WO2009074307A2 - Aufreinigung von biodiesel mittels allophan und/oder imogolit - Google Patents

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WO2009074307A2
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allophane
crude
glycerol
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Friedrich Ruf
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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of biodiesel.
  • biodiesel Due to its origin from renewable raw materials, biodiesel has a neutral carbon dioxide balance during combustion. Carbon dioxide is one of the greenhouse gases whose emissions are being pushed back to counteract the global warming of the climate. Biodiesel is said to play an important role as a substitute for diesel derived from fossil sources. This is also supported by state measures. Within the European Union, for example, a share of biodiesel in diesel fuels is required by law.
  • Biodiesel is made by the alcoholysis of triglycerides, one mole of triglyceride reacting with three moles of alcohol to one mole of glycerol and three moles of the corresponding fatty acid ester.
  • the reaction involves three reversible reactions whereby the triglyceride is gradually transformed into a diglyceride, a monoglyceride and finally into glycerol.
  • one mole of alcohol is consumed and one mole of a fatty acid ester is released.
  • methanol is used as alcohol.
  • biodiesel is also commercially available which contains ethyl or propyl fatty acid esters.
  • the alcohol is used to ⁇ particular methanol, in most industrial processes in stoichiometric excess.
  • a further advantage of the methanolysis of triglycerides is that the glycerol formed during the reaction does not mix with the fatty acid methyl ester and therefore a phase separation is observed, with an upper ester phase and a lower glycerol phase. The glycerol can therefore be easily separated from the reaction mixture, whereby the balance is further shifted to the side of the fatty acid ester.
  • the transesterification can be carried out as a one-step process. However, it is also possible to carry out the transesterification in several stages.
  • Alcoholysis can be carried out under both acidic and basic catalysis.
  • the alcoholysis In the industrial production of biodiesel, the alcoholysis is usually carried out under alkaline catalysis, since the reaction then proceeds under mild conditions at a high conversion rate and therefore relatively fast.
  • the alkaline catalysts used usually work less corrosive to the synthesis reactors, so that, for example, a relatively inexpensive carbon steel can be used for plant construction.
  • the alcoholysis of the triglycerides is carried out under homogeneous alkaline catalysis.
  • the alkoxide ion acting as a catalyst is produced by, for example, dissolving an alkali metal alcoholate in the alcohol or reacting the pure alkali metal with the alcohol.
  • a corresponding alkali metal hydroxide can be dissolved in the methanol. Since alcoholysis of triglycerides leads to relatively rapid phase separation by the glycerol formed, the predominant portion of the alkaline catalyst is removed relatively rapidly from the reaction mixture. The resulting fatty acid esters are therefore barely in contact with the catalyst, so that the risk of saponification is low. Based on the oil used, the catalyst is usually used in an amount of 0.5 to 1 wt .-%. For details of biodiesel production, see the monograph by M. Mittelbach, C. Remschmidt, "Biodiesel, The Comprehensive Handbook," Graz, 2004; ISBN 3-200-00249-2 is referenced.
  • the triglycerides used as starting materials can be obtained, for example, from plants or animal fat.
  • vegetable raw materials four main raw materials are used in the world production of biodiesel, with rapeseed being the most important source, followed by sunflower oil, soybean oil and palm oil.
  • Other starting materials of commercial importance are animal fats, such as beef tallow, as well as used frying fats.
  • biodiesel may contain up to 0.2% by weight of monoglycerides, up to 0.8% by weight of diglycerides and up to 0.02% by weight of triglycerides - A -
  • biodiesel soaps must also be removed from the biodiesel, otherwise ash can form during combustion, which can be deposited and lead to damage to the diesel engine.
  • a water wash is therefore usually carried out after transesterification. If the raw biodiesel contains large amounts of soaps, a stable emulsion can form, which makes the separation of the fatty acid esters considerably more difficult.
  • a process for the purification of biodiesel in which the biodiesel is reacted with at least one adsorbent.
  • the adsorbent used is preferably magnesium silicate, particularly preferably a synthetic amorphous hydrated magnesium silicate.
  • the magnesium silicate has been treated to have a pH of less than about 9.0. By using such an adsorbent, most of the contaminants can be removed from the biodiesel.
  • US 2005/0188607 describes a process for removing methanol and other crude biodiesel compounds by mixing a silicon-based adsorbent with the crude biodiesel.
  • the adsorbent used is preferably magnesium silicate.
  • the magnesium silicate proposed for the purification of biodiesel is a synthetic product.
  • the preparation of this adsorbent therefore requires relatively expensive starting materials, energy, as well as corresponding devices for the synthesis. Furthermore fall during the synthesis of waste, which must be reprocessed or landfilled.
  • US 5,972,057 describes a process for producing a diesel fuel from edible oil wastes.
  • solid impurities are first removed from the used edible oil. Then the oil is heated to remove moisture and odors.
  • the prepurified edible oil is then treated with an alcoholic solution of an alkaline base and stirred until a heavier and a lighter phase has formed.
  • the lighter phase is separated and added to the separation of impurities with an adsorbent.
  • Suitable adsorbents are activated carbon, activated clays, acid clays, bentonites, diatomaceous earth, silica gel, active alumina and molecular sieve.
  • the purified fatty acid esters are then separated from the adsorbent.
  • This object is achieved by a method having the features of claim 1.
  • Advantageous embodiments of the method are the subject of the dependent claims.
  • a special adsorbent which contains a proportion of allophane and / or imogolite.
  • Allophane for example, occurs in soils that arise from volcanic ash. The allophane content of these soils, however, is relatively low and is usually in the range of 5 to 15 wt .-%. However, deposits are also known in which the mineral occurs at a level of about 40 to 60 wt .-%. In some deposits even higher levels of allophane occur. Allophane and the structurally related imogolite are mostly socialized. These minerals are not conventional clays which generally have a layered structure.
  • Allophane consists of nanospheres with a diameter in the range of preferably 40 to 60 ⁇ .
  • the diameter of these nanospheres can be determined, for example, by transmission electron spectroscopy or atomic force microscopy.
  • These nanospheres are hollow inside, whereby the cavity can not be occupied by nitrogen (N 2 ), for example, while argon can penetrate and occupy the cavity at least from a certain size of the nanospheres.
  • Allophanes are characterized by a very sharp distribution of the micropore diameter compared to layered clay minerals. These micropores can be attributed to defects in the outer wall of nanospheres formed of aluminum octahedra.
  • Allophane preferably has a specific surface, determined by the BET method according to DIN 66131, of preferably 250 to 400 m 2 / g, preferably 300 to 350 m 2 / g.
  • allophane comprises an SiO 2 octahedral layer, which forms the outer layer of the hollow sphere, and a strongly disordered aluminum tetrahedral layer, which forms the inner layer of the hollow sphere.
  • allophane has a very high number of singly coordinated oxygen atoms, that is to say Al-OH groups arranged on the surface, the oxygen being at least partially seated on unlinked aluminum atoms. The number of these reactive surface groups can be determined by potentiometric titration.
  • the concentration of the reactive surface groups is preferably at least 0.25 mmol / g, more preferably at least 0.35 mmol / g, particularly preferably at least 0.45 mmol / g.
  • the concentration of the reactive surface groups, ie hydroxy groups arranged on the surface of the allophane, is preferably less than 150 mmol / g, preferably less than 100 mmol / g.
  • allophane In contrast to smectites, allophane carries hardly any permanent charges, such as are generated in layer minerals by isomorphous substitution of silicon atoms by aluminum atoms and / or aluminum atoms by magnesium atoms in the crystal lattice. This also requires a low cation exchange capacity of allophanes compared to layer minerals.
  • the allophane contained in the adsorbent preferably has a cation exchange capacity of less than 30 meq / 100 g, particularly preferably less than 20 meq / 100 g, in particular less than 10 meq / 100 g.
  • the properties of the allophan become therefore essentially determined by the hydroxy groups arranged on the surface of the nanospheres.
  • allophane can generally only be converted into a stable suspension at great expense.
  • the hydroxy groups arranged on the surface of the nanospheres are preferably almost completely protonated.
  • a suspension of the allophane is therefore particularly stable when the liquid, aqueous phase has been adjusted to a pH below 4.
  • the ratio SiO 2 AAl 2 O 3 of the allophane is preferably between 0.4 and 1.5, preferably between 0.6 and 1.3, particularly preferably 0.8 and 1.0. Allophane has only a low degree of structural order and therefore shows in the X-ray diagram a strong background scattering in the small angle range and two broad bands with maxima at about 3.3 and 2.25 ⁇ . (Crystal Structures of Clay Minerals and their X-Ray Identification, Mineralogical Society Monograph No. 5, Eds. GW Brindley and G. Brown, Mineralogical Society, 41 Queens Gate, London SW7 5 HR, 1980, especially Chapter 6 " Associated Minerals "by G. Brown, Part 18, p. 405).
  • the DTA curves show only an endothermic reaction between 50 and 300 0 C with a maximum at about 150 0 C, which is based on the release of adsorbed water and hydroxy groups.
  • An exothermic reaction between 900 and 1000 0 C is caused by the formation of mullite and / or 0 (-Al 2 O 3 .
  • Imogolite consists of tubes which have an inner diameter in the range of about 10 ⁇ and an outer diameter of about 20 ⁇ . Always several tubes form bundles, which have a diameter of 100 to 300 ⁇ . Within the bundles, the individual tubes are parallel with a distance of 18 to 20 ⁇ between them.
  • the chemical composition of Imogolit varies only within narrow limits and corresponds approximately to the formula (SiO 2) 1, 0 -1,2Al 2 O 3 (H 2 O) 2, 3 - 3, 0 - lit gleich In Imogo- the aluminum ions are always coordinated six times.
  • Imogolit has an X-ray diagram, which has a larger number of bands compared to allophane. The gangs are less wide and their maxima are sharper. In contrast to allophane, marked reflections can be observed at 12 to 20, 7.8 to 8, and 5.5 to 5.6 ⁇ (GW Brindley et al., Loc cit., P 405).
  • DTA differential thermal analysis
  • Imogolit shows in a temperature range of 50 to 300 0 C, a first endothermic reaction and a second endothermic reaction with a maximum at about 400 0 C. The first reaction corresponds to the release of adsorbed water. The maximum at about 400 0 C is due to a removal of hydroxy groups from the structure of the imogolite.
  • An exothermic reaction just below about 1000 0 C is attributed as in the allophanes to the formation of mullite and / or Ot-Al 2 O 3 .
  • the adsorbent is added to the crude biodiesel, so that impurities can be adsorbed.
  • the amount of adsorbent added is preferably greater than 0.1% by weight, more preferably greater than 1% by weight, based on the crude biodiesel (anhydrous). According to one embodiment, the amount of added adsorbent is less than 5 wt .-%, chosen according to another embodiment, less than 3 wt .-%.
