CN102219942A - 含有处理过的二氧化硅的橡胶组合物和具有由其构成的部件的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有处理过的二氧化硅的橡胶组合物，特别是硫磺硫化的橡胶组合物，和具有由其构成的部件的制品，例如轮胎。本发明特别涉及用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理过的合成无定形二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅。

Description

含有处理过的二氧化硅的橡胶组合物和具有由其构成的部件的产品
技术领域
本发明涉及含有处理过的二氧化硅的橡胶组合物，特别是硫磺硫化的(sulfur cured)橡胶组合物，和具有由其构成的部件的制品，例如轮胎。本发明特别涉及用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理过的合成无定形二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅。
背景技术
橡胶组合物常常用补强填料，如橡胶补强炭黑和合成无定形二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)中的至少一种补强。
各种产品含有至少一个由这种橡胶组合物构成的部件，例如轮胎。
为了增强沉淀二氧化硅的橡胶补强作用，偶联剂通常与沉淀二氧化硅组合使用。
这种偶联剂通常含有可与在沉淀二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)反应的部分(例如烷氧基硅烷基团)和可与含碳-碳双键的弹性体(例如基于二烯的弹性体)相互作用的另一不同部分(例如作为供硫部分的多硫化物)。
该二氧化硅偶联剂的这种多硫化物部分的典型缺点是其在未硫化的橡胶组合物的升高的温度下，例如在未硫化的橡胶组合物的物理混合过程中供硫，其与橡胶组合物中的弹性体的碳-碳双键相互作用以促进该橡胶组合物的粘度显著提高，这导致增加的橡胶加工困难或挑战。这种现象是本领域技术人员公知的。
就本发明而言，以用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理过的沉淀二氧化硅形式提供橡胶补强沉淀二氧化硅。就橡胶组合物的tan δ物理性质而言，这种组合看起来可以对该处理过的二氧化硅产生协合效应。
用于这种处理的二烷基硅烷可以是例如二烷基二卤代硅烷，例如二甲基二氯硅烷或二甲基二烷氧基硅烷，例如二甲基二乙氧基硅烷的形式。用于这种处理的烯丙基硅烷可以是例如，烯丙基三烷氧基硅烷或烯丙基卤代硅烷的形式。
就本发明而言，已经发现，用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理过的沉淀二氧化硅可以在不使用含硫的二氧化硅偶联剂的情况下用作可硫磺硫化(sulfur curable rubber)的橡胶组合物的二氧化硅补强。这种处理过的沉淀二氧化硅不含多硫化物部分，使得不会提供硫以过早与该橡胶组合物中的弹性体相互作用。
尽管可能没有充分理解该机制，但在用烯丙基硅烷(例如烯丙基三烷氧基硅烷或烯丙基卤代硅烷)连同二烷基二卤代硅烷(例如二甲基二氯硅烷)处理沉淀二氧化硅时，预想烯丙基烷氧基硅烷的烷氧基硅烷部分或烯丙基卤代硅烷的卤素部分例如与在沉淀二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)和/或氢基团，特别是羟基反应，且二烷基二卤代硅烷(例如二甲基二氯硅烷)或二烷基二烷氧基硅烷(例如二甲基二乙氧基硅烷)与例如沉淀二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)反应，以增强该处理过的二氧化硅的疏水性。
在与单独使用烯丙基硅烷相比增强的二氧化硅疏水性中观察到用烯丙基硅烷和二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷联合处理二氧化硅的作用。例如，当通过在烃溶剂中的分子建模进行测量时，用于处理二氧化硅的烯丙基三氯硅烷具有168.18平方埃的面积。当在相同的烃环境中建模时，该处理中所用的二甲基二氯硅烷形式的二甲基硅烷具有138.30平方埃的面积。二甲基二氯硅烷的较小的分子尺寸允许更深渗入二氧化硅表面的孔隙中，因此能与二氧化硅表面上存在的更多羟基反应。这种增强的疏水性被预想为造成在弹性体基质中的增强的分散和二氧化硅与弹性体之间的增强的相互作用。
因此，本发明的一个重要方面是烯丙基硅烷与所述二烷基二氯硅烷或二烷基二烷氧基硅烷的组合处理过的沉淀二氧化硅的相互作用，以不仅提供在该橡胶组合物的随后硫化过程中在硫磺硫化剂存在时该处理过的沉淀二氧化硅与基于二烯的弹性体的延迟偶联，还促成该烯丙基烃处理过的沉淀二氧化硅的增强的疏水性以在上述被促进的该处理过的二氧化硅与基于二烯的弹性体的偶联之前合意地造成该处理过的二氧化硅在橡胶组合物内的更有效可分散性，由此增强该橡胶组合物的一种或多种物理性质。
