WO2009062681A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von blausäure durch katalytische dehydratisierung von gasförmigem formamid - Google Patents

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catalytic dehydration
reactor
reaction
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Ralf Boehling
Andreas Deckers
Thomas Schneider
Guenther Achhammer
Hermann Luyken
Peter Pfab
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of hydrocyanic acid by catalytic dehydration of gaseous formamide in a tubular reactor constructed from at least one reaction channel in which the catalytic dehydration takes place, wherein the reaction channel has an inner surface made of a material having an iron content of ⁇ 50 % By weight, and in the reaction channel no additional catalysts and / or internals are present, and the at least one reaction channel has a mean hydraulic diameter of 1 to 6 mm.
  • the present invention relates to a reactor constructed from at least two parallel, superimposed layers A and B, the layer A at least two mutually parallel reaction channels having a mean hydraulic diameter of 1 to 6 mm, preferably> 1 to 4 mm, particularly preferably> 1 to 3 mm, and the layer B has at least two channels arranged parallel to one another with an average hydraulic diameter of ⁇ 4 mm, preferably 0.2 to 3 mm, particularly preferably 0.5 to 2 mm, of a heat - flowed through the metrika, wherein the reaction channels have an inner surface, which are composed of a material having an iron content of ⁇ 50 wt .-%, and in the reaction channels no additional catalysts and / or internals are present, and the use of the invention Reactor for the production of hydrogen cyanide by catalytic dehydration of gaseous formamide.
  • Hydrocyanic acid is an important basic chemical used as starting material in many organic syntheses such as the production of adiponitrile, methacrylic acid esters, methionine and complexing agents (NTA, EDTA). In addition, hydrocyanic acid is required for the production of alkali cyanides used in the mining and metallurgical industries.
  • Ammonia is washed out with sulfuric acid from the raw gas. Due to the high selectivity, however, only very little ammonium sulfate is obtained.
  • ammonia formed catalyzes the polymerization of the desired hydrocyanic acid and thus leads to an impairment of the quality of the hydrocyanic acid and a reduction in the yield of the desired hydrocyanic acid.
  • EP-A 0 209 039 discloses a process for the thermolytic cleavage of formamide on highly sintered alumina or alumina-silica moldings or on high-temperature corrosion-resistant chromium-nickel-stainless steel moldings.
  • the prior art discloses other processes for the production of hydrocyanic acid by catalytic dehydration of gaseous formamide.
  • WO 02/070 588 relates to a process for the preparation of hydrogen cyanide by catalytic dehydration of gaseous formamide in a reactor having an inner reactor surface made of a steel containing iron and chromium and nickel, wherein the reactor preferably no additional internals and / or Contains catalysts.
  • a process for the production of hydrogen cyanide by catalytic dehydration of gaseous formamide is disclosed in which from the product mixture upon dehydration, a formamide-containing reflux is recovered and recycled to the dehydration, wherein the formamide-containing recycle stream 5 to 50 wt. - contains% water.
  • the cracking reactors used are generally heated with rolling gas which is heated by means of flue gas. Because of the associated poor heat transfer on the fuel gas side in combination with the amount of heat required for dehydration usually high heat exchange surfaces are required for coupling the heat required for the dehydration of formamide. The same applies to the heat transfer in the usual technical tube dimensions of generally 10 to 100 mm inner diameter for the reaction side. In addition, a mass transport limitation occurs on the reaction side on. The reactors therefore represent a considerable part of the investment costs due to their necessarily high heat exchange surface.
  • microstructured reactors are known, which have the advantages of a high heat transfer performance per area and a compact design. Such microstructured reactors have been commercially available in the art for laboratory applications. A comprehensive summary of the prior art is e.g. in V. Hessel, S. Hardt, H. Leo, Chemical Micro Process Engineering, 2004, Wiley VCH.
  • microstructured reactors for the production of HCN is mentioned in the following prior art, wherein the production of HCN by dehydration of formamide is not mentioned.
  • DE-A 10 2005 051637 discloses a special reactor system comprising a microstructured reactor having a reaction zone for carrying out high temperature gas phase reactions, the reaction zone being heated by means of a heat source.
  • the heat source is a contactless heater.
  • the reactor system is suitable for high-temperature catalytic gas-phase applications, wherein the HCN synthesis according to the Andrussow method (oxidation of a mixture of ammonia and methane at about 1 100 0 C on a Pt catalyst (generally a Pt network with 10% Rh)), according to the Degussa-BMA method (catalytic conversion of ammonia and methane to hydrocyanic acid and hydrogen at about 1100 0 C) and the Shavinigan method (reaction of propane and ammonia in the absence of a catalyst at temperatures of generally > 1500 0 C, in which the heat of reaction with the aid of a directly heated fluidized bed of coal particles is supplied) is mentioned.
  • An essential aspect of DE-A 10 2005 05 1637 is to provide a suitable heat source for a microstructured reactor suitable for high temperature gas phase reactions.
  • These typical high-temperature gas phase reactions differ significantly from the procedural point of view of the process for producing hydrocyanic acid by means of formamide cleavage, which comprises two stages, namely the evaporation of liquid at room temperature formamide (boiling point: 210 0 C) and the subsequent catalytic cleavage to hydrocyanic acid and water (catalytic dehydration).
  • the cleavage of formamide is generally carried out at substantially lower temperatures compared to the abovementioned processes for the preparation of hydrogen cyanide.
  • tures of usually 350 to 650 0 C.
  • a catalytically active metal in particular selected from Pt, Pd, Rh, Re, Ru or mixtures or alloys of these metals on a so-called “washcoat", which is usually alumina or hydroxide, is applied.
  • DE-A 199 45 832 discloses a modular microreactor which is constructed from a housing, a housing cover and catalytically active, exchangeable units.
  • the microreactor should be suitable for high temperature reactions at temperatures up to 1400 ° C.
  • Exemplary syntheses mentioned are the synthesis of ethene by methane coupling, the HCl oxidation according to the Deacon process and the HCN synthesis according to the Degussa process and according to the Andrussow process.
  • An essential aspect of the microreactor disclosed in DE-A 199 45 832 is the exchangeability of the individual components, in particular of the catalytically active internals, of the reaction module. In contrast, no catalytically active internals are required in the process for the preparation of hydrocyanic acid by formamide decomposition, but it is sufficient if the inner wall of the reactor is catalytically active.
  • the material used for the microreactor is preferably ceramic.
  • the object of the present invention over the above-mentioned prior art is therefore to provide a process for the production of hydrogen cyanide by catalytic dehydration of gaseous formamide, which has high conversions and high selectivity to the desired hydrocyanic acid and economically sufficient in reactors with a compact design long service life of the reactor can be operated.
  • This object is achieved by a process for producing hydrocyanic acid by catalytic dehydration of formamide in a tubular reactor comprising at least one reaction channel in which the catalytic dehydration takes place, the reaction channel having an inner surface consisting of a material having an iron content. proportion of> 50 wt .-% is constructed, and in the reaction channel no additional catalysts and / or internals, solved.
  • the method according to the invention is then characterized in that the at least one reaction channel has an average hydraulic diameter of 0.5 to 6 mm, preferably> 1 to 4 mm, particularly preferably> 1 to 3 mm.
