WO2009062733A2 - Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de recouvrement hydroxysilane - Google Patents

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WO2009062733A2
WO2009062733A2 PCT/EP2008/009652 EP2008009652W WO2009062733A2 WO 2009062733 A2 WO2009062733 A2 WO 2009062733A2 EP 2008009652 W EP2008009652 W EP 2008009652W WO 2009062733 A2 WO2009062733 A2 WO 2009062733A2
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carbon atoms
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composition
hydroxysilane
formula
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PCT/EP2008/009652
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WO2009062733A3 (fr
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José Carlos ARAUJO DA SILVA
Laure Belin
Karine Longchambon
Nicolas Seeboth
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to compositions of diene elastomers reinforced with an inorganic filler such as silica, used in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires such as treads.
  • an inorganic filler such as silica
  • It also relates to processing aids that can improve the processing ability and reduce the viscosity in the green state of such rubber compositions, more particularly to the agents of the invention. recovery capable of binding by covalent bonds to the functional surface sites of the inorganic filler.
  • a coupling agent also called a binding agent
  • a binding agent whose function is, on the one hand, to ensure the connection between the surface of the inorganic filler particles and the elastomer, on the other hand that of facilitating the dispersion of this inorganic filler within the elastomeric matrix through a partial recovery of the surface of the particles.
  • Coupled agent inorganic filler / elastomer
  • Y-WX simplified general formula
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the surface hydroxyl (OH) groups of the inorganic filler (for example surface silanols in the case of silica);
  • X represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer, for example via a sulfur atom;
  • W represents a divalent group for connecting "Y" and "X".
  • silica / diene elastomer coupling agents are well known to a person skilled in the art, the best known being bifunctional sulphide silanes, in particular sulphurized alkoxysilanes, which are nowadays regarded as the products providing, for vulcanizates loaded with silica, the best compromise in terms of safety when roasting, ease of implementation and strengthening power.
  • sulfurized silanes mention may be made in particular of bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (abbreviated to TESPT), a reference coupling agent in tires with low rolling resistance and called “green tires” for the energy saving offered by their rubber compositions (concept "Energy-saving Green Tires”).
  • So-called inorganic filler particle coating agents can also be used, which are able to further improve, by binding to the surface functional sites of the inorganic filler and thus at least partially covering it, the dispersion of the inorganic filler in the elastomeric matrix, thus lowering its viscosity in the raw state and improve overall its processability.
  • Such coating agents essentially belong to the family of polyols (for example diols, triols such as glycerol or its derivatives), polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol-amines), hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), hydroxysilanes, alkylalkoxysilanes, in particular alkyltriethoxysilanes, for example 1-octyl- triethoxysilane marketed by Degussa under the name "Dynasylan Octeo".
  • polyols for example diols, triols such as glycerol or its derivatives
  • polyethers for example polyethylene glycols
  • coating agents are well known in pneumatic rubber compositions reinforced with an inorganic filler; they have been described, by way of example, in patent applications WO 00/05300, WO 01/55252, WO 01/96442, WO 02/031041, WO 02/053634, WO 02/083782, WO 03/002648 , WO 03/002653, WO 03/016387, WO 2006/002993, WO 2006/125533, WO 2007/017060 and WO 2007/003408.
  • capping agents should not be confused with coupling agents. They may, in a known manner, comprise the function "Y" active vis-à-vis the inorganic filler but are in no way provided with the function "X” active vis-à-vis the diene elastomer.
  • a first subject of the invention relates to a rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing inorganic filler, a coupling agent and a hydroxysilane of formula (I):
  • n 0, 1 or 2;
  • R 1 represents a hydrocarbon group having at least 4 carbon atoms
  • R represents an alkyl having from 1 to 4 carbon atoms, the alkyls R being identical or different if n is equal to 2.
  • the rubber composition of the invention has not only improved processability in the green state but also reduced hysteresis, synonymous with a lower rolling resistance and therefore reduced energy consumption for motor vehicles equipped with tires using a composition according to the invention.
  • the invention also relates to a method for preparing a rubber composition according to the invention, said method comprising the following steps:
  • non-productive step incorporating at least one reinforcing inorganic filler and a coupling agent into a diene elastomer, by thermomechanically kneading the whole until a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C; cool the assembly to a temperature below 100 ° C; - Then incorporate, during a second so-called “productive” step, a crosslinking system (or vulcanization);
  • the subject of the invention is also the use of a composition according to the invention for the manufacture of finished articles or semi-finished products comprising a rubber composition according to the invention, these articles or products being especially intended for any ground-engaging system for motor vehicles, such as pneumatic tires, internal tire safety supports, wheels, rubber springs, elastomeric joints, other suspension elements and anti-vibratory devices.
  • the subject of the invention is particularly the use of a composition according to the invention for the manufacture of tires or semi-finished rubber products intended for these tires, these semi-finished products being chosen in particular from the group consisting of treads, crown reinforcement plies, sidewalls, carcass plies, heels, guards, underlayments, rubber blocks and other internal rubbers, in particular decoupling rubbers, to provide the connection or the interface between the aforementioned zones of the tires.
  • the invention also relates to these finished articles, in particular these tires and these semi-finished products themselves, when they comprise a rubber composition according to the invention.
  • the invention particularly relates to tire treads, which treads can be used in the manufacture of new tires or for retreading used tires.
  • composition according to the invention is particularly suitable for the manufacture of tires or treads of tires intended to equip passenger vehicles, 4x4 vehicles (four-wheel drive), two wheels, vans, "heavy vehicles” - that is, metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles), aircraft, civil engineering, agrarian, or handling equipment.
  • the rubber compositions are characterized, before and after firing, as indicated below.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the composition in the green state (Le., Before baking) is molded in a cylindrical chamber heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the test tube at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983): Ti is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction; T ⁇ (for example T 99 ) is the time necessary to reach a conversion of ⁇ %, that is to say ⁇ % (for example 99%) of the difference between the minimum and maximum couples.
  • the conversion rate constant denoted by K (expressed in min -1 ), of order 1, calculated between 30% and 80% conversion, which makes it possible to evaluate the kinetics of vulcanization, is also measured.
  • the Shore A hardness of the compositions after curing is assessed according to ASTM D 2240-86.
  • the dynamic properties ⁇ G * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, at 23 ° C., is recorded. 40 ° C.
  • a strain amplitude sweep of 0.1 to 50% (forward cycle) and then 50% to 1% (return cycle) are performed.
  • the results exploited are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss factor (tan ⁇ ).
  • the maximum value of tan ⁇ observed (tan ( ⁇ ) max ) as well as the complex modulus difference ( ⁇ G *) between the values at 0.1% and at 50% of deformation (effect Payne).
  • the rubber compositions according to the invention are based on at least: (i) one (i.e. at least one) diene elastomer; (ii) one (at least one) inorganic filler as a reinforcing filler; (iii) a (at least one) agent for coupling said filler to said elastomer and (iv) a specific (at least one) hydroxysilane of formula (I) serving as a filler for the filler reinforcing inorganic.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents (for example the reinforcing inorganic filler, the coupling agent and the coating agent) being capable of or intended to react with each other, at least in part, during the various phases of manufacture of the compositions, in particular during their vulcanization (cooking).
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • elastomer or “diene” rubber it is to be understood in a known way (one or more elastomers), at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers bearing two carbon-to-carbon double bonds). , conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequence, microsequential, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or star or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups (as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US Pat. No. 6,503,973).
  • functionalized elastomers mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
  • Tg glass transition temperature
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers it is particularly suitable for those having a styrene content between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (mol%) in units - 1,2 of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content (mol%) in units -1,2 plus -3,4 of the isoprenic part of between 5% and 70% and a content (mol%) in trans-1,4 units of the isoprene portion of between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of between -20 ° C and -70 ° C.
  • the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR) and natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • the diene elastomer is predominantly (ie, for more than 50 phr) an SBR, whether it is an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or an SBR prepared in solution (“SSBR”), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR), or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR).
  • SBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl ring content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C. and -55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcing plies (for example work webs, protective webs or hoop webs), carcass reinforcement plies, flanks, beads, protectors, underlayments, rubber blocks and other internal gums providing the interface between aforementioned areas of the tires.
  • isoprene elastomer in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers examples include isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber-HR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-butadiene copolymers (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers. (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the composition according to the invention may contain less than an essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer or a butyl rubber (optionally chlorinated or brominated), that these copolymers are used alone or in admixture with highly unsaturated diene elastomers as mentioned above, in particular NR or IR, BR or SBR.
  • the rubber composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers referred to as "high Tg” having a Tg of between -70 ° C. and 0 ° C. and one (or more) diene elastomers known as "low Tg” between -HO 0 C and -80 ° C, more preferably between -105 ° C and -90 ° C.
