WO2009063043A1 - Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung enthaltend nichtaromatische harnstoffe als beschleuniger - Google Patents

Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung enthaltend nichtaromatische harnstoffe als beschleuniger Download PDF

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WO2009063043A1
WO2009063043A1 PCT/EP2008/065542 EP2008065542W WO2009063043A1 WO 2009063043 A1 WO2009063043 A1 WO 2009063043A1 EP 2008065542 W EP2008065542 W EP 2008065542W WO 2009063043 A1 WO2009063043 A1 WO 2009063043A1
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epoxy resin
group
resin composition
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thermosetting epoxy
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PCT/EP2008/065542
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Andreas Kramer
Jürgen Finter
Karsten Frick
Urs Rheinegger
Jan Olaf Schulenburg
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Sika Technology Ag
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Definitions

  • thermosetting epoxy resin compositions in particular impact-resistant thermosetting epoxy resin compositions, in particular for use as structural adhesive and for the production of structural foams.
  • Thermosetting epoxy resin compositions have been known for a long time. Efforts have been made for some time to remedy, or at least greatly reduce, the great disadvantage of epoxy resin compositions, namely their brittleness, which leads to cracking or breaking of the cured epoxy resin composition upon impact. This has already been attempted by the addition of toughness modifiers or by chemical modification of epoxy resins.
  • thermosetting Epoxidharzzusammen- sets found in vehicle construction, especially when bonding or foaming cavities in the shell.
  • the body is heated in KTL (cathodic dip coating) oven, whereby the thermosetting epoxy resin composition is cured and optionally foamed.
  • accelerators are usually used in addition to heat-activatable hardeners for epoxy resins.
  • An important category of accelerators are ureas.
  • Impact thermosetting epoxy resin compositions which may contain ureas as accelerators are known, for example, from WO-A-2004/055092, WO-A-2005/007720 and WO-A-2007/003650.
  • thermosetting epoxy resin compositions which cure even at lower temperatures, ie at a temperature of 150 to 170 0 C, after a short time, typically 10 to 15 minutes. Therefore, aromatic ureas are used, which are significantly more reactive due to their structure.
  • aromatic accelerators leads to great problems in the storage stability of the thermosetting epoxy resin compositions
  • Object of the present invention is, therefore, heat-curing epoxy resin compositions, in particular impact-modified thermosetting epoxy resin, to make available, which have on the one hand a good storage stability at room temperature and on the other hand a rapid curing at temperatures of 170 0 C to 160 ° C, typically at 165 ° C, dispose.
  • This task could surprisingly by a thermosetting epoxy resin compositions, in particular impact-modified thermosetting epoxy resin, to make available, which have on the one hand a good storage stability at room temperature and on the other hand a rapid curing at temperatures of 170 0 C to 160 ° C, typically at 165 ° C, dispose.
  • This task could surprisingly by a thermosetting
  • Epoxy resin composition according to claim 1 are dissolved.
  • This epoxy resin composition can be used particularly well as a one-component thermosetting adhesive, in particular as a thermosetting one-component structural adhesive in vehicle construction, as well as for the production of coatings, in particular paints, and for producing a structural foam for the reinforcement of cavities, in particular of metallic structures.
  • thermosetting epoxy resin compositions which already have a considerable degree of impact resistance (for example, measured as impact strength according to ISO 11343).
  • thermosetting epoxy resin compositions which a) at least one epoxy resin A having on average more than one epoxide group per molecule; b) at least one epoxy resin hardener B which is activated by elevated temperature and is an amine, amide, carboxylic acid anhydride or polyphenol; c) at least one accelerator C of the formula (Ia) or (Ib)
  • R 1 is H or an n-valent aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical.
  • R 2 and R 3 are each independently of one another an alkyl group or aralkyl group; or together for a bivalent aliphatic radical having 3 to 20 C atoms, which is part of an optionally substituted, heterocyclic ring having 5 to 8, preferably 6, ring atoms.
  • n stands for a value of 1 to 4, in particular for 1 or 2.
  • R 1 is an n'-valent aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical.
  • R 2 is an alkyl group or aralkyl group or alkylene group.
  • R, 3 is independently H or an alkyl group or aralkyl group.
  • aromatic radical is meant in this document an aralkyl group, i.e. by an alkyl group substituted by aryl groups (see Römpp, CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1, Stuttgart / New York, Georg Thieme Verlag 1995).
  • R 1 is an n-valent aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical and not an aromatic or heteroaromatic radical. That is, the accelerator C in particular does not have the formula (T).
  • R 3 is not H, R 3 is not an aromatic or heteroaromatic radical, that is, the accelerator C in particular the formula (I ") has.
  • Z 1 and Z 2 are H or any organic radical.
  • accelerators with aromatic radicals R 1 are not storage-stable, that is, they increase the viscosity of thermosetting epoxy resin compositions within a short time to a no longer negligible for the handling of the composition extent.
  • R 1 is in particular a radical of an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic mono-, di-, tri- or tetraisocyanate of the formula (III) after removal of the n isocyanate groups.
  • This mono- di- tri- or tetraisocyanate of the formula (III) is either a monomeric mono-, di-, tri- or tetraisocyanate or a dimer or oligomer of one or more monomeric di- or triisocyanates, with biurets, especially biurets, being used as dimer or oligomer, Isocyanurates and uretdiones apply.
  • Suitable monomeric monoisocyanates are alkyl isocyanates, such as, for example, butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, octyl isocyanate, decyl isocyanate and dodecyl isocyanate, and also cyclohexyl isocyanate, methylcyclohexyl isocyanate and benzyl isocyanate.
  • Particularly suitable monomeric diisocyanates are 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2 .1] heptane, dicyclohexylmethyl diisocyanate (Hi 2 MDI), m-tetramethyl-xylylene diisocyanate (TMXDI) and m-xylylene diisocyanate (XDI) and hydrogenated m-xylylene diisocyanate (H 8 XDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • H 8 XDI hydrogenated m-xylylene diisocyanate
  • dimers or oligomers are HDI biuret, HDI isocyanurate, IPDI biuret, IPDI isocyanurate, HDI diuretdione, IPDI isocyanurate,
  • dimers or oligomers are commercially available, for example, as Desmodur N-100 (Bayer), Luxate HDB 9000 (Lyondell), Desmodur N-3300 (Bayer), Desmodur N-3600 (Bayer), Luxate HT 2000 (Lyondell), Desmodur N- 3400 (Bayer), Luxate HD 100 (Lyondell), Desmodur Z 4470 (Bayer), Vestanat T 1890/100 (Hüls) or Luxate IT 1070 (Lyondell).
  • R 1 is in particular either an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, in particular a hexamethylene group, or for
  • R 1 is HDI, IPDI, HDI biuret and XDI after removal of the NCO groups.
  • R 2 and R 3 together form particularly suitable a butylene, pentamethylene or hexamethylene group, preferably a penta methylene group.
  • R 2 and R 3 are each independently of one another
  • Alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in particular each independently of one another for a methyl, ethyl or propyl group, preferably each for a methyl group.
  • R 1 in one embodiment represents H. This is preferred in the case where R 2 and R 3 are each independently of the other a methyl, ethyl or propyl group, preferably each a methyl group.
  • R 1 particularly preferably represents an n-valent aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical.
  • R 1 stands, in particular, for a diamine which is selected from the group consisting of 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, isophoronediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2,5- or 2,6-bis- (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, dicyclohexylmethyldiamine, m-tetramethylxylylene diamine and m-xylylenediamine, hydrogenated m-xylylenediamine, ethylenediamine, 1,3-propanediamine and 1,2-propanediamine, after removal of the two amino groups.
  • R 2 is, on the one hand, in particular a d-Cio-alkyl radical or an aralkyl radical having 7 to 20 C-atoms, preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl group.
  • R 1 is in particular an ethylene, propylene, butylene, methylethylene or 1, 2-dimethylethylene group.
  • R 2 is in particular an ethylene, propylene, butylene, methylethylene or 1,2-dimethylethylene group.
  • the two alkylene groups R 1 and R 2 together with the urea nitrogen atoms form a ring, in particular piperazine or 2,3,5,6-tetramethylpiperazine or homopiperazine (1, 4-diazacycloheptane).
  • R 3 is in particular a monomeric monoisocyanate which is selected from the group consisting of butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, octyl isocyanate, decyl isocyanate and dodecyl isocyanate, and cyclohexyl isocyanate, methylcyclohexyl isocyanate and benzyl isocyanate.
  • the accelerators C of the formula (Ia) are synthetically easily from
  • the accelerator C of the formula (Ia) is prepared from the reaction of a primary aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic amine of the formula (V) and a compound of the formula (VI).
  • the accelerators C of the formula (Ib) are synthetically readily accessible from the reaction of an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic monoisocyanate of the formula (IIIa) with a secondary amine of the formula (IVa) or (IVb).
  • x 'and y' are each independently 1, 2, 3, 4 or 5, and the substituents Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 are each independently H or one C 1 to C 5 alkyl group.
  • x 'and y' are 1 or 2, preferably 1, ie, the secondary amine of the formula (IVb) is preferably piperazine or 2,3,5,6-tetramethylpiperazine or homopiperazine
  • the secondary amines of the formula (IVa) can be prepared, in particular, easily from the alkylation of primary amines of the formula R 1 ' [NH 2 ] n'.
  • Particularly preferred amines of the formula (IVa) are selected from the group consisting of N, N'-dimethyl-1,2-diaminocyclohexane, N 1 N '
  • IPDA (Jefflink-754 (Huntsman)), N, N'-diisobutylethylenediamine and N-ethyl-N'-methylethylenediamine.
  • the accelerator C has in particular a molecule of less than 1000 g / mol, in particular between 80 and 800 g / mol. If the molecular weight is greater, the acceleration effect is reduced and the necessary amount of use is significantly higher, which in turn can lead to poor mechanics.
  • the amount of the accelerator C is advantageously from 0.01 to 6.0% by weight, in particular from 0.02 to 4.0% by weight, preferably from 0.02 to 2.0% by weight, based on the weight of the epoxy resin A.
  • thermosetting epoxy resin composition contains at least one epoxy resin A having on average more than one epoxide group per molecule.
  • the epoxide group is preferably present as a glycidyl ether group.
  • the epoxy resin A having an average of more than one epoxy group per molecule is preferably an epoxy liquid resin or a solid epoxy resin.
  • solid epoxy resin is well known to the person skilled in the art and is used in contrast to "liquid epoxy resins".
  • the glass transition temperature of solid resins is above room temperature, i. they can be ground at room temperature to form free-flowing particles.
  • Preferred solid epoxy resins have the formula (AI)
  • substituents R 'and R "independently of one another are either H or CH 3 .
  • the index s stands for a value of> 1.5, in particular from 2 to 12.
  • Such solid epoxy resins are commercially available, for example, from Dow or Huntsman or Hexion.
  • epoxy resins in the narrower sense, i. where the index s one
  • Preferred liquid epoxy resins have the formula (A-II)
  • the substituents R '"and R""independently of one another are either H or CH 3.
  • the index r stands for a value from 0 to 1.
  • r stands for a value of less than 0.2.
  • DGEBA diglycidyl ethers of bisphenol A
  • 'A / F' here refers to a mixture of acetone with formaldehyde, which is used as starting material in its preparation is used.
  • liquid resins Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) or DER TM 331 or DER TM 330 (Dow) or Epikote 828 (Hexion).
  • the epoxy resin A is an epoxy liquid resin of the formula (A-II).
  • the thermosetting epoxy resin composition contains both at least one epoxy liquid resin of the formula (A-II) and at least one solid epoxy resin of the formula (AI).
  • the proportion of epoxy resin A is preferably 10 to 85% by weight, in particular 15 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight, of the weight of the composition.
  • thermosetting epoxy resin composition contains at least one curing agent B for epoxy resins, which is activated by elevated temperature and is an amine, amide, carboxylic acid anhydride or polyphenol.
  • Preferred amines are biguanides or 3,3'- or 4,4'-diaminodiphenolsulfone or mixtures thereof.
  • Preferred amides are the dihydrazides of adipic acid or sebacic acid.
  • Preferred carboxylic acid anhydrides are pyromellitic anhydride or the salts of pyromellitic dianhydride with imidazoles, as are commercially available, for example, Vestagon® B55 from Degussa, trimellitic anhydride or derivatives of trimellitic anhydride, as are commercially available, for example, as Aradur® 3380 from Huntsman.
  • Preferred polyphenols are phenolic or cresol novolaks, such as those commercially available, for example, as Aradur® 3082 from Huntsman.
  • hardeners B which is selected from the group consisting of diaminodiphenolsulfone, Adipic dihydrazide, derivatives of trimellitic anhydride, novolacs and dicyandiamide
  • hardener B is dicyandiamide.
  • Temperature is activated is advantageously 0.1 to 30 wt .-%, in particular 0.2 to 10 wt .-%, based on the weight of the epoxy resin A.
  • thermosetting epoxy resin composition preferably contains at least one toughener D.
  • Matrix enters or breaks.
  • the toughener D can be a solid or a liquid
  • Solid tougheners are, in a first embodiment, organic ion-exchanged layered minerals. Such tougheners are described, for example, in US Pat. No. 5,707,439 or in US Pat. No. 6,197,849. Particularly suitable such solid tougheners are known to those skilled in the art under the term Organoclay or Nanoclay and are commercially available, for example, under the group names Tixogel® or Nanofil® (Southern Chemistry), Cloisite® (Southern Clay Products) or Nanomer® (Nanocor Inc.) or Garamite® (Southern Clay Products).
  • Solid tougheners are block copolymers in a second embodiment.
  • the block copolymer is obtained, for example, from an anionic or controlled radical polymerization of methacrylic acid. acid ester with at least one further an olefinic double bond-containing monomers.
  • Preferred monomers having an olefinic double bond are those in which the double bond is conjugated directly with a heteroatom or with at least one further double bond.
  • monomers are suitable which are selected from the group comprising styrene, butadiene, acrylonitrile and vinyl acetate.
  • Preference is given to acrylic esters / styrene / acrylonitrile copolymers (ASA), obtainable, for example, under the name GELOY 1020 from GE Plastics.
  • ASA acrylic esters / styrene / acrylonitrile copolymers
  • block copolymers are block copolymers of methyl methacrylate, styrene and butadiene. Such block copolymers are available, for example, as triblock copolymers under the group name SBM from Arkema.
  • Solid tougheners are in a third embodiment core-shell polymers.
