WO2009071547A1 - Mehrlagiges material, umfassend mindestens zwei metallisierte schichten auf mindestens einem textil, und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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Ralf NÖRENBERG
Christian Steinig-Nowakowski
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Basf Se
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Definitions

  • Multilayer material comprising at least two metallised layers on at least one textile, and process for its preparation
  • the present invention relates to multilayer materials comprising at least two metallized layers on at least one textile produced by
  • the present invention relates to a method for producing multilayer materials according to the invention and their use, for example for protective clothing and for mechanically stressed articles.
  • Protective clothing such as sports clothing for fencing, and textiles for mechanically heavily stressed systems, such as car seats, must protect against various mechanical effects. These include blunt bats, stitches and cuts as well as thrown objects.
  • Another method is to incorporate metal foils into textile composites.
  • a disadvantage of this method is that a metal foil with a crack or punctiform damage generally loses drastically in mechanical stability.
  • the multilayer materials according to the invention also referred to below as systems according to the invention, comprise at least two metallized layers on at least one textile layer, for example two textiles metallized on one side or a double-sided metallized textile.
  • multilayer materials according to the invention may comprise three, four or five textiles metallized one-sidedly in each case.
  • multi-ply materials according to the invention may be three, four or five, each double-sided metallized textile include.
  • multilayer materials according to the invention may comprise at least one unilaterally metallized and at least one double-sided metallized textile.
  • the multilayer material according to the invention is characterized in that it comprises, as outer layer (outer layer), in each case a layer of textile which has not been treated according to steps (A) and (B) or which in each case on the inner side after step ( A) and (B) are treated, but not on the outside.
  • the method defined at the outset is based on textile, in particular flat textile or three-dimensionally configured textile material, for example a knitted fabric, a knitted fabric or preferably a woven fabric or a nonwoven fabric (nonwoven).
  • Textile according to the present invention may be rigid or preferably flexible.
  • textile is a combination of different textiles that may be joined together.
  • combinations of fabrics and knitwear may be mentioned.
  • Textile in the sense of the present invention may be natural fibers or synthetic fibers or mixtures of natural fibers and synthetic fibers.
  • Natural fibers include, for example, cotton, wool or flax.
  • synthetic fibers include polyamide, polyester, modified polyester, polyester blends, polyamide blends, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride and polyester microfibers, preferably polyester and blends of cotton with synthetic fibers, especially blends of cotton and polyester ,
  • flat textiles made of carbon fibers, glass fibers or aramid fibers are preferred.
  • textile is part of a composite.
  • a layer of textile can be connected to another layer of textile, for example glued, quilted, laminated, sewn or needled, in each case over the entire surface, partially or also punctiform.
  • a layer of textile can be laminated over its entire area with a different layer of textile, adhesively bonded in spots, partially sewn or quilted.
  • a textile material is connected to another material, so the textile surface from which one starts, laminated on a film for example, a polyester film, a polyolefin film, in particular a polyethylene or a polypropylene film, furthermore a polyamide film or a polyurethane film.
  • a film for example, a polyester film, a polyolefin film, in particular a polyethylene or a polypropylene film, furthermore a polyamide film or a polyurethane film.
  • textile may be a coated textile surface coated, for example, with binders such as polyurethane binders, polyacrylate binders or styrene-butadiene latex.
  • binders such as polyurethane binders, polyacrylate binders or styrene-butadiene latex.
  • a formulation containing at least one metal powder (a) is applied to at least two textile surfaces in a pattern or area in step (A).
  • the application can be done, for example, by knife coating, spraying, roll coating, dipping and in particular by printing or printing.
  • the application to at least two textile surfaces can, for example, be done by applying formulation (A) to the front and the back of the same textile or by applying formulation (A) to one or both sides of two or more textiles. It is preferred to apply formulation (A) to at least two textiles on one side.
  • the formulation containing at least one metal powder (a) may preferably be aqueous formulations, in particular aqueous liquors or, more preferably, a printing formulation.
  • step (A) at least two textile surfaces are printed, each with a printing formulation which may be different or preferably the same, preferably with an aqueous printing formulation containing at least one metal powder (a).
  • aqueous printing formulations are printing inks, e.g. As gravure inks, offset inks, flexographic inks, screen inks, printing inks such.
  • Metal powder (a) is powdered metal, pure or as a mixture or alloy, excluding the alkali metals and the alkaline earth metals Be, Ca, Sr and Ba. Likewise, of course, the radioactive metals are excluded.
  • Metal powder (a) can be chosen, for example, from powdery Al, Zn, Ni, Cu, Ag, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Cr and Bi, for example pure or as mixtures or in the form of powdered alloys of said metals with each other or with other metals.
  • suitable alloys are CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCu, NiP, ZnFe, ZnNi, ZnCo and ZnMn.
  • Preferably usable metal powders (a) are iron powder and / or copper powder, very particularly preferably iron powder.
  • the metal powder selected is (a) carbon, in the modification as graphite in particulate form, carbon black or carbon nanotubes.
  • This variant is particularly preferred when operating in step (B) described below with external voltage source.
  • Carbon in the modification Graphite in particulate form, carbon black or carbon nanotube is included in the context of the present invention under the term metal powder (a).
  • the metal powder selected is (a) a mixture of pulverulent Al, Zn, Ni, Cu, Ag, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Cr and Bi, in particular iron powder on the one hand and carbon in the graphite modification in particulate form, carbon black or carbon nanotubes on the other hand.
  • metal powder (a) has an average particle diameter of 0.01 to 100 .mu.m, preferably from 0.1 to 50 .mu.m, particularly preferably from 1 to 10 .mu.m (determined by laser diffraction measurement, for example on a Microtrac device X100).
  • metal powder (a) is characterized by its particle diameter distribution.
  • the value of dio may be in the range of 0.01 to 5 microns, the value of dso in the range of 1 to 10 microns and the value of dgo in the range of 3 to 100 microns, where: dio ⁇ dso ⁇ dgo.
  • no particle has a larger diameter than 100 microns.
  • Metal powders (a) can be used in passivated form, for example in an at least partially coated (“coated") form Suitable coatings include, for example, inorganic layers such as oxide of the metal in question, SiC "2 or SiCvaq or phosphates, for example Called metal.
  • the particles of metal powder (a) can in principle have any desired shape, for example, needle-shaped, cylindrical, plate-shaped or spherical particles can be used; spherical and plate-shaped particles are preferred.
  • the terms “needle-shaped”, “cylindrical”, “plate-shaped” and “spherical” may refer to idealized shapes.
  • metal powders (a) with spherical particles are used, preferably predominantly with spherical (spherical) particles, very particularly preferably so-called carbonyl iron powders with spherical particles.
  • metal powders (a) are used, which are a mixture of spherical (spherical) particles, most preferably so-called carbonyl iron powder with spherical particles, and platelet-shaped particles, in particular platelet-shaped copper particles.
  • Metal powder (a) can, in one embodiment of step (A), be applied and preferably printed so that the particles of metal powder are so close that they are already capable of conducting electrical current. In another embodiment of step (A), metal powder (a) can be applied, preferably compressed, such that the particles of metal powder (a) are so far apart that they are not capable of conducting the electrical current.
  • metal powders (a) are known per se. It is possible, for example, to use common commercial goods or metal powder (a) prepared by processes known per se, for example by electrolytic deposition or chemical reduction from solutions of salts of the metals concerned or by reduction of an oxidic powder, for example by means of hydrogen, by spraying or atomizing a molten metal , especially in cooling media, for example gases or water.
  • metal powder (a) which has been prepared by thermal decomposition of iron pentacarbonyl, also called carbonyl iron powder in the context of the present invention.
  • the preparation of carbonyl by thermal decomposition of iron pentacarbonyl in particular Fe (CO) s is described for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A14, page 599.
  • the decomposition of iron pentacarbonyl can be carried out, for example, at atmospheric pressure and, for example, at elevated temperatures, eg. B. in the range of 200 to 300 0 C, z.
  • a heatable decomposer comprising a tube made of a heat-resistant material such as quartz glass or V2A steel, preferably in a vertical position, which is heated by a heating element.
  • device for example, consisting of heating bands, heating wires or from a heating medium flowed through by a heating jacket, is surrounded.
  • the mean particle diameter of carbonyl iron powder can be controlled by the process parameters and reaction behavior in the decomposition in wide ranges and is (number average) usually at 0.01 to 100 .mu.m, preferably from 0.1 to 50 .mu.m, more preferably from 1 up to 8 ⁇ m.
  • step (A) in step (A), a formulation, preferably a printing formulation, containing:
  • At least one emulsifier which may be anionic, cationic or preferably nonionic, (d) optionally at least one rheology modifier.
  • Formulations used according to the invention may contain at least one binder (b), also called binder (b), preferably at least one aqueous dispersion of at least one film-forming polymer, for example polyacrylate, polybutadiene, copolymers of at least one vinylaromatic with at least one conjugated diene and optionally other comonomers, for example styrene-butadiene binders.
  • binder (b) preferably at least one aqueous dispersion of at least one film-forming polymer, for example polyacrylate, polybutadiene, copolymers of at least one vinylaromatic with at least one conjugated diene and optionally other comonomers, for example styrene-butadiene binders.
  • Further suitable binders (b) are selected from polyurethane, preferably anionic polyurethane, or ethylene (meth) acrylic acid copolymer. Binder (b) can also be referred to as binder (b) in
  • polyacrylates which are suitable as binders (b) are obtainable, for example, by copolymerization of at least one (meth) acrylic acid C 1 -C 10 -alkyl ester, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, with at least one further comonomer, for example a further (meth) acrylic C 1 -C 10 -alkyl ester, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate or a vinyl aromatic compound such as styrene.
  • at least one (meth) acrylic acid C 1 -C 10 -alkyl ester for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate,
  • Suitable binder (b) preferably anionic polyurethanes in the context of the present invention are obtainable, for example, by reacting one or more aromatic or preferably aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate with one or more polyester diols and preferably one or more hydroxycarboxylic acids, eg. B hydroxyacetic acid, or preferably dihydroxycarboxylic acids, for example 1, 1-dimethylolpropionic acid, 1, 1-dimethylol butyric acid or 1, 1-dimethylolanoic acid.
  • Ethylene (meth) acrylic acid copolymers which are particularly suitable as binders (b) are, for example, by copolymerization of ethylene, (meth) acrylic acid and optionally at least one further comonomer, such as (meth) acrylic acid C 1 -C 10 -alkyl esters, maleic anhydride, isobutene or vinyl acetate obtainable, preferably by copolymerization at temperatures in the range of 190 to 350 0 C and pressures in the range of 1500 to 3500, preferably 2000 to 2500 bar.
  • binders (b) are, for example, by copolymerization of ethylene, (meth) acrylic acid and optionally at least one further comonomer, such as (meth) acrylic acid C 1 -C 10 -alkyl esters, maleic anhydride, isobutene or vinyl acetate obtainable, preferably by copolymerization at temperatures in the range of 190 to 350 0 C and pressures in the range of 1500 to
  • Ethylene (meth) acrylic acid copolymers which are particularly suitable as binders (b) may contain, for example, up to 90% by weight of ethylene in copolymerized form and have a kinematic melt viscosity in the range from 60 mm 2 / s to 10,000 mm 2 / s, preferably 100 mm 2 / s to 5,000 mm 2 / s, measured at 120 0 C.
  • Ethylene (meth) acrylic acid copolymers which are particularly suitable as binder (b) may comprise, for example, up to 90% by weight of ethylene in copolymerized form and have a melt flow rate (MFR) in the range from 1 to 50 g / 10 min, preferably 5 to 20 g / 10 min, more preferably 7 to 15 g / 10 min, measured at 160 ° C and a load of 325 g according to EN ISO 1133.