  • the hydraulic diameter d h is a theoretical quantity with which calculations can be made on pipes or channels of non-circular cross-section.
  • the hydraulic diameter is the quotient of the fourfold flow cross section A and the wetted circumference U of a measuring cross section:
  • the mean hydraulic diameter relates in each case to a reaction channel of the reactor used according to the invention.
  • the inner surface of the reaction channel is meant the surface of the reaction channel which reacts with the reactants, i. et al with the gaseous formamide, in direct contact.
  • a tube reactor which comprises at least one reaction channel having a mean hydraulic diameter of 0.5 to 6 mm, preferably> 1 to 4 mm, particularly preferably> 1 to 3 mm, in which the catalytic dehydration takes place , and at least one channel with a mean hydraulic diameter of ⁇ 4 mm, preferably 0.2 to 3 mm, particularly preferably 0.5 to 2 mm, which is flowed through by a heat transfer medium is constructed.
  • the heat transfer medium is a suitable heating medium for heat coupling. Suitable heating media are known to the person skilled in the art. Suitable heating media are, for example, flue gases with Wälzgasniklauf.
  • the tubular reactor is constructed of at least two parallel, superimposed layers A and B, wherein the layer A at least two parallel reaction channels with a mean hydraulic diameter of 0.5 to 6 mm, preferably> 1 to 4 mm, particularly preferably preferably> 1 to 3 mm, in which the catalytic dehydration takes place, and the layer B at least two mutually parallel channels having a mean hydraulic diameter of ⁇ 4 mm, preferably 0.2 to 3 mm, particularly preferably 0.5 up to 2 mm, which are flowed through by a heat carrier has.
  • the layer A at least two parallel reaction channels with a mean hydraulic diameter of 0.5 to 6 mm, preferably> 1 to 4 mm, particularly preferably preferably> 1 to 3 mm, in which the catalytic dehydration takes place
  • the layer B at least two mutually parallel channels having a mean hydraulic diameter of ⁇ 4 mm, preferably 0.2 to 3 mm, particularly preferably 0.5 up to 2 mm, which are flowed through by a heat carrier has.
  • a position is understood to mean a largely two-dimensional planar unit, i. a unit whose thickness is negligible in relation to their area.
  • the position is preferably a substantially flat plate, which is structured to form the aforementioned channels.
  • the tube reactor has two to 1000, preferably 40 to 500 alternately superimposed layers A, in which the catalytic dehydration takes place, and layers B, which are traversed by a heat transfer in the form that each individual layer a plurality, preferably 10 to 500 , particularly preferably 20 to 200, of channels arranged parallel to one another, which form a continuous flow path from one side of the layer to the opposite side thereof.
  • the respective layers A are - as mentioned above - flows through the gaseous formamide to be dehydrated and the layers B are flowed through by a heat transfer medium.
  • layers A are arranged alternately to the layers through which gaseous formamide flows, to which layers a heat carrier is fed on one side of the respective layer and drawn off on the other side of the respective layer of the heat carrier.
  • an alternating arrangement of the layers A and B means that either one layer B follows each layer A, or that two or more successive layers A are followed by a layer B or each one Position A follow two or more successive layers B.
  • Multiple superimposed layers A and B may be appropriate to different flow rates of heat transfer (Temperiermedium) and formamide by free choice of the number of channels or the number of layers A and B to adapt so that on the reaction side (layer A, in which the catalytic dehydration takes place) or the heat transfer side (layer B) of the channels desired pressure loss can be targeted.
  • a pressure drop which is ⁇ 2 bar, more preferably 0.02 to 1 bar.
  • the channels of the layers A and B can be arranged so that a cross, counter or DC current results. Furthermore, any mixed forms are conceivable.
  • a distributor device for supplying the reactants (the gaseous formamide) and at the other end of the layers A, a collecting device for the reaction product (hydrocyanic acid) is provided in this case.
  • a distribution device generally supplies all layers A.
  • a collecting device for all layers A is generally provided.
  • all layers A form a continuous system of reaction channels.
  • a distribution and collection device according to the distribution and collection device regarding the layers A is also provided for the layers B, whose channels are traversed by a heat transfer medium.
  • the layers B whose channels are traversed by a heat transfer medium.
  • all layers B form a continuous system of channels through which heat transfer medium flows.
  • the distribution and collection device is designed in each case as a chamber arranged outside the stack of the layers A and B, respectively.
  • the walls of the chamber may be bent straight or semicircular, for example. It is essential that the geometrical see shape of the chamber is adapted to make flow and pressure loss so that a uniform flow through the channels is achieved.
  • the distribution and collection devices are each arranged within the stack of layers A and B by the mutually parallel channels of each layer A and B in the region of each of the two ends of the layer each one, the mutually parallel channels connecting transverse channel and all transverse channels within the stack of the layers A and B are connected by a substantially perpendicular to the plane of the layers A and B arranged collecting channel.
  • the geometric shape of the chamber is adapted to make flow and pressure loss so that a uniform flow through the channels is achieved. Suitable geometric shapes of the chamber are mentioned in the above-mentioned embodiments and known to the person skilled in the art.
  • the process according to the invention can be carried out at a uniform temperature (mentioned below).
  • the inventive method is carried out so that along the channels of each layer A is passed through a temperature profile in which per layer two or more, preferably two to three heating zones, each with at least one distribution and collection device per heating zone Layers B are provided for the corresponding temperature in the channels of the layers A.
  • the temperature profile is set within the temperature range mentioned below to carry out the catalytic dehydration of formamide.
  • FIG 1 a schematic three-dimensional section of a reactor according to the invention is shown by way of example, wherein the layers A and B are arranged alternately in Figure 1, wherein each layer A is followed by a layer B and the arrangement of the layers A and B takes place so that a Crossflow results.
  • the arrows indicate in each case the flow direction of the formamide or of the heating medium.
  • FIG. 2 a schematic plan view of a layer, which may be a layer A or B, is shown by way of example. Within the position, a distributor V and a collector S are shown schematically.
  • the preparation of the preferred reactor used according to the invention can be carried out by methods known to the person skilled in the art. Suitable processes are described, for example, in V. Hessel, H. Löwe, A. Müller, G. KoIb, Chemical Micro Process Engineering-Processing and Plants, Wiley-VCH, Weinheim, 2005, pp. 385-391, and W. Ehrfeld, V. Hessel, V. Haverkamp, Microreactors, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 1999.
  • fabrication involves the creation of a microstructure in the individual layers by machining plates of materials suitable for the reactor, stacking the layers, joining the layers to assemble the reactor, and attaching ports for the supply of the gaseous formamide Derivation of the hydrocyanic acid and possibly for the supply and discharge of the heat carrier.
  • DE-A 10 2005 051 637 describes various production processes for microstructured reactors which can be used correspondingly for the production of the reactor used according to the invention.
  • Suitable materials of the reactor used according to the invention are also known to those skilled in the art, wherein the reaction channel has an inner surface which is composed of a material with an iron content of ⁇ 50 wt .-%.
  • the inner reactor surface is made of steel, which particularly preferably contains iron and chromium and nickel.
  • the proportion of iron in the steel which preferably forms the inner reactor surface is generally> 50% by weight, preferably> 60% by weight, particularly preferably> 70% by weight.
