WO2009071180A1 - Verfahren zur entschwefelung olefinhaltiger einsatzstoffe - Google Patents

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WO2009071180A1
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catalyst
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Thilo Von Trotha
Frank Urner
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Uhde Gmbh
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    • C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN

Definitions

  • the invention relates to a process for the hydrogenation of olefin- and sulfur-containing material streams, such as occur frequently in oil refineries.
  • the sulfur compounds contained in these streams are completely or partially converted by hydrogenation into hydrogen sulfide and the olefins contained in these streams by hydrogenation in alkanes.
  • the invention also relates to a device with which the method can be carried out and which is suitable for the implementation of said method steps.
  • Frequently occurring gases in refinery streams are light olefin gases, which essentially comprise ethenes, propenes or butenes.
  • Examples include LPG (liquefied petroleum gas) or LPG.
  • part of the olefins contained in the gas mixture and the organic sulfur compounds are hydrogenated with hydrogen likewise present in the gas, so that a gas mixture with an increased proportion of alkanes and hydrogen sulfide is obtained.
  • all organic sulfur compounds are converted to hydrogen sulfide. This can be completely removed from the gas mixture in a subsequent gas scrubbing, so as to obtain a sulfur-free feed gas.
  • An equally common gas in refineries is hydrogen.
  • the desulfurization of gases is technically similar to the desulfurization of fuels.
  • the desulphurisation of gases is also carried out in several successive stages.
  • the existing hydrodesulphurisation processes can desulphurise olefin- and hydrogen-containing feed gases up to a few ppm residual sulfur content.
  • the process of desulfurization is highly exothermic, especially in the presence of olefins, which is why the catalysts used often have low lives.
  • the actual hydrogenation takes place in a fixed bed reactor, in which the gas is passed through so-called catalyst beds. These include a grate or a perforated bottom on which a supported, i. On a suitable inert solid applied catalyst is stored gas permeable. In contrast to fuels, a higher proportion of alkanes in gases after hydrogenation is less problematic.
  • WO 9829520 A1 describes a process for the hydrogenation of hydrocarbons, in particular for the removal of sulfur compounds in a multistage reactor.
  • a mixture of liquid and gaseous hydrocarbons is reacted in a reactor with a hydrogen-containing reaction gas over a hydrogenation catalyst.
  • the liquid are separated from the gaseous reaction products and the liquid constituents are subjected to renewed hydrogenation.
  • the complete separation of the gaseous reaction products from the hydrocarbon streams takes place in a stripping column.
  • the separation of the gaseous components and the resulting hydrogen sulfide is obtained, which can be removed by known methods such as a gas scrubber.
  • the hydrogenation reaction can be carried out as often as desired, until the sulfur content of the hydrocarbons obtained corresponds to the specification.
  • the invention achieves this object by a reactor which contains a plurality of catalyst beds and has a renewed feed gas feed behind each catalyst bed.
  • the first part of a feed stream is passed over the head into a hydrogenation reactor.
  • the hydrogenating reaction heats up the feed gas.
  • the further gas stream is cooled down to the gas temperature required for renewed hydrogenation, and renewed hydrogenation takes place.
  • the control of the feed quantity of the feed gas behind the catalyst beds is regulated by valves which are located behind the gas distributor for the feed devices.
  • the hydrogenation of the sulfur compounds gives the product hydrogen sulfide, which can be removed in a downstream gas scrubber.
  • the number of catalyst beds is chosen so that the sulfur content in the product gas can be brought to the required value.
  • the reaction By feeding the feed gas for hydrogenation according to the invention, the reaction can be controlled so that tight temperature limits can always be met and, on the other hand, in combination with a suitable process for removing the hydrogen sulfide, a desirably low sulfur content can be set.
  • the reactor for carrying out the hydrogenation may be in one piece and does without further devices for cooling the product gas. If the catalyst is applied to suitable carriers, then the carriers can be applied, for example, to gratings or bubble-cap trays, which allow a low-pressure-flow passage of the reaction gases.
  • a multi-stage arrangement of the catalyst beds in a reactor allows the implementation in a smaller number of reactors, which is an economic advantage in the use of terrain.
  • the organic sulfur compounds contained in the olefin-containing and hydrogen-containing feed mixture are wholly or partly hydrogenated to hydrogen sulphide, and
  • the first feed stream is passed through suitable means through a catalyst bed in the reactor with a subset of a catalyst suitable for hydrogenating desulfurization, the reactive feed mixture heating up, and
  • a second feed stream is added laterally behind the first catalyst bed into the reactor and to the reaction mixture heated by the first hydrogenation so that the reaction mixture cools to a reaction temperature suitable for further hydrogenating desulfurization by mixing with the second feed stream;
  • reaction mixture thus obtained is passed with the gas stream in the reactor through a further subset of a catalyst suitable for hydrogenating desulfurization, so as to obtain a hydrogenated useful gas, its sulfur compounds or olefin compounds or Sulfur compounds and olefin compounds have been partially or completely converted by hydrogenation in hydrogen sulfide or alkanes.
  • the first subset of the feed stream which is fed via the head into the reactor, be provided with suitable devices. These may be, for example, gas or oil fired burners.
  • suitable devices may be, for example, gas or oil fired burners.
  • a heat exchanger is preferably used, which uses the heat of the hot product gas at the end of the reactor for heating the ga- ses.
  • the feed stream or the reactor or the feed stream and the reactor can be preheated to the necessary hydrogenation temperature. It is also possible to supply a partial flow of hot feed gas.
  • the temperature of the gas during the reaction is to perform the method according to the invention 150 to 500 0 C.
  • the temperature in the Alloca- tion of the feed gas to the reactor 250 to 350 0 C, and ideally 300 ° C.
  • the preferred pressure for the practice of the invention is 0.1 to 10 MPa. Due to the hydrogenation, the temperature in the gas stream can rise to 350 to 450 ° C.
  • the proportion of feed gas, which is passed through the first reactor bed for hydrogenation is preferably for carrying out the method according to the invention about 5 to 15 mass% of the feed gas. Depending on the sulfur content and expected hydrogenation heat, however, the proportion for the first reactor bed can also be lower or higher.
  • the proportion of feed gas which is passed through the first reactor bed for hydrogenation, for carrying out the method according to the invention may be from 1 to 99% by mass of the feed gas, provided that the parameters have a starting effect.
  • the number of catalyst beds in the reactor depends essentially on the sulfur and olefin content in the gas to be hydrogenated. Depending on the design, a reduced system space requirement may make the establishment of additional catalyst beds look favorable.
  • the gas to be hydrogenated in downward flow through the reactor it is useful to direct the gas to be hydrogenated in downward flow through the reactor.
  • the positioning of the catalyst particles in the catalyst bed can be more easily maintained.
