WO2009068711A1 - Procedimiento para la fabricación a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina y otros compuestos resinosos - Google Patents

Procedimiento para la fabricación a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina y otros compuestos resinosos Download PDF

Info

Publication number
WO2009068711A1
WO2009068711A1 PCT/ES2008/000737 ES2008000737W WO2009068711A1 WO 2009068711 A1 WO2009068711 A1 WO 2009068711A1 ES 2008000737 W ES2008000737 W ES 2008000737W WO 2009068711 A1 WO2009068711 A1 WO 2009068711A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lignin
solution
fibers
precursor
solvent
Prior art date
Application number
PCT/ES2008/000737
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manuel Lallave Rivas
Tomás CORDERO ALCÁNTARA
José RODRÍGUEZ MIRASOL
Ignacio González Loscertales
Antonio Barrero Ripoll
Original Assignee
Universidad De Sevilla
Universidad De Málaga
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidad De Sevilla, Universidad De Málaga filed Critical Universidad De Sevilla
Priority to JP2010534509A priority Critical patent/JP2011504970A/ja
Priority to US12/679,264 priority patent/US20100311943A1/en
Priority to EP08853864A priority patent/EP2216431A4/en
Priority to CA 2706094 priority patent/CA2706094C/en
Publication of WO2009068711A1 publication Critical patent/WO2009068711A1/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
    • B05B7/00—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas
    • B05B7/02—Spray pistols; Apparatus for discharge
    • B05B7/06—Spray pistols; Apparatus for discharge with at least one outlet orifice surrounding another approximately in the same plane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005—Lignin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0092—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the electrical field, e.g. combined with a magnetic fields, using biased or alternating fields
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D01D5/14—Stretch-spinning methods with flowing liquid or gaseous stretching media, e.g. solution-blowing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/34—Core-skin structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D01F9/17—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate from lignin

Definitions

  • the invention relates to a process for manufacturing micro and nanofibers of lignin at room temperature from lignin or other resinous compounds and without the addition of polymers (binders) that greatly enforce the spinning process.
  • the fibers obtained which once heat treated give rise to carbon fibers of the so-called general purpose, can be simple or hollow, although they can also be of the coaxial type, in which the lignin material coaxially covers another different material, which can be indistinctly of the polymer or ceramic type.
  • the fibers can also be doped with catalytic particles, or incorporate other materials whose object is the modification of the final structure and the properties of the carbon fibers obtained from those of lignin.
  • hollow or coaxial fibers When it is desired to form hollow or coaxial fibers (lignin covering a different material) it is required to form, by means of the device of Figure 1b, a triple coaxial jet (composed of three liquids) so that the lignin solution flows between a liquid inside, to which it surrounds, and another outside, the evaporable liquid, by which it is surrounded.
  • the liquid that flows more internally can have different missions. For example, if this liquid is inert (in the sense that it does not solidify during the fiber formation process) hollow nanofibers are obtained once the inert liquid spontaneously leaves the interior of the fibers (or is extracted by a suitable process ).
  • the liquid that flows through the interior is capable of solidifying in a time of the same order as the solidification time of the lignin, coaxial fibers would be obtained in which the interior material is surrounded by a lignin layer.
  • the diameter of these carbon fibers varies between 30 and 80 microns and due to the limitations of the melt extrusion process (nozzle sealing) it is difficult to reduce the diameter of the fibers below the indicated values.
  • the cost of the process is substantially raised due to the high cost of the polymers used in the mixtures.
  • PAN poly-acrylonitrile
  • electrospinning technique I. Chun, DH Reneker, H. Fong, X. Fang, J. Deitzel, N. CB. Tan, K. Kearns, J. of Adv. Materials 1999, 31, 36; SY Gu, J. Ren, QL Wu, Synthetic Metals 2005, 155, 157-161).
  • electrospinning technique I. Chun, DH Reneker, H. Fong, X. Fang, J. Deitzel, N. CB. Tan, K. Kearns, J. of Adv. Materials 1999, 31, 36; SY Gu, J. Ren, QL Wu, Synthetic Metals 2005, 155, 157-16
  • the viscosity of Ia Dissolution may vary over a wide range.
  • concentration of lignin must be appropriate so that the solution can be spun.
  • concentrations of the precursor in the solution must be sufficiently high to achieve the molecular entanglement necessary to allow the obtaining of fibers, but its value depends on the morphology and the size of the macromolecules that make up the precursor used (SL Shenoy, WD Bates, HL Frisch and GE Wnek, Polymer, 46, Issue 10 (2005) 3372-3384).
  • lignin suitable to form at room temperature, nanofibers and nanotubes of lignin from lignin Alcell, it has been dissolved in previously heated ethanol at a temperature of about 8O 0 C. It is poured into ethanol a mass of lignin Alcell equal to 40-50% of the initial mass thereof; During the pouring process the solution is constantly stirred. After pouring the quantity indicated lignin, the vessel is sealed and heated to 120 0 C for 10 minutes in order to dissolve the lignin agglomerates that may exist. Once this time is completed, the solution is allowed to stand until it reaches room temperature.
  • this process can be used with any other type of resins of plant origin and derivatives of the pyrolysis of natural organic waste to obtain at room temperature fibers of these compounds, without properly adapting the rheology of the solution (WM Qiao, M. Huda, Y. Song, SH Yoon, Y. Korai, I. Mochida, Energy & Fuels, 2005, 19, 2576-2582; C. Yoshida, K. Okabe, T. Yao, N. Shiraishi , A. Oya, Journal of Materials Science 2005, 40, 335-339).
  • a solvent flow typically ethanol
  • a solvent layer is then formed surrounding the Taylor cone of The solution of lignin and the jet that is emitted from its vertex, forming a coaxial jet composed of Ia lignin solution and the ethanol that surrounds it.
  • the ethanol layer evaporates while the coaxial jet flows downstream, so that once the ethanol layer has disappeared, the evaporation of the solvent leads to the solidification of the lignin and the formation of fibers of this material that are collected in The ground electrode
  • the flow rate of ethanol flowing between needles ranges between 1% and 50% of the flow rate of the lignin solution.
  • an injector as described in Figure 1.b, consisting of three capillary needles located concentrically.
  • An inert liquid is injected through the innermost needle that does not change phase during the process, and serves as a mold for the manufacture of hollow nanofibers.
  • Dissolution with the precursor flows through the space between the two innermost needles and the application of an appropriate electric field results in the formation of a conical meniscus, Taylor's cone, which contains the inert liquid meniscus inside.
  • the solvent is injected through the outermost conduit so that an electrified meniscus is obtained with a structure in which the meniscus of the solution surrounds another interior (inert) and is in turn surrounded on the other that prevents its evaporation.
  • the resulting product would be coaxial fibers in which a lignin fiber (or of the precursor used) contains in its interior another polymer or ceramic material.
  • FIG. 1a BRIEF EXPLANATION OF THE FIGURES Figure 1a.
  • the concentric needles are exposed to an electric field, facing an electrode of polarity opposite to the polarity of the needles.
  • the liquid meniscus of the lignin solution is coated by the ethanol injected by the needle 2, with flow rate Q2.
  • the electrical voltage established between the needle 2 and the collector electrode is increased through a high voltage source until both menisci begin to deform acquiring an almost conical shape.
  • the tension is high enough, from the apex of the cone formed by the lignin fluid, a fine stream is emitted that will be collected at the opposite electrode in the form of a micro-nanofiber.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