  • the high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a (mol%) content of cis-1,4 linkages of preferably greater than 95%), BIRs, SIRs, SBIRs, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • the rubber composition comprises, for example, from 30 to 100 phr, in particular from 50 to 100 phr, of a high Tg elastomer in a blend with 0 to 70 phr, in particular from 0 to 50 phr, of a low Tg elastomer; according to another example, it comprises for all 100 pce one or more SBR prepared (s) in solution.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as low Tg elastomer). having a content (mol%) of cis-1,4 linkages greater than 90%, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • any inorganic or mineral filler regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, “clear” charge or a “non-blackfiller” charge as opposed to carbon black, which inorganic filler is capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing a tire tread, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional tire grade carbon black for tread.
  • Such a filler is generally characterized by the presence of functional groups, in particular hydroxyl (-OH), at its surface, thereby requiring the use of an agent or coupling system intended to ensure a stable chemical bond between the isoprene elastomer and said charge.
  • the reinforcing inorganic filler is a filler of the siliceous or aluminous type, or a mixture of these two types of filler.
  • the silica (SiO 2 ) used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably 30 to 400 m 2 / g.
  • Highly dispersible precipitated silicas are preferred, in particular when the invention is used for the manufacture of tires having a low rolling resistance;
  • examples of such silicas include Ultrasil 7000 silicas from Degussa, Zeissil 1165 MP silicas, 1135 MP and 1115 MP from Rhodia, Hi-SiI silica EZ150G from PPG, Zeopol 8715 silicas, 8745 or 8755 of the Huber Company, the silicas as described in the aforementioned application WO 03/016387.
  • the reinforcing alumina (Al 2 O 3) preferably used is a highly dispersible alumina having a BET surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, more preferably from 60 to 250 m 2 / g, an average particle size of at most 500 nm. more preferably at most equal to 200 nm.
  • alumina Baikalox A125” or "CR125” (Baikowski company), "APA-100RDX” (Condea), "Aluminoxid C” (Degussa) or "AKP-GOI 5" (Sumitomo Chemicals).
  • inorganic filler suitable for use in the rubber compositions of the invention, mention may also be made of aluminum (oxide) hydroxides, aluminosilicates, titanium oxides, carbides or nitrides of silicon, all of the reinforcing type as described for example in the applications WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067, WO 2004/056915.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 60 and 350 m 2 / boy Wut.
  • An advantageous embodiment of the invention consists in using a reinforcing inorganic filler, in particular a silica, having a high BET specific surface area, in a range of 130 to 300 m 2 / g, because of the high reinforcing power of such charges.
  • a reinforcing inorganic filler in particular a silica, having a BET specific surface area of less than 130 m 2 / g, preferably in such a case of between 60 and 130 m 2. / g (see for example WO 03/002648 and WO 03/002649).
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
  • this level of reinforcing inorganic filler will be chosen between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, in particular greater than 40 phr (for example between 40 and 120 phr, in particular between 40 and 100 phr).
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • a coupling agent at least bifunctional is used in known manner. intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer, in particular at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes.
  • Polysulphurized silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, for example, as described for example in applications WO 03/002648 (or US 2005/016651) and WO 03/002649 (or US 2005/016650). ).
  • polysulphide silanes having the following general formula (II) are suitable, without the following definition being limiting:
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • the symbols A which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon group (preferably an alkylene Ci-Ci 8 or an arylene group C 6 -C 2, more particularly alkylene Ci-Ci 0, in particular C 1 -C4, especially propylene);
  • the R radicals, substituted or unsubstituted, identical or different represent an alkyl group Ci-8 cycloalkyl, C 5 -C 8 aryl or C 6 - Ci 8 (preferably alkyl CJ C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • the R 4 radicals substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls and C 8 cycloalkoxyls C 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • silane polysulfides are more particularly the bis (mono, trisulfide or tetrasulfide) of bis (alkoxyl (Ci-C 4) alkyl (Ci-C 4) alkyl silyl (Ci-C 4 )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis-disulfide ( triethoxysilylpropyl)
  • polysulfides in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides
  • bis- (monoalkoxyl (Ci-C 4 ) -dialkyl (Ci-C 4 ) silylpropyl) more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide.
  • silanes carrying at least one thiol function (-SH) (called mercaptosilanes) and / or of at least one blocked thiol function, as described for example in patents or patent applications US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080.
  • thiol function (-SH)
  • mercaptosilanes) and / or of at least one blocked thiol function
  • the content of coupling agent is preferably between 2 and 15 phr, more preferably between 4 and 10 phr.
  • the essential feature of the rubber composition of the invention is that it comprises a hydroxysilane of formula (I):
  • n is an integer of 0, 1 or 2;
  • R 1 represents a hydrocarbon group having at least 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, the R 2 alkyls being identical or different if n is equal to 2.
  • the compound (I) above is a hydroxysilane corresponding to one of the following particular formulas:
  • inorganic by binding covalently to surface functional sites of the inorganic filler, for example, in a known manner, at the hydroxyl sites of the surface of the silica when the reinforcing inorganic filler is a silica. They thus improve the processability of the composition and reduce the viscosity in the raw state of the latter.
  • R 1 may optionally comprise one or more heteroatoms chosen from O, N and S.
  • R 1 is chosen from the group consisting of alkyls, cycloalkyls, aryls and aralkyls having at least 4 carbon atoms, in particular from 4 to 36 carbon atoms, the so-called alkyls. , cycloalkyls, aryls and aralkyls which may or may not comprise one or more hereroatoms chosen from O, N and S.
  • R 1 is in particular chosen from the group consisting of alkyls having from 4 to 28 carbon atoms, cycloalkyls having from 6 to 28 carbon atoms, aryls having from 6 to 28 carbon atoms and aralkyls having from 7 to 28 carbon atoms; carbon atoms.
  • R 1 is chosen from the group consisting of alkyls, cycloalkyls, aryls and aralkyls having more than 4 carbon atoms, in particular from 5 to 36 carbon atoms, the so-called alkyls, cycloalkyls , aryls and aralkyls which may or may not comprise one or more heteroatoms chosen from O, N and S.
  • R 1 is more preferably chosen from the group consisting of alkyls having from 5 to 36, more particularly from 5 to 28 atoms (for example 5 to 20) carbon atoms, said alkyl may include one or more heteroatoms selected from O, N and S.
  • R 2 preferably represents a methyl or ethyl group, more preferably a methyl group.
  • n is equal to 1 or 2, that is to say that the covering agent is a monohydroxysilane of formula (III) or a di-hydroxysilane of formula (IV ), in particular in which R 2 is methyl and R 1 is alkyl containing from 4 to 36 (for example, from 4 to 28) carbon atoms, more preferably from 5 to 36 (by way of example from 5 to 28) carbon atoms.
  • tri-hydroxysilane compounds of general formula (IV) and particular formula (VIII) below in particular those in which R 1 is - (CH 2 ) m CH 3 ) with m greater than 2 (especially included in a range from 3 to 35, in particular from 3 to 27), more preferably with m greater than 3 (in particular ranging from 4 to 35, in particular from 4 to 27):
  • the rubber compositions in accordance with the invention also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, for example plasticizers or lubricating oils. extension, whether these are of aromatic or non-aromatic nature, other coating agents than those of formula (I) above, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, plasticizing resins, bismaleimides, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M), a crosslinking system based on either sulfur, or of sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, accelerators and / or vulcanization activators, anti-eversion agents such as for example, sodium hexathiosulfonate or N, N'-m-phenylene biscitraconimide.
  • these compositions of the invention comprise, as preferred non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound selected from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES, TDAE, ester plasticizer oils.
  • naphthenic, paraffinic, MES, TDAE, ester plasticizer oils for example glycerol trioleates
  • hydrocarbon resins having a high Tg, preferably greater than 30 ° C. as described for example in the applications WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060, and the mixtures of such compounds.
  • the overall level of such a preferred plasticizer is preferably between 10 and 100 phr, more preferably between 20 and 80 phr, especially in a range of 10 to 50 phr.
  • hydrocarbon plasticizing resins (it will be recalled that the term "resin” is reserved by definition for a solid compound), mention may be made in particular of the homo- or copolymer resins of alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene, C5, for example C5 / styrene copolymer or C5 / C9 cut copolymer, can be used alone or in combination with plasticizing oils, for example MES or TDAE oils.
  • plasticizing oils for example MES or TDAE oils.
  • reinforcing filler that is to say the reinforcing inorganic filler plus carbon black, if appropriate, can also be added, depending on the intended application, inert (ie, non-reinforcing) fillers such as clay particles, bentonite, talc, chalk, kaolin, usable for example in colored tire sidewalls or treads.
  • inert ie, non-reinforcing fillers
  • clay particles such as clay particles, bentonite, talc, chalk, kaolin, usable for example in colored tire sidewalls or treads.
  • compositions are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called “non-productive” phase) at high temperature, up to at a maximum temperature (denoted T max ) between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as a "productive" phase) at more low temperature, typically less than 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing sometimes called “non-productive” phase
  • T max maximum temperature
  • a second mechanical working phase sometimes referred to as a "productive” phase
  • finishing phase finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step in the course of which, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, diene elastomer (s) is introduced. reinforcing inorganic and coupling agent, then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the various additives with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 min.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 minutes.
  • Incorporation of the coating agent can be carried out completely during the non-productive phase (ie, in the internal mixer), together with the inorganic filler, or entirely during the productive phase (at the external mixer) , or fractionated over the two successive phases.