  • special devices are necessary to avoid the fluidization of the catalyst bed.
  • the higher the sulfur content or the olefin content or sulfur content and the olefin content in the reaction gas the more catalytic beds are needed. If the sulfur content or the olefin content in the reaction is higher, for example, three catalyst stages can be installed in the reactor. When passing through a catalyst stage, the reaction gas heats up. Behind each catalyst stage is a new introduction device for cool reaction gas, which is mixed with the gas stream coming from the catalyst bed and thereby cools this down to a suitable temperature for further hydrogenation.
  • Any number of catalyst beds can be installed in the reactor. In this way it is possible to adjust the sulfur content of each feed gas to virtually any level by hydrogenation and purification.
  • the organic sulfur compounds in the feed gas can be present in any form.
  • the most common constituents of low molecular weight hydrocarbon gases are aliphatic mercaptans. Depending on the origin of the gases, however, cyclic or aromatic sulfur compounds may also be present in the gas.
  • the organic sulfur components are converted in the hydrogenation in hydrogen sulfide.
  • This can be removed by gas washing processes from the product gas.
  • gas washing processes for purifying gases of hydrogen sulfide are well known to those skilled in the art of producing refinery gases.
  • washing processes with ethanolamines or alkylated polyalkylene glycols are suitable.
  • the sulfur content of the product gas can be set below 100 ppb.
  • feed gases are virtually all gases in question, which are sulfurous.
  • Typical feed gases are refinery gases which are used as a fraction in the refining of Incurred oil.
  • Examples include residual gases from refinery processes. These usually have an increased content of hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of such gas mixtures are LPG ("/ jquefied petroleum gas"), liquefied gases or light gasoline, although it is of course also possible to use heavier hydrocarbon fractions if they are gaseous under the conditions used, for example, petrol or petroleum contained in higher olefins.
  • the gases are sulfur or olefinhaltig.
  • the preferred gases for these purposes contain both sulfur compounds and olefins.
  • these gases generate in the hydrogenation large amounts of heat, so that a series connection of catalyst beds is necessary.
  • the sulfur content of the feed gases can be arbitrarily high.
  • the olefin content or hydrogen content can be arbitrarily high.
  • the feed gas can also be pre-cleaned before use, so that it only contains a lower sulfur content than when it was delivered.
  • the feed gas should still be added to the hydrogen. This may be necessary in particular for a desired complete desulfurization. This can be added to the feed gas prior to use in the process according to the invention. But it is also possible to add the hydrogen after the distribution of the feed stream. It is also possible to add the hydrogen in the reactor, including gas mixing devices can be used. Finally, the hydrogen can be added to the reaction stream at any point to adjust the hydrogen content to the desired level.
  • a reactor with at least two catalyst beds suitable for hydrogenation with at least one feed device for fresh feed gas installed behind the first catalyst bed is claimed.
  • a device which is characterized in that • a pipe for guiding the feed gas divides the feed gas stream into two gas streams, and
  • reactor wherein the reactor contains at least two horizontally arranged catalyst beds, and
  • a second laterally leading into the reactor pipeline is installed, which can introduce the second feed stream in the downwardly leading gas stream, so that the feed mixture can flow through the second catalyst bed.
  • the device Prerequisite for the execution of the method according to the invention is that the overhead feed stream can be preheated, if he does not have the necessary for hydrogenation use temperature. Therefore, in a preferred embodiment, the device also has a heating device. These may be gas or oil fired burners. It is also possible to set up an electric or steam-driven preheating, which may be useful especially for smaller plants. In order to make the process economically favorable, heat exchangers which preheat the feed gas with the product gas heated by the hydrogenation process are present on the feed train for carrying out the process according to the invention for introducing the first subset of the feed stream. However, it is also possible to preheat the feed gas with other heated reaction products.
  • the reactor may also contain a plurality of catalyst beds.
  • the reactor may also contain a plurality of catalyst beds.
  • These can be spraying or dousing facilities, depending on whether it is a liquid or a gas.
  • the devices for introducing the fresh reaction gas may be of any kind in order to ensure a turbulence-free and unturbulent gas flow.
  • the spray or delivery heads may also include regulating means such as valves.
  • the supply amount of feed gas into the reactor is preferably controlled by the temperature. Therefore, temperature sensors or thermometers can be located anywhere in the reactor.
  • the device according to the invention also includes the necessary control devices for control, it does not matter if they are electrical, electronic or mechanical nature.
  • the regulation of the gas supply is also possible via other signals, for example via the sulfur or olefin content of the gas or a combination of these measured values.
  • the device according to the invention should preferably manage without cooling or heating devices.
  • the addition should ideally be such that this is not necessary.
  • the device may also include heating or cooling devices when necessary to establish optimal operation.
  • the catalyst beds are designed so that a good gas flow and a fast and effective reaction is possible.
  • the catalyst is preferably on a carrier suitable for this purpose.
  • the carriers are applied for execution, for example, as pellets, as Raschig rings or in the form of porous shaped bodies. Suitable materials for this are known to the person skilled in the art. For example, be ceramic or pressed molded aluminum oxide body. Also suitable are silicic acids.
  • the carriers are preferably on close-meshed gratings, with which a suitable mounting of the catalysts in the reactor is possible. However, other suitable holding devices are also possible.
  • the catalyst bed can be arranged as desired in the reactor. It is possible to mount the catalyst in a round or square fixture. It is also possible to arrange the catalyst bed concentrically to allow for improved gas flow. This is located in the catalyst bed a round or square recess.
  • catalysts for use in the process according to the invention are catalysts, as are customary for hydrogenation reactions for hydrodesulfurization.
  • these are preferably nickel-containing, cobalt-containing or molybdenum-containing catalysts.
  • other metals from Group VIIIb of the Periodic Table are also suitable.
  • noble metals such as Pd or Pt or zeolites, with which a hydrogenating Desulfurtechnik can be performed.
  • these metals or other metals can be used in the catalyst in any combination.
  • the device according to the invention can also comprise devices at any point which are necessary for maintaining optimum operation. These may be, for example, valves, pumps, gas distributors or gas conveyors. But these can also be sensors, thermometers, flow meters or analytical devices. These can be located anywhere in the device according to the invention.
  • the inventive method and apparatus of the invention allow the hydrogenating desulfurization of olefin-containing feed gases with little equipment and without expensive cooling or heating. Desulphurization is effective so that the sulfur content of the feed gas can be reduced to the ppb range (ppb: parts per billion, 10 ⁇ 7 mole percent).
  • the process allows reliable and safe temperature control and handling of the process.
  • FIG. 1 shows a reactor according to the invention by way of example with three catalyst beds for carrying out a hydrodesulfurization.
  • the feed gas (1) comes from the reservoir and is divided by a gas distributor (2) into three feed streams (3,4,5).