进一步预想，如果需要，在不使用含硫偶联剂将二氧化硅偶联到弹性体上的情况下，由于不存在可供使用的硫原子，在将硫和硫磺硫化促进剂添加到橡胶混合物中之前可以实现该烯丙基和二烷基烃的组合处理过的二氧化硅与所述一种或多种弹性体的有益相对高温混合而没有附随的该橡胶混合物的硫促增大粘度，该橡胶组合物的较高温混合为该橡胶组合物在更短混合时间内的更有效混合提供机会。
用于制备烯丙基官能化二氧化硅的各种烯丙基硅烷的代表性实例是例如，烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷和三烯丙基氯硅烷。
在本发明的描述中，术语“phr”是指相对于每100重量份弹性体的材料或成分的重量份数。除非另行指明，否则术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用。除非另行指明，否则术语“硫化(cure)”和“硫化(vulcanize)”可互换使用。
发明内容和具体实施方式
根据本发明，提供可硫磺硫化的橡胶组合物(例如含基于共轭二烯的弹性体的橡胶组合物)，其含有由为用烯丙基硅烷和二烷基硅烷(为例如二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷形式)的组合处理过的沉淀二氧化硅形式的合成无定形二氧化硅(沉淀二氧化硅)构成的补强填料。
在实践中，该处理过的沉淀二氧化硅优选为在其添加到橡胶组合物中之前预处理的二氧化硅，尽管沉淀二氧化硅可替换地可以在橡胶组合物内用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的所述组合原位处理。
或者，所述沉淀二氧化硅可以：
(A)在其添加到所述橡胶组合物中之前用所述烯丙基硅烷预处理，其产物在所述橡胶组合物内用所述二烷基硅烷原位处理，或
(B)在其添加到所述橡胶组合物中之前用所述二烷基硅烷预处理，其产物在所述橡胶组合物内用所述烯丙基硅烷原位处理。
在本发明的一个实施方案中，该处理过的，优选预处理过的沉淀二氧化硅以用下列材料的组合处理过的沉淀二氧化硅的形式提供：
(A)烯丙基硅烷，构成如下：
(1)烯丙基三烷氧基硅烷，或
(2)烯丙基卤代硅烷，和
(B)二烷基硅烷，构成如下：
(1)二烷基二卤代硅烷，或
(2)二烷基二烷氧基硅烷。
在本发明的一个实施方案中，所述烯丙基硅烷的含烯丙基的烃基可以由下列至少一项构成：
-CH2-CH=CH2, (烯丙基烃基团)
-CH2-CH=CH-CH3, (2-丁烯基团)
-CH2-CH =C-(CH3)2和 (二甲基烯丙基烃基团)
-CH2-C(CH3)=CH-CH3 (2-甲基-2-丁烯基团)。
对所述烯丙基硅烷而言，所述烯丙基三烷氧基硅烷可以例如由烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基二甲基氯硅烷中的至少一种构成。
对所述烯丙基硅烷而言，所述烯丙基卤代硅烷可以例如由烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷和三烯丙基氯硅烷中的至少一种构成。
所述二烷基二卤代硅烷可以例如由二甲基二氯硅烷构成。
所述二烷基二烷氧基硅烷可以例如由二甲基二乙氧基硅烷构成。
在另一实施方案中，可能需要首先用烯丙基硅烷处理该沉淀二氧化硅，随后用二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷处理其所得产物，尽管目前优选用烯丙基硅烷和二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷的组合处理该沉淀二氧化硅。
用烯丙基硅烷和二烷基二卤代硅烷的组合处理过的沉淀二氧化硅的通式被预想可以由通式(I)表示：
Figure 636007DEST_PATH_IMAGE001
其中Z代表沉淀二氧化硅；R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的基团，其包括含1至4个碳原子的烷基、环烷基、苯基、含3至18个碳原子的链烯基或含5至8个碳原子的环烯基；
其中所述基团中的至少之一是含烯丙基氢的烃基；
其中a是0至2的值，b是0至2的值，c是1至3的值，d、e和f是0至3的值。
进一步根据本发明，提供橡胶组合物，其构成如下：
(A)至少一种基于共轭二烯的弹性体，和
(B)补强填料，其构成如下：
(1)由用所述烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理(例如预处理)的沉淀二氧化硅构成的所述处理过的二氧化硅(例如预处理过的二氧化硅)，或
(2)下列材料的组合：
