Menge Biogas erzeugt, gemessen. Aus den gemessenen Redoxpotentialwerten lässt sich ein geeigneter Redoxpotentialbereich ermitteln, innerhalb dessen eine Biogaserzeugung durch Fermentierung eines Gärsubstrats stattfindet.
Das Kuratorium für Technik und Bauwesen in der Landwirtschaft (KTBL) aber auch die Landesanstalt für Landwirtschaft haben Richtwerte herausgegeben, die in etwa angeben, welche Mengen an Biogas in Abhängigkeit von eingesetztem Substrat bei einer stabilen Fermentierung zu erwarten sind. Alternativ können auch von anderen Instituten in anderen Ländern herausgegebene Richtwerte verwendet werden. Führt ein stabiler Fermentationsprozess zu einer Erzeugung von Biogas in gemäß den oben genannten Richtlinien ausreichenden Mengen, so lässt sich durch die Bestimmung der Redoxpotentialwerte, die während dieses stabilen Fermentationsprozesses im Gärsubstrat vorherrschen, ein zur Aufrechterhaltung der Erzeugung von Biogas geeigneter Redoxpotentialbereich ermitteln.
Weiterhin ist es möglich die Redoxpotentialwerte im Gärsubstrat bei einer Störung des Fermentierprozesses, die zu einer Verminderung oder sogar zu einem Abbruch der Biogasproduktion führt, zu ermitteln und so Redoxpotentialwerte zu erhalten, die außerhalb des zur Biogaserzeugung geeigneten Redoxpotentialbereichs liegen. Redoxpotentialwerte lassen sich z. B. durch Redoxelektroden messen.
Eine Erläuterung des Begriffs „Redoxpotential" sowie verschiedene Verfahren zu dessen Bestimmung sind unter dem Stichwort „Redoxpotential" im Römpp- Chemielexikon, 9. erweitete Auflage, 1995, Georg Thieme-Verlag angegeben, auf das hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, dass beispielsweise bei der Fermentierung von Silage, insbesondere bei der Fermentierung von Maissilage ein Redoxpotentialbereich von etwa -150 mV bis etwa -600 mV, bevorzugt -280 mV bis -580 mV, weiter bevorzugt etwa -450 mV bis -530 mV zur Erzeugung von Biogas geeignet ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stellen die genannten Redoxpotentialbereiche bevorzugte Sollwertbereiche für das Redoxpotential dar.
Besonders bevorzugt wird daneben als Sollwertbereich für das Redoxpotential ein Bereich kleiner -120 mV, bevorzugt kleiner -180 mV, besonders bevorzugt kleiner - 490 mV, insbesondere zwischen -450 mV und -530 mV verwendet. In den genannten Bereichen des Redoxpotentials läuft der Fermentierungsprozess besonders stabil und mit besonders hoher Ausbeute an Biogas ab.
Bei Abweichungen des tatsächlich gemessenen Redoxpotentials des Gärsubstrats während eines laufenden Fermentierprozesses von diesen zur Biogaserzeugung geeigneten Redoxpotentialbereichen kann das im Gärsubstrat vorliegende Redoxpotential durch Zugabe von einem oder mehreren Reduktonen wieder in den zur Biogaserzeugung geeigneten Redoxpotentialbereich verschoben werden.
Alternativ können auch die bereits oben angesprochenen Parameter der Fermentierung Menge und Methangehalt des erzeugten Biogases, pH-Wert des Gärsubstrats, Carbonsäuregehalt des Gärsubstrats, Wasserstoffgehalt des Gärsubstrats und des erzeugten Biogases und Anteil der Trockensubstanz des Fermenterinhalts am Gärsubstrat während der Fermentierung bestimmt werden und bei signifikanten Veränderungen von größer gleich 10% beim Carbonsäuregehalt, bei Menge und Zusammensetzung des erzeugten Biogases und beim Wasserstoffgehalt oder bei signifikanten Veränderungen von etwa 1 % oder mehr beim pH-Wert oder beim Anteil der Trockensubstanz ein oder mehrere Reduktone zum Gärsubstrat zugegeben werden. Dadurch kann die Abweichung der einzelnen Parameter der Fermentierung zumindest teilweise wieder rückgängig gemacht werden.
Bevorzugt werden zumindest zwei Parameter der Fermentierung gemessen, die gemessenen Werte der zumindest zwei Parameter mit den diesen Parametern zugeordneten zwei Sollwertbereichen verglichen und ein oder mehrere Reduktone zum Gärsubstrat zugegeben, falls die gemessenen Werte von zumindest zwei Parametern von den diesen Parametern zugeordneten zwei Sollwertbereichen abweichen.
Besonders bevorzugt werden zumindest drei Parameter der Fermentierung gemessen, die gemessenen Werte der zumindest drei Parameter mit den diesen Parametern zugeordneten drei Sollwertbereichen verglichen und ein oder mehrere Reduktone zum Gärsubstrat zugegeben, falls die gemessenen Werte von zumindest drei Parametern von den diesen Parametern zugeordneten drei Sollwertbereichen abweichen.
Insbesondere bevorzugt werden zumindest vier Parameter der Fermentierung gemessen, die gemessenen Werte der zumindest vier Parameter mit den diesen Parametern zugeordneten vier Sollwertbereichen verglichen und ein oder mehrere Reduktone zum Gärsubstrat zugegeben, falls die gemessenen Werte von zumindest vier Parametern von den diesen Parametern zugeordneten vier Sollwertbereichen abweichen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe ein oder mehrerer Reduktone zum Gärsubstrat, falls zumindest ein Parameter von dem diesem Parameter zugeordneten Sollwertbereich abweicht, wobei der gemessene Wert des Parameters größer ist als ein festgelegter oberer Schwellenwert oder der gemessene Wert des Parameters kleiner ist als ein festgelegter unterer Schwellenwert.
