WO2009065452A1 - Verfahren zum herstellen von fettsäuremethylester bzw. fettsäureethylester - Google Patents

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Rudolf BÖNSCH
Helmut Saft
Peter Mitschke
Henning Buchold
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Lurgi Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a process for preparing fatty acid methyl ester (FAME) or fatty acid ethyl ester (FAEE) - referred to below as fatty acid esters (FAE) - and C 3 H 5 (OH) 3 from vegetable oils or animal fats by base-catalyzed transesterification of the triglycerides with CH 3 OH or C 2 H 5 OH in several, at least two interconnected mixer-settler stages, the starting materials in the mixers of the mixer-settler stages intensively mixed with simultaneous transesterification of the triglycerides and the mixtures produced in the downstream of each mixer Settier are separated into a light predominantly FAE-containing phase and into a heavy phase containing predominantly C 3 H 5 (OH) 3 , the light predominantly FAE-containing phase withdrawn from the settler of the first mixer-settler stage is added to the mixer of the second mixer-settler Level is abandoned, the light withdrawn from the settlement of the second mixer-settler stage containing predominantly FAE e phase is
  • FAE are obtained primarily from vegetable oils and animal fats, such as rapeseed oil, coconut oil, palm oil, soybean oil, fish oil, tallow or the like, by mixing these in at least two interconnected reaction stages, each consisting of a mixer in which the triglycerides are added in a mixing operation CH 3 OH or C 2 H 5 OH and alkaline catalyst, and a downstream settler in which, in a segregation operation, the produced mixture is physically transformed into a light predominantly FAE-containing phase and into a heavy predominantly C 3 H 5 ( OH) 3 containing phase is separated.
  • a mixer in which the triglycerides are added in a mixing operation CH 3 OH or C 2 H 5 OH and alkaline catalyst
  • a downstream settler in which, in a segregation operation, the produced mixture is physically transformed into a light predominantly FAE-containing phase and into a heavy predominantly C 3 H 5 ( OH) 3 containing phase is separated.
  • the C 3 H 5 (OH) 3 formed in the case of transesterification is dissolved in excess CH 3 OH and separated from the CH 3 OH in a rectification column.
  • CH 3 OH containing phase CH 3 OH and C 3 H 5 (OH) 3 are washed out; if necessary, the methyl ester may additionally be subjected to distillation.
  • C 3 H 5 (OH) to obtain 3 the contamination of the grease used or fatty oil containing is 3 H 5 (OH) 3 of a "downstream purification stage" is supplied ( "Fatty Acid Technology”: Company brochure Lurgi AG from 03/2005).
  • EP-B-0523767 is a process for transesterifying an oil or fat with CH 3 OH or C 2 H 5 OH in the presence of an alkaline catalyst in the liquid phase to FAME or FAEE and C 3 H 5 (OH) 3 in at least two Reaction stages, each consisting of a mixing reactor and a separator for separating a light ester-rich phase and a heavy glycerol-rich phase known.
  • the mixing reactor of the first reaction stage, oil or fat and CH 3 OH or C 2 H 5 OH and an alkaline catalyst are abandoned and these substances are mixed together intensively.
  • the mixing reactor of the first and each further reaction stage is charged with CH 3 OH or C 2 H 5 OH and a catalyst and the light ester-rich phase obtained in the preceding reaction stage.
  • the amount of total CH 3 OH or C 2 H 5 OH fed to the mixing reactors is in the range of 1 to 3 times the stoichiometrically necessary amount.
  • the alkaline catalysts used are preferably NaOH, KOH or CH 3 NaOH, generally in a concentration of 0.1 to 1% by weight, based on the amount of oil or fat to be transesterified.
  • the separated in the separator of the second to last reaction stage heavy glycerine-rich phase is at least partially recycled to the mixing reactor of the first reaction stage.
  • the alkaline catalyst contained in the light ester-rich phase is neutralized, thereby inhibiting the formation of soaps.
  • the water-soluble substances contained in the light ester-rich phase especially CH 3 OH or C 2 H 5 OH and C 3 H 5 (OH) 3 and the neutralized catalyst are washed out.
  • the case formed suspension is separated by means of a centrifuge in FAME or FAEE with a water content of up to 2 wt.% And in a substantially CH 3 OH or C 2 H 5 OH and C 3 H 5 (OH) 3 contained water-rich phase.
  • the usable as fuel in internal combustion engines FAME or FAEE may contain at most 500 mg of water per 1 kg of FAME or FAEE
  • the FAME or FAEE is finally, for example, in a vacuum system, dried and then discharged as a marketable product from the process.
  • the thermally aborted from the water-rich phase CH 3 OH or CjH 5 OH is the mixing reactor of the first reaction stage abandoned and the remaining in the water-rich phase C 3 H 5 (OH) 3 obtained by evaporation of the water.
  • the task according to the application can also be solved by removing the predominantly FAE withdrawn from the settler of the second or last mixer-settler stage containing phase according to the countercurrent principle to soap-free C 3 H 5 (OH) 3 is performed, a largely purified by absorption of CH 3 OH or C 2 H 5 OH and dissolved soaps crude FAE with a SZ of ⁇ 0.5 and a with C 2 H 5 (OH) 3 , CH 3 OH or C 2 H 5 OH, dissolved soaps and catalyst-loaded phase can be recovered.
  • the dispersion produced is heated to a temperature of 40 to 80 ° C, preferably 50 to 70 ° C. At the same temperature and in countercurrent absorption, the stripped FAE-containing phase and the soap-free C 3 H 5 (OH). 3 brought. The heating significantly improves the solubility of C 3 H 5 (OH) 3 .