  • the remainder are generally nickel and chromium, where appropriate, small amounts of other metals such as molybdenum, manganese, silicon, aluminum, titanium, tungsten, cobalt in a proportion of generally 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 2 wt. %, can be included.
  • Steel grades suitable for the inner surface of the reactor are generally steel grades according to standards 1.4541, 1.4571, 1.4573, 1.4580, 1.4401, 1.4404, 1.4435, 2.4816, 1.3401, 1.4876 and 1.4828.
  • Steel grades according to standards 1.4541, 1.4571, 1.4828, 1.3401, 1.4876 and 1.4762, more preferably steel grades according to standards 1.4541, 1.4571, 1.4762 and 1.4828 are preferably used.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of oxygen, preferably atmospheric oxygen.
  • the amounts of oxygen, preferably atmospheric oxygen are generally> 0 to 10 mol%, based on the amount of formamide used, preferably 0.1 to 10 mol%, particularly preferably 0.5 to 3 mol%.
  • gaseous formamide (formamide vapor) before being fed into the tube reactor with oxygen, preferably atmospheric oxygen are added.
  • the catalytic dehydration according to the inventive method is generally carried out at temperatures of 350 to 650 0 C, preferably 450 to 550 0 C, particularly preferably 500 to 550 0 C. However, if higher temperatures are selected, is to be expected with impaired selectivities and conversions.
  • the pressure in the process according to the invention for the catalytic dehydration of gaseous formamide is generally 100 mbar to 4 bar, preferably 300 mbar to 3 bar.
  • the optimum residence time of the formamide gas stream in the process according to the invention results from the length-specific formamide load, which is preferably 0.02 to 0.4 kg / (mh), preferably 0.05 to 0.3, particularly preferably 0.08 to 0 , 2 is in the laminar flow range.
  • the optimum residence time depends on the pipe diameter. Small pipe diameters therefore result in shorter optimum residence times.
  • the above-stated value of the length-specific formamide load applies to the laminar flow region. With turbulent flow the load can be higher.
  • the gaseous formamide used in the process according to the invention is obtained by evaporation of liquid formamide.
  • Suitable processes for vaporizing liquid formamide are known to the person skilled in the art and described in the state of the art mentioned in the introduction to the description.
  • the evaporation of the liquid formamide in an evaporator at temperatures of 200 to 300 0 C, preferably 210 to 260 0 C, more preferably 220 to 240 0 C.
  • the pressure is in the evaporation of the liquid formamide usually 400 mbar to 4 bar, preferably 600 mbar to 2 bar, more preferably 800 mbar to 1, 4 bar.
  • the evaporation of the liquid formamide is carried out at short residence times.
  • Particularly preferred residence times are ⁇ 20 s, preferably ⁇ 10 s, in each case based on the liquid formamide.
  • the formamide Due to the very short residence times in the evaporator, the formamide can be evaporated almost completely without by-product formation.
  • the abovementioned short residence times of the formamide in the evaporator are preferably achieved in microstructured apparatuses. Suitable microstructured apparatuses which can be used as evaporators are described, for example, in DE-A 101 32 370, WO 2005/016512 and WO 2006/108796.
  • gaseous formamide used in the process according to the invention for the dehydration of gaseous formamide is thus particularly preferably obtained by evaporation in a microstructured evaporator.
  • the inventive method for the production of hydrogen cyanide provides the desired hydrocyanic acid in high selectivities of generally> 90%, preferably> 95% and conversions of generally> 90%, preferably> 95, so that yields of generally> 80%, preferably> 85%, particularly preferably> 88% can be achieved.
  • Another object of the present invention is a reactor constructed from at least two parallel, superimposed layers A and B, wherein the layer A at least two mutually parallel reaction channels having a mean hydraulic diameter of 0.5 to 6 mm, preferably> 1 to 4 mm, particularly preferably> 1 to 3 mm, and the layer B at least two mutually parallel channels having a mean hydraulic diameter of ⁇ 4 mm, preferably 0.2 to 3 mm, particularly preferably 0.5 to 2 mm having.
  • the reactor additionally comprises a microevaporator, in particular a microevaporator, as described in the co-pending application entitled “Improved Process for Producing Hydrocyanic Acid by Catalytic Dehydration of Gaseous Formamide - Vaporizing Liquid Formamide” and EP 07 120 540.5, wherein the microevaporator has an outlet for gaseous formamide and the tubular reactor has an inlet for gaseous formamide, the outlet of the microevaporator being connected to the inlet of the reactor according to the invention via a line for gaseous formamide.
  • Suitable embodiments of the inventive dehydration reactor of formamide can be readily designed by one skilled in the art on the basis of the above information. Suitable combinations of micro-evaporators and reactors according to the invention are also easy to design for a person skilled in the art on the basis of the information given above.
  • the present invention it is possible to provide plants for the production of hydrocyanic acid which are substantially smaller than plants usually used for the production of hydrocyanic acid. Such plants are more mobile and thus more versatile, and can be constructed, for example, where hydrocyanic acid is needed so that transport of hydrocyanic acid or salt in the hydrocyanic acid (e.g., alkali and alkaline earth salts) can be avoided over long distances.
  • Another object of the present invention is the use of the inventive reactor (micro-millikanal reactor) for the production of hydrogen cyanide by catalytic dehydration of gaseous formamide.
  • the experiments are carried out with tubular reactors with a length of 40 mm.
  • the experimental setup is a silver block in which the reaction tube has been inserted accurately.
  • the pipe is made of steel 1.4541.
  • the silver block is heated with heating rods. Due to the good heat transfer in the silver bed, an isothermal operation of the pipe wall can be ensured.
  • the reactor is charged with vaporous formamide and operated at a pressure of 300 mbar and 520 0 C.
  • Example 1 (comparison)
  • the experiment is performed as described above.
  • the reaction tube is a tube with 12 mm inner diameter. Pressure: 300 mbar
  • Table 1 Summary of the result for formamide decomposition in a 12 mm tube reactor
  • Example 2 (according to the invention) The experiment is carried out as described above.
  • the reaction tube is a tube with 3 mm internal diameter. Pressure: 300 mbar
  • Table 2 Overview of the result for formamide decomposition in a 3 mm tubular reactor

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid in einem Rohrreaktor aufgebaut aus mindestens einem Reaktionskanal, in dem die katalytische Dehydratisierung erfolgt, wobei der Reaktionskanal eine innere Oberfläche aufweist, die aus einem Material mit einem Eisenanteil von ≥ 50 Gew.-% aufgebaut ist, und in dem Reaktionskanal keine zusätzlichen Katalysatoren und/oder Einbauten vorliegen, und der mindestens eine Reaktionskanal einen mittleren hydraulischen Durchmesser von 0,5 bis 6 mm aufweist, sowie ein Reaktor mit den vorstehend genannten Merkmalen und die Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktors zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid.