(a)由用所述烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理(例如预处理)的沉淀二氧化硅构成的所述处理过的(例如预处理过的)二氧化硅，和
(b)没有用所述烯丙基硅烷和二烷基硅烷的所述组合进行所述处理(例如预处理)的沉淀二氧化硅，或
(3)橡胶补强炭黑与下列材料的组合：
(a)由用所述烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理(例如预处理)的沉淀二氧化硅构成的所述处理过的(例如预处理过的)二氧化硅，或
(b)由用所述烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理(例如预处理)的沉淀二氧化硅构成的所述处理过的(例如预处理过的)二氧化硅和没有用所述烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合进行所述处理的沉淀二氧化硅的组合；
其中所述烯丙基硅烷是烯丙基卤代硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，且
其中所述二烷基硅烷是二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷。
所述橡胶组合物可进一步含有至少一种二氧化硅偶联剂以助于使尚未用所述烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理(例如预处理)的所述沉淀二氧化硅偶联到在所述橡胶组合物中所含的基于共轭二烯的弹性体上(其中所述烯丙基硅烷是烯丙基卤代硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，且其中所述二烷基硅烷是二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷)。
或者，所述橡胶组合物可进一步含有至少一种二氧化硅偶联剂以助于使由用所述烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理(例如预处理)的沉淀二氧化硅构成的所述处理过的(例如预处理过的)沉淀二氧化硅偶联到在所述橡胶组合物中所含的基于共轭二烯的弹性体上(其中所述烯丙基硅烷是烯丙基卤代硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，且其中所述二烷基硅烷是二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷)。
在实践中，所述二氧化硅偶联剂具有可与在所述二氧化硅上的羟基(例如羟基，如硅烷醇基团)反应的部分(例如烷氧基)和可与在所述橡胶组合物中所含的弹性体相互作用的另一不同的基于硫的部分。
例如，提供橡胶组合物，其构成如下，基于每100重量份橡胶的重量份(phr)：
(A)100 phr的至少一种基于共轭二烯的弹性体；
(B)大约10至大约120，或大约40至大约100 phr的补强填料，其中所述补强填料的构成如下：
(1)大约40至大约100，或大约50至大约80 phr的所述处理过的(例如预处理过的)二氧化硅，即由用烯丙基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷与所述二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷的组合处理(例如预处理)的沉淀二氧化硅构成的处理过的二氧化硅；
(2)0至大约60，或大约3至大约30 phr的橡胶补强炭黑，和
(3)任选最多大约70 phr的未经所述处理，即没有用所述烯丙基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷与所述二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷的所述组合处理的沉淀二氧化硅。
进一步根据本发明，提供具有至少一个由所述橡胶组合物构成的部件的制品，例如轮胎。这种轮胎部件可以是例如，轮胎胎侧、轮胎胎壁嵌入物(tire sidewall insert)、轮胎胎侧三角胶(tire sidewall apex)、帘布层涂层(ply coat)、钢丝层涂层(wire coat)和轮胎胎面中的至少一种。
从历史角度看，根据美国专利Nos. 5,708,069、7550,610和5,789,514，可以例如通过用例如有机巯基硅烷和烷基硅烷将二氧化硅水凝胶疏水化并干燥该产物来生成硅胶。所得疏水化的硅胶可以与天然橡胶和/或合成橡胶掺合。
硅胶和沉淀二氧化硅的一般描述可见于例如Encyclopedia of Chemical Technology，第四版 (1997)，第21卷，Kirk-Othmer，第1020至1023页中。