  • the residence time of the defined dispersion volume or the contact time between the FAE-containing phase and the countercurrently conducted soap-free C 3 H 5 (OH) 3 is according to a further feature of the invention 1 to 10 minutes, preferably 5 to 10 minutes.
  • the dispersion produced before the physical separation into a crude FAE and into a C 3 H 5 (OH) 3 , CH 3 OH or C 2 H 5 OH-containing phase to temperatures of 5 to ⁇ 40 ° C, preferably 20 to 30 ° C, to cool.
  • a post-reaction is prevented and thus prevents the formation of soaps.
  • a particular embodiment of the invention is that the raw FAE with an SZ of ⁇ 0.5 before the water wash with 1 to 5 vol.% Of an aqueous acid at a temperature of 25 to 60 ° C and a residence time of 10 to 45 min intensively mixed and the mixture produced physically separated by density difference in free of phosphides and iron compounds raw FAE and a phase containing aqueous acid and sterols and the aqueous phase is fed to a further treatment.
  • the predominantly FAE-containing phase derived from the settling of the second or the last mixer-settler stage runs at the bottom of a structured packing, in particular of the type Montz ® , equipped Schwarzstromkolo ⁇ ne and is mixed in countercurrent with ROh-C 3 H 5 (OH) 3 or pharmaceutical C 3 H 5 (OH) 3 intensively, thereby washed, withdrawn at the top of the countercurrent column enriched crude FAE and from the bottom the countercurrent column with CH 3 OH or C 2 H 5 OH, soaps, catalyst and salts enriched C 3 H 5 (OH) 3 and removed from the settler of the first mixer-settler stage running C 3 H 5 (OH) 3rd admixed.
  • a structured packing in particular of the type Montz ® , equipped Gegenstromkolo ⁇ ne and is mixed in countercurrent with ROh-C 3 H 5 (OH) 3 or pharmaceutical C 3 H 5 (OH) 3 intensively, thereby washed, withdrawn at the top of the countercurrent column enriched crude FAE and from the
  • Fig. 1 is a flow chart for the production of FAME
  • FIG. 2 shows an excerpted process section [X]
  • mixer (2) stirred reactor of the first mixer-settling stage 1000 kg / h degummed, bleached and deacidified rapeseed oil along with via line (3) in an amount of 74 kg / h fed CH 3 OH and continuously fed with CH 3 NaO fed as catalyst via line (4) in an amount of 2.4 kg / h and intensively mixed together at a temperature of 75 ° C. with simultaneous transesterification of the triglycerides at atmospheric pressure.
  • the reaction mixture formed is passed via line (5) into the separator referred to as Settier (6), in which the reaction mixture in a light 60 vol.% FAME-containing phase (7) and a heavy 30 vol.% C 3 H 5 (OH ) 3 phase (8) is physically separated by density difference.
  • the light phase (7) which contains 69.5% of the fatty acids contained in rapeseed oil as FAME, is passed via line (9) into the mixer (10) of the second mixer-settler stage, via line (11) 118 kg / h CH 3 OH and via line (12) 3.6 kg / h of CH 3 ONa are fed as a catalyst.
  • These components are thoroughly mixed at a temperature of 60 ° C and at atmospheric pressure with further transesterification of thgycerides.
  • the reaction mixture flows via line (-13) into the settler (14), in which the light phase containing 90% by volume FAME (15) is contained in the heavy phase containing 10 vol% C 3 H 5 (OH) 3
  • the phase (15) containing 90% by volume of FAME containing effluent from the settler (14) of the second mixer-settler stage via line (18) containing 98.5% of the fatty acids contained in rapeseed oil as FAME with an SZ of 1, 4, is fed into a continuous mixer (19) operated with supercritical mixing material acceleration, for example ultraturax Inline mixer, registered.
  • a continuous mixer (19) operated with supercritical mixing material acceleration, for example ultraturax Inline mixer, registered.
  • 10% by volume of soap-free ROh-C 3 H 5 (OH) 3 produced in-process with a C 3 H 5 (OH) 3 - Content of 80% fed to the continuous mixer (19) and dispersed in the light phase at a temperature of 40 ° C, wherein the residence time in the continuous mixer (19) is 10 min.
  • the via line (21) in the downstream gravity separator (22) transferred dispersion is cooled to a temperature of 30 ° C in order to prevent post-reactions and thus the formation of soaps.
  • the dispersion is in a 90 vol.% FAME containing phase (23) and a 10 vol.% C 3 H 5 (OH) 3 and soaps, CH 3 OH, salts, water and FAME containing alkaline phase (24) separated with a pH of 9.
  • the passing through line (25) a temperature of 24 ° C possessing 90 vol.% FAME-containing light phase (23) is to adjust a pH of 6 to 7 via line (26) aqueous acid with an HCl content of 3 % in an amount of 1% based on 100% FAME.
  • the substantially consisting of FAME phase is transferred to a wash column (27) and in this countercurrent with 54 kg / h of water, which is fed via line (28) of the wash column (27) at the top, washed.
  • the addition of the aqueous acid neutralizes the catalyst particles present in the predominantly FAME phase, cleaves the residual soaps contained in the FAME and leaches CH 3 OH and C 3 H 5 (OH) 3 from the FAME.