  • Core-shell polymers consist of an elastic core polymer and a rigid shell polymer.
  • Particularly suitable core-shell polymers consist of a core (core) of elastic acrylate or butadiene polymer which wraps around a rigid shell of a rigid thermoplastic polymer. This core-shell structure is formed either spontaneously by demixing a block copolymer or is given by the polymerization as latex or suspension polymerization with subsequent grafting.
  • Preferred core-shell polymers are so-called MBS polymers which are commercially available under the trade name Clearstrength TM from Atofina, Paraloid TM from Rohm and Haas or F-351 TM from Zeon.
  • core-shell polymer particles which are already present as a dried polymer latex.
  • core-shell polymer particles which are already present as a dried polymer latex.
  • examples of these are GENIOPERL M23A from Wacker with polysiloxane core and acrylate shell, radiation cross-linked rubber particles from the NEP series, manufactured by Eliokem or Nanoprene from Lanxess or Paraloid EXL from Rohm and Haas.
  • solid tougheners are solid reaction products of a carboxylated solid nitrile rubber with excess epoxy resin.
  • Liquid tougheners are preferably liquid rubbers or liquid tougheners based on a polyurethane polymer.
  • the liquid rubber is an acrylonitrile / butadiene copolymer terminated with carboxyl groups or (meth) acrylate groups or epoxide groups or a derivative thereof.
  • Such liquid rubbers are commercially available, for example, under the name Hycar® CTBN and CTBNX and ETBN from Nanoresins AG, Germany.
  • Particularly preferred derivatives are epoxy-modified elastomer-modified polymers, such as those described under the product line Polydis®, preferably from the product line Polydis® 36 .., from the company Struktol® (Schill + Seilacher Group, Germany) or under the product line Albipox (Nanoresins, Germany) are commercially available suitable.
  • this liquid rubber is a polyacrylate liquid rubber which is completely miscible with liquid epoxy resins and only separates into microdroplets on curing of the epoxy resin matrix.
  • polyacrylate liquid rubbers are available, for example, under the designation 20208-XPA from Rohm and Haas.
  • this liquid rubber is a polyetheramide which is terminated with carboxyl groups or epoxide groups.
  • polyamides are in particular produced from the reaction of amino-terminated polyethylene ethers or polypropylene ethers, such as those sold under the name Jeffamine® by Huntsman, with dicarboxylic anhydride subsequent reaction with epoxy resins, as described for Example 15 in conjunction with Example 13 of DE 2123033 are. Hydroxybenzoic acid or hydroxybenzoates may be used instead of dicarboxylic acid anhydride.
  • liquid rubbers can also be used, in particular mixtures of carboxyl- or epoxide-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers or of derivatives thereof.
  • the toughener D is selected from the group consisting of blocked polyurethane polymers, liquid rubbers, epoxy resin-modified liquid rubbers and core-shell polymers.
  • the toughener D is a blocked polyurethane polymer of the formula (II).
  • n and m 'each represent values between 0 and 8, with the proviso that m + m' stands for a value of 2 to 8.
  • Y 1 is a m + m 'isocyanate-terminated linear or branched polyurethane polymer PU1 after removal of all terminal isocyanate groups.
  • Y 2 independently of one another represents a blocking group which cleaves off at a temperature above 100 ° C.
  • Y 3 is independently of one another a group of the formula (M ').
  • R is in turn a radical of a primary or secondary hydroxyl-containing aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic epoxide after removal of the hydroxide and epoxide groups and p is 1, 2 or 3.
  • Y 2 is, in particular, independently of one another a substituent which is selected from the group consisting of
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl or cycloalkyl or aralkyl or arylalkyl group or R 5 forms together with R 6 , or R 7 together with R 8 , a part of a 4- to 7-membered ring which is at most substituted.
  • R 9 , R 9 and R 10 are each independently an alkyl or aralkyl or arylalkyl group or an alkyloxy or aryloxy or aralkyloxy group and R 11 is an alkyl group.
  • R 13 and R 14 each independently represent an alkylene group having 2 to 5 C atoms, which optionally has double bonds or is substituted, or a phenylene group or a hydrogenated phenylene group and R 15 , R 16 and R 17 are each independently for H or for an alkyl group or for an aryl group or an aralkyl group.
  • R 18 is an aralkyl group or a mono- or polynuclear substituted or unsubstituted aromatic group which optionally has aromatic hydroxyl groups.
  • the dashed lines in the formulas of this document in each case represent the bond between the respective substituent and the associated molecular residue.
  • R 18 on the one hand, in particular, phenols or bisphenols are to be considered after removal of a hydroxyl group.
  • Preferred examples of such phenols and bisphenols are, in particular, phenol, cresol, resorcinol, pyrocatechol, cardanol (3-pentadecenylphenol (from cashew nut shell oil)), nonylphenol, phenols reacted with styrene or dicyclopentadiene, bisphenol A, bisphenol -F and 2,2'-diallyl-bisphenol-A.
  • R 18 in particular, hydroxybenzyl alcohol and
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 9 ' , R 10 , R 11 , R 15 , R 16 or R 17 is an alkyl group, this is in particular a linear or branched d- C2o-alkyl group. If R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 9 ', R 10, R 15, R 16, R 17 or R 18 is a
  • Aralkyl group this group is in particular an aromatic group bound via methylene, in particular a benzyl group.
  • R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 9 'or R 10 is an alkylaryl group, this is particularly a group bonded through phenylene d- to C 2 o alkyl group, such as tolyl or xylyl.
  • radicals Y 2 are radicals which are selected from the group consisting of
  • the radical Y in this case represents a saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular having 1 to 15 C atoms.
  • Y are in particular AIIyI, methyl, nonyl, dodecyl or an unsaturated Ci 5 alkyl radical having 1 to 3 double bonds are preferred.
  • the radical X is H or an alkyl, aryl, aralkyl group, in particular H or methyl.
  • indices z 'and z stand for the values 0, 1, 2, 3, 4 or 5, with the proviso that the sum z' + z" stands for a value between 1 and 5.
  • the blocked polyurethane polymer of the formula (II) is prepared from the isocyanate-terminated linear or branched polyurethane polymer PU1 with one or more isocyanate-reactive compounds Y 2 H and or Y 3 H. If a plurality of such isocyanate-reactive compounds are used, the reaction carried out sequentially or with a mixture of these compounds. The reaction is carried out in such a way that the one or more isocyanate-reactive compounds Y 2 H and / or Y 3 H are used stoichiometrically or in stoichiometric excess in order to ensure that all NCO groups have reacted.
  • the isocyanate-reactive compounds Y 3 H is a monohydroxyl
  • the reaction can be carried out sequentially or with a mixture of these compounds.
  • the monohydroxyl epoxy compound of the formula (IIIa) has 1, 2 or
  • the hydroxyl group of this monohydroxyl epoxy compound (IIIa) may be a primary or a secondary hydroxyl group.
  • Such monohydroxyl epoxy compounds can be produced, for example, by reacting polyols with epichlorohydrin. Depending on the reaction, the reaction also produces the corresponding monohydroxy-epoxy compounds in various concentrations in the reaction of polyfunctional alcohols with epichlorohydrin as by-products. These can be isolated by conventional separation operations. In general, however, it is sufficient to use the product mixture obtained in the glycidylation reaction of polyols from completely and partially reacted to the glycidyl ether polyol.
  • hydroxyl-containing epoxides examples include butanediol monoglycidyl ether (contained in butanediol diglycidyl ether), hexanediol monoglycidyl ether (contained in hexanediol diglycidyl ether), cyclohexanedimethanol glycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether (contained in trimethylolpropane triglycidyl ether mixture), glycerol diglycidyl ether (contained in glycerol triglycidyl ether mixture), pentaerythritol triglycidyl ether (as Mixture contained in pentaerythritol tetraglycidyl ether).
  • trimethylolpropane diglycidyl ether which occurs in a relatively high proportion in commonly prepared Trimethylolpropantriglycidylether used.
  • Trimethylolpropantriglycidylether used.
  • distillation residues which are obtained in the production of high purity, distilled epoxy liquid resins.
  • Distillation residues have a concentration of hydroxyl-containing epoxides up to three times higher than commercially available undistilled epoxies.
  • Liquid resins Furthermore, a wide variety of epoxides with a ß-hydroxy ether group, prepared by the reaction of (poly) epoxides with a deficit of monovalent nucleophiles such as carboxylic acids,
  • Phenols, thiols or se ⁇ -amines can be used.
  • the radical R 4 is particularly preferably a trivalent radical of the formula
  • R is methyl or H.
  • the free primary or secondary OH functionality of the monohydroxyl epoxy compound of the formula (IIa) allows efficient reaction with terminal isocyanate groups of polymers without having to use disproportionate excesses of the epoxide component.
  • the polyurethane polymer PU1 on which Y 1 is based can be prepared from at least one diisocyanate or thisocyanate and from at least one polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups and / or from an optionally substituted polyphenol Q PP .
  • poly in “polyisocyanate”, “polyol”, “polyphenol” and “polymer kaptan” refers to molecules which formally contain two or more of the respective functional groups.
  • Suitable diisocyanates are, for example, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanates, in particular commercially available products such as methylene diphenyl diisocyanate (MDI), 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), tolidine diisocyanate (TODI), isophorone diisocyanate (IPDI), thmethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), dicyclohexylmethyl diisocyanate (Hi 2 MDI), p- Phenylene diisocyanate (PPDI), m-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc.
  • MDI
  • Suitable triisocyanates are, for example, trimers or biurets of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanates, in particular the isocyanurates and biurets of the diisocyanates described in the preceding paragraph.
  • Particularly suitable polymers Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups are polymers Q PM with two or three terminal amino, thiol or hydroxyl groups.
  • the polymers Q PM advantageously have an equivalent weight of 300-6000, in particular of 600-4000, preferably of 700-2200 g / equivalent of NCO-reactive groups.
  • Suitable polymers Q PM are polyols, for example the following commercially available polyols or any mixtures thereof:
  • Polyoxyalkylenpolyole also called polyether polyols, which are the polymerization of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, oxetane, 1, 2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, optionally polymehsiert using a starter molecule having two or three active H. -Atomen such as water or compounds with two or three OH groups.
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low level of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, with the aid of so-called double metal cyanide complex catalysts (in short DMC) can be used.
  • Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alkoxides.
  • polyoxypropylene diols and triols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a molecular weight in the range of 1000-30,000 daltons
  • polyoxybutylene diols and triols polyoxypropylene diols and triols having a molecular weight of 400-8000 daltons
  • ethylene oxide endcapped polyoxypropylene diols or triols the latter being special polyoxypropylene polyoxyethylene polyols obtained, for example, by alkoxylating pure polyoxypropylene polyols with ethylene oxide after completion of the polypropoxylation and thereby primary hydroxyl groups hydroxy-terminated polybutadiene polyols, such as those prepared by polymerization of 1,3-butadiene and allyl alcohol or by oxidation of polybutadiene, and their hydrogenation products;
  • Styrene-acrylonitrile grafted polyether polyols such as those supplied by Elastogran under the name Lupranol®; Polyhydroxy-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers, as can be prepared, for example, from carboxyl-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers (commercially available under the name Hycar® CTBN from Nanoresins AG, Germany) and epoxides or amino alcohols; Polyesterpolyols prepared, for example, from dihydric to trihydric alcohols, for example 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol , Glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols with organic dicar
  • Polycarbonate polyols as obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols used to form the polyesterpolyols with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene.
  • the polymers Q PM di- or higher functional polyols having OH equivalent weights of 300 to 6'00O g / OH equivalent, in particular from 600 to 4000 g / OH equivalent, preferably 700 - 2200 g / OH equivalent.
  • the polyols selected from the group consisting of polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyethylene glycol-polypropylene glycol block co-polymers, polybutylene glycols, hydroxyl-terminated polybutadienes, hydroxyl-terminated butadiene / acrylonitrile copolymers, hydroxyl-terminated synthetic rubbers, their hydrogenation products and mixtures of these polyols ,
  • polymers Q PM di- or higher-functional amino-terminated polyethylene ethers, polypropylene ethers, such as those sold under the name Jeffamine® by Huntsman, polybutylene ethers, polybutadienes, butadiene / acrylonitrile copolymers, such as those described under the name Hycar ATBN from Nanoresins AG, Germany, as well as other amino-terminated synthetic rubbers or mixtures of said components.
  • suitable polymers Q PM are in particular hydroxyl-containing polybutadienes or polyisoprenes or their partially or completely hydrogenated reaction products. It is also possible that the polymers Q PM can also be chain-extended, as can be carried out in a manner known to the person skilled in the art by the reaction of polyamines, polyols and polyisocyanates, in particular of diamines, diols and diisocyanates.
  • the radicals Q 1 and Q 2 represent a divalent organic radical and the indices u and v vary from 1 to typically 5, depending on the stoichiometric ratio.
  • a ketke tea-extended polyurethane polymer PU1 of the following formula can be formed:
  • the indices x and y vary from 1 to typically 5, depending on the stoichiometric ratio, and are in particular 1 or 2.
  • the species of the formula (A) can also be reacted with the species of the formula (B) to form a chain-extended polyurethane polymer PU1 having NCO groups.
  • Diamines and diisocyanates are preferred.
  • higher-functionality polyols such as trimethylolpropane or pentaerythritol
  • polyisocyanates such as isocyanurates of diisocyanates
  • polyurethane polymers PU1 in general and with the chain-extended polyurethane polymers in particular, it must advantageously be ensured that the polymers do not have too high viscosities, especially if higher functional compounds are used for the chain extension, since this can be converted into the polymers of the formula (II), or the application of the composition, complicate.
  • Preferred polymers Q PM are polyols having molecular weights of between 600 and 6000 daltons selected from the group consisting of
  • Polyethylene glycols Polypropylene glycols, polyethylene glycol-polypropylene glycol block polymers, polybutylene glycols, hydroxyl-terminated polybutadienes, hydroxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymers and mixtures thereof.
  • polymers Q PM particular preference is given to ⁇ , co-dihydroxypolyalkylene glycols having C 2 -C 6 -alkylene groups or having mixed C 2 -C 6 -alkylene groups which are terminated with amino, thiol or, preferably, hydroxyl groups.
  • Particularly preferred are polypropylene glycols or polybutylene glycols.
  • Also particularly preferred are hydroxyl-terminated polyoxybutylenes.