Description

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydrati- sierung von gasförmigem Formamid
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid in einem Rohrreaktor aufgebaut aus mindestens einem Reaktionskanal, in dem die katalytische Dehydratisierung erfolgt, wobei der Reaktionskanal eine innere Oberfläche aufweist, die aus einem Material mit einem Eisenanteil von ≥ 50 Gew.-% aufgebaut ist, und in dem Reaktionskanal keine zusätzlichen Katalysatoren und/oder Einbauten vorliegen, und der mindestens eine Reaktionskanal einen mittleren hydraulischen Durchmesser von 1 bis 6 mm aufweist. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen Reaktor, aufgebaut aus mindestens zwei parallelen, übereinander angeordneten Lagen A und B, wobei die Lage A mindestens zwei parallel zueinander angeordnete Reaktionskanäle mit einem mittleren hydraulischen Durchmesser von 1 bis 6 mm, bevorzugt > 1 bis 4 mm, besonders bevorzugt > 1 bis 3 mm, aufweist und die Lage B mindestens zwei parallel zueinander angeordnete Kanäle mit einem mittleren hydraulischen Durchmesser von < 4 mm, bevorzugt 0,2 bis 3 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 mm, die von einem Wär- meträger durchströmt werden, aufweist, wobei die Reaktionskanäle eine innere Oberfläche aufweisen, die aus einem Material mit einem Eisenanteil von ≥ 50 Gew.-% aufgebaut sind, und in den Reaktionskanälen keine zusätzlichen Katalysatoren und/oder Einbauten vorliegen, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktors zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem For- mamid.
Blausäure ist eine wichtige Grundchemikalie, die als Ausgangsprodukt zum Beispiel in zahlreichen organischen Synthesen wie der Herstellung von Adiponitril, Methacrylsäu- reestem, Methionin und Komplexbildnern (NTA, EDTA) dient. Darüber hinaus wird Blausäure für die Herstellung von Alkalicyaniden benötigt, die im Bergbau und in der metallurgischen Industrie eingesetzt werden.
Die größte Menge an Blausäure wird durch Umsetzung von Methan (Erdgas) und Ammoniak produziert. In dem so genannten Andrussow-Prozess wird simultan Luftsauer- stoff zugegeben. Auf diese Weise verläuft die Herstellung von Blausäure autotherm. Im Gegensatz dazu wird bei dem so genannten BMA-Verfahren der Degussa AG sauerstofffrei gearbeitet. Die endotherme katalytische Umsetzung von Methan mit Ammoniak wird daher in dem BMA-Verfahren extern mit einem Heizmedium (Methan oder H2) betrieben. Nachteilig bei diesen Verfahren ist der hohe Zwangsanfall von Ammonium- sulfat, da die Umsetzung von Methan ökonomisch nur mit einem NH3-Überschuss ge- lingt. Das nicht umgesetzte Ammoniak wird mit Schwefelsäure aus dem Rohprozessgas ausgewaschen.
Ein weiteres wichtiges Verfahren zur Herstellung von HCN ist der so genannte SOHIO- Prozess. Bei der Ammon-Oxidation von Propen/Propan zu Acrylnitril entstehen ca. 10% (bezogen auf Propen/Propan) Blausäure als Nebenprodukt.
Ein weiteres wichtiges Verfahren zur industriellen Herstellung von Blausäure ist die thermische Dehydratisierung von Formamid im Vakuum, die nach der folgenden Glei- chung (I) abläuft:
HCONH2 → HCN + H2O (I)
Diese Umsetzung ist von der Zersetzung des Formamids gemäß folgender Gleichung (II) unter Bildung von Ammoniak und Kohlenmonoxid begleitet:
HCONH2 → NH3 + CO (II)
Ammoniak wird mit Schwefelsäure aus dem Rohgas ausgewaschen. Aufgrund der ho- hen Selektivität fällt jedoch nur sehr wenig Ammoniumsulfat an.
Der gebildete Ammoniak katalysiert die Polymerisation der gewünschten Blausäure und führt somit zu einer Beeinträchtigung der Qualität der Blausäure und einer Verringerung der Ausbeute an der gewünschten Blausäure.
Die Polymerisation von Blausäure und die damit verbundene Russbildung kann durch die Zugabe von geringen Mengen Sauerstoff in Form von Luft, wie in EP-A O 209 039 offenbart ist, unterdrückt werden. In EP-A O 209 039 ist ein Verfahren zur thermolyti- schen Spaltung von Formamid an hoch gesinterten Aluminiumoxid- oder Aluminium- oxid-Siliziumdioxid-Formkörpern oder an Hochtemperatur-korrosionsfesten Chrom- Nickel-Edelstahl-Formkörpern offenbart.
Im Stand der Technik sind weitere Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch ka- talytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid bekannt.
So betrifft WO 02/070 588 ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalyti- sche Dehydratisierung von gasförmigem Formamid in einem Reaktor, der eine innere Reaktoroberfläche aus einem Stahl enthaltend Eisen sowie Chrom und Nickel aufweist, wobei der Reaktor bevorzugt keine zusätzlichen Einbauten und/oder Katalysatoren enthält. In WO 2006/027176 ist ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid offenbart, bei dem aus dem Produktgemisch bei Dehydratisierung ein Formamid enthaltender Rückstrom gewonnen wird und in die Dehydratisierung zurückgeführt wird, wobei der Formamid enthaltende Rückführstrom 5 bis 50 Gew.-% Wasser enthält.
In US 2,429,262 ist ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch thermische Zersetzung von Formamid offenbart, wobei zur katalytischen Zersetzung des Forma- mids eine Lösung einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure und Verbindungen, die bei thermischer Zersetzung Phosphorsäure bilden, in einem Strom aus Formamid-Dampf gegeben wird, die Mischung auf 300 bis 7000C aufgeheizt wird und die erhaltenen Produkte schnell gekühlt werden. Gemäß US 2,429,262 erfolgt die Verdampfung des Formamids zur Bildung von Formamid- Dampf bevorzugt sehr schnell. Beispielsweise kann das Formamid in einem dünnen Strom oder in kleinen diskreten Mengen in einen auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Formamids, bevorzugt 230 bis 300°C oder höher aufgeheizten Schnellverdampfer gegeben werden.
In US 2,529,546 ist ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch thermische Zersetzung von Formamid offenbart, wobei das Formamid in der Dampfphase in Anwesenheit eines Katalysators enthaltend ein Metallwolframat thermisch zersetzt wird. In US 2,529,546 wird - wie in US 2,429,262 - vorgeschlagen, zur Verdampfung von Formamid einen Schnellverdampfer einzusetzen, mit dem das flüssige Formamid sehr schnell aufgeheizt werden kann.
Gemäß den Beispielen in US 2,429,262 und US 2,529,546 wird die Verdampfung von Formamid bei Normaldruck bei 2500C durchgeführt. Aus den Beispielen in US 2,529,546 ergibt sich jedoch, dass die Selektivität in dem in US 2,529,546 offenbarten Verfahren zur Herstellung von Blausäure gering ist.