  • the wash water laden with CH 3 OH and C 3 H 5 (OH) 3 is removed via line (35) from the scrubbing column (27) and, together with the from the settler (6) of the first mixer-settler stage via line (36 ) derived predominantly C 3 H 5 (OH) 3 containing heavy phase (8) and from the gravity separator (22) or from the bottom of the scrubbing column (32) via line (37) discharged C 3 H 5 (OH) 3 containing Added phase of the rectification column (38) and separated in this thermally at a temperature of 63 ° C and a pressure of 1 bar [a] in a phase consisting of CH 3 OH and in an aqueous C 3 H 5 (OH) 3 containing phase ,
  • the CH 3 OH-containing phase withdrawn at the head of the rectification column (38) in an amount of 82 kg / h (anhydrous) is recycled via line (39) to the mixer (2) of the first mixer-settler stage.
  • the water vapor removed from the head of the boiler (41) is fed via line (28) to the top of the scrubbing column (27) and the recovered ROh-C 3 H 5 (OH) 3 via line (42) from the process for further utilization, for example for the production of pharmaceutical C 3 H 5 (OH) 3 by distillation, discharged or even completely or at least partially via line (20) and dispersed in the in the flow mixer (19) located predominantly consists of FAME phase or via line ( 33) at the top of the wash column (32) and fed in countercurrent to the predominantly FAME-containing phase.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Herstellen von Fettsäuremethylester (FAME) bzw. -ethylester (FAEE) und C3H5(OH)3 aus pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten werden die enthaltenen Triglyceride mit CH3OH bzw. C2H5OH in den Mischern mehrere verschalteter Mischer- Settler-Stufen basekatalytisch umgeestert und die erzeugten Gemische in dem dem jeweiligen Mischer nachgeordneten Settler in eine Fettsäureester (FAE) und eine C3H5(OH)3 enthaltende Phase getrennt. Die aus dem Settier der ersten Mischer-Settler-Stufe abgezogene FAE enthaltende Phase wird dem Mischer der nachfolgende Mischer-Settler- Stufe aufgegeben, die aus dem Settler abgezogene FAE enthaltende Phase mit wässriger Säure versetzt und im Gegenstrom mit Wasser gewaschen. Von dem dabei gewonnenen Roh-FAE wird das darin enthaltene Wasser abgetrieben und der gebrauchsfertige FAE der weiteren Verwertung zugeführt. Die aus dem Settler der zweiten Mischer-Settler-Stufe abgezogene C3H5(OH)3 enthaltende Phase wird in den Mischer der ersten Mischer-Settler- Stufe zurückgeführt und die aus dem Settler der ersten Mischer-Settler-Stufe abgezogene C3H5(OH)3 enthaltende Phase wird mit der beim Waschen der FAE wässrigen CH3OH bzw. C2H5OH, C3H5(OH)3 und Salze enthaltenden Phase zusammengeführt und das Gemisch thermisch in eine CH3OH bzw.C2H5OH enthaltende Phase und in eine C3H5(OH)3 und Salze enthaltende wässrige Phase getrennt. Um die Konzentration gelöster Seifen im gelösten C3H5(OH)3 zu verringern, wird in die aus dem Settler der letzten Mischer-Settler-Stufe abgezogene FAE enthaltende Phase seifenfreies C2H5(OH)3 dispergiert und die Dispersion in eine aus Roh-FAE bestehende Phase und in eine mit C3H5(OH)5CH3OH bzw. C2H5OH, gelöste Seifen und Katalysator beladene Phase getrennt.

Description

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN VON FETTSÄUREMETHYLESTER BZW . FETTSÄUREETHYLESTER
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fettsäuremethylester (FAME) bzw. Fettsäureethylester (FAEE) - nachfolgend als Fettsäureester (FAE) bezeichnet - und C3H5(OH)3 aus pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten durch basekatalysiertes Umestern der Triglyceride mit CH3OH bzw. C2H5OH in mehreren, wenigstens zwei verschalteten Mischer-Settler-Stufen, wobei die Ausgangsstoffe in den Mischern der Mischer-Settler-Stufen unter gleichzeitigem Umestern der Triglyceride intensiv vermischt und die erzeugten Gemische in dem dem jeweiligen Mischer nachgeordneten Settier in eine leichte überwiegend FAE enthaltende Phase und in eine schwere überwiegend C3H5(OH)3 enthaltende Phase getrennt werden, die aus dem Settier der ersten Mischer-Settler-Stufe abgezogene leichte überwiegend FAE enthaltende Phase dem Mischer der zweiten Mischer- Settler-Stufe aufgegeben wird, die aus dem Settier der zweiten Mischer-Settler-Stufe abgezogene leichte überwiegend FAE enthaltende Phase mit wässriger Säure versetzt und anschließend im Gegenstrom mit Wasser gewaschen wird, von dem gewonnenen Roh-FAE das darin noch enthaltene Wasser abgetrieben und der erzeugte gebrauchsfertige FAE der weiteren Verwertung zugeführt wird, die überwiegend C3H5(OH)3 enthaltende schwere Phase aus dem Settlem der zweiten Mischer-Settler-Stufe in den Mischer der ersten Mischer- Settler-Stufe zurückgeführt wird, die überwiegend C3H5(OH)3 enthaltende schwere Phase aus dem Settier der ersten Mischer-Settler-Stufe mit der beim Waschen der leichten überwiegend FAE enthaltenden Phase gewonnenen wässrigen CH3OH bzw. C2H5OH, C3H5(OH)3 und Salze enthaltenden Phase zusammengeführt und das Gemisch thermisch in eine CH3OH bzw. C2H5OH enthaltende Phase und in eine C3H5(OH)3 und Salze enthaltende wässrige Phase getrennt wird, die CH3OH bzw. C2H5OH enthaltende Phase in den Mischer der ersten Mischer-Settler-Stufe zurückgeführt wird, aus der verbleibenden C3H5(OH)3 enthaltenden wässrigen Phase das Wasser verdampft und das dabei zurückbleibende Roh- C3H5(OH)3 zum Weiterbehandeln aus dem Prozess ausgeleitet wird.