  • the invention also applies to the case where the load reinforcing inorganic, in particular silica, is previously treated with the hydroxysilane of formula (I), before incorporation into the rubber composition of the invention.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products such as treads, crown reinforcement plies, sidewalls, carcass plies, heels, protectors, inner tubes or tubeless tire inner liner.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, preferably under pressure, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the temperature cooking, the vulcanization system adopted and the kinetics of vulcanization of the composition in question.
  • the vulcanization system itself is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), possible anti-reversion agents, etc.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr, for example between 0.5 and 3.0 phr, when the invention is applied to a strip. of tire rolling.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr, in particular when the invention is applied to a tire tread.
  • the invention relates to the rubber compositions described above both in the so-called “raw” state (ie, before firing) and in the so-called “cooked” or vulcanized state (ie, after crosslinking or vulcanization).
  • the compositions in accordance with the invention can be used alone or in a blend (ie, in a mixture) with any other rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
  • the diene elastomer (SBR and BR cutting), the diene elastomer (SBR and BR) are introduced into an internal mixer, 70% filled and having an initial tank temperature of about 90.degree. silica supplemented with a small amount of carbon black, the coupling agent and then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum temperature of "fall” of about 165 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and the coating agent (when the latter is present) and the vulcanization system (sulfur and sulfenamide accelerator) are added to an external mixer (homo-finisher) at 70 ° C., mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 min.
  • an external mixer homo-finisher
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles that can be used directly, after cutting and / or or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads of tires.
  • This test is intended to demonstrate the improved properties of a rubber composition according to the invention compared to conventional rubber compositions with or without a coating agent.
  • compositions based on a diene elastomer (SBR / BR blend) reinforced with a highly dispersible silica (HDS) are prepared, these compositions essentially differing from the following technical characteristics:
  • compositions C-2 and C-3 without covering agent
  • compositions C-2 and C-3 with an octyl-triethoxysilane coating agent
  • compositions C-4 and C-5 with an octyl-methyl-dihydroxysilane recovery agent.
  • the coupling agent used in each composition is TESPT, for a boiling point having the formula (in which "Et” represents ethyl):
  • compositions C-2 and C-3 is a trialkoxysilane, specifically octyl-triethoxysilane of formula (in which "Et” represents ethyl):
  • compositions of the invention C-4 and C-5 the above alkoxysilane is replaced by the di-hydroxysilane of formula (VII-I) previously prepared:
  • compositions C-4 and C-5 are therefore in accordance with the invention.
  • the two above-mentioned overlapping agents are essentially distinguished by the nature of their functional groups (Y) capable of reacting with the surface hydroxyl groups of the silica: alkoxyl (ethoxyl) groups for the control compositions C-2 and C-3, hydroxyl groups for compositions C-4 and C-5 according to the invention.
  • compositions C-4 and C-5 in accordance with the invention contain, in comparison with the control compositions C-2 and C-3 respectively, a content of covering which is equivalent, that is to say isomolar silicon; in other words, the number of silicon atoms carrying reactive functions, whether hydroxyl or ethoxyl, is the same from one composition to another (C-4 compared to C-2, C-5 compared to C-3).
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the various compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in phr or parts by weight per hundred parts of elastomer) as well as their properties before and after curing (approximately 40 min at 150 ° C.) ; the vulcanization system is sulfur and sulfenamide.
  • compositions of the invention C-4 and C-5 compared respectively to control compositions C-2 and C-3, have pre-cooking properties which are still largely improved, with in particular:
  • treads intended for retreading are advantageous for treads intended for retreading, whether for "cold” retreading (use of precured tread) or conventional "hot” retreading (use of In the latter case, a reduced cooking time, besides the fact that it reduces the production costs, limits the overcooking (or post-cooking) imposed on the rest of the tread. casing (carcass) of the used tire (already vulcanized).
  • compositions tested differ relatively little in terms of modules (MlOO and M300) and properties at break; at most, Shore hardness values which are slightly lower for the compositions of the invention may be noted.
  • C-4 and C-5 coupled to a reinforcing index (ratio M300 / M100) which is at least equal if not even slightly improved, a clear indicator for those skilled in the art of a very good aptitude for the compositions of the invention to resist wear, at least as good as that of the reference composition CI.
  • compositions of the invention C-4 and C-5 reveal, compared to the three control compositions CI to C-3, a hysteresis which is significantly reduced, as attested by values of tan ( ⁇ ) max and ⁇ G. * which are very significantly diminished; this is a recognized indicator of a reduction in the rolling resistance of tires, and consequently a decrease in the energy consumption of motor vehicles equipped with such tires.
  • III-4-1 Synthesis of dimethyl-dihydroxysilane and propyl-methyl-dihydroxysilane.
  • dichlorodimethylsilane (30 g, 0.23 mol) dissolved in anhydrous diethyl ether (300 ml) was added dropwise over 45 min to a stirred solution maintained at 0 ° C of triethylamine. (0.47 mol, ie 2.01 eq), water (0.5 mol, ie 2.15 eq), diethyl ether (700 ml) and acetone (70 ml).
  • Stirring is maintained 20 min after the end of the addition and the precipitate of triethylamine hydrochloride is filtered. The filtrate is concentrated to the tenth by evaporation under reduced pressure at room temperature. An excess of pentane is then added and the evaporation is continued.
  • dichloropropylmethylsilane (36.1 g or 0.23 mol) in solution in anhydrous diethyl ether (300 ml) is added dropwise over 45 minutes to a stirred solution maintained at 0 ° C. ° C triethylamine (0.47 mol or 2.01 eq), water (0.5 mol or 2.15 eq), diethyl ether (700 ml) and acetone (70 ml).
  • Stirring is maintained 20 min after the end of the addition and the precipitate of triethylamine hydrochloride is filtered. The filtrate is concentrated to the tenth by evaporation under reduced pressure at room temperature.
  • composition C-3 with the octyl-triethoxysilane recovery agent
  • composition C-5 with the octyl-methyl-dihydroxysilane recovery agent of formula
  • composition C-6 with the di-methyl-dihydroxysilane recovery agent of formula
  • composition C-7 with the propyl-methyl-dihydroxysilane coating agent of formula (X).
  • composition C-5 comprising the dihydroxysilane of formula (VII-I) compared to the reference composition C-3, namely a reduction significant and unexpected hysteresis (seen through the values of tan ( ⁇ ) max and ⁇ G *), is not reproduced with the dihydroxysilanes of formulas (IX) and (X) (compositions C-6 and C-7 ), the value tan ( ⁇ ) max remaining equal to or greater than that of departure (composition C-3).
  • the octadécylméthyldichlorosilane [N 0 CAS 5157-75-5] (1500 g 4.08 mol) dissolved in anhydrous diethyl ether (250 ml) was added dropwise (90 min) on a mixture of water (345 g), triethylamine (1138 g) and diethyl ether (29 1) maintained at a temperature of between -2 ° C and 6 ° C.
  • the mixture is then stirred for 2 hours at a temperature of between 0 ° C. and 5 ° C.
  • the precipitate formed is filtered, washed successively with 6 l of demineralized water and then 3 times with 4 l of demineralised water.
  • octyldimethylchlorosilane (17.3 g, 0.80 mol) is added dropwise (20 min) at -10 ° C. to a mixture of water (5.7 g), triethylamine (12, 18 g) and diethyl ether (700 ml). The mixture is then stirred for 90 minutes. The precipitate of triethylamine hydrochloride is then filtered and washed with 100 ml of diethyl ether. After evaporation of the solvents under reduced pressure to a volume of about 200 ml, the solution is washed twice with 100 ml of water. After decantation, the organic phase is dried with sodium sulphate.
  • composition C-8 without silane covering agent
  • composition C-9 with the control octyl-triethoxysilane control agent
  • composition C-10 with the octyl-methyl-dihydroxysilane recovery agent of formula (VII-I), already tested previously;
  • composition C-I 1 with the octadecyl-methyl-dihydroxysilane recovery agent of formula (XI);
  • composition C-12 with the octyl-dimethyl-hydroxysilane recovery agent of formula (XII).
  • compositions C-10, CI 1 and C-12 are all in accordance with the invention since in their formula, the radical R 1 represents an alkyl having at least 4 carbon atoms.
  • Tables 5 and 6 give the formulation of the various compositions and their properties before and after curing (40 min at 150 ° C.).
  • the levels of coating agent are equivalent, that is to say isomolar silicon; in other words, the number of silicon atoms carrying reactive functions, whether hydroxyl or ethoxyl, is the same from one composition to another.
  • compositions according to the invention comprising the hydroxysilane of formula (I) have an improved property compromise, with reduction of the Mooney viscosity (improved processability), a conversion rate constant K which is greater (equal or faster vulcanization kinetics), finally and above all show a significant and unexpected reduction in hysteresis, seen through the values of tan ( ⁇ ) max and ⁇ G *, compared with two control compositions C-8 and C-9.