Aufgrund der zur katalytischen Dehydratisierung von Formamid notwendigen hohen Temperaturen werden die eingesetzten Spalt-Reaktoren im Allgemeinen mit Wälzgas, das mittels Rauchgas aufgeheizt wird, geheizt. Wegen des damit verbundenen schlechten Wärmedurchgangs auf der Heizgasseite in Kombination mit der zur Dehydratisierung nötigen Wärmemenge werden üblicherweise hohe Wärmeaustauschoberflächen zur Einkopplung der zur Dehydratisierung von Formamid erforderlichen Wärme benötigt. Das Gleiche gilt für den Wärmedurchgang bei den technisch üblichen Rohrdimensionen von im Allgemeinen 10 bis 100 mm Innendurchmesser für die Reaktionsseite. Zusätzlich tritt auf der Reaktionsseite eine Stofftransportlimitierung auf. Die Reaktoren stellen daher durch ihre notwendigerweise hohe Wärmeaustauschoberfläche einen erheblichen Teil der Investitionskosten dar. Des Weiteren sind für eine Blausäureproduktion in kleinen Vor-Ort-Produktionseinheiten (On-Demand- Produktion) zur Vermeidung des Transports von Blausäure oder Cyaniden wie Natri- umcyanid kostengünstige kompakte Reaktoren, die bevorzugt eine schnelle An- und Abfahrdynamik aufweisen, wünschenswert.
Im Stand der Technik sind mikrostrukturierte Reaktoren bekannt, die die Vorteile einer hohen Wärmeübertragungsleistung pro Fläche und einer kompakten Bauweise aufwei- sen. Solche mikrostrukturierten Reaktoren werden bisher im Stand der Technik für Laboranwendungen kommerziell vertrieben. Eine umfassende Zusammenfassung zum Stand der Technik ist z.B. in V. Hessel, S. Hardt, H. Löwe, Chemical Micro Process Engineering, 2004, Wiley VCH, offenbart.
Der Einsatz von mikrostrukturierten Reaktoren zur Herstellung von HCN ist in dem nachstehenden Stand der Technik erwähnt, wobei die Herstellung von HCN durch De- hydratisierung von Formamid nicht erwähnt ist.
In DE-A 10 2005 051637 ist ein spezielles Reaktorsystem offenbart, mit einem eine Reaktionszone zur Durchführung von Hochtemperatur-Gasphasenreaktionen aufweisenden mikrostrukturierten Reaktor, wobei die Reaktionszone mittels einer Wärmequelle aufgeheizt wird. Bei der Wärmequelle handelt es sich um eine kontaktlose Heizung. Das Reaktorsystem ist für katalytische Hochtemperatur-Gasphasenanwendungen geeignet, wobei die HCN-Synthese nach dem Andrussow-Verfahren (Oxidation eines Gemisches aus Ammoniak und Methan bei ca. 1 1000C an einem Pt- Katalysator (im Allgemeinen ein Pt-Netz mit 10 % Rh)), nach dem Degussa-BMA- Verfahren (katalytische Umsetzung von Ammoniak und Methan zu Blausäure und Wasserstoff bei ca. 11000C) und nach dem Shavinigan-Verfahren (Umsetzung von Propan und Ammoniak in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von im Allgemeinen > 15000C, bei dem die Reaktionswärme mit Hilfe eines direkt beheizten Wirbelbetts aus Kohleteilchen zugeführt wird) erwähnt ist. Ein wesentlicher Aspekt in DE-A 10 2005 05 1637 ist die Bereitstellung einer geeigneten Wärmequelle für einen mikrostrukturierten Reaktor, der für Hochtemperatur-Gasphasenreaktionen geeignet ist. Diese typischen Hochtemperatur-Gasphasenreaktionen unterscheiden sich aus verfahrenstechnischer Sicht wesentlich von dem Verfahren zur Herstellung von Blausäure mittels Formamid-Spaltung, das zwei Stufen umfasst, nämlich die Verdampfung von bei Raumtemperatur flüssigem Formamid (Siedepunkt: 2100C) und die anschließende katalytische Spaltung zu Blausäure und Wasser (katalytische Dehydratisierung). Die Spaltung von Formamid erfolgt im Allgemeinen bei im Vergleich zu den vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung von Blausäure wesentlich niedrigeren Tempera- turen, von üblicherweise 350 bis 6500C. Gemäß DE-A 10 2005 051637 können die Reaktionskanäle des eingesetzten Reaktorsystems mit keramischen Schichten oder mit einem Trägerkatalysator beschichtet sein, wobei ein katalytisch aktives Metall, insbesondere ausgewählt aus Pt, Pd, Rh, Re, Ru oder Mischungen oder Legierungen dieser Metalle auf einen so genannten „Washcoat", wobei es sich üblicherweise um Aluminiumoxid oder -hydroxid handelt, aufgebracht wird.
In DE-A 199 45 832 ist ein modular aufgebauter Mikroreaktor offenbart, der aus einem Gehäuse, einem Gehäusedeckel und katalytisch wirksamen, austauschbaren Einheiten aufgebaut ist. Der Mikroreaktor soll für Hochtemperatur-Reaktionen bei Temperaturen bis zu 1400°C geeignet sein. Als beispielhafte Synthesen sind die Synthese von Ethen durch Methankopplung, die HCI-Oxidation gemäß dem Deaconprozess und die HCN- Synthese gemäß dem Degussa-Verfahren und gemäß dem Andrussow-Verfahren erwähnt. Ein wesentlicher Aspekt des in DE-A 199 45 832 offenbarten Mikroreaktors ist die Austauschbarkeit der einzelnen Komponenten, insbesondere der katalytisch wirksamen Einbauten, des Reaktionsmoduls. Demgegenüber sind in dem Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch Formamidzersetzung keine katalytisch wirksamen Einbauten erforderlich, sondern es genügt, wenn die Innenwand des Reaktors katalytisch wirksam ist. Als Material für den Mikroreaktor wird bevorzugt Keramik eingesetzt.
In dem Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch die Dehydratisierung von Form- amid werden - in geringem Maße - Nebenprodukte erhalten, die zu Ablagerungen in den Reaktionskanälen führen. Diese Ablagerungen sind insbesondere bei Reaktionskanälen mit sehr kleinen Durchmessern von < 1 mm problematisch, da diese schnell verstopfen und ein Abschalten des Reaktors nötig machen. Des Weiteren ist der Einsatz von Katalysatoren bzw. Einbauten in den Reaktionskanälen problematisch, da sich auf den Katalysatoren bzw. Einbauten ebenfalls Ablagerungen bilden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung gegenüber dem vorstehend genannten Stand der Technik ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid bereitzustellen, das hohe Umsätze und eine hohe Selektivität zu der gewünschten Blausäure aufweist und in Reaktoren mit kompakter Bauweise bei wirtschaftlich ausreichend langen Standzeiten des Reaktors betrieben werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure, durch katalytische Dehydratisierung von Formamid in einem Rohrreaktor aufgebaut aus mindestens einem Reaktionskanal, in dem die katalytische Dehydratisierung erfolgt, wobei der Reaktionskanal eine innere Oberfläche aufweist, die aus einem Material mit einem Eisen- anteil von > 50 Gew.-% aufgebaut ist, und in dem Reaktionskanal keine zusätzlichen Katalysatoren und/oder Einbauten vorliegen, gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass der mindes- tens eine Reaktionskanal einen mittleren hydraulischen Durchmesser von 0,5 bis 6 mm, bevorzugt > 1 bis 4 mm, besonders bevorzugt bevorzugt > 1 bis 3 mm, aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei gleicher Länge des Reaktionsrohres des Rohrreaktors und gleicher Formamidbelastung kleinere Rohrdurchmesser (Kanal- geometrien) zu keiner wesentlichen Verringerung des Umsatzes zu der gewünschten Blausäure führen, trotz der wesentlich höheren Oberflächenbelastung bei kleinen Kanalgeometrien. Des Weiteren wurde gefunden, dass eine Verstopfung der Reaktionsrohre des Rohrreaktors durch Ablagerungen durch eine Dimensionierung der Reaktionsrohre im Millibereich von 0,5 bis 6 mm, bevorzugt > 1 bis 4 mm, besonders bevor- zugt > 1 bis 3 mm vermieden werden kann, so dass lange Standzeiten des Rohrreaktors erzielt werden können.