La presente invención describe un procedimiento que permite el hilado a temperatura ambiente de ligninas procedentes de procesos de extracción tipo Alcell y Organosolv. Se describe también el procedimiento y dispositivo para fabricar, a temperatura ambiente, fibras de lignina, de diámetro micro y nanométrico, mediante electrospinning y co-electrospinning. Las fibras obtenidas pueden ser simples (electrospinning) y huecas o coaxiales (co-electrospinning). Las fibras de lignina se transforman en nanofibras de carbono después de un tratamiento térmico apropiado.

Description

TÍTULO
Procedimiento para Ia fabricación a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina y otros compuestos resinosos
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
Se describe aquí un procedimiento que permite el hilado a temperatura ambiente de ligninas procedentes de procesos de extracción tipo Alcell y Organosolv . Se describe también el procedimiento y dispositivo para fabricar, a temperatura ambiente, fibras d© lignina, de diámetro micro y nanométrico, mediante electrospinning y co-electrospinning. Las fibras obtenidas pueden ser simples (electrospinning) y huecas o coaxiales (co- electrospinning). Las fibras de lignina se transforman en nanofibras de carbono después de un tratamiento térmico apropiado.
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a un procedimiento para fabricar a temperatura ambiente micro y nanofibras de lignina a partir de lignina o de otros compuestos resinosos y sin Ia adición de polímeros (binders) que encarecen enormemente el proceso de hilado. El objetivo de
Ia invención es Ia fabricación de fibras de carbono a partir del tratamiento térmico de las fibras de lignina obtenidas mediante el procedimiento aquí descrito. Las fibras de carbono comerciales, que como es bien sabido, constituyen un material de gran importancia industrial y tecnológica debido a sus propiedades químicas, eléctricas, magnéticas y mecánicas son de dos tipos: las denominadas de altas prestaciones, caracterizadas por su excelente comportamiento mecánico (industria aeroespacial y otras) y las de propósito general, caracterizadas por los altos valores de su superficie específica (carbón activado, substratos para aplicaciones catalíticas, almacenamiento de gases, adsorción, etc.). A Ia fabricación de estas últimas se orienta el procedimiento que se reivindica aquí. También es objeto de Ia presente invención el dispositivo, que se reivindica aquí, para Ia fabricación a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina, mediante Ia técnica de co-electrospinning.
Atendiendo a su estructura, las fibras obtenidas, que una vez tratadas térmicamente dan lugar a fibras de carbono de las denominadas de propósito general, pueden ser simples o huecas, aunque también pueden ser de tipo coaxial, en las que el material lignina recubre coaxialmente a otro material distinto, que puede ser indistintamente de tipo polímero o cerámico. Las fibras pueden también doparse con partículas catalíticas, o incorporar otros materiales cuyo objeto sea Ia modificación de Ia estructura final y de las propiedades de las fibras de carbono obtenidas a partir de las de lignina. Antes de obtener las fibras de lignina es necesario preparar ésta en forma de solución para que pueda ser hilada a temperatura ambiente. Esto se consigue mediante el procedimiento que aquí se reivindica. Posteriormente, para Ia obtención de las fibras de tamaño micro y nanométrico es necesario forzar Ia solución de lignina a través de un dispositivo como el esquematizado en Ia figura 1.a, objeto también de Ia invención, que es capaz de generar, mediante fuerzas electrohidrodinárηicas y de tensión superficial, un chorro de dos líquidos que fluyen coaxialmente, de modo que Ia solución de lignina fluya rodeada por otro líquido, fácilmente evaporable, cuya misión es retrasar Ia evaporación del solvente de Ia lignina que llevaría a Ia solidificación de ésta última antes de que las fibras hayan podido formarse. Una vez que el líquido que fluye por el exterior se ha evaporado, el solvente presente en Ia solución de lignina comienza a evaporarse y conduce rápidamente a Ia solidificación del chorro de lignina que da lugar a las fibras de lignina.
Cuando se desea formar fibras huecas o coaxiales (lignina recubriendo a un material distinto) se requiere formar, mediante el dispositivo de Ia figura 1 b, un chorro coaxial triple (compuesto de tres líquidos) de modo que Ia solución de lignina fluya entre un líquido interior, al que rodea, y otro exterior, el líquido evaporable, por el que es rodeada. Dependiendo de su naturaleza, el líquido que fluye más interiormente puede tener diferentes misiones. Por ejemplo, si este líquido es inerte (en el sentido de que no solidifica durante el proceso de formación de Ia fibra) se obtienen nanofibras huecas una vez que el líquido inerte abandona espontáneamente el interior de las fibras (o se extraiga mediante un proceso adecuado). Por el contrario, si el líquido que fluye por el interior es susceptible de solidificar en un tiempo del mismo orden que el tiempo de solidificación de Ia lignina se obtendrían fibras coaxiales en las que el material interior está rodeado por una capa de lignina.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Las fibras de carbono constituyen un material de extraordinaria importancia por Ia amplia variedad de sus aplicaciones en el campo de Ia ingeniería de materiales. Entre ellas se pueden destacar sus usos en catálisis, en lechos de adsorción y absorción, en los electrodos de pilas de combustible, en almacenamiento de gases, nanoelectrónica, y materiales compuestos, en procesos de separación y cualquier otra aplicación donde se requieran materiales con superficie específica muy alta.
El proceso para fabricar fibras de carbono requiere el hilado de un precursor en fibras que se transforman en fibras de carbono después de un tratamiento térmico adecuado. El hilado en fibras del precursor requiere Ia extrusión del mismo en estado líquido Io que, hasta Ia fecha, suele hacerse mediante el fundido por temperatura del precursor; este proceso se conoce como melt-extrusion o melt-spinning. Una vez fabricadas las fibras del precursor, éstas se someten a un tratamiento térmico para estabilizarlas y posteriormente carbonizarlas para finalmente producir las fibras de carbono. El diámetro mínimo de estas fibras de carbono es típicamente del orden de 10 Dm. Hoy en día, los precursores de origen fósil son los más utilizados (E. Mora, C. Blanco, V. Prada, R. Santamaría, M. Granda, R. Menéndez, Carbón 2002, 40, 2719-2725; PJ. Walsh, ASM Handbook 2001 , vol. 21 , Cornposites) debido, principalmente, a su bajo coste comparado con el de otros precursores de tipo polímero, como el poli-acrilonitrilo (PAN) que es el precursor más empleado para producir fibras de carbono (PJ. Goodhew, AJ. Clarke, J. E. Bailey, Material Science & Engineering 1975, 17, 3-30). Cabe mencionar que, a diferencia de Io que ocurre con muchos precursores, el PAN puede hilarse en fibras a temperatura ambiente, por Io que no requiere el uso de melt-spinning, Recientemente se han considerado otras fuentes de origen renovable o material reciclado como posibles precursores para Ia fabricación de fibras de carbono (W. M. Qiao, M. Huda, Y. Song, S.