尽管硅胶是沉淀二氧化硅的一种形式，但在具有前述所需BET和CTAB表面积表征并结合它们的所需在0.8至1.3的窄比率的意义上，本发明被确定为不同于硅胶，而不是如专利公开EP 0643015中列出的和在美国专利公开No. 2008/0293871中提到的(其被指出可用作牙膏中的磨料和/或增稠组分，而非用于合适的橡胶补强)具有10至130平方米/克的BET表面积和10至70平方米/克的CTAB表面积并结合大约1至5.2的BET/CTAB表面积比的明显不同的沉淀二氧化硅。
通常如下制造橡胶组合物，在使用至少一个机械混合机的至少一个连续混合步骤(通常称作“非生产性”混合步骤或阶段)中在高剪切橡胶混合条件下使基于二烯的橡胶、炭黑和除基于硫的橡胶硫化剂外的其它橡胶配合剂混合至升高的温度，接着最终混合步骤或阶段，其中添加基于硫的硫化剂，如硫和硫磺硫化促进剂并在较低混合温度下与其混合以避免该橡胶混合物在混合阶段过程中不必要的预硫化。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。
要认识到，照惯例在上述混合阶段之间将该橡胶组合物冷却至低于大约40℃的温度。
该可硫磺硫化的弹性体可以例如由下列至少一种构成：戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的聚合物，和苯乙烯与异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的共聚物。
如果需要，该可硫磺硫化的弹性体中的至少一种可以如下构成：
(A)由异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的聚合物和苯乙烯与异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的共聚物构成的偶联弹性体，
其中所述偶联弹性体是锡和二氧化硅偶联的弹性体中的至少一种，或
(B)苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(SBR)、顺式1,4-聚丁二烯弹性体和顺式1,4-聚异戊二烯弹性体中的至少一种的官能化弹性体；
其中所述官能化弹性体含有包括下列官能团的官能团：
(1)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的胺官能团，或
(2)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅填料橡胶补强剂反应的甲硅烷氧基官能团，或
(3)可与所述烯丙基官能化的二氧化硅反应的胺和甲硅烷氧基官能团的组合，或
(4)可与所述烯丙基官能化的二氧化硅反应的硅烷/硫醇官能团，或
(5)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的羟基官能团，或
(6)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的环氧基，或
(7)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的羧基。
提供下列实施例以进一步举例说明本发明，其中除非另行指明，否则材料的量和百分比按重量计。
实施例
实施例 I
处理过的沉淀二氧化硅的制备
评测用烯丙基三氯硅烷和二烷基二卤代硅烷(即二甲基二氯硅烷)的组合处理过的沉淀二氧化硅。
对于这种评测，该沉淀二氧化硅在其添加到橡胶组合物中之前通过用于制备烯丙基/二甲基处理过的二氧化硅样品(即用烯丙基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，在本文中有时被称作“烯丙基”和“二甲基”的组合处理过的沉淀二氧化硅)的下列程序进行预处理。
在配有Dean-Stark汽水阀和冷凝器的2升树脂锅中将大约400克沉淀二氧化硅添加到1.5升无水甲苯中。将该二氧化硅在甲苯中的悬浮液搅拌和加热至回流并通过与甲苯共沸来除去二氧化硅上的水。该Dean-Stark汽水阀收集大约21毫升水。该悬浮液随后在氮气下冷却至低于70℃并加入大约200毫升三乙胺以充当由二氧化硅处理形成的HCl的清除剂。随后经30分钟在搅拌下逐滴添加烯丙基三氯硅烷(例如47克)和二甲基二氯硅烷(例如23克)在50毫升无水甲苯中的混合物。将该混合物搅拌15小时，随后加入0.5升水。随后使用碳酸钠将该混合物的pH调节到7至8。将所得悬浮液过滤，用水洗涤并在150℃下干燥整夜。
实施例 II
预处理的沉淀二氧化硅的评测
在橡胶组合物中评测实施例I的预处理过的沉淀二氧化硅的样品。下表A代表一般橡胶配方。除非另行指明，否则份数和百分比按重量计。
表 A
非生产性混合阶段 (NP) 份数
顺式1,4-聚丁二烯橡胶1 0和30
溶液聚合的苯乙烯/丁二烯橡胶(S-SBR)2 0和70
脂肪酸3 1
二氧化硅偶联剂4 0和5.2
炭黑5 5.2
沉淀二氧化硅6 65
生产性混合阶段 (PR)
硫 1.2、1.6和1.8
次磺酰胺硫磺硫化促进剂 1.6和1.5