  • the mixture of crude biodiesel and adsorbent is preferably stirred during adsorption. For this purpose, conventional devices can be used.
  • the reaction of the crude biodiesel can be carried out at room temperature.
  • the crude biodiesel is heated slightly, wherein it is preferably heated to a temperature of more than 30 0 C, preferably more than 40 0 C, particularly preferably more than 50 0 C. Heating to very high temperatures is not required. sary.
  • the temperature to which the crude biodiesel is heated less than 90 0 C, more preferably less than 80 0 C, particularly preferably less than 70 0 C.
  • the treatment of the crude biodiesel is preferably carried out at ambient pressure. The duration of treatment depends on the chosen amount of adsorbent and the level of contamination of the crude biodiesel.
  • the adsorbent is preferably left in the crude biodiesel for at least 15 minutes, more preferably at least 30 minutes, most preferably at least 45 minutes.
  • the treatment time is not too high.
  • the adsorbent is left in the crude biodiesel for less than 5 hours, more preferably less than 4 hours, most preferably less than 3 hours.
  • These treatment times relate to an application of the adsorbent in the form of a suspension.
  • the adsorbent may also be provided in the form of a column packing or a cartridge in which the adsorbent is contained. In this case, the speed with which the crude biodiesel passes through the column pack or the filter cartridge is selected such that the biodiesel, after exiting the bed formed from the adsorbent, meets the required specifications.
  • the crude biodiesel may for example be a product which is obtained directly after the alcoholysis of the triglycerides and optionally separation of the glycerol phase.
  • a biodiesel is referred to, which has already undergone a pre-cleaning, such as a water wash.
  • the specification to be fulfilled depends on the use to which the purified biodiesel is to be supplied.
  • the raw biodiesel and the pure biodiesel obtained by the process according to the invention are characterized in that the pure biodiesel contains at least one impurity in a lesser amount than the crude biodiesel.
  • Exemplary impurities are mono-, di- and triglycerides, soaps, methanol, water, or residues of catalysts for the alcoholysis of triglycerides remaining in the biodiesel.
  • a crude biodiesel is understood in particular to mean a biodiesel which contains more than 0.02% by weight of glycerol and / or more than 600 ppmw of soaps and / or more than 1000 ppmw of water and / or more than 0.2% by weight of diglycerides and / or contains more than 0.8% by weight of monoglycerides and / or more than 0.02% by weight of triglycerides.
  • a crude biodiesel is also understood as meaning, for example, a biodiesel which has a total glycerol content of more than 0.23% by weight.
  • Total glycerol content refers to the sum of free glycerol and glycerol bound in mono-, di- and triglycerides.
  • the total glycerol content can be determined using standardized methods.
  • European Standard EN 14 105 is cited, in which the total glycerol content is determined by means of gas chromatographic methods.
  • a pure biodiesel is correspondingly preferably understood to mean a biodiesel which meets the specifications, preferably for use as fuel in diesel engines, in particular for passenger cars.
  • the pure biodiesel contains less than 0.02 wt .-%, more preferably less than 0.01 wt .-% glycerol and / or less than 600 ppmw, more preferably less than 100 ppmw, particularly preferably less than 50 ppmw soaps and / or less than 1000 ppmw, particularly preferably less than 500 ppmw of water and / or less than 0.8% by weight, particularly preferably less than 0.3% by weight of monoglycerides and / or less than 0.2% by weight.
  • the total glycerol content of the pure biodiesel is less than 0.23 wt .-%, particularly preferably less than 0.2 wt .-%, particularly preferably less than 0.1 wt .-%.
  • the separation of the adsorbent from the purified biodiesel is carried out by conventional methods.
  • the adsorbent may be allowed to settle, after which the purified biodiesel is decanted off.
  • the adsorbent is separated by filtration, wherein the filtration can be carried out under pressure.
  • the filtration can take place via a suitable filter, which reliably retains the particles of the adsorbent.
  • the filtration can also be carried out in the form of a precoat filtration. In this case, a layer of an inert filter medium is first applied to a suitable filter, for example a fine mesh, which is retained by the filter.
  • a suitable filter medium is kieselguhr, for example.
  • the suspension of the adsorbent in the pure biodiesel is passed through the layer of the inert filter medium, wherein the adsorbent is retained by the layer of the inert filter medium and forms with this a filter cake for the filtration of the subsequent biodiesel.
  • the content of the adsorbent on allophane and / or imogolite is preferably chosen to be high in order, for example, to keep the proportion of biodiesel remaining in the filter cake as low as possible.
  • the proportion of the allophane and / or imogolite contained in the adsorbent is preferably more than 20% by weight, particularly preferably more than 60% by weight, in particular more than 80% by weight.
  • the adsorbent may be less as 100 wt .-%, possibly less than 90 wt .-% allophane and / or imogolite.
  • the preparation of the adsorbent can be done in various ways. If a mineral having a very high allophane and / or imogolite content is used as the starting material, preferably a mineral which has a proportion of allophane and / or imogolite of more than 60% by weight, particularly preferably more than 80% by weight, the mineral can be used directly in the erfmdungsgespecializeden method as adsorbent.
  • the mineral is preferably first dried, preferably to a moisture content of about 10 to 30 wt .-%. This can be done by drying in air.
  • the mineral used as the starting material may also be heated, preferably to a temperature in the range of 60 to 120 ° C.
  • This air-dry material is then preferably broken to the desired particle size, which is chosen depending on the intended use.
  • the particle size is preferably selected in the range from 0.1 to 10 mm, particularly preferably 1 to 8 mm, particularly preferably 2 to 5 mm. But it is also possible to break the material only after another production step.
  • the dried material is then preferably calcined at elevated temperature. For the calcination, the temperature is preferably higher than 150 ° C., more preferably higher than 200 ° C., especially preferably higher than 250 ° C. Too high temperatures should be avoided when calcining, as the material then adversely changes and, for example, decreases its Adsorptionskapazitat.
  • the temperature during calcining is preferably chosen to be lower than 400 ° C., particularly preferably lower than 350 ° C.
  • the calcination time depends on the selected calcining temperature and is preferably chosen in the range of 2 to 6 hours.
  • the material may optionally be refracted and sieved to the desired particle size. Such a material can then directly can be used in the process according to the invention.
  • Such an adsorbent preferably has a bulk density of 300 to 700 g / cm 3 , more preferably 400 to 600 g / cm 3 .
  • the pit-moist starting mineral is preferably first broken into smaller pieces and then preferably mixed with water and extruded to unlock larger aggregates. Subsequently, the material is dispersed with a stirrer or by means of ultrasound. With the help of, for example, a hydrocyclone larger particles, preferably with a particle size of> 10 microns, separated and preferably recycled back to the dispersion in order to be further digested.
  • the resulting suspension is allowed to sediment and the aqueous phase is decanted off to give an allophane or imido-rich sludge which has a solids content of preferably more than 10% by weight, preferably 15 to 30% by weight.
  • This sludge is further dewatered, for example by means of a filter press or a multi-chamber separator.
  • the filter cake obtained is preferably dried. The drying is preferably carried out at elevated temperature, preferably at a temperature in the range from 50 to 100 ° C. Subsequently, the material is preferably still calcined, it being possible to use the abovementioned conditions.
  • the particle size of the adsorbent is adjusted so that the adsorbent can be separated from the purified biodiesel without difficulty by conventional methods.
  • the dry residue of the adsorbent on a sieve of mesh size 63 ⁇ m is preferably set in the range from 20 to 40% by weight and the dry sieve residue of the adsorbent on a sieve of mesh size 25 ⁇ m is preferably used in the process.
  • the adsorbent is preferably used in the form of a granulate, the granules having an average particle size of preferably from 1 to 5 mm.
  • the adsorbent is characterized by a comparatively high specific surface, which is preferably at least 200 m 2 / g, preferably at least 250 m 2 / g, particularly preferably at least 300 m 2 / g.
  • the specific surface area of the adsorbent is less than 400 m 2 / g according to one embodiment of the invention.
  • the process itself can be carried out with any type of crude biodiesel.
  • the crude biodiesel is treated with the adsorbent immediately after the alcoholysis of the triglycerides without a further washing step.
  • the adsorbent preferably only the glycerol phase is separated from the crude biodiesel.
  • the adsorbent used in the process according to the invention is characterized by a high adsorption capacity, so that soaps and glycerol, which are still present in the crude biodiesel, can be removed without a pre-cleaning.
  • the biodiesel first in the usual way a water wash.
  • the water wash can be done in one or more stages.
  • water is added to the crude biodiesel, the amount of water relative to the biodiesel being selected to be in the range of preferably 2 to 10% by weight, preferably 4 to 8% by weight.
  • the mixture is easily agitated, with the intensity of the movement chosen so that no stable emulsion is formed.
  • the temperature of the water phase is preferably selected in the range of 20 to 90 0 C, particularly preferably 40 to 80 0 C.
  • the duration of treatment of the biodiesel with water depends on the quantities chosen. Preferably, the duration is richly chosen from 10 to 45 minutes.
  • the water washing step is preferably repeated at least once after separation of the water phase, wherein the amount of water and the water temperature can also be selected differently for the first water washing step.
  • the oil is preferably dried.
  • the biodiesel can be heated, for example, preferably to a temperature of more than 90 ° C.
  • biodiesel purified by the water scrubbing does not yet meet the required specification, a post-treatment can be carried out with the method according to the invention, after which the pure biodiesel then fulfills the required specification.
  • the crude biodiesel used in the process according to the invention is preferably obtained by alcoholysis of triglycerides.
  • the triglycerides can be obtained per se from any suitable source of oils and fats.
  • the alcoholysis is carried out according to known methods, acidic or, preferably, alkaline catalysts can be used.
  • the alcohol used is preferably methanol. However, it is also possible to use other alcohols, for example ethanol or propanol. Ethanol offers the opportunity to extract the biodiesel completely from biological sources, since ethanol can be obtained by fermenting organic matter.
  • Fig. 1 shows an X-ray diffractogram of a purified allophane sample (allophane 1) to which corundum has been added as an internal standard
  • Fig. 2 a plot of the proton affinity distribution (Fig. 2b) and the proton equilibrium function, each determined for allophane 1 (0.01 M NaCl).
  • the surface area and the pore volume were determined with a fully automatic nitrogen porosimeter from the company Micromeritics, type ASAP 2010.
  • the sample is cooled in a high vacuum to the temperature of liquid nitrogen. Subsequently, nitrogen is continuously metered into the sample chamber. By detecting the adsorbed amount of gas as a function of pressure, an adsorption isotherm is determined at a constant temperature. After pressure equalization, the analysis gas is gradually removed and a desorption isotherm is recorded.