  • polyphenol Q PP are particularly suitable bis-, tris- and tetraphenols. These are not just pure phenols, but optionally also understood substituted phenols. The type of substitution can be very diverse. In particular, this is understood to mean a substitution directly on the aromatic nucleus to which the phenolic OH group is bonded. Phenols are furthermore not only understood as mononuclear aromatics, but also as polynuclear or condensed aromatics or heteroaromatics which have the phenolic OH group directly on the aromatic or heteroaromatic compounds.
  • cresols with di-isopropylidenebenzene have a chemical structural formula as shown below for cresol as an example:
  • low-volatility bisphenols are particularly preferred.
  • bisphenol-M is bisphenol-S and 2,2'-diallyl-bisphenol-A.
  • the Q PP has 2 or 3 phenolic groups.
  • the polyurethane polymer PU1 is prepared from at least one diisocyanate or this isocyanate and from a polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups.
  • the preparation of the polyurethane polymer PU1 is carried out in a manner known to those skilled in the polyurethane art, in particular by using the diisocyanate or triisocyanate in a stoichiometric excess with respect to the amino, thiol or hydroxyl groups of the polymer Q PM .
  • the polyurethane polymer PU1 is prepared from at least one diisocyanate or triisocyanate and from an optionally substituted polyphenol Q PP .
  • Polyurethane polymer PU1 is carried out in a manner known to the polyurethane specialist, in particular by the diisocyanate or
  • Triisocyanate is used in a stoichiometric excess with respect to the phenolic groups of the polyphenol Q PP .
  • the polyurethane polymer PU1 is prepared from at least one diisocyanate or triisocyanate and from a polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups and from an optionally substituted polyphenol Q PP .
  • the polyurethane polymer PU1 is prepared from at least one diisocyanate or triisocyanate and from a polymer Q PM with terminal amino, Thiol or hydroxyl groups and / or from an optionally substituted polyphenol Q PP are available in different ways.
  • a mixture of at least one polyphenol Q PP and at least one polymer Q PM is reacted with at least one diisocyanate or this isocyanate in an excess of isocyanate.
  • At least one polyphenol Q PP is reacted with at least one diisocyanate or thiocyanate in an isocyanate excess and then with at least one polymer Q PM in excess.
  • the equivalence ratio of polymer Q PM / polyphenol Q PP is preferably greater than 1.50 and the equivalence ratio polyisocyanate / (polyphenol Q PP + polymer Q PM ) preferably greater than 1.20.
  • the polyurethane polymer PU1 preferably has an elastic character and displays a glass transition temperature Tg of less than 0 0 C.
  • the terminally blocked polyurethane polymer of the formula (II) advantageously has an elastic character and is furthermore advantageously soluble or dispersible in liquid epoxy resins.
  • thermosetting epoxy resin composition contains at least one blocked polyurethane polymer of the formula (II) and at least one core-shell polymer and / or with a carboxyl or (meth) acrylate or epoxy groups-terminated acrylonitrile / butadiene copolymer or a derivative thereof ,
  • the proportion of the toughener D is advantageously 0.1-50% by weight, in particular 0.5-30% by weight, of the weight of the composition.
  • the composition additionally contains at least one filler F.
  • filler F are preferably carbon black, mica, talc, kaolin, wollastonite, feldspar, syenite, chlorite, bentonite, montmorillonite, calcium carbonate (precipitated or ground), dolomite, quartz , Silicic acids (pyrogenic or precipitated), cristobalite, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, ceramic hollow spheres, glass hollow spheres, organic hollow spheres, glass spheres, color pigments.
  • Filler F is meant to mean both the organic coated and the uncoated commercially available and known to those skilled forms.
  • the total proportion of the total filler F is 2-50% by weight, preferably 3-35% by weight, in particular 5-25% by weight, based on the weight of the total composition.
  • the composition contains a chemical blowing agent H, as it is available, for example, under the trade name Expancel TM from Akzo Nobel or Celogen TM from Chemtura or Luvopor TM from Lehmann & Voss, Germany.
  • the proportion of propellant H is advantageously 0.1 to 3 wt .-%, based on the weight of the composition.
  • the composition additionally contains at least one epoxy group-carrying reactive diluent G.
  • reactive diluents G are in particular:
  • Glycidyl ethers of monofunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 4 -C 30 alcohols for example butanol glycidyl ether, hexanol glycidyl ether, 2-ethyl hexanol glycidyl ether, allyl glycidyl ether, tetrahydrofurfuryl, I and furfuryl glycidyl ether, trimethoxysilyl glycidyl ether etc.
  • Glycidyl ethers of difunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 2 -C 30 -alcohols for example ethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediolglycidyl ether, cyclohexanedimethanoldiglycidyl ether, neopentylglycol diglycidyl ether, etc.
  • Glycidyl ethers of trifunctional or polyfunctional, saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain alcohols such as epoxidized castor oil, epoxidized trimethylolpropane, epoxidized pentaerythrol or polyglycidyl ethers of aliphatic polyols, such as sorbitol, glycerol, trimethylolpropane, etc.
  • Glycidyl ethers of phenolic and aniline compounds such as phenylglycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, nonyl phenol glycidyl ether, 3-n-pentadecenyl glycidyl ether (from cashew nut)
  • Epoxidized amines such as N, N-diglycidylcyclohexylamine etc.
  • Epoxidized mono- or dicarboxylic acids such as glycidyl neodecanoate, glycidyl methacrylate, glycidyl benzoate, diglycidyl phthalate, tetra- and hexahydrophthalate, diglycidyl esters of dimer fatty acids, etc.
  • Epoxidized di- or trifunctional, low-molecular-weight, high molecular weight polyether polyols such as polyethylene glycol. diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, etc.
  • hexanediol diglycidyl ether cresyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • the total proportion of epoxide group-carrying reactive diluent G is 0.1-20% by weight, preferably 0.5-8% by weight, based on the weight of the entire composition.
  • composition may comprise other ingredients, especially catalysts, heat and / or light stabilizers, thixotropic agents, plasticizers, solvents, mineral or organic fillers, blowing agents, dyes and pigments.
  • thermosetting epoxy resin composition is free of organic carboxylic acids.
  • thermosetting resin thermosetting resin
  • Epoxy resin compositions can be used especially as one-component adhesives.
  • the invention relates to a use of the above-described thermosetting epoxy resin composition as a one-component thermosetting adhesive, in particular as a thermosetting one-component structural adhesive in vehicle construction.
  • a one-component adhesive has a wide range of uses.
  • thermosetting one-component adhesives are possible, which are characterized by a high impact strength.
  • Such adhesives are needed for bonding heat stable materials.
  • Heat-resistant materials are materials which at a curing temperature from 100 to 220 0 C, preferably 120-200 0 C are dimensionally stable at least during the curing time.
  • these are metals and plastics such as ABS, polyamide, polyphenylene ether, composite materials such as SMC, unsaturated polyester GRP, epoxy or acrylate composites.
  • Preferred is the application in which at least one material is a metal.
  • Particularly preferred use is the bonding of the same or different metals, especially in the shell in the automotive industry.
  • the preferred metals are, above all, steel, in particular electrolytically galvanized, hot-dip galvanized, oiled steel, Bonazink-coated steel, and subsequently phosphated steel, and aluminum, in particular in the variants typically occurring in the automobile industry.
  • the composition has high mechanical values.
  • glass transition temperatures of over 85 ° C, in particular of 100 0 C or higher, can be achieved, which is particularly important for applications with high operating temperatures.
  • Another aspect of the invention thus relates to a method for
  • Bonding heat-stable materials in which these materials are contacted with an above-described epoxy resin composition and comprises one or more steps of curing at a temperature of 100 - 200 includes 0 C - 220 0 C, preferably 120th
  • Such an adhesive is in particular first contacted with the materials to be bonded at a temperature of between 10 ° C and 80 ° C, in particular between 10 0 C and 60 ° C, and later cured at a temperature of typically 100-220 ° C, preferably 120-200 ° C.
  • the thermosetting epoxy resin composition can also be cured under so-called underburn conditions, ie the composition achieves good mechanical curing properties even at temperatures below 170 ° C.
  • the bonded materials at temperatures between 120 ° C and -40 ° C, preferably between 110 0 C and -40 ° C, in particular between 100 ° C and -40 0 C, can be used.
  • Such an article is preferably a vehicle or an attachment of a vehicle.
  • sealing compounds or coatings can be realized with a composition according to the invention in addition to heat-curing adhesives.
  • novel compositions are not only suitable for the automotive industry but also for other applications. Particularly noteworthy are related applications in transport engineering such as ships, trucks, buses or rail vehicles or in the construction of consumer goods such as washing machines.
  • the heat-curing epoxy resin compositions described preferably exhibit excellent mechanical properties, in particular high tensile strengths and high impact strength, and also have excellent storage stability, even at longer durations at higher temperatures Temperatures and yet have excellent curing at temperatures of 170 0 C to 150 0 C, in particular between 170 ° C and 160 0 C, on.
  • Compositions can be formulated which typically have fracture energies, measured to ISO 11343, of greater than 40 J, sometimes greater than 43 J, at 23 ° C.
  • thermosetting epoxy resin composition is the application as a thermosetting structural adhesive in vehicle construction.
  • thermosetting resin It has also been shown that the described thermosetting resin
  • the composition has a chemical blowing agent H.
  • thermosetting composition By at least partially filling a cavity with such a thermosetting composition and heating the bonded materials to a temperature of 100-220 0 C, preferably 120-200 0 C, a foamed article is obtained.
  • thermosetting epoxy resin compositions which already have a very high level of impact resistance.
  • thermosetting epoxy resin compositions which already have an impact peeling work of about 14 J measured according to ISO 11343 at 25 ° C, by more than 15%, in some cases even more than 23% can be increased.
  • Aromatic not the formula (Ia) or (Ib) corresponding accelerators, such as 3,3 '- (4-methyl-1, 3-phenylene) bis (1, 1 -Dimethylharnstoff), do not show this effect to the extent Like the accelerators of the formula (Ia) or (Ib), and also lead to a deterioration of the storage stability.
  • accelerators such as 3,3 '- (4-methyl-1, 3-phenylene) bis (1, 1 -Dimethylharnstoff
  • n 1
  • R 1 H
  • N-dimethylurea was purchased from Aldrich, Switzerland.
  • n 2
  • R 1 - (CH 2 ) 6 -
  • N, N'-dimethylurea was obtained from Fluka, Switzerland.
  • NNN'.N'-tetramethylurea 1,1,3,3-tetramethylurea ('TMrt')
  • N, N, N ', N'-tetrannethylurea was obtained from Fluka, Switzerland.
  • Cardanol added as a blocking agent. It was at 105 0 C below
  • the reference compositions Ref. 1-Ref. 4 and the compositions 1, 2, 3, 4 and 5 according to the invention were prepared as indicated in Table 2.
  • no (Ref.1) or Bescheleuniger which do not correspond to the formula (Ia) are used, while in Examples 1, 2, 3, 4 and 5 was the case.
  • the amount of accelerators used was calculated so that the total concentration of urea groups was constant.
  • ZSF High tensile strength
  • test specimens were produced from the described compositions and with electrolytically galvanized DC04 steel (eloZn) with the dimensions 90 ⁇ 20 ⁇ 0.8 mm, while the adhesive surface was 20 ⁇ 30 mm with a layer thickness of 0.3 mm. Hardening was 30 min. At 180 0 C.
  • the measurement of the SchlagJlarbeit was carried out at 23 ° C.
  • the impact velocity was 2 m / s.
  • the fracture energy (“BE") in joules is the area under the measurement curve (from 25% to 90%, according to ISO 11343)
  • the value " ⁇ BE " in the table below was given as the increase in impact strength compared to reference example Ref Formula determines:
  • the adhesive samples were measured on a Bohlin CVO 120 viscometer, plate / plate (diameter 25 mm, gap 1 mm), frequency 5 Hz, 0.01 deflection, temperature 23-53 ° C, 10 ° C / min.
  • the viscosity was determined here as the complex viscosity at 25 ° C. from the measured curve.
  • the adhesives were stored after preparation for 1 day at 25 ° C, or for 1 week at 60 0 C. After cooling down
  • Viscosity increase ( ⁇ VIS k) was calculated according to the formula
  • inventive examples 1, 2, 3, 4 and 5 show good mechanical properties after curing at 165 ° C and good storage stability.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche sich insbesondere durch eine hohe Schlagzähigkeit, eine gute Lagerstabilität sowie eine tiefe Aushärtungstemperatur auszeichnen. Die Epoxidharzzusammensetzungen sind insbesondere geeignet für den Einsatz als Rohbauklebstoff und zur Herstellung von Strukturschäumen. Sie lassen sich bereits bei sogenannten Unterbrandbedingungen aushärten. Weiterhin wurde gefunden, dass die Verwendung eines Beschleunigers der Formel (Ia) oder (Ib) zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen führt.

Description

HITZEHÄRTENDE EPOXIDHARZZUSAMMENSETZUNG ENTHALTEND NICHTAROMATISCHE HARNSTOFFE ALS BESCHLEUNIGER
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft das Gebiet der hitzehärtenden Epoxidharz- zusammensetzungen, insbesondere der schlagzähen hitzehärtenden Epoxid- harzzusammensetzungen, insbesondere für den Einsatz als Rohbauklebstoff und zur Herstellung von Strukturschäumen.
Stand der Technik
Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen sind seit langem bekannt. Es wurden schon seit einiger Zeit Anstrengungen unternommen, den grossen Nachteil von Epoxidharzzusammensetzungen, nämlich ihre Sprödig- keit, welche bei Schlagbeanspruchung dazu führt, dass die ausgehärtete Epoxidharzzusammensetzung Risse bekommt, bzw. zerstört wird, zu beheben oder zumindest stark zu vermindern. Dies wurde durch den Zusatz von Zähig- keitsmodifikatoren oder durch chemische Modifikation von Epoxidharzen bereits versucht.
Ein wichtiges Einsatzgebiet von hitzehärtenden Epoxidharzzusammen- Setzungen findet sich im Fahrzeugbau, insbesondere beim Verkleben oder beim Ausschäumen von Hohlräumen im Rohbau. In beiden Fällen wird nach der Applikation der Epoxidharzzusammensetzung die Karosserie im KTL-(Kat- hodische Tauchlackierung)-Ofen erhitzt, wodurch auch die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung ausgehärtet und gegebenenfalls geschäumt wird. Damit eine schnelle Härtung erfolgen kann, werden neben hitze- aktivierbaren Härtern für Epoxidharze üblicherweise Beschleuniger verwendet. Eine wichtige Kategorie von Beschleunigern sind Harnstoffe. Schlagzähe hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche Harnstoffe als Beschleuniger aufweisen können, sind beispielsweise aus WO-A- 2004/055092, WO-A-2005/007720 und WO-A-2007/003650 bekannt.