Beispielsweise kann für das Redoxpotential ein Sollwertbereich von -450 mV bis -530 mV festgelegt werden. Als oberer Schwellenwert eignet sich beispielsweise eine Abweichung von 1% von der oberen Grenze des Sollwertbereichs. Der obere Schwellenwert beträgt damit -445,5 mV (-450 mV + 4,5 mV). Als unterer Schwellenwert eignet sich ebenfalls eine Abweichung von 1% von der unteren Grenze des Sollwertbereichs. Der untere Schwellenwert beträgt damit -535,3 mV (-530 mV - 5,3 mV). Grundsätzlich kann die Zugabe eines Reduktons in diesem Fall bei einem Redoxpotential von -445,4 mV oder höher bzw. bei einem Redoxpotential von -535,4 mV oder kleiner erfolgen. Selbstverständlich wird in der Praxis die Zugabe eines Reduktons nur bei einem zu hohen Redoxpotential erfolgen. Auf ein zu geringes Redoxpotential wird man beispielsweise durch Zugabe von Sauerstoff reagieren.
Besonders bevorzugt beträgt der untere Schwellenwert zumindest 50%, bevorzugt zumindest 75% des unteren Grenzwerts des Sollwertbereichs. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, gemäß denen der obere Schwellenwert maximal 150%, bevorzugt maximal 125% des oberen Grenzwerts des Sollwertbereichs beträgt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der obere Schwellenwert maximal 1 10%, bevorzugt maximal 101% des oberen Grenzwerts des Sollwertbereichs und der untere Schwellenwert zumindest 90%, bevorzugt zumindest 99% des unteren Grenzwerts des Sollwertbereichs. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich zumindest eine redox-aktive Substanz zum Gärsubstrat zugegeben. Als „redox-aktiv" werden solche Substanzen bezeichnet, die entweder eine reduzierende oder eine oxidierende Wirkung auf andere Stoffe ausüben. Bevorzugt wird als redox-aktive Substanz ein Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe Alkalisulfide, Alkalisulfite, anorganische und organische Reduktionsmittel verwendet. Als Oxidationsmittel kommen organische oder anorganische Oxidationsmittel in Frage. Derartige Oxidations- oder Reduktionsmittel sind besonders gut dazu geeignet, das Redoxpotential eines Gärsubstrats während der Fermentierung einzustellen.
Als anorganische Reduktionsmittel können beispielsweise Alkalisulfide, wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Strontiumsulfid oder Ammoniumsulfid verwendet werden. Weiterhin ist es auch möglich Alkalisulfite, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumsulfit Na2SO3 oder K2SO3 zu verwenden. Daneben können auch anorganische Nitrite als Reduktionsmittel zum Einsatz kommen. Als organische Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel können beispielsweise Gallate, Zitronensäure, Tocopherol oder auch schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Mercaptane wie Mercaptoethanol verwendet werden. Als Oxidationsmittel können beispielsweise Sauerstoff, H2O2 oder Kaliumpermanganat verwendet werden. Es ist auch möglich oxidativ oder reduktiv wirkende Naturstoffe wie z. B. ascorbinsäurehaltige Naturstoffe zu verwenden.
Im Fall, dass das gemessene Redoxpotential des Gärsubstrats während der Fermentierung positiver ist als der zur Aufrechterhaltung der Erzeugung von Biogas geeignete Redoxpotentialbereich, wird bevorzugt zusätzlich ein Reduktionsmittel zur Angleichung des Redoxpotentials des Gärsubstrats an einen zur Biogaserzeugung geeigneten Redoxpotentialbereich zugegeben.
In dem anderen Fall, dass das tatsächlich gemessene Redoxpotential des Gärsubstrats während der Biogaserzeugung negativer ist als der zur Aufrechterhaltung der Erzeugung von Biogas geeignete Redoxpotentialbereich, wird bevorzugt zusätzlich ein Oxidationsmittel zur Angleichung des Redoxpotentials des Gärsubstrats an diesem Redoxpotentialbereich hinzugegeben. Bevorzugt wird das Redukton dem Gärsubstrat in einer Konzentration zwischen 10 g/l Gärsubstrat und 0,001 g/l Gärsubstrat, bevorzugt in einer Konzentration zwischen 1 g/l Gärsubstrat und 0,01 g/l Gärsubstrat, besonders bevorzugt in einer Konzentration zwischen 0,5 g/l Gärsubstrat und 0,1 g/l I Gärsubstrat zugegeben.
Weiterhin ist es bevorzugt, zeitnah zu der Zugabe der Reduktone neues Gärsubstrat der Fermentierung zuzuführen. Unter „zeitnah" kann insbesondere verstanden werden, dass das Substrat gleichzeitig mit dem Redukton zu dem laufenden Fermentierprozess zugegeben wird oder in einem Abstand von mehreren Stunden oder weniger Tage. Bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Erzeugung von Biogas, bei dem kontinuierlich neues Substrat zugeführt wird, kann trotz einer Störung der Fermentierung, zum Beispiel sichtbar an einer Entwicklung des Redoxpotentials des Gärsubstrats zu elektropositiveren Werten hin, weiter Substrat zugegeben werden, wenn zeitnah auch ein oder mehrere Reduktone zugegeben werden. Durch die Veränderung des Redoxpotentials im Gärsubstrat aufgrund der Zugabe der Reduktone kann auch das neu zugeführte Substrat durch anwesende Mikroorganismen verstoffwechselt werden. Dies stellt einen Vorteil gegenüber den bisher praktizierten Vorgehensweisen dar, bei denen bei einer Störung des Biogaserzeugungsprozesses häufig mit einem Stopp der Zuführung von weiterem Substrat reagiert wurde.