  • three valves (3a, 4a, 5a) for regulating the feed stream are installed.
  • the first feed stream (3) is preheated by means of a heating device (6) or a heat exchanger (with heat flow, 6a) and introduced into the reactor (7) via the reactor head (3b) (8a).
  • the temperature when introducing the first stream is 300 ° C.
  • the first feed stream meets there on the first catalyst bed (8) and heats up there.
  • the catalyst bed (8) contains the catalyst (8b) on suitable carrier particles and a grid (8c) or other suitable holding device.
  • the temperature at the outlet at the lower grid floor for the first catalyst bed (8) can be up to 390 0 C.
  • Behind the first catalyst bed (8) then further feed gas (9a) is introduced.
  • the feed stream cools again, ideally to 300 0 C.
  • this stream meets the second catalyst bed (9) with catalyst (9b) on a holding device (9c).
  • the gas stream heats up again by the hydrogenation reaction.
  • further feed gas (10a) is then introduced behind the catalyst bed.
  • the gas stream then meets again on a third catalyst bed (10) with catalyst (10b).
  • the catalyst is held in the reactor by gratings (8c, 9c, 10c) or other holding devices.
  • a product gas (11) is obtained, which essentially contains only hydrogen sulfide as sulfur compound.
  • the product gas (12) is carried out at the end of the reactor.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung zur Entschwefelung eines olefin- und wasserstoffhaltigen Einsatzgases. Dieses kann mit weiterem Wasserstoff vermischt werden und wird in mindestens zwei Einsatzströme geteilt. Der erste Einsatzstrom wird separat in den Reaktor eingeführt und trifft auf ein erstes Katalysatorbett, das die Katalysatorpellets auf einer geeigneten Haltevorrichtung oder einem Gitterrost enthält. Dort heizt sich der Einsatzstrom durch die Hydrierungsreaktion auf. Hinter dem ersten Katalysatorbett wird weiteres Einsatzgas zugeleitet, wodurch sich das Reaktionsgas abkühlt und dadurch durch ein zweites Katalysatorbett geleitet werden kann. Hinter dem zweiten Katalysatorbett können sich weitere Katalysatorbetten und weitere Einsatzgaszuführungseinrichtungen befinden. Die Katalysatorbetten können im Reaktor in beliebiger Zahl, Art und Form angebracht werden. Durch diese Reaktionsführung enthält man ein Produktgas, das im Wesentlichen nur noch Schwefelwasserstoff als Schwefelverbindung enthält.

Description

Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von olefin- und schwefelhaltigen Stoffströmen, wie sie beispielsweise in Erdölraffinerien häufig vorkommen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die in diesen Strömen enthaltenen Schwefelverbindungen durch Hydrierung ganz oder teilweise in Schwefelwasserstoff und die in diesen Strömen enthaltenen Olefine durch Hydrierung ganz oder teilweise in Alkane überführt. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung, mit der das Verfahren ausgeführt werden kann und die sich zur Umsetzung der genannten Verfahrensschritte eignet.
[0002] Bei der Raffination von Mineralölprodukten enthalten die Produkte häufig noch schwefelhaltige organische Verbindungen, die aus den Produkten entfernt werden müssen. Fast alle aus Mineralöl erhaltenen Produkte müssen bei der Verwendung Spezifikationen erfüllen, die einen niedrigen Schwefelgehalt erfordern. Dies gilt auch für die aus einer Erdölraffination erhaltenen Gase. Für die erforderlichen Anwendungen müssen diese Gase meist schwefelfrei sein, da Schwefelverbindungen bei der Anwendung für Heiz- oder Synthesezwecke unerwünscht sind.
[0003] Häufig vorkommende Gase in Raffinerieströmen sind leichte Olefingase, die im Wesentlichen Ethene, Propene oder Butene umfassen. Beispiele hierfür sind LPG (Liquified Petroleum Gas) oder Flüssiggas. Bei der Überleitung über einen Hydrie- rungskatalysator werden ein Teil der in dem Gasgemisch enthaltenen Olefine und die organischen Schwefelverbindungen mit ebenfalls in dem Gas vorhandenen Wasserstoff hydriert, so dass ein Gasgemisch mit einem erhöhten Anteil an Alkanen und Schwefelwasserstoff erhalten wird. Bei vollständiger Hydrierung der Schwefelverbindungen werden sämtliche organischen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Dieser kann in einer nachfolgenden Gaswäsche vollständig aus dem Gasgemisch entfernt werden, so dass man ein schwefelfreies Einsatzgas erhält. Ein ebenfalls häufig vorkommendes Gas in Raffinerien ist Wasserstoff.
[0004] Viele Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen sind so ausgelegt, dass sowohl Flüssigkeiten als auch Gase entschwefelt werden kön- nen. Die Entschwefelung von flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen ist wohlbekannt und wird in großtechnischem Maßstab durchgeführt. In modernen Ottokraftstoffen darf der Schwefelgehalt zur Vermeidung von sauren Schwefelemissionen maximal 150 mg/kg Kraftstoff betragen. Bei der Entschwefelung besteht das Problem, dass man ei- nerseits den Schwefelgehalt des Produktes möglichst weit absenken möchte, andererseits aber bei der Hydrierung auch einen großen Teil der in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Olefine mithydriert. Bei der Verwendung der Kohlenwasserstoffe als Kraftstoff besitzen Olefine in der Regel eine deutlich höhere Klopffestigkeit als einfache Al- kane. Da sich Alkane nötigenfalls wieder dehydrieren lassen, strebt man eine vollständige Hydrierung der Schwefelverbindungen an, weil die Entfernung des Schwefels aus ökologischen Gründen prioritär ist. Die Hydrierung wird deshalb in Bezug auf die Schwefelverbindungen mit einem stöchiometrischen Überschuss Wasserstoff durchgeführt. Um den Schwefelgehalt der Kraftstoffe auf den erforderlichen Wert zu bringen, werden in der Regel mehrere Stufen zur hydrierenden Entschwefelung hintereinander durchgeführt.
[0005] Die Entschwefelung von Gasen läuft technisch ähnlich ab wie die Entschwefelung von Kraftstoffen. Auch die Entschwefelung von Gasen wird in mehreren hintereinanderfolgenden Stufen ausgeführt. Die bestehenden Verfahren zur hydrieren- den Entschwefelung können olefin- und wasserstoffhaltige Einsatzgase bis zu wenigen ppm Restschwefelgehalt entschwefeln. Der Prozess der Entschwefelung ist insbesondere in Gegenwart von Olefinen stark exotherm, weswegen die verwendeten Katalysatoren häufig niedrige Standzeiten haben. Die eigentliche Hydrierung findet in einem Festbettreaktor statt, in dem das Gas durch sogenannte Katalysatorbetten geleitet wird. Diese enthalten einen Gitterrost oder einen Lochboden, auf dem ein geträgerter, d.h. auf einem geeigneten inerten Feststoff aufgebrachter Katalysator gasdurchlässig gelagert wird. Im Gegensatz zu Kraftstoffen ist ein höherer Anteil an Alkanen in Gasen nach der Hydrierung weniger problematisch.