Es sind derzeit jedoch Bestrebungen im Markt im Gange, die Temperatur der KTL-Öfen abzusenken. Somit ist im Markt ein grosses Bedürfnis nach hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen vorhanden, welche auch bei tieferen Temperaturen, d.h. bei einer Temperatur von 150 bis 1700C, bereits nach kurzer Zeit, typischerweise 10 bis 15 Minuten, aushärten. Deshalb werden aromatische Harnstoffe eingesetzt, welche aufgrund ihrer Struktur bedeutend reaktiver sind. Es hat sich jetzt aber gezeigt, dass die Ver- wendung von derartigen aromatischen Beschleunigern zu grossen Problemen in der Lagerstabilität der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen führt
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, insbesondere schlagzähe hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, zur Verfügung zu stellen, welche einerseits eine gute Lagerstabilität bei Raumtemperatur aufweisen und andererseits über eine schnelle Aushärtung bei Temperaturen von 1700C bis 160°C, typischerweise bei 165°C, verfügen. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch eine hitzehärtende
Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 gelöst werden. Diese Epoxidharzzusammensetzung lassen sich besonders gut als einkomponentiger hitzehärtender Klebstoff, insbesondere als hitzehärtender einkomponentiger Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau, sowie zur Herstellung von Beschichtungen, insbesondere von Lacken, sowie zur Herstellung eines Strukturschaums für die Verstärkung von Hohlräumen, insbesondere von metallischen Strukturen, verwenden.
Völlig überraschend wurde weiterhin gefunden, dass die Verwendung eines Beschleunigers der Formel (Ia) oder (Ib) zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen führt. Dies gilt auch für den Fall hitzehärtender Epoxidharzzusammensetzungen, welche bereits über ein beträchtliches Mass an Schlagzähigkeit (zum Beispiel gemessen als Schlagfestigkeit nach ISO 11343) verfügen.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängi- ger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft hitzehärtende Epoxidharzzusammen- setzungen, welche a) mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül; b) mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird und ein Amin, Amid, Carbonsäureanhydrid oder Polyphenol ist; c) mindestens einen Beschleuniger C der Formel (Ia) oder (Ib)
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umfassen.
In Formel (Ia) für den Beschleuniger C steht R1 für H oder einen n- wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest.
Weiterhin stehen R2 und R3 entweder je unabhängig von einander für eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe; oder zusammen für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 3 bis 20 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, hetero- cyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, Ringatomen ist. Schliesslich steht n für einen Wert von 1 bis 4, insbesondere für 1 oder 2.
In Formel (Ib) für den Beschleuniger C steht R1 für einen n'-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest.
R2 steht für eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe oder Alkylengruppe.
R ,3" steht unabhängig von einander für H oder eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe.
Schliesslich steht n' für einen Wert von 1 bis 4, insbesondere für 1 oder 2. Der Term „unabhängig voneinander" in der Definition von Gruppen und Resten bedeutet, dass mehrere vorkommende aber in den Formeln gleich bezeichnete Gruppen jeweils unterschiedliche Bedeutungen aufweisen können.
Unter einem „araliphatischen Rest" versteht man in diesem Dokument eine Aralkylgruppe, d.h. durch eine durch Arylgruppen substituierte Alkylgruppe (vgl. Römpp, CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1 , Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag 1995).
Es ist wesentlich für die Erfindung, dass, falls R1 nicht für H steht, R1 für einen n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest und nicht für einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht. D.h. der Beschleuniger C weist insbesondere nicht die Formel (T) auf.
Ebenso ist es wesentlich, dass, falls R3 nicht für H steht, R3 nicht für einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht, d.h. der Beschleuniger C insbesondere nicht die Formel (I") aufweist.
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wobei Z1 und Z2 für H oder einen beliebigen organischen Rest stehen.
Es hat sich gezeigt, dass Beschleuniger mit aromatischen Resten R1 nicht lagerstabil sind, das heisst, sie erhöhen die Viskosität von hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen innert kurzer Zeit zu einem für die Handhabung der Zusammensetzung nicht mehr vernachlässigbaren Ausmass. R1 steht insbesondere für einen Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetraisocyanates der Formel (III) nach Entfernung der n Isocyanatgruppen.
R1[NCO]n (III)
Dieses Mono- Di- Tri- oder Tetraisocyanat der Formel (III) ist entweder ein monomeres Mono-, Di-, Tri- oder Tetraisocyanat oder ein Dimer oder Oligomer eines oder mehrerer monomeren Di- oder Triisocyanates, wobei als Dimer oder Oligomer insbesondere Biurete, Isocyanurate und Uretdione gelten.
Geeignete monomere Monoisocyanate sind Alkylisocyanate, wie beispielsweise Butylisocyanat, Pentylisocyanat, Hexylisocyanat, Octyliso- cyanat, Decylisocyanat und Dodecylisocyanat, sowie Cyclohexylisocyanat, Methylcyclohexylisocyanat sowie Benzylisocyanat. Besonders geeignete monomere Diisocyanate sind 1 ,4-Butandiisocya- nat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethyl- hexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,5- oder 2,6-Bis-(isocyanatomethyl)-bicyc- lo[2.2.1] heptan, Dicyclohexylmethyldiisocyanat (Hi2MDI), m-Tetramethyl- xylylen diisocyanat (TMXDI) und m-Xylylendiisocyanat (XDI) und hydriertes m- Xylylendiisocanat (H8XDI).
Besonders geeignete Dimere oder Oligomere sind HDI-Biuret, HDI- Isocyanurat, IPDI-Biuret, IPDI-Isocyanurat, HDI-Diuretdion, IPDI-Isocyanurat,
Derartige Dimere oder Oligomere sind kommerziell beispielsweise erhältlich als Desmodur N-100 (Bayer), Luxate HDB 9000 (Lyondell), Desmodur N-3300 (Bayer), Desmodur N-3600 (Bayer), Luxate HT 2000 (Lyondell), Desmodur N-3400 (Bayer), Luxate HD 100 (Lyondell), Desmodur Z 4470 (Bayer), Vestanat T 1890/100 (Hüls) oder Luxate IT 1070 (Lyondell).
Selbstverständlich können auch geeignete Mischungen von den genannten Di- oder Triisocyanaten eingesetzt werden. R1 steht insbesondere entweder für eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Hexamethylengruppe, oder für
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oder für ein Biuret oder ein Isocyanurat eines aliphatischen oder araliphatischen Diisocyanates, nach Entfernung der Isocyanat- gruppen; oder für eine Xylylengruppe, insbesondere für eine m-Xylylengruppe.
Besonders bevorzugt als R1 wird HDI, IPDI, HDI-Biuret sowie XDI nach Entfernung der NCO-Gruppen.
R2 und R3 bilden zusammen besonders geeignet eine Butylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylengruppe, vorzugsweise eine Penta- methylengruppe. Bevorzugt stehen R2 und R3 unabhängig von einander je für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere je unabhängig von einander je für eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppe, vorzugsweise je für eine Methylgruppe.
R1 steht in einer Ausführungsform für H. Dies ist bevorzugt in dem Fall, wo R2 und R3 unabhängig von einander je für eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl- Gruppe, vorzugsweise je für je für eine Methylgruppe, stehen.
R1 steht insbesondere bevorzugt für einen n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest. R1 steht einerseits insbesondere für ein Diamin, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Trimethylhexamethylendiamin, 2,5- oder 2,6-Bis- (aminomethyl)-bicyclo[2.2.1] heptan, Dicyclohexylmethyldiamin, m-Tetra- methylxylylen diamin und m-Xylylendiamin, hydriertes m-Xylylendiamin, Ethylendiamin, 1 ,3-Propandiamin und 1 ,2-Propandiamin, nach der Entfernung der zwei Aminogruppen.
R2 steht einerseits insbesondere für einen d-Cio-Alkylrest oder einen Aralkylrest mit 7 bis 20 C-Atomen, bevorzugt für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylgruppe.
R1 steht andererseits insbesondere für eine Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Methylethylen- oder 1 ,2-Dimethylethylen-Gruppe.
R2 steht andererseits insbesondere für eine Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Methylethylen- oder 1 ,2-Dimethylethylen-Gruppe.
Die zwei Alkylengruppen R1 und R2 bilden zusammen mit den Harnstoff-Stickstoffatomen einen Ring, insbesondere Piperazin oder 2,3,5,6- Tetramethylpiperazin oder Homopiperazin (1 ,4-Diazacycloheptan).
R3 steht insbesondere für ein monomeres Monoisocyanat, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butylisocyanat, Pentylisocyanat, Hexylisocyanat, Octylisocyanat, Decylisocyanat und Dodecylisocyanat, sowie Cyclohexylisocyanat, Methylcyclohexylisocyanat und Benzylisocyanat.
Die Beschleuniger C der Formel (Ia) sind synthetisch leicht aus der
Reaktion eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetraisocyanates der Formel (III) mit einem sekundären Amin der Formel (IV) zugänglich.
R1[NCO]n (III)
HN (IV)
R2 In einer zweiten Variante der Synthese wird der Beschleuniger C der Formel (Ia) sie aus der Reaktion eines primären aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Amines der Formel (V) und einer Verbindung der Formel (VI) hergestellt.
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Letztere Variante iisstt insbesondere dann vorteilhaft wenn Polyisocyanate der Formel (III) kommerziell nicht oder nur schwer erhältlich sind.
Die Beschleuniger C der Formel (Ib) sind synthetisch leicht aus der Reaktion eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Monoisocyanates der Formel (lila) mit einem sekundären Amin der Formel (IVa) oder (IVb) zugänglich.
Figure imgf000009_0002
In Formel (IVb) steht x' und y' je unabhängig voneinander für die Werte 1 , 2, 3, 4 oder 5 und die Substituenten Q1 , Q2 , Q3 und Q4 stehen unabhängig von einander je für H oder für eine d- bis C5-Al kylgruppe. Bevorzugt stehen x' und y' für 1 oder 2, bevorzugt je 1 , d.h. Das sekundäre Amin der Formel (IVb) ist bevorzugt Piperazin oder 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin oder Homopiperazin
(1 ,4-Diazacycloheptan), besonders bevorzugt Piperazin oder 2,3,5,6- Tetramethylpiperazin. Die sekundären Amine der Formel (IVa) lassen sich ihrerseits insbesondere leicht aus der Alkylierung von primären Aminen der Formel R1'[NH2]n' herstellen.
Besonders bevorzugte Amine der Formel (IVa) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Dimethyl-1 ,2-Diaminocyclohexan, N1N'-
Dimethylethylendiamin, N,N'-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, Bis-Isopropyliertes
IPDA (Jefflink-754 (Huntsman)), N,N'-Diisobutyl-ethylendiamin und N-Ethyl-N'- methyl-ethylendiamin.
Der Beschleuniger C weist insbesondere ein Molekül von weniger als 1000 g/mol, insbesondere zwischen 80 und 800 g/mol auf. Ist das Molekulargewicht grösser ist die Beschleunigungswirkung reduziert und die notwendig Einsatzmenge ist bedeutend höher, was wiederum zu schlechter Mechanik führen kann.
Die Menge des Beschleunigers C beträgt vorteilhaft 0.01 - 6.0 Gew.- %, insbesondere 0.02 - 4.0 Gew.-%, bevorzugt 0.02 - 2.0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes A.
Weiterhin enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül. Die Epoxidgruppe liegt vorzugsweise als Glycidylethergruppe vor. Das Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ist vorzugsweise ein Epoxid-Flüssigharz oder ein Epoxid-Festharz. Der Begriff „Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu „Epoxid-Flüssigharzen" verwendet. Die Glastemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur zu schüttfähigen Partikel zerkleinern.
Bevorzugte Epoxid-Festharze weisen die Formel (A-I) auf
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Hierbei stehen die Substituenten R' und R" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3.
Weiterhin steht der Index s für einen Wert von > 1.5, insbesondere von 2 bis 12.
Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Dow oder Huntsman oder Hexion.
Verbindungen der Formel (A-I) mit einem Index s zwischen 1 und 1.5 werden vom Fachmann als Semisolid-Epoxidharze bezeichnet. Für die hier vorliegende Erfindung werden sie ebenfalls als Festharze betrachtet.
Bevorzugt sind jedoch Epoxidharze im engeren Sinn, d.h. wo der Index s einen
Wert von > 1.5 aufweist.
Bevorzugte Epoxid-Flüssigharze weisen die Formel (A-Il) auf
Figure imgf000011_0002
Hierbei stehen die Substituenten R'" und R"" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index r für einen Wert von 0 bis 1. Bevorzugt steht r für einen Wert von kleiner als 0.2.
Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol- A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F (Die Bezeichnung ,A/F' verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird). Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Dow) oder Epikote 828 (Hexion) erhältlich.
Bevorzugt stellt das Epoxidharz A ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (A-Il) dar. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung sowohl mindestens ein Epoxid- Flüssigharz der Formel (A-Il) als auch mindestens ein Epoxid-Festharz der Formel (A-I).
Der Anteil von Epoxidharzes A beträgt vorzugsweise 10 - 85 Gew.-%, insbesondere 15 - 70 Gew.-%, bevorzugt 15 - 60 Gew.-%, am Gewicht der Zusammensetzung.
Weiterhin enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird und ein Amin, Amid, Carbonsäureanhydrid oder Polyphenol ist.
Als Amine gelten auch Amine in quaternärer Form wie beispielsweise Borhalogenid-Ammoniumsalze von Aminen.
Derartige Härter sind dem Fachmann bestens bekannt. Bevorzugte Amine sind Biguanide oder 3,3'- oder 4.4'-Diaminodiphenolsulfon oder Mischungen davon. Bevorzugte Amide sind die Dihydrazide von Adipinsäure oder Sebazinsäure. Bevorzugte Carbonsäureanhydride sind Pyromellitsäuredi- anhydrid oder die Salze von Pyromellitsäuredianhydrid mit Imidazolen, wie sie beispielsweise Vestagon® B55 bei Degussa kommerziell erhältlich sind, Trimellitsäureanhydrid oder Derivate von Trimellitsäureanhydrid, wie sie beispielsweise als Aradur® 3380 von Huntsman kommerziell erhältlich sind. Bevorzugte Polyphenole sind Phenol- oder Kresolnovolacke, wie sie beispielsweise als Aradur® 3082 von Huntsman kommerziell erhältlich sind.