Wegen besserer Umweltverträglichkeit bzw. besserer Nutzung regenerativer Energieträger werden seit einer Reihe von Jahren verstärkt FAME als Kraftstoff in Diesel- Brennkraftmaschinen und FAEE als Kraftstoff für Otto-Brennkraftmaschinen eingesetzt. FAE werden primär aus pflanzlichen Ölen und tierischen Fetten, wie Rapsöl, Kokosnυssöl, Palmöl, Sojaöl, Fischöl, Talg oder dergl. gewonnen, indem diese in mindestens zwei verschalteten Reaktionsstufen, bestehend jeweils aus einem Mixer, in dem bei einer Vermischungsoperation die Triglyceride unter Zusatz von CH3OH oder C2H5OH und alkalischem Katalysator umgeestert werden, und einem nachgeordneten Settier, in dem bei einer Entmischungsoperation die erzeugte Mischung physikalisch in eine leichte überwiegend FAE enthaltende Phase und in eine schwere überwiegend das beim Umestern gebildete C3H5(OH)3 enthaltende Phase getrennt wird. Das bei Umestern gebildete C3H5(OH)3 wird in überschüssigem CH3OH gelöst und in einer Rektifikationskolonne von dem CH3OH getrennt. In einer Gegenstrom-Waschkolonne werden aus der CH3OH enthaltenden Phase CH3OH und C3H5(OH)3 ausgewaschen; falls erforderlich kann der Methylester zusätzlich einer Destillation unterworfen werden. Um für pharmazeutische Zwecke geeignetes C3H5(OH)3 zu gewinnen, wird die die Verunreinigungen des eingesetzten Fettes oder fetten Öls enthaltende C3H5(OH)3 einer „downstream purification stage" zugeführt („Fatty Acid Technology": Firmenbroschüre der Lurgi AG aus 03/2005).
Aus der EP-B-0523767 ist ein Verfahren zum Umestern eines Öls oder Fettes mit CH3OH oder C2H5OH in Gegenwart eines alkalischen Katalysators in flüssiger Phase zu FAME oder FAEE und C3H5(OH)3 in wenigstens zwei Umsetzungsstufen, die jeweils aus einem Mischreaktor und einem Abscheider zur Abtrennung einer leichten esterreichen Phase und einer schweren glycerinreichen Phase bestehen, bekannt. Dem Mischreaktor der ersten Umsetzungsstufe werden Öl oder Fett sowie CH3OH oder C2H5OH und ein alkalischer Katalysator aufgegeben und diese Stoffe intensiv miteinander vermischt. Der Mischreaktor der ersten und jeder weiteren Umsetzungsstufe wird mit CH3OH oder C2H5OH und einem Katalysator sowie der in der vorausgehenden Umsetzungsstufe gewonnenen, leichten esterreiche Phase beaufschlagt. Die Menge des insgesamt den Mischreaktoren zugeführten CH3OH oder C2H5OH liegt im Bereich des 1- bis 3-fachen stöchiometrisch notwendigen Menge. Als alkalische Katalysatoren werden vorzugsweise NaOH, KOH oder CH3NaOH in aller Regel in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew. % - bezogen auf die umzuesternde Menge an Öl oder Fett - eingesetzt. Die im Abscheider der zweiten bis letzten Umsetzungsstufe abgetrennte schwere glyzerinreiche Phase wird mindestens teilweise zum Mischreaktor der ersten Umsetzungsstufe zurückgeführt. Durch eine Wäsche mit 0,5 bis 5 Gew. % Säure, beispielsweise HCl oder Zitronensäure, enthaltendem Wasser wird der in der leichten esterreichen Phase enthaltene alkalische Katalysator neutralisiert und dadurch die Bildung von Seifen unterbunden. In einer nachgeordneten Wasserwäsche werden die in der leichten esterreichen Phase enthaltenen wasserlöslichen Substanzen, vor allem CH3OH oder C2H5OH und C3H5(OH)3 und der neutralisierte Katalysator ausgewaschen. Die dabei gebildete Suspension wird mittels einer Zentrifuge in FAME oder FAEE mit einem Wassergehalt von bis zu 2 Gew. % und in eine im wesentlichen CH3OH oder C2H5OH und C3H5(OH)3 enthaltene wasserreiche Phase getrennt. Da der als Kraftstoff in Brennkraftmaschinen einsetzbare FAME oder FAEE höchstens 500 mg Wasser pro 1 kg FAME oder FAEE enthalten darf, wird der FAME oder FAEE abschließend, z.B. in einer Vakuumanlage, getrocknet und danach als vermarktbares Produkt aus dem Prozess ausgeleitet. Das von der wasserreichen Phase thermisch abgetriebene CH3OH oder CjH5OH wird dem Mischreaktor der ersten Umsetzungsstufe aufgegeben und das in der wasserreichen Phase verbliebene C3H5(OH)3 durch Verdampfen des Wassers gewonnen.