-H. Yoon, Y. Korai, I. Mochida, Energy & Fuels 2005, 19, 2576-2582). Un precursor de bajo coste para producción de fibras de carbono de propósito general es Ia lignina. La lignina es el segundo polímero natural más abundante en Ia naturaleza, después de Ia celulosa. Esta bio-macromolécula heterogénea y aromática (fenólica) de origen natural se encuentra en Ia pared de las células en plantas, y constituye un residuo infrautilizado de Ia industria papelera (J. H. Lora, W. G. Glasser, Journal óf Polymers and the Environment 2002, 10, Nos. 1/2, April). Aunque en principio, Ia lignina por sí sola no puede hilarse para obtener fibras, Kubo y colaboradores (S. Kubo, Y. Uraki and Y. Sano, Carbón 1998, 36, No. 7-8, pp. 1119- 1124) han reportado el uso de lignina como precursor para fibras de carbono. Para obtener fibras de Ia lignina, estos autores han propuesto Ia conversión de lignina en polímeros funcionales mediante un método apropiado de separación de Ia madera. Las fibras, obtenidas mediante extrusión del precursor fundido (melt-extrusion), pueden posteriormente carbonizarse, previa estabilización térmica, para obtener fibras de carbono. Desafortunadamente, aunque el precio de Ia lignina sea prácticamente nulo, el proceso de conversión de lignina en material hilable es de elevado coste.
Recientemente, otros grupos han reportado, el uso de mezclas de lignina con otros polímeros (binders) que son capaces de producir fibras mediante extrusión térmica; éstas, después de una estabilización apropiada, pueden carbonizarse para producir fibras de carbono (S. Kubo and J.F. Kadla, Macromolecules 2004, 37, 6904-6911 , J.F. Kadla, S. Kubo, R.A. Venditti, R.D. Gilbert, A.L. Compere, W. Griffith, Carbón 2002, 40 2913-2920, S. Kubo, J. F. Kadla, Journal of Polymers and the Environment 2005, 13, No. 2, April, J. F. Kadla, S.Kubo, Composites: Parí A 2004, 35 395-400). El diámetro de estas fibras de carbono varía entre las 30 y 80 mieras y debido a las limitaciones propias del proceso de extrusión en fundido (obturación de las boquillas) es difícil reducir el diámetro de las fibras por debajo de los valores indicados. Aquí también, el coste del proceso se eleva sustancialmente debido al alto coste de los polímeros utilizados en las mezclas. Como se menciona más arriba, el poli-acrilonitrilo (PAN) también se ha empleado como precursor para producir fibras a temperatura ambiente mediante Ia técnica de electrospinning (I. Chun, D.H. Reneker, H. Fong, X. Fang, J. Deitzel, N. CB. Tan, K. Kearns, J. of Adv. Materials 1999, 31 , 36; S.Y. Gu, J. Ren, Q.L. Wu, Synthetic Metals 2005, 155, 157-161). Tras su apropiada estabilización y posterior carbonización se obtienen fibras de carbono. No obstante, los elevados costes del polímero precursor ponen límites a Ia utilización generalizada de este proceso.
Encontrar un procedimiento que permitiera hilar a temperatura ambiente Ia lignina y otros residuos orgánicos altamente contaminantes para su transformación en micro y nanofibras de carbono de alto valor añadido sería de enorme interés tanto por los beneficios medioambientales como por Ia reducción de costes en el proceso de fabricación de las nanofibras.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención reivindica un método sencillo para hilar, a temperatura ambiente y sin aditivos polímeros, precursores de fibras de carbono tales como Ia lignina, breas y otros derivados de Ia pirólisis de residuos orgánicos naturales, así como resinas de origen vegetal.
Para transformar estos precursores, por ejemplo, Ia lignina, en sustancias susceptibles de ser hiladas, se vierte una masa de lignina en un volumen de disolvente apropiado, como por ejemplo etanol, calentado previamente a temperaturas por debajo de su punto de ebullición ya que, en general, no es posible obtener una solución viscosa de lignina por disolución directa a temperatura ambiente. El vertido se hace mientras se agita el disolvente; Ia proporción de precursor frente a disolvente, por ejemplo de lignina frente a etanol, puede variar entre un 10% y un 90% en masa. La disolución así obtenida se calienta, a volumen constante, y durante un tiempo suficiente para disolver los posibles aglomerados de precursor existentes en Ia mezcla. Una vez finalizado este proceso, Ia disolución se deja enfriar, a volumen constante, hasta alcanzar Ia temperatura ambiente. Dependiendo de Ia concentración final de lignina en etanol, Ia viscosidad de Ia disolución puede variar en un amplio rango. La concentración de lignina debe ser la apropiada para que Ia disolución pueda hilarse. En general, las concentraciones del precursor en Ia disolución deben ser suficientemente elevadas para conseguir el entrelazado molecular necesario para permitir Ia obtención de fibras, pero su valor depende de Ia morfología y del tamaño de las macromoléculas que componen el precursor empleado (S. L. Shenoy, W. D. Bates, H. L. Frisch and G. E. Wnek, Polymer, 46, Issue 10 (2005) 3372-3384).
En particular, para Ia preparación de una solución de lignina apta para formar, a temperatura ambiente, nanofibras y nanotubos de lignina a partir de lignina Alcell, se ha disuelto ésta en etanol previamente calentado a una temperatura de unos 8O0C. Se vierte en el etanol una masa de lignina Alcell igual al 40-50% de Ia masa inicial de aquel; durante el proceso de vertido Ia disolución se agita constantemente. Tras haber vertido Ia cantidad indicada de lignina, el recipiente se cierra herméticamente y se calienta hasta los 1200C durante 10 minutos con el objeto de disolver los aglomerados de lignina que pudiesen existir. Una vez completado este tiempo, Ia solución se deja reposar hasta alcanzar Ia temperatura ambiente.
Como se dijo anteriormente, este proceso puede ser utilizado con cualquier otro tipo de resinas de origen vegetal y derivados de Ia pirólisis de restíuos orgánicos naturales para Ia obtención a temperatura ambiente de fibras de estos compuestos, sin más que adecuar apropiadamente Ia reología de Ia disolución (W. M. Qiao, M. Huda, Y. Song, S. H. Yoon, Y. Korai, I. Mochida, Energy & Fuels, 2005, 19, 2576-2582; C. Yoshida, K. Okabe, T. Yao, N. Shiraishi, A. Oya, Journal of Materials Science 2005, 40, 335- 339).
Otra reivindicación de esta invención es el uso del método descrito en PCT-027111878.5 para el hilado mediante fuerzas electro-hidrodinámicas, de las disoluciones preparadas según el procedimiento descrito en la presente invención. Para la obtención de nanofibras de lignina según el método de PCT-027111878.5, se disponen coaxialmente dos agujas capilares como se indica en la figura la. Por la aguja interior se hace fluir la disolución de lignina en etanol preparada según el método aquí reivindicado. Cuando se aplica un campo eléctrico apropiado, el menisco que asoma por el capilar interior adopta una forma cónica, cono de Taylor, de cuyo vértice emana un finísimo chorro cuya evolución aguas abajo daría lugar a su transformación en nanofibras.