[0006] Die WO 9829520 A1 beschreibt einen Prozess zur Hydrierung von Koh- lenwasserstoffen insbesondere zur Entfernung von Schwefelverbindungen in einem Mehrstufenreaktor. Ein Gemisch flüssiger und gasförmiger Kohlenwasserstoffe wird in einem Reaktor mit einem wasserstoffenthaltenden Reaktionsgas über einem Hydrierkatalysator zur Reaktion gebracht. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt werden die flüssigen von den gasförmigen Reaktionsprodukten getrennt und die flüssigen Be- standteile einer erneuten Hydrierung unterzogen. Die vollständige Abtrennung der gasförmigen Reaktionsprodukte von den Kohlenwasserstoffströmen erfolgt in einer Strippkolonne. Bei der Abtrennung der gasförmigen Bestandteile wird auch der entstandene Schwefelwasserstoff erhalten, der durch bekannte Verfahren wie z.B. einer Gaswäsche, entfernt werden kann. Die Hydrierreaktion kann beliebig oft durchgeführt werden, bis der Schwefelanteil der erhaltenen Kohlenwasserstoffe der Spezifikation entspricht. [0007] Bei der hydrierenden Entschwefelung von Gasen heizt sich der für die Hydrierung benötigte Katalysator wesentlich stärker auf als bei der Hydrierung von Flüssigkeiten. Die Abführung der Reaktionswärme ist ein Problem, da Gase eine deutlich geringere Wärmekapazität als Flüssigkeiten besitzen. Aus diesem Grund ist es notwen- dig, bei der Entschwefelung von Gasen mehrere Stufen zur Hydrierung hintereinander zu nutzen oder mit einem Rücklauf zu verdünnen. Der Einsatz einer Vielzahl an Reaktionsstufen kann den Gehalt an Schwefel in den Produktgasen zwar weitestgehend minimieren, bedeutet aber auch einen wesentlich erhöhten anlagentechnischen Aufwand und damit hohe Investitionskosten, einen höheren Platzbedarf sowie höhere Betriebs- kosten, beispielsweise für den Betrieb des Rücklaufes.
[0008] Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das eine Hydrierung von olefinhaltigen Einsatzgasen zur Entschwefelung mit reduzierten Aufwand erlaubt und trotzdem die sichere Handhabung der Hydrierung durch eine zuverlässige Abführung der Reaktionswärme gestattet. Das Verfahren soll es erlauben, die Ent- Schwefelung bis zum gewünschten Schwefelgehalt ohne Sicherheitsrisiken durchzuführen. Das Verfahren soll von handelsüblichen Katalysatoren Gebrauch machen und möglichst ohne aufwendige Vorrichtungen zum Kühlen auskommen.
[0009] Die Erfindung löst diese Aufgabe durch einen Reaktor, der mehrere Katalysatorbetten enthält und hinter jedem Katalysatorbett eine erneute Zuführung für Einsatzgas besitzt. Der erste Teil eines Einsatzstroms wird dabei über den Kopf in einen Hydrierreaktor geführt. Durch die hydrierende Reaktion heizt sich das Einsatzgas auf. Durch die nachfolgende Zumischung von Einsatzgas wird der weiterführende Gasstrom auf die zur erneuten Hydrierung benötigte Gastemperatur heruntergekühlt und es erfolgt eine erneute Hydrierung. Die Steuerung der Zuführungsmenge des Einsatz- gases hinter den Katalysatorbetten wird dabei durch Ventile geregelt, die hinter dem Gasverteiler für die Zuführungsvorrichtungen sitzen. Durch die Hydrierung der Schwefelverbindungen erhält man als Produkt Schwefelwasserstoff, der in einer nachgeschalteten Gaswäsche entfernt werden kann. Die Zahl der Katalysatorbetten wird dabei so gewählt, dass der Schwefelgehalt im Produktgas auf den erforderlichen Wert gebracht werden kann.
[0010] Durch die erfindungsgemäße Zuführung des Einsatzgases zur Hydrierung kann die Reaktion so gesteuert werden, dass stets enge Temperaturgrenzen eingehalten werden können und andererseits, in Kombination mit einem geeigneten Prozess zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs, ein erwünscht niedriger Schwefelgehalt ein- gestellt werden kann. Der Reaktor zur Ausführung der Hydrierung kann einteilig sein und kommt ohne weitere Vorrichtungen zur Kühlung des Produktgases aus. Bringt man den Katalysator auf geeigneten Trägern auf, so lassen sich die Träger beispielsweise auf Gitterrosten oder auf Glockenböden aufbringen, die ein druckverlustarmes Durchströmen der Reaktionsgase erlauben. Eine mehrstufige Anordnung der Katalysatorbet- ten in einem Reaktor erlaubt die Ausführung in einer geringeren Anzahl von Reaktoren, was ein ökonomischer Vorteil bei der Nutzung von Gelände ist.
[0011] Beansprucht wird ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung olefinhal- tiger Einsatzstoffe mit einem wasserstoffhaltigen Einsatzgas, wobei
• ein olefinhaltiges und wasserstoffhaltiges Einsatzgemisch durch einen Reaktor geleitet wird, der einen zur hydrierenden Entschwefelung geeigneten Katalysator enthält, und
• die in dem olefinhaltigen und wasserstoffhaltigen Einsatzgemisch enthaltenen organischen Schwefelverbindungen ganz oder teilweise zu Schwefelwasserstoff hydriert werden, und
• alle oder ein Teil der in dem Einsatzgemisch enthaltenen Olefine zu Al- kanen hydriert werden,
und ist dadurch gekennzeichnet, dass
• der olefinhaltige Einsatzstrom vor der Zuführung in den Reaktor aufgeteilt wird, so dass man mindestens zwei Einsatzströme erhält, und
• der erste Einsatzstrom durch geeignete Vorrichtungen durch ein Katalysatorbett im Reaktor mit einer Teilmenge eines zur hydrierenden Entschwefelung geeigneten Katalysators geleitet wird, wobei sich das reagierende Einsatzgemisch aufheizt, und
• ein zweiter Einsatzstrom seitlich hinter dem ersten Katalysatorbett in den Reaktor und zu dem durch die erste Hydrierung erhitzte Reaktionsgemisch gegeben wird, so dass sich das Reaktionsgemisch durch Vermischung mit dem zweiten Einsatzstrom auf eine zur weiteren hydrierenden Entschwefelung geeignete Reaktionstemperatur abkühlt, und
• das so erhaltene Reaktionsgemisch mit dem Gasstrom in dem Reaktor durch eine weitere Teilmenge eines zur hydrierenden Entschwefelung geeigneten Katalysators geleitet wird, so dass man ein hydriertes Nutzgas erhält, dessen Schwefelverbindungen oder Olefinverbindungen oder Schwefelverbindungen und Olefinverbindungen durch Hydrierung teilweise oder vollständig in Schwefelwasserstoff bzw. Alkane umgewandelt wurden.