Der Nachteil des vorstehend beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass die bei der alkalischen Esterhydrolyse der Triglyceride als unerwünschte Komponenten gebildeten, in der leichten esterreichen Phase in nicht abtrennbarem C3H5(OH)3 gelösten Seifen, bei der Wäsche der esterreichen Phase zu freien Fettsäuren (FFA) gespalten werden, die sich nicht mehr wirtschaftlich von dem FAME bzw. FAEE abtrennen lassen. Gemäß der europäischen Norm EN 14214 ist der Gehalt an FFA in FAME auf einen maximalen Säurezahlwert (SZ) von 0,5 [mg KOH/g] begrenzt. Das Einhalten dieser SZ ist beim Einsatz von pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten mit stark schwankenden Rohstoffqualitäten nicht in allen Fällen gewährleistet.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das eingangs beschriebene Verfahren zum Herstellen von FAE und Glycerin aus pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten so zu führen, dass der maximale Grenzwert des SZ von 0,5 in dem erzeugten und gehandelten und ausgelieferten FAME bzw. FAEE für den Einsatz in Diesel- bzw. Otto-Brennkraftmaschinen nicht überschritten wird. •
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, dass in die aus dem Settier der zweiten bzw. letzten Mischer-Settler-Stufe abgezogne überwiegend FAE enthaltende Phase seifenfreies C3H5(OH)3 dispergiert und die erzeugte Dispersion physikalisch durch Dichtedifferenz in eine Roh-FAE mit einer SZ von < 0,5 enthaltende Phase und in eine C2H5(OH)3, CH3OH bzw. C2H5OH, Katalysator und gelöste Seifen enthaltende Phase getrennt wird. Infolge des zwischen dem Roh-FAE und dem darin dispergierten C3H5(OH)3 stattfindenden Konzentrationsausgleich verteilen sich die in dem Roh-FAE und in dem gelösten C3H5(OH)3 gelösten Seifen auf das vergleichsweise größere Volumen des C3H5(OH)3.
Alternativ lässt sich die anmeldungsgemäße Aufgabe auch dadurch lösen, dass die aus dem Settier der zweiten bzw. letzten Mischer-Settler-Stufe abgezogene überwiegend FAE enthaltende Phase nach dem Gegenstromprinzip zu seifenfreiem C3H5(OH)3 geführt wird, ein durch Absorption von CH3OH bzw. C2H5OH und gelösten Seifen weitgehend gereinigter Roh-FAE mit einer SZ von < 0,5 und eine mit C2H5(OH)3, CH3OH bzw. C2H5OH, gelösten Seifen und Katalysator beladene Phase gewonnen werden.
Im Rahmen der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in die aus dem Settier der zweiten bzw. letzten Mischer-Settler-Stufe abgezogene FAE enthaltende Phase 1 bis 10 Gew. %, vorzugsweise 4 bis 8 Gew. % seifenfreies C3H5(OH)3 dispergiert. -
Nach einem weiteren Erfindungsmerkmal wird die erzeugte Dispersion auf eine Temperatur von 40 bis 80° C, vorzugsweise 50 bis 70° C erwärmt Auf die gleiche Temperatur werden auch bei der Gegenstromabsorption die abgezogene FAE enthaltende Phase und das seifenfreie C3H5(OH)3 gebracht. Durch die Erwärmung wird die Löslichkeit des C3H5(OH)3 deutlich verbessert.
Die Verweilzeit des definierten Dispersionsvolumenε bzw. die Kontaktzeit zwischen der FAE enthaltenden Phase und dem im Gegenstrom dazu geführten seifenfreien C3H5(OH)3 beträgt nach einem weiteren Merkmal der Erfindung 1 bis 10 min, vorzugsweise 5 bis 10 min.
Um aus der erzeugten Dispersion bzw. aus der am Kopf des Gegenstromkolonne abgezogenen Phase einen möglichst reinen Roh-FAE zu gewinnen, ist erfindungsgemäß vorgesehen, die erzeugte Dispersion vor der physikalischen Trennung in eine Roh-FAE und in eine C3H5(OH)3, CH3OH oder C2H5OH enthaltende Phase auf Temperaturen von 5 bis < 40° C, vorzugsweise 20 bis 30° C, abzukühlen. Durch das Absenken der Temperatur wird eine Nachreaktion unterbunden und damit die Bildung von Seifen verhindert.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass die Roh-FAE mit einer SZ von < 0,5 vor der Wasserwäsche mit 1 bis 5 Vol. % einer wässrigen Säure bei einer Temperatur von 25 bis 60° C und einer Verweilzeit von 10 bis 45 min intensiv vermischt und das erzeugte Gemisch physikalisch durch Dichtedifferenz in von Phosphiden und Eisenverbindungen freien Roh-FAE sowie eine wässrige Säure und Sterine enthaltende Phase getrennt und die wässrige Phase einer Weiterbehandlung zugeführt wird.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läuft die aus dem Settier der zweiten bzw. der letzten Mischer-Settler-Stufe abgeleitete überwiegend FAE enthaltende Phase am Boden einer mit strukturierten Packungen, insbesondere der Bauart Montz®, ausgestatteten Gegenstromkoloπne zu und wird im Gegenstrom mit ROh-C3H5(OH)3 oder Pharma-C3H5(OH)3 intensiv vermischt, dabei gewaschen, am Kopf der Gegenstromkolonne angereicherter Roh-FAE abgezogen und vom Sumpf der Gegenstromkolonne mit CH3OH bzw. C2H5OH, Seifen, Katalysator und Salzen angereichtes C3H5(OH)3 abgenommen und dem aus dem Settller der ersten Mischer-Settler-Stufe ablaufenden C3H5(OH)3 zugemischt.