  • the invention offers to the rubber compositions and the tires a compromise of properties significantly and unexpectedly improved, in terms of raw processability, cooking kinetics and above all and above all in terms of reduction of firing. hysteresis, synonymous with lower rolling resistance and therefore reduced energy consumption for motor vehicles equipped with tires according to the invention.
  • Table 1
  • silica "Zeosil 1165 MP” from Rhodia in the form of microbeads BET and CTAB: about 150-160 m 2 / g).
  • glycerol trioleate unsunflower oil 85% by weight of oleic acid - "Lubrirob Tod 1880" from Novance);
  • silica "Zeosil 1165 MP” from Rhodia in the form of microbeads BET and CTAB: about 150-160 m 2 / g).
  • glycerol trioleate unsunflower oil 85% by weight of oleic acid - "Lubrirob Tod 1880" from Novance);

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Abstract

Composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques tel que bandes de roulement, ladite composition étant à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage et un hydroxysilane de formule (I) : R1 (R2)n Si (OH)3-n dans laquelle : - n est égal à 0, 1 ou 2; - R1 représente un groupement hydrocarboné ayant au moins 4 atomes de carbone; - R2 représente un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les alkyles R2 étant identiques ou différents si n est égal à 2.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC POUR PNEUMATIQUE COMPORTANT UN AGENT DE RECOUVREMENT HYDROXYSILANE
La présente invention est relative aux compositions d'élastomères diéniques renforcées d'une charge inorganique telle que silice, utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques tels que bandes de roulement.
Elle se rapporte également aux agents d'aide à la mise en œuvre (« processing aids ») susceptibles d'améliorer la faculté de mise en œuvre et réduire la viscosité à l'état cru de telles compositions de caoutchouc, plus particulièrement aux agents de recouvrement capables de se lier par liaisons covalentes aux sites fonctionnels de surface de la charge inorganique.
Au cours des quinze dernières années, des pneumatiques présentant à la fois une faible résistance au roulement, une adhérence améliorée tant sur sol sec que sur sol humide ou enneigé, ainsi qu'une excellente résistance à l'usure ont pu être obtenus grâce à la mise au point de nouvelles compositions d'élastomères renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", présentant une haute dispersibilité, capables de rivaliser, du point de vue renforçant, avec des noirs de carbone de grade pneumatique, et offrant en outre à ces compositions une hystérèse réduite, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant.
La mise en œuvre (ou "processabilité") des compositions de caoutchouc contenant de telles charges inorganiques, notamment des silices, reste néanmoins plus difficile que pour les compositions de caoutchouc chargées conventionnellement de noir de carbone. Cette difficulté est due de manière connue à une réactivité de surface élevée des particules de charges inorganiques, et donc une forte propension naturelle de ces particules à s'agglomérer entre elles réduisant ainsi la dispersibilité de la charge dans la matrice de caoutchouc.
De manière connue, il est en particulier nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'une part d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, d'autre part celle de faciliter la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique grâce à un recouvrement partiel de la surface des particules.
Par agent de "couplage" (charge inorganique/élastomère), on rappelle ici que doit être entendu, de manière connue, un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique. Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a comme formule générale simplifiée « Y- W-X », dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ;
X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ;
W représente un groupe divalent permettant de relier "Y" et "X".
Les agents de couplage silice/ élastomère diénique sont bien connus de l'homme du métier, les plus connus étant des silanes sulfurés bifonctionnels, en particulier des alkoxysilanes sulfurés, considérés aujourd'hui comme les produits apportant, pour des vulcanisats chargés à la silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en oeuvre et de pouvoir renforçant. Parmi ces silanes sulfurés, on peut citer notamment le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT), agent de couplage de référence dans les pneumatiques à basse résistance au roulement qualifiés de "Pneus Verts" pour l'économie d'énergie offerte par leurs compositions de caoutchouc (concept "Energy-saving Green Tyres").
Des agents dits de recouvrement des particules de charge inorganique peuvent être également utilisés, qui sont susceptibles d'améliorer encore, en se liant aux sites fonctionnels de surface de la charge inorganique et en la recouvrant ainsi au moins partiellement, la dispersion de cette dernière dans la matrice élastomérique, abaisser ainsi sa viscosité à l'état cru et améliorer globalement sa processabilité.
De tels agents de recouvrement appartiennent essentiellement à la famille des polyols (par exemple des diols, des triols tels que glycérol ou ses dérivés), des polyéthers (par exemple des polyéthylène-glycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des hydroxysilanes, des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes comme par exemple le 1-octyl-triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa sous la dénomination "Dynasylan Octeo". Ces agents de recouvrement sont bien connus en compositions de caoutchouc pour pneumatique renforcées d'une charge inorganique ; ils ont été décrits, à titre d'exemples, dans les demandes de brevet WO 00/05300, WO 01/55252, WO 01/96442, WO 02/031041, WO 02/053634, WO 02/083782, WO 03/002648, WO 03/002653, WO 03/016387, WO 2006/002993, WO 2006/125533, WO 2007/017060 et WO 2007/003408.
Ces agents de recouvrement ne doivent pas être confondus avec les agents de couplage. Ils peuvent, de manière connue, comporter la fonction "Y" active vis-à-vis de la charge inorganique mais ne sont en aucun cas pourvu de la fonction "X" active vis-à-vis de l'élastomère diénique.
Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert une composition de caoutchouc nouvelle qui, grâce à un agent de recouvrement hydroxysilane spécifique, présente des propriétés encore améliorées par rapport aux meilleures compositions de caoutchouc connues pour Pneus Verts.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage et un hydroxysilane de formule (I) :
R1 (R2)n Si (OH)3-H
dans laquelle :
- n est égal à 0, 1 ou 2 ;
R1 représente un groupement hydrocarboné ayant au moins 4 atomes de carbone ;
R représente un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les alkyles R étant identiques ou différents si n est égal à 2.
Grâce à l'emploi d'un tel hydroxysilane de formule (I), la composition de caoutchouc de l'invention présente non seulement une processabilité améliorée à l'état cru mais encore une hystérèse réduite, synonyme d'une plus basse résistance au roulement et donc d'une consommation d'énergie réduite pour des véhicules automobiles équipés de pneumatiques utilisant une composition selon l'invention.
L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc selon l'invention, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non- productive", au moins une charge inorganique renforçante et un agent de couplage, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", un système de réticulation (ou vulcanisation) ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C,
et étant caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'étape non-productive et/ou de l'étape productive, un hydroxysilane de formule (I) ci-dessus.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'articles finis ou produits semi-finis comportant une composition de caoutchouc conforme à l'invention, ces articles ou produits étant notamment destinés à tout système de liaison au sol des véhicules automobiles, tels que pneumatiques, appuis internes de sécurité pour pneumatiques, roues, ressorts en caoutchouc, articulations élastomériques, autres éléments de suspension et anti- vibratoire.
L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant notamment choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les nappes pour armature de sommet, les flancs, les nappes pour armature de carcasse, les talons, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
L'invention a également pour objet ces articles finis, notamment ces pneumatiques et ces produits semi-finis eux-mêmes, lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à l'invention. L'invention concerne en particulier les bandes de roulement de pneumatiques, ces bandes de roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés.
La composition conforme à l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication de pneumatiques ou de bandes de roulement de pneumatiques destinés à équiper des véhicules de tourisme, véhicules 4x4 (à 4 roues motrices), deux roues, camionnettes, "Poids-lourd" - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route) - , avions, engins de génie civil, agraire, ou de manutention.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
A) Plasticité Moonev :
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (Le., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=O, 83 Newton.mètre).
B) Rhéométrie :
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : Ti est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Tα (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de α%, c'est-à-dire α% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min'1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.
C) Dureté Shore A :
La dureté Shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme ASTM D 2240-86.
D) Essais de traction :
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en élongation les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (notés MlO), 100% d'allongement (MlOO) et 300% d'allongement (M300). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %).
E) Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques ΔG* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 23°C ou 40°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte (tan δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(δ)max), ainsi que l'écart de module complexe (ΔG*) entre les valeurs à 0,1% et à 50% de déformation (effet Payne).
II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins : (i) un (c'est-à-dire au moins un) élastomère diénique ; (ii) une (au moins une) charge inorganique à titre de charge renforçante ; (iii) un (au moins un) agent de couplage de ladite charge audit élastomère et (iv) un (au moins un) hydroxysilane spécifique de formule (I) remplissant la fonction d'agent de recouvrement vis-à-vis de la charge inorganique renforçante.
Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple la charge inorganique renforçante, l'agent de couplage et l'agent de recouvrement) étant susceptibles de ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des compositions, en particulier au cours de leur vulcanisation (cuisson).
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 11-1. Elastomère diénique
Par elastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) elastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un elastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par elastomère diénique "fortement insaturé" un elastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par elastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou des groupes polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilanes (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités - 1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR).
Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -10°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - HR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou brome), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre -70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -HO0C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
II-2. Charge inorganique renforçante
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non-noire" ("non-blackfiller") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour bande de roulement. Une telle charge se caractérise généralement par la présence de groupes fonctionnels, notamment hydroxyle (-OH), à sa surface, nécessitant en cela l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable entre l'élastomère isoprénique et ladite charge.
Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type siliceuse ou alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges.
La silice (SiO2) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en œuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples de telles silices, on peut citer les silices Ultrasil 7000 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP, 1135 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-SiI EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 ou 8755 de la Société Huber, les silices telles que décrites dans la demande WO 03/016387 précitée.
L'alumine (AI2O3) renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox A125" ou "CR125" (société Baïkowski), "APA- 100RDX" (Condéa), "Aluminoxid C" (Degussa) ou "AKP-GOl 5" (Sumitomo Chemicals).
A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée dans les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent être encore cités des (oxyde-)hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067, WO 2004/056915.
Lorsque les bandes de roulement de l'invention sont destinées à des pneumatiques à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 350 m2/g. Un mode de réalisation avantageux de l'invention consiste à utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, ayant une surface spécifique BET élevée, comprise dans un domaine de 130 à 300 m2/g, en raison du haut pouvoir renforçant reconnu de telles charges. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, on peut utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, présentant une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g, préférentiellement dans un tel cas comprise entre 60 et 130 m2/g (voir par exemple demandes WO 03/002648 et WO 03/002649).
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier saura adapter le taux de charge inorganique renforçante selon la nature de la charge inorganique utilisée et selon le type de pneumatique concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou Poids lourd. De préférence, ce taux de charge inorganique renforçante sera choisi compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, en particulier supérieur à 40 pce (par exemple entre 40 et 120 pce, notamment entre 40 et 100 pce).
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal ofthe American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Comme exemples de telles charges organiques, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792 et WO 2006/069793.
H-3. Agent de couplage
Pour "coupler" la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, c'est-à-dire assurer la liaison entre ladite charge et l'élastomère, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO 03/002648 (ou US 2005/016651) et WO 03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (II) suivante:
(II) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci-Ci8 ou un groupement arylène en C6-Ci2, plus particulièrement un alkylène en Ci-Ci0, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après:
R3 R3 R4
— Si— R3 ; — Si— R4 ; — Si— R4 , R4 R4 R4
dans lesquelles: les radicaux R^, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6- Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Cj-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). les radicaux R4, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi les alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci- C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (II) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 précitée (ou US 7 217 751).
A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (R4 = OH dans la formule II ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210), et WO2007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo- dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080. Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande WO 2006/125534 précitée.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 15 pce, plus préférentiellement entre 4 et 10 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
II-4. Agent de recouyrement
La composition de caoutchouc de l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter un hydroxysilane de formule (I) :
R1 (R2)n Si (OH)3-0
dans laquelle :
n est un entier égal à 0, 1 ou 2 ;
R1 représente un groupement hydrocarboné ayant au moins 4 atomes de carbone ;
R2 représente un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les alkyles R2 étant identiques ou différents si n est égal à 2.
En d'autres termes, le composé (I) ci-dessus est un hydroxysilane répondant à l'une des formules particulières qui suivent :
(III) (IV) (V)
R" R2 OH
R1 — Si OH R1 — Si OH R1 — Si — OH
R' OH OH
Les mono-hydroxysilanes (formule III), di-hydroxysilanes (formule IV) et tri-hydroxysilanes (formule V) ci-dessus, grâce à la présence de leurs groupes hydroxyle, ont la capacité d'agir comme agent de recouvrement de la charge inorganique en se liant par liaison covalente aux sites fonctionnels de surface de la charge inorganique, par exemple, de manière connue, aux sites hydroxyle de surface de la silice lorsque la charge inorganique renforçante est une silice. Ils améliorent ainsi la processabilité de la composition et réduisent la viscosité à l'état cru de cette dernière.
R1 peut éventuellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes(s) choisi(s) parmi O, N et S.
Selon un premier mode de réalisation préférentiel de l'invention, R1 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles, cycloalkyles, aryles et aralkyles ayant au moins 4 atomes de carbone, en particulier de 4 à 36 atomes de carbone, les dits alkyles, cycloalkyles, aryles et aralkyles pouvant comporter ou non un ou plusieurs héréroatomes (s) choisi(s) parmi O, N et S.
R1 est notamment choisi dans le groupe constitué par les alkyles ayant de 4 à 28 atomes de carbone, les cycloalkyles ayant de 6 à 28 atomes de carbones, les aryles ayant de 6 à 28 atomes de carbone et les aralkyles ayant de 7 à 28 atomes de carbone.
Selon un autre mode préférentiel de l'invention, R1 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles, cycloalkyles, aryles et aralkyles ayant plus de 4 atomes de carbone, en particulier de 5 à 36 atomes de carbone, les dits alkyles, cycloalkyles, aryles et aralkyles pouvant comporter ou non un ou plusieurs hétéroatomes (s) choisi(s) parmi O, N et S. R1 est plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les alkyles ayant de 5 à 36, plus particulièrement de 5 à 28 atomes (par exemple 5 à 20) atomes de carbone, les dits alkyles pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes (s) choisi(s) parmi O, N et S.
R2 représente préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, plus préférentiellement un groupe méthyle.
Selon un autre mode plus préférentiel de l'invention, n est égal à 1 ou 2 c'est-à-dire que l'agent de recouvrement est un mono-hydroxysilane de formule (III) ou un di-hydroxysilane de formule (IV), notamment dans lesquelles R2 est le groupe méthyle et R1 est un alkyle comportant de 4 à 36 (à titre d'exemple, de 4 à 28) atomes de carbone, plus préférentiellement de 5 à 36 (à titre d'exemple, de 5 à 28) atomes de carbone.
Parmi de tels composés mono-hydrosilane ou di-hydroxysilane préférentiels de formule générale (III) ou (IV), on citera particulièrement les hydroxysilanes de formules (VI) ou (VII) ci-après, pour lesquelles R2 est le méthyle et R1 est -(CH2)mCH3), "m" étant un entier supérieur à 2 (notamment compris dans un domaine de 3 à 35, en particulier de 3 à 27), plus préférentiellement supérieur à 3 (notamment compris dans un domaine de 4 à 35, en particulier de 4 à 27) : (VI)
CH,
H3C (CH2)m Si- -OH
CH,
(VU)
CH,
H3C (CH2)m Si- -OH
OH
Peuvent être également utilisés des composés tri-hydroxysilanes de formule générale (IV) et formule particulière (VIII) ci-dessous, notamment ceux dans lesquels R1 est -(CH2)mCH3) avec m supérieur à 2 (notamment compris dans un domaine de 3 à 35, en particulier de 3 à 27), plus préférentiellement avec m supérieur à 3 (notamment compris dans un domaine de 4 à 35, en particulier de 4 à 27) :
(VIII)
OH
H3C (CH2)m -Si- -OH
OH
Sont toutefois préférés les monohydroxysilanes et dihydroxysilanes de formules (VI) et (VII) ci-dessus.
A titre d'exemple d'un composé mono-hydroxysilane préférentiel de formule (VI), on citera en particulier l'octyldiméthyl-hydroxysilane de formule particulière (VI-I) ci-après correspondant à la formule générale (III) dans laquelle R2 est le méthyle et R1 est l'octyle (-(CH2)7-CH3) : (VI-I)
Figure imgf000019_0001
On citera également tout particulièrement l'octadécyl-diméthyl-hydroxysilane de formule particulière (VI-2), correspondant à la formule générale (III) dans laquelle R2 est le méthyle et R1 est l'octadécyle (-(CH2), 7-CH3) :
(VI-2)
CH3
H3C (CH2J17 Si OH
CH,
A titre d'exemples d'un composé di-hydroxysilane préférentiel de formule (VII), on citera particulièrement Poctyl-méthyl-dihydroxysilane de formule (VII-I), correspondant à la formule générale (IV) dans laquelle R2 est le méthyle et R1 est l'octyle (-(CH2)7-CH3) :
(VII-I)
V V N Si — OH
OH
On citera également tout particulièrement l'octadécyl-méthyl-dihydroxysilane de formule (VII-2), correspondant à la formule générale (IV) dans laquelle R2 est le méthyle et R1 est l'octadécyle (-(CH2) 17-CH3) : (VII-2)
Figure imgf000020_0001
H-S. Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques ou produits-semi-finis pour pneumatique, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des agents de recouvrement autres que ceux de formule (I) précités, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, des agents anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des résines plastifiantes, des bismaléimides, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs et/ou activateurs de vulcanisation, des agents antiréversion tels que par exemple l'hexathiosulfonate de sodium ou le N,N'-m-phénylène-biscitraconimide. L'homme du métier saura ajuster la formulation de la composition en fonction de ses besoins particuliers.
De préférence, ces compositions de l'invention comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 300C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés. Le taux global d'un tel agent plastifiant préférentiel est de préférence compris entre 10 et 100 pce, plus préférentiellement compris entre 20 et 80 pce, notamment dans un domaine de 10 à 50 pce.
Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus (on rappelle que l'appellation "résine" est réservée par définition à un composé solide), on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène, coupe C5, par exemple de copolymère coupe C5/styrène ou de copolymère coupe C5/coupe C9, utilisables seules ou en combinaison avec des huiles plastifiantes comme par exemple des huiles MES ou TDAE. A la charge renforçante précédemment décrite, c'est-à-dire la charge inorganique renforçante plus du noir de carbone le cas échéant, peuvent être également ajoutés, en fonction de l'application visée, des charges inertes (i.e., non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin, utilisables par exemple dans des flancs ou des bandes de roulement de pneumatique colorés.
II-6. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
C'est au cours de la première phase dite non-productive qu'au moins la charge inorganique renforçante et l'agent de couplage sont incorporés par malaxage à l'élastomère diénique ; ces constituants de base sont introduits dans le mélangeur et malaxés thermomécaniquement (en une seule ou en plusieurs étapes) jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 13O0C et 180°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, élastomère(s) diénique(s), charge inorganique renforçante et agent de couplage, puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les additifs divers à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.
L'incorporation de l'agent de recouvrement peut être réalisée en totalité pendant la phase non-productive (i.e., dans le mélangeur interne), en même temps que la charge inorganique, ou bien en totalité pendant la phase productive (au mélangeur externe), ou encore fractionnée sur les deux phases successives. L'invention s'applique également au cas où la charge inorganique renforçante, notamment silice, est préalablement traitée par l'hydroxysilane de formule (I), avant incorporation à la composition de caoutchouc de l'invention.
Il convient de noter qu'il est possible d'introduire tout ou partie de l'agent de recouvrement sous une forme supportée (la mise sur support étant réalisée au préalable) sur un solide compatible avec les structures chimiques correspondant à ce composé. Par exemple, lors du fractionnement entre les deux phases successives ci-dessus, il peut être avantageux d'introduire la seconde partie de l'agent de recouvrement, sur le mélangeur externe, après une mise sur support afin de faciliter son incorporation et sa dispersion.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis tels que des bandes de roulement, des nappes d'armatures de sommet, des flancs, des nappes d'armatures de carcasse, des talons, des protecteurs, des chambres à air ou des gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de réticulation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non- productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), d'éventuels agents anti-réversion, etc. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce en particulier lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation). Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
IH-I. Essai 1 - Synthèse du composé octyl-méthyl-dihydroxysilane
Cet exemple illustre la préparation d'un di-hydroxysilane particulier de formule (VII-I), ou octyl-méthyl-dihydroxysilane :
(VII-I)
Figure imgf000023_0001
La synthèse de ce composé (N0CAS 156218-16-5) a été réalisée en adaptant le mode opératoire décrit par J. A. Cella et J.C. Carpenter dans "Procédures for the préparation of silanols", Journal of Organometallic Chemistry, 480 (1994), 23-26, pour la préparation de diméthyldihydroxysilane (ou diméthylsilanediol).
Le schéma synthétique est le suivant :
Figure imgf000023_0002
Tous les réactifs sont achetés chez la société Sigma Aldrich et utilisés sans purification supplémentaire.
On procède plus précisément comme suit. Sous atmosphère d'azote, dans une ampoule de coulée préalablement séchée à l'étuve, le dichlorooctylméthylsilane (N0CAS 14799-93-0) (50,0 g soit 0,22 mol) en solution dans le diéthyléther anhydre (300 ml) est ajouté goutte à goutte à O0C dans un ballon de 2 litres muni d'une agitation mécanique contenant une solution de triéthylamine (45,4 g, 0,45 mol, 2,04 eq), d'eau (8,6 g, 0,48 mol, 2,2 eq), de diéthyléther (700 ml) et assez d'acétone (environ 70 ml) pour avoir un milieu homogène. L'addition du dichlorooctylméthylsilane est réalisée pendant environ 1 h et la suspension résultante est agitée 30 min supplémentaires à O0C. Le précipité de chlorhydrate de triéthylamine est éliminé par filtration et lavé une fois à l'éther (environ 100 ml). La solution est concentrée à l'évaporateur rotatif à température ambiante jusqu'à environ un dixième de son volume initial. Un excès de pentane (environ 50-100 ml) est ajouté et l'évaporation est poursuivie. Le précipité est collecté par filtration et lavé deux fois avec du pentane pour éliminer les traces de triéthylamine. Après évaporation des solvants résiduels sous pression réduite, un solide blanc obtenu est obtenu (31,7 g, 76%, point de fusion 580C). Les eaux de lavage sont à nouveau évaporées et le solide obtenu est lavé une fois par du pentane. Après élimination des solvants résiduels sous pression réduite une deuxième portion d'octylméthylsilanediol est obtenue (4,9 g, 12%, point de fusion 57°C). L'analyse RMN 1H et Si montre que le produit obtenu correspond bien à la formule (VII-I) ci-dessus ; selon cet exemple de synthèse, la pureté obtenue est supérieure à 99%, sans étape de purification supplémentaire.
IH-2. Essai 2 - Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, l'élastomère diénique (coupage SBR et BR), la silice complétée par une faible quantité de noir de carbone, l'agent de couplage puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute l'agent de recouvrement (lorsque ce dernier est présent) et le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 7O0C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi- finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
IH-3. Essai 3 - Caractérisation des compositions de caoutchouc
Cet essai a pour but de démontrer les propriétés améliorées d'une composition de caoutchouc selon l'invention comparée à des compositions de caoutchouc conventionnelles avec ou sans agent de recouvrement.
On prépare pour cela 5 compositions à base d'un élastomère diénique (coupage SBR/BR) renforcées d'une silice hautement dispersible (HDS), ces compositions différant essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent :
composition C-I : sans agent de recouvrement ; compositions C-2 et C-3 : avec un agent de recouvrement octyl-triéthoxysilane ; compositions C-4 et C-5 : avec un agent de recouvrement octyl-méthyl-dihydroxysilane.
L'agent de couplage utilisé dans chaque composition est le TESPT, pour rappel ayant pour formule (dans laquelle "Et" représente l'éthyle) :
Figure imgf000025_0001
L'agent de recouvrement conventionnel des compositions C-2 et C-3 est un trialkoxysilane, précisément l 'octyl-triéthoxysilane de formule (dans laquelle "Et" représente l'éthyle) :
Figure imgf000025_0002
Ce composé bien connu de l'homme du métier (voir par exemple demandes de brevet citées en introduction du présent mémoire) est commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination "Dynasylan Octeo".
Dans les compositions de l'invention C-4 et C-5, l'alkoxysilane ci-dessus est remplacé par le di-hydroxysilane de formule (VII-I) préparé précédemment :
Figure imgf000025_0003
Seules les compositions C-4 et C-5 sont donc conformes à l'invention.
On note que les deux agents de recouvrement ci-dessus se distinguent essentiellement par la nature de leur groupes fonctionnels (Y) capables de réagir avec les groupes hydroxyle de surface de la silice : groupes alkoxyle (éthoxyle) pour les compositions témoins C-2 et C-3, groupes hydroxyle pour les compositions C-4 et C-5 conformes à l'invention.
D'autre part, il doit être souligné ici que les compositions C-4 et C-5 conformes à l'invention contiennent, comparées respectivement aux compositions témoins C-2 et C-3, un taux d'agent de recouvrement qui est équivalent, c'est-à-dire isomolaire en silicium ; en d'autres termes, le nombre d'atomes de silicium porteurs de fonctions réactives, qu'elles soient hydroxyle ou éthoxyle, est le même d'une composition à l'autre (C-4 comparée à C-2, C-5 comparée à C-3).
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère) ainsi que leurs propriétés avant et après cuisson (environ 40 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide.
L'examen des différents résultats du tableau 2 montre tout d'abord que, comparées à la composition témoin C-I, les compositions témoins pourvues d'un agent de recouvrement C-2 et C-3 présentent déjà des propriétés avant cuisson qui sont améliorées :
- une viscosité Mooney qui est réduite, indicateur clair d'une processabilité améliorée apportée par l'agent de recouvrement ; une cinétique de vulcanisation plus rapide, illustrée par une constante K de vitesse de conversion qui est supérieure, ainsi que par un temps de cuisson (Tgç-Ti) réduit.
Mais, de manière inattendue, les compositions de l'invention C-4 et C-5, comparées respectivement aux compositions témoins C-2 et C-3, présentent des propriétés avant cuisson qui sont encore largement améliorées, avec notamment :
une viscosité Mooney encore réduite de près de 10%; une cinétique de vulcanisation (constante K) accélérée, l'augmentation pouvant atteindre plus de 30%; des temps de cuisson qui sont encore réduits, sans compromis par ailleurs sur la sécurité au grillage (i.e., sans risque de vulcanisation prématurée au cours de la préparation de la composition dans un mélangeur interne), comme attesté par une stabilité des délais d'induction (Ti).
Des temps de cuisson réduits sont notamment avantageux pour les bandes de roulement destinées au rechapage, qu'il s'agisse de rechapage "à froid' (utilisation d'une bande de roulement précuite) ou de rechapage "à chaud" conventionnel (utilisation d'une bande de roulement à l'état cru). Dans ce dernier cas, une durée de cuisson réduite, outre le fait qu'elle diminue les coûts de production, limite la surcuisson (ou post-cuisson) imposée au reste de l'enveloppe (carcasse) du pneumatique usagé (déjà vulcanisé).