氧化锌 1.5
二苯胍 1.5和1.0
抗氧化剂，基于胺 0.5
1顺式1,4-聚丁二烯橡胶，来自The Goodyear Tire & Rubber Company 的Budene™ 1207
2有机溶液聚合制成的苯乙烯/丁二烯橡胶(S-SBR)，来自The Goodyear Tire & Rubber Company 的Solflex™
3由硬脂酸、棕榈酸和油酸构成的混合物
4使用50-50重量比的炭黑和偶联剂的复合材料，尽管在该表中就偶联剂本身进行报道。偶联剂由作为Si69TM来自Evonic Degussa的在其多硫化物桥中具有平均大约3.6至大约3.8个连接硫原子的双(3-三乙氧基丙基)多硫化物(有时称作四硫化物)和作为Si266TM来自Evonic Degussa的在其多硫化物桥中具有平均大约2.1至大约2.3个连接硫原子的双(3-三乙氧基丙基)多硫化物(有时称作二硫化物)构成，
5橡胶补强HAF(高耐磨炉法)炭黑，N330，ASTM名称
6来自实施例I的沉淀二氧化硅，来自Rhodia 的Zeosil™ 1165。
通过在密闭式炼胶机中使用两个分开、连续的混合阶段或步骤掺合成分来制备橡胶组合物的样品，即第一非生产性混合阶段(NP)至相对较高温度，接着第二生产性混合阶段(PR)至明显较低的混合温度，其中添加硫、硫磺硫化促进剂和氧化锌。此类橡胶混合程序是本领域技术人员公知的。
对非生产性混合阶段(NP)而言，将成分混合大约4分钟至通过在密闭式炼胶机中高剪切混合而自身产生的大约150℃的排胶温度，此时该批料从相连的密闭式炼胶机中“排胶”或移除。使该批料成片病冷却至40℃以下的温度。该批料随后在生产性混合阶段(PR)中混合，在此过程中添加游离硫、硫化促进剂和氧化锌并混合大约2分钟至大约110℃的排胶温度。
各个样品的硫化性能和各种硫化后物理性质显示在下表1中。对硫化橡胶样品而言，该样品在大约150℃温度下单独硫化大约30分钟。
在没有预处理过的二氧化硅情况下，橡胶样品被作为对照橡胶样品A和H，而其余橡胶样品B至G是含有各种预处理过的沉淀二氧化硅的实验橡胶样品。除非另行指明，否则份数和百分比按重量计。
表 1
Figure 31216DEST_PATH_IMAGE002
1流变仪(MDR)
2自动化测试系统(ATS)仪器
3橡胶工艺分析(RPA)仪
对表1中指出的上述处理过的沉淀二氧化硅而言，在烯丙基三氯硅烷(烯丙基)和二甲基二氯硅烷(二甲基)的摩尔比或百分比方面：
b – 处理 = 100%烯丙基
c –处理= 80%烯丙基/20%二甲基 (4/1)摩尔比
d –处理= 60%烯丙基/40%二甲基 (1.5/1)摩尔比
e – 处理 = 40%烯丙基/60%二甲基 (0.67/1)摩尔比
f – 处理 = 20%烯丙基/80%二甲基 (0.25/1)摩尔比
g – 处理 = 100% 二甲基
对表1中的偶联剂而言：
a = 50/50重量比的炭黑和二氧化硅偶联剂的复合材料，其在该表中关于偶联剂本身进行报道。该二氧化硅偶联剂由作为来自Evonic Degussa的Si69TM在其多硫化物桥中具有平均大约3.6至大约3.8个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(有时称作四硫化物)构成。
h = 50/50重量比的炭黑和二氧化硅偶联剂的复合材料，在该表中就偶联剂本身进行报道。该二氧化硅偶联剂由作为Si266TM来自Evonic Degussa的在其多硫化物桥中具有平均大约2.1至大约2.3个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(有时称作二硫化物)构成。
可以看出，对表1的基于实验合成橡胶的橡胶样品B、C、D、E、F和G而言，仅用烯丙基三氯硅烷(实验橡胶样品B)或仅用二甲基二氯硅烷(实验橡胶样品G)以及用烯丙基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷(在本文中分别称作烯丙基和二甲基)的各种组合(即实验橡胶样品C、D、E和F)处理的二氧化硅共混物都表现出比对照橡胶样品A和H更低的未硫化G’值，对于40/60比率的烯丙基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的组合，即对于橡胶样品D，观察到最低的未硫化G’值。
在未硫化G’是橡胶配合加工的重要指标意义上，这被认为是意义重大的。随着未硫化G’值变低，橡胶加工变更容易，即在其加工消耗的能量更少的意义上，该橡胶组合物变得更容易加工。
在表1中，烯丙基/二甲基处理的tan δ值在使用40/60摩尔比的烯丙基三氯硅烷(烯丙基)和二甲基二氯硅烷(二甲基)处理的橡胶样品E的情况下表现出最低值。
附图简述
以图1形式提供附图以反映橡胶组合物的tan δ值与单独用烯丙基三氯硅烷(烯丙基)或二甲基二氯硅烷(二甲基)(样品B和G)或用看似烯丙基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的协合组合预处理的沉淀二氧化硅的观察到的关系。