  • the pore volume is also determined from the measurement data using the BJH method (EP Barret, LG Joiner, PP Haienda, J. Am. Chem Soc 73 (1951, 373)), which also takes into account effects of capillary condensation
  • Pore volumes of certain pore size ranges are determined by summing up incremental pore volumes obtained from the BJH adsorption isotherm evaluation.
  • Total pore volume according to the BJH method refers to pores with a diameter of 1.7 to 300 nm.
  • the X-ray diffraction patterns were recorded with a Philips X ' Pert PW3710 ⁇ -2 ⁇ diffractometer with Cu-K ⁇ radiation (40 kV and 40 mA). A 1 ° divergence diaphragm, a secondary monochromator and a point detector were used. The recorded area covers 2 - 80 ° 2 ⁇ , recorded with a step size of 0.02 ° 2 ⁇ (3 sec per step). The preparations were produced by top-loading technique. Secondary minerals were assigned by software integrated into the instrument by comparison with peak positions and peak intensities cataloged in the ICPDS database (ICPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards).
  • the sample to be examined is weighed and added with a known amount of an internal standard.
  • the amount of the standard is chosen so that its proportion based on the sample is about 10 to 20 wt .-%.
  • the standard is chosen so that it is not already present as a minor phase in the mineral and reflections of the standard do not overlap with reflections of the mineral.
  • Suitable standards are for example zinc oxide or corundum.
  • the standards should be high quality. Suitable standards include "NIST" standards (http: // www, nist .gov).
  • the X-ray diffraction diagram is evaluated by Rietveld analysis.
  • the internal standard is overdetermined to the extent that the allophane and other X-ray amorphous constituents are present in the sample. X-ray diffraction and Rietveld analysis can be used to determine the proportion of the various minerals in the sample. By addition of the individual minerals contained in the sample, a theoretical elemental composition can again be determined.
  • a second sample of the mineral is purified to the extent that only the pure allophane is present. Subsequently, the Al / Si ratio of the allophane is determined by elemental analysis.
  • the elemental composition of the mineral is chemically determined by total elimination.
  • the water content of the products at 105 0 C is determined using the method DIN / ISO-787/2.
  • This analysis is based on the total amount of raw clay or the corresponding product. After dissolving the solids The individual components are analyzed and quantified using conventional specific analysis methods, such as ICB.
  • the sample digestion finely ground about 10 g of the sample to be examined and dried in a drying oven at 105 ° C. for 2 to 3 hours to constant weight. Approximately 1.4 g of the dried sample are placed in a platinum crucible and the sample weight is determined to an accuracy of 0.001 g. Thereafter, the sample is mixed in the platinum crucible with 4 to 6 times the weight of a mixture of sodium carbonate and potassium carbonate (1: 1). The mixture is provided with the platinum crucible into a Simon-Müller furnace and 2 - 3 hours at 800 - 850 0 C melted. The platinum crucible with the melt is removed from the oven with a platinum plunger and left to cool.
  • the cooled melt is rinsed with a little distilled water in a casserole and carefully mixed with concentrated hydrochloric acid. After completion of the evolution of gas, the solution is evaporated to dryness. The residue is again concentrated in 20 ml. Hydrochloric acid and evaporated again to dryness. The evaporation with hydrochloric acid is repeated again.
  • the residue is moistened with about 5 - 10 ml of hydrochloric acid (12%), with about 100 ml of dist. Water is added and heated. Insoluble SiO 2 is filtered off, the residue washed three times with hot hydrochloric acid (12%) and then washed with hot water (dist.) Until the filtrate water is chloride-free.
  • the SiO 2 is ashed with the filter and weighed.
  • the filtrate collected in the silicate determination is transferred to a 500 ml volumetric flask and supplemented with distilled water up to the calibration mark. From this solution are then using FAAS aluminum, iron, calcium and magnesium determination performed.
  • the method allows the determination of the hydroxy groups arranged on the surface of the allophane which have a pKa of between 2.5 and 11.5.
  • the titration data were converted into the proton equilibrium function according to Ward & Brady (Ward, DB, Brady, PV (1998): Effect of Al and Organic Acids on the Surface Chemistry of Kaolinite - Clays and Clay Minerals, 46, p , This practically represents the proton desorption isotherm. If the corresponding curve is differentiated, an image of the proton affinity distribution is obtained. From the proton balance function it is possible to read directly the content of a surface group (in the respective pKs limits). The determined proton equilibrium function is shown in FIG. 2b, the associated proton affinity distribution in FIG. 2a. If a tangent is plotted in the curve of the proton affinity distribution, the pK value can be determined, which corresponds to the decrease of the curve to the zero line. With the pK value thus determined, the concentration of the reactive can be determined from the proton equilibrium function Determine groups or arranged on the surface of the allophane 1 hydroxy groups.
  • the acidity index expressed in mg KOH / g oil, was determined according to the instructions of the American Oil Chemical Society No. Cd 3d-63.
  • Free glycerine and total glycerol were determined by the iodometric titration of periodic acid according to the protocol of the American Oil Chemical Society No. Ca 14-56.
  • the content of soaps was determined according to the American OiI Chemistry Society Cc 17-79.
  • the samples allophane 3 and 4 were obtained without separation of mecanicinerals.
  • the pit-wet mineral was first dried in air and then at 60 0 C, ground and separated the grain class of 1 to 5 mm by sieving. The separated material was then calcined for 2 hours at 300 ° C.
  • the adsorbents used in the examples have the following characteristic properties: Table 1: Characterization of different allophanes
  • Table 2 Silicate analyzes In the case of allophane 1, the proportion of reactive hydroxyl groups arranged on the surface of the allophane was also determined. A proportion of 0.5 mmol / g was determined. The proton equilibrium function is shown in Fig. 2b and the proton affinity distribution is shown in Fig. 2a.
  • a biodiesel made from crude soybean oil was used, i. the soybean oil had neither been bleached nor deodorized before alcoholysis.
  • the parameters determined for the biodiesel produced from the raw soybean oil are summarized in Table 3. For comparison, the values obtained for a crude biodiesel prepared from a bleached and deodorized soybean oil are shown.
  • Magnesol ® The Dallas Group of America, Inc., USA, which is described in WO 2005/037962 A2 a special magnesium silicate.
  • All three adsorbents reduce the content of biodiesel samples relative to total glycerol and free glycerol over crude biodiesel.
  • allophane 1 shows the best cleaning effect among the three investigated materials.
  • the data also show that treatment with allophane 1 can produce pure biodiesel of a quality which is the glycerol content is the usual standard Fulfills.
  • Raw biodiesel can therefore be cleaned in one step, ie without carrying out a customary wet scrubbing process, to the extent that the standard is met.
  • Example 3 Aesorbent treatment of biodiesel made from bleached palm oil
  • a biodiesel made from bleached palm oil was used.
  • the raw biodiesel had the following characteristic parameters:
  • the raw biodiesel By washing with water, the raw biodiesel can already be cleaned to meet standards in terms of the amount of free glycerin and the acidity index. However, the content of total glycerol is not met.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biodiesel, wobei ein rohes Biodiesel mit einem Adsorbens versetzt wird, welches Allophan und/oder Imogolit enthält, wobei nach Abtrennung des Adsorbens ein reines Biodiesel erhalten wird, welches einen niedrigeren Grad an Verunreinigungen aufweist als das rohe Biodiesel.

Description

AUFREINIGUNG VON BIODIESEL MITTELS ALLOPHAN
UND/ODER IMOGOLIT
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biodiesel .
Biodiesel weist wegen seines Ursprungs aus nachwachsenden Rohstoffen bei der Verbrennung eine neutrale Kohlendioxidbilanz auf. Kohlendioxid gehört zu den Treibhausgasen, deren Emission man zurückzudrängen versucht, um der globalen Erwärmung des Klimas zu begegnen. Biodiesel soll dabei eine wichtige Rolle als Ersatz für Dieselkraftstoffe spielen, die aus fossilen Quellen gewonnen werden. Dies wird auch durch staatliche Maßnahmen gefördert. Innerhalb der Europäischen Union ist beispielsweise ein Anteil an Biodiesel in Dieselkraftstoffen gesetzlich vorgeschrieben .
Biodiesel wird- durch Alkoholyse von Triglyceriden hergestellt, wobei ein Mol Triglycerid mit drei Molen Alkohol zu einem Mol Glycerin und drei Molen des entsprechenden Fettsäureesters reagiert. Die Umsetzung umfasst drei reversibel verlaufende Reaktionen, wobei das Triglycerid schrittweise in ein Diglycerid, ein Monoglycerid und schließlich in Glycerin überführt wird. Bei jedem der Schritte wird jeweils ein Mol Alkohol verbraucht und ein Mol eines Fettsäureesters freigesetzt. Bei den meisten in- dustriellen Verfahren wird Methanol als Alkohol eingesetzt. Es wird jedoch auch Biodiesel kommerziell angeboten, welches Ethyl- oder Propylfettsaureester enthalt. Um das Gleichgewicht auf die Seite des Fettsaureesters zu verschieben, wird der Alkohol, ins¬ besondere Methanol, in den meisten industriellen Prozessen im stochiometrischen Uberschuss eingesetzt. Ein weiterer Vorteil der Methanolyse von Triglyceriden besteht darin, dass sich das wahrend der Reaktion bildende Glycerin mit dem Fettsauremethyl- ester nicht mischt und daher eine Phasentrennung beobachtet wird, mit einer oberen Esterphase und einer unteren Glycerinpha- se . Das Glycerin lasst sich daher sehr einfach aus der Reaktionsmischung abtrennen, wodurch das Gleichgewicht weiter auf die Seite des Fettsäureesters verschoben wird. Die Umesterung kann als einstufiges Verfahren durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Umesterung in mehreren Stufen durchzuführen. Dabei wird in jedem Schritt lediglich ein Teil des benötigten Methanols zugesetzt und die Glycerinphase nach jedem Schritt abgetrennt. Methanol lost sich nur sehr schlecht in Ölen und Fetten. Zu Beginn der Umesterung müssen daher die leichtere Methanolphase und die schwerere Olphase intensiv vermischt werden. Während der Methanolyse entstehen Fettsauremethylester, die sich leicht mit Methanol mischen. Ferner können Fettsaureseifen sowie Mono- und Diglyceride als Emulgatoren wirken, sodass die Reaktionsmischung nach einer Induktionszeit zunächst homogen wird. Im weiteren Verlauf tritt dann eine erneute Phasentrennung auf, da sich das Glycerin nicht mit dem Fettsaureester mischt und eine schwerere Glycerinphase und eine leichtere Esterphase entsteht.