Insbesondere handelt es sich um einen der Härter B, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diaminodiphenolsulfon, Adipinsäuredihydrazid, Derivate von Trimellitsäureanhydrid ,Novolacke und Dicyandiamid
Als meist bevorzugt als Härter B gilt Dicyandiamid.
Die Menge des Härters B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte
Temperatur aktiviert wird, beträgt vorteilhaft 0.1 - 30 Gew.-%, insbesondere 0.2 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes A.
Weiterhin enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung vorzugsweise mindestens einen Zähigkeitsverbesserer D.
Unter einem „Zähigkeitsverbesserer" wird in diesem Dokument ein
Zusatz zu einer Epoxidharzmatrix verstanden, der bereits bei geringen
Zuschlägen von 0.1 - 50 Gew.-%, insbesondere von 0.5 - 40 Gew.-%, eine deutliche Zunahme der Zähigkeit bewirkt und somit in der Lage ist, höhere
Biege-, Zug-, Schlag- oder Stossbeanspruchung aufzunehmen, bevor die
Matrix einreisst oder bricht.
Der Zähigkeitsverbesserer D kann ein fester oder ein flüssiger
Zähigkeitsverbesserer sein.
Feste Zähigkeitsverbesserer sind in einer ersten Ausführungsform organische lonen-getauschte Schichtmineralien. Derartige Zähigkeitsverbesserer sind beispielsweise in US 5,707,439 oder in US 6,197,849 beschrieben. Besonders geeignete derartige feste Zähigkeitsverbesserer sind dem Fachmann unter dem Term Organoclay oder Nanoclay bekannt und sind kommerziell zum Beispiel unter den Gruppennamen Tixogel® oder Nanofil® (Südchemie), Cloisite® (Southern Clay Products) oder Nanomer® (Nanocor Inc.) oder Garamite® (Southern Clay Products) erhältlich.
Feste Zähigkeitsverbesserer sind in einer zweiten Ausführungsform Blockcopolymere. Das Blockcopolymer wird beispielsweise erhalten aus einer anionischen oder kontrollierten radikalischen Polymerisation von Methacryl- säureester mit mindestens einem weiteren eine olefinisch Doppelbindung aufweisenden Monomeren. Als eine olefinische Doppelbindung aufweisende Monomere sind insbesondere solche bevorzugt, bei denen die Doppelbindung unmittelbar mit einem Heteroatom oder mit mindestens einer weiteren Doppelbindung konjugiert ist. Insbesondere sind Monomere geeignet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Styrol, Butadien, Acrylnitril und Vinylacetat. Bevorzugt sind Acrylsäureester/Styrol/AcrylonitrilCopolymere (ASA), erhältlich z.B. unter dem Namen GELOY 1020 von GE Plastics.
Besonders bevorzugte Blockcopolymere sind Blockcopolymere aus Methacrylsäuremethylester, Styrol und Butadien. Derartige Blockcopolymere sind beispielsweise als Triblockcopolymere unter der Gruppenbezeichnung SBM bei Arkema erhältlich.
Feste Zähigkeitsverbesserer sind in einer dritten Ausführungsform Core-Shell Polymere. Core-Shell-Polymere bestehen aus einem elastischen Kernpolymer und einem starren Schalen-Polymer. Insbesondere geeignete Core-Shell-Polymere bestehen aus einem Kern (Core) aus elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer, den eine starre Schale (Shell) eines starren thermoplastischen Polymers umhüllt. Diese Core-Shell Struktur bildet sich entweder spontan durch Entmischen eines Blockcopolymeren oder ist durch die Polymerisationsführung als Latex oder Suspensions-polymerisation mit nachfolgender Pfropfung vorgegeben. Bevorzugte Core-Shell-Polymere sind sogenannte MBS Polymere, welche kommerziell unter dem Handelsnamen Clearstrength™ von Atofina, Paraloid™ von Rohm and Haas oder F-351 ™ von Zeon erhältlich sind.
Besonders bevorzugt sind Core-Shell Polymerpartikel, die bereits als getrockneter Polymerlatex vorliegen. Beispiele hierfür sind GENIOPERL M23A von Wacker mit Polysiloxankern und Acrylatschale, strahl ungsvernetzte Kautschukpartikel der NEP Reihe, hergestellt von Eliokem oder Nanoprene von Lanxess oder Paraloid EXL von Rohm und Haas.
Weitere vergleichbare Beispiele für Core-Shell-Polymere werden unter dem Namen Albidur™ von Nanoresins AG, Deutschland, angeboten. Feste Zähigkeitsverbesserer sind in einer vierten Ausführungsform feste Umsetzungsprodukte eines carboxylierten festen Nitrilkautschuks mit überschüssigem Epoxidharz.
Flüssige Zähigkeitsverbesserer sind bevorzugt Flüssigkautschuke oder flüssige Zähigkeitsverbesserer basierend auf einem Polyurethanpolymer.
In einer ersten Ausführungsform ist der Flüssigkautschuk ein Acrylonitil/Butadien-Copolymer, welches mit Carboxylgruppen oder (Meth)acrylatgruppen oder Epoxidgruppen terminiert ist, oder ein Derivat davon ist.
Derartige Flüssigkautschuke sind beispielsweise unter dem unter dem Namen Hycar® CTBN und CTBNX und ETBN von Nanoresins AG, Deutschland kommerziell erhältlich. Als Derivate sind insbesondere Epoxidgruppen aufweisende Elastomer-modifizierte Polymere, wie sie unter der Produktelinie Polydis®, vorzugsweise aus der Produktelinie Polydis® 36.., von der Firma Struktol® (Schill+Seilacher Gruppe, Deutschland) oder unter der Produktelinie Albipox (Nanoresins, Deutschland) kommerziell vertrieben werden, geeignet.
In einer zweiten Ausführungsform ist dieser Flüssigkautschuk ein PoIy- acrylatflüssigkautschuk, der mit flüssigen Epoxidharzen vollständig mischbar ist und sich erst beim Aushärten der Epoxidharzmatrix zu Mikrotröpfchen entmischt. Derartige Polyacrylatflüssigkautschuke sind beispielsweise unter der Bezeichnung 20208-XPA von Rohm und Haas erhältlich.
In einer dritten Ausführungsform ist dieser Flüssigkautschuk ein PoIy- etheramid, welches mit Carboxylgruppen oder Epoxidgruppen terminiert ist. Derartige Polyamide sind insbesondere hergestellt aus der Umsetzung von aminoterminierten Polyethylenether oder Polypropylenether, wie sie zum Beispiel unter dem Namen Jeffamine® von Huntsman vertrieben werden, mit Dicarbonsäureanhydrid nachfolgender Reaktion mit Epoxidharzen, wie sie zum im Beispiel 15 in Verbindung mit Beispiel 13 von DE 2123033 beschrieben sind. Anstelle von Dicarbonsäureanhydrid können auch Hydroxybenzoesäure oder Hydroxybenzoate verwendet werden. Es ist dem Fachmann klar, dass natürlich auch Mischungen von Flüssigkautschuken verwendet werden können, insbesondere Mischungen von carboxyl- oder epoxidterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren oder von Derivaten davon.
Bevorzugt ist der Zähigkeitsverbesserer D ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus blockierten Polyurethanpolymeren, Flüssigkautschuken, Epoxidharz-modifizierten Flüssigkautschuken und Core-Shell-Polymeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Zähigkeitsverbesserer D ein blockiertes Polyurethanpolymer der Formel (II).
Figure imgf000016_0001
Hierbei stehen m und m' je für Werte zwischen 0 und 8, mit der Massgabe, dass m +m' für einen Wert von 2 bis 8 steht.
Weiterhin steht Y1 für ein mit m+m' Isocyanatgruppen terminiertes lineares oder verzweigtes Polyurethanpolymer PU1 nach dem Entfernen aller endständigen Isocyanatgruppen.
Y2 steht unabhängig von einander für eine Blockierungsgruppe, welche sich bei einer Temperatur über 1000C abspaltet.
Y3 steht unabhängig von einander für eine Gruppe der Formel (M').
Figure imgf000016_0002
Hierbei steht R seinerseits für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen und p steht für die Werte 1 , 2 oder 3. Y2 steht insbesondere unabhängig voneinander für einen Substituenten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000017_0001
Hierbei stehen R5, R6, R7 und R8 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe oder aber R5 bildet zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, einen Teil eines 4- bis 7- gliedrigen Rings, welcher allenfalls substituiert ist.
Weiterhin steht R9, R9 und R10 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aralkyloxy-Gruppe und R11 für eine Alkylgruppe. R13 und R14 stehen je unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylengruppe und R15, R16 und R17 stehen je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkylgruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe. Schliesslich steht R18 für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsubstituierte Aromatengruppe, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgruppen aufweist. Die gestrichelten Linien in den Formeln dieses Dokumentes stellen jeweils die Bindung zwischen dem jeweiligen Substituenten und dem dazugehörigen Molekülrest dar.
Als R18 sind insbesondere einerseits Phenole oder Bisphenole nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten. Bevorzugte Bespiele für derartige Phenole und Bisphenole sind insbesondere Phenol, Kresol, Resorcinol, Brenzkatechin, Cardanol (3-Pentadecenylphenol (aus Cashewnuss-Schalen-Öl)), Nonylphenol, mit Styrol oder Dicyclopentadien umgesetzte Phenole, Bis-Phenol-A, Bis-Phenol-F und 2,2'-Diallyl-bisphenol-A. Als R18 sind andererseits insbesondere Hydroxybenzylalkohol und
Benzylalkohol nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten.
Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R11, R15, R16 oder R17 für eine Alkyl- gruppe steht, ist diese insbesondere eine lineare oder verzweigte d-C2o-Alkyl- gruppe. Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R15, R16, R17 oder R18 für eine
Aralkylgruppe steht, ist diese Gruppierung insbesondere eine über Methylen gebundene aromatische Gruppe, insbesondere eine Benzylgruppe.
Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9' oder R10 für eine Alkylarylgruppe steht, ist diese insbesondere eine über Phenylen gebundene d- bis C2o-Alkylgruppe, wie beispielsweise ToIyI oder XyIyI.
Besonders bevorzugte Reste Y2 sind Reste, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000019_0001
Der Rest Y steht hierbei für einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 15 C-Atomen. Als Y sind insbesondere AIIyI, Methyl, Nonyl, Dodecyl oder ein ungesättigter Ci5-Alkylrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen bevorzugt.
Der Rest X steht für H oder für einen Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppe, insbesondere für H oder Methyl.
Die Indices z' und z" stehen für die Werte 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, mit der Massgabe, dass die Summe z' + z" für einen Wert zwischen 1 und 5 steht.
Die Herstellung des blockierten Polyurethanpolymers der Formel (II) erfolgt aus dem Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanpolymeren PU1 mit einer oder mehreren Isocyanat-reaktiven Verbindungen Y2H und oder Y3H. Falls mehrere derartige Isocyanat-reaktive Verbindungen eingesetzt werden, kann die Reaktion sequentiell oder mit einer Mischung dieser Verbindungen erfolgen. Die Umsetzung erfolgt derart, dass die eine oder die mehreren Isocyanat-reaktiven Verbindungen Y2H und/oder Y3H stöchiometrisch oder im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden, um zu gewährleisten, dass alle NCO-Gruppen umgesetzt sind. Die Isocyanat-reaktiven Verbindungen Y3H ist eine Monohydroxyl-
Epoxidverbindung der Formel (lila).
Figure imgf000020_0001
Falls mehrere derartige Monohydroxyl-Epoxidverbindungen eingesetzt werden, kann die Reaktion sequentiell erfolgen oder mit einer Mischung dieser Verbindungen erfolgen. Die Monohydroxyl-Epoxidverbindung der Formel (lila) weist 1 , 2 oder
3 Epoxidgruppen auf. Die Hydroxylgruppe dieser Monohydroxyl-Epoxidverbindung (lila) kann eine primäre oder eine sekundäre Hydroxylgruppe darstellen.
Solche Monohydroxyl-Epoxidverbindungen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Polyolen mit Epichlorhydrin erzeugen. Je nach Reaktionsführung entstehen bei der Umsetzung von mehrfunktionellen Alkoholen mit Epichlorhydrin als Nebenprodukte auch die entsprechenden Mono- hydroxyl-Epoxidverbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen. Diese lassen sich durch übliche Trennoperationen isolieren. In der Regel genügt es aber, das bei der Glycidylisierungsreaktion von Polyolen erhaltene Produktgemisch aus vollständig und partiell zum Glycidylether reagiertem Polyol einzusetzen. Beispiele solcher hydroxylhaltigen Epoxide sind Butandiolmono- glycidylether (enthalten in Butandioldiglycidylether), Hexandiolmonoglycidyl- ether (enthalten in Hexandioldiglycidylether), Cyclohexandimethanolglycidyl- ether, Trimethylolpropandiglycidylether (als Gemisch enthalten in Trimethylol- propantriglycidylether), Glycerindiglycidylether (als Gemisch enthalten in Glycerintriglycidylether), Pentaerythrittriglycidylether (als Gemisch enthalten in Pentaerythrittetraglycidylether). Vorzugsweise wird Trimethylolpropan- diglycidylether, welcher zu einem relativ hohen Anteil in üblich hergestellten Trimethylolpropantriglycidylether vorkommt, verwendet. Es können aber auch andere ähnliche hydroxylhaltige Epoxide, insbesondere Glycidol, 3-Glycidyloxybenzylalkohol oder Hydroxymethyl-cyclo- hexenoxid eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt ist der ß-Hydroxyether der Formel (Wb), der in handelsüblichen flüssigen Epoxidharzen, hergestellt aus Bisphenol-A (R = CH3) und Epichlorhydrin, zu etwa 15 % enthalten ist, sowie die entsprechenden ß-Hydroxyether der Formel (Wb), die bei der Reaktion von Bisphenol-F (R = H) oder des Gemisches von Bisphenol-A und Bisphenol-F mit Epichlorhydrin gebildet werden.