附图
在图1中，绘制实验橡胶样品B至G的tan δ值，其报道在表1中。
图1的曲线图显示含有单独处理的(样品B和G)或用各种比率的烯丙基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的组合处理(样品C、D、E和F)的沉淀二氧化硅的实验橡胶样品B、C、D、E、F和G的tan δ值。
在图1中和在实施例中容易看出，对于含有用具有在烯丙基三氯硅烷(烯丙基)与二甲基二氯硅烷(二甲基)的60/40 (1.5/1)摩尔比的烯丙基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的明显协合组合预处理的二氧化硅的实验橡胶样品D达到最小tan δ值。
如果希望橡胶组合物的tan δ值为大约0.12或更小以使橡胶加工优于橡胶样品B和G，则如图1中的近似垂直虚线所示，使用用摩尔比为大约0.55/1至大约9/1的烯丙基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷预处理的沉淀二氧化硅的实验橡胶样品D、E和F看起来是适当的。如果需要最低tan δ值，大约1.5/1(大约60/40)范围中的摩尔比看起来可能是可选摩尔比。
在较低tan δ值意味着橡胶组合物的较低滞后的意义上，如该实施例中观察到，使用用烯丙基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的组合处理的沉淀二氧化硅产生的橡胶组合物的降低的tan δ值被认为是意义重大。轮胎胎面中所用的橡胶组合物的较低滞后意味着使用具有这种橡胶组合物轮胎胎面的轮胎的相关车辆的更好燃料经济性。因此，该橡胶组合物的较低tan δ意味着使用具有这种橡胶组合物轮胎胎面的轮胎的相关车辆的更好燃料经济性。
还推断出并且作为本发明的另一重要方面，观察到，表1中关于未硫化G’报道的数据表明，与使用单独用烯丙基三氯硅烷或二甲基二氯硅烷处理的沉淀二氧化硅，即样品B和G，或使用与传统二氧化硅偶联剂一起使用的未处理的沉淀二氧化硅，即橡胶组合物A和H相比，用烯丙基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的组合处理的沉淀二氧化硅产生明显改进(降低)的橡胶组合物的未硫化G’值，对其而言，该沉淀二氧化硅的烯丙基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷组合处理看似具有协合效应。
尽管为例证本发明已经展示了某些代表性实施方案和细节，但对于本领域技术人员明显地，可以在不背离本发明的精神或范围的情况下对其作出各种变动和修改。

Claims (10)

1.含有补强填料的可硫磺硫化的橡胶组合物，所述补强填料的特征在于由用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理过的沉淀二氧化硅构成，其中所述二烷基硅烷为二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷形式。
2.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述沉淀二氧化硅
(A)在其添加到所述橡胶组合物中之前用烯丙基硅烷和为二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷形式的二烷基硅烷的所述组合进行预处理，或
(B)在所述橡胶组合物内用烯丙基硅烷和为二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷形式的二烷基硅烷的所述组合在原位进行处理。
3.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述沉淀二氧化硅：
(A)在其添加到所述橡胶组合物中之前用所述烯丙基硅烷进行预处理，其产物在所述橡胶组合物内用所述二烷基硅烷在原位进行处理，或
(B)在其添加到所述橡胶组合物中之前用所述二烷基硅烷进行预处理，其产物在所述橡胶组合物内用所述烯丙基硅烷在原位进行处理。
4.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于用由烯丙基三烷氧基硅烷或烯丙基卤代硅烷构成的烯丙基硅烷的组合处理所述沉淀二氧化硅，且所述二烷基硅烷由二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷构成。
5.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述烯丙基硅烷的含烯丙基的烃基由下列至少一项构成：
-CH2-CH=CH2，
-CH2-CH=CH-CH3，