Das Erfindung wird nachstehend durch ein Ausführungsbeispiel in Verbindung mit einem in der Zeichnung dargestellten Fließschema und einem herausgezeichneten Verfahrensabschnitt [X] näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein Fließschema zur Herstellung von FAME
Fig. 2 einen herausgezeichneten Verfahrensabschnitt [X]
Über Leitung (1 ) werden dem als Mischer (2) bezeichneten Rührreaktor der ersten Mischer- Settier-Stufe 1000 kg/h entschleimtes, gebleichtes und entsäuertes Rapsöl zusammen mit über Leitung (3) in einer Menge von 74 kg/h zugeführtem CH3OH und mit über Leitung (4) in einer Menge von 2,4 kg/h als Katalysator zugeführtem CH3NaO kontinuierlich aufgegeben und bei einer Temperatur von 75° C unter gleichzeitigem Umestern der Triglyceride bei Atmosphärendruck intensiv miteinander vermischt. Das gebildete Reaktionsgemisch wird über Leitung (5) in den als Settier (6) bezeichneten Schwerkraftabscheider geleitet, in dem das Reaktionsgemisch in eine leichte 60 Vol. % FAME enthaltende Phase (7) und eine schwere 30 Vol. % C3H5(OH)3 enthaltende Phase (8) durch Dichtedifferenz physikalisch getrennt wird. Die leichte Phase (7), die 69,5 % der im Rapsöl enthaltenen Fettsäuren als FAME enthält, wird über Leitung (9) in den Mischer (10) der zweiten Mischer-Settler-Stufe geleitet, dem über Leitung (11 ) 118 kg/h CH3OH und über Leitung (12) 3,6 kg/h CH3ONa als Katalysator zugeführt werden. Diese Komponenten werden bei einer Temperatur von 60° C und bei Atmosphärendruck unter weiterem Umestern der Thgyceride intensiv vermischt. Das Reaktionsgemisch strömt über Leitung (-13) in den Settier (14), in dem die leichte 90 Vol. % FAME enthaltende Phase (15) von der schweren 10 Vol. % C3H5(OH)3 enthaltenden Phase
(16) durch Dichtedifferenz physikalisch getrennt und die schwere Phase (16) über Leitung
(17) in den Mischer (2) der ersten Mischer-Settler-Stufe zurückgeleitet wird.
Die aus dem Settier (14) der zweiten Mischer-Settler-Stufe über Leitung (18) abfließende leichte 90 Vol. % FAME enthaltende Phase (15), die 98,5 % der im Rapsöl enthaltenen Fettsäuren als FAME mit einer SZ von 1 ,4 enthält, wird in einen mit überkritischer Mischgutbeschleunigung betriebenen Durchlaufmischer (19), beispielsweise Ultraturax- Inline-Mischer, eingetragen. Über Leitung (20) werden, bezogen auf das in dem Durchlaufmischer (19) vorhandene Volumen an leichter Phase, 10 Vol. % prozessintern erzeugtes seifenfreies ROh-C3H5(OH)3 mit einem C3H5(OH)3-Gehalt von 80 % dem Durchlaufmischer (19) zugeführt und bei einer Temperatur von 40° C in die leichte Phase dispergiert, wobei die Verweilzeit im Durchlaufmischer (19) 10 min beträgt. Die über Leitung (21 ) in den nachgeschalteten Schwerkraftabscheider (22) überführte Dispersion wird auf eine Temperatur von 30° C abgekühlt, um Nachreaktionen und damit die Bildung von Seifen zu verhindern. In dem Schwerkraftabscheider (22) wird die Dispersion in eine 90 Vol.% FAME enthaltende Phase (23) und eine 10 Vol. % C3H5(OH)3 sowie Seifen, CH3OH, Salze, Wasser und FAME enthaltende alkalische Phase (24) mit einem pH-Wert von 9 getrennt. Der über Leitung (25) ablaufenden eine Temperatur von 24° C besitzenden 90 Vol. % FAME enthaltenden leichten Phase (23) wird zum Einstellen eines pH-Werts von 6 bis 7 über Leitung (26) wässrige Säure mit einem HCI-Gehalt von 3 % in einer Menge von 1 %, bezogen auf 100 % FAME, zugemischt. Danach wird die im wesentlichen aus FAME bestehende Phase in eine Waschkolonne (27) überführt und in dieser im Gegenstrom mit 54 kg/h Wasser, das über Leitung (28) der Waschkolonne (27) am Kopf zugeführt wird, gewaschen. Durch den Zusatz der wässrigen Säure werden die in der überwiegend aus FAME bestehenden Phase enthaltenen Katalysatorpartikel neutralisiert, die in dem FAME enthaltenen Restseifen gespalten und CH3OH und C3H5(OH)3 aus dem FAME ausgewaschen. Der am Kopf der Waschkolonne (27) abgezogene noch einen Restwassergehalt von 1 ,5 % besitzende Roh-FAME, in dem nur noch Spuren von freiem C3H5(OH)3, CH3OH und Katalysator enthalten sind, strömt über Leitung (29) in einen Vakuumtrockner (30), in dem das Wasser bei einer Temperatur von 120° C und einem Druck von 120 bar[a] ausgedampft wird. Über Leitung (31 ) werden 1001 kg/h gemäß der Norm EN 14214 handelbarer und auslieferbarer FAME mit einem SZ-Wert von 0,35 aus dem Prozess ausgeleitet.
Alternativ besteht gemäß dem in Fig. 2 dargestellten herausgezeichneten Verfahrensabschnitt [X] die Möglichkeit, den Durchlaufmischer (19) mit nachgeschaltetem Schwerkraftabscheider (22) durch eine Waschkolonne (32) zu ersetzen. Die aus dem Settier (14) der zweiten Mischer-Settler-Stufe über Leitung (18) abgeleitete zu 90 Vol.% aus FAME bestehende leichte Phase (15) wird am Boden der Waschkolonne (32) eingespeist und im Gegenstrom zu am Kopf der Waschkolonne (32) über Leitung (33) aufgegebenem, prozessiπtern gewonnenen, seifenfreien 80 %igen RoIi-C3H5(OH)3 bei gleichzeitiger intensiver Vermischung der beiden Phasen geführt. Die sich am Kopf der Waschkolonne (32) anreichernde aus nahezu 100 Vol. % FAME gebildete Phase wird über Leitung (34) abgezogen und in Leitung (25) eingespeist. Nach der Einspeisung von 1 Vol. % wässriger Säure mit einem HCI-Gehalt von 3 % in Leitung (25) wird die FAME-Phase am Boden der Waschkolonne (27) aufgegeben.