  • MFR melt flow rate
  • binders (b) are copolymers of at least one vinyl aromatic with at least one conjugated diene and optionally further comonomers, for example styrene-butadiene binders, containing at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid or a suitable derivative, for example corresponding anhydride, copolymerized.
  • Particularly suitable vinylaromatics are para-methylstyrene, .alpha.-methylstyrene and in particular styrene.
  • Particularly suitable conjugated dienes are isoprene, chloroprene and in particular 1,3-butadiene.
  • Particularly suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids or dicarboxylic acids or suitable derivatives thereof include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride or itaconic anhydride.
  • binders (b) particularly suitable copolymers of at least one vinylaromatic copolymerized with at least one conjugated diene and optionally further comonomers are copolymerized: from 19.9 to 80% by weight of vinylaromatic, from 19.9 to 80% by weight conjugated diene,
  • binder (b) at 23 ° C has a dynamic viscosity in the range of 10 to 100 dPa-s, preferably 20 to 30 dPa-s, determined for example by rotational viscometry, for example with a Haacke viscometer.
  • emulsifier (c) it is possible to use anionic, cationic or preferably nonionic surface-active substances.
  • Suitable cationic emulsifiers (c) are, for example, primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts having C ⁇ -Cis alkyl, aralkyl or heterocyclic radicals, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, Quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts. May be mentioned by way of example
  • Suitable anionic emulsifiers (c) are alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C12), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl radical: C12-C18) and ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, Alkyl radical: C4-C12), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12-C18), of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg-ds) and of sulfosuccinates, for example sulfosuccinic acid mono- or diesters.
  • alkyl sulfates alkyl radical: Cs to C12
  • sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl radical:
  • aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers Preference is given to aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers, furthermore to substances which are described in US Pat. No. 4,218,218, and to homologs with y (from the formulas from US Pat. No. 4,218,218) in the range from 10 to 37.
  • nonionic emulsifiers (c) for example mono- or preferably polyalkoxylated C 10 -C 30 -alkanols, preferably to oxo or fatty alcohols alkoxylated with three to one hundred mol of C 2 -C 4 -alkylene oxide, in particular ethylene oxide.
  • mixtures of the abovementioned emulsifiers for example mixtures of n-Ci 8 H 37 0- (CH 2 CH 2 0) 5 oH and n-Ci 6 H 33 0- (CH 2 CH 2 0) 5 oH,
  • formulations used in step (A), in particular printing formulations may contain at least one rheology modifier (d) selected from thickeners (d1), which may also be referred to as thickeners, and the viscosity-reducing agents (d2) ,
  • Suitable thickeners (d1) are, for example, natural thickeners or preferably synthetic thickeners.
  • Natural thickeners are those thickeners which are natural products or can be obtained by working up such as, for example, cleaning operations, in particular extraction of natural products.
  • inorganic natural thickeners are phyllosilicates such as bentonite.
  • organic natural thickeners are preferably proteins such as casein or preferably polysaccharides.
  • Particularly preferred natural thickening agents are selected from agar-agar, carrageenan, gum arabic, alginates such as sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate, calcium alginate and propylene glycol alginate, pectins, polyoses, carob bean gum and dextrins.
  • synthetic thickening agents which are selected from generally liquid solutions of synthetic polymers, in particular acrylates, in, for example, white oil or as aqueous solutions, and of synthetic polymers in dried form, for example as a powder prepared by spray-drying.
  • Contain as synthetic thickener (d1) used synthetic polymers Acid groups that are completely or to some extent neutralized with ammonia. Ammonia is released during the fixation process, which lowers the pH and starts the fixation process.
  • the lowering of the pH necessary for fixation can alternatively be effected by addition of nonvolatile acids such as citric acid, succinic acid, glutaric acid or malic acid.
  • Very particularly preferred synthetic thickeners are selected from copolymers of from 85 to 95% by weight of acrylic acid, from 4 to 14% by weight of acrylamide and from 0.01 to a maximum of 1% by weight of the (meth) acrylamide derivative of the formula I.
  • radicals R 1 may be identical or different and may denote methyl or hydrogen.
  • thickeners (d1) are selected from reaction products of aliphatic diisocyanates such as, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or dodecane-1,12-diisocyanate with preferably 2 equivalents of polyalkoxylated fatty alcohol or oxo alcohol, for example 10 to 150 times ethoxylated Cio C3o-fatty alcohol or Cn-C3i-oxo-alcohol.
  • aliphatic diisocyanates such as, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or dodecane-1,12-diisocyanate
  • polyalkoxylated fatty alcohol or oxo alcohol for example 10 to 150 times ethoxylated Cio C3o-fatty alcohol or Cn-C3i-oxo-alcohol.
  • Suitable viscosity-lowering agents (d2) are, for example, organic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), ethylene glycol, diethylene glycol, butyl glycol, dibutyl glycol and, for example, residual alcohol-free alkoxylated n-C4- C8-alkanol, preferably residual alcohol-free one to 10-fold, more preferably 3- to 6-fold ethoxylated n-C4-Cs-alkanol.
  • the term "residual alcohol” is understood to mean the respectively non-alkoxylated n-C4-C8-alkanol.
  • formulation used in step (A) in particular printing formulation in the range of 10 to 90 wt .-%, preferably 50 to 85 wt .-%, particularly preferably 60 to 80 wt .-% metal powder (a) in the range from 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight of binder (b), in the range from 0.1 to 4% by weight, preferably to 2% by weight, emulsifier (c), in the range of 0 to 5% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight of rheology modifier (d), wherein in wt .-% in each case on the total in step (A) used formulation or printing formulation are based and where in wt .-% of binder (b) on the solids content of the respective binder (b) relate.
  • step (A) of the process according to the invention can be printed with a formulation, in particular printing formulation, in addition to metal powder (a) and optionally binder (b), emulsifier (c) and optionally rheology modifier (d) at least one Aid (s) contains.
  • Suitable auxiliaries (e) are handle improvers, defoamers, wetting agents, leveling agents, urea, corrosion inhibitors, active substances such as, for example, biocides or flameproofing agents and crosslinkers.
  • Suitable defoamers are, for example, silicone-containing defoamers such as, for example, those of the formula HO- (CH 2 ) S-Si (CH 3 ) [OSi (CH 3 ) Sb and HO- (CH 2 ) s-Si (CH 3 ) [OSi (CH 3 ) 3 ] [OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 3 ], not alkoxylated or alkoxylated with up to 20 equivalents of alkylene oxide and in particular ethylene oxide.
  • silicone free defoamers are suitable, such as multiply alkoxylated alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates, preferably 2 to 50-tuply ethoxylated preferably unbranched Cio-C 2 o-alkanols, unbranched Cio-C 2 o-alkanols and 2-ethyl hexane-1-ol.
  • Other suitable defoamers are overall fatty acid C8-C 2 o alkyl esters, preferably stearic acid-Cio-C 2 o may be alkyl esters, in which Cs-C 2 O -alkyl, preferably Cio-C 2 o unbranched alkyl or branched ,
  • Suitable wetting agents are, for example, nonionic, anionic or cationic surfactants, in particular ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide / ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, Alkylphenylphosphona- te, alkyl phosphates, or alkylphenyl phosphates.
  • nonionic, anionic or cationic surfactants in particular ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide / ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or al
  • Suitable leveling agents are, for example, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with molecular weights M n in the range from 500 to 5000 g / mol, preferably 800 to 2000 g / mol.
  • block copolymers of propylene oxide / ethylene oxide for example of the formula EOsPOzEOs, where EO is ethylene oxide and PO is propylene oxide.
  • Suitable biocides are, for example, commercially available as Proxel brands.
  • BIT 1,2-benzisothiazolin-3-one
  • MIT 2-methyl-2H-isothiazole-3 -on
  • CIT 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one
  • Suitable crosslinkers are, for example, condensation products of glyoxal, urea, formaldehyde and optionally one or more alcohols such as C 1 -C 4 -alkanols or ethylene glycol, in particular DMDHEU (N, N'-dihydroxymethylol-4,5-dihydroxymethyleneurea), melamine and condensation products of melamine with aldehydes , in particular formaldehyde, and optionally one or more alcohols, such as C 1 -C 4 -alkanols or ethylene glycol, isocyanurates, in particular cyclic trimers of hexamethylene diisocyanate, and carbodiimides, in particular polymeric carbodiimides.
  • DMDHEU N, N'-dihydroxymethylol-4,5-dihydroxymethyleneurea
  • melamine and condensation products of melamine with aldehydes in particular formaldehyde
  • optionally one or more alcohols such as C 1 -C 4
  • formulation used in step (A), in particular printing formulation comprises auxiliaries (e) up to 30% by weight, based on the sum of metal powder (a), binder (b), emulsifier (c) and optionally Rheology modifier (d).
  • step (A) such patterns are applied, in particular by printing, in which metal powders (a) are arranged in the form of straight or preferably curved stripe patterns or line patterns on textile, said lines having, for example, a width and Thickness in each case in the range from 0.1 ⁇ m to 5 mm and the strips mentioned can have a width in the range from 5.1 mm to, for example, 10 cm or optionally more and a thickness of 0.1 ⁇ m to 5 mm.
  • step (A) such stripe patterns or line patterns of metal powder (a) are applied, in particular by printing, in which the stripes do not touch or intersect.
  • step (A) in step (A), a formulation is applied over a flat area.
  • step (A) methods are printed which are known per se.
  • a stencil is used by means of which the formulation, in particular printing formulation, containing metal powders (a) is pressed with a doctor blade.
  • the method described above belongs to the screen printing method.
  • Other suitable printing processes are gravure printing and flexographic printing.
  • Another suitable printing method is selected from valve jet method. Valve-jet processes use such a printing formulation, which preferably contains no thickening agent (d1).
  • a further metal is deposited on the textile surface in step (B). It is in step (B) possible to deposit one or more other metals, preferably only one more metal is deposited.
  • a further metal is deposited on the textile surface in step (B).
  • the textile surface is meant the textile surfaces which have previously been processed after the steps (A) to (B) and optionally further steps such as (D).
  • step (B) It is possible to deposit several further metals in step (B), but it is preferable to deposit only one more metal.
  • metal powder (a) in step (A) carbonyl iron powder is selected and, as further metal in step (B), silver, gold or, in particular, copper.
  • metal is deposited so much further that a layer thickness in the range from 100 nm to 500 ⁇ m, preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, is produced.
  • metal powder (a) is in most cases partially or completely replaced by further metal, wherein the morphology of further deposited metal need not be identical to the morphology of metal powder (a).
  • metallized textile surfaces are obtained.
  • metallized textiles printed with a line or stripe pattern after step (B) have a resistivity in the range of 1 m ⁇ / cm 2 to 1 M ⁇ / cm 2 or in the range of 1 ⁇ / cm to 1 M ⁇ / cm, measured at room temperature and along the respective strips or lines.
  • step (C) at least one textile metallized as described above is combined with one or more layers of textile which may likewise be metallised or which may likewise be metallised.
  • the combining can be done, for example, by placing one another on top of each other, for example by placing one on top of another.
  • At least three layers of textile, metallised or unmetallised can be joined together to form a composite body. put.
  • the joining can be done over the entire surface or partially, for example punctually (punctiform) or in the form of seams.
  • the bonding can be done for example by sewing, needling, gluing, quilting, laminating, laminating or welding, in each case over the entire surface, partially or even punctiform. It is particularly preferred to be able to laminate a layer of textile with another layer of textile over the entire surface, to glue it in spots, to partially sew it up or quilt it.