Sin embargo, debido a Ia gran concentración de precursor en Ia disolución, se ha observado que una mínima evaporación del disolvente conlleva Ia solidificación del menisco cónico, Io que impide Ia operación de electrohilado. Para evitar Ia solidificación del cono de Taylor, se reivindica aquí el uso de un flujo de disolvente, típicamente etanol, fluyendo a través del espacio anular entre las dos agujas: se forma, entonces, una capa de disolvente que rodea al cono de Taylor de Ia disolución de lignina y al chorro que se emite desde su vértice, formando un chorro coaxial compuesto por Ia disolución de lignina y el etanol que Ia rodea. La capa de etanol se va evaporandα mientras el chorro coaxial fluye aguas abajo, de modo que, una vez desaparecida Ia capa de etanol, Ia evaporación del disolvente conduce a Ia solidificación de Ia lignina y a Ia formación de fibras de este material que se recogen en el electrodo de tierra. Para el caso de lignina y dependiendo de las condiciones ambientales y de Ia concentración de lignina en Ia disolución, el caudal de etanol que fluye entre agujas oscila entre el 1 % y el 50% del caudal de Ia disolución de lignina.
Dependiendo de Ia concentración de lignina en Ia disolución, su viscosidad puede variar dentro de un amplio rango de valores, y por tanto su comportamiento frente a Ia acción de fuerzas electro-hidrodinámicas puede ser muy diferente. Por ejemplo, cuando Ia concentración de lignina en etanol es típicamente inferior al 40%, Ia disolución se atomiza como un electrospray, de modo que el chorro coaxial rompe en gotas, por inestabilidades varicosas, antes de formar fibras y se obtienen micro o nano partículas de lignina de forma sustancialmente esférica y diámetros micrométricos o submicrométricos. Para concentraciones mayores (mayores viscosidades), Ia estabilidad del chorro frente a perturbaciones varicosas incrementa, obteniéndose fibras de diámetro micro y nanométrico; el diámetro de las fibras aumenta con Ia concentración de lignina. El proceso de formación de fibras de lignina se interrumpe y no es posible obtener fibras en forma estacionaria cuando Ia viscosidad de Ia disolución es tan alta que las fuerzas electro-hidrodinámicas no son capaces de deformar el menisco y formar el chorro; este valor máximo de Ia concentración de lignina depende ligeramente de las condiciones ambientales y su valor típico es del orden del60%.
Además del etanol, para disolver Ia lignina pueden utilizarse otros compuestos orgánicos simples o mezclas de ellos para ajustar las propiedades viscosas y Ia volatilidad de Ia solución. El proceso de preparación de soluciones anteriormente descrito puede utilizar como precursor cualquier otro tipo de lignina extraída con solventes orgánicos (ligninas Organosolv), empleando estos mismos solventes para revertir a Ia lignina a su estado viscoso. Otras resinas de origen vegetal pueden adecuarse mediante un solvente orgánico para su procesado en fibras mediante electrospinning según el procedimiento descrito (W. M. Qiao, M. Huda, Y. Song, S.-H.
Yoon, Y. Korai, and I. Mochida, Energy & Fuels, 19 (2005) 2576-2582). Residuos resinosos obtenidos del procesado Ia materia orgánica pueden usarse de Ia misma forma que Ia lignina, adecuando Ia reología de los mismos a través de procesos físico- qímicos. Por ejemplo, por medio de Ia liquefacción de biomasa (C. Yoshida, K. Okabe, T. Yao, N. Shiraishi, A. Oya, Journal Of Materials Science, 40 (2005) 335- 339) se pueden obtener resinas de alto peso molecular aptas para el electrohilado. El procedimiento descrito en PCT-027111878.5 puede, también, emplearse con las disoluciones de precursor aquí reivindicadas para generar nanofibras huecas de lignina a partir de lignina u otros compuestos resinosos. En este caso, se hace necesario el uso de un inyector, como el descrito en Ia figura 1.b, consistente en tres agujas capilares situadas de modo concéntrico. Por Ia aguja más interior se inyecta un líquido inerte que no cambia de fase durante el proceso, y que sirve de molde para Ia fabricación de las nanofibras huecas. La disolución con el precursor fluye a través del espacio entre las dos agujas más interiores y Ia aplicación de un campo eléctrico apropiado da lugar a Ia formación de un menisco cónico, cono de Taylor, que contiene en su interior el menisco de líquido inerte. Para evitar Ia pronta solidificación del cono de Taylor se inyecta el disolvente por el conducto más exterior de modo que se obtiene un menisco electrificado con una estructura en Ia que el menisco de Ia disolución rodea a otro interior (inerte) y es a su vez rodeado por otro que impide su evaporación. De los vértices de los tres meniscos se emiten sendos chorros cuya evolución aguas abajo da lugar a Ia formación de un chorro coaxial electrificado donde Ia disolución del precursor fluye entre el disolvente y el líquido-molde (inerte). Una vez que Ia capa de disolvente se evapora, Ia disolución del precursor solidifica, formando así fibras con un núcleo centré del líquido inerte que se recogen en el electrodo colector; tras Ia salida espontánea del líquido inerte del interior de Ia fibra, éstas se transforman en fibras huecas o tubos. Finalmente, tras el tratamiento térmico apropiado, las fibras o tubos de precursor se transforman, respectivamente, en fibras o tubos de carbono.
Si por el conducto más interior de Ia figura 1.b fluyese un material susceptible de solidificar durante el proceso (polímeros, sol-gel, etc) en lugar de un líquido inerte, el producto resultante serían fibras coaxiales en las que una fibra de lignina (o del precursor empleado) contiene en su interior otra de polímero o de material cerámico.
BREVE EXPLICACIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1a. Las agujas concéntricas son expuestas a un campo eléctrico, enfrentadas a un electrodo de polaridad opuesta a Ia polaridad de las agujas. En el extremo de Ia aguja 1 , con caudal Q1 , el menisco líquido de Ia solución de lignina es recubierto por el etanol inyectado por Ia aguja 2, con caudal Q2. En este instante, Ia tensión eléctrica establecida entre Ia aguja 2 y el electrodo colector se incrementa a través de una fuente de alta tensión hasta que ambos meniscos empiezan a deformarse adquiriendo una forma casi cónica. Cuando Ia tensión es Io suficientemente elevada, del vértice del cono formado por el fluido de lignina, se emite un fino chorro que será colectado en el electrodo opuesto en forma de micro-nanofibra. Figura 1b. Se muestra un dispositivo, formado por tres agujas concéntricas, para Ia preparación de nanofibras huecas o coaxiales de lignina. En el extremo de Ia aguja 2, con caudal Q2, el menisco líquido de Ia solución de lignina es recubierto por el etanol inyectado por Ia aguja 3, con caudal Q3. Por Ia aguja 1 se inyecta un caudal Q1 de un líquido, inmiscible o poco miscible con Ia lignina. En ese instante Ia tensión eléctrica establecida entre Ia aguja 3 y el electrodo colector se incrementa a través de una fuente de alta tensión hasta que los tres meniscos empiezan a deformarse adquiriendo una forma casi cónica. Cuando Ia tensión es Io suficientemente elevada, del vértice del cono coaxial formado por el fluido de lignina que rodea al menisco del fluido 1 , se emite un fino chorro coaxial de solución de lignina rodeando al fluido 1 , que será colectado en el electrodo opuesto en forma de micro-nanofibra coaxial. Si el fluido 1 no solidifica durante el tiempo de vuelo, entonces las fibras colectadas serán fibras huecas. Si el fluido 1 solidifica durante el tiempo de vuelo, entonces las fibras colectadas serán fibras coaxiales de lignina rodeando al fluido 1 solidificado.