Die Alkoholyse kann sowohl unter saurer als auch unter basischer Katalyse durchgeführt werden. Bei der industriellen Herstellung von Biodiesel wird die Alkoholyse meist unter alkalischer Katalyse durchgeführt, da die Reaktion dann unter milden Bedingungen bei einer hohen Umsatzrate und daher relativ schnell verlauft. Die verwendeten alkalischen Katalysatoren wirken meist weniger korrosiv auf die Synthesereaktoren, sodass beispielsweise ein relativ preiswerter kohlenstoffhaltiger Stahl für den Anlagenbau verwendet werden kann. In den meisten industriellen Verfahren wird die Alkoholyse der Triglyceride unter homogener alkalischer Katalyse durchgeführt. Das als Katalysator wirkende Alkoxidion wird erzeugt, indem beispielsweise ein Alkalialkoholat im Alkohol gelöst wird oder das reine Alkalimetall mit dem Alkohol umgesetzt wird. Bei der Methanolyse kann auch ein entsprechendes Alkalihydroxid im Methanol gelöst werden. Da bei der Alkoholyse von Triglyceriden relativ rasch eine Phasentrennung durch das entstehende Glycerin eintritt, wird der überwiegende Anteil des alkalischen Katalysators relativ rasch aus der Reaktionsmischung entfernt. Die entstehenden Fettsäureester gelangen daher mit dem Katalysator kaum in Berührung, sodass die Gefahr einer Verseifung gering ist. Bezogen auf das eingesetzte Öl wird der Katalysator meist in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.-% verwendet. Zu Details der Biodieselherstellung wird auf die Monographie von M. Mittelbach, C. Remschmidt, "Biodiesel; The comprehensive Handbook", Graz, 2004; ISBN 3-200-00249-2 verwiesen.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Triglyceride lassen sich beispielsweise aus Pflanzen oder Tierfett gewinnen. Bei den pflanzlichen Rohstoffen werden bei der weltweiten Produktion von Biodiesel vor allem vier Ausgangsmaterialien verwendet, wobei Rapsöl die wichtigste Quelle ist, gefolgt von Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl und Palmöl. Weitere Ausgangsmaterialien, die eine kommerzielle Bedeutung haben, sind tierische Fette, wie Rindertalg, sowie gebrauchte Frittierfette.
Um eine gleichmäßige Verbrennung des Biodiesels zu gewährleisten, muss der Gehalt an Mono-, Di- und Triglyceriden, sowie an Seifen und Glycerin soweit wie möglich verringert werden. Nach DIN EN 14214 darf Biodiesel bis zu 0,2 Gew.-% Monoglyceride, bis zu 0,8 Gew.-% Diglyceride und bis zu 0,02 Gew.-% Triglyceride - A -
enthalten. Die bei der Herstellung von Biodiesel entstehenden Seifen müssen ebenfalls aus dem Biodiesel entfernt werden, da sich sonst bei der Verbrennung Asche bilden kann, welche sich ablagern und zu Schäden am Dieselmotor führen kann. Um Seifen sowie restliches Methanol, Glycerin, Mono- und Diglyceride aus dem Biodiesel zu entfernen, wird daher nach der Umesterung meist eine Wasserwäsche durchgeführt. Enthält das rohe Biodiesel große Mengen an Seifen, kann sich dabei eine stabile Emulsion ausbilden, was die Abtrennung der Fettsäureester deutlich erschwert.
In der WO 2005/037969 wird ein Verfahren zur Reinigung von Biodiesel beschrieben, bei welchem das Biodiesel mit zumindest einem Adsorbens umgesetzt wird. Als Adsorbens wird bevorzugt Mag- nesiumsilicat verwendet, besonders bevorzugt ein synthetisches amorphes hydratisiertes Magnesiumsilikat. Das Magnesiumsilikat ist in der Weise behandelt worden,- dass es einen pH-Wert von weniger als etwa 9,0 aufweist. Durch die Verwendung eines derartigen Adsorptionsmittels lassen sich die meisten der Verunreinigungen aus dem Biodiesel entfernen.
In der US 2005/0188607 wird ein Verfahren zur Entfernung von Methanol und anderer Verbindungen aus rohem Biodiesel beschrieben, wobei ein auf Silizium basierendes Adsorbens mit dem rohen Biodiesel vermischt wird. Als Adsorptionsmittel wird bevorzugt Magnesiumsilikat verwendet.
Das zur Reinigung von Biodiesel vorgeschlagene Magnesiumsilikat ist ein synthetisches Produkt. Die Herstellung dieses Adsorptionsmittels erfordert daher relativ teuere Ausgangsprodukte, E- nergie, sowie entsprechende Vorrichtungen für die Synthese. Ferner fallen während der Synthese Abfälle an, die wieder aufgearbeitet bzw. deponiert werden müssen.
In der DE 43 01 686 Cl wird ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern niedriger einwertiger n-Alkohole durch Umeste- rung von Fettsäureglyceriden in Gegenwart basischer Katalysatoren beschrieben. Nach erfolgter Umesterung wird die Esterphase mit Glycerin, Rohglycerin aus der Glycerinaufbereitung oder mit Glycerinphase einer vorangegangenen Umesterung gewaschen. Nach dem Waschen wird die Glycerinphase abgetrennt und die Fettsäureesterphase mit Bleicherde, Kieselsäure oder anderen physikochemisch ähnlichen Substanzen behandelt. Mit dem Verfahren soll es möglich sein, aus nicht raffinierten nativen Ölen ohne Waschprozesse mit Wasser und ohne die Verwendung von wasserhaltigen Säuren für die Neutralisation des Katalysators in der Esterphase zu Produktqualitäten zu gelangen, wie sie sonst mit wässrigen Verfahren erreicht werden.
In der US 5,972,057 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Dieselkraftstoffs aus Speiseölabfällen beschrieben. Dazu werden aus dem gebrauchten Speiseöl zunächst feste Verunreinigungen entfernt. Anschließend wird das Öl erhitzt, um Feuchtigkeit sowie Geruchsstoffe zu entfernen. Das vorgereinigte Speiseöl wird dann mit einer alkoholischen Lösung einer Alkalibase versetzt und gerührt, bis sich eine schwerere und eine leichtere Phase ausgebildet hat. Die leichtere Phase wird abgetrennt und zur Abtrennung von Verunreinigungen mit einem Adsorptionsmittel versetzt. Als geeignete Adsorptionsmittel werden Aktivkohle, aktivierte Tone, saure Tone, Bentonite, Diatomeenerde, Kieselgel, aktives Aluminiumoxid sowie Molekularsieb genannt. Die gereinigten Fettsäureester werden dann noch von dem Adsorptionsmittel abgetrennt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Biodiesel zur Verfügung zu stellen, das kostengünstig und einfach durchgeführt werden kann, wobei ein gereinigtes Biodiesel erhalten wird, das geringere Mengen an Verunreinigungen enthält, sodass es ohne Schwierigkeiten beispielsweise in Dieselmotoren verbrannt werden kann. Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein spezielles Adsorptionsmittel verwendet, welches einen Anteil an Allophan und/oder Imogolit enthält. Allophan kommt beispielsweise in Böden vor, die aus vulkanischen Aschen entstehen. Der Allophangehalt dieser Böden ist allerdings relativ gering und liegt meist im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%. Es sind jedoch auch Lagerstätten bekannt, in welchen das Mineral mit einem Gehalt von etwa 40 bis 60 Gew.-% vorkommt. In manchen Lagerstätten kommen auch noch höhere Gehalte- an Allophan vor. Allophan und der mit diesem strukturell verwandte Imogolit kommen meist vergesellschaftet vor. Es handelt sich bei diesen Mineralien nicht um übliche Tone, welche im Allgemeinen eine Schichtstruktur aufv/eisen. Sie werden daher auch als "Proto-Tonminerale" bezeichnet, da sie sich in geologischen Zeiträumen gemessen schnell in stabilere Phasen umwandeln. Allophan besteht aus Nanokugeln mit einem Durchmesser im Bereich von vorzugsweise 40 bis 60 Ä. Der Durchmesser dieser Nanokugeln lässt sich beispielsweise durch Transmissionselektronenspektroskopie oder Rasterkraftmikroskopie bestimmen. Diese Nanokugeln sind innen hohl, wobei der Hohlraum beispielsweise von Stickstoff (N2) nicht besetzt werden kann, während Argon zumindest ab einer bestimmten Größe der Nanokugeln in den Hohlraum eindringen und diesen besetzen kann. Allophane zeichnen sich im Vergleich zu schichtförmigen Tonmineralien durch eine sehr scharfe Verteilung des Mikroporendurchmessers aus. Diese Mikroporen können auf Defekte in der aus Aluminiumoktaedern gebildeten äußeren Wand der Nanokugeln zurückgeführt werden. Neben diesen Poren mit einer engen Verteilung des Porenradius findet man noch Mikro- und Mesoporen, die auf Zwischenräume zwischen den Nanokugeln zurückgeführt werden können. Die Größenverteilung dieser Poren sowie deren Porenvolumen ist abhängig vom Verfahren, mit welchem das Allophan gereinigt bzw. weiterverarbeitet wurde.
Allophan weist bevorzugt eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren gemäß DIN 66131, von vorzugsweise 250 bis 400 m2/g, bevorzugt 300 bis 350 m2/g auf. In seiner Struktur um- fasst Allophan eine SiO2-Oktaederschicht, welche die äußere Schicht der Hohlkugel bildet, sowie eine stark fehlgeordnete Aluminium-Tetraederschicht, welche die innere Schicht der Hohlkugel bildet. Allophan besitzt im Gegensatz zu anderen Tonmineralien eine sehr hohe Anzahl an einfach koordinierten Sauerstoffatomen, also an der Oberfläche angeordneten Al-O-H-Gruppen, wobei der Sauerstoff zumindest teilweise an nicht verknüpften Aluminiumatomen sitzt. Die Anzahl dieser reaktiven Oberflächengruppen lässt sich durch potentiometrische Titration bestimmen. Ein entsprechendes Verfahren ist bei den Beispielen angegeben. Die Konzentration der reaktiven Oberflächengruppen beträgt vorzugsweise zumindest 0,25 mmol/g, besonders bevorzugt zumindest 0,35 mmol/g, insbesondere bevorzugt zumindest 0,45 mmol/g. Die Konzentration der reaktiven Oberflächengruppen, d.h. an der O- berfläche des Allophans angeordneten Hydroxygruppen beträgt vorzugsweise weniger als 150 mmol/g, bevorzugt weniger als 100 mmol/g.