Après cuisson, les différentes compositions testées se distinguent relativement peu en termes de modules (MlOO et M300) et de propriétés à la rupture ; on peut noter tout au plus des valeurs de dureté Shore qui sont légèrement plus basses pour les compositions de l'invention C-4 et C-5, couplées à un indice de renforcement (rapport M300/M100) qui est au moins égal sinon même légèrement amélioré, indicateur clair pour l'homme du métier d'une très bonne aptitude des compositions de l'invention à résister à l'usure, au moins aussi bonne que celle de la composition de référence C-I .
Enfin et surtout, les compositions de l'invention C-4 et C-5 révèlent, comparées aux trois compositions témoins C-I à C-3, une hystérèse qui est nettement réduite, comme attesté par des valeurs de tan(δ)max et ΔG* qui sont très sensiblement diminuées ; ceci est un indicateur reconnu d'une réduction de la résistance au roulement des pneumatiques, et par voie de conséquence d'une diminution de la consommation d'énergie des véhicules automobiles équipés de tels pneumatiques.
HI-4. Essai 4
Dans ce nouvel essai de caoutchouterie, deux autres hydroxysilanes sont comparés aux octyl- triéthoxysilane et octylméthyldihydroxysilane testés dans l'essai de caoutchouterie précédent. Ces deux dihydroxysilanes, diméthyl-dihydroxysilane et propyl-méthyl-dihydroxysilane, répondent eux aussi à la formule (I) à la différence près toutefois que le groupement R1 représente un groupement hydrocarboné ayant seulement 1 ou 3 atomes de carbone.
III-4-1. Synthèse des diméthyl-dihydroxysilane et propyl-méthyl-dihvdroxysilane.
La synthèse du diméthyl-dihydroxysilane (N0CAS 1066-42-8), de formule (IX) :
Figure imgf000027_0001
est réalisée selon le même schéma de principe que celui indiqué précédemment pour le di- hydroxysilane de formule (VII-I), tous les réactifs étant achetés chez la société Sigma Aldrich sans purification supplémentaire.
On a procédé plus précisément comme suit : le dichlorodiméthylsilane (30 g, soit 0,23 mol) en solution dans le diéthyl éther anhydre (300 ml) est ajouté goutte à goutte en 45 min sur une solution agitée maintenue à 0°C de triéthylamine (0,47 mol, soit 2,01 eq), d'eau (0,5 mol, soit 2,15 eq), de diéthyl éther (700 ml) et d'acétone (70 ml). L'agitation est maintenue 20 min après la fin de l'addition puis le précipité de chlorhydrate de triéthylamine est filtré. Le filtrat est concentré au dixième par évaporation sous pression réduite à température ambiante. Un excès de pentane est alors ajouté et l'évaporation est poursuivie. Le solide blanc obtenu est lavé avec du pentane froid puis séché sous pression réduite. Le diméthyldihydroxysilane ou diméthylsilanediol (17,5 g) est ainsi obtenu avec un rendement de 83%, l'analyse RMN confirmant la structure du produit obtenu avec une pureté molaire supérieure à 99 %.
La synthèse du propyl-méthyl-dihydroxysilane (N0CAS 18165-69-0), de formule (X) :
Figure imgf000028_0001
est réalisée également de manière similaire, comme suit : le dichloro-propylméthylsilane (36,1g soit 0,23 mol) en solution dans le diéthyl éther anhydre (300 ml) est ajouté goutte à goutte en 45 min sur une solution agitée maintenue à 0°C de triéthylamine (0,47 mol soit 2,01 eq), d'eau (0,5 mol soit 2,15 eq), de diéthyl éther (700 ml) et d'acétone (70 ml). L'agitation est maintenue 20 min après la fin de l'addition puis le précipité de chlorhydrate de triéthylamine est filtré. Le filtrat est concentré au dixième par évaporation sous pression réduite à température ambiante. Un excès de pentane est alors ajouté et l'évaporation est poursuivie. Le solide blanc obtenu est lavé avec du pentane froid puis séché sous pression réduite. Le propylméthyldihydroxysilane ou propylméthylsilanediol (18,8 g) est ainsi obtenu avec un rendement de 70%, l'analyse RMN confirmant la structure du produit obtenu avec une pureté molaire de 93 %.
III-4-2. Tests de caoutchouterie
On prépare ensuite deux nouvelles compositions de caoutchouc, notées C-6 et C-7, similaires aux compositions C-3 et C-5 précédentes et ne différant de ces dernières que par la nature du composé silane utilisé comme agent de recouvrement :
- composition C-3 : avec l'agent de recouvrement octyl-triéthoxysilane ; composition C-5 : avec l'agent de recouvrement octyl-méthyl-dihydroxysilane de formule
(VII-I) ; composition C-6 : avec l'agent de recouvrement di-méthyl-dihydroxysilane de formule
(IX) ; composition C-7 : avec l'agent de recouvrement propyl-méthyl-dihydroxysilane de formule (X).
Ces deux nouvelles compositions C-6 et C-7 ne sont pas conformes à l'invention puisque dans leur formule, le radical R1 (méthyle ou propyle) représente un alkyle ayant moins de 4 atomes de carbone. Les tableaux 3 et 4 donnent la formulation des différentes compositions ainsi que leurs propriétés avant et après cuisson (40 min à 15O0C). Comme précédemment dans l'essai 3, les taux d'agent de recouvrement sont équivalents, c'est-à-dire isomolaires en silicium ; en d'autres termes, le nombre d'atomes de silicium porteurs de fonctions réactives, qu'elles soient hydroxyle ou éthoxyle, est le même d'une composition à l'autre.
A l'examen des différents résultats du tableau 4, on peut noter tout d'abord que, comparativement à la composition témoin C-3, même si la cinétique de vulcanisation (constante K) est bien améliorée sur les deux nouvelles compositions testées, la viscosité Mooney n'est pas réduite de manière notable contrairement au cas de la composition conforme à l'invention C-5.
Mais surtout et avant tout, on note que l'effet technique premier obtenu avec la composition C-5 conforme à l'invention comportant le dihydroxysilane de formule (VII-I) comparativement à la composition de référence C-3, à savoir une réduction importante et inattendue de l'hystérèse (vue à travers les valeurs de tan(δ)max et ΔG*), n'est pas reproduit avec les dihydroxysilanes de formules (IX) et (X) (compositions C-6 et C-7), la valeur tan(δ)max restant égale ou supérieure à celle de départ (composition C-3).
Il faut donc en conclure que cette différence inattendue de résultats est due à la longueur du groupement hydrocarboné (alkyle) R1 de la formule (I), insuffisante (moins de 4 atomes de carbone) dans le cas des deux silanes de formules (IX) et (X).
III-5. Essai 5
Dans ce nouvel essai de caoutchouterie, deux nouveaux hydroxysilanes sont comparés aux octyltriéthoxysilane et octylméthyldihydroxysilane testés dans les essais de caoutchouterie précédents. Ces deux hydroxysilanes, octadécyl-méthyl-dihydroxysilane et octyl-diméthyl- hydroxysilane, répondent à la formule (I) dans laquelle le groupement R1 représente bien un groupement hydrocarboné ayant au moins 4 atomes de carbone.
IH-5-1. Synthèse des octadécyl-méthyl-dihydroxysilane et octyl-diméthyl-hydroxysilane
La synthèse de l'octadécyl-méthyl-dihydroxysilane (N0CAS 7522-59-0), de formule (XI) :
Figure imgf000029_0001
et celle de l'octyl-diméthyl-hydroxysilane (N0CAS 64451-51-0) de formule (XII)
Figure imgf000030_0001
sont réalisées selon les mêmes schémas de principe que ceux décrits précédemment.
Plus précisément, de l'octadécylméthyldichlorosilane [N0CAS 5157-75-5] (1500 g soit 4,08 mol) en solution dans du diéthyl éther anhydre (250 ml) est ajouté goutte à goutte (90 min) sur un mélange d'eau (345 g), de triéthylamine (1138 g) et de diéthyl éther (29 1) maintenu à une température comprise entre -2°C et 6°C. Le mélange est ensuite agité 2 h à une température comprise entre 00C et 5°C. Le précipité formé est filtré, lavé successivement avec 6 1 d'eau déminéralisée, puis 3 fois avec 4 1 d'eau déminéralisée. Le solide obtenu est séché à l'air libre jusqu'à ce qu'il atteigne une masse constante. L'octadécylméthyl- dihydroxysilane ou octadécylméthylsilanediol (1 226 g) est ainsi obtenu sous forme d'un solide blanc de point de fusion 87°C avec un rendement de 91%, l'analyse RMN confirmant par ailleurs la structure du produit obtenu avec une pureté molaire de 95 %.