Besonders bevorzugt erfolgt die Fermentierung in einem Fermentierungsreaktor, wobei die Raumbelastung im Fermentierungsreaktor durch kontinuierliche Zugabe von Gärsubstrat kontinuierlich gesteigert wird. Bei manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Fermenter, in dem die Biogaserzeugung stattfindet, bei Raumbelastungen von > 0,5 kg oTS/m3d betrieben werden. Insbesondere bevorzugt wird die Erzeugung von Biogas durch Fermentierung eines Gärsubstrats bei einer Raumbelastung von ≥ 1 ,5 kg oTS/m3d, bevorzugt ≥ 3,0 kg oTS/m3d, besonders bevorzugt ≥ 8,0 kg oTS/m3d, durchgeführt. Die Abkürzung oTS bezeichnet dabei den organischen Trockensubstanzgehalt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Erzeugung von Biogas durch Fermentierung eines Gärsubstrats unter konstanter Durchmischung des Gärsubstrats. Bevorzugt wird die Erzeugung von Biogas durch Fermentierung eines Gärsubstrats bei einer Temperatur von 200C bis 800C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 400C bis 500C durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Sollwertbereich des pH-Werts des Gärsubstrats ein Bereich von 4 bis 9, bevorzugt ein Bereich von 6,5 bis 8,5 verwendet.
Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, bei denen zusätzlich zumindest eine Art von Mikroorganismen zum Gärsubstrat zugegeben wird. Dabei wird zunächst das von den Mikroorganismen erzeugte Redoxpotential bestimmt. Dann können die Mikroorganismen zur Einstellung des Redoxpotentialbereichs in dem Gärsubstrat verwendet werden. Beispielsweise können Bakterien aufgrund unterschiedlicher Stoffwechselaktivität, wie hydrolytische oder cellulolytische Bakterien im Vergleich zu methanogenen Bakterien, unterschiedliche Redoxpotentiale erzeugen. Das von den Bakterien erzeugte Redoxpotential kann in Abhängigkeit von ihrer Wachstumsphase differieren. Somit besteht die Möglichkeit nach Bestimmung des jeweiligen von einem Konsortium von Mikroorganismen erzeugten Redoxpotentials, dieses Konsortium in einer Menge zuzugeben, die abhängig ist von dem jeweils erzeugten Redoxpotentialwert des Konsortiums, um das bestehende Redoxpotential des Gärsubstrats eines laufenden Fermentierprozesses auf einen geeigneten Redoxpotentialbereich einzustellen.
Bevorzugt wird zudem eine experimentelle Fermentierung eines Gärsubstrats zur Erzeugung von Biogas durchgeführt, wobei das Redoxpotential des Gärsubstrats mehrfach gemessen wird und aus den Messwerten der zur Aufrechterhaltung der Erzeugung von Biogas geeignete Redoxpotentialbereich ermittelt wird. Durch die Zugabe von neuem Gärsubstrat kann sich das Redoxpotential im Fermenter stark verändern. Wird zuvor jedoch das Redoxpotential des neu zugeführten Gärsubstrats bestimmt, so kann durch zeitnahe Zugabe der Reduktone einer Abweichung des Redoxpotentials von dem entsprechenden Sollwertbereich entgegengewirkt werden.
Besonders bevorzugt wird das Gärsubstrat kontinuierlich zugegeben und das Redoxpotential des Gärsubstrats kontinuierlich gemessen. Gegenstand einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher ein kontinuierliches Verfahren zur Erzeugung von Biogas, wobei das Gärsubstrat in einem Fermenter fermentiert wird, neues Substrat kontinuierlich der Fermentierung zugeführt wird, das Redoxpotential des Gärsubstrats gemessen wird und bei einer Abweichung des Redoxpotentials von dem zur Aufrechterhaltung der Erzeugung von Biogas geeigneten Redoxpotentialbereich ein oder mehrere Reduktone zugegeben werden. Aufgrund der Zugabe der Reduktone ist es bei einer Verringerung der Stabilität des Biogaserzeugungsprozesses besonders einfach möglich diesen durch eine Veränderung des Redoxpotentials in einem kontinuierlichen Betrieb zu halten, bei dem auch kontinuierlich neues Substrat der Fermentierung zugeführt werden kann. So kann verhindert werden, dass bei einer Störung des Biogaserzeugungsprozesses die Fütterung des Fermenters stark reduziert, beziehungsweise sogar komplett eingestellt werden muss.
Daneben kann das Redoxpotential eines Substrats, das zu einem laufenden Gärprozess zur Erzeugung von Biogas hinzugegeben werden soll, vor der Zugabe bestimmen werden und anschließend das Substrat selbst zur Einstellung des Redoxpotential bereichs verwendet werden. Experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, dass verschiedene Substrate je nach ihrer Zusammensetzung und Vorbehandlung unterschiedliche Redoxpotentiale aufweisen können (siehe beispielsweise Fig. 5). Dabei zeigte sich, dass ähnliche Substrate wohl aufgrund unterschiedlicher Vorbehandlungen und damit verbundenen unterschiedlichen Sauerstoffeintrags unterschiedliche Redoxpotentiale aufweisen können. Diese Redoxpotentiale können sowohl positiv als auch negativ sein und eröffnen somit die Möglichkeit, dass ein Substrat in einer Menge, die auf den jeweils für dieses Substrat bestimmten Redoxpotentialwert abgestimmt ist, zu einem laufenden Biogaserzeugungsprozess hinzugegeben wird und damit eine gezielte Beeinflussung des Redoxpotentials des Fermentierprozesses durch die Zugabe dieses Substrats erfolgt.