[0012] Um das Einsatzgas auf die für die Reaktion notwendige Einsatztemperatur vorzuheizen, kann die erste Teilmenge des Einsatzstroms, die über den Kopf in den Reaktor eingespeist wird, mit geeigneten Vorrichtungen versehen sein. Dies können beispielsweise gas- oder ölgefeuerte Brenner sein. Um den Betrieb einer Anlage ökonomisch günstig zu gestalten, wird bevorzugt ein Wärmetauscher verwendet, der die Wärme des heißen Produktgases am Ende des Reaktors zum Erhitzen des Einsatzga- ses nutzt. Zum Anfahren des Reaktors können der Einsatzstrom oder der Reaktor oder der Einsatzstrom und der Reaktor auf die notwendige Hydriertemperatur vorgeheizt werden. Es ist auch möglich, einen Teilstrom heißen Einsatzgases zuzuleiten. Die Temperatur des Gases während der Reaktion beträgt zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 150 bis 500 0C. Bevorzugt beträgt die Temperatur bei der Zufüh- rung des Einsatzgases in den Reaktor 250 bis 350 0C und idealerweise 300°C. Der bevorzugte Druck beträgt für die Ausführung der Erfindung 0,1 bis 10 MPa. Durch die Hydrierung kann die Temperatur im Gasstrom auf 350 bis 450 °C ansteigen.
[0013] Der Anteil an Einsatzgas, der durch das erste Reaktorbett zur Hydrierung geleitet wird, beträgt bevorzugt zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens etwa 5 bis 15 Massenprozent des Einsatzgases. Je nach Schwefelanteil und zu erwartender Hydrierungswärme kann der Anteil für das erste Reaktorbett jedoch auch niedriger oder höher ausfallen. Der Anteil an Einsatzgas, der durch das erste Reaktorbett zur Hydrierung geleitet wird, kann zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Vorliegen veranlassender Parameter 1 bis 99 Massenprozent des Einsatzgases betragen. Die Anzahl an Katalysatorbetten in dem Reaktor richtet sich im Wesentlichen nach dem Schwefel- und Olefinanteil in dem zu hydrierenden Gas. Je nach Ausführung kann auch ein reduzierter Anlagenraumbedarf die Einrichtung zusätzlicher Katalysatorbetten günstig erscheinen lassen.
[0014] Zur Ausführung des Verfahrens ist es sinnvoll, das zu hydrierende Gas in abwärts führender Strömung durch den Reaktor zu leiten. In diesem Fall lässt sich die Positionierung der Katalysatorpartikel im Katalysatorbett leichter aufrechterhalten. Es ist prinzipiell auch möglich, den Gasstrom in aufwärts oder seitwärts führender Richtung zu leiten. Hierzu sind aber besondere Vorrichtungen notwendig, um die Fluidisie- rung des Katalysatorbettes zu vermeiden. [0015] Je höher der Schwefelanteil oder der Olefinanteil oder Schwefelanteil und der Olefinanteil im Reaktionsgas ist, desto mehr katalytische Betten werden benötigt. Ist der Schwefelanteil oder der Olefinanteil bei der Reaktion höher, so können beispielsweise drei Katalysatorstufen im Reaktor installiert werden. Beim Durchleiten durch eine Katalysatorstufe heizt sich das Reaktionsgas auf. Hinter jeder Katalysatorstufe befindet sich eine erneute Einleitungsvorrichtung für kühles Reaktionsgas, das mit dem aus dem Katalysatorbett kommenden Gasstrom vermischt wird und diesen dadurch auf eine zur weiteren Hydrierung geeignete Temperatur herunterkühlt.
[0016] In dem Reaktor können beliebig viele Katalysatorbetten installiert werden. Auf diese Weise ist es möglich, den Schwefelanteil jedes Einsatzgases durch Hydrierung und Reinigung auf praktisch jedes Niveau einzustellen. Die organischen Schwefelverbindungen im Einsatzgas können dabei in jeder Form vorliegen. Häufigste Bestandteile von niedermolekularen Kohlenwasserstoffgasen sind aliphatische Mercapta- ne. Je nach Herkunft der Gase können jedoch auch cyclische oder aromatische Schwefelverbindungen in dem Gas vorliegen.
[0017] Die organischen Schwefelbestandteile werden bei der Hydrierung in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Dieser kann durch Gaswaschprozesse aus dem Produktgas entfernt werden. Geeignete Gaswaschprozesse, mit denen sich Gase von Schwefelwasserstoff reinigen lassen, sind dem Fachmann zur Herstellung von Raffine- riegasen wohlbekannt. Geeignet sind beispielsweise Wasch prozesse mit Ethanolami- nen oder alkylierten Polyalkylenglykolen. Durch den Einsatz solcher Prozesse lässt sich der Schwefelgehalt des Produktgases bis unter 100 ppb einstellen. Es ist jedoch auch möglich, ein Produktgas herzustellen, das einen höheren Schwefelgehalt besitzt.
[0018] Für eine Abreicherung des Schwefelwasserstoffes können auch chemische Absorbtionsverfahren eingesetzt werden. Ein geeignetes Absorbens ist beispielsweise Zinkoxid. Diese Verfahren werden bevorzugt in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Stoffströme zu hydrieren und anschließend einer beliebigen Weiterverwendung zuzuführen. Geeignet zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind letztlich alle Prozesse, die mit der erfindungsgemäßen Anordnung der Katalysatorbetten in einem Reaktor den Schwefelanteil von olefin- und wasserstoffhaltigen Einsatzgasen zu hydrieren vermögen.
[0019] Als Einsatzgase kommen praktisch alle Gase infrage, die schwefelhaltig sind. Typische Einsatzgase sind Raffineriegase, die als Fraktion bei der Raffination von Erdöl anfallen. Beispiele hierfür sind Restgase aus Raffinerieprozessen. Diese besitzen in der Regel einen erhöhten Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Gasgemische sind LPG (,,/Jquefied Petroleum Gas"), Flüssiggase oder Leichtbenzin. Selbstverständlich können auch schwerere Kohlen- wasserstofffraktionen eingesetzt werden, wenn diese bei den angewendeten Bedingungen gasförmig sind. Beispiele sind Ottokraftstoff oder Petroleum. Diese können auch erhöhte Anteile an höheren Olefinen enthalten.