  • Inventive multilayer materials are suitable as or for the production of protective clothing, which is also the subject of the present invention. Furthermore, the present invention, the use of multilayer materials according to the invention for the production of protective clothing, and further object of the present invention is a process for the production of Schutzbeklei- fertil using multilayer materials according to the invention. The manufacturing can be done by packaging.
  • Under protective clothing is for example sportswear to understand, for example, vests or gloves for sports fencers or clothing for participants in paintball tournaments, continue to film actors and stuntmen.
  • Protective clothing according to the invention is very well suited to protect against blunt bats, stitches and cuts as well as thrown objects.
  • Protective clothing according to the invention is easy to manufacture and does not have to be thick, so that it has high wearing comfort even at relatively high temperatures.
  • Shock-resistant clothing is also conceivable, such as so-called bullet-proof vests.
  • Inventive multilayer materials are suitable as or for the production of mechanically stressed articles, which are also the subject of the present invention. Furthermore, the present invention, the use of multilayer materials according to the invention for the production of mechanically strained objects, and further object of the present invention is a process for the preparation of mechanically stressed articles using multilayer materials according to the invention.
  • Mechanically stressed objects can be strained by stitches, rubbing, cutting or pressure, for example.
  • the side panels of car seats are to be mentioned, which are strained by getting in and out much, continue seats including the backrests in public transport, in addition to the Getting in and out can also suffer from a variety of forms of wanton damage.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of multilayer materials according to the invention, hereinafter also referred to as inventive production process.
  • At least one formulation in step (A) is an aqueous formulation.
  • step (A) Details of the formulations used in step (A) are described above.
  • step (A) it is possible to apply a formulation containing metal powder (a), for example by spraying, knife coating or dipping. It is preferred to carry out the application as printing or printing.
  • step (A) such patterns are applied, in particular by printing, in which metal powders (a) are arranged in the form of straight or preferably curved stripe patterns or line patterns on textile, said lines having, for example, a width and Thickness in each case in the range from 0.1 ⁇ m to 5 mm and the strips mentioned can have a width in the range from 5.1 mm to, for example, 10 cm or optionally more and a thickness of 0.1 ⁇ m to 5 mm.
  • step (A) such stripe patterns or line patterns of metal powder (a) are applied, in particular by printing, in which the stripes do not touch or intersect.
  • step (A) at least one formulation is applied flat, i. over the entire surface.
  • step (A) methods are printed which are known per se.
  • a stencil is used by means of which the formulation, in particular printing formulation containing metal powder (a), is pressed with a doctor blade.
  • the method described above belongs to the screen printing method.
  • Other suitable printing processes are gravure printing and flexographic printing.
  • Another suitable printing method is selected from valve jet method. Valve-jet processes use such a printing formulation, which preferably contains no thickening agent (d1).
  • formulation used in the process according to the invention in particular printing formulation, contains auxiliaries (e) up to 30% by weight, based on the sum of metal powder (a), binder (b), emulsifier (c) and rheology modifier (d).
  • At least one metal powder particularly preferred is carbonyl iron powder
  • one or more handle enhancers may be added, for example, one or more silicone emulsions.
  • one or more binders (b) and finally optionally one or more rheology modifiers (d) can be added and homogenized with further mixing, for example stirring. It usually comes with relatively short stirring times, for example, 5 seconds to 5 minutes, preferably 20 seconds to 1 minute at stirring speeds in the range of 1000 to 3000 U / min.
  • the finished formulation according to the invention, in particular printing formulation can, if it is to be used as a printing paste, 30 to 70 wt .-% white oil.
  • Aqueous synthetic thickeners (d1) preferably contain up to 25% by weight of a suitable synthetic polymer as thickener (d1). If it is desired to use thickeners (d1) in aqueous formulations, aqueous ammonia is generally added.
  • the use of granular, solid formulations thickener (c) are applicable to produce emissions-free prints.
  • step (B1) the procedure is to operate in step (B1) without an external voltage source and that the further metal in step (B1) in the electrochemical series of the elements, in alkaline or preferably in acidic solution, has a more positive normal potential than metal, which is based on metal powder (a), and as hydrogen.
  • step (A) and in step (B) thermally treated textile surface with a basic, neutral or preferably acidic preferably aqueous solution of salt of further metal and optionally one or more reducing agents, for example by inserting it in the solution in question.
  • step (B1) in the range of 0.5 minutes, up to 12 hours, preferably up to 30 minutes, are treated.
  • step (B1) treatment is carried out with a basic, neutral or, preferably, acidic solution of salt of further metal which has a temperature in the range from 0 to 100 ° C., preferably 10 to 80 ° C.
  • alkali hypophosphite in particular NaH 2 PO 2 .2H 2 O
  • boranates in particular NaBH 4
  • step (B2) the present invention proceeds by operating in step (B2) with external voltage source and that the further metal in step (B2) in the electrochemical voltage series the elements in acidic or alkaline solution may have a stronger or weaker positive normal potential than metal underlying metal powder (a).
  • metal powder (a) carbonyl iron powder and choose as another metal nickel, zinc or in particular copper.
  • the further metal in step (B2) has a more positive normal potential in the electrochemical series of the elements than hydrogen, and the metal which is based on metal powder (a) is that additional metal is used in analogy to step ( B1) is deposited.
  • step (B2) it is possible, for example, to apply a current having a strength in the range from 10 to 100 A, preferably 12 to 50 A.
  • step (B2) it is possible to operate, for example, over a period of 1 to 160 hours using an external power source.
  • step (B1) and step (B2) are combined by operating first with and without an external voltage source, and with the further metal in step (B) in the electrochemical series of the elements has more positive normal potential than metal, the metal powder (a) is based.
  • auxiliaries are added to the solution of further metal.
  • adjuvants include buffers, surfactants, polymers, in particular particulate polymers whose particle diameter is in the range from 10 nm to 10 ⁇ m, defoamers, one or more organic solvents, one or more complexing agents.
  • Particularly suitable buffers are acetic acid / acetate buffer.
  • Particularly suitable surfactants are selected from cationic, anionic and in particular nonionic surfactants.
  • cationic surfactants which may be mentioned are: primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts containing C ⁇ -Cis-alkyl, aralkyl or heterocyclic, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts , Tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylparaffinklareester, N-cetylpyridinium chloride, N-Laurylpyridiniumsulfat and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N- Dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini-surfactant N, N '- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide.
  • Suitable anionic surfactants are alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C12), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C12-C18) and ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C4 -C12), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12-C18), of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg-ds) and of sulfosuccinates such as, for example, sulfosuccinic mono- or diesters.
  • alkyl sulfates alkyl radical: Cs to C12
  • sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C12-C18
  • aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers Preference is given to aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers, furthermore to substances which are described in US Pat. No. 4,218,218, and to homologs with y (from the formulas from US Pat. No. 4,218,218) in the range from 10 to 37.
  • nonionic surfactants such as, for example, mono- or preferably polyalkoxylated Cio-C3o-alkanols, preferably with three to one hundred moles of C 2 -C 4 -alkylene oxide, in particular ethylene oxide alkoxylated oxo or fatty alcohols.
  • Suitable defoamers are, for example, silicone-containing defoamers such as those of the formula HO- (CH 2 ) S-Si (CH 3 ) [OSi (CH 3 ) Sb and
  • Silicone-free defoamers are also suitable, for example polyalkoxylated alcohols, for example fatty alcohol alkoxylates, preferably 2 to 50-times ethoxylated, preferably unbranched, C 10 -C 20 -alkanols, unbranched C 10 -C 20 -alkanols and 2-ethylhexan-1-ol. Further suitable defoamers are fatty acid.
  • C 8 -C 20 -alkyl ester preferably C 4 -C 20 -alkyl stearate, in which C 1 -C 20 -alkyl, preferably C 10 -C 20 -alkyl, may be unbranched or branched.
  • Suitable complexing agents are those compounds which form chelates. Preference is given to those complexing agents which are selected from amines, diamines and triamines which carry at least one carboxylic acid group. Examples include nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenepentaminepentaacetic acid and the corresponding alkali metal salts.
  • step (C) at least one textile metallized as described above is combined with one or more layers of textile which may likewise be metallised or which may likewise be metallised.
  • the combining can be done, for example, by placing one another on top of each other, for example by placing one on top of another.
  • At least three layers of textile, metallized or unmetallized can be joined together to form a composite body.
  • the joining can be done over the entire surface or partially, for example punctually (punctiform) or in the form of seams.
  • the bonding can be done for example by sewing, needling, gluing, quilting, laminating, laminating or welding, in each case over the entire surface, partially or even punctiform. It is particularly preferred to be able to laminate a layer of textile with another layer of textile over the entire surface, to glue it in spots, to partially sew it up or quilt it.
  • one or more thermal treatment steps (D) may be performed following step (A) or step (B).
  • thermal treatment steps carried out immediately after step (A) are also referred to as thermal treatment steps (D1) and thermal treatment steps carried out immediately after step (B) also take the form of thermal treatment steps (D2).
  • thermal treatment steps If one wishes to carry out several thermal treatment steps, one can carry out the various thermal treatment steps at the same or preferably at different temperatures.
  • step (D) or each individual step (D) can be treated, for example, at temperatures in the range of 50 to 200 0 C. Care must be taken to ensure that the thermal treatment according to step (D) does not allow the material from which the textile surface used as starting material softens or even melts. In any case, the temperature remains below the softening or melting point of the textile material in question, or the duration of the thermal treatment is selected to be so short that softening or even melting does not yet take place.
  • step (D) or each individual step (D) can be treated, for example, over a period of 10 seconds to 15 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes.
  • first step (D1) is then treated in a first step (D1) at temperatures in the range of e.g. 50 to 1 10 0 C over a period of 30 seconds to 3 minutes and in a second step (D2) at temperatures ranging from 130 ° C to 200 0 C over a period of 30 seconds to 15 minutes.
  • step (D) or each individual step (D) in devices known per se, for example in drying cabinets, clamping frames or vacuum drying cabinets.
  • step (B) at least one further step, selected from
  • corrosion-inhibiting layer may be rigid, for example, non-flexible, or flexible.
  • corrosion-inhibiting layers are layers of one or more of the following materials: waxes, in particular polyethylene waxes, lacquers, for example aqueous base lacquers, 1,3,3-benzotriazole and salts, in particular sulfates and methosulfates of quaternized fatty amines, for example lauryl / myristyl -trimethylammoniummethosulfat.
  • waxes in particular polyethylene waxes
  • lacquers for example aqueous base lacquers
  • 1,3,3-benzotriazole and salts in particular sulfates and methosulfates of quaternized fatty amines, for example lauryl / myristyl -trimethylammoniummethosulfat.
  • flexible films are films, in particular polymer films, for example of polyester, polyvinyl chloride, thermoplastic polyurethane (TPU) or, in particular, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polyethylene and polypropylene also to be understood as meaning copolymers of ethylene or propylene ,
  • a flexible layer is a binder (b2) which may be the same or different from optionally printed binder (b1) from step (A).
  • the application can be carried out in each case by lamination, gluing, welding, doctoring, printing, spraying or pouring.
  • step (F) If a binder has been applied in step (F), it is then possible to re-treat it thermally according to step (D).
  • Parts by weight of n-butyl acrylate, data in parts by weight are in each case based on the total solids, mean particle diameter (weight average) 172 nm, determined by
  • the mixture was stirred at 5000 rpm for a period of 20 minutes (Ultra-Thurrax).
  • One-sided full-surface print of a polyester fleece areal weight 90 g / m 2 , with a mesh 80 mesh.