Figure imgf000021_0001
Weiterhin bevorzugt sind auch Destillationsrückstände, welche bei der Herstellung von hochreinen, destillierten Epoxid-Flüssigharzen anfallen. Solche
Destillationsrückstände weisen eine bis zu drei Mal höhere Konzentration an hydroxylhaltigen Epoxiden auf als handelübliche undestillierte Epoxid-
Flüssigharze. Im Weiteren können auch unterschiedlichste Epoxide mit einer ß-Hydroxyether-Gruppe, hergestellt durch die Reaktion von (Poly-)Epoxiden mit einem Unterschuss von einwertigen Nukleophilen wie Carbonsäuren,
Phenolen, Thiolen oder seα- Aminen, eingesetzt werden.
Der Rest R4 ist insbesondere bevorzugt ein dreiwertiger Rest der Formel
Figure imgf000021_0002
wobei R für Methyl oder H steht.
Die freie primäre oder sekundäre OH-Funktionalität der Monohydroxyl- Epoxidverbindung der Formel (Wa) lässt eine effiziente Umsetzung mit terminalen Isocyanatgruppen von Polymeren zu, ohne dafür unverhältnis- mässige Überschüsse der Epoxidkomponente einsetzen zu müssen. Das Polyurethanpolymer PU1 , auf dem Y1 basiert, lässt sich aus mindestens einem Diisocyanat oder Thisocyanat sowie aus mindestens einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen und / oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP herstellen.
In der gesamten hier vorliegenden Schrift werden mit der Vorsilbe „Poly" in „Polyisocyanat", „Polyol", „Polyphenol" und „Polymerkaptan" Moleküle bezeichnet, die formal zwei oder mehr der jeweiligen funktionellen Gruppen enthalten.
Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphati- sche, aromatische oder araliphatische Diisocyanate, insbesondere handelsübliche Produkte wie Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), 1 ,4-Butandiiso- cyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Tolidindiiso- cyanat (TODI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Thmethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,5- oder 2,6-Bis-(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, 1 ,5- Naphthalindiisocyanat (NDI), Dicyclohexylmethyldiisocyanat (Hi2MDI), p- Phenylendiisocyanat (PPDI), m-Tetramethylxylylen diisocyanat (TMXDI), etc. sowie deren Dimere. Bevorzugt sind HDI, IPDI, MDI oder TDI. Geeignete Triisocyanate sind beispielsweise Trimere oder Biurete von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten, insbesondere die Isocyanurate und Biurete der im vorherigen Absatz beschriebenen Diisocyanate.
Selbstverständlich können auch geeignete Mischungen von Di- oder Thisocyanaten eingesetzt werden.
Als Polymere QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sind insbesondere Polymere QPM mit zwei oder drei endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen geeignet.
Die Polymere QPM weisen vorteilhaft ein Equivalenzgewicht von 300 - 6000, insbesondere von 600 - 4000, bevorzugt von 700 - 2200 g/Equivalent NCO-reaktiver Gruppen auf. Als Polymere QPM geeignet sind Polyole, beispielsweise die folgenden handelsüblichen Polyole oder beliebige Mischungen davon:
- Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, welche das Polymerisationsprodukt von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, Oxetan, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymehsiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven H-Atomen wie beispielsweise Wasser oder Verbindungen mit zwei oder drei OH-Gruppen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (kurz DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten. Besonders geeignet sind Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 - 30'0OO Dalton, Polyoxybutylendiole und -triole, Polyoxypropylendiole und - triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'00O Dalton, sowie soge- nannte „EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylendiole oder -triole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypro- pylenpolyole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alkoxy- liert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. - Hydroxyterminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte;
- Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise von Elastogran unter dem Namen Lupranol® geliefert werden; - Polyhydroxyterminierte Acrylnitril/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus carboxylterminierten Acrylnithl/Butadien-Copolymeren (kommerziell erhältlich unter dem Namen Hycar® CTBN von Nanoresins AG, Deutschland) und Epoxiden oder Aminoalkoholen hergestellt werden können; - Polyesterpolyole, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentyl- glykol, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenann- ten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton;
- Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.
Vorteilhaft sind die Polymere QPM di- oder höherfunktioneller Polyole mit OH-Equivalentsgewichten von 300 bis 6'00O g/OH-Equivalent, insbesondere von 600 bis 4000 g/OH-Equivalent, vorzugsweise 700 - 2200 g/OH- Equivalent. Weiterhin vorteilhaft sind die Polyole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Polyethylenglycol- Polypropylenglycol-Block-Co-polymeren, Polybutylenglycolen, hydroxyl- terminierten Polybutadienen, hydroxylterminierten Butadien/Acrylnitril- Copolymeren, hydroxylterminierten synthetischen Kautschuken, deren Hydrierungsprodukten und Gemischen dieser genannten Polyole.
Im Weiteren können als Polymere QPM auch di- oder höherfunktionelle aminoterminierte Polyethylenether, Polypropylenether, wie sie zum Beispiel unter dem Namen Jeffamine® von Huntsman vertrieben werden, Polybutylenether, Polybutadiene, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, wie sie zum Beispiel die unter dem Namen Hycar® ATBN von Nanoresins AG, Deutschland vertrieben werden, sowie weitere aminoterminierte synthetische Kautschuke oder Gemische der genannte Komponenten verwendet werden.
Für gewisse Anwendungen sind als Polymere QPM insbesondere Hydroxyl-Gruppen aufweisende Polybutadiene oder Polyisoprene oder deren partiell oder vollständig hydrierte Reaktionsprodukte geeignet. Es ist weiterhin möglich, dass die Polymere QPM auch kettenverlängert sein können, wie es in dem Fachmann bekannter Art und Weise durch die Reaktion von Polyaminen, Polyolen und Polyisocyanaten, insbesondere von Diaminen, Diolen und Diisocyanaten, durchgeführt werden kann.
Am Beispiel eines Diisocyanates und eines Diols bildet sich daraus, wie im Folgenden gezeigt, je nach gewählter Stöchiometrie eine Spezies der Formel (A) oder (B)
Figure imgf000025_0001
Die Reste Q1 und Q2 stellen einen divalenten organischen Rest dar und die Indizes u und v variieren je nach Stöchiometrieverhältnis von 1 bis typischerweise 5.
Diese Spezies der Formel (A) oder (B) können dann wiederum weiterreagiert werden. So kann beispielsweise aus der Spezies der Formel (A) und einem Diol mit einem divalenten organischen Rest Q3 ein kettenverlängertes Polyurethanpolymer PU1 der folgenden Formel gebildet werden:
Figure imgf000025_0002
Aus der Spezies der Formel (B) und einem Diisocyanat mit einem ddiivvaalleenntteenn oorrggaanniisscchheenn RReesstt QQ44 kkaannnn eeiinn kkeetttteennverlängertes Polyurethan- polymer PU1 der folgenden Formel gebildet werden:
Figure imgf000025_0003
Die Indizes x und y variieren je nach Stöchiometrieverhältnis von 1 bis typischerweise 5, und sind insbesondere 1 oder 2.
Weiterhin kann auch die Spezies der Formel (A) mit der Spezies der Formel (B) umgesetzt werden, so dass ein NCO Gruppen aufweisendes kettenverlängertes Polyurethanpolymer PU1 entsteht.
Für die Kettenverlängerung werden insbesondere Diole und/oder
Diamine und Diisocyanate bevorzugt. Selbstverständlich ist dem Fachmann klar, dass auch höherfunktionelle Polyole, wie beispielsweise Trimethylolpro- pan oder Pentaerythrit, oder höherfunktionelle Polyisocyanate, wie Isocyanura- te von Diisocyanaten, für die Kettenverlängerung verwendet werden können.
Bei den Polyurethanpolymeren PU1 generell und bei den kettenverlängerten Polyurethanpolymeren im Speziellen ist vorteilhaft darauf zu achten, dass die Polymere nicht zu hohe Viskositäten aufweisen, insbesondere wenn höher funktionelle Verbindungen für die Kettenver- längerung eingesetzt werden, denn dies kann deren Umsetzung zu den Polymeren der Formel (II), beziehungsweise die Applikation der Zusammensetzung, erschweren.
Als Polymere QPM bevorzugt sind Polyole mit Molekulargewichten zwischen 600 und 6000 Dalton ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyethylenglykol-Polypropylengly- kol-Blockpolymeren, Polybutylenglykolen, hydroxylterminierte Polybutadiene, hydroxylterminierte Butadien-Acrylnitril-Copolymere sowie deren Gemische.
Als Polymere QPM sind insbesondere bevorzugt α,co-Dihydroxypoly- alkylenglykole mit C2-C6-Alkylengruppen oder mit gemischten C2-C6- Alkylen- gruppen, die mit Amino-, Thiol- oder, bevorzugt, Hydroxylgruppen terminiert sind. Besonders bevorzugt sind Polypropylenglykole oder Polybutylenglykole. Weiterhin besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen-terminierte Polyoxy- butylene.
Als Polyphenol QPP sind insbesondere geeignet Bis-, Tris- und Tetraphenole. Hierunter werden nicht nur reine Phenole, sondern gegebenenfalls auch substituierte Phenole verstanden. Die Art der Substitution kann sehr vielfältig sein. Insbesondere wird hierunter eine Substitution direkt am aromatischen Kern, an den die phenolische OH-Gruppe gebunden ist, verstanden. Unter Phenolen werden weiterhin nicht nur einkernige Aromaten, sondern auch mehrkernige oder kondensierte Aromaten oder Heteroaromaten verstanden, welche die phenolische OH-Gruppe direkt am Aromaten beziehungsweise Heteroaromaten aufweisen.
Durch die Art und Stellung eines solchen Substituenten wird unter anderem die für die Bildung des Polyurethanpolymeren PU1 nötige Reaktion mit Isocyanaten beeinflusst.
Besonders eignen sich die Bis- und Trisphenole. Als Bisphenole oder Trisphenole sind beispielsweise geeignet 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxy- benzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxytoluol, 3,5-Dihydroxybenzoate, 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan (=Bisphenol-A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan (=Bisphenol-F), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (=Bisphenol-S), Naphtoresorcin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy-biphenyl, 3,3-bis(p- hydroxyphenyl)phthalide, 5,5-Bis(4-hydroxyphenyl)hexahydro-4,7-methano- indan, Phenolpthalein, Fluorescein, 4,4'-[bis-(hydroxyphenyl)-1 ,3-Phenylene- bis-(1 -Methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-M), 4,4'-[bis-(hydroxyphenyl)-1 ,4- Phenylenebis-(1 -Methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-P), 2,2'-Diallyl-bisphenol-A, Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von Phenolen oder Kresolen mit Di-isopropylidenbenzol, Phloroglucin, Gallsäureester, Phenoloder Kresolnovolacke mit -OH-Funktionalität von 2.0 bis 3.5 sowie alle Isomeren der vorgenannten Verbindungen. Bevorzugte Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von
Phenolen oder Kresolen mit Di-isopropylidenbenzol weisen eine chemische Strukturformel auf, wie sie entsprechend für Kresol als Bespiel nachfolgend gezeigt ist:
Figure imgf000028_0001
Besonders bevorzugt sind schwerflüchtige Bisphenole. Als meist bevorzugt gelten Bisphenol-M, Bisphenol-S und 2,2'-Diallyl-Bisphenol-A. Bevorzugt weist das QPP 2 oder 3 phenolische Gruppen auf.
In einer ersten Ausführungsform wird das Polyurethanpolymer PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Thisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen hergestellt. Die Herstellung des Polyurethanpolymers PU1 erfolgt in einer dem Polyurethan-Fachmann bekannten Art und Weise, insbesondere, indem das Diisocyanat oder Triisocyanat in einem stöchiometrischen Überschuss in Bezug auf die Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen des Polymeren QPM eingesetzt wird.
In einer zweiten Ausführungsform wird das Polyurethanpolymer PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP hergestellt. Die Herstellung des
Polyurethanpolymers PU1 erfolgt in einer dem Polyurethan-Fachmann bekannter Art und Weise, insbesondere indem das Diisocyanat oder
Triisocyanat in einem stöchiometrischen Überschuss in Bezug auf die phenolischen Gruppen des Polyphenols QPP eingesetzt wird.
In einer dritten Ausführungsform wird das Polyurethanpolymer PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sowie aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP hergestellt. Zur Herstellung des Polyurethanpolymers PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen und / oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP stehen unterschiedliche Möglichkeiten zur Verfügung.
In einem ersten Verfahren, „Eintopfverfahren" genannt, wird eine Mischung von mindestens einem Polyphenol QPP und mindestens einem Polymeren QPM mit mindestens einem Diisocyanat oder Thisocyanat in einem Isocyanatüberschuss umgesetzt.
In einem zweiten Verfahren, „2-Schrittverfahren I" genannt, wird mindestens ein Polyphenol QPP mit mindestens einem Diisocyanat oder Thisocyanat in einem Isocyanatüberschuss und anschliessend mit mindestens einem Polymeren QPM in Unterschuss umgesetzt.
Im dritten Verfahren schliesslich, „2-Schrittverfahren II" genannt, wird mindestens ein Polymer QPM mit mindestens einem Diisocyanat oder Thisocyanat in einem Isocyanatüberschuss und anschliessend mit mindestens einem Polyphenol QPP in Unterschuss umgesetzt. Die drei Verfahren führen zu Isocyanat-terminierten Polyurethanpolymeren PU1 , die sich bei gleicher Zusammensetzung in der Sequenz ihrer Bausteine unterscheiden können. Es sind alle drei Verfahren geeignet, jedoch ist das „2-Schrittverfahren II" bevorzugt.
Werden die beschriebenen Isocyanat-endständigen Polyurethanpoly- meren PU1 aus difunktionellen Komponenten aufgebaut, zeigte sich, dass das Equivalenz-Verhältnis Polymer QPM/Polyphenol QPP bevorzugt grösser als 1.50 und das Equivalenz-Verhältnis Polyisocyanat/(Polyphenol QPP + Polymer QPM) bevorzugt grösser als 1.20 ist.
Wird die durchschnittliche Funktionalität der verwendeten Komponenten grösser als 2, so erfolgt eine raschere Molekulargewichtserhöhung als im rein difunktionellen Fall. Für den Fachmann ist klar, dass die Grenzen der möglichen Equivalenz-Verhältnisse stark davon abhängen, ob entweder das gewählte Polymer QPM, das Polyphenol QPP, das Polyisocyanat oder mehrere der genannten Komponenten eine Funktionalität >2 besitzen. Je nach dem können unterschiedliche Equivalenz-Verhältnisse eingestellt werden, deren Grenzen durch die Viskosität der resultierenden Polymere bestimmt wird und die experimentell von Fall zu Fall bestimmt werden müssen. Das Polyurethanpolymer PU1 weist bevorzugt elastischen Charakter auf und zeigt eine Glasumwandlungstemperatur Tg von kleiner als 00C.