Im Gegensatz zu Smektiten trägt Allophan kaum permanente Ladungen, wie sie beispielsweise bei Schichtmineralien durch isomorphe Substitution von Siliziumatomen durch Aluminiumatome und/oder von Aluminiumatomen durch Magnesiumatome im Kristallgitter erzeugt werden. Dies bedingt auch eine im Vergleich zu Schichtmineralien geringen Kationenaustauscherkapazität der Al- lophane. Bevorzugt weist das im Adsorbens enthaltene Allophan eine Kationenaustauscherkapazität von weniger als 30 meq/100 g, besonders bevorzugt weniger als 20 meq/100 g, insbesondere weniger als 10 meq/100 g auf. Die Eigenschaften des Allophans werden daher wesentlich durch die auf der Oberfläche der Nanokugeln angeordneten Hydroxygruppen bestimmt.
Allophan lässt sich daher im Allgemeinen nur unter besonderem Aufwand in eine stabile Suspension überführen. Dazu werden die an der Oberfläche der Nanokugeln angeordneten Hydroxygruppen vorzugsweise nahezu vollständig protoniert . Eine Suspension des Allophans ist daher insbesondere stabil, wenn die flüssige, wässrige Phase auf einen pH-Wert unterhalb 4 eingestellt worden ist.
Das Verhältnis SiO2AAl2O3 des Allophans liegt vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5, bevorzugt zwischen 0,6 und 1,3, besonders bevorzugt 0,8 und 1,0. Allophan weist nur einen geringen strukturellen Ordnungsgrad auf und zeigt daher im Röntgendiagramm eine starke Untergrundstreuung im Kleinwinkelbereich und zwei breite Banden mit Maxima bei etwa 3,3 und 2,25 Ä. (Crystal Structures of Clay Minerals and their X-Ray Identification, Mi- neralogical Society Monograph No. 5; Eds . G.W. Brindley und G. Brown, Mineralogical Society, 41 Queens Gate, London SW7 5 HR, 1980, hier insbesondere Kapitel 6 "Associated Minerals" von G. Brown, Part 18, S. 405) . Die DTA-Kurven zeigen nur eine endotherme Reaktion zwischen 50 und 300 0C mit einem Maximum bei etwa 150 0C, die auf der Abgabe von adsorbiertem Wasser und von Hydroxygruppen beruht. Eine exotherme Reaktion zwischen 900 und 1000 0C wird durch die Bildung von Mullit und/oder 0(-Al2O3 verursacht .
Imogolit besteht aus Röhrchen, die einen Innendurchmesser im Bereich von etwa 10 Ä und einen Außendurchmesser von etwa 20 Ä aufweisen. Stets bilden mehrere Röhrchen Bündel, die einen Durchmesser von 100 bis 300 Ä aufweisen. Innerhalb der Bündel liegen die einzelnen Röhrchen parallel wobei zwischen ihnen ein Abstand von 18 bis 20 Ä besteht. Die chemische Zusammensetzung von Imogolit schwankt nur innerhalb enger Grenzen und entspricht in etwa der Formel (SiO2) 1,0-1,2Al2O3 (H2O) 2,3-3,0- In der Imogo- litstruktur sind die Aluminiumionen stets sechsfach koordiniert .
Imogolit besitzt ein Röntgendiagramm, welches im Vergleich zu Allophan eine größere Anzahl an Banden aufweist. Die Banden sind dabei weniger breit und ihre Maxima sind schärfer ausgeprägt. Im Unterschied zu Allophan können deutliche Reflexe bei 12 bis 20, 7,8 bis 8 sowie 5,5 bis 5,6 Ä beobachtet werden (G.W. Brindley et al. loc. cit. S. 405) . Bei der Differential-Thermoanalyse (DTA) zeigt Imogolit in einem Temperaturbereich von 50 bis 300 0C eine erste endotherme Reaktion und sowie eine zweite endotherme Reaktion mit einem Maximum bei etwa 400 0C. Die erste Reaktion entspricht der Abgabe von adsorptiv gebundenem Wasser. Das Maximum bei etwa 400 0C ist auf eine Entfernung von Hydro- xygruppen aus der Struktur des Imogolits zurückzuführen. Eine exotherme Reaktion knapp unterhalb von etwa 1000 0C wird wie bei den Allophanen der Bildung von Mullit und/oder Ot-Al2O3 zugeschrieben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Adsorbens in das rohe Biodiesel gegeben, sodass Verunreinigungen adsorbiert werden können. Die Menge des zugesetzten Adsorbens wird bezogen auf das rohe Biodiesel (wasserfrei) bevorzugt größer als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 1 Gew.-% gewählt. Gemäß einer Ausführungsform wird die Menge des zugesetzten Adsorbens geringer als 5 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform geringer als 3 Gew.-% gewählt. Die Mischung aus rohem Biodiesel und Adsorbens wird während der Adsorption bevorzugt gerührt. Dazu können übliche Vorrichtungen verwendet werden. Die Umsetzung des rohen Biodiesels kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Bevorzugt wird das rohe Biodiesel leicht erwärmt, wobei es bevorzugt auf eine Temperatur von mehr als 30 0C, vorzugsweise mehr als 40 0C, insbesondere bevorzugt mehr als 50 0C erwärmt wird. Eine Erwärmung auf sehr hohe Temperaturen ist nicht erfor- derlich. Bevorzugt wird die Temperatur, auf welche das rohe Biodiesel erwärmt wird, geringer als 90 0C, besonders bevorzugt geringer als 80 0C, insbesondere bevorzugt geringer als 70 0C gewählt. Die Behandlung des rohen Biodiesels erfolgt bevorzugt bei Umgebungsdruck;. Die Behandlungsdauer hängt von der gewählten Menge des Adsorptionsmittels sowie dem Grad der Verunreinigung des rohen Biodiesels ab. Um eine ausreichende Adsorption der Verunreinigungen am Adsorptionsmittel sowie eine effiziente Nutzung der eingesetzten Menge des Adsorptionsmittels zu erreichen, wird das Adsorptionsmittel bevorzugt für zumindest 15 Minuten, besonders bevorzugt zumindest 30 Minuten, insbesondere bevorzugt zumindest 45 Minuten im rohen Biodiesel belassen. Aus praktischen Erwägungen wird die Behandlungszeit nicht zu hoch gewählt. Bevorzugt wird das Adsorptionsmittel für weniger als 5 Stunden, besonders bevorzugt weniger als 4 Stunden, insbesondere bevorzugt weniger als 3 Stunden im rohen Biodiesel belassen. Diese Behandlungszeiten beziehen sich auf eine Anwendung des Adsorptionsmittels in Form einer Suspension. Das Adsorptionsmittel lässt sich jedoch auch in Form einer Säulenpackung oder einer Patrone bereitstellen, in welcher das Adsorptionsmittel enthalten ist. Hierbei wird die Geschwindigkeit, mit welcher das rohe Biodiesel die Säulenpackung bzw. die Filterpatrone durchläuft so gewählt, dass das Biodiesel nach Austritt aus dem aus dem Adsorptionsmittel gebildeten Bett die geforderten Spezifikationen erfüllt.
Unter einem rohen Biodiesel wird allgemein ein Biodiesel verstanden, das eine geforderte Spezifikation nicht erfüllt. Das rohe Biodiesel kann also beispielsweise ein Produkt sein, das direkt nach der Alkoholyse der Triglyceride und ggf. Abtrennung der Glycerinphase erhalten wird. Als rohes Biodiesel wird jedoch auch ein Biodiesel bezeichnet, welches bereits eine Vorreinigung erfahren hat, beispielsweise eine Wasserwäsche. Die zu erfüllende Spezifikation ist von der Verwendung abhängig, der das gereinigte Biodiesel zugeführt werden soll. Allgemein unterscheiden sich das rohe Biodiesel und das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene reine Biodiesel dadurch, dass das reine Biodiesel gegenüber dem rohen Biodiesel zumindest eine Verunreinigung in einer geringeren Menge enthält. Beispielhafte Verunreinigungen sind Mono-, Di- und Triglyceride, Seifen, Methanol, Wasser, oder auch im Biodiesel verbliebene Reste von Katalysatoren für die Alkoholyse von Triglyceriden.
Unter einem rohen Biodiesel wird insbesondere ein Biodiesel verstanden, welches mehr als 0,02 Gew.-% Glycerin und/oder mehr als 600 ppmw Seifen und/oder mehr als 1000 ppmw Wasser und/oder mehr als 0,2 Gew.-% Diglyceride und/oder mehr als 0,8 Gew.-% Monogly- ceride und/oder mehr als 0,02 Gew.-% Triglyceride enthält. Weiter wird unter einem rohen Biodiesel beispielsweise auch ein Biodiesel verstanden, welches einen Gesamtglyceringehalt von mehr als 0,23 Gew.-% aufweist. Der Glyceringesamtgehalt bezieht sich auf die Summe an freiem Glycerin und an Glycerin, welches in Mono-, Di- und Triglyceriden gebunden ist. Der Gesamtglyceringehalt lässt sich mit Hilfe standardisierter Verfahren bestimmen. Beispielhaft ist die Europäische Norm EN 14 105 angeführt, bei welcher der Gesamtglyceringehalt mit Hilfe gaschroma- tographischer Verfahren bestimmt wird.
Unter einem reinen Biodiesel wird entsprechend bevorzugt ein Biodiesel verstanden, welches die Spezifikationen, bevorzugt für eine Verwendung als Kraftstoff in Dieselmotoren, insbesondere für Personenkraftwagen, erfüllt. Bevorzugt enthält das reine Biodiesel weniger als 0,02 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% Glycerin und/oder weniger als 600 ppmw, besonders bevorzugt weniger als 100 ppmw, insbesondere bevorzugt weniger als 50 ppmw Seifen und/oder weniger als 1000 ppmw, besonders bevorzugt weniger als 500 ppmw Wasser und/oder weniger als 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% Monogly- ceride und/oder weniger als 0.2 Gew.-%, besonders bevorzugt we- niger als 0,05 Gew.-% Diglyceride und/oder weniger als 0.02 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% Triglyceride. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der gesamte Glycerin- gehalt des reinen Biodiesels weniger als 0,23 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%.