Bei dem hydraulischen Durchmesser dh handelt es sich um eine theoretische Größe, mit der Berechnungen an Rohren oder Kanälen mit nicht kreisförmigem Querschnitt durchgeführt werden können. Der hydraulische Durchmesser ist der Quotient aus dem vierfachen Strömungsquerschnitt A und dem vom Fluid benetzten Umfang U eines Messquerschnitts:
dh = 4 A/U
Der mittlere hydraulische Durchmesser bezieht sich jeweils auf einen Reaktionskanal des erfindungsgemäß eingesetzten Reaktors.
Unter der inneren Oberfläche des Reaktionskanals ist die Oberfläche des Reaktions- kanals zu verstehen, die mit den Reaktanden, d.h. u.a. mit dem gasförmigen Forma- mid, in direktem Kontakt steht.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Rohrreaktor eingesetzt, der aus mindestens einem Reaktionskanal mit einem mittleren hydraulischen Durchmesser von 0,5 bis 6 mm, bevorzugt > 1 bis 4 mm, besonders bevorzugt bevorzugt > 1 bis 3 mm, in dem die katalytische Dehydratisierung erfolgt, und mindestens einem Kanal mit einem mittleren hydraulischen Durchmesser von < 4 mm, bevorzugt 0,2 bis 3 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 mm, der von einem Wärmeträger durchströmt wird, aufgebaut ist. Bei dem Wärmeträger handelt es sich um ein zur Wärmeeinkopplung geeignetes Heizmedium. Geeignete Heizmedien sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Heizmedien sind z.B. Rauchgase mit Wälzgaskreislauf.
Bevorzugt ist der der Rohrreaktor aus mindestens zwei parallelen, übereinander angeordneten Lagen A und B aufgebaut, wobei die Lage A mindestens zwei parallel zueinander angeordnete Reaktionskanäle mit einem mittleren hydraulischen Durchmesser von 0,5 bis 6 mm, bevorzugt > 1 bis 4 mm, besonders bevorzugt bevorzugt > 1 bis 3 mm, in denen die katalytische Dehydratisierung erfolgt, aufweist und die Lage B min- destens zwei parallel zueinander angeordnete Kanäle mit einem mittleren hydraulischen Durchmesser von < 4 mm, bevorzugt 0,2 bis 3 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 mm, die von einem Wärmeträger durchströmt werden, aufweist.
Als Lage wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung eine weitgehend zweidimensiona- Ie, flächige Baueinheit verstanden, d.h. eine Baueinheit, deren Dicke im Verhältnis zu ihrer Fläche vernachlässigbar gering ist. Bevorzugt handelt es sich bei der Lage um eine im Wesentlichen ebene Platte, die zur Ausbildung der vorstehend genannten Kanäle strukturiert ist.
Üblicherweise weist der Rohrreaktor zwei bis 1000, bevorzugt 40 bis 500 alternierend übereinander angeordnete Lagen A, in denen die katalytische Dehydratisierung erfolgt, und Lagen B, die von einem Wärmeträger durchströmt werden der Gestalt auf, dass jede einzelne Lage eine Vielzahl, bevorzugt 10 bis 500, besonders bevorzugt 20 bis 200, von parallel zueinander angeordneten Kanälen aufweist, die von einer Seite der Lage bis zur gegenüberliegenden Seite derselben einen durchgehenden Strömungsweg ausbilden.
Die jeweiligen Lagen A werden - wie vorstehend erwähnt - von dem zu dehydratisie- renden gasförmigen Formamid durchströmt und die Lagen B werden von einem Wär- meträger durchströmt.
Wie bereits vorstehend erwähnt, sind alternierend zu den von gasförmigem Formamid durchströmten Lagen A Lagen B angeordnet, denen auf einer Seite der jeweiligen Lage ein Wärmeträger zugeführt und auf der anderen Seite der jeweiligen Lage der Wärmeträger abgezogen wird. Unter einer alternierenden Anordnung der Lagen A und B ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung zu verstehen, dass entweder auf jede Lage A jeweils eine Lage B folgt, oder dass auf jeweils zwei oder mehr aufeinander folgende Lagen A eine Lage B folgt oder dass auf jeweils eine Lage A zwei oder mehr aufeinander folgende Lagen B folgen. Dabei können mehrfach übereinander geordnete Lagen A bzw. B zweckmäßig sein, um unterschiedliche Mengenströme an Wärmeträger (Temperiermedium) und Formamid durch freie Wahl der Kanalzahl bzw. der Zahl der Lagen A bzw. B so anzupassen, dass auf der Reaktionsseite (Lage A, in der die kataly- tische Dehydratisierung erfolgt) bzw. der Wärmeträgerseite (Lage B) der über die Kanäle gewünschte Druckverlust gezielt eingestellt werden kann.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Druckverlust eingestellt, der < 2 bar, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 bar beträgt.
Die Kanäle der Lagen A und B können so angeordnet sein, dass sich eine Kreuz-, Ge- gen- oder Gleichstromführung ergibt. Des Weiteren sind beliebige Mischformen denkbar.
Üblicherweise ist in dem erfindungsgemäß eingesetzten Reaktor für die Kanäle der Lagen A an einem Ende der Lagen A eine Verteilereinrichtung für die Zuführung der Edukte (des gasförmigen Formamids) und am anderen Ende der Lagen A eine Sammeleinrichtung für das Reaktionsprodukt (Blausäure) vorgesehen. Dabei versorgt eine Verteilereinrichtung im Allgemeinen alle Lagen A. Des Weiteren ist im Allgemeinen eine Sammeleinrichtung für alle Lagen A vorgesehen. Üblicherweise bilden alle Lagen A ein durchgängiges System von Reaktionskanälen.