  • step (B) without external power source
  • polyester nonwoven of II was treated for 10 minutes in a bath (room temperature) composed as follows: 1.47 kg CuSO 4 -5 H 2 O 382 g H 2 SO 4 5.1 I distilled water 1, 1 g NaCl 5 g Ci 3 / Ci 5- Alkyl-0- (EO) io (PO) 5 -CH 3 (EO: CH 2 -CH 2 -O, PO: CH 2 -CH (CHs) -O)
  • polyester fleece was removed, rinsed twice under running water and dried at 90 ° C. over a period of one hour.
  • the multilayer system according to the invention is extremely stable against scrubbing and against punctures with a sharp kitchen knife. Even after punctiform damage, the mechanical stability does not diminish significantly.

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Abstract

Mehrlagige Materialien, umfassend mindestens zwei metallisierte Schichten auf mindestens einem Textil, hergestellt, indem man (A) auf mindestens zwei textilen Oberflächen musterförmig oder flächig eine Formulierung aufbringt, die als Komponente mindestens ein Metallpulver (a) enthält, (B) ein weiteres Metall auf den textilen Oberflächen abscheidet, (C) mit einer oder mehreren Lagen Textil, das ebenfalls metallisiert sein kann bzw. die ebenfalls metallisiert sein können, kombiniert.

Description

Mehrlagiges Material, umfassend mindestens zwei metallisierte Schichten auf mindestens einem Textil, und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft mehrlagige Materialien, umfassend mindestens zwei metallisierte Schichten auf mindestens einem Textil, hergestellt, indem man
(A) auf mindestens zwei textilen Oberflächen musterförmig oder flächig eine Formulierung aufbringt, die als Komponente mindestens ein Metallpulver (a) enthält,
(B) ein weiteres Metall auf den textilen Oberflächen abscheidet,
(C) mit einer oder mehreren Lagen Textil, das ebenfalls metallisiert sein kann bzw. die ebenfalls metallisiert sein können, kombiniert.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen mehrlagigen Materialien und ihre Verwendung, beispielsweise für Schutzbekleidung und für mechanisch strapazierte Gegenstände.
Schutzbekleidung, beispielsweise Sportbekleidung zum Fechten, und Textilien für mechanisch stark beanspruchte Systeme, beispielsweise Autositze, müssen gegen verschiedenartige mechanische Einwirkungen schützen. Zu nennen sind dabei stumpfe Hiebe, Stiche und Schnitte sowie geworfene Gegenstände.
Um eine bessere Schutzwirkung zu erzielen, werden verschiedene Methoden vorgeschlagen. So ist es möglich, verschiedene textile Materialien miteinander zu verbinden, um die Vorteile der verschiedenen Materialien zu nutzen. Nachteilig ist, dass derartige Systeme in vielen Fällen sehr dick sind, was wegen der stark wärmenden Wirkung im Falle von Sportbekleidung in vielen Fällen nicht erwünscht ist.
Eine andere Methode ist, Metallfolien in textile Verbundkörper einzuarbeiten. Nachteilig ist an dieser Methode jedoch, dass eine Metallfolie mit einem Riss oder einer punktförmigen Schädigung in der Regel drastisch an mechanischer Stabilität verliert.
Es bestand also die Aufgabe, Materialien bereit zu stellen, die eine große mechanische Stabilität aufweisen und die vorstehend genannten Nachteile vermeiden.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten mehrlagigen Materialien gefunden.
Die erfindungsgemäßen mehrlagigen Materialien, im folgenden auch erfindungsgemäße Systeme genannt, umfassen mindestens zwei metallisierte Schichten auf mindestens einer Schicht Textil, beispielsweise zwei jeweils einseitig metallisierte Textilien oder ein doppelseitig metallisiertes Textil. In einer anderen Ausführungsform können erfindungsgemäße mehrlagige Materialien drei, vier oder fünf jeweils einseitig metallisierte Textilien umfassen. In einer anderen Ausführungsform können erfindungsgemäße mehrlagige Materialien drei, vier oder fünf jeweils doppelseitig metallisiertes Textil umfassen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße mehrlagige Materialien mindestens ein einseitig metallisiertes und mindestens ein doppelseitig metallisiertes Textil umfassen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäßes mehrlagiges Material dadurch gekennzeichnet, dass es als Außenschicht (äußere Lage) jeweils eine Lage Textil umfasst, die nicht nach den Schritten (A) und (B) behandelt sind oder die jeweils auf der Innenseite nach Schritt (A) und (B) behandelt sind, auf der Außenseite jedoch nicht.
Das eingangs definierte Verfahren geht aus von Textil, insbesondere flächigem Textil oder dreidimensional ausgestaltetem textilem Material, beispielsweise einem Gewirke, einer Strickware (Gestrick) oder bevorzugt einem Gewebe oder einem Vliesstoff (Non- Woven). Textil im Sinne der vorliegenden Erfindung kann steif oder vorzugsweise flexi- bei sein. Vorzugsweise handelt es sich um solche Textilien, die man ein- oder mehrmals beispielsweise manuell biegen kann, ohne dass man visuell einen Unterschied zwischen vor dem Biegen und nach der Rückstellung aus dem gebogenen Zustand feststellen kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Textil aus einer Kombination aus verschiedenen Textilien, die miteinander verbunden sein können. Beispielhaft seien Kombinationen aus Geweben und Wirkwaren genannt.
Textil im Sinne der vorliegenden Erfindung kann aus Naturfasern oder synthetischen Fasern oder Gemischen von Naturfasern und synthetischen Fasern sein. An Naturfasern seien beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs zu nennen. An synthetischen Fasern seien beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertes Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyestermikrofasern genannt, bevorzugt sind PoIy- ester und Mischungen von Baumwolle mit synthetischen Fasern, insbesondere Mischungen von Baumwolle und Polyester. Weiterhin sind flächige Textilien aus Carbonfasern, Glasfasern oder Aramidfasern bevorzugt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Textil um Tei- Ie eines Verbundes. So kann beispielsweise eine Lage Textil mit einer anderen Lage Textil verbunden, beispielsweise verklebt, versteppt, kaschiert, vernäht oder genadelt sein, jeweils vollflächig, teilweise oder auch punktförmig. Besonders bevorzugt kann ein Lage Textil mit einer anderen Lage Textil vollflächig laminiert, punktförmig verklebt, teilweise vernäht oder versteppt sein.
Auch ist es möglich, dass ein textiles Material mit einem anderen Material verbunden ist, so kann die textile Oberfläche, von der man ausgeht, auf eine Folie auflaminiert sein, beispielsweise eine Polyesterfolie, eine Polyolefinfolie, insbesondere eine PoIy- ethylenfolie oder eine Polypropylenfolie, weiterhin eine Polyamidfolie oder eine Polyurethanfolie.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es sich bei Textil um eine beschichtete textile Oberfläche handeln, die beispielsweise mit Bindemittel wie Polyurethanbinder, Polyacrylatbinder oder Styrol-Butadien-Latex beschichtet ist.
Insbesondere dann, wenn man solches Textil, das gewählt ist aus weitmaschigen Gestricken und lockeren Geweben, als Bestandteil eines erfindungsgemäßen mehrlagigen Materials einzusetzen wünscht, kann es von Vorteil sein, wenn man das betreffende weitmaschige Gestrick oder das betreffende weitmaschige Gewebe in beschichteter Form einsetzt oder auf eine Folie laminiert.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen mehrlagigen Materialien bringt man in Schritt (A) auf mindestens zwei textile Oberflächen musterförmig oder flächig eine Formulierung auf, die mindestens ein Metallpulver (a) enthält. Das Aufbringen kann beispielsweise durch Aufrakeln, Aufsprühen, Walzenbeschichten, Tauchen und insbesondere durch Auf- oder Verdrucken erfolgen.
Das Aufbringen auf mindestens zwei textile Oberflächen kann beispielsweise so geschehen, dass man auf die Vorder- und die Rückseite des gleichen Textils Formulierung (A) aufbringt oder dass man auf zwei oder mehr Textilien jeweils ein- oder beidseitig Formulierung (A) aufbringt. Es ist bevorzugt, auf mindestens zwei Textilien je- weils einseitig Formulierung (A) aufbringt.
Bei der Formulierung, die mindestens ein Metallpulver (a) enthält, kann es sich um vorzugsweise wässrige Formulierungen, insbesondere wässrige Flotten oder besonders bevorzugt um eine Druckformulierung handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedruckt man in Schritt (A) mindestens zwei textile Oberflächen mit je einer Druckformulierung, die verschieden oder vorzugsweise gleich sein können, vorzugsweise mit einer wässrigen Druckformulierung, die mindestens ein Metallpulver (a) enthält.
Beispiele für wässrige Druckformulierungen sind Druckfarben, z. B. Tiefdruckfarben, Offsetdruckfarben, Flexodruckfarben, Siebdruckfarben, Drucktinten wie z. B. Tinten für das Valvolineverfahren (Valve Jet-Verfahren) und bevorzugt Druckpasten, vorzugsweise wässrige Druckpasten. Bei Metallpulver (a) handelt es sich um pulverförmiges Metall, rein oder als Gemisch oder Legierung, wobei die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle Be, Ca, Sr und Ba ausgeschlossen sind. Ebenso sind natürlich die radioaktiven Metalle ausgeschlossen.
Metallpulver (a) kann beispielsweise gewählt werden aus pulverförmigem AI, Zn, Ni, Cu, Ag, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Cr und Bi, beispielsweise rein oder als Gemische oder in Form von pulverförmigen Legierungen der genannten Metalle untereinander oder mit anderen Metallen. Geeignete Legierungen sind beispielsweise CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCu, NiP, ZnFe, ZnNi, ZnCo und ZnMn. Bevorzugt einsetzbare Metall- pulver (a) sind Eisenpulver und/oder Kupferpulver, ganz besonders bevorzugt Eisenpulver.
In einer speziellen Variante wählt man als Metallpulver (a) Kohlenstoff, und zwar in der Modifikation als Graphit in partikulärer Form, Ruß oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen (engl. Carbon nanotubes). Diese Variante ist insbesondere dann bevorzugt, wenn man im unten beschriebenen Schritt (B) mit externer Spannungsquelle arbeitet. Kohlenstoff in der Modifikation Graphit in partikulärer Form, Ruß oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff Metallpulver (a) mit um- fasst.
In einer speziellen Variante wählt man als Metallpulver (a) eine Mischung von pulverförmigem AI, Zn, Ni, Cu, Ag, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Cr und Bi, insbesondere Eisenpulver einerseits und Kohlenstoff in der Modifikation Graphit in partikulärer Form, Ruß oder Kohlenstoff- Nanoröhrchen andererseits.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Metallpulver (a) einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μm, bevorzugt von 0,1 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 10 μm (bestimmt durch Laserbeugungsmessung, beispiels- weise an einem Gerät Microtrac X100).
In einer Ausführungsform ist Metallpulver (a) durch seine Partikeldurchmesserverteilung gekennzeichnet. Beispielsweise kann der Wert dio im Bereich von 0,01 bis 5 μm liegen, der Wert für dso im Bereich von 1 bis 10 μm und der Wert für dgo im Bereich von 3 bis 100 μm, wobei gilt: dio < dso < dgo. Dabei hat vorzugsweise kein Partikel einen größeren Durchmesser als 100 μm.
Metallpulver (a) kann man in passivierter Form einsetzen, beispielsweise in einer zumindest partiell beschichteten („gecoateten") Form. Als geeignete Beschichtungen sei- en beispielsweise anorganische Schichten wie Oxid des betreffenden Metalls, SiC"2 bzw. SiCvaq oder Phosphate beispielsweise des betreffenden Metalls genannt. Die Partikel von Metallpulver (a) können grundsätzlich jede beliebige Form aufweisen, beispielsweise sind nadeiförmige, zylindrische, plattenförmige oder kugelförmige Partikel einsetzbar, bevorzugt sind kugel- und plattenförmige Partikel. Dabei können sich die Ausdrücke nadeiförmig, zylindrisch, plattenförmig und kugelförmig jeweils auf idea- lisierte Formen beziehen.