Die Abtrennung des Adsorptionsmittels von dem gereinigten Biodiesel erfolgt mit üblichen Verfahren. Das Adsorptionsmittel kann absitzen gelassen werden, wobei anschließend das gereinigte Biodiesel abdekantiert wird. Bevorzugt wird das Adsorptionsmittel durch Filtration abgetrennt, wobei die Filtration auch unter Anlegen von Druck durchgeführt werden kann. Die Filtration kann über ein geeignetes Filter erfolgen, welches die Partikel des Adsorptionsmittels zuverlässig zurückhält. Die Filtration kann auch in Form einer Anschwemmfiltration durchgeführt werden. Dabei wird auf einem geeigneten Filter, beispielsweise einem feinen Netz, zunächst eine Schicht aus einem inerten Filtermedium aufgebracht, das vom Filter zurückgehalten wird. Ein geeignetes Filtermedium ist beispielsweise Kieselgur. Anschließend wird die Suspension des Adsorptionsmittels in dem reinen Biodiesel durch die Schicht des inerten Filtermediums geleitet, wobei das Adsorptionsmittel von der Schicht des inerten Filtermediums zurückgehalten wird und mit diesem einen Filterkuchen für die Filtration des nachfolgenden Biodiesels bildet.
Der Gehalt des Adsorptionsmittels an Allophan und/oder Imogolit wird vorzugsweise hoch gewählt, um beispielsweise den Anteil des im Filterkuchen zurückbleibenden Biodiesels möglichst gering zu halten. Bevorzugt beträgt der Anteil des im Adsorbens enthaltenen Allophan und/oder Imogolit mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-%. Je nach Gehalt des Minerals an Allophan und/oder Imogolit sowie dem verwendeten Reinigungsverfahren kann das Adsorbens weniger als 100 Gew.-%, ggf. auch weniger als 90 Gew.-% Allophan und/oder Imogolit enthalten.
Die Herstellung des Adsorbens kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Wird als Ausgangsmateπal ein Mineral mit einem sehr hohen Allophan- und/oder Imogolitgehalt verwendet, vorzugsweise ein Mineral, das einen Anteil an Allophan und/oder Imogolit von mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aufweist, kann das Mineral im erfmdungsgemaßen Verfahren direkt als Adsorbens verwendet werden. Für die Herstellung des Adsorptionsmittels wird das Mineral vorzugsweise zunächst getrocknet, vorzugsweise bis zu einem Feuchtegehalt von etwa 10 bis 30 Gew.-%. Dies kann durch Trocknen an Luft erfolgen. Das als Ausgangsmaterial verwendete Mineral kann aber auch erhitzt werden, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 120 0C. Dieses lufttrockene Material wird dann bevorzugt auf die gewünschte Partikelgroße gebrochen, die in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung gewählt wird. Bevorzugt wird die Partikelgroße im Bereich von 0,1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 1 bis 8 mm, insbesondere bevorzugt 2 bis 5 mm gewählt. Es ist aber auch möglich, das Material erst nach einem weiteren Produktionsschritt zu brechen. Das getrocknete Material wird anschließend bevorzugt bei höherer Temperatur calciniert. Für die Calcination wird die Temperatur bevorzugt hoher als 150 0C, besonders bevorzugt hoher als 200 0C, insbesondere bevorzugt hoher als 250 0C gewählt. Zu hohe Temperaturen sollten beim Calcinieren vermieden werden, da sich das Material dann nachteilig verändert und beispielsweise seine Adsorptionskapazitat abnimmt. Bevorzugt wird die Temperatur beim Calcinieren niedriger als 400 0C, besonders bevorzugt niedriger als 350 0C gewählt. Die Calcinierdauer hangt von der gewählten Calciniertemperatur ab und wird vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 Stunden gewählt. Nach dem Calcinieren kann das Material ggf. erneut gebrochen und auf die gewünschte Teilchen- große abgesiebt werden. Ein derartiges Material kann dann direkt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ein derartiges Adsorbens weist bevorzugt eine Schüttdichte von 300 bis 700 g/cm3, besonders bevorzugt 400 bis 600 g/cm3 auf.
Weist das Ausgangsmineral einen niedrigen Gehalt an Allophan und/oder Imogolit auf oder soll ein Adsorptionsmittel mit einem sehr hohen Gehalt an Allophan und/oder Imogolit zur Verfügung gestellt werden, so wird das grubenfeuchte Ausgangsmineral vorzugsweise zuerst in kleinere Stücke gebrochen und dann bevorzugt mit Wasser vermischt und extrudiert, um größere Aggregate aufzuschließen. Anschließend wird das Material mit einem Rührer oder mittels Ultraschall dispergiert. Mit Hilfe beispielsweise eines Hydrozyklonen werden größere Partikel, vorzugsweise mit einer Partikelgröße von > 10 μm, abgetrennt und vorzugsweise wieder zur Dispergierung zurückgeführt, um weiter aufgeschlossen zu werden. Die erhaltene Suspension wird sedimentieren gelassen und die wässrige Phase abdekantiert, wobei ein allophan- bzw. imogo- litreicher Schlamm erhalten wird, der einen Feststoffgehalt von vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% aufweist. Dieser Schlamm wird weiter entwässert, beispielsweise mit Hilfe einer Filterpresse oder eines Mehrkammerabscheiders. Der dabei erhaltene Filterkuchen wird vorzugsweise getrocknet. Die Trocknung wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100 0C. Anschließend wird das Material bevorzugt noch calciniert, wobei die oben angegebenen Bedingungen verwendet werden können.
Die Partikelgröße des Adsorptionsmittels wird so eingestellt, dass das Adsorptionsmittel ohne Schwierigkeiten mit üblichen Verfahren vom gereinigten Biodiesel abgetrennt werden kann. Der Trockenrückstand des Adsorptionsmittels auf einem Sieb der Maschenweite 63 μm wird bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% eingestellt und der Trockensiebrückstand des Adsorptionsmittels auf einem Sieb der Maschenweite 25 μm wird vorzugsweise im Be- reich von 50 bis 65 Gew.-% eingestellt- Bevorzugt wird das Ad- sorptionsmittel in Form eines Granulats eingesetzt, wobei das Granulat eine mittlere Partikelgröße von vorzugsweise 1 bis 5 mm aufweist .
Das Adsorbens zeichnet sich durch eine vergleichsweise hohe spezifische Oberfläche aus, welche vorzugsweise mindestens 200 m2/g, bevorzugt mindestens 250 m2/g, besonders bevorzugt mindestens 300 m2/g beträgt. Die spezifische Oberfläche des Adsorbens beträgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weniger als 400 m2/g.
Das Verfahren kann an sich mit jeder Art von rohem Biodiesel durchgeführt werden. Gemäß einer Ausführungsform wird das rohe Biodiesel ohne einen weiteren Waschschritt direkt nach der Alko- holyse der Triglyceride mit dem Adsorbens behandelt. Vor der Behandlung mit dem Adsorbens wird vorzugsweise lediglich die Glycerinphase vom rohen Biodiesel abgetrennt. Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Adsorbens zeichnet sich durch eine hohe Adsorptionskapazität aus, sodass auch Seifen und Glycerin, die noch im rohen Biodiesel vorhanden sind, ohne eine Vorreinigung entfernt werden können.
Es ist aber auch möglich, das Biodiesel zunächst in üblicher Weise einer Wasserwäsche zu unterziehen. Die Wasserwäsche kann ein- oder auch mehrstufig erfolgen. Bei der Wasserwäsche wird das rohe Biodiesel mit Wasser versetzt, wobei die Wassermenge bezogen auf das Biodiesel im Bereich von vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% gewählt wird. Während der Wasserwäsche wird die Mischung leicht bewegt, wobei die Intensität der Bewegung so gewählt wird, dass sich keine stabile Emulsion ausbildet. Die Temperatur der Wasserphase wird bevorzugt im Bereich von 20 bis 90 0C, besonders bevorzugt 40 bis 80 0C gewählt. Die Dauer der Behandlung des Biodiesels mit Wasser hängt von den gewählten Mengen ab. Vorzugsweise wird die Dauer im Be- reich von 10 bis 45 Minuten gewählt. Der Wasserwaschschritt wird nach Abtrennung der Wasserphase bevorzugt zumindest einmal wiederholt, wobei die Wassermenge und die Wassertemperatur auch zum ersten Wasserwaschschritt unterschiedlich gewählt werden kann. Nach Abtrennen der Wasserphase bzw. nach Abschluss der Wasserwäsche wird das Öl bevorzugt getrocknet. Dazu kann das Biodiesel beispielsweise erhitzt werden, bevorzugt auf eine Temperatur von mehr als 90 0C.
Sofern das durch die Wasserwäsche gereinigte Biodiesel die geforderte Spezifikation noch nicht erfüllt, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Nachbehandlung erfolgen, nach welcher das reine Biodiesel dann die geforderte Spezifikation erfüllt.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte rohe Biodiesel wird vorzugsweise durch Alkoholyse von Triglyceriden erhalten. Die Triglyceride können an sich aus jeder geeigneten Quelle für Öle und Fette erhalten werden. Die Alkoholyse wird an sich nach bekannten Verfahren durchgeführt, wobei saure oder, bevorzugt, alkalische Katalysatoren eingesetzt werden können. Als Alkohol wird bevorzugt Methanol eingesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Alkohole einzusetzen, beispielsweise Ethanol oder Propa- nol . Ethanol bietet die Möglichkeit, das Biodiesel vollständig aus biologischen Quellen zu gewinnen, da Ethanol durch Vergären organischer Substanz gewonnen werden kann.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur näher erläutert. Die Figuren zeigen:
Fig. 1: ein Röntgendiffraktogramm einer gereinigten Allophan- probe (Allophan 1), welcher Korund als interner Standard zugegeben wurde; Fig. 2: eine graphische Darstellung der Protonenaffinitätsverteilung (Fig. 2b) sowie der Protonengleichgewichtsfunktion, jeweils bestimmt für Allophan 1 (0,01 M NaCl) .
Für die Charakterisierung der Adsorbentien sowie der rohen bzw. gereinigten Biodieselproben wurden die folgenden Verfahren verwendet :
BET-Oberfläche/Porenvolumen nach BJH und BET:
Die Oberfläche und das Porenvolumen wurden mit einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Mikromeritics, Typ ASAP 2010 bestimmt.
Die Probe wird im Hochvakuum auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt. Anschließend wird kontinuierlich Stickstoff in die Probenkammer dosiert. Durch die Erfassung der adsorbierten Gasmenge als Funktion des Druckes wird bei konstanter Temperatur eine Adsorptionsisotherme ermittelt. Nach einem Druckausgleich wird das Analysengas schrittweise entfernt und eine Desorptionsisotherme aufgenommen.
Zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche und der Porosität nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet.
Das Porenvolumen wird ferner aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (E. P. Barret, L. G. Joiner, P.P. Haien- da, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373) . Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das Ge- samtporenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm.