Im Allgemeinen ist auch für die Lagen B, deren Kanäle von einem Wärmeträger durchströmt werden, jeweils eine Verteil- und Sammeleinrichtung entsprechend der Verteil- und Sammeleinrichtung betreffend die Lagen A vorgesehen. Üblicherweise bilden alle Lagen B ein durchgängiges System von mit Wärmeträger durchströmten Kanälen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäß eingesetzten Reaktors ist die Verteil- und Sammeleinrichtung jeweils als eine außerhalb des Stapels der Lagen A bzw. B angeordnete Kammer ausgebildet. Hierbei können die Wände der Kammer gerade oder beispielsweise halbkreisförmig gebogen sein. Wesentlich ist, dass die geometri- sehe Form der Kammer geeignet ist, Strömung und Druckverlust so zu gestalten, dass eine gleichmäßige Durchströmung der Kanäle erreicht wird.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Verteil- und Sammeleinrichtungen jeweils innerhalb des Stapels der Lagen A bzw. B angeordnet, indem die parallel zueinander angeordneten Kanäle jeder Lage A bzw. B im Bereich jeder der beiden Enden der Lage jeweils einen, die parallel zueinander angeordneten Kanäle verbindenden Querkanal aufweisen und alle Querkanäle innerhalb des Stapels des Lagen A bzw. B durch einen im Wesentlichen senkrecht zur Ebene der Lagen A bzw. B angeordneten Sammelkanal verbunden sind. Auch in diesem Fall ist es wesentlich, dass die geometrische Form der Kammer geeignet ist, Strömung und Druckverlust so zu gestalten, dass eine gleichmäßige Durchströmung der Kanäle erreicht wird. Geeignete geometrische Formen der Kammer sind in den vorstehend genannten Ausführungsformen genannt und dem Fachmann bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer einheitlichen (nachstehend genannten) Temperatur durchgeführt werden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, dass entlang der Kanäle jeder Lage A ein Temperaturprofil durchlaufen wird, in dem pro Lage zwei oder mehr, bevorzugt zwei bis drei Heizzonen mit jeweils mindestens einer Verteil- und Sammeleinrichtung pro Heizzone der Lagen B zur entsprechenden Temperierung in den Kanälen der Lagen A vorgesehen sind. Das Temperaturprofil wird innerhalb des nachstehend genannten Temperaturbereichs zur Durchführung der katalytischen Dehydratisierung von Formamid eingestellt.
In Figur 1 ist ein schematischer dreidimensionaler Ausschnitt eines erfindungsgemäßen Reaktors beispielhaft dargestellt, wobei in Figur 1 die Lagen A und B alternierend angeordnet sind, wobei auf jede Lage A eine Lage B folgt und die Anordnung der Lagen A und B so erfolgt, dass sich eine Kreuzstromführung ergibt.
In Figur 1 bedeuten:
A Formamid durchströmte Lagen A
B von Wärmeträger (Heizmedium) durchströmte Lagen B
Die Pfeile geben jeweils die Strömungsrichtung des Formamids bzw. des Heizmediums an.
In Figur 2 ist eine schematische Draufsicht einer Lage, wobei es sich um eine Lage A oder B handeln kann, beispielhaft dargestellt. Innerhalb der Lage ist eine Verteileinrich- tung V und eine Sammeleinrichtung S schematisch dargestellt.
In Figur 2 bedeuten
V Verteileinrichtung S Sammeleinrichtung K Kanäle
Die Herstellung des bevorzugten erfindungsgemäß eingesetzten Reaktors kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete Verfahren sind z.B. in V. Hessel, H. Löwe, A. Müller, G. KoIb, Chemical Micro Process Engineering-Processing and Plants, Wiley-VCH, Weinheim, 2005, S. 385 bis 391 und W. Ehrfeld, V. Hessel, V. Haverkamp, Microreactors, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley- VCH, Weinheim 1999 offenbart. Üblicherweise umfasst die Herstellung die Erzeugung einer Mikrostruktur in den einzelnen Lagen durch Bearbeitung von Platten aus für den Reaktor geeigneten Materialien, das Stapeln der Lagen, das Fügen der Lagen zum Zusammenbau des Reaktors und das Anbringen von Anschlüssen für die Zuleitung des gasförmigen Formamids bzw. die Ableitung der Blausäure und ggf. für die Zu- und Ableitung des Wärmeträgers. In DE-A 10 2005 051 637 sind verschiedene Herstellungsverfahren für mikrostrukturierte Reaktoren beschrieben, die entsprechend zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Reaktors angewendet werden können.
Geeignete Materialien des erfindungsgemäß eingesetzten Reaktors sind dem Fachmann ebenfalls bekannt, wobei der Reaktionskanal eine innere Oberfläche aufweist, die aus einem Material mit einem Eisenanteil von ≥ 50 Gew.-% aufgebaut ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die innere Reaktoroberfläche aus Stahl aufgebaut, der besonders bevorzugt Eisen sowie Chrom und Nickel enthält. Der Anteil an Eisen in dem bevorzugt die innere Reaktoroberfläche bildenden Stahl beträgt im Allgemeinen > 50 Gew.-%, bevorzugt > 60 Gew.-%, besonders bevorzugt > 70 Gew.- %. Der Rest sind im Allgemeinen Nickel und Chrom, wobei gegebenenfalls geringe Mengen weiterer Metalle wie Molybdän, Mangan, Silizium, Aluminium, Titan, Wolfram, Kobalt mit einem Anteil von im Allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, enthalten sein können. Für die innere Reaktoroberfläche geeignete Stahlqualitäten sind im Allgemeinen Stahlqualitäten entsprechend den Normen 1.4541 , 1.4571, 1.4573, 1.4580, 1.4401 , 1.4404, 1.4435, 2.4816, 1.3401 , 1.4876 und 1.4828. Bevorzugt werden Stahlqualitäten entsprechend den Normen 1.4541 , 1.4571 , 1.4828, 1.3401 , 1.4876 und 1.4762, besonders bevorzugt Stahlqualitäten entsprechend den Normen 1.4541 , 1.4571 , 1.4762 und 1.4828 eingesetzt.
Mithilfe eines solchen Rohrreaktors ist eine katalytische Dehydratisierung von gasför- migem Formamid zu Blausäure gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, ohne dass zusätzliche Katalysatoren eingesetzt werden müssen bzw. der Reaktor zusätzliche Einbauten aufweist.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von Sauerstoff, be- vorzugt Luftsauerstoff, durchgeführt. Die Mengen an Sauerstoff, bevorzugt Luftsauerstoff, betragen im Allgemeinen > 0 bis 10 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Forma- midmenge, bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mol-%. Dazu kann gasförmiges Formamid (Formamid-Dampf) vor der Zuführung in den Rohrreaktor mit Sauerstoff, bevorzugt Luftsauerstoff, versetzt werden. Die katalytische Dehydratisierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 350 bis 6500C, bevorzugt 450 bis 5500C, besonders bevorzugt 500 bis 5500C. Werden aber höhere Temperaturen gewählt, ist mit verschlechterten Selektivitäten und Umsätzen zu rechnen.
Der Druck beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur katalytischen Dehydratisierung von gasförmigem Formamid im Allgemeinen 100 mbar bis 4 bar, bevorzugt 300 mbar bis 3 bar.
Vorstehend und im Folgenden ist unter dem Druck im Sinne der vorliegenden Anmeldung der Absolutdruck zu verstehen.
Die optimale Verweilzeit des Formamid-Gasstroms in dem des erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich aus der längenspezifischen Formamidbelastung, die bevorzugt 0,02 bis 0,4 kg/(mh), bevorzugt 0,05 bis 0,3, besonders bevorzugt 0,08 bis 0,2 im Bereich laminarer Strömung beträgt. Somit hängt die optimale Verweilzeit vom Rohrdurchmesser ab. Geringe Rohrdurchmesser ergeben daher kürzere optimale Verweilzeiten. Wie vorstehend erwähnt, gilt der vorstehend angegebene Wert der längenspezifischen Formamidbelastung für den Bereich laminarer Strömung. Bei turbulenter Strömung kann die Belastung höher sein.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte gasförmige Formamid wird durch Verdampfen von flüssigem Formamid erhalten. Geeignete Verfahren zum Verdampfen von flüssigem Formamid sind dem Fachmann bekannt und in dem in der Be- Schreibungseinleitung genannten Stand der Technik beschrieben.