[0020] Vorraussetzung für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ist lediglich, dass die Gase Schwefel- oder olefinhaltig sind. Die bevorzugten Gase für die- se Zwecke enthalten jedoch sowohl Schwefelverbindungen als auch Olefine. Insbesondere diese Gase erzeugen bei der Hydrierung große Wärmemengen, so dass eine Hintereinanderschaltung von Katalysatorbetten notwendig ist. Der Schwefelgehalt der Einsatzgase kann beliebig hoch sein. Auch der Olefinanteil oder Wasserstoffanteil kann beliebig hoch sein. Das Einsatzgas kann vor dem Einsatz auch vorgereinigt wer- den, so dass es nur noch einen geringeren Schwefelanteil enthält als bei der Lieferung.
[0021] Gegebenenfalls soll dem Einsatzgas noch Wasserstoff hinzugemischt werden. Dies kann insbesondere bei einer erwünschten vollständigen Desulfurierung notwendig sein. Dieser kann dem Einsatzgas vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, den Wasserstoff nach der Aufteilung des Einsatzstromes zuzugeben. Es ist auch möglich, den Wasserstoff in den Reaktor zuzugeben, wozu auch gasmischende Einrichtungen genutzt werden können. Schließlich kann der Wasserstoff in den Reaktionsstrom an beliebiger Stelle zugegeben werden, um den Wasserstoffgehalt auf den gewünschten Wert einzustellen.
[0022] Beansprucht wird auch eine Vorrichtung zur Ausführung des erfindungs- gemäßen Verfahrens. Beansprucht wird insbesondere ein Reaktor mit mindestens zwei zur Hydrierung geeigneten Katalysatorbetten mit mindestens einer hinter dem ersten Katalysatorbett installierten Zuführungsvorrichtung für frisches Einsatzgas.
[0023] Beansprucht wird insbesondere eine Vorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass • eine Rohrleitung zur Führung des Einsatzgases den Einsatzgasstrom in zwei Gasströme teilt, und
• die den ersten Einsatzstrom führende Rohrleitung von Kopfseite in einen mit mehreren waagrecht angeordneten Katalysatorbetten ausgerüs- teten Reaktor führt, wobei der Reaktor mindestens zwei waagrecht angeordnete Katalysatorbetten enthält, und
• im Gasstrom zwischen dem ersten und dem zweiten Katalysatorbett eine zweite seitlich in den Reaktor führende Rohrleitung installiert ist, die den zweiten Einsatzstrom in den nach unten führenden Gasstrom einleiten kann, so dass das Einsatzgemisch durch das zweite Katalysatorbett strömen kann.
[0024] Vorraussetzung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der über Kopf geführte Einsatzstrom vorgeheizt werden kann, wenn er nicht die zur Hydrierung notwendige Einsatztemperatur besitzt. Deshalb besitzt die Vorrichtung in einer bevorzugten Ausführungsform auch eine Vorrichtung zum Heizen. Dies können gas- oder ölgefeuerte Brenner sein. Möglich ist es auch, eine elektrische oder dampfbetriebene Vorheizung einzurichten, was insbesondere bei kleineren Anlagen sinnvoll sein kann. Um das Verfahren ökonomisch günstig zu gestalten, befinden sich zur Aus- führung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Einsatzstrang zur Einleitung der ersten Teilmenge des Einsatzstromes Wärmetauscher, die das Einsatzgas mit dem durch den Hydrierungsprozess erhitzten Produktgas vorwärmen. Es ist jedoch auch möglich, das Einsatzgas mit anderen erhitzten Reaktionsprodukten vorzuwärmen.
[0025] Je nach Schwefelgehalt und erwünschtem Hydrierungsgrad kann der Re- aktor auch mehrere Katalysatorbetten enthalten. So ist es möglich, statt zwei Katalysatorbetten drei oder mehrere oder beliebig viele Katalysatorbetten zu verwenden. Hinter jedem der Katalysatorbetten kann sich dann eine Vorrichtung befinden, mit der sich erneut frisches Einsatzgas in den Reaktor leiten lässt. Dies können sprühende oder dü- sende Einrichtungen sein, je nachdem ob es sich um eine Flüssigkeit oder ein Gas handelt. Die Vorrichtungen zum Einleiten des frischen Reaktionsgases können beliebig geartet sein, um einen möglichst verwirbelungsfreien und unturbulenten Gasstrom zu gewährleisten. Die Sprüh- oder Zuführungsköpfe können auch regulierende Einrichtungen wie beispielsweise Ventile enthalten.
[0026] Beansprucht wird auch eine Vorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass
• die Rohrleitung zur Führung des Einsatzgases den Einsatzstrom in weitere Gasströme teilt, und • in dem Reaktor weitere waagrecht installierte Katalysatorbetten installiert sind, wobei
• an dem Reaktor weitere seitlich in den Reaktor führende Rohrleitungen installiert sind, die die weiteren Einsatzströme in den nach unten füh- renden Gasstrom einleiten können, so dass das Einsatzgemisch durch die weiteren Katalysatorbetten strömen kann.
[0027] Zur Aufrechterhaltung eines korrekten Betriebes müssen die Mengen an kühlem Einsatzgas genau zudosiert werden. Nur so lässt sich die Temperatur im Reaktor genau steuern. Zum Teilen des Gasstromes befindet sich direkt an der Zuführungs- leitung für das frische Einsatzgas eine Vorrichtung zur Aufteilung des Gasstromes. Dahinter befinden sich dann Ventile, mit denen die Zuführung des Gases zu den einzelnen Einsprühungs- oder Eindüsungsvorrichtungen im Reaktor genau steuerbar ist. Je nach Aufheizung des Gases in den einzelnen Katalysatorbetten wird diese Menge dann dosiert. So lässt sich die Temperatur in dem Reaktor in den vorgeschriebenen Temperaturgrenzen halten.
[0028] Die Zuführungsmenge an Einsatzgas in den Reaktor wird bevorzugt über die Temperatur gesteuert. Deshalb können sich an jeder beliebigen Stelle im Reaktor Temperatursensoren oder Thermometer befinden. Selbstverständlich gehört zur erfindungsgemäßen Vorrichtung auch die zur Steuerung notwendigen Regeleinrichtungen, wobei es keine Rolle spielt, ob diese elektrischer, elektronischer oder mechanischer Natur sind. Die Regelung der Gaszufuhr ist aber auch über andere Signale möglich, beispielsweise über den Schwefel oder Olefingehaltes des Gases oder einer Kombination dieser Messwerte.