Röntgenbeugungsanalyse
Die Röntgenbeugungsdiagramme wurden mit einem Philips X'Pert PW3710 Θ-2Θ Diffraktometer mit Cu-Kα Strahlung (40 kV and 40 mA) aufgenommen. Dabei wurde eine 1° Divergenzblende, ein Sekundär- monochromator und ein Punktdetektor eingesetzt. Der aufgenommene Bereich umfasst 2 - 80° 2Θ, aufgenommen mit einer Schrittweite von 0.02° 2Θ (3 sek pro Schritt). Die Präparate wurden mittels Top-loading Technik hergestellt. Die Zuordnung der Signale von Nebenmineralien erfolgte mittels einer in das Gerät integrierten Software durch den Vergleich mit Peakpositionen und Peakintensi- täten, die in der ICPDS Datenbank katalogisiert sind (ICPDS: Joint Commitee on Powder Diffraction Standards) .
Quantitative Bestimmung des Allophangehaltes
Die quantitative Messung des Allophangehaltes erfolgt mittels Röntgenbeugung und Abgleich mit der elementaren Zusammensetzung des untersuchten Minerals. Die Methode ist beschrieben in: Dohr- mann, R.; Meyer, I.; Kaufhold, S.; Jahn, R.; Kleber M.; Kasbohm, J., "Rietveld based-quantification of allophane", Mainzer Naturwissenschaftliches Archiv 40, 28-30 (2002) .
Die zu untersuchende Probe wird eingewogen und mit einer bekannten Menge eines internen Standards versetzt. Die Menge des Standards wird so gewählt, dass sein Anteil bezogen auf die Probe etwa 10 bis 20 Gew.-% beträgt. Der Standard wird so ausgewählt, dass er nicht bereits als Nebenphase im Mineral enthalten ist und Reflexe des Standards nicht mit Reflexen des Minerals überlappen. Geeignete Standards sind beispielsweise Zinkoxid oder Korund. Die Standards sollten qualitativ hochwertig sein. Geeignete Standards sind beispielsweise "NIST"-Standards (http: //www, nist .gov) . Das Röntgenbeugungsdiagrainm wird mittels Rietveldanalyse ausgewertet. Der interne Standard wird dabei in dem Maß überbestimmt, in dem das Allophan und weitere röntgen- amorphe Bestandteile in der Probe vorhanden sind. Aus der Rönt- genbeugung und Rietveldanalyse lässt sich der Anteil der verschiedenen in der Probe enthaltenen Minerale ermitteln. Durch Addition der einzelnen in der Probe enthaltenen Minerale lässt sich wiederum eine theoretische ElementarZusammensetzung ermitteln.
Eine zweite Probe des Minerals wird soweit gereinigt, dass nur noch das reine Allophan vorliegt. Anschließend wird durch Elementaranalyse das Al/Si-Verhältnis des Allophans bestimmt.
Weiter wird die elementare Zusammensetzung des Minerals chemisch durch TotalaufSchluss bestimmt.
Aus dem Unterschied zwischen chemisch ermittelter Elementarzusammensetzung und der über Röntgenbeugung abgeleiteten Elementarzusammensetzung lässt sich bei Kenntnis des Al/Si-Verhältnis der Anteil des Allophans an der amorphen Phase bzw. an der Probe ermitteln.
Wassergehalt :
Der Wassergehalt der Produkte bei 1050C wird unter Verwendung der Methode DIN/ISO-787/2 ermittelt.
Silikatanalyse:
(a) ProbenaufSchluss
Diese Analyse beruht auf dem TotalaufSchluss des Rohtons bzw. des entsprechenden Produktes. Nach dem Auflösen der Feststoffe werden die Einzelkomponenten mit herkömmlichen spezifischen Analysemethoden, wie z.B. ICB, analysiert und quantifiziert.
Für den ProbenaufSchluss werden ca. 10 g der zu untersuchenden Probe fein vermählen und 2 - 3 Stunden lang im Trockenschrank bei 105 0C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ca. 1,4 g der getrockneten Probe werden in einen Platintiegel gegeben und die Probeneinwaage bis zu einer Genauigkeit von 0,001 g ermittelt. Danach wird die Probe im Platintiegel mit der 4 bis 6-fachen Gewichtsmenge einer Mischung aus Natriumcarbonat und Kaliumcar- bonat (1 : 1) vermischt. Die Mischung wird mit dem Platintiegel in einen Simon-Müller-Ofen gestellt und 2 - 3 Stunden bei 800 - 850 0C geschmolzen. Der Platintiegel mit der Schmelze wird mit einer Platinzange aus dem Ofen genommen und zum Abkühlen Stehen gelassen. Die abgekühlte Schmelze wird mit wenig destilliertem Wasser in eine Kasserolle gespült und vorsichtig mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird die Lösung bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird erneut in 20 ml konz. Salzsäure aufgenommen und erneut zur Trockene eingedampft. Das Eindampfen mit Salzsäure wird noch einmal wiederholt. Der Rückstand wird mit ca. 5 - 10 ml Salzsäure (12 %) angefeuchtet, mit ca. 100 ml dest . Wasser versetzt und erwärmt. Unlösliches Siθ2 wird abfiltriert, der Rückstand drei Mal mit heißer Salzsäure (12 %) gewaschen und dann mit heißem Wasser (dest.) gewaschen, bis das Filtratwasser chloridfrei ist.
(b) Silikatbestimmung
Das Siθ2 wird mit dem Filter verascht und ausgewogen.
(c) Bestimmung von Aluminium, Eisen, Calcium und Magnesium
Das bei der Silikatbestimmung gesammelte Filtrat wird in einen 500 ml Messkolben überführt und bis zur Eichmarke mit destilliertem Wasser ergänzt. Aus dieser Lösung werden dann mittels FAAS Aluminium-, Eisen-, Calcium- und Magnesiumbestimmung durchgeführt.
(d) Bestimmung von Kalium, Natrium und Lithium
500 mg der getrockneten Probe werden auf 0,1 mg genau in einer Platinschale eingewogen. Danach wird die Probe mit ca. 1 - 2 ml dest. Wasser durchfeuchtet und 4 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Danach wird dreimal mit ca. 10 - 20 ml konz. HF bis zur Trockene im Sandbad eingedampft. Zuletzt wird mit H2SO4 befeuchtet und auf der Ofenplatte bis zur Trockene abgeraucht. Nach kurzem Glühen der Platinschale werden ca. 40 ml dest. Wasser und 5 ml Salzsäure (18 %) zugegeben und die Mischung aufgekocht. Die erhaltene Lösung wird in einen 250 ml Messkolben ϋ- berführt und bis zur Eichmarke mit dest. Wasser ergänzt. Aus dieser Lösung wird mittels EAS der Natrium-, Kalium- und Lithiumgehalt ermittelt.
Glühverlust :
In einem geglühten gewogenen Porzellantiegel mit Deckel wird ca. 1 g getrocknete Probe auf 0,1 mg genau eingewogen und 2 h lang bei 1000 0C im Muffelofen geglüht. Danach wird der Tiegel im Exsikkator abgekühlt und ausgewogen.
Schuttgewicht
Ein an der 1000 ml Marke abgeschnittener graduierter Messzylinder wird leer gewogen (Gtara) • Die Probe wird mit Hilfe eines Pulvertrichters in den Zylinder gefüllt, sodass dieser vollständig gefüllt ist und sich über dem oberen Rand des Zylinders ein Kegel ausbildet. Der Kegel wird mit Hilfe eines Lineals abgestreift und an der Außenwand des Zylinders anhaftendes Material entfernt. Der Zylinder wird erneut gewogen (Gbrutto) • Die Schüttdichte ergibt sich gemäß ds = Gbrutto - Gtara. pH-Bestimmung
2 g der Probe werden in 98 ml destilliertem Wasser dispergiert. Danach wird mit einer kalibrierten Glaselektrode der pH-Wert bestimmt .
Bestimmung der oberflächenaktiven Hydroxygruppen
Das Verfahren erlaubt die Ermittlung der an der Oberfläche des Allophans angeordneten Hydroxygruppen, welche einen pKs-Wert zwischen 2,5 und 11,5 aufweisen.
Etwa 800 mg der Allophanprobe wurden genau eingewogen und anschließend in 40 ml Wasser dispergiert. Durch Zugabe von HCl wird der pH-Wert der Probe auf 3 eingestellt. Die Titration wurde mit Mettler Toledo DL 50 Autotitrator, einer 10 ml Bürette sowie einer Mettler Toledo DG115SC-Elektrode durchgeführt. Alle 60 s wurde der pH-Wert gemessen und anschließend 40 μm 0,1 N NaOH (p.a., Merck KGaA, Darmstadt) zugegeben. Die Titrationsdaten wurden nach Ward & Brady (Ward, D.B., Brady, P. V. (1998) : Effect of Al and organic acids on the surface chemistry of kao- linite. - Clays and Clay Minerals, 46, S. 453) in die Protonengleichgewichtsfunktion umgerechnet. Diese stellt praktisch die Protonendesorptionsisotherme dar. Wird die entsprechende Kurve differenziert, erhält man ein Abbild der Protonenaffinitätsverteilung. Aus der Protonengleichgewichtsfunktion lässt sich direkt der Gehalt einer Oberflächengruppe (in den jeweiligen pKs Grenzen) ablesen. Die ermittelte Protonengleichgewichtsfunktion ist in Fig. 2b dargestellt, die zugehörige Protonenaffinitätsverteilung in Fig. 2a. Legt man in der Kurve der Protonenaffinitätsverteilung eine Tangente an lässt sich der pK-Wert ermitteln, welcher dem Rückgang der Kurve auf die Nulllinie entspricht. Mit dem so ermittelten pK-Wert lässt sich aus der Protonengleichgewichtsfunktion die Konzentration der reaktiven Gruppen bzw. der an der Oberfläche des Allophans 1 angeordneten Hydroxygruppen ermitteln.
Charakterisierung von Biodieselproben vor und nach der Ädsor- bensbehandlung
Der Aciditätsindex, ausgedrückt in mg KOH/g Öl, wurde nach der Vorschrift der Amerikanischen Ölchemischen Gesellschaft Nr. Cd 3d-63 bestimmt.
Freies Glycerin und Gesamtglycerin wurden durch die iodometri- sche Titration von Periodsäure gemäß der Vorschrift der Amerikanischen Ölchemischen Gesellschaft Nr. Ca 14-56 bestimmt.
Der Gehalt an Seifen wurde gemäß der Vorschrift American OiI Chemistry Society Cc 17-79 bestimmt.