Durch die Zugabe von Reduktonen zum Gärsubstrat kann auch der Gehalt an leicht flüchtigen Carbonsäuren, die während der Biogasentstehung gebildet werden, verändert werden. Dies kann darauf zurückzuführen sein, dass durch die Verschiebung des Redoxpotentials in einen günstigen Bereich anwesende Mikroorganismen in die Lage versetzt werden, z. B. Propionsäure abzubauen.
Weiterhin ist es insbesondere möglich, dass durch die Zugabe von ein oder mehreren Reduktonen das Redoxpotential auf einen Redoxpotentialbereich eingestellt wird, in dem methanogene Mikroorganismen Methan erzeugen können. Methanogene Mikroorganismen sind während der Biogasherstellung dafür verantwortlich im letzten Schritt der Methanogenese Methan zum Beispiel aus Essigsäure und Acetat aber auch aus CO2 und Wasserstoff zu bilden. Diese methanogenen Mikroorganismen sind strikt anaerobe Bakterien, die häufig besonders negative Redoxpotentiale von zum Beispiel < -150 mV, weiter bevorzugt < -280 mV oder sogar < -450 mV benötigen, um Stoffwechsel zu betreiben und Methan zu bilden.
Im Gegensatz dazu sind hydrolytisch aktive Mikroorganismen nicht in diesem Ausmaß strikt anaerobe Bakterien und benötigen kein derart elektronegatives Redoxpotential. Während des Prozesses der Entstehung von Biogas kann dabei im Rahmen der Störung der Fermentierung ein Redoxpotential im Gärsubstrat auftreten, das so elektropositiv ist, dass zwar nach wie vor die hydrolytischen Bakterien Stoffwechsel betreiben können und die polymeren Bestandteile des Gärsubstrats in niedere Alkohole und niedere Fettsäuren umsetzen können, aber gleichzeitig die strikt anaeroben methanogenen Bakterien nicht mehr in der Lage sind effektiv die gebildeten Carbonsäuren zu Methan zu verstoffwechseln. Für manche methanogene Mikroorganismen muss das Redoxpotential bei Werten von kleiner -150 mV liegen.
Bei zu elektropositiven Redoxpotentialen kann die Zugabe einer reduktiv wirksamen Substanz wie einem Redukton eine Verschiebung des Redoxpotentials zu elektronegativeren Werten hin bewirken, mit der Folge, dass es aufgrund der wieder verbesserten Methanogenese zu einer Abnahme der flüchtigen Carbonsäuren und Fettsäuren sowie zu einer Erhöhung der Biogasproduktion kommt. Weiterhin ist es möglich, dass der Redoxpotentialbereich während der Biogaserzeugung auf einen Wert < -150 mV, bevorzugt -180 mV weiter bevorzugt etwa -480 bis etwa -550 mV eingestellt wird. In diesen Redoxpotentialbereichen erfolgt die Herstellung von Biogas zufriedenstellend und es sind sowohl methanbildende Bakterien als auch hydrolysierende Mikroorganismen ausreichend aktiv.
Als Substrat für die Fermentierung kann jedes zur Erzeugung von Biogas geeignete Substrat verwendet werden, beispielsweise Gülle, Klärschlamm, Bioabfall, Speisereste, tierische Rückstände, bisher nicht nutzbare Pflanzenbestandteile, aber auch zur Biogasgewinnung gezielt angebaute Getreidesorten und Energiepflanzen, so genannte nachwachsende Rohstoffe. Aufgrund der hohen Biogasausbeute ist dabei aber Silage, wie zum Beispiel die Maissilage oder auch Grassilage bevorzugt.
Die Zugabe von Reduktonen bei zu positivem Redoxpotential kann sich positiv auf den Gehalt von Carbonsäuren im Gärsubstrat auswirken. Insbesondere bei einem zu hohen Carbonsäuregehalt im Gärsubstrat kann eine Zugabe von Reduktonen wieder einen Abfall der Konzentration der Carbonsäuren, vor allen Dingen der Essigsäure und Propionsäure, bewirken, sowie häufig damit einhergehend eine Erhöhung der Biogasproduktion.
Die Zugabe von Reduktonen bei zu positivem Reduktionspotential im Gärsubstrat während eines laufenden Biogaserzeugungsprozesses ist insbesondere dann zur Aufrechterhaltung des Biogasprozesses geeignet, wenn andere Messungen zeigen, dass beispielsweise keine zu geringen Mengen an Spurenelementen, beispielsweise Eisen oder anderen Nährstoffen, wie zum Beispiel stickstoffhaltigen Verbindungen im Gärsubstrat vorhanden sind.
Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem einen Fermenter für die Biogasherstellung, wobei der Fermenter ein Mittel zur Zuführung von Reduktonen aufweist.