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de preparación de disoluciones de lignina extraída por el método conocido como Alcell apropiadas para Ia fabricación a temperatura ambiente de fibras de lignina, caracterizado porque consiste en Ia disolución de Ia lignina en un disolvente apropiado, preferentemente etanol, donde Ia proporción de lignina en Ia disolución varía entre un 10% y un 90% en masa de Ia masa de disolvente, de tal manera que Ia disolución así obtenida se calienta, a volumen constante durante un tiempo suficiente para disolver los posibles aglomerados de precursor existentes en Ia mezcla y posteriormente se deja enfriar, a volumen constante, hasta alcanzar Ia temperatura ambiente.
2. Procedimiento según Ia reivindicación 1 para preparar disoluciones de lignina extraída por otros métodos distintos de Alcell, caracterizado porque emplean disolventes orgánicos , preferentemente alcoholes, ácidos orgánicos, (ácido fórmico y acético), fenol, cresoles, acetato de etilo, aminas y sus óxidos, cetonas, dioxano y DMSO en disolventes apropiados para Ia fabricación a temperatura ambiente de fibras de lignina donde Ia proporción de lignina en Ia disolución varía entre un 10% y un 90% en masa de Ia masa del disolvente de tal manera que Ia disolución así obtenida se calienta, a volumen constante durante un tiempo suficiente para disolver los posibles aglomerados de precursor existentes en Ia mezcla y posteriormente se deja enfriar, a volumen constante, hasta alcanzar Ia temperatura ambiente.
3. Procedimiento para Ia preparación de disoluciones de precursores obtenidos de Ia biomasa por diferentes métodos como Ia pirólisis o licuefacción según reivindicación 1 , caracterizado porque su disolución directa en disolventes apropiados, o tras su condensación, permiten el hilado a temperatura ambiente del precursor.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque Ia disolución de lignina se dopa con partículas catalíticas u otros materiales nanoestructurados para modificar las propiedades de las fibras de carbono obtenidas a partir del tratamiento térmico de las de lignina.
5. Procedimiento para producir fibras, de diámetro micro y nanométrico, de disoluciones de precursores de carbono obtenidos mediante las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque
• Ia disolución del precursor se fuerza a través de un tubo capilar localizado en el interior de otro tubo capilar concéntrico con él, • un disolvente apropiado se fuerza a través del espacio anular existente entre ambos tubos
• al aplicar una diferencia de potencial entre los tubos capilares (conectados al mismo potencial) y un electrodo de referencia se forma un menisco electrificado consistente en el menisco cónico de Ia disolución precursora y una capa de disolvente que Io rodea
• aguas abajo del menisco electrificado se forma un chorro coaxial consistente en el chorro de Ia disolución rodeado por Ia capa de disolvente
• Ia distancia entre el extremo del capilar interior y el electrodo de referencia varía entre 1 mm y 1 m, Ia diferencia de potencial aplicado entre ambos electrodos varía entre 1V y 100 kV, los caudales de Ia disolución y el disolvente que circulan por los capilares están comprendidos entre 0.001 ml/h y 10000 ml/h y el diámetro del chorro coaxial está comprendido entre 900 mieras y 5 nanómetros.
6. Procedimiento para producir fibras huecas, de diámetro micro y nanométrico, de disoluciones de precursores de carbono obtenidos mediante las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque:
• Ia disolución del precursor se fuerza a través del espacio anular intermedio que dejan tres tubos capilares situados de modo concéntrico, « por el tubo más interior se fuerza un líquido inerte, que no cambia de fase durante el proceso,
• un disolvente volátil, apropiado, se fuerza a través del espacio anular existente entre los dos tubos más exteriores,
• al aplicar una diferencia de potencial entre los tubos capilares (conectados al mismo potencial) y un electrodo de referencia se forma un menisco electrificado con una estructura en Ia que el menisco cónico de Ia disolución precursora está rodeado por una capa de disolvente y contiene en su interior el menisco de líquido inerte,
• los chorros que emanan de los vértices de los meniscos dan lugar a un chorro coaxial de tres líquidos en los que Ia disolución precursora rodea al líquido inerte y es a su vez rodeada por una capa de disolvente,
• Ia distancia entre el extremo del capilar interior y el electrodo de referencia varía entre 1 mm y 1 m,
• Ia diferencia de potencial aplicado entre ambos electrodos varía entre 1V y 100 kV,
• los caudales de Ia disolución y el disolvente que circulan por los capilares están comprendidos entre 0.001 ml/h y 10000 ml/h, • el diámetro del chorro coaxial está comprendido entre 900 mieras y 5 nanómetros.
7. Procedimiento para producir fibras coaxiales, de diámetro micro y nanométrico, de disoluciones de precursores de carbono obtenidos mediante las reivindicaciones 1 a 3 consistente en el procedimiento de Ia reivindicación 5 caracterizado porque el líquido inerte se sustituye por otro (polímero, sol-gel, etc) capaz de solidificar, de modo que se obtengan fibras coaxiales formadas por un material polímero o cerámico rodeado por una capa de lignina.
PCT/ES2008/000737 2007-11-27 2008-11-25 Procedimiento para la fabricación a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina y otros compuestos resinosos WO2009068711A1 (es)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010534509A JP2011504970A (ja) 2007-11-27 2008-11-25 リグニンおよびその他の樹脂化合物からなるマイクロ繊維およびナノ繊維の常温における製造方法
US12/679,264 US20100311943A1 (en) 2007-11-27 2008-11-25 Method for the ambient-temperature production of micro-and nano-fibers of lignin and other resinous compounds
EP08853864A EP2216431A4 (en) 2007-11-27 2008-11-25 PROCESS FOR AMBIENT TEMPERATURE MANUFACTURE OF LIGNIN MICRO AND NANO FIBERS AND OTHER RESIN COMPOUNDS
CA 2706094 CA2706094C (en) 2007-11-27 2008-11-25 Method for the ambient-temperature production of micro- and nano-fibres of lignin and other resinous compound