Beispiel 1 - Charakterisierung der eingesetzten Allophane / Imogolite
10 kg grubenfeuchtes Material, welches einen Wassergehalt von ca. 40 Gew.-% aufwies, wurde in 50 1 entionisiertem Wasser dispergiert. Dazu wurde der Ton in grubenfrischem Zustand zunächst extrudiert. Die Extrudate wurden zum Wasser gegeben und die Mischung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Anreicherung des Allophans/Imogolits wurde die Suspension in einem Hydrozyklon aufgetrennt, wobei der Trennschritt bei einer Partikelgröße von etwa 5 bis 7 μm eingestellt wurde. Der Oberlauf, welcher den Allophan/Imogolit in Form feiner Partikel enthielt, wurde aufgefangen und der Feststoff sedimentieren gelassen. Die überstehende wässrige Phase wurde abdekantiert und der verbleibende Feststoff anschließend bei 60 0C getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde in einer Mühle gebrochen und die gewünschte Partikelgröße durch Sieben eingestellt. Die Kornklasse 1 bis 5 mm wurde anschließend bei 300 0C für zwei Stunden calciniert. - 2A -
Die Proben Allophan 1 und 2 wurden aus zwei Wiederholungen des oben beschriebenen Reinigungsprozesses erhalten.
Die Proben Allophan 3 und 4 wurden ohne Abtrennung von Beimineralien erhalten. Das grubenfeuchte Mineral wurde zunächst an der Luft und anschließend bei 600C getrocknet, gemahlen und die Kornklasse von 1 bis 5 mm durch Sieben abgetrennt. Das abgetrennte Material wurde dann noch für 2 Stunden bei 300 °C calci- niert .
Von der Allophanprobe 1 wurde ein Röntgendiffraktogramm aufgenommen, welches in Figur 1 dargestellt ist. Aufgetragen ist die Streuintensität als Funktion des Netzebenenabstandes in Angström. Der Probe wurde Korund als interner Standard für die Röntgenbeugungsanalyse zugesetzt. Die Reflexe des Korunds sind in Fig. 1 markiert. Man erkennt zwei breite Banden bei 3,38 und 2,26 Ä, welche für das Mineral Allophan charakteristisch sind. Nach Vergleich der Positionen der einzelnen Reflexe unter Verwendung der Daten aus der JCPDS-Datenbank zeigt sich, dass die natürlichen Si02-Modifikationen Cristobalit und Quarz ebenfalls im gereinigten Allophan als Nebenmineralien enthalten sind. Zum Vergleich sind in Figur 1 unter dem Diffraktogramm die theoretisch zu erwartenden Reflexe von Quarz und Cristobalit in Form eines Strichmusters angegeben.
Die in den Beispielen verwendeten Adsorbentien weisen folgende charakteristische Eigenschaften auf: Tabelle 1: Charakterisierung verschiedener Allophane
Figure imgf000026_0001
Tabelle 2: Silicatanalysen
Figure imgf000026_0002
Bei Allophan 1 wurde auch der Anteil der an der Oberfläche des Allophans angeordneten reaktiven Hydroxylgruppen bestimmt. Es wurde ein Anteil von 0,5 mmol/g ermittelt. Die Protonengleichgewichtsfunktion ist in Fig. 2 b und die Protonenaffinitätsverteilung ist in Fig. 2a dargestellt.
Beispiel 2 - Adsorptive Reinigung von rohem Biodiesel, hergestellt aus rohem Sojabohnenöl
Es wurde ein Biodiesel verwendet, welches aus rohem Sojabohnenöl hergestellt worden war, d.h. das Sojaöl war vor der Alkoholyse weder gebleicht noch desodoriert worden. Die für das aus dem rohen Sojaöl hergestellte Biodiesel ermittelten Parameter sind in Tabelle 3 zusammengefasst . Zum Vergleich sind die Werte angegeben, die für ein rohes Biodiesel ermittelt worden waren, das aus einem gebleichten und desodorierten Sojaöl hergestellt worden war .
Tabelle 3: Charakterisierung von Biodiesel aus Sojabohnenöl
Figure imgf000027_0001
Zum Vergleich wurde eine Probe des aus ungebleichtem Sojabohnenöl hergestellten rohen Biodiesels einer Wasserwäsche unterzogen. Die für das rohe Biodiesel sowie nach einer Reinigung mit einem oder zwei Wasserwaschschritten ermittelten Parameter sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Zum Vergleich sind auch die Grenzwer- te nach der Europäischen Norm EN 14214 sowie nach der US-Norm ASTM D 6751 in die Tabelle aufgenommen.
Tabelle 4: Charakterisierung von durch Wasserwäsche gereinigten Biodiesel
Figure imgf000028_0001
Zum Vergleich wurden Proben des aus rohem Sojabohnenöl hergestellten rohen Biodiesels erfindungsgemäß mit dem oben beschriebenen Allophan 1 sowie mit zwei auf dem Markt erhältlichen Ad- sorbentien verglichen. Als kommerziell erhältliche Adsorbentien wurden verwendet :
Trisyl®, Grace Inc., Columbia, USA;
Magnesol®, The Dallas Group of America, Inc., USA, ein spezielles Magnesiumsilicat , welches in der WO 2005/037962 A2 beschrieben wird.
500 bis 800 g des in Tabelle 3 charakterisierten, aus rohem Sojabohnenöl hergestellten Biodiesels wurden jeweils in einem Er- lenmeyerkolben eingewogen. Zu den Proben wurden jeweils die in Tabelle 5 angegebenen Mengen des Adsorptionsmittels zugegeben. Die Mischungen wurden jeweils auf 60 0C erwärmt und für eine Stunde unter ständigem Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Adsorbens durch Filtration abgetrennt und die Proben des gereinigten Biodiesels charakterisiert. Es wurden jeweils drei Messungen durchgeführt. Die daraus berechneten Mittelwerte sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5: Charakterisierung von aus rohem Sojabohnenöl gewonnenem rohem Biodiesel nach Reinigung mit verschiedenen Adsorben- tien
Gesamtglycerin (%) freies Glycerin (% )
Menge (%) 2,0 3,0 4 ,0 2,0 3,0 4 ,0
Allophan 1 0 ,078 0,078 0, 39 0 ,005 0,005 0, 002
Trisyl® 0 ,082 0,082 0, 083 0 ,018 0,005 0, 005
Magnesol® 0 ,481 0,389 o, 409 0 ,012 0,013 0, 009
Tabelle 5: Fortsetzung
Aciditätsindex Seifen (ppmw) (mg KOH/g Öl)
Menge (%) 2,0 3,0 4,0 2,0 3, 0 4,0
Allophan 1 0 ,217 0,223 0 ,315 — — — —
Trisyl® 0 ,205 0,239 0 ,236 — — — —
Magnesol® 0 ,110 0,222 0 ,166 239 119 58
Durch alle drei Adsorbentien wird der Gehalt der Biodieselproben in Bezug auf Gesamtglycerin und freies Glycerin gegenüber dem rohen Biodiesel vermindert. Allerdings zeigt sich, dass Allophan 1 unter den drei untersuchten Materialien die beste Reinigungswirkung zeigt. Die Daten zeigen auch, dass durch eine Behandlung mit Allophan 1 reines Biodiesel von einer Qualität erzeugt werden kann, welches bzgl . der Glyceringehalte die üblichen Normen erfüllt. Rohes Biodiesel kann also in einem Schritt, d.h. ohne Durchführung eines üblichen Nasswaschprozess soweit gereinigt werden, dass die Norm erfüllt wird.
Beispiel 3 - Ädsorbensbehandlung von Biodiesel, hergestellt aus gebleichtem Palmöl
Es wurde ein Biodiesel verwendet, welches aus gebleichtem Palmöl hergestellt worden war. Das rohe Biodiesel wies folgende charakteristische Parameter auf:
Tabelle 6: Charakterisierung von aus gebleichtem Palmöl hergestelltem rohem Biodiesel nach Reinigung durch Wasserwäsche
Figure imgf000030_0001
Durch eine Wäsche mit Wasser kann das rohe Biodiesel bereits soweit gereinigt werden, dass es in Bezug auf die Menge an freiem Glycerin und den Aciditätsindex die Normen erfüllt. Nicht erfüllt wird jedoch der Gehalt an Gesamtglycerin.
Wie bei Beispiel 2 beschrieben, wurden Proben des rohen Biodiesels mit verschiedenen Adsorbentien gereinigt. Die eingesetzten Mengen sowie die erreichten Mengen an freiem Glycerin und Gesamtglycerin sowie der Aciditätsindex sind in Tabelle 7 zusam- mengefasst . Tabelle 7: Charakterisierung von aus gebleichtem Palmöl hergestelltem rohem Biodiesel nach Reinigung mit verschiedenen Adsor- bentien
Gesamtglycerin Freies Glycerin Aciditätsindex (%) (%) (mg KOH/g Öl)
Menge (%) 2 ,0 3 ,o 4 ,0 2,0 3,0 4,0 2 ,0 3,0 4 ,0
Allophan 1 0 , 245 0 r 082 0 , 082 0 ,009 0 ,004 0,003 0 / 213 0,220 o, 221
Trisyl® 0 r 247 0f 165 0 083 0 ,009 0 ,009 0,009 0 / 219 0,323 o, 322
Magnesol® 0 r 330 0 r 248 0 / 164 0 ,005 0 ,005 0,002 0 / 210 0,222 0, 223
Die Gehalte an Seifen wurden nicht aufgeführt, da sie bei allen Proben praktisch null waren
Die Daten zeigen, dass bei allen Adsorbentien die Norm für den Gesamtglyceringehalt bei einer Dosage von 4 % erfüllt wird. Dabei zeigt das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Allophan 1 jedoch die beste Wirkung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von Biodiesel, wobei ein rohes Biodiesel mit einem Adsorbens versetzt wird, welches Allophan und/oder Imogolit enthält, wobei nach Abtrennung des Adsorbens ein reines Biodiesel erhalten wird, welches einen niedrigeren Grad an Verunreinigungen aufweist als das rohe Biodiesel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorbens einen Anteil an Allophan und/oder Imogolit enthält, welcher mindestens 20 Gew.-% entspricht, bezogen auf das wasserfreie Adsorbens .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Adsorbens in Form eines Granulats zum rohen Biodiesel gegeben wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil des Adsorbens, bezogen auf das rohe Biodiesel, zwischen 0,1 und 5 Gew.-% gewählt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das rohe Biodiesel auf eine Temperatur von zumindest 30 0C erwärmt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das rohe Biodiesel für eine Dauer von zumindest 15 min. mit dem Adsorbens behandelt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das reine Biodiesel einen Gehalt an Triglyceriden von weniger als 0,02 Gew.-%, an Diglyceriden von weniger als 0,2 Gew.-%, an Monoglyceriden von weniger als 0,8 Gew.-% und/oder an Glycerin von weniger als 0,02 Gew.-% aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das rohe Biodiesel durch Alkoholyse von Triglyceriden erhalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Alkoholyse mit Ethanol durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das rohe Biodiesel keiner Wasserwäsche unterzogen jwird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Biodiesel aus einem gebleichten Öl hergestellt worden ist.
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