In besonders bevorzugter Weise werden Metallpulver (a) mit kugelförmigen Partikeln verwendet, bevorzugt überwiegend mit kugelförmigen (sphärischen) Partikeln, ganz besonders bevorzugt sogenannte Carbonyleisenpulver mit kugelförmigen Partikeln.
In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform werden Metallpulver (a) verwendet, die eine Mischung von kugelförmigen (sphärischen) Partikeln, ganz besonders bevorzugt sogenannte Carbonyleisenpulver mit kugelförmigen Partikeln, und plättchenförmigen Partikeln sind, insbesondere plättchenförmigen Kupferpartikeln.
Metallpulver (a) kann man in einer Ausführungsform von Schritt (A) so aufbringen und bevorzugt verdrucken, dass die Partikel von Metallpulver so dicht liegen, dass sie bereits zum Leiten von elektrischem Strom in der Lage sind. In einer anderen Ausführungsform von Schritt (A) kann man Metallpulver (a) so aufbringen, bevorzugt verdru- cken, dass die Partikel von Metallpulver (a) so weit voneinander entfernt sind, dass sie nicht zum Leiten des elektrischen Stroms in der Lage sind.
Die Herstellung von Metallpulvern (a) ist an sich bekannt. Man kann beispielsweise gängige Handelswaren oder nach an sich bekannten Verfahren hergestelltes Metall- pulver (a) einsetzen, beispielsweise durch elektrolytische Abscheidung oder chemische Reduktion aus Lösungen von Salzen der betreffenden Metalle oder durch Reduktion eines oxidischen Pulvers beispielsweise mittels Wasserstoff, durch Versprühen oder Verdüsen einer Metallschmelze, insbesondere in Kühlmedien, beispielsweise Gasen oder Wasser.
Besonders bevorzugt verwendet man solches Metallpulver (a), das durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl hergestellt wurde, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Carbonyleisenpulver genannt.
Die Herstellung von Carbonyleisenpulver durch thermische Zersetzung von insbesondere Eisenpentacarbonyl Fe(CO)s wird beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A14, Seite 599, beschrieben. Die Zersetzung des Eisenpentacarbonyls kann beispielsweise bei Normaldruck und beispielsweise bei erhöhten Temperaturen, z. B. im Bereich von 200 bis 3000C, z. B. in einem beheizba- ren Zersetzer erfolgen, der ein Rohr aus einem hitzebeständigen Material wie Quarzglas oder V2A-Stahl in vorzugsweise vertikaler Position umfasst, das von einer Heiz- einrichtung, beispielsweise bestehend aus Heizbändern, Heizdrähten oder aus einem von einem Heizmedium durchströmten Heizmantel, umgeben ist.
Der mittlere Teilchendurchmesser von Carbonyleisenpulver kann durch die Verfah- rensparameter und Reaktionsführung bei der Zersetzung in weiten Bereichen gesteuert werden und liegt (Zahlenmittel) in der Regel bei 0,01 bis 100 μm, bevorzugt von 0,1 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 8 μm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man in Schritt (A) eine Formulierung, bevorzugt eine Druckformulierung ein, die enthält:
(a) mindestens ein Metallpulver, bevorzugt ist Carbonyleisenpulver,
(b) mindestens ein Bindemittel,
(c) mindestens einen Emulgator, der anionisch, kationisch oder bevorzugt nichtionisch sein kann, (d) gegebenenfalls mindestens einen Rheologiemodifizierer.
Erfindungsgemäß eingesetzte Formulierungen, insbesondere Druckformulierungen können mindestens ein Bindemittel (b) enthalten, auch Binder (b) genannt, bevorzugt mindestens eine wässrige Dispersion von mindestens einem filmbildenden Polymer, beispielsweise Polyacrylat, Polybutadien, Copolymere von mindestens einem Vinyl- aromaten mit mindestens einem konjugierten Dien und gegebenenfalls weiteren Co- monomeren, beispielsweise Styrol-Butadien-Bindemittel. Weitere geeignete Bindemittel (b) sind gewählt aus Polyurethan, vorzugsweise anionischem Polyurethan, oder Ethy- len-(Meth)acrylsäure-Copolymer. Bindemittel (b) können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Binder (b) bezeichnet werden.
Als Bindemittel (b) geeignete Polyacrylate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise erhältlich durch Copolymerisation von mindestens einem (Meth)acrylsäure-Ci-Cio-Alkylester, beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäure- ethylester, Acrylsäure-n-Butylester, Methacrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-2- ethylhexylester, mit mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise einem weiteren (Meth)acrylsäure-Ci-Cio-Alkylester, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, N- Methylol(meth)acrylamid, Glycidyl(meth)acrylat oder einer vinylaromatischen Verbindung wie beispielsweise Styrol.
Als Bindemittel (b) geeignete vorzugsweise anionische Polyurethane im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen oder vorzugsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Dii- socyanat mit einem oder mehreren Polyesterdiolen und vorzugsweise einer oder meh- reren Hydroxycarbonsäuren, z. B Hydroxyessigsäure, oder vorzugsweise Dihydroxy- carbonsäuren, beispielsweise 1 ,1-Dimethylolpropionsäure, 1 ,1-Dimethylolbuttersäure oder 1 ,1-Dimethylolethansäure. Als Bindemittel (b) besonders geeignete Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymere sind beispielsweise durch Copolymerisation von Ethylen, (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer wie beispielsweise (Meth)acrylsäure-Ci- Cio-Alkylester, Maleinsäureanhydrid, Isobuten oder Vinylacetat erhältlich, vorzugsweise durch Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich von 190 bis 3500C und Drücken im Bereich von 1500 bis 3500, bevorzugt 2000 bis 2500 bar.
Als Bindemittel (b) besonders geeignete Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymere können beispielsweise bis zu 90 Gew.-% Ethylen einpolymerisiert enthalten und eine kinematische Schmelzeviskosität im Bereich von 60 mm2/s bis 10.000 mm2/s auf, bevorzugt 100 mm2/s bis 5.000 mm2/s aufweisen, gemessen bei 1200C.
Als Bindemittel (b) besonders geeignete Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymere können beispielsweise bis zu 90 Gew.-% Ethylen einpolymerisiert enthalten und eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 5 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 15 g/10 min aufweisen, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1133.
Als Bindemittel (b) besonders geeignete Copolymere von mindestens einem Vinylaro- maten mit mindestens einem konjugierten Dien und gegebenenfalls weiteren Como- nomeren, beispielsweise Styrol-Butadien-Bindemittel, enthalten mindestens eine ethy- lenisch ungesättigte Carbonsäure oder Dicarbonsäure oder ein geeignetes Derivat, beispielsweise das entsprechende Anhydrid, einpolymerisiert. Besonders geeignete Vinylaromaten sind para-Methylstyrol, α-Methylstyrol und insbesondere Styrol. Besonders geeignete konjugierte Diene sind Isopren, Chloropren und insbesondere 1 ,3- Butadien. Als besonders geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Dicar- bonsäuren oder geeignete Derivate davon seien (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Ita- consäure, Maleinsäureanhydrid bzw. Itaconsäureanhydrid beispielhaft genannt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten als Bindemittel (b) besonders geeignete Copolymere von mindestens einem Vinylaromaten mit mindestens einem konjugierten Dien und gegebenenfalls weiteren Comonomeren einpolymerisiert: 19,9 bis 80 Gew.-% Vinylaromat, 19,9 bis 80 Gew.-% konjugiertes Dien,
0,1 bis 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder Dicarbonsäure oder ein geeignetes Derivat, beispielsweise das entsprechende Anhydrid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Bindemittel (b) bei 23°C eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 100 dPa-s, bevorzugt 20 bis 30 dPa-s, bestimmt beispielsweise durch Rotationsviskosimetrie, beispielsweise mit einem Haa- ke-Viskosimeter. Als Emulgator (c) kann man anionische, kationische oder vorzugsweise nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen verwenden.
Beispiele für geeignete kationische Emulgatoren (c) sind beispielsweise einen Cβ-Cis- Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien
Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N- Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N- trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N, N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N, N'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid.
Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren (c) sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg-ds) und von Sulfosuccinaten wie beispielsweise Sulfobernsteinsäuremono- oder diestern. Bevorzugt sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether, weiterhin Substanzen, die in US 4,218,218 beschrieben sind, und Homologe mit y (aus den Formeln aus US 4,218,218) im Bereich von 10 bis 37.
Besonders bevorzugt sind nichtionische Emulgatoren (c) wie beispielsweise ein- oder vorzugsweise mehrfach alkoxylierte Cio-C3o-Alkanole, bevorzugt mit drei bis hundert Mol C2-C4-Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid alkoxylierte Oxo- oder Fettalkohole.
Beispiele für besonders geeignete mehrfach alkoxylierte Fettalkohole und Oxoalkohole sind
n-Ci8H37θ-(CH2CH2O)80-H, n-Ci8H37θ-(CH2CH2O)70-H, n-Ci8H37θ-(CH2CH2O)60-H, n-Ci8H37θ-(CH2CH2O)50-H, n-Ci8H37θ-(CH2CH2O)25-H, n-Ci8H37θ-(CH2CH2O)i2-H, n-Ci6H33θ-(CH2CH2O)80-H, n-Ci6H33θ-(CH2CH2O)70-H, D-Ci6H33O-(CH2CH2O)60-H, n-Ci6H330-(CH2CH20)5o-H, n-Ci6H33O-(CH2CH2O)25-H, n-Ci6H33O-(CH2CH2O)i2-H, n-Ci2H25O-(CH2CH2O)ii-H, n-Ci2H25O-(CH2CH2O)i8-H, n-Ci2H25O-(CH2CH2O)25-H, n-Ci2H250-(CH2CH20)5o-H, n-Ci2H250-(CH2CH20)8o-H, n-C30H6iO-(CH2CH2O)8-H, n-CioH2iO-(CH2CH20)9-H, n-CioH2iO-(CH2CH20)7-H, n-CioH2iO-(CH2CH20)5-H, n-CioH2iO-(CH2CH20)3-H,
und Mischungen der vorstehend genannten Emulgatoren, beispielsweise Mischungen von n-Ci8H370-(CH2CH20)5o-H und n-Ci6H330-(CH2CH20)5o-H,
wobei die Indices jeweils als Mittelwerte (Zahlenmittel) aufzufassen sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in Schritt (A) eingesetzte Formulierungen, insbesondere Druckformulierungen mindestens einen Rheologiemodi- fizierer (d) enthalten, ausgewählt aus Verdickungsmitteln (d1), die auch als Verdicker bezeichnet werden können, und die Viskosität senkenden Mitteln (d2).
Geeignete Verdickungsmittel (d1) sind beispielsweise natürliche Verdickungsmittel oder vorzugsweise synthetische Verdickungsmittel. Natürliche Verdickungsmittel sind solche Verdickungsmittel, die Naturprodukte sind oder durch Aufarbeitung wie beispielsweise Reinigungsoperationen, insbesondere Extraktion von Naturprodukten er- halten werden können. Beispiele für anorganische natürliche Verdickungsmittel sind Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonit. Beispiele für organische natürliche Verdickungsmittel sind vorzugsweise Proteine wie beispielsweise Casein oder bevorzugt Polysaccharide. Besonders bevorzugte natürliche Verdickungsmittel sind gewählt aus Agar-Agar, Carrageen, Gummi arabicum, Alginaten wie beispielsweise Natriumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat, Calciumalginat und Propylengycolalginat, Pektinen, Polyosen, Johannisbrotbaum-Kernmehl (Carubin) und Dextrinen.
Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickungsmitteln, die gewählt sind aus im Allgemeinen flüssigen Lösungen von synthetischen Polymeren, insbesondere Acry- laten, in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen, und aus synthetischen Polymeren in getrockneter Form, beispielsweise als durch Sprühtrocknung hergestelltem Pulver. Als Verdickungsmittel (d1) eingesetzte synthetische Polymere enthalten Säuregruppen, die vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit Ammoniak neutralisiert werden. Beim Fixierprozess wird Ammoniak freigesetzt, wodurch der pH- Wert gesenkt wird und die eigentliche Fixierung beginnt. Das für die Fixierung notwendige Absenken des pH-Wertes kann alternativ durch Zusatz von nichtflüchtigen Säuren wie z.B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Äpfelsäure erfolgen.
Ganz besonders bevorzugte synthetische Verdickungsmittel sind gewählt aus Copoly- meren von 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 14 Gew.-% Acrylamid und 0,01 bis maximal 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel I
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mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 2.000.000 g/mol, in denen die Reste R1 gleich oder verschieden sein können und Methyl oder Wasserstoff bedeuten können.
Weitere geeignete Verdickungsmittel (d1 ) sind gewählt aus Reaktionsprodukten von aliphatischen Diisocyanaten wie beispielsweise Trimethylendiisocyanat, Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Dodecan-1 ,12-diisocyanat mit vorzugs- weise 2 Äquivalenten mehrfach alkoxyliertem Fettalkohol oder Oxoalkohol, beispielsweise 10 bis 150-fach ethoxyliertem Cio-C3o-Fettalkohol oder Cn-C3i-Oxoalkohol.
Geeignete die Viskosität senkende Mittel (d2) sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP), N- Ethylpyrrolidon (NEP), Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butylykol, Dibutylglykol, und beispielsweise Restalkohol-freiem alkoxyliertem n-C4-C8-Alkanol, bevorzugt Restalkoholfreiem ein- bis 10-fach, besonders bevorzugt 3- bis 6-fach ethoxyliertem n-C4-Cs- Alkanol. Dabei ist unter Restalkohol das jeweils nicht alkoxylierte n-C4-C8-Alkanol zu verstehen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält in Schritt (A) eingesetzte Formulierung, insbesondere Druckformulierung im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Metallpulver (a), im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Bindemittel (b), im Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt bis 2 Gew.-% Emulgator (c), im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% Rheologiemodifizierer (d), wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die gesamte in Schritt (A) eingesetzte Formulierung bzw. Druckformulierung bezogen sind und wobei sich Angaben in Gew.-% bei Bindemittel (b) auf den Feststoffgehalt des jeweiligen Bindemittels (b) beziehen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Formulierung, insbesondere Druckformulierung bedrucken, die zusätzlich zu Metallpulver (a) und gegebenenfalls Bindemittel (b), Emulgator (c) und gegebenenfalls Rheologiemodifizierer (d) mindestens ein Hilfsmittel (e) enthält. Als Hilfsmittel (e) seien Griffverbesserer, Entschäumer, Netzmittel, Egali- siermittel, Harnstoff, Korrosionsinhibitoren, Wirkstoffe wie beispielsweise Biozide oder Flammfestmittel und Vernetzer beispielhaft genannt.
Geeignete Entschäumer sind beispielsweise silikonhaltige Entschäumer wie beispielsweise solche der Formel HO-(CH2)S-Si(CH3)[OSi(CH3)Sb und HO-(CH2)s-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH3)3], nicht alkoxyliert oder mit bis zu 20 Äquivalenten Alkylenoxid und insbesondere Ethylenoxid alkoxyliert. Auch Silikon-freie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte Cio-C2o-Alkanole, unverzweigte Cio-C2o-Alkanole und 2-Ethylhexan-1-ol. Weitere ge- eignete Entschäumer sind Fettsäure-C8-C2o-alkylester, bevorzugt Stearinsäure-Cio-C2o- alkylester, bei denen Cs-C2O-AIkVl, bevorzugt Cio-C2o-Alkyl unverzweigt oder verzweigt sein kann.
Geeignete Netzmittel sind beispielsweise nichtionische, anionische oder kationische Tenside, insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxy- lierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphona- te, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.
Geeignete Egalisiermittel sind beispielsweise Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten Mn im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 800 bis 2000 g/mol. Ganz besonders besonders bevorzugt sind Blockcopolymerisate aus Propylenoxid/Ethylenoxid beispielsweise der Formel EOsPOzEOs, wobei EO für Ethylenoxid und PO für Propylenoxid steht.
Geeignete Biozide sind beispielsweise als Proxel-Marken im Handel befindlich. Beispielhaft seien genannt: 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3- on („CIT"). Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Kondensationsprodukte von Glyoxal, Harnstoff, Formaldehyd und gegebenenfalls einem oder mehreren Alkoholen wie C1-C4- Alkanolen oder Ethylenglykol, insbesondere DMDHEU (N,N'-Dihydroxymethylol-4,5- dihydroxymethylenharnstoff), Melamin und Kondensationsprodukte von Melamin mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und gegebenenfalls einem oder mehreren Alkoholen wie Ci-C4-Alkanolen oder Ethylenglykol, Isocyanurate, insbesondere cycli- sche Trimere von Hexamethylendiisocyanat, und Carbodiimide, insbesondere polyme- re Carbodiimide.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält in Schritt (A) eingesetzte Formulierung, insbesondere Druckformulierung bis zu 30 Gew.-% Hilfsmittel (e), bezogen auf die Summe aus Metallpulver (a), Bindemittel (b), Emulgator (c) und gegebenenfalls Rheologiemodifizierer (d).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man in Schritt (A) solche Muster auf, insbesondere durch Verdrucken, bei denen Metallpulver (a) in Form von geraden oder vorzugsweise gebogenen Streifenmustern oder Linienmustern auf Textil angeordnet sind, wobei die genannten Linien beispielsweise eine Breite und Dicke jeweils im Bereich von 0,1 μm bis 5 mm und die genannten Streifen eine Breite im Be- reich von 5,1 mm bis beispielsweise 10 cm oder gegebenenfalls mehr und eine Dicke von 0,1 μm bis 5 mm haben können.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man in Schritt (A) solche Streifenmuster oder Linienmuster von Metallpulver (a) auf, insbesondere durch Verdrucken, bei denen sich die Streifen bzw. Linien weder berühren noch schneiden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man in Schritt (A) eine Formulierung flächig auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedruckt man in Schritt (A) nach Verfahren, die an sich bekannt sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man eine Schablone, durch die man die Formulierung, insbesondere Druckformulierung, die Metallpulver (a) enthält, mit einer Rakel presst. Das vorstehend beschriebene Verfahren gehört zu den Siebdruckverfahren. Weitere geeignete Druckverfahren sind Tiefdruckverfahren und Flexodruckverfahren. Ein weiteres geeignetes Druckverfahren ist gewählt aus Valve-Jet-Verfahren. Bei Valve-Jet-Verfahren verwendet man solche Druckformulierung, die vorzugsweise keine Verdickungsmittel (d1) enthält.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen mehrlagigen Materialien scheidet man in Schritt (B) man ein weiteres Metall auf der textilen Oberfläche ab. Dabei ist es in Schritt (B) möglich, ein oder mehrere weitere Metalle abzuscheiden, bevorzugt scheidet man nur ein weiteres Metall ab.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen mehrlagigen Materialien scheidet man in Schritt (B) ein weiteres Metall auf der textilen Oberfläche ab. Unter „der textilen Oberfläche" ist dabei die textile Oberflächen zu verstehen, das man zuvor nach den Schritten (A) bis (B) und gegebenenfalls weiteren Schritten wie beispielsweise (D) bearbeitet hat.
Man kann in Schritt (B) mehrere weitere Metalle abscheiden, bevorzugt ist es jedoch, nur ein weiteres Metall abzuscheiden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Metallpulver (a) in Schritt (A) Carbonyleisenpulver und als weiteres Metall in Schritt (B) Silber, Gold oder insbesondere Kupfer.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung scheidet man so viel weiteres Metall ab, dass man eine Schichtdicke im Bereich von 100 nm bis 500 μm, bevorzugt von 1 μm bis 100 μm, besonders bevorzugt 2 μm bis 50 μm erzeugt.
Bei der Durchführung von Schritt (B) wird Metallpulver (a) in den meisten Fällen partiell oder vollständig durch weiteres Metall ersetzt, wobei die Morphologie von weiterem abgeschiedenen Metall nicht identisch mit der Morphologie von Metallpulver (a) zu sein braucht.
Nach der Beendigung des Abscheidens von weiterem Metall (B) erhält man metallisierte textile Oberflächen. Man kann metallisierte textile Oberflächen noch ein- oder mehrmals spülen, beispielsweise mit Wasser.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen mit einem Linien- oder Streifenmuster bedruckte metallisierte Textilien nach Schritt (B) einen spezifischen Widerstand im Bereich von 1 mΩ/cm2 bis 1 MΩ/cm2 bzw. im Bereich von 1 μΩ/cm bis 1 MΩ/cm auf, gemessen bei Zimmertemperatur und entlang der betreffenden Streifen bzw. Linien.
In Schritt (C) kombiniert man mindestens ein wie vorstehend beschrieben metallisiertes Textil mit einer oder mehreren Lagen Textil, das ebenfalls metallisiert sein kann bzw. die ebenfalls metallisiert sei können. Das Kombinieren kann beispielsweise durch Auf- einanderplatzieren geschehen, beispielsweise durch Aufeinanderlegen.
Nach dem Aufeinanderplatzieren kann man mindestens drei Lagen Textil, metallisiert oder nicht metallisiert, miteinander verbinden und dadurch einen Verbundkörper her- stellen. Das Verbinden kann vollflächig geschehen oder partiell, beispielsweise punk- tuell (punktförmig) oder in Form von Nähten.
Das Verbinden kann beispielsweise durch Vernähen, Vernadeln, Verkleben, Verstep- pen, Kaschieren, Laminieren oder Verschweißen geschehen, jeweils vollflächig, teilweise oder auch punktförmig. Besonders bevorzugt kann man ein Lage Textil mit einer anderen Lage Textil vollflächig laminieren, punktförmig verkleben, teilweise vernähen oder versteppen.
Erfindungsgemäße mehrlagige Materialien eignen sich als oder zur Herstellung von Schutzbekleidung, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrlagigen Materialien zur Herstellung von Schutzbekleidung, und weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Schutzbeklei- düng unter Verwendung von erfindungsgemäßen mehrlagigen Materialien. Das Herstellen kann durch Konfektionieren erfolgen.
Unter Schutzbekleidung ist beispielsweise Sportbekleidung zu verstehen, beispielsweise Westen oder Handschuhe für Sportfechter oder Bekleidungsstücke für Teilnehmer an Paintball-Turnieren, weiterhin für Filmschauspieler und Stuntmen.
Erfindungsgemäße Schutzbekleidung eignet sich sehr gut, um gegen stumpfe Hiebe, Stiche und Schnitte sowie geworfene Gegenstände zu schützen. Erfindungsgemäße Schutzbekleidung ist leicht herzustellen und muss nicht dick sein, so dass sie auch bei höheren Temperaturen hohen Tragekomfort aufweist.
Auch Beschuss hemmende Kleidung ist denkbar wie beispielsweise so genannte schusssichere Westen.