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200703205A ES2326455B2 (es) 2007-11-27 2007-11-27 Procedimiento para la fabricacion a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina y otros compuestos resinosos.
ESP200703205 2007-11-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009068711A1 true WO2009068711A1 (es) 2009-06-04

Family

ID=40678066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2008/000737 WO2009068711A1 (es) 2007-11-27 2008-11-25 Procedimiento para la fabricación a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina y otros compuestos resinosos

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100311943A1 (es)
EP (1) EP2216431A4 (es)
JP (1) JP2011504970A (es)
CA (1) CA2706094C (es)
ES (1) ES2326455B2 (es)
WO (1) WO2009068711A1 (es)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013519691A (ja) * 2010-02-15 2013-05-30 リグノル イノヴェイションズ リミテッド リグニン誘導体を含む炭素繊維組成物
US9410216B2 (en) 2010-06-26 2016-08-09 Virdia, Inc. Sugar mixtures and methods for production and use thereof
US9476106B2 (en) 2010-06-28 2016-10-25 Virdia, Inc. Methods and systems for processing a sucrose crop and sugar mixtures
US9512495B2 (en) 2011-04-07 2016-12-06 Virdia, Inc. Lignocellulose conversion processes and products
US9657146B2 (en) 2013-03-14 2017-05-23 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
US9683005B2 (en) 2013-05-03 2017-06-20 Virdia, Inc. Methods for preparing thermally stable lignin fractions
US9783861B2 (en) 2012-05-03 2017-10-10 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
US10138332B2 (en) 2013-05-03 2018-11-27 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
US10767308B2 (en) 2014-07-09 2020-09-08 Virdia, Inc. Methods for separating and refining lignin from black liquor and compositions thereof
US11242650B2 (en) 2010-08-01 2022-02-08 Virdia, Llc Methods and systems for solvent purification