Das mit CH3OH und C3H5(OH)3 beladene Waschwasser wird über Leitung (35) aus der Waschkolonne (27) abgeführt und zusammen mit der aus dem Settier (6) der ersten Mischer-Settler-Stufe über Leitung (36) abgeleiteten überwiegend C3H5(OH)3 enthaltenden schweren Phase (8) und der aus dem Schwerkraftabscheider (22) bzw. der vom Boden der Waschkolonne (32) über Leitung (37) abgeführten C3H5(OH)3 enthaltenden Phase der Rektifikationskolonne (38) aufgegeben und in dieser thermisch bei einer Temperatur von 63° C und einem Druck von 1 bar[a] in eine aus CH3OH bestehende Phase und in eine wässrige C3H5(OH)3 enthaltende Phase getrennt. Die am Kopf der Rektifikationskolonne (38) in einer Menge von 82 kg/h (wasserfrei) abgezogene CH3OH enthaltende Phase wird über Leitung (39) in den Mischer (2) der ersten Mischer-Settler-Stufe zurückgeführt. Die aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne (38) über Leitung (40) in einer Menge von 169 kg/h abgeführte C3H5(OH)3 enthaltende wässrige Phase wird in einem Boiler (41 ) bei einer Temperatur von 95° C ROh-C3H5(OH)3 eingedampft und dabei 80 %iges ROh-C3H5(OH)3 erzeugt. Der vom Kopf des Boilers (41 ) abgeführte Wasserdampf wird über Leitung (28) dem Kopf der Waschkolonne (27) zugeführt und das gewonnene ROh-C3H5(OH)3 über Leitung (42) aus dem Prozess zur weiteren Verwertung, beispielsweise zur Herstellung von Pharma- C3H5(OH)3 durch Destillation, ausgeleitet oder auch ganz oder wenigstens teilweise über Leitung (20) abgeführt und in die in dem Durchlaufmischer (19) befindliche überwiegend aus FAME bestehende Phase dispergiert bzw. über Leitung (33) am Kopf der Waschkolonne (32) aufgegeben und im Gegenstrom zu der überwiegend FAME enthaltenden Phase geführt.
Um eine möglichst große Reaktionsoberfläche zu erhalten, wird erfindungsgemäß das Rohbzw. Pharma-C3H5(OH)3 fein zerstäubt auf die Oberfläche der FAE enthaltenden Phase aufgetragen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, aus pflanzlichen Ölen und tierischen Fetten einen handel- und auslieferbaren FAME bzw. FAEE für den Einsatz in Diesel- bzw. Otto-Brennkraftmaschinen herzustellen, dessen SZ mit Sicherheit den Grenzwert von 0,5 nicht überschreitet und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,3 liegt. Darüber hinaus lässt sich durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen die Ausbeute von FAME bzw. FAEE erhöhen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von Fettsäuremethylester (FAME) bzw. Fettsäureethylester (FAEE) - nachfolgend als Fettsäureester (FAE) bezeichnet - und C3H5(OH)3 aus pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten durch basekatalysiertes Umestern der Triglyceride mit CH3OH bzw. C2H5OH in mehreren, wenigstens zwei verschalteten Mischer-Settler-Stufen, wobei die Ausgangsstoffe in den Mischern der Mischer- Settler-Stufen unter gleichzeitigem Umestern der Triglyceride intensiv vermischt und die erzeugten Gemische in dem dem jeweiligen Mischer nachgeordneten Settier in eine leichte FAE enthaltende Phase und in eine schwere C3H5(OH)3 enthaltende Phase getrennt werden, die aus dem Settier der ersten Mischer-Settler-Stufe abgezogene leichte FAE enthaltende Phase dem Mischer der zweiten Mischer- Settler-Stufe aufgegeben wird, die aus dem Settier der zweiten Mischer-Settler-Stufe abgezogene leichte FAE enthaltende Phase mit wässriger Säure versetzt und anschließend im Gegenstrom mit Wasser gewaschen wird, von dem gewonnenen Roh-FAE das darin enthaltene Wasser abgetrieben und der erzeugte gebrauchsfertige FAE der weiteren Verwertung zugeführt wird, die C3H5(OH)3 enthaltende schwere Phase aus dem Settier der zweiten Mischer-Settler-Stufe in den Mischer der ersten Mischer-Settler-Stufe zurückgeführt wird, die C3H5(OH)3 enthaltende schwere Phase aus dem Settier der ersten Mischer-Settler-Stufe mit der beim Waschen der leichten FAE enthaltenden Phase erzeugten wässrigen CH3OH bzw. C2H5OH, C3H5(OH)3 und Salze enthaltende Phase zusammengeführt und das Gemisch thermisch in eine CH3OH bzw. C2H5OH enthaltende Phase und in eine C3H5(OH)3 und Salze enthaltende wässrige Phase getrennt werden, die CH3OH bzw. C2H5OH enthaltende Phase in den Mischer der ersten Mischer-Settler-Stufe zurückgeführt wird, aus der verbleibenden C3H5(OH)3 enthaltenden wässrigen Phase das Wasser verdampft und das dabei zurückbleibende RoIi-C3H5(OH)3 zum Weiterbehandeln aus dem Prozess ausgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass in die aus dem Settier der letzten Mischer-Settler-Stufe abgezogene FAE enthaltende Phase seifenfreies C2H5(OH)3 dispergiert und die erzeugte Dispersion physikalisch durch Dichtedifferenz in eine Roh-FAE mit einer SZ von ≤ 0,5 enthaltende Phase und in eine mit C2H5(OH)3, CH3OH bzw. C3H5OH1 gelöste Seifen und Katalysator beladene Phase getrennt wird.