Erfindungsgemäße mehrlagige Materialien eignen sich als oder zur Herstellung von mechanisch strapazierten Gegenständen, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrlagigen Materialien zur Herstellung von mechanisch strapazierten Gegenständen, und weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch strapazierten Gegenständen unter Verwendung von erfindungsgemäßen mehrlagigen Materialien.
Mechanisch strapazierte Gegenstände können beispielsweise durch Stiche, Reiben, Schneiden oder Druck strapaziert werden. Beispielsweise sind die Seitenteile von Au- tositzen zu nennen, die durch Ein- und Aussteigen viel strapaziert werden, weiterhin Sitze einschließlich der Rückenlehnen in öffentlichen Verkehrsmitteln, die neben dem Ein- und Aussteigen auch durch verschiedenste Formen der mutwilligen Beschädigung leiden können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen mehrlagigen Materialien, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) auf mindestens zwei textile Oberflächen musterförmig oder flächig eine Formu- lierung aufbringt, die als Komponente mindestens ein Metallpulver (a) enthält,
(B) ein weiteres Metall auf den textilen Oberflächen abscheidet,
(C) mit einer oder mehreren Lagen Textil, das ebenfalls metallisiert sein kann bzw. die ebenfalls metallisiert sein können, kombiniert
in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einer Formulierung in Schritt (A) um eine wässrige Formulierung.
Einzelheiten zu den in Schritt (A) eingesetzten Formulierungen sind vorstehend beschrieben.
In Schritt (A) kann man eine Formulierung aufbringen, die Metallpulver (a) enthält, beispielsweise durch Aufsprühen, Aufrakeln oder Tauchen. Bevorzugt ist es, das Aufbringen als Auf- oder Verdrucken auszuführen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man in Schritt (A) solche Muster auf, insbesondere durch Verdrucken, bei denen Metallpulver (a) in Form von geraden oder vorzugsweise gebogenen Streifenmustern oder Linienmustern auf Textil angeordnet sind, wobei die genannten Linien beispielsweise eine Breite und Dicke jeweils im Bereich von 0,1 μm bis 5 mm und die genannten Streifen eine Breite im Be- reich von 5,1 mm bis beispielsweise 10 cm oder gegebenenfalls mehr und eine Dicke von 0,1 μm bis 5 mm haben können.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man in Schritt (A) solche Streifenmuster oder Linienmuster von Metallpulver (a) auf, insbesondere durch Verdrucken, bei denen sich die Streifen bzw. Linien weder berühren noch schneiden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man in Schritt (A) mindestens eine Formulierung flächig, d.h. vollflächig auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedruckt man in Schritt (A) nach Verfahren, die an sich bekannt sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfin- düng verwendet man eine Schablone, durch die man die Formulierung, insbesondere Druckformulierung, die Metallpulver (a) enthält, mit einer Rakel presst. Das vorstehend beschriebene Verfahren gehört zu den Siebdruckverfahren. Weitere geeignete Druckverfahren sind Tiefdruckverfahren und Flexodruckverfahren. Ein weiteres geeignetes Druckverfahren ist gewählt aus Valve-Jet-Verfahren. Bei Valve-Jet-Verfahren verwendet man solche Druckformulierung, die vorzugsweise keine Verdickungsmittel (d1) enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formulierung, insbesondere Druckformulierung bis zu 30 Gew.- % Hilfsmittel (e), bezogen auf die Summe aus Metallpulver (a), Bindemittel (b), Emul- gator (c) und Rheologiemodifizierer (d).
Zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Formulierungen, insbesondere Druckformulierungen kann man so vorgehen, indem man
(a) mindestens ein Metallpulver, besonders bevorzugt ist Carbonyleisenpulver,
(b) mindestens ein Bindemittel,
(c) mindestens einen Emulgator und
(d) gegebenenfalls mindestens einen Rheologiemodifizierer, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Hilfsmittel (e) in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt.
Zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzter Formulierung, insbesondere Druckformulierung kann man beispielsweise so vorgehen, dass man Was- ser und gegebenenfalls ein oder mehrere Hilfsmittel, beispielsweise einen Entschäumer, beispielsweise einen Entschäumer auf Silikonbasis, verrührt. Danach kann man einen oder mehrere Emulgatoren zugeben.
Als nächstes kann man einen oder mehrere Griffverbesserer zugeben, beispielsweise eine oder mehrere Silikonemulsionen.
Danach kann man einen oder mehrere Emulgatoren (c) und das oder die Metallpulver (a) zugeben.
Anschließend kann man ein oder mehrere Bindemittel (b) und schließlich gegebenenfalls einen oder mehrere Rheologiemodifizierer (d) hinzufügen und unter weiterem Vermischen, beispielsweise Rühren, homogenisieren. Man kommt üblicherweise mit verhältnismäßig kurzen Rührzeiten aus, beispielsweise 5 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt 20 Sekunden bis 1 Minute bei Rührgeschwindigkeiten im Bereich von 1000 bis 3000 U/min. Die erfindungsgemäße fertige Formulierung, insbesondere Druckformulierung kann, wenn sie als Druckpaste eingesetzt werden soll, 30 bis 70 Gew.-% Weißöl enthalten. Wässrige synthetische Verdickungsmittel (d1) enthalten vorzugsweise bis zu 25 Gew.- % als Verdickungsmittel (d1 ) geeignetes synthetisches Polymer. Wünscht man wässri- ge Formulierungen Verdickungsmittel (d1) einzusetzen, so setzt man im Allgemeinen wässriges Ammoniak zu. Auch der Einsatz granulärer, fester Formulierungen Verdickungsmittel (c) sind anwendbar, um Emissions-frei Drucke herstellen zu können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, im Folgenden auch als Schritt (B1) bezeichnet, geht man so vor, dass man in Schritt (B1) ohne externe Spannungsquelle arbeitet und dass das weitere Metall in Schritt (B1) in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente, in alkalischer oder vorzugsweise in saurer Lösung, ein stärker positives Normalpotenzial aufweist als Metall, das Metallpulver (a) zugrunde liegt, und als Wasserstoff.
Dazu kann man beispielsweise so vorgehen, dass man in Schritt (A) bedrucktes und in Schritt (B) thermisch behandelte textile Oberfläche mit einer basischen, neutralen oder vorzugsweise sauren vorzugsweise wässrigen Lösung von Salz von weiterem Metall und gegebenenfalls einem oder mehreren Reduktionsmitteln behandelt, beispielsweise indem man es in die betreffende Lösung einlegt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man in Schritt (B1 ) im Bereich von 0,5 Minuten bis zu 12 Stunden, bevorzugt bis zu 30 Minuten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man in Schritt (B1 ) mit einer basischen, neutralen oder vorzugsweise sauren Lösung von Salz von weiterem Metall, die eine Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C, bevorzugt 10 bis 800C aufweist.
Zusätzlich kann man in Schritt (B1 ) ein oder mehrere Reduktionsmittel zusetzen. Wählt man beispielsweise Kupfer als weiteres Metall, so kann man als Reduktionsmittel beispielsweise Aldehyde, insbesondere reduzierende Zucker oder Formaldehyd als Reduktionsmittel zusetzen. Wählt man beispielsweise Nickel als weiteres Metall, so kann man beispielsweise Alkalihypophosphit, insbesondere NaH2PO2-2 H2O, oder Boranate, insbesondere NaBH4, als Reduktionsmittel zusetzen.
In einer anderen Ausführungsform, im Folgenden auch als Schritt (B2) bezeichnet, der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man in Schritt (B2) mit externer Spannungsquelle arbeitet und dass das weitere Metall in Schritt (B2) in der elektrochemi- sehen Spannungsreihe der Elemente in saurer oder alkalischer Lösung ein stärker oder schwächer positives Normalpotenzial aufweisen kann als Metall, das Metallpulver (a) zugrunde liegt. Vorzugsweise kann man dazu als Metallpulver (a) Carbonyleisen- pulver und als weiteres Metall Nickel, Zink oder insbesondere Kupfer wählen. Dabei beobachtet man für den Fall, dass das weitere Metall in Schritt (B2) in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente ein stärker positives Normalpotenzial aufweist als Wasserstoff und als Metall, das Metallpulver (a) zugrunde liegt, dass zusätzlich weiteres Metall in Analogie zu Schritt (B1 ) abgeschieden wird.
Zur Durchführung von Schritt (B2) kann man beispielsweise einen Strom mit einer Stärke im Bereich von 10 bis 100 A, bevorzugt 12 bis 50 A anlegen.
Zur Durchführung von Schritt (B2) kann man beispielsweise über einen Zeitraum von 1 bis 160 Stunden unter Verwendung einer externen Spannungsquelle arbeiten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kombiniert man Schritt (B1) und Schritt (B2) in der Weise, dass man zunächst ohne und danach mit externer Span- nungsquelle arbeitet und dass das weitere Metall in Schritt (B) in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente ein stärker positives Normalpotenzial aufweist kann als Metall, das Metallpulver (a) zugrunde liegt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Lösung von weite- rem Metall einen oder mehrere Hilfsstoffe zu. Als Hilfsstoffe seien beispielhaft genannt: Puffer, Tenside, Polymere, insbesondere partikelförmige Polymere, deren Partikeldurchmesser im Bereich von 10 nm bis 10 μm liegt, Entschäumer, ein oder mehrere organische Lösungsmittel, ein oder mehrere Komplexbildner.
Besonders geeignete Puffer sind Essigsäure/Acetat-Puffer.
Besonders geeignete Tenside sind gewählt aus kationischen, anionischen und insbesondere nicht-ionischen Tensiden.
Als kationische Tenside seien beispielhaft genannt: einen Cβ-Cis-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N, N, N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl- N,N,N-trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg-ds) und von Sulfosuccinaten wie beispielsweise Sulfobernsteinsäuremono- oder diestern. Bevorzugt sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether, weiterhin Substanzen, die in US 4,218,218 beschrieben sind, und Homologe mit y (aus den Formeln aus US 4,218,218) im Bereich von 10 bis 37.
Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside wie beispielsweise ein- oder vorzugsweise mehrfach alkoxylierte Cio-C3o-Alkanole, bevorzugt mit drei bis hundert Mol C2-C4-Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid alkoxylierte Oxo- oder Fettalkohole.
Geeignete Entschäumer sind beispielsweise silikonhaltige Entschäumer wie beispielsweise solche der Formel HO-(CH2)S-Si(CH3)[OSi(CH3)Sb und
HO-(CH2)s-Si(CHs)[OSi(CH3)s][OSi(CH3)2θSi(CH3)s], nicht alkoxyliert oder mit bis zu 20 Äquivalenten Alkylenoxid und insbesondere Ethylenoxid alkoxyliert. Auch Silikon-freie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte Cio-C2o-Alkanole, unverzweigte Cio-C2o-Alkanole und 2-Ethylhexan-1-ol. Weitere geeignete Entschäumer sind Fett.saure-C8-C20-alkylest.er, bevorzugt Stearinsäure-Cio-C2o- alkylester, bei denen Cs-C2o-Alkyl, bevorzugt Cio-C2o-Alkyl unverzweigt oder verzweigt sein kann.
Geeignete Komplexbildner sind solche Verbindungen, die Chelate bilden. Bevorzugt sind solche Komplexbildner, die gewählt sind aus Aminen, Diaminen und Triaminen, die mindestens eine Carbonsäuregruppe tragen. Beispielhaft seien Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylenpentaminpentaessigsäure sowie die kor- respondierenden Alkalimetallsalze genannt.
In Schritt (C) kombiniert man mindestens ein wie vorstehend beschrieben metallisiertes Textil mit einer oder mehreren Lagen Textil, das ebenfalls metallisiert sein kann bzw. die ebenfalls metallisiert sei können. Das Kombinieren kann beispielsweise durch Auf- einanderplatzieren geschehen, beispielsweise durch Aufeinanderlegen.