[0029] Die erfindungsgemäße Vorrichtung soll bevorzugt ohne Kühlungs- oder Heizungseinrichtungen auskommen. Die Zudosierung soll idealerweise so erfolgen, dass dies nicht erforderlich ist. Bei Wahl anderer Prozessbedingungen kann die Einrichtung jedoch auch heizende oder kühlende Einrichtungen enthalten, wenn dies zur Einrichtung eines optimalen Betriebes erforderlich ist.
[0030] Die Katalysatorbetten sind so gestaltet, dass ein guter Gasdurchfluss und eine schnelle und effektive Reaktion möglich ist. Der Katalysator befindet sich bevorzugt auf einem hierfür geeigneten Träger. Die Träger sind zur Ausführung beispielsweise als Pellets, als Raschigringe oder in Form von porösen Formkörpern aufgetragen. Geeignete Materialien hierfür sind dem Fachmann bekannt, dies können bei- spielsweise Keramikträger oder gepresste Formkörper aus Aluminiumoxid sein. Geeignet sind aber auch Kieselsäuren. Die Träger befinden sich bevorzugt auf engmaschigen Gitterrosten, mit denen eine geeignete Halterung der Katalysatoren im Reaktor möglich ist. Möglich sind aber auch andere geeignete Haltevorrichtungen. Das Kataly- satorbett kann im Reaktor beliebig angeordnet sein. Es ist möglich, den Katalysator in einer runden oder eckigen Haltevorrichtung anzubringen. Es ist auch möglich, zur Ermöglichung eines verbesserten Gasdurchflusses das Katalysatorbett konzentrisch anzuordnen. Dazu befindet sich in dem Katalysatorbett eine runde oder eckige Aussparung.
[0031] Zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren kommen Katalysatoren, wie sie für Hydrierungsreaktionen zur hydrierenden Entschwefelung üblich sind. Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dies bevorzugt nickelhaltige, co- balthaltige oder molybdänhaltige Katalysatoren. Geeignet sind aber auch andere Metalle aus der Gruppe VIIIb des Periodensystems. Bekannt sind auch Edelmetalle wie Pd oder Pt oder Zeolithe, mit denen eine hydrierende Desulfurierung durchgeführt werden kann. Selbstverständlich können diese Metalle oder auch andere Metalle in dem Katalysator in beliebiger Kombination verwendet werden.
[0032] Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann ferner an beliebiger Stelle noch Vorrichtungen umfassen, die zur Aufrechterhaltung eines optimalen Betriebes notwen- dig sind. Dies können beispielsweise Ventile, Pumpen, Gasverteiler oder Gasfördereinrichtungen sein. Dies können aber auch Sensoren, Thermometer, Durchflussmesser oder analytische Einrichtungen sein. Diese können sich in der erfindungsgemäßen Vorrichtung an beliebiger Stelle befinden.
[0033] Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung erlauben die hydrierende Entschwefelung von olefinhaltigen Einsatzgasen mit geringem apparativen Aufwand und ohne aufwendige Kühl- oder Heizeinrichtungen. Die Entschwefelung ist effektiv, so dass sich der Schwefelgehalt des Einsatzgases bis in den ppb-Bereich (ppb: parts per billion, 10~7 Molprozent) senken lässt. Das Verfahren gestattet die zuverlässige und sichere Temperaturkontrolle und Handhabung des Ver- fahrens.
[0034] Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird anhand einer Zeichnung genauer erläutert, wobei die Ausführungsform nicht auf diese Zeichnung beschränkt ist. [0035] FIG. 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Reaktor beispielhaft mit drei Katalysatorbetten zur Durchführung einer hydrierenden Entschwefelung. Das Einsatzgas (1) kommt vom Vorratsbehälter und wird durch einen Gasverteiler (2) in drei Einsatzströme (3,4,5) aufgeteilt. Für jede Gas- oder Flüssigkeitszuführungsleitung sind drei Ventile (3a,4a,5a) zum Regulieren des Einsatzstromes installiert. Der erste Einsatzstrom (3) wird mit einer Heizeinrichtung (6) oder einem Wärmetauscher (mit Wärmestrom, 6a) vorgeheizt und über den Reaktorkopf (3b) in den Reaktor (7) eingeleitet (8a). Idealerweise beträgt die Temperatur beim Einleiten des ersten Stromes 300 °C. Der erste Einsatzstrom trifft dort auf das erste Katalysatorbett (8) und heizt sich dort auf. Das Katalysatorbett (8) enthält den Katalysator (8b) auf geeigneten Trägerpartikeln und einen Gitterrost (8c) oder eine andere geeignete Haltevorrichtung. Die Temperatur bei Austritt am unteren Gitterboden für das erste Katalysatorbett (8) kann bis zu 3900C betragen. Hinter dem ersten Katalysatorbett (8) wird dann weiteres Einsatzgas (9a) eingeleitet. Dadurch kühlt sich der Einsatzstrom wieder ab, idealerweise auf 300 0C. So trifft dieser Strom auf das zweite Katalysatorbett (9) mit Katalysator (9b) auf einer Haltevorrichtung (9c). Dort heizt sich der Gasstrom durch die Hydrierungsreaktion wieder auf. Zur Einstellung der richtigen Reaktionstemperatur wird dann hinter dem Katalysatorbett weiteres Einsatzgas (10a) eingeleitet. Der Gasstrom trifft dann wieder auf ein drittes Katalysatorbett (10) mit Katalysator (10b). Der Katalysator wird durch Gitterroste (8c,9c,10c) oder andere Haltevorrichtungen im Reaktor gehalten. Am Ausgang des Reaktors erhält man ein Produktgas (11), das im Wesentlichen nur noch Schwefelwasserstoff ais Schwefelverbindung enthält. Das Produktgas (12) wird am Ende des Reaktors ausgeführt.