Dautre part, de l'octyldiméthylchlorosilane (17,3 g soit 0,80 mol) est ajouté goutte à goutte (20 min) à -100C sur un mélange d'eau (5,77 g), de triéthylamine (12,18 g) et de diéthyléther (700 ml). Le mélange est ensuite agité 90 min. Le précipité de chlorhydrate de triéthylamine est alors filtré et lavé par 100 ml de diéthyléther. Après évaporation des solvants sous pression réduite jusqu'à un volume d'environ 200 ml, la solution est lavée par 2 fois avec 100 ml d'eau. Après décantation la phase organique est séchée par du sulfate de sodium. Après évaporation du diéthyléther sous pression réduite à température ambiante, le résidu est distillé (65-67°C, 1,4 mbar). L'octyldiméthyl-hydroxysilane ou octyldiméthylsilanol (13,01 g) est alors obtenu sous forme d'un liquide incolore avec un rendement de 87%, l'analyse RMN confirmant la structure du produit obtenu avec une pureté molaire de 99,5 %.
IH-5-2. Tests de caoutchouterie
On prépare ensuite cinq nouvelles compositions de caoutchouc, notées C-8 à C- 12, à base d'un nouvel élastomère diénique (i.e., nouveau coupage SBR/BR) renforcées d'une silice hautement dispersible (HDS), ces compositions différant essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent :
composition C-8 : dépourvu d'agent de recouvrement silane ; - composition C-9 : avec l'agent de recouvrement témoin octyl-triéthoxysilane ; composition C-IO : avec l'agent de recouvrement octyl-méthyl-dihydroxysilane de formule (VII-I), déjà testé précédemment ;
- composition C-I l : avec l'agent de recouvrement octadécyl-méthyl-dihydroxysilane de formule (XI) ;
- composition C- 12 : avec l'agent de recouvrement octyl-diméthyl-hydroxysilane de formule (XII).
Les compositions C-IO, C-I l et C- 12 sont toutes conformes à l'invention puisque dans leur formule, le radical R1 représente bien un alkyle ayant au moins 4 atomes de carbone.
Les tableaux 5 et 6 donnent la formulation des différentes compositions ainsi que leurs propriétés avant et après cuisson (40 min à 150°C). Comme pour les essais précédents, les taux d'agent de recouvrement sont équivalents, c'est-à-dire isomolaires en silicium ; en d'autres termes, le nombre d'atomes de silicium porteurs de fonctions réactives, qu'elles soient hydroxyle ou éthoxyle, est le même d'une composition à l'autre.
A l'examen des différents résultats du tableau 6, on confirme bien que les compositions conformes à l'invention comportant l'hydroxysilane de formule (I) présentent un compromis de propriétés amélioré, avec réduction de la viscosité Mooney (processabilité améliorée), une constante K de vitesse de conversion qui est supérieure (cinétique de vulcanisation égale ou plus rapide), enfin et surtout présentent une réduction importante et inattendue de l'hystérèse, vue à travers les valeurs de tan(δ)max et ΔG*, comparativement aux deux compositions témoins C-8 et C-9.
On note tout particulièrement que le meilleur résultat (composition C-I l), en termes d'hystérèse, est obtenu avec le composé hydroxysilane de formule (XI) dont le groupement R1 comporte 18 atomes de carbone.
En conclusion, l'invention offre ici aux compositions de caoutchouc et aux pneumatiques un compromis de propriétés amélioré de manière significative et inattendue, en termes de processabilité à l'état cru, de cinétique de cuisson et surtout et avant tout en termes de réduction d'hystérèse, synonyme d'une plus basse résistance au roulement et donc d'une consommation d'énergie réduite pour des véhicules automobiles équipés de pneumatiques conformes à l'invention. Tableau 1
Figure imgf000032_0001
1) SSBR avec 25% de styrène, 59% de motifs polybutadiène 1-2 et 20% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = - 24°C) ; taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 59 pce) ;
(2) BR (Nd) avec 0,7% de 1 -2 ; 1 ,7% de trans 1 -4 ; 98% de cis 1 -4 (Tg = - 1050C) ;
(3) silice "Zeosil 1165 MP" de la société Rhodia sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g).
(4) TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(5) octyltriéthoxysilane (silane "Octeo" de la société Degussa) ;
(6) di-hydroxysilane de formule (VI) (octyl-méthyl-dihydroxysilane);
(7) N234 (société Degussa) ;
(8) huile MES ("Catenex SNR" de Shell) ;
(9) trioléate de glycérol (huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique - "Lubrirob Tod 1880" de la société Novance) ;
(10) résine polylimonène ("Dercolyte L 120" de la société DRT) ;
(1 1) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ;
(12) mélange de cires anti-ozone macro- et microcristallines ;
(13) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(14) N-l ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(15) stéarine ("Pristerene 4931 " - société Uniqema) ;
(16) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). Tableau 2
Figure imgf000033_0001
Tableau 3
Figure imgf000034_0001
1) SSBR avec 25% de styrène, 59% de motifs polybutadiène 1-2 et 20% de motifs polybutadiène 1 -4 trans (Tg = - 240C) ; taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 59 pce) ;
(2) BR (Nd) avec 0,7% de 1 -2 ; 1 ,7% de trans 1 -4 ; 98% de cis 1 -4 (Tg = - 1050C) ;
(3) silice "Zeosil 1165 MP" de la société Rhodia sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g).
(4) TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(5) octyltriéthoxysilane (silane "Octeo" de la société Degussa) ;
(6a) di-hydroxysilane de formule (VII-I) (octyl-méthyl-dihydroxysilane); (6b) di-hydroxysilane de formule (X) (propyl-méthyl-dihydroxysilane); (6c) di-hydroxysilane de formule (IX) (diméthyl-dihydroxysilane);
(7) N234 (société Degussa) ;
(8) huile MES ("Catenex SNR" de Shell) ;
(9) trioléate de glycérol (huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique - "Lubrirob Tod 1880" de la société Novance) ;
(10) résine polylimonène ("Dercolyte L120" de la société DRT) ;
(1 1) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ;
(12) mélange de cires anti-ozone macro- et microcristallines ;
(13) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(14) N-l ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(15) stéarine ("Pristerene 4931 " - société Uniqema) ;
(16) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). Tableau 4
Figure imgf000035_0001
Tableau 5
Figure imgf000036_0001
1) SSBR avec 25% de styrène, 59% de motifs polybutadiène 1-2 et 20% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = - 24°C) ; taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 76 pce) ;
(2) BR (Nd) avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ; 98% de cis 1-4 (Tg = - 1050C) ;
(3) silice "Zeosil 1 165 MP" de la société Rhodia sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 rnVg).
(4) TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(5) octyltriéthoxysilane (silane "Octeo" de la société Degussa) ;
(6a) di-hydroxysilane de formule (VII-I) (octyl-méthyl-dihydroxysilane); (6b) di-hydroxysilane de formule (XI) (octadécyl-méthyl-dihydroxysilane); (6c) di-hydroxysilane de formule (XII) (octyl-diméthyl-hydroxysilane);
(7) N234 (société Degussa) ;
(8) huile MES ("Catenex SNR" de Shell) ;
(9) résine polylimonène ("Dercolyte Ll 20" de la société DRT) ;
(10) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ;
(11) mélange de cires anti-ozone macro- et microcristallines ;
(12) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(13) N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
( 14) stéarine ("Pristerene 4931 " - société Uniqema) ; (15) N-cyclohexy 1-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). Tableau 6
Figure imgf000037_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage et un hydroxysilane de formule (I) :
Figure imgf000038_0001
dans laquelle :
- n est égal à O, 1 ou 2 ;
- R1 représente un groupement hydrocarboné ayant au moins 4 atomes de carbone ;
- R2 représente un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les alkyles R2 étant identiques ou différents si n est égal à 2.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R1 comporte au moins 5 atomes de carbone.
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle R1 est un alkyle ayant de 5 à 36 atomes de carbone.
4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle R1 est un alkyle ayant de 5 à 28 atomes de carbone.
5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle R1 est un alkyle ayant de 5 à 20 atomes de carbone.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle R2 représente un groupe méthyle ou éthyle.
7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle l' hydroxysilane est un hydroxysilane de formules (VI), (VII) ou (VIII) : (VI)
CH3
H,C- -(CH2)m Si OH
CH,
(VII)
CH,
H3C (CH2)m Si- -OH
OH
(VIII)
OH
H3C (CH2)m Si OH
OH
dans lesquelles m est supérieur à 2, de préférence compris dans un domaine de 3 à 35.
8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle m est supérieur à 3, de préférence compris dans un domaine de 4 à 27.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle n est égal à I ou 2.
10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle n est égal à 1.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle Pélastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle la charge inorganique renforçante comporte une silice.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comportant en outre du noir de carbone.
14. Pneumatique ou produit semi-fini pour pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Bande de roulement de pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
16. Utilisation d'une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour la fabrication d'un pneumatique ou d'un produit semi-fini pour pneumatique.
17. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non- productive", au moins une charge inorganique renforçante, un agent de couplage, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", un système de réticulation (ou vulcanisation) ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C,
et étant caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'étape non-productive et/ou de l'étape productive, un hydroxysilane de formule (I) :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle :
n est égal à 0, 1 ou 2 ;
R1 représente un groupement hydrocarboné ayant au moins 4 atomes de carbone ; - R2 représente un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les alkyles R2 étant identiques ou différents si n est égal à 2.
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