-CH2-CH =C-(CH3)2和
-CH2-C(CH3)=CH-CH3。
6.权利要求4的橡胶组合物，其特征在于，对所述烯丙基硅烷而言：
(A)所述烯丙基三烷氧基硅烷由烯丙基三乙氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种构成，且
(B)所述烯丙基卤代硅烷由烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷和三烯丙基氯硅烷中的至少一种构成。
7.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述二烷基二卤代硅烷由二甲基二氯硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种构成。
8.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于其构成如下：
(A)至少一种基于共轭二烯的弹性体，和
(B)补强填料，其构成如下：
(1)所述处理过的沉淀二氧化硅，或
(2)下列材料的组合：
(a)所述处理过的沉淀二氧化硅，和
(b)没有用所述烯丙基硅烷和二烷基硅烷的所述组合处理的沉淀二氧化硅，或
(3)橡胶补强炭黑与下列材料的组合：
(a)所述处理过的沉淀二氧化硅，或
(b)所述处理过的沉淀二氧化硅和没有用所述烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理的沉淀二氧化硅的组合；和
其中所述橡胶组合物含有具有可与在所述处理过的沉淀二氧化硅和如果使用的未经所述处理的沉淀二氧化硅上的羟基反应的部分和可与所述橡胶组合物中所含的弹性体相互作用的另一不同的部分的二氧化硅偶联剂。
9.具有至少一个部件的轮胎，该部件特征在于由前述权利要求任一项的橡胶组合物构成。
10.权利要求9的轮胎，其特征在于所述部件是轮胎胎面。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108541259A (zh) * 2016-01-15 2018-09-14 汉高知识产权控股有限责任公司 可热固化的弹性体组合物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11459447B2 (en) 2019-06-21 2022-10-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Wire coat rubber composition for a tire and a tire comprising a wire coat rubber composition
US11441019B2 (en) 2019-06-21 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Ply coat rubber composition and a tire comprising a ply coat rubber composition
EP4122984A1 (en) * 2021-07-22 2023-01-25 Bridgestone Europe NV/SA Rubber compositions
CN114874518B (zh) * 2022-05-23 2023-04-18 中策橡胶集团股份有限公司 一种含有预处理白炭黑的胎面橡胶组合物及其制备方法、应用和轮胎

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050176852A1 (en) * 1999-08-19 2005-08-11 Okel Timothy A. Process for producing chemically treated fillers
WO2009062733A2 (fr) * 2007-11-15 2009-05-22 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de recouvrement hydroxysilane
CN101616924A (zh) * 2006-12-28 2009-12-30 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 硅烷化环状核多硫化物，其制备和在填充的弹性体组合物中的应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL274546A (zh) 1961-02-09
NL281980A (zh) * 1961-08-23