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102459424B (zh) 2009-05-28 2016-01-20 丽格诺创新有限公司 来自一年生纤维原料的天然木素衍生物
EP2536798B1 (en) 2010-02-15 2022-04-27 Suzano Canada Inc. Binder compositions comprising lignin derivatives
US8771832B2 (en) * 2010-06-30 2014-07-08 Weyerhaeuser Nr Company Lignin/polyacrylonitrile-containing dopes, fibers, and methods of making same
JP6050762B2 (ja) * 2011-02-14 2016-12-21 インヴェンティア・アクチボラゲットＩｎｎｖｅｎｔｉａ Ａｂ リグニン繊維の製造方法
EP2688959A4 (en) 2011-03-24 2014-09-10 Lignol Innovations Ltd COMPOSITIONS OF LIGNOCELLULOSE BIOMASS AND ORGANIC SOLVENT
WO2012151242A2 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 University Of Florida Research Foundation Inc. Lignin-based nanostructures
US9190222B1 (en) 2012-06-07 2015-11-17 North Carolina Agricultural And Technical State University Production of carbonaceous nano-fibrous materials with ultra-high specific surface area from alkali (Kraft) lignin
SE537712C2 (sv) 2012-11-13 2015-10-06 Stora Enso Oyj Termiskt reaktiv termoplastisk mellanprodukt innefattande barrträdslignin samt förfarande för framställning av denna
CN103145999A (zh) * 2013-03-26 2013-06-12 东北林业大学 一种粒径可控纳米木质素的制备方法
EP2824224A1 (de) * 2013-07-08 2015-01-14 Gerking, Lüder Spinnvliese und Fäden aus ligninhaltigen faserbildenden Polymeren
US10106915B2 (en) * 2013-12-18 2018-10-23 Anf Inc. Electro-spinning type pattern forming apparatus
ES2531462B2 (es) * 2014-06-28 2016-07-12 Universidad De Málaga Partículas y materiales carbonosos con propiedades optimizadas, procedimientos para su obtención, y aplicaciones de los mismos
KR101716142B1 (ko) * 2014-09-05 2017-03-15 연세대학교 산학협력단 불용성 리그닌 나노 섬유 및 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법
CN105040162A (zh) * 2015-06-11 2015-11-11 天津科技大学 木质中空纤维和木质中空活性炭纤维的制备方法
US20170362740A1 (en) * 2016-06-16 2017-12-21 Eurekite Holding BV Flexible ceramic fibers and polymer composite and method of making the same
CN108532006B (zh) * 2018-05-09 2020-10-16 中山大学 电纺丝材料接收装置以及电纺丝制造设备
CN109487348B (zh) * 2018-11-28 2020-08-07 青岛科技大学 一种静电纺丝喷头尖端感应场强增强装置及方法
EP3954811A1 (en) * 2020-08-13 2022-02-16 Gelatex Technologies OÜ Device and method for producing polymer fibers and its uses thereof
CN113046852B (zh) * 2021-03-23 2022-03-08 湖南大学 一种制备核壳空心结构的同轴装置及方法
CN113314351B (zh) * 2021-05-14 2022-11-22 上海工程技术大学 聚丙烯腈基硼碳氮纳米纤维电极材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3461082A (en) * 1964-10-10 1969-08-12 Nippon Kayaku Kk Method for producing carbonized lignin fiber
US5344921A (en) * 1988-06-06 1994-09-06 Forestry And Forest Products Research Institute, Ministry Of Agriculture, Forestry And Fisheries Method for manufacturing lignin for carbon fiber spinning
US20070048521A1 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Rudyard Istvan Activated carbon fibers, methods of their preparation, and devices comprising activated carbon fibers
US20070142225A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Baker Frederick S Activated carbon fibers and engineered forms from renewable resources

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757620A (fr) * 1969-10-17 1971-04-16 Bayer Ag Procede de preparation de fibres de carbone
DE2118488A1 (de) * 1971-04-16 1972-10-26 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Lever Kusen Stabile Ligmnfasern, Kohlenstoff fasern und Verfahren zu deren Herstellung
JP4526851B2 (ja) * 2004-03-31 2010-08-18 明彦 谷岡 多糖類のナノスケールの繊維および成形体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3461082A (en) * 1964-10-10 1969-08-12 Nippon Kayaku Kk Method for producing carbonized lignin fiber
US5344921A (en) * 1988-06-06 1994-09-06 Forestry And Forest Products Research Institute, Ministry Of Agriculture, Forestry And Fisheries Method for manufacturing lignin for carbon fiber spinning
US20070048521A1 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Rudyard Istvan Activated carbon fibers, methods of their preparation, and devices comprising activated carbon fibers
US20070142225A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Baker Frederick S Activated carbon fibers and engineered forms from renewable resources

Non-Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. YOSHIDA; K. OKABE; T. YAO; N. SHIRAISHI; A. OYA, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, vol. 40, 2005, pages 335 - 339
C. YOSHIDA; K. OKABE; T. YAO; N. SHIRASHI; A. OYA, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, vol. 40, 2005, pages 335 - 339
DIAZ ET AL.: "Electrospinning Coaxial Nanofibers for Carbon Nanofibers and Nanotubes.", POLYMERIC MATERIALS: SCIENCE & ENGINEERING, vol. 94, 2006, pages 69, XP008131554 *
E. MORA; C. BLANCO; V. PRADA; R. SANTAMARIA; M. GRANDA; R. MENÉNDEZ, CARBON, vol. 40, 2002, pages 2719 - 2725
I. CHUN; D.H. RENEKER; H. FONG; X. FANG; J. DEITZEL; N.C.B. TAN; K. KEARNS, J. OF ADV. MATERIALS, vol. 31, 1999, pages 36
J. H. LORA; W.G. GLASSNER, JOURNAL OF POLYMERS AND THE ENVIRONMENT, vol. 10, no. 1/2, April 2002 (2002-04-01)
J.F. KADIA; S. KUBO; R.A. VENDITTI; R.D. GILBERT; A.L. COMPERE; W. GRIFFITH, CARBON, vol. 40, 2002, pages 2913 - 2920
J.F. KADLA; S. KUBO, COMPOSITES: PART A, vol. 35, 2004, pages 395 - 400
KADLA ET AL.: "Lignin-based carbon fibers for composite fiber applications.", CARBON, vol. 40, 2002, pages 2913 - 2920, XP004389334 *
P.J. GOODHEW; A.J. CLARKE; J.E. BAILEY, MATERIAL SCIENCE & ENGINEERING, vol. 17, 1975, pages 3 - 30
P.J. WALSH: "Composites", vol. 21, 2001, ASM HANDBOOK
S. KUBO; J.F. KADLA, JOURNAL OF POLYMERS AND THE ENVIRONMENT, vol. 13, no. 2, April 2005 (2005-04-01)
S. KUBO; J.F. KADLA, MACROMOLECULES, vol. 37, 2004, pages 6904 - 6911
S. KUBO; Y. URAKI; Y. SANO, CARBON, vol. 36, no. 7-8, 1998, pages 1119 - 1124
S. L. SHENOY; W.D. BATES; H.L. FRISCH; G.E. WNEK, POLYMER, vol. 46, no. 10, 2005, pages 3372 - 3384
S.Y. GU; J. REN; Q.L. WU, SYNTHETIC METALS, vol. 155, 2005, pages 157 - 161
See also references of EP2216431A4
W.M. QIAO ET AL., ENERGY & FUELS, vol. 19, 2005, pages 2576 - 2582
W.M. QIAO; M. HUDA; Y. SONG; S.-H YOON; Y. KORAI; I. MOCHIDA, ENERGY & FUELS, vol. 19, 2005, pages 2576 - 2582
W.M. QIAO; M. HUDA; Y. SONG; S.-H. YOON; Y. KORAI; I. MOCHIDA, ENERGY & FUELS, vol. 19, 2005, pages 2576 - 2582