Das endständig blockierte Polyurethanpolymer der Formel (II) weist vorteilhaft einen elastischen Charakter auf und ist weiterhin vorteilhaft in Epoxid-Flüssigharzen löslich oder dispergierbar.
Besonders bevorzugt ist der Formel (II) m verschieden von 0.
Besonders bevorzugt werden gleichzeitig mehrere Zähigkeitsverbesserer D als Bestandteil der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung. Besonderes bevorzugt enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mindestens ein blockiertes Polyurethanpolymer der Formel (II) sowie mindestens ein Core-Shell-Polymer und/oder mit ein Carboxyl- oder (Meth)acrylat- oder Epoxid-Gruppen terminiertes Acrylnitril/Butadien-Copolymer oder ein Derivat davon.
Der Anteil des Zähigkeitsverbesserers D beträgt vorteilhaft 0.1 - 50 Gew.-%, insbesondere 0.5 - 30 Gew.-%, am Gewicht der Zusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff F. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Russ, Glimmer, Talk, Kaolin, Wollastonit, Feldspat, Syenith, Chlorit, Bentonit, Montmorillonit, Calciumcarbonat (gefällt oder gemahlen), Dolomit, Quarz, Kieselsäuren (pyrogen oder gefällt), Cristobalit, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Keramikhohlkugeln, Glashohlkugeln, organische Hohlkugeln, Glaskugeln, Farbpigmente. Als Füllstoff F sind sowohl die organisch beschichteten als auch die unbeschichteten kommerziell erhältlichen und dem Fachmann bekannten Formen gemeint.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des gesamten Füllstoffs F 2 - 50 Gewichts-%, vorzugsweise 3 - 35 Gewichts-%, insbesondere 5 - 25 Gewichts- %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung ein chemisches Treibmittel H, wie es beispielsweise unter dem Handelsnamen Expancel™ der Firma Akzo Nobel oder Celogen™ der Firma Chemtura oder Luvopor™ der Firma Lehmann & Voss, Deutschland, erhältlich ist. Der Anteil des Treibmittels H beträgt vorteilhaft 0.1 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Epoxidgruppen-tragenden Reaktivverdünner G. Bei diesen Reaktivverdünnern G handelt es sich insbesondere um:
- Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C4 - C30 Alkoholen, z.B. Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2-Ethyl- hexanolglycidylether, Allylglycidylether, Tetra hydrofurfury I- und Furfurylglycidylether, Trimethoxysilylglycidylether etc.
- Glycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2 - C30 Alkolen, z.B Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandiolgylcidyl- ether, Cyclohexandimethanoldigylcidylether, Neopentylglycoldiglycidyl- ether etc.
- Glycidylether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Akoholen wie epoxidiertes Rhizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythrol oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin, Trimethylolpropan etc.
- Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen wie Phenylglycidyl- ether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Nonyl- phenolglycidylether, 3-n-Pentadecenyl-glycidylether (aus Cashewnuss-
Schalen-Öl), N,N-Diglycidylanilin etc.
- Epoxidierte Amine wie N, N-Diglycidylcyclohexylamin etc. - Epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren wie Neodecansäure-glycidyl- ester, Methacrylsäureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Hexahydrophthalsäurediglycidylester, Diglycidyl- ester von dimeren Fettsäuren etc. - Epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare PoIy- etherpolyole wie Polyethylenglycol-diglycidylether, Polypropylenegly- col-diglycidylether etc.
Besonders bevorzugt sind Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidyl- ether, p-te/t-Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polyethylenglycoldiglycidylether.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des epoxidgruppentragenden Reaktivverdünners G 0.1 - 20 Gewichts-%, vorzugsweise 0.5 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung kann weitere Bestandteile, insbesondere Katalysatoren, Hitze- und/oder Lichtstabilisatoren, Thixotropiermittel, Weichmacher, Lösungsmittel, mineralische oder organische Füllstoffe, Treibmittel, Farbstoffe und Pigmente, umfassen.
Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, dass die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung frei von organischen Carbonsäuren ist.
Es hat sich gezeigt, dass sich die erfindungsgemässen hitzehärtenden
Epoxidharzzusammensetzungen besonders als einkomponentige Klebstoffe verwendet werden können. Somit betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt eine Verwendung der vorgängig beschriebenen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung als einkomponentigen hitzehärtenden Klebstoff, insbesondere als hitzehärtender einkomponentiger Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau. Ein derartiger einkomponentiger Klebstoff weist breite Einsatzmöglichkeiten auf. Insbesondere sind hiermit hitzehärtende einkomponentige Klebstoffe realisierbar, die sich durch eine hohe Schlagzähigkeit auszeichnen. Solche Klebstoffe werden für das Verkleben von hitzestabilen Materialien benötigt. Unter hitzestabilen Materialien werden Materialien verstanden, welche bei einer Aushärtetemperatur von 100 - 220 0C, vorzugsweise 120 - 2000C zumindest während der Aushärtezeit formstabil sind. Insbesondere handelt es sich hierbei um Metalle und Kunststoffe wie ABS, Polyamid, PoIy- phenylenether, Verbundmaterialien wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylatverbundwerkstoffe. Bevorzugt ist die Anwendung, bei der zumindest ein Material ein Metall ist. Als besonders bevorzugte Verwendung gilt das Verkleben von gleichen oder verschiedenen Metallen, insbesondere im Rohbau in der Automobilindustrie. Die bevorzugten Metalle sind vor allem Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzinkter, beölter Stahl, Bonazink-beschichteter Stahl, und nachträglich phosphatierter Stahl, sowie Aluminium insbesondere in den im Autobau typischerweise vorkommenden Varianten.
Mit einem Klebstoff basierend auf einer erfindungsgemässen hitzehärtenden Zusammensetzung ist es möglich, die gewünschte Kombination von hoher Schlagzähigkeit mit guter Lagerstabilität und mit tiefen Härtungstemperaturen zu erreichen. Zusätzlich hierzu weist die Zusammensetzung hohe mechanische Werte auf. Insbesondere hat sich gezeigt, dass Glasübergangstemperaturen von über 85°C, insbesondere von 1000C oder höher, erreicht werden können, was insbesondere wichtig ist für Anwendungen mit hohen Arbeitstemperaturen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum
Verkleben von hitzestabilen Materialien, bei welchem diese Materialien mit einer vorgängig beschriebenen Epoxidharzzusammensetzung kontaktiert werden und welches einen oder mehrere Schritte des Aushärtens bei einer Temperatur von 100 - 220 0C, vorzugsweise 120 - 2000C umfasst. Ein derartiger Klebstoff wird insbesondere zuerst mit den zu verklebenden Materialien bei einer Temperatur von zwischen 10° C und 80°C, insbesondere zwischen 100C und 60°C, kontaktiert und später ausgehärtet bei einer Temperatur von typischerweise 100 - 220 °C, vorzugsweise 120 - 2000C. Es hat sich insbesondere gezeigt, dass die hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung sich auch bei sogenannten Unterbrandbedingungen aushärten lassen, d.h. die Zusammensetzung erreicht bereits bei Temperaturen von unter 1700C gute mechanische Aushärtungseigenschaften. Es hat sich beispielsweise gezeigt, dass es mit derartigen Zusammensetzungen möglich ist, durch eine Erhitzung von 10 Minuten bei bereits 165°C, insbesondere 1600C, schon Werte von Zugscherfestigkeiten (für Details der Messung sei hier auf die Bespiele verwiesen) von über 15 MPa, insbesondere von über 19 MPa, zu erhalten und dass diese Werte sich nur geringfügig von den bei 30 Minuten bei 1800C gehärteten Werten unterscheiden.
Nach der Verklebung können die verklebten Materialien bei Temperaturen zwischen 120°C und -40°C, vorzugsweise zwischen 1100C und -40°C, insbesondere zwischen 100°C und -400C, eingesetzt werden.
Aus einem derartigen Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien resultiert ein verklebter Artikel, was einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung darstellt. Ein derartiger Artikel ist vorzugsweise ein Fahrzeug oder ein Anbauteil eines Fahrzeugs.
Selbstverständlich können mit einer erfindungsgemässen Zusammensetzung neben hitzehärtenden Klebstoffen auch Dichtmassen oder Beschich- tungen realisiert werden. Ferner eignen sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen nicht nur für den Automobilbau sondern auch für andere Anwendungsgebiete. Besonders zu erwähnen sind verwandte Anwendungen im Transportmittelbau wie Schiffe, Lastwagen, Busse oder Schienenfahrzeuge oder im Bau von Gebrauchsgütern wie beispielsweise Waschmaschinen.
Die beschriebenen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen zeigen vorzugsweise exzellente mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Zugfestigkeiten und hohe Schlagzähigkeit, weisen zudem ausgezeichente Lagerstabilität, auch bei längerer Dauer bei höheren Temperaturen auf und weisen dennoch eine hervorragende Aushärtung bei Temperaturen von 1700C bis 1500C, insbesondere zwischen 170°C und 1600C, auf.
Es lassen sich weiterhin Klebstoffe erhalten, welche über eine hohe Glasübergangstemperatur, typischerweise von grösser 95°C, verfügen.
Es lassen sich Zusammensetzungen formulieren, welche typischerweise Bruchenergien, gemessen nach ISO 11343, von mehr als 40 J, zuweilen mehr als 43 J, bei 23°C aufweisen.
Eine besonders bevorzugte Anwendung der erfindungsgemässen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung ist die Anwendung als hitzehärtender Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die beschriebenen hitzehärtenden
Epoxidharzzusammensetzungen zur Herstellung eines Strukturschaums für die
Verstärkung von Hohlräumen, insbesondere von metallischen Strukturen, verwendet werden können. In diesen Fällen weist die Zusammensetzung ein chemisches Treibmittel H auf.
Beim Erhitzen wird einerseits durch das chemische Treibmittel ein Gas entwickelt, so dass sich zusammen mit der Zusammensetzung ein Schaum bildet und andererseits härtet die Epoxidharzzusammensetzungen aus.
Durch ein zumindest partielles Verfüllen eines Hohlraumes mit einer derartigen hitzehärtenden Zusammensetzung und Erhitzen der verklebten Materialien auf eine Temperatur von 100-220 0C, vorzugsweise 120-2000C, wird ein geschäumter Artikel erhalten.
Insbesondere wird dadurch ein Fahrzeug oder Fahrzeugteil erhalten, welcher einen so geschäumten Artikel enthält. Völlig überraschend hat sich weiterhin gezeigt, dass die Verwendung eines wie vorgängig beschriebenen Beschleunigers der Formel (Ia) oder (Ib) zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von hitzehärtenden Epoxidharzzusammen- setzungen führt. Dies ist besonders auch in hitzehärtenden Epoxidharzzusam- mensetzungen der Fall, welche bereits über ein sehr hohes Niveau an Schlagzähigkeit verfügen. So konnten beispielsweise hitzehärtenden Epoxid- harzzusammensetzungen, die bereits eine Schlagschälarbeit von ca. 14 J gemessen nach ISO 11343 bei 25°C aufweisen, um mehr als 15%, in einigen Fällen sogar mehr als 23% erhöht werden. Dies ist besonders erstaunlich, da nämlich aliphatische Beschleuniger, welche über sehr ähnliche Strukturen, zuweilen sogar mit gleicher Summenformel, verfügen, diesen Effekt nicht aufweisen. Aromatische, nicht der Formel (Ia) oder (Ib) entsprechende, Beschleuniger, wie beispielsweise 3,3'-(4-Methyl-1 ,3-phenylen)bis (1 ,1 -Dimethylharnstoff), zeigen diesen Effekt nicht in dem Ausmass, wie die Beschleunigers der Formel (Ia) oder (Ib), und führen zudem zu einer Verschlechterung der Lagerstabilität.
Beispiele
Härter für Epoxyidharze
N.N-Dimethylharnstoff (=1.1 -Dimethylharnstoff)(„asyro DMH") n = 1 , R1 = H, R2 = R3 = CH3 N,N-Dimethylharnstoff wurde bei Aldrich, Schweiz, bezogen.
N',N'-Dimethyl-N-Butylharnstoff (=3-Butyl-1 ,1 -Dimethylharnstoff) (MuDMH") n = 1 , R1 = n-Butyl, R2 = R3 = CH3
Es wurden 50ml Tetrahydrofuran (THF) und 20.0g einer ca. 33%igen Dimethylaminlösung in Ethanol (Fluka) (ca. 146 mmol Amin) in einen 100ml
Zweihalskolben mit Rückflusskühler eingewogen. Anschliessend wurden während 30 Minuten langsam 14.5g Butylisocyanat (Fluka) (ca. 146 mmol
NCO) zugetropft, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde. Nach 3 Stunden Rühren bei Umgebungstemperatur wurde das Lösemittel am Rotationsverdampfer bei 800C unter Vakuum abgezogen. Es wurden ca. 21.0g einer leicht gelblichen, niederviskosen Flüssigkeit erhalten. Das gewünschte Addukt wurde ohne weitere Reinigung weiter verwendet.
Hexamethylenbis(1.1-Dimethylharnstoff)(=1.1 '-(Hexan-1.6-diyl)bis(3.3-Dimethyl- harnstoff) LHDIDMH") n = 2, R1 = -(CH2)6-, R2 = R3 = CH3 Es wurden 50ml THF und 20.0g einer ca. 33%igen
Dimethylaminlösung in Ethanol (Fluka) (ca. 146 mmol Amin) in einen 100ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler eingewogen. Anschliessend wurden während 30 Minuten langsam 10.0g Hexamethylendisocyanat (Fluka) (ca. 119 mmol NCO) zugetropft, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde und sofort ein weisser Festkörper ausfiel. Nach 2 Stunden Rühren bei Umgebungstemperatur wurde die Suspension filtriert. Es wurde 3x mit jeweils 20ml THF gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wurde 3h bei 800C unter Vakuum getrocknet. Das gewünschte Produkt wurde in Form von 12.3g eines weissen Pulvers erhalten. Addukt Desmodur N-100 mit Dimethylharnstoff („N100DMH ) n = 3, R1 = Formel (IX), R2 = R3 = CH3
Figure imgf000037_0001
Es wurden 30ml THF und 20.0g einer ca. 33%igen
Dimethylaminlösung in Ethanol (Fluka) (ca. 146 mmol Amin) in einen 100ml
Zweihalskolben mit Rückflusskühler eingewogen. Anschliessend wurden während 30 Minuten langsam 18.7g Hexamethylendiisocyanat-Trimer Desmodur N-100 (Bayer) (ca. 118 mmol NCO) in 20ml THF zugetropft, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde. Nach 2 Stunden Rühren bei Umgebungstemperatur wurden das Lösemittel sowie das überschüssige Dimethylamin zuerst bei 1000C unter Stickstoffstrom verdampft und in einer Gaswaschflasche mit saurem Wasser aufgefangen, anschiessend wurde am Rotationsverdampfer bei 800C unter Vakuum weiter getrocknet. Nach dem Umgiessen aus dem Kolben wurden ca. 21.5g eines fast farblosen, hochviskosen Produktes erhalten. Das gewünschte Addukt wurde ohne weitere Reinigung weiter verwendet.