[0036] Bezugszeichenliste
1 Einsatzgas
2 Gasverteiler
3 Erster Einsatzstrom
3a Ventil zum Regeln des ersten Einsatzstromes
3b Erster Einsatzstrom über Reaktorkopf geführt
4 Zweiter Einsatzstrom a Ventil zum Regeln des zweiten Einsatzstromes
5 Dritter Einsatzstrom
5a Ventil zum Regeln des dritten Einsatzstromes
6 Wärmetauscher 6a Wärmestrom
7 Reaktor
8 Erstes Katalysatorbett a Gaszuführungseinrichtungen für den ersten Einsatzstrom
8b Katalysatorteilchen im ersten Katalysatorbett
8c Haltevorrichtung für das erste Katalysatorbett
9 Zweites Katalysatorbett
9a Gaszuführungseinrichtungen für den zweiten Einsatzstrom
9b Katalysatorteilchen im zweiten Katalysatorbett
9c Haltevorrichtung für das zweite Katalysatorbett
10 Drittes Katalysatorbett
10a Gaszuführungseinrichtungen für den dritten Einsatzstrom
10b Katalysatorteilchen im dritten Katalysatorbett
10c Haltevorrichtung für das dritte Katalysatorbett
11 Gasstrom
12 Produktgas

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe mit einem wasserstoffhaltigen Einsatzgas, wobei
• ein olefinhaltiges und wasserstoffhaltiges Einsatzgemisch durch einen Reaktor geleitet wird, der einen zur hydrierenden Entschwefelung geeigneten Katalysator enthält, und
• die in dem olefinhaltigen und wasserstoffhaltigen Einsatzgemisch enthaltenen organischen Schwefelverbindungen ganz oder teilweise zu Schwefelwasserstoff hydriert werden, und
• alle oder ein Teil der in dem Einsatzgemisch enthaltenen Olefine zu Al- kanen hydriert werden,
dadurch gekennzeichnet, dass
• der olefinhaltige Einsatzstrom vor der Zuführung in den Reaktor aufgeteilt wird, so dass man mindestens zwei Einsatzströme erhält, und
• der erste Einsatzstrom durch geeignete Vorrichtungen durch ein Katalysatorbett im Reaktor mit einer Teilmenge eines zur hydrierenden Entschwefelung geeigneten Katalysators geleitet wird, wobei sich das reagierende Einsatzgemisch aufheizt, und
• ein zweiter Einsatzstrom seitlich hinter dem ersten Katalysatorbett in den Reaktor und zu dem durch die erste Hydrierung erhitzte Reaktionsgemisch gegeben wird, so dass sich das Reaktionsgemisch durch Vermischung mit dem zweiten Einsatzstrom auf eine zur weiteren hydrierenden Entschwefelung geeignete Reaktionstemperatur abkühlt, und
• das so erhaltene Reaktionsgemisch mit dem Gasstrom in dem Reaktor durch eine weitere Teilmenge eines zur hydrierenden Entschwefelung geeigneten Katalysators geleitet wird, so dass man ein hydriertes Nutzgas erhält, dessen Schwefelverbindungen und/oder Olefinverbindungen durch Hydrierung teilweise oder vollständig in Schwefelwasserstoff bzw. Alkane umgewandelt wurden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach der Aufteilung des Einsatzstromes eine Zugabe von Wasserstoff erfolgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste, in den Kopf des Reaktors gegebene Einsatzstrom vorgeheizt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des ersten, in den Kopf des Reaktors geführten Gasstroms 1 bis 99 Massenprozent des Gesamteinsatzgasstroms beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des ersten, in den Kopf des Reaktors geführten Gasstroms 5 bis 15 Massenprozent des Gesamteinsatzgasstroms beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Durchleitung durch die erste Teilmenge des hydrierenden Entschwefelungskatalyators erhaltene Nutzgas durch eine weitere oder durch mehrere weitere Teilmengen eines hydrierenden Entschwefelungskatalysators geleitet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Restmenge an organischen Schwefelverbindungen in dem erhaltenen Nutzgas weniger als 100 ppb beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Einsatzgas für die hydrierende Entschwefelung ein Gas eingesetzt wird, das zu einem wesentlichen Anteil Olefine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Einsatzgas für die hydrierende Entschwefelung ein Gas eingesetzt wird, das zu einem wesentlichen Anteil höhere Olefine enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung bei einer Temperatur von 150 bis 500°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Einsatzgas mit einer Temperatur von 200 bis 400 0C in den Reaktor geführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Einsatzgas mit einer Temperatur von 250 bis 350 0C in den Reaktor geführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung bei einem Druck von 0,1 bis 10 MPa durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizen des Einsatzgases durch Wärmetausch mit dem hydrierten Nutzgas erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich an das Verfahren zur hydrierenden Desulfurierung eine Gaswäsche oder eine Abtrennung für Schwefelwasserstoff anschließt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich an das Verfahren zur hydrierenden Desulfurierung ein Absorptionsprozess mit einem chemischen Absorbens anschließt.
17. Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass • eine Rohrleitung zur Führung des Einsatzgases den Einsatzgasstrom in zwei Gasströme teilt, und
• die den ersten Einsatzstrom führende Rohrleitung von Kopfseite in einen mit mehreren waagrecht angeordneten Katalysatorbetten ausgerüsteten Reaktor führt, wobei der Reaktor mindestens zwei waagrecht an- geordnete Katalysatorbetten enthält, und
• im Gasstrom zwischen dem ersten und dem zweiten Katalysatorbett eine zweite seitlich in den Reaktor führende Rohrleitung installiert ist, die den zweiten Einsatzstrom in den nach unten führenden Gasstrom einleiten kann, so dass das Einsatzgemisch durch das zweite Katalysatorbett strömen kann.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sich vor oder nach der Einrichtung zur Aufteilung des Gasstromes eine Vorrichtung zur Zuführung von Wasserstoff befindet.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass sich an der Rohrleitung für das erste Einsatzgemisch vor dem Reaktor eine aufheizende Einrichtung befindet.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Vorrichtung zum Aufheizen des ersten Einsatzgemisches um einen Wärmetauscher handelt, der diesen mit dem Nutzgas aufheizt.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass
• die Rohrleitung zur Führung des Einsatzgases den Einsatzstrom in weitere Gasströme teilt, und
• in dem Reaktor weitere waagrecht installierte Katalysatorbetten instal- liert sind, wobei
• an dem Reaktor weitere seitlich in den Reaktor führende Rohrleitungen installiert sind, die die weiteren Einsatzströme in den nach unten führenden Gasstrom einleiten können, so dass das Einsatzgemisch durch die weiteren Katalysatorbetten strömen kann.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass sich an den Gaseinleitungspositionen im Reaktor und vor und hinter den Katalysatorbetten Messeinrichtungen für die Temperatur befinden.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sich an den Gaszuführungsleitungen für das Einsatzgas Ventile zur Steue- rung des Gasstromes, der Gasmenge und des Mengenverhältnisses der einzelnen Einsatzgaszuführungen in den Reaktor befinden.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass mit den Temperatursensoren und den Ventilen Steuerungsvorrichtungen verbunden sind, die den Mengenfluss der Gase abhängig von den Signalen der Temperatursensoren regeln.
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nickelhaltige Verbindungen umfasst.
26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf Trägern in Form von Pellets, Raschigringen oder po- rösen Formkörpern vorliegt und das katalytisch aktive Material auf diese Formkörper aufgetragen ist.
27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Träger aus gepresstem Aluminiumoxid oder gepresster Kieselsäure bestehen.
28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Katalysator auf einem Gitterost oder einer anderen geeigneten
Haltevorrichtung, die im Reaktor montiert ist, befindet.
29. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Gitterost o- der die Haltevorrichtung für den Katalysator rund oder eckig ist.
30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Gitterost oder die Haltevorrichtung für den Katalysator mit einer runden oder eckigen Aussparung versehen ist.
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