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013519691A (ja) * 2010-02-15 2013-05-30 リグノル イノヴェイションズ リミテッド リグニン誘導体を含む炭素繊維組成物
US9963673B2 (en) 2010-06-26 2018-05-08 Virdia, Inc. Sugar mixtures and methods for production and use thereof
US9410216B2 (en) 2010-06-26 2016-08-09 Virdia, Inc. Sugar mixtures and methods for production and use thereof
US10752878B2 (en) 2010-06-26 2020-08-25 Virdia, Inc. Sugar mixtures and methods for production and use thereof
US9476106B2 (en) 2010-06-28 2016-10-25 Virdia, Inc. Methods and systems for processing a sucrose crop and sugar mixtures
US10760138B2 (en) 2010-06-28 2020-09-01 Virdia, Inc. Methods and systems for processing a sucrose crop and sugar mixtures
US11242650B2 (en) 2010-08-01 2022-02-08 Virdia, Llc Methods and systems for solvent purification
US9512495B2 (en) 2011-04-07 2016-12-06 Virdia, Inc. Lignocellulose conversion processes and products
US11667981B2 (en) 2011-04-07 2023-06-06 Virdia, Llc Lignocellulosic conversion processes and products
US10876178B2 (en) 2011-04-07 2020-12-29 Virdia, Inc. Lignocellulosic conversion processes and products
US9783861B2 (en) 2012-05-03 2017-10-10 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
US11053558B2 (en) 2012-05-03 2021-07-06 Virdia, Llc Methods for treating lignocellulosic materials
US9657146B2 (en) 2013-03-14 2017-05-23 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
US9988412B2 (en) 2013-05-03 2018-06-05 Virdia, Inc. Methods for preparing thermally stable lignin fractions
US10138332B2 (en) 2013-05-03 2018-11-27 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
US9683005B2 (en) 2013-05-03 2017-06-20 Virdia, Inc. Methods for preparing thermally stable lignin fractions
US10767308B2 (en) 2014-07-09 2020-09-08 Virdia, Inc. Methods for separating and refining lignin from black liquor and compositions thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP2216431A1 (en) 2010-08-11
CA2706094C (en) 2015-04-07
EP2216431A4 (en) 2012-08-29
ES2326455B2 (es) 2010-02-26
US20100311943A1 (en) 2010-12-09
CA2706094A1 (en) 2009-06-04
JP2011504970A (ja) 2011-02-17
ES2326455A1 (es) 2009-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2326455B2 (es) Procedimiento para la fabricacion a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina y otros compuestos resinosos.
Naeimirad et al. Recent advances in core/shell bicomponent fibers and nanofibers: A review
Zaarour et al. A review on the secondary surface morphology of electrospun nanofibers: formation mechanisms, characterizations, and applications
Valizadeh et al. Electrospinning and electrospun nanofibres
Lallave et al. Filled and hollow carbon nanofibers by coaxial electrospinning of alcell lignin without binder polymers
Oroumei et al. Thermal and rheological characteristics of biobased carbon fiber precursor derived from low molecular weight organosolv lignin
Lin et al. Preparation of poly (ether sulfone) nanofibers by gas‐jet/electrospinning
Hu et al. Encapsulation of bio-based PCM with coaxial electrospun ultrafine fibers
Li et al. Core-shell nanofibers: nano channel and capsule by coaxial electrospinning
Qi et al. Electrospinning of cellulose‐based fibers from NaOH/urea aqueous system
Crabbe-Mann et al. Ethyl cellulose, cellulose acetate and carboxymethyl cellulose microstructures prepared using electrohydrodynamics and green solvents
Gonçalves et al. Morphology and thermal properties of core-shell PVA/PLA ultrafine fibers produced by coaxial electrospinning
JP2009517554A (ja) 電界紡糸によるポリオレフィンマイクロファイバーの製造方法と製造された繊維
Wang et al. Electrospun aspirin/Eudragit/lipid hybrid nanofibers for colon-targeted delivery using an energy-saving process
Wang et al. Electrospun poly (methyl methacrylate) nanofibers and microparticles
Vong et al. Ultrafast fabrication of nanofiber-based 3D macrostructures by 3D electrospinning
WO2016070476A1 (zh) 一种抗菌纳米纤维的制备方法
CN111100603A (zh) 基于静电纺的高导热相变储能材料及其制备方法
Kang et al. Electrospun poly (tetrafluoroethylene) nanofiber membranes from PTFE-PVA-BA-H 2 O gel-spinning solutions
Jauhari et al. Synthesis and characteristics of polyacrylonitrile (PAN) nanofiber membrane using electrospinning method
Baby et al. A new approach for the shaping up of very fine and beadless UV light absorbing polycarbonate fibers by electrospinning
CN103343393B (zh) 一种三维纳米纤维组合体的静电纺丝装置以及方法
Thorvaldsson et al. Controlling the architecture of nanofiber‐coated microfibers using electrospinning
Nayak Production methods of nanofibers for smart textiles
Sinha et al. Study of electrospun polycarbosilane (PCS) nanofibrous web by needle-less technique

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08853864

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2008853864

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008853864

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010534509

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2706094

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12679264

Country of ref document: US