Daneben umfasst die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von Reduktonen zur Erzeugung von Biogas durch Fermentierung eines Gärsubstrats. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Zur Illustration der Erfindung und zur Verdeutlichung ihrer Vorzüge sind nachfolgend Ausführungsbeispiele angegeben. Die Ausführungsbeispiele sollen im Zusammenhang mit den Figuren 1A bis 5 näher erläutert werden. Es versteht sich von selbst, dass die im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen gemachten Angaben die Erfindung nicht beschränken sollen. Es zeigen
Fig. 1A Messergebnisse der Fermentierung von Maissilage: Aufgetragen sind die Menge an erzeugtem Biogas sowie die Raumbelastung des Fermenters gegen die Zeit;
Fig. 1 B Messergebnisse der Fermentierung von Maissilage gemäß Figur 1A: Aufgetragen sind die Menge an Essigsäure, die Menge an Propionsäure, das Essigsäureequivalent und der pH-Wert gegen die Zeit;
Fig. 2A Messergebnisse einer weiteren Fermentierung von Maissilage: Aufgetragen sind die Menge an erzeugtem Biogas sowie die Raumbelastung des Fermenters gegen die Zeit;
Fig. 2B Messergebnisse der Fermentierung von Maissilage gemäß Figur 2A: Aufgetragen sind die Menge an Essigsäure, die Menge an Propionsäure, das Essigsäureequivalent, der pH-Wert und das Redoxpotential gegen die Zeit;
Fig. 3A Messergebnisse einer weiteren Fermentierung von Maissilage: Aufgetragen sind die Menge an erzeugtem Biogas sowie die Raumbelastung des Fermenters gegen die Zeit;
Fig. 3B Messergebnisse der Fermentierung von Maissilage gemäß Figur 3A: Aufgetragen sind die Menge an Essigsäure, die Menge an Propionsäure, das Essigsäureequivalent, der pH-Wert und das Redoxpotential gegen die Zeit; Fig. 4A Messergebnisse einer weiteren Fermentierung von Maissilage: Aufgetragen sind die Menge an erzeugtem Biogas sowie die Raumbelastung des Fermenters gegen die Zeit;
Fig. 4B Messergebnisse der Fermentierung von Maissilage gemäß Figur 4A: Aufgetragen ist das Redoxpotential gegen die Zeit;
Fig. 5 in Balkendarstellung Redoxpotentiale von verschiedenen Gärsubstraten, die in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die Figuren 1A und 1 B zeigen Messergebnisse verschiedener Parameter während eines Fermentationsprozesses in einem Versuchsfermenter mit einem Volumen von 150 I. Fermentiert wurde Maissilage bei einer Temperatur von etwa 400C. Figur 1A zeigt in der mit dem Bezugszeichen 1 versehenen Kurve den zeitlichen Verlauf des gesamten erzeugten Biogases in Normliter (Gasvolumen bei 273,15 K und 1013 mbar) je Tag (Nl/d) sowie in der mit dem Bezugszeichen 5 versehenen Kurve den zeitlichen Verlauf der Raumbelastung des Fermenters in Kilogramm organischer Trockensubstanz je Kubikmeter je Tag (kg oTS/m3d).
Figur 1 B zeigt den zeitlichen Verlauf des pH-Werts (mit 25 bezeichnete Kurve), der Essigsäureäquivalente (mit 30 bezeichnete Kurve), der Essigsäurekonzentration (mit 35 bezeichnete Kurve) und der Propionsäurekonzentration (mit 40 bezeichnete Kurve). Die Säurekonzentrationen werden dabei in Milligramm je Liter Gärsubstrat (mg/l) angegeben.
Das Essigsäureäquivalent bringt die Gesamtmenge an flüchtigen Fettsäuren zum Ausdruck. Zur Bestimmung wird eine mit Phosphorsäure angesäuerte Probe des Gärsubstrats einer Wasserdampfdestillation unterzogen und das Destillat mit Natronlauge gegen Phenolphthalein titriert. Alternativ ist auch eine gaschromatographische Bestimmung möglich. Der mit 10 bezeichnete Pfeil zeigt in beiden Diagrammen den Zeitpunkt der Zugabe von Wasser und die mit 15 bezeichneten Pfeile zeigen zwei Zeitpunkte, zu denen Natronlauge zum Gärsubstrat zugegeben wurde.
Den Figuren 1A und 1 B ist zu entnehmen, dass zwischen dem 140. Tag und dem 170. Tag ein kontinuierlicher und stabiler Fermentationsprozess stattfand, bei dem ein hoher Gesamtertrag an Biogas 1 bei gleichzeitig hoher Raumbelastung 5 begleitet wird von niedrigen Säuregehalten im Gärsubstrat, also einem niedrigen Essigsäureäquivalent 30, einer geringen Essigsäurekonzentration 35 und einer geringen Propionsäurekonzentration 40. Der pH-Wert 25 liegt während dieser Zeit im leicht alkalischen Bereich bei etwa 7,4 bis 7,5.
Ab dem 170. Tag zeigen beide Diagramme eine Störung des Fermen- tationsprozesses an, bei der ein steiler Abfall des Gesamtertrags an Biogas 1 zu erkennen ist, der begleitet wird von einem steilen Anstieg der
Carbonsäurekonzentration im Gärsubstrat. Aufgrund des Anstiegs der
Säurekonzentrationen kommt es gleichzeitig zu einem Abfall des pH-Werts 25 in den sauren Bereich unter pH 6. Weiterhin wurde aufgrund der Störung der Biogaserzeugung die Fütterung des Fermenters gestoppt, was an der auf Null sinkenden Raumbelastung 5 des Fermenters in Abbildung 1A zu erkennen ist.