FR2453880A1 (fr) 1979-04-13 1980-11-07 Rhone Poulenc Ind Nouveau pigment a base de silice sous forme de bille, procede pour l'obtenir et application, notamment comme charge renforcante dans les elastomeres
KR960007762B1 (ko) * 1992-04-14 1996-06-12 주식회사 금호 실란 커플링시킨 무기 충전제를 사용한 타이어용 고무 조성물
US5723529A (en) 1994-12-21 1998-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire tread thereof
DK0643015T3 (da) 1993-08-07 1996-12-23 Degussa Fremgangsmåde til fremstilling af fældningskiselsyre
US5789514A (en) 1997-02-24 1998-08-04 Dow Corning Corporation Method for preparing hydrophobic silica gels
US5708069A (en) 1997-02-24 1998-01-13 Dow Corning Corporation Method for making hydrophobic silica gels under neutral conditions
US5872176A (en) * 1997-07-11 1999-02-16 Bridgestone Corporation Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber
US5908660A (en) * 1997-09-03 1999-06-01 Dow Corning Corporation Method of preparing hydrophobic precipitated silica
DE19740440A1 (de) 1997-09-15 1999-03-18 Degussa Leicht dispergierbare Fällungskieselsäure
JP2003507557A (ja) * 1999-08-19 2003-02-25 ダウ・コーニング・コーポレーシヨン 化学変性シリカフィラー及びその製造方法、並びに、それを含むシリコーン組成物
DE10330222A1 (de) 2002-08-03 2004-02-12 Degussa Ag Hochdispersible Fällungskieselsäure mit hoher Oberfläche
TR201819114T4 (tr) 2005-04-11 2019-01-21 Ppg Ind Ohio Inc İşlenmi̇ş dolgu maddeleri̇ ve üretmek i̇çi̇n i̇şlem.
US7550610B1 (en) 2008-03-28 2009-06-23 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
EP2110414A1 (de) * 2008-04-18 2009-10-21 Nanoresins AG Oberflächenmodifizierte Siliziumdioxid-Partikel

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050176852A1 (en) * 1999-08-19 2005-08-11 Okel Timothy A. Process for producing chemically treated fillers
CN101616924A (zh) * 2006-12-28 2009-12-30 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 硅烷化环状核多硫化物，其制备和在填充的弹性体组合物中的应用
WO2009062733A2 (fr) * 2007-11-15 2009-05-22 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de recouvrement hydroxysilane

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108541259A (zh) * 2016-01-15 2018-09-14 汉高知识产权控股有限责任公司 可热固化的弹性体组合物
CN108541259B (zh) * 2016-01-15 2021-05-04 汉高知识产权控股有限责任公司 可热固化的弹性体组合物

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