2. Verfahren zum Herstellen von Fettsäuremethylester (FAME) bzw. Fettsäureethylester (FAEE) - nachfolgend als Fettsäureester (FAE) bezeichnet - und C3H5(OH)3 aus pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten durch basekatalysiertes Umestern der Triglyceride mit CH3OH bzw. C2H5OH in mehreren, wenigstens zwei verschalteten Mischer-Settler-Stufen, wobei die Ausgangsstoffe in den Mischern der Mischer- Settler-Stufen unter gleichzeitigem Umestem der Triglyceride intensiv vermischt und die erzeugten Gemische in dem dem jeweiligen Mischer nachgeordneten Settier in eine leichte FAE enthaltende Phase und in eine schwere C3H5(OH)3 enthaltende Phase getrennt werden, die aus dem Settier der ersten Mischer-Settler-Stufe abgezogene leichte FAE enthaltende Phase dem Mischer der zweiten Mischer- Settler-Stufe aufgegeben wird, die aus dem Settier der zweiten Mischer-Settler-Stufe abgezogene leichte FAE enthaltende Phase mit wässriger Säure versetzt und anschließend im Gegenstrom mit Wasser gewaschen wird, von dem gewonnenen Roh-FAE das darin enthaltene Wasser abgetrieben und der erzeugte gebrauchsfertige FAE der weiteren Verwertung zugeführt wird, die C3H5(OH)3 enthaltende schwere Phase aus dem Settier der zweiten Mischer-Settler-Stufe in den Mischer der ersten Mischer-Settler-Stufe zurückgeführt wird, die C3H5(OH)3 enthaltende schwere Phase aus dem Settier der ersten Mischer-Settler-Stufe mit der beim Waschen der leichten FAE enthaltenden Phase erzeugten wässrigen CH3OH bzw.C2H5OH, C3H5(OH)3 und Salze enthaltende Phase zusammengeführt und das Gemisch thermisch in eine CH3OH bzw. C2H5OH enthaltende Phase und in eine C3H5(OH)3 und Salze enthaltende wässrige Phase getrennt werden, die CH3OH bzw. C2H5OH enthaltende Phase in den Mischer der ersten Mischer-Settler-Stufe zurückgeführt wird, aus der verbleibenden C3H5(OH)3 enthaltenden wässrigen Phase das Wasser verdampft und das dabei zurückbleibende RoIi-C3H5(OH)3 zum Weiterbehandeln aus dem Prozess ausgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Settier der letzten Mischer-Settler-Stufe abgezogene FAE enthaltende Phase im Gegenstrom zu seifenfreiem C3H5(OH)3 geführt wird, ein durch Absorption von CH3OH bzw. C2H5OH und gelösten Seifen gereinigte Roh-FAE mit einer SZ von < 0,5 enthaltende Phase und ein mit C2H5(OH)3, CH3OH bzw. C3H5OH, gelöste Seifen und Katalysator beladene Phase erhalten wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Settier der letzten Mischer-Settler-Stufe abgezogenen FAE enthaltenden Phase 1 bis 10 Gew. %, vorzugsweise 4 bis 8 Gew. % seifenfreies C3H5(OH)3 zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das seifenfreie C3H5(OH)3 auf eine Temperatur von 40 bis 80° C, vorzugsweise 50 bis 70° C, vorgewärmt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Schwerkraftabscheider bzw. aus dem Sumpf des Wäschers abgezogene Roh-FAE auf eine Temperatur von 5 bis 40° C, vorzugsweise 20 bis 30° C, abgekühlt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionsdauer 1 bis 20 min, vorzugsweise 5 bis 10 min beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Roh-FAE mit einem SZ von ≤ 0,5 enthaltende Phase vor der Wasserwäsche mit 1 bis 5 Vol. % einer wässrigen Säure bei einer Temperatur von 25 bis 60° C und einer Verweilzeit von 10 bis 45 min intensiv vermischt, das erzeugte Gemisch physikalisch durch Dichtedifferenz in von Phosphatiden und Eisenverbindungen freien Roh-FAE und eine wässrige Säure und Sterole enthaltende Phase getrennt und die wässrige Phase einer Weiterbehandlung zugeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Settier der zweiten bzw. letzten Mischer-Settler-Stufe abgeleitete überwiegend FAE enthaltende Phase am Boden einer mit strukturierten Packungen ausgestatteten Gegenstromkolonne zuläuft und im Gegenstrom mit Roh- oder Pharma-C3H5(OH)3 intensiv vermischt, dabei gewaschen, am Kopf der Gegenstromkolonne angereicherter Roh-FAE abgezogen und vom Sumpf der Gegenstromkolonne mit CH3OH bzw. C2H5OH, Seifen, Katalysator und Salzen angereichertes C3H5(OH)3 abgenommen und dem aus dem Settier der ersten Mischer-Settler-Stufe ablaufenden C3H5(OH)3 zugemischt wird.
9. Verfahren nach Ansprüche 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Roh- bzw. Pharma-C3H5(OH)3 fein zerstäubt auf die FAE enthaltende Phase aufgetragen wird.
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