Benzyldimethylharnstoff LBzDMH ) n = 1 , R1 = -(CH2)-C6H5j R2 = R3 = CH3
15.0g (139.5 mmol) N,N-Dimethylcarbamoylchlorid und 80ml Dioxan wurden in einen 250ml Zweihalskolben mit Rückflussküher gegeben. Anschliessend wurden 13.66g (135 mmol) Thethylamin sowie 14.89g (139 mmol) Benzylamin zugegeben. Nach dem Abklingen der Exothermie wurde die Mischung während 5h bei 90°C gerührt, wobei sich rasch eine leicht orange Suspension bildete. Die so erhaltene Suspension wurde heiss filtriert. Die beim Abkühlen der Lösung entstandene Trübung wurde durch nochmaliges Filtrieren entfernt. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer bei 600C abgezogen. Es wurden ca. 14.0 g eines leicht orangen, wachsartigen Festkörpers erhalten.
3.3'-(4-Methyl-1 ,3-phenylen)bis (1 ,1 -Dimethylharnstoff) LTDIDMH") n = 2, R1 = Formel (X), R2 = R3 = CH3
Figure imgf000038_0001
3,3'-(4-Methyl-1 ,3-phenylen)bis (1 ,1-Dimethylharnstoff) wurde bei
Fluka, Schweiz, bezogen.
N.N'-Dimethylharnstoff (=1 ,3-Dimethylharnstoffl(„syro DMH) n = 1 , R1 = CH3, R2 = H, R3 = CH3
N,N'-Dimethylharnstoff wurde bei Fluka, Schweiz, bezogen. N.N.N'.N'-Tetramethylharnstoff (=1 ,1 ,3,3-Tetramethylharnstoffl(,TMrt')
Figure imgf000039_0001
N,N,N',N'-Tetrannethylharnstoff wurde bei Fluka, Schweiz, bezogen.
Figure imgf000039_0002
Tabellei . Eingesetzte Rohstoffe.
Herstellung eines Zähigkeitsverbesserers („D-1")
150 g PoIy-THF 2000 (OH-Zahl 57 mg/g KOH) und 150 Liquiflex H
(OH-Zahl 46 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 1050C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 900C reduziert worden war, wurden 61.5 g IPDI und 0.14 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90°C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.10% nach
2.0 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.15%). Anschliessend wurden 96.1 g
Cardanol als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 1050C unter
Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1 % gesunken war. Das Produkt wurde so als Zähigkeitsverbesserer D- 1 verwendet.
Herstellung der Zusammensetzungen
Es wurden gemäss Angaben in Tabelle 2 die Referenzzusammensetzungen Ref.1 - Ref. 4 sowie die erfindungsgemässen Zusammensetzungen 1, 2, 3, 4 und 5 hergestellt. In den Referenzbeispielen sind jeweils kein (Ref.1 ) bzw. Bescheleuniger, welcher nicht der Formel (Ia) entsprechen, eingesetzt, während dies bei den Beispielen 1, 2, 3, 4 und 5 der Fall war. Die Menge der eingesetzten Beschleuniger wurden derart berechnet, dass die Gesamtkonzentration an Harnstoffgruppen konstant war.
Prüfmethoden:
Zuascherfestiakeit (ZSF) (DIN EN 1465) Die Probekörper wurden aus den beschriebenen Zusammensetzungen und mit elektrolytisch verzinktem DC04 Stahl (eloZn) mit dem Mass 100 x 25 x 0.8 mm hergestellt, dabei betrug die Klebfläche 25 x 10mm bei einer Schichtdicke von 0.3 mm. Gehärtet wurde während 30 Min. bei 1800C („ZSFiso"), bzw. während 10 Min. bei 165°C („ZSFiβs") in einem Umluftofen. Die Messung erfolgte nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur nach einem Tag bei einer Zugge- schwindigkeit von 10mm/min.
Schlaaschälarbeit (ISO 11343)
Die Probekörper wurden aus den beschriebenen Zusammensetzungen und mit elektrolytisch verzinktem DC04 Stahl (eloZn) mit dem Mass 90 x 20 x 0.8 mm hergestellt, dabei betrug die Klebfläche 20 x 30 mm bei einer Schichtdicke von 0.3mm. Gehärtet wurde 30 Min. bei 1800C. Die Messung der Schlagschälarbeit erfolgte jeweils bei 23°C. Die Schlaggeschwindigkeit betrug 2 m/s. Als Bruchenergie („BE") in Joule wird die Fläche unter der Messkurve (von 25% bis 90%, gemäss ISO 11343) angegeben. Als Erhöhung Schlagzähigkeit gegenüber dem Referenzbeispiel Ref.1 wurde in Tabelle der Wert „ΔBE" gemäss der folgenden Formel bestimmt:
ΔBE =[BE/BE(/?ef.f)]-1. Viskosität
Die Klebstoffproben wurde auf einem Viskosimeter Bohlin CVO 120, Platte/Platte (Durchmesser 25mm, Spaltmass 1 mm), Frequenz 5 Hz, 0.01 Auslenkung, Temperatur 23 - 53°C, 10°C/min, gemessen. Die Viskosität wurde hierbei als komplexe Viskosität bei 25°C aus der gemessenen Kurve heraus ermittelt. Die Klebstoffe wurden nach der Herstellung während 1 Tag bei 25°C, bzw. während 1 Woche bei 600C, gelagert. Nach dem Erkalten auf
Raumtemperatur wurde die Viskosität gemessen und als „Visk (1d, 250C)", bzw. als „Visk (1w, 60°C)" in Tabelle 2 angegeben. Viskositätszunahme (ΔVISk ) wurde berechnet gemäss der Formel
[Visk (1 w, 600C)/ Visk (1d, 25°C)]-1.
Figure imgf000041_0001
Tabelle2. Zusammensetzungen und Resultate. GT= Gewichtsteile 2.n.m.=nicht messbar Die Beispiele Ref.1, Ref.3 und Ref.4 zeigen derart ungenügende Aushärtung bei 165°C, dass die Probekörper bereits beim Entfernen der Fixierklammern nach dem Herausnehmen aus dem Ofen auseinander fielen, so dass keine Zugscherfestigkeit gemessen werden konnte. In diesen Fällen war der Klebstoff auch nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur noch niederviskos. Ref. 2, welches auf einem Harnstoff mit aromatischen Resten beruht, zeigt zwar bereits bei 165°C ein gutes Aushärtungsverhalten, weist aber eine sehr geringe Lagerstabilität auf.
Die erfindungsgemässen Bespiele 1, 2, 3, 4 und 5 zeigen gute mechanische Werte bereits nach Aushärtung bei 165°C sowie gute Lagerstabilität.
Weiterhin ist aus dem Vergleich von den Beispielen Ref.1 mit Ref.4 bzw. 1, ersichtlich, dass bei der Verwendung von Beschleunigern gemäss Formel (Ia) bei Klebstoffen, welche bereits eine hohe Mass an Schlagzähigkeit aufweisen, die Schlagzähigkeit nochmals stark verbessert werden kann, während dies bei den entsprechenden, nicht der Formel (Ia) entsprechenden, aliphatischen Beschleunigern, nicht der Fall ist. Bei den aromatischen Beschleunigern (Ref.2) konnte zwar ebenfalls eine derartige Erhöhung der Schlagzähigkeit gefunden werden, allerdings nicht in demselben Ausmass.

Claims

Patentansprüche
1. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung umfassend a) mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül; b) mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird und ein Amin, Amid, Carbonsäureanhydrid oder Polyphenol ist; und c) mindestens einen Beschleuniger C der Formel (Ia) oder (Ib)
Figure imgf000043_0001
wobei R1 für H oder einen n-wertigen aliphatischen, cycloali- phatischen oder araliphatischen Rest steht;
R2 und R3 entweder je unabhängig von einander für eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe stehen; oder zusammen für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 3 bis 20 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, hetero- cyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, Ringatomen ist, stehen;
R1 für einen n'-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht;
R2 für eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe oder Alkylengruppe steht;
R3 unabhängig von einander für H oder eine Alkylgruppe oder
Aralkylgruppe steht; und n und n' je für einen Wert von 1 bis 4, insbesondere für 1 oder 2, steht.
2. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidharzzusammensetzung weiterhin mindestens einen Zähigkeitsverbesserer D enthält.
3. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n = 1 oder 2 ist.
4. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für H steht und R2 und R3 je für eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, bevorzugt je für eine Methylgruppe, stehen.
5. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 entweder für eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Hexamethylengruppe, steht; oder für
Figure imgf000044_0001
oder für ein Biuret oder ein Isocyanurat eines aliphatischen oder araliphatischen Diisocyanates, nach Entfernung der Isocyanat- gruppen steht; oder für eine Xylylengruppe, insbesondere für eine m-Xylylengruppe, steht.
6. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diaminodiphenolsulfon,
Adipinsäuredihydrazid, Derivate von Trimellitsäureanhydrid ,Novolacke und Dicyandiamid, bevorzugt Dicyandiamid ist.
7. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung frei von organischen Carbonsäuren ist.
8. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zähigkeitsverbesserer D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus blockierten Polyurethanpolymeren, Flüssigkautschuken, Epoxidharz-modifizierten Flüssigkautschuken und Core-Shell-Polymeren.
9. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Zähigkeitsverbesserer D ein Flüssigkautschuk ist, welcher ein Acrylonitil/Butadien- Copolymer ist, welches mit Carboxylgruppen oder (Meth)acrylatgruppen oder Epoxidgruppen terminiert ist, oder ein Derivat davon ist.
10. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zähigkeitsverbesserer D ein blockiertes Polyurethanpolymer der Formel (II) ist
Figure imgf000045_0001
wobei
Y1 für ein mit m+m' Isocyanatgruppen terminiertes lineares oder verzweigtes Polyurethanpolymer PU1 nach dem Entfernen aller endständigen Isocyanatgruppen steht;
Y2 unabhängig von einander für eine Blockierungsgruppe, welche sich bei einer Temperatur über 1000C abspaltet, steht; Y3 unabhängig von einander für eine Gruppe der Formel (M') steht
I')
Figure imgf000045_0002
wobei R4 für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen, steht; p = 1 , 2 oder 3 und m und m' je für Werte zwischen 0 und 8 stehen, mit der Massgabe, dass m +m' für einen Wert von 2 bis 8 steht.
11. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Y2 für einen Rest steht, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000046_0001
wobei
R5, R6, R7 und R8 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Aryl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe steht oder R5 zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, einen Teil eines 4- bis 7- gliedrigen Rings bilden, welcher allenfalls substituiert ist; R9, R9 und R10 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aralkyloxy-Gruppe steht; R11 für eine Alkylgruppe steht, R12, R13 und R14 je unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit
2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylengruppe stehen;
R15, R16 und R17 je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkyl- gruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen; und
R18 für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsubstituierte Aromatengruppe steht, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgruppen aufweist.
12. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass m verschieden von 0 ist.
13. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidharzzusammensetzung mindestens ein chemisches Treibmittel, insbesondere in einer Menge von 0.1 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
14. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Epoxidharzes A 10 - 85 Gew.-%, insbesondere 15 - 70 Gew.-%, bevorzugt 15 - 60 Gew.-%, am Gewicht der Zusammensetzung beträgt.
15. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Härters B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, 0.1 - 30 Gew.-%, insbesondere 0.2 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes A beträgt.
16. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Beschleunigers C 0.01 - 6.0 Gew.-%, insbesondere 0.02 - 4.0 Gew.- %, bevorzugt 0.02 - 2.0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes A beträgt.
17. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Zähigkeitsverbesserers D 0.1 - 50 Gew.-%, insbesondere 0.5 - 30 Gew.- %, am Gewicht der Zusammensetzung beträgt.
18. Verwendung einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 als einkomponentiger hitzehärtender Klebstoff, insbesondere als hitzehärtender einkomponentiger Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau.
19. Verwendung einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von Beschichtungen, insbesondere von Lacken.
20. Verwendung eines Beschleunigers der Formel (Ia) oder (Ib), wie er in einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 vorkommt, zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen.
21. Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien, insbesondere von
Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Materialien mit einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 kontaktiert werden und dass das Verfahren einen oder mehrere Schritte des Aushärtens bei einer Temperatur von 100 - 220 0C, vorzugsweise 120 - 2000C, umfasst.
22. Verfahren zum Verkleben gemäss Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien mit einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammen- Setzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 kontaktiert werden und dass nach der Verklebung die verklebten Materialien bei Temperaturen zwischen 1200C und -400C, vorzugsweise zwischen 1100C und -40°C, insbesondere zwischen 100°C und -400C, eingesetzt werden.
23. Verklebter Artikel, welcher durch ein Verfahren gemäss Anspruch 21 oder 22 erhalten wird.
24. Verklebter Artikel gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ein Fahrzeug oder ein Anbauteil eines Fahrzeugs ist.
25. Verwendung einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 -17 zur Herstellung eines Strukturschaums für die Verstärkung von Hohlräumen, insbesondere von metallischen Strukturen.
26. Geschäumter Artikel, welcher durch ein zumindest partielles Verfüllen eines Hohlraumes mit einer hitzehärtenden Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 und Erhitzen der verklebten Materialien auf eine Temperatur von 100-220 °C, vorzugsweise 120-200°C, erhalten wird.
27. Fahrzeug oder Fahrzeugteil enthaltend einen geschäumten Artikel gemäss Anspruch 26.
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