Um die Störung des Biogaserzeugungsprozesses zu beseitigen wurden verschiedene Maßnahmen getroffen. Zum einen wurde am 180. Tag Wasser zugegeben (mit 10 bezeichnete Pfeile in beiden Diagrammen). Diese Maßnahme führte weder zu einem Anstieg des pH-Wertes 25 noch zu einem Abfall der leicht flüchtigen Fettsäuren 30 im Gärsubstrat.
Weiterhin wurde versucht, durch die Zugabe von Natronlauge zu verschiedenen Zeitpunkten (mit 15 bezeichnete Pfeile) den pH-Wert 25 zu steigern und eventuell die Biogaserzeugung wieder in Gang zu bringen. Auch diese Maßnahme zeigte keinerlei Wirkung, sondern führte im Gegenteil, wie in Figur 1 B zu sehen ist, eher zu einem Anstieg der Essigsäurekonzentration 35 und auch der Konzentration der anderen Fettsäuren. Die Figuren 2A und 2B zeigen Messergebnisse verschiedener Parameter während eines Fermentationsprozesses in einem Versuchsfermenter mit einem Volumen von
150 I. Fermentiert wurde Maissilage bei einer Temperatur von etwa 400C. Ungefähr am 30. Tag des Fermentationsprozesses trat eine Störung des
Gaserzeugungsprozesses auf, zu erkennen an einer stark ansteigenden
Konzentration der Fettsäuren 30, 35, 40, verbunden mit einer starken Abnahme des
Gesamtertrags an Biogas 1. Zu diesem Zeitpunkt wurde Ascorbinsäure mit einer
Konzentration von 0,5 g je Liter Gärsubstrat zugegeben, zu erkennen an den mit 2OB gekennzeichneten Dreiecken in den Figuren 2A und 2B.
Die Zugabe der Ascorbinsäure bewirkt eine Verschiebung des Redoxpotentials 45 zu elektronegativeren Werten. Gleichzeitig kommt es zu einem steilen Abfall der Fettsäurekonzentration 30, 35, 40 sowie zu einer Wiederaufnahme und Erhöhung der Biogasproduktion 1. Einige Tage später wurde die Fütterung des Versuchsfermenters wieder aufgenommen, zu erkennen an der erhöhten Raumbelastung 5. Das Redoxpotential 45 im Fermenter wurde mit einer fest installierten Redoxelektrode in regelmäßigen Abständen bestimmt (343, WTW, Weilheim).
Den Figuren 2A und 2B ist weiterhin zu entnehmen, dass etwa ab dem 35. Tag bis zum 90. Tag ein relativ stabiler Fermentationsprozess mit einem etwa gleich bleibenden Redoxpotential 45 von etwa -480 mV abläuft. Zu beachten ist in diesem Zusammenhang, dass der relativ stabile Fermentationsprozess durch eine relativ stabile Ausbeute an Biogas zum Ausdruck kommt. Die tatsächlich produzierte Menge an Biogas 1 schwankt zwar, allerdings zeigt ein Vergleich des Verlaufs der Kurven 1 und 5, die zum einen die Menge an produziertem Biogas und zum anderen die Raumbelastung des Fermenters zum Ausdruck bringen, dass die Ausbeute an Biogas ungefähr konstant verläuft.
Ab dem 84. Tag des Fermentationsprozesses konnte erneut eine Abnahme der Ausbeute an Biogas verbunden mit einem Anstieg der Fettsäuren 30, 35, 40 im Gärsubstrat nachgewiesen werden. Außerdem stieg während dieses instabilen Fermentationsprozesses das Redoxpotential 45 auf elektropositivere Werte von etwa -415 mV beziehungsweise -390 mV an. Am 97. Tag wurde daraufhin erneut Ascorbinsaure zugegeben (mit 2OB bezeichnete Dreiecke) und die Fütterung wiederum eingestellt. Zu erkennen ist in Figur 2B wieder, dass die Zugabe von Ascorbinsaure erneut zu einer drastischen Abnahme der Fettsäurekonzentration 30, 35, 40 im Gärsubstrat führte. Danach wurde der experimentelle Gärprozess abgebrochen.
Die Figuren 2A und 2B zeigen somit den positiven Effekt der Zugabe von Ascorbinsaure bei Störung eines Biogaserzeugungsprozesses bei Einstellung der Fütterung des Fermentationsreaktors.
Die Figuren 3A und 3B zeigen den Verlauf der bereits in den Figuren 1A bis 2B gezeigten Messwerte während eines weiteren experimentellen Fermentationsprozesses von Maissilage zur Biogaserzeugung. Aus den Figuren 3A und 3B erschließt sich die Wirkung der Zugabe von Ascorbinsaure während einer gleich bleibenden Fütterung des Versuchsfermenters. Die mit 30 und 40 bezeichneten Kurven kennzeichnen den Verlauf des Essigsäureäquivalents und der Propionsäurekonzentration. Dabei wurde wieder bei einem beobachteten Anstieg der Säurekonzentrationen 30, 40 Ascorbinsaure zugegeben, zu erkennen an dem mit 20 bezeichneten Dreieck. Nach Zugabe von Ascorbinsaure war zu beobachten, dass die Konzentration der Fettsäuren innerhalb eines Tages deutlich reduziert wurde. Weiterhin konnte ein elektropositiverer Wert des Redoxpotentials beobachtet werden als die Konzentration der Fettsäuren maximal war, zu erkennen an der mit 45 bezeichneten Kurve in Figur 3B. Eine Zugabe von Ascorbinsaure führte zu einer sofortigen Verschiebung des Redoxpotentials zu elektronegativeren Werten hin. Trotz einer leichten Störung des Fermentationsprozesses aufgrund der Zugabe der Ascorbinsaure konnte die Fütterung des Versuchsfermenters nahezu konstant weitergeführt werden, zu sehen an der Kurve 5, die die Raumbelastung im Fermenter anzeigt. Gleichzeitig ist an der mit 1 bezeichneten Kurve in Fig. 3A zu erkennen, dass der Biogasertrag trotz der leichten Störung des Fermentationsprozesses nicht zurück ging.