Nach dem Aufeinanderplatzieren kann man mindestens drei Lagen Textil, metallisiert oder nicht metallisiert, miteinander verbinden und dadurch einen Verbundkörper herstellen. Das Verbinden kann vollflächig geschehen oder partiell, beispielsweise punk- tuell (punktförmig) oder in Form von Nähten. Das Verbinden kann beispielsweise durch Vernähen, Vernadeln, Verkleben, Versteppen, Kaschieren, Laminieren oder Verschweißen geschehen, jeweils vollflächig, teilweise oder auch punktförmig. Besonders bevorzugt kann man ein Lage Textil mit einer anderen Lage Textil vollflächig laminieren, punktförmig verkleben, teilweise vernähen oder versteppen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man einen oder mehrere thermische Behandlungsschritte (D) im Anschluss an Schritt (A) oder an Schritt (B) durchführen. Dabei werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unmittelbar nach Schritt (A) durchgeführte thermische Behandlungsschritte auch als thermische Behandlungsschritte (D1) bezeichnet und unmittelbar nach Schritt (B) durchgeführte thermische Behandlungsschritte auch als thermische Behandlungsschritte (D2).
Wünscht man mehrere thermische Behandlungsschritte durchzuführen, so kann man die verschiedenen thermischen Behandlungsschritte bei der gleichen oder vorzugsweise bei verschiedenen Temperaturen durchführen.
In Schritt (D) bzw. jedem einzelnen Schritt (D) kann man beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 2000C behandeln. Dabei ist darauf zu achten, dass durch die thermische Behandlung nach Schritt (D) das Material, aus dem die als Ausgangsmaterial eingesetzte textile Oberfläche besteht, nicht erweichen oder gar schmelzen darf. Man bleibt also in jedem Falle mit der Temperatur unter dem Erweichungs- oder Schmelzpunkt des betreffenden textilen Materials, oder man wählt die Dauer der thermischen Behandlung so kurz, dass ein Erweichen oder gar Schmelzen noch nicht statt- findet.
In Schritt (D) bzw. jedem einzelnen Schritt (D) kann man beispielsweise über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 10 Minuten behandeln.
Besonders bevorzugt behandelt man in einem ersten Schritt (D1) bei Temperaturen im Bereich von beispielsweise 50 bis 1 100C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten und in einem zweiten Schritt (D2) anschließend bei Temperaturen im Bereich von 130°C bis 2000C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 15 Minuten.
Man kann Schritt (D) bzw. jeden einzelnen Schritt (D) in an sich bekannten Geräten durchführen, zum Beispiel in Trockenschränken, Spannrahmen oder Vakuumtrocken- schränken.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man nach Schritt (B) mindestens einen weiteren Schritt aus, gewählt aus
(E) Aufbringen einer korrosionsinhibierenden Schicht oder (F) Aufbringen einer flexiblen Schicht, wobei die korrosionshemmende Schicht starr, beispielsweise nicht biegsam, oder flexibel sein kann.
Als korrosionsinhibierende Schichten sind beispielsweise Schichten aus einem oder mehreren der folgenden Materialien zu nennen: Wachse, insbesondere Polyethylen- wachse, Lacke, beispielsweise Wasserbasislacke, 1 ,2,3-Benzotriazol und Salze, insbesondere Sulfate und Methosulfate von quaternierten Fettaminen, beispielsweise Lauryl/Myristyl-trimethylammoniummethosulfat.
Als flexible Schichten sind beispielsweise Folien, insbesondere Polymerfolien, beispielsweise aus Polyester, Polyvinylchlorid, thermoplastischem Polyurethan (TPU) oder insbesondere Polyolefinen wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen zu nennen, wobei unter Polyethylen und Polypropylen jeweils auch Copolymere von Ethy- len bzw. Propylen zu verstehen sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man als flexible Schicht ein Bindemittel (b2) auf, das gleich oder verschieden von gegebenenfalls aufgedrucktem Bindemittel (b1 ) aus Schritt (A) sein kann.
Das Aufbringen kann jeweils erfolgen durch Auflaminieren, Aufkleben, Verschweißen, Aufrakeln, Drucken, Sprühen oder Gießen.
Wenn man in Schritt (F) ein Bindemittel aufgebracht hat, so kann man danach erneut gemäß Schritt (D) thermisch behandeln.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
I. Herstellung einer Druckpaste
Man verrührte miteinander:
54 g Wasser
750 g Carbonyleisenpulver, dio 3 μm, dso 4,5 μm, dgo 9 μm, passiviert mit einer mikro- skopisch dünnen Eisenoxidschicht.
125 g einer wässrigen Dispersion, pH-Wert 6,6, Feststoffgehalt 39,3 Gew.-%, eines statistischen Emulsionscopolymerisats von
1 Gew.-Teil N-Methylolacrylamid, 1 Gew.-Teil Acrylsäure, 28,3 Gew.-Teile Styrol, 69,7
Gew.-Teilen n-Butylacrylat, Angaben in Gew.-Teilen sind jeweils bezogen auf gesam- ten Feststoff, mittlerer Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) 172 nm, bestimmt durch
Coulter Counter, T9: - 19°C (Bindemittel b.1 ) dynamische Viskosität (23°C) 70 mPa-s, 20 g Verbindung der Formel
Figure imgf000023_0001
20 g einer 51 Gew.-% Lösung eines Umsetzungsprodukts von Hexamethylendiisocya- nat mit n-Ci8H37(OCH2CH2)isOH in Isopropanol/Wasser (Volumenanteile 2:3)
Man rührte über einen Zeitraum von 20 Minuten mit 5000 U/min (Ultra-Thurrax). Man erhielt eine Druckpaste mit einer dynamischen Viskosität von 30 dPa-s bei 23°C, ge- messen mit einem Rotationsvikosimeter nach Haake.
II. Bedrucken von Textil, Schritt (A), und thermische Behandlung, Schritt (D1 )
Man bedruckte mit Druckpaste aus I. einseitig vollflächig ein Polyestervlies, Flächen- gewicht 90 g/m2 - mit einem Sieb, mesh 80.
Anschließend trocknete man in einem Trockenschrank über einen Zeitraum von 10 Minuten bei 1000C. Man erhielt bedrucktes und thermisch behandeltes Polyestervlies.
III. Abscheiden eines weiteren Metalls, Schritt (B), ohne externe Spannungsquelle
Bedrucktes und thermisch behandeltes Polyestervlies aus II. wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten in einem Bad (Zimmertemperatur) behandelt, das wie folgt zusammengesetzt war: 1 ,47 kg CuSO4-5 H2O 382 g H2SO4 5,1 I destilliertes Wasser 1 ,1 g NaCI 5 g Ci3/Ci5-Alkyl-0-(EO)io(PO)5-CH3 (EO: CH2-CH2-O, PO: CH2-CH(CHs)-O)
Man entnahm das Polyestervlies, spülte zweimal unter fließendem Wasser und trocknete bei 900C über einen Zeitraum von einer Stunde.
Man erhielt metallisiertes Polyestervlies PES-1. IV. Herstellung eines erfindungsgemäßen mehrlagigen Materials Man nahm zwei gleichformatig zugeschnittene Stücke eines metallisierten Textils aus Beispiel III. Auf die jeweils metallisierte Seite wurde durch Siebdruck in einem punktförmigen Muster eine handelsübliche Klebstoff-Formulierung, bestehend aus einem Isocyanatgruppenhaltigen Polymer, aufgetragen. Diese Textilien wurden dann auf beide Seiten eines dritten, nicht metallisierten Textils (Polyestervlies, Flächengewicht 90 g/m2) gelegt, so dass die mit Klebstoff bedruckte Seite jeweils zum dritten Textil zeigten, und bei 800C unter Druck für eine Minute verpresst. Es entstand ein erfindungsgemäßes mehrlagiges Material, das als flexibler Verbundkörper ausgebildet war, be- stehend aus zwei Lagen metallisiertem Textil und einer Lage nicht-metallisiertem Textil.
Das erfindungsgemäße mehrlagige System ist äußerst stabil gegen Scheuern und gegen Stiche mit einem scharfen Küchenmesser. Auch nach einer punktförmigen Schä- digung lässt die mechanische Stabilität nicht wesentlich nach.

Claims

Patentansprüche
1. Mehrlagiges Material, umfassend mindestens zwei metallisierte Schichten auf mindestens einem Textil, hergestellt, indem man (A) auf mindestens zwei textile Oberflächen musterförmig oder flächig eine
Formulierung aufbringt, die als Komponente mindestens ein Metallpulver (a) enthält,
(B) ein weiteres Metall auf den textilen Oberflächen abscheidet,
(C) mit einer oder mehreren Lagen Textil, das ebenfalls metallisiert sein kann bzw. die ebenfalls metallisiert sein können, kombiniert.
2. Mehrlagiges Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (A) eingesetzte Formulierung enthält:
(a) mindestens ein Metallpulver, (b) mindestens ein Bindemittel,
(c) mindestens einen Emulgator,
(d) gegebenenfalls mindestens einen Rheologiemodifizierer.
3. Mehrlagiges Material nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeich- net, dass man in Schritt (A) eine Druckformulierung aufdruckt, die mindestens ein Metallpulver (a) enthält.
4. Mehrlagiges Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Emulgator (c) wählt aus nichtionischen Emulgatoren.
5. Mehrlagiges Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Metallpulver (a) um solches handelt, dass man durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl gewonnen hat.
6. Mehrlagiges Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem in Schritt (B) abgeschiedenen Metall um Kupfer handelt.
7. Mehrlagiges Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass er mindestens zwei Lagen Textil umfasst, die man jeweils nach den
Schritten (A) und (B) behandelt hat.
8. Mehrlagiges Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als äußere Lage jeweils eine Lage Textil umfasst, die nicht nach den Schritten (A) und (B) behandelt sind oder die auf der jeweiligen Innenseite nach den Schritten (A) und (B) behandelt sind.
9. Mehrlagiges Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens drei Lagen miteinander zu einem Verbundkörper verbunden sind.
10. Verwendung von mehrlagigen Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als oder zur Herstellung von Schutzbekleidung.
1 1. Verwendung von mehrlagigen Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als oder zur Herstellung von mechanisch strapazierten Gegenständen.
12. Schutzbekleidung, enthaltend mindestens ein mehrlagiges Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
13. Mechanisch strapazierte Gegenstände, enthaltend mindestens ein mehrlagiges Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
14. Verfahren zur Herstellung von mehrlagigen Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) auf mindestens zwei textile Oberflächen musterförmig oder flächig eine
Formulierung aufbringt, die als Komponente mindestens ein Metallpulver (a) enthält,
(B) ein weiteres Metall auf den textilen Oberflächen abscheidet,
(C) mit einer oder mehreren Lagen Textil, das ebenfalls metallisiert sein kann bzw. die ebenfalls metallisiert sein können, kombiniert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Formulierung in Schritt (A) um eine wässrige Formulierung handelt.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man in
Schritt (B) ohne externe Spannungsquelle arbeitet und dass das weitere Metall in Schritt (B) in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente ein stärker positives Normalpotenzial aufweist als Metall, das Metallpulver (a) zugrunde liegt.
17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (B) mit externer Spannungsquelle arbeitet und dass das weitere Metall in Schritt (B) in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente ein stärker oder schwächer positives Normalpotenzial aufweist als Metall, das Metallpulver (a) zugrunde liegt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere thermische Behandlungsschritte (D) im Anschluss an Schritt (A) oder (B) durchführt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei oder mehr Lagen miteinander verbindet durch Laminieren, Verkleben, Vernähen oder Versteppen.
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