Die Diagramme 4A und 4B zeigen den Verlauf von bestimmten Messwerten während eines weiteren experimentellen Fermentationsprozesses. Dabei wurde Maissilage in einem Versuchsfermenter bei Temperaturen von etwa 400C fermentiert. Zwischen etwa dem 10. und 15. Tag sowie dem 32. und 35. Tag traten Störungen im Fermentationsprozess auf, die an einem Abfall der Biogasproduktion 1 sowie einer Absenkung der Raumbelastung 5 zu erkennen sind. Das Diagramm 4B zeigt dabei, dass das Redoxpotential 45 in den Zeiträumen, in denen eine stabile Fermentation stattfand, sich in einem Bereich von etwa -510 bis -550 mV bewegt. Umgekehrt sind die oben bezeichneten Störungen in der Fermentierung an einem jeweils steilen Anstieg der Redoxpotentialwerte auf unter -450 mV zu erkennen. Somit zeigen die Figuren 4A und 4B, dass sich während eines stabilen Fermentationsprozesses die tatsächlich gemessenen Redoxpotentialwerte im Gärsubstrat innerhalb eines zur Erzeugung von Biogas geeigneten Redoxpotentialbereichs bewegen.
Figur 5 zeigt als Balkendarstellung die Redoxpotentiale verschiedener Chargen von Zwischenfrüchten die mit den Bezugszeichen 50, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100 und 105 gekennzeichnet sind. Die Bezugszeichen 50, 95, 100 und 105 bezeichnen dabei Kleegras, Maissilage, frischen Mais beziehungsweise eine weitere Maisilage- Charge. Das Material wurde dabei jeweils tiefgefroren geliefert. Nach dem Auftauen wurden etwa 50 g Frischmasse des zu untersuchenden Materials mit Hilfe einer Himbeerentkernungspresse gequetscht und die jeweiligen Redoxpotentiale der so gewonnenen Presssäfte mit einer Redoxelektrode (343, WTW, Weilheim) bestimmt. Zur Regeneration der Elektrode wurde zwischen den Messungen jeweils Eichlösung gemessen. Die Messung erfolgte jeweils bis sich ein konstanter Wert eingestellt hatte, wobei von jeder Probe jeweils zwei Präparate unabhängig voneinander hergestellt und gemessen wurden.
Es ist zu erkennen, dass manche Präparationen stark elektronegative Werte und andere Präparationen elektropositive Redoxpotentialwerte aufweisen. Die Redoxpotentiale schwanken dabei in einem Bereich von etwa +76 mV bis etwa - 300 mV. Besonders hervorzuheben sind dabei die positiven Werte von Kleegras und Maissilage. Die auch zum Teil bei gleichen Pflanzenarten sehr unterschiedlichen Redoxpotentialwerte liegen wahrscheinlich an der unterschiedlichen Methode der Probenaufbereitung und dem damit verbundenen unterschiedlichen Sauerstoffeintrag. Im Falle von Getreidemischungen ist das Redoxpotential wohl auch abhängig von der relativen Konzentration der Getreidesorten zueinander. Auch silierter Mais zeigt einen positiven Redoxpotentialwert. Im Durchschnitt hatte Frischmais 100 einen Redoxpotentialwert von etwa +60 mV, während Maissilage I05 im Durchschnitt einen etwas positiveren Wert von etwa +66 mV zeigte.
Aufgrund dieser sehr unterschiedlichen Redoxpotentialwerte ist davon auszugehen, dass zum Beispiel die Verwendung von oxidationsfördernden Gärsubstraten, die zum Beispiel Sauerstoff, Sulfat- oder Nitratgruppen enthalten, zu einer deutlichen Veränderung des Redoxpotentials im Gärsubstrat bei der Zugabe während eines laufenden Fermentationsprozesses und auch zu einer Prozessstörung führen kann. Bei einem Eintrag von neuem Gärsubstrat zu einem laufenden Fermentationsprozess kann sich also das Redoxpotential im Fermenter stark verändern, was durch eine zeitnahe Zugabe von Reduktonen ausgeglichen werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung von Biogas durch Fermentierung eines Gärsubstrats, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Reduktone zu dem Gärsubstrat zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Parameter der Fermentierung gemessen wird, wobei der Parameter der Fermentierung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - Menge an erzeugtem Biogas,
Methangehalt des erzeugten Biogases,
Wasserstoffgehalt des erzeugten Biogases, pH-Wert des Gärsubstrats,
Redoxpotential des Gärsubstrats, - Carbonsäuregehalt des Gärsubstrats,
Anteile verschiedener Carbonsäuren im Gärsubstrat,
Wasserstoffgehalt des Gärsubstrats,
Anteil der Trockensubstanz am Gärsubstrat,
Anteil der organischen Trockensubstanz am Gärsubstrat, - Viskosität des Gärsubstrats.
Raumbelastung des Fermentierungsreaktors.
3. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend die Schritte a) Messung zumindest eines Parameters der Fermentierung, b) Vergleich des gemessenen Werts des Parameters mit einem dem
Parameter zugeordneten Sollwertbereich, wobei der Sollwertbereich einen zur Aufrechterhaltung der Fermentierung geeigneten Wertebereich definiert, c) Zugabe eines Reduktons zum Gärsubstrat, falls der gemessene Wert des Parameters von dem Sollwertbereich abweicht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, umfassend die Schritte a) Messung des Redoxpotentials des Gärsubstrats, b) Vergleich des gemessenen Werts des Redoxpotentials mit einem vorgegebenen Sollwertbereich für das Redoxpotential, wobei der Sollwertbereich einen zur Aufrechterhaltung des Fermentierungsprozesses geeigneten Redoxpotentialbereich definiert, c) Zugabe eines Reduktons zum Gärsubstrat, falls der gemessene Wert des
Redoxpotentials von dem Sollwertbereich abweicht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Sollwertbereich für das Redoxpotential ein Bereich kleiner -120 mV, bevorzugt kleiner -180 mV, besonders bevorzugt kleiner -490 mV, insbesondere ein Bereich zwischen -450 mV und -530 mV verwendet wird.
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) zumindest zwei Parameter der Fermentierung gemessen werden, in Schritt b) die gemessenen Werte der zumindest zwei Parameter mit den diesen Parametern zugeordneten zwei Sollwertbereichen verglichen werden und in Schritt c) eine Zugabe eines Reduktons zum Gärsubstrat erfolgt, falls die gemessenen Werte von zumindest zwei Parametern von den diesen Parametern zugeordneten zwei Sollwertbereichen abweichen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) zumindest drei Parameter der Fermentierung gemessen werden, in Schritt b) die gemessenen Werte der zumindest drei Parameter mit den diesen Parametern zugeordneten drei Sollwertbereichen verglichen werden und in
Schritt c) eine Zugabe eines Reduktons zum Gärsubstrat erfolgt, falls die gemessenen Werte von zumindest drei Parametern von den diesen Parametern zugeordneten drei Sollwertbereichen abweichen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) zumindest vier Parameter der Fermentierung gemessen werden, in Schritt b) die gemessenen Werte der zumindest vier Parameter mit den diesen Parametern zugeordneten vier Sollwertbereichen verglichen werden und in Schritt c) eine Zugabe eines Reduktons zum Gärsubstrat erfolgt, falls die gemessenen Werte von zumindest vier Parametern von den diesen Parametern zugeordneten vier Sollwertbereichen abweichen.
9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Redukton eine Verbindung ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Trioseredukton, Reduktinsäure, Derivate der Ascorbinsäure, Derivate der Isoascorbinsäure, Derivate der Trioseredukton, Derivate der Reduktinsäure und deren Gemische zu dem Gärsubstrat zugegeben wird.
10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zumindest eine redox-aktive Substanz zum Gärsubstrat zugegeben wird.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als redox-aktive Substanz ein Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe Alkalisulfide, Alkalisulfite, Alkalinitrite und organische Reduktionsmittel verwendet wird.
12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 10 und 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als redox-aktive Substanz ein organisches oder ein anorganisches Oxidationsmittel verwendet wird.
13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Redukton in einer Konzentration zwischen 10 g/l Gärsubstrat und 0,001 g/l Gärsubstrat, bevorzugt in einer Konzentration zwischen 1 g/l Gärsubstrat und 0,01 g/l Gärsubstrat, besonders bevorzugt in einer Konzentration zwischen 0,5 g/l Gärsubstrat und 0,1 g/l Gärsubstrat zugegeben wird.
14. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zeitnah zur Zugabe des Reduktons zusätzliches Gärsubstrat zugegeben wird.
15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Fermentierung in einem Fermentierungsreaktor erfolgt und die Raumbelastung im Fermentierungsreaktor durch kontinuierliche Zugabe von Gärsubstrat kontinuierlich gesteigert wird.
16. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung von Biogas durch Fermentierung eines Gärsubstrats bei einer Raumbelastung von ≥ 1 ,5 kg oTS/m3d, bevorzugt ≥ 3,0 kg oTS/m3d, besonders bevorzugt ≥ 8,0 kg oTS/m3d, durchgeführt wird.
17. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung von Biogas durch Fermentierung eines Gärsubstrats unter konstanter Durchmischung des Gärsubstrats erfolgt.
18. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung von Biogas durch Fermentierung eines Gärsubstrats bei einer Temperatur von 200C bis 800C, bevorzugt bei einer Temperatur von 40°C bis 500C durchgeführt wird.
19. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Sollwertbereich des pH-Werts des Gärsubstrats ein Bereich von 4 bis 9, bevorzugt ein Bereich von 5 bis 8,5 verwendet wird.
20. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zumindest eine Art von Mikroorganismen zum
Gärsubstrat zugegeben wird.
21. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass Gärsubstrat kontinuierlich zugegeben wird und das Redoxpotential des Gärsubstrats kontinuierlich gemessen wird.
22. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine experimentelle Fermentierung eines Gärsubstrats zur Erzeugung von Biogas durchgeführt wird, wobei das Redoxpotential des Gärsubstrats mehrfach gemessen wird und aus den Messwerten der zur Aufrechterhaltung der Erzeugung von Biogas geeignete Redoxpotentialbereich ermittelt wird.
23. Fermenter für die Biogasherstellung, dadurch gekennzeichnet, dass der Fermenter ein Mittel zur Zuführung eines Reduktons aufweist.
24. Verwendung von Reduktonen zur Erzeugung von Biogas durch Fermentierung eines Gärsubstrats.
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