Bevorzugt erfolgt das Verdampfen des flüssigen Formamids in einem Verdampfer bei Temperaturen von 200 bis 3000C, bevorzugt 210 bis 2600C, besonders bevorzugt 220 bis 2400C. Der Druck beträgt bei der Verdampfung des flüssigen Formamids üblicher- weise 400 mbar bis 4 bar, bevorzugt 600 mbar bis 2 bar, besonders bevorzugt 800 mbar bis 1 ,4 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verdampfung des flüssigen Formamids bei kurzen Verweilzeiten durchgeführt. Besonders bevorzugte Verweilzeiten betragen < 20 s, bevorzugt < 10 s, jeweils bezogen auf das flüssige Formamid.
Aufgrund der sehr kurzen Verweilzeiten im Verdampfer kann das Formamid nahezu vollständig ohne Nebenprodukt-Bildung verdampft werden. Die vorstehend genannten kurzen Verweilzeiten des Formamids im Verdampfer werden bevorzugt in mikrostrukturierten Apparaten erreicht. Geeignete mikrostrukturierte Apparate, die als Verdampfer eingesetzt werden können, sind zum Beispiel in DE-A 101 32 370, WO 2005/016512 und WO 2006/108796 beschrieben.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Verdampfung von flüssigem Formamid sowie besonders bevorzugt eingesetzte Mikroverdampfer sind in der zeitgleich eingereichten Anmeldung mit dem Titel „Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid - Verdampfung von flüssigem Formamid" mit dem Aktenzeichen EP 07 120 540.5 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Besonders bevorzugt wird das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Dehydratisierung von gasförmigem Formamid eingesetzte gasförmige Formamid somit durch Ver- dampfung in einem mikrostrukturierten Verdampfer erhalten.
Bei Einsatz eines mikrostrukturierten Verdampfers in Kombination mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Reaktor können besonders kompakte und kostensparende Anlagen zur Herstellung von Blausäure aus Formamid bereitgestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Blausäure liefert die gewünschte Blausäure in hohen Selektivitäten von im Allgemeinen > 90 %, bevorzugt > 95% und Umsätzen von im Allgemeinen > 90%, bevorzugt > 95 , so dass Ausbeuten von im Allgemeinen > 80%, bevorzugt > 85%, besonders bevorzugt > 88% erreicht werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktor, aufgebaut aus mindestens zwei parallelen, übereinander angeordneten Lagen A und B, wobei die Lage A mindestens zwei parallel zueinander angeordnete Reaktionskanäle mit einem mittleren hydraulischen Durchmesser von 0,5 bis 6 mm, bevorzugt > 1 bis 4 mm, be- sonders bevorzugt > 1 bis 3 mm, aufweist und die Lage B mindestens zwei parallel zueinander angeordnete Kanäle mit einem mittleren hydraulischen Durchmesser von < 4 mm, bevorzugt 0,2 bis 3 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 mm aufweist.
Bevorzugte Ausführungsformen sowie geeignete Herstellungsverfahren betreffend den vorstehend genannten Reaktor sind vorstehend genannt.
Besonders bevorzugt umfasst der Reaktor zusätzlich einen Mikroverdampfer, insbesondere einen Mikroverdampfer, wie er in der zeitgleich eingereichten Anmeldung mit dem Titel „Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid - Verdampfen von flüssigem Formamid" und dem Aktenzeichen EP 07 120 540.5 offenbart ist, wobei der Mikroverdampfer einen Auslass für gasförmiges Formamid aufweist und der Rohrreaktor einen Einlass für gasförmiges Formamid aufweist, wobei der Auslass des Mikroverdampfers mit dem Einlass des erfindungsgemäßen Reaktors über eine Leitung für gasförmiges Formamid verbunden ist.
Geeignete Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Reaktors zur Dehydratisierung von Formamid können von einem Fachmann auf Basis der vorstehend genannten Angaben problemlos konstruiert werden. Auch geeignete Kombinationen von Mikrover- dampfern und erfindungsgemäßen Reaktoren sind für einen Fachmann aufgrund der vorstehend gemachten Angaben problemlos zu konstruieren.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können Anlagen zur Herstellung von Blausäure bereitgestellt werden, die wesentlich kleiner sind, als üblicherweise zur Herstellung von Blausäure eingesetzt Anlagen. Solche Anlagen sind mobiler und somit vielseitiger einsetzbar, und können zum Beispiel dort aufgebaut werden, wo Blausäure benötigt wird, so dass ein Transport von Blausäure oder Salz in der Blausäure (z.B. Alkali- und Erdalkalisalzen) über weite Strecken vermieden werden kann. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktors (Mik- ro-Millikanal-Reaktor) zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid.
Bevorzugte Ausführungsformen des Reaktors sowie ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus Formamid sind vorstehend erwähnt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele:
Die Experimente werden mit Rohr-Reaktoren mit 40 mm Länge durchgeführt. Beim Versuchsaufbau handelt es sich um einen Silber-Block, in dem das Reaktionsrohr passgenau eingelassen wurde. Das Rohr besteht aus dem Stahl 1.4541. Beheizt wird der Silberblock mit Heizstäben. Durch den guten Wärmeübergang im Silberbett kann ein isothermer Betrieb der Rohrwand gewährleistet werden. Der Reaktor wird mit dampfförmigem Formamid beaufschlagt und bei einem Druck von 300 mbar und 5200C betrieben. Beispiel 1 (Vergleich)
Das Experiment wird wie oben beschrieben durchgeführt. Als Reaktionsrohr dient ein Rohr mit 12 mm Innendurchmesser. Druck: 300 mbar
Tabelle 1 : Übersicht des Ergebnisses zur Formamidzersetzung in einem 12 mm Rohrreaktor
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Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Das Experiment wird wie oben beschrieben durchgeführt. Als Reaktionsrohr dient ein Rohr mit 3 mm Innendurchmeser. Druck: 300 mbar
Tabelle 2: Übersicht des Ergebnisses zur Formamidzersetzung in einem 3 mm Rohrreaktor
Figure imgf000015_0002
Die Beispiele zeigen, dass der Umsatz an Formamid und die HCN-Selektivität überraschenderweise unabhängig vom Durchmesser des Reaktionsrohres sind.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid in einem Rohrreaktor aufgebaut aus mindestens ei- nem Reaktionskanal, in dem die katalytische Dehydratisierung erfolgt, wobei der
Reaktionskanal eine innere Oberfläche aufweist, die aus einem Material mit einem Eisenanteil von ≥ 50 Gew.-% aufgebaut ist, und in dem Reaktionskanal keine zusätzlichen Katalysatoren und/oder Einbauten vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Reaktionskanal einen mittleren hydrauli- sehen Durchmesser von 0,5 bis 6 mm, bevorzugt > 1 bis 4 mm, besonders bevorzugt bevorzugt > 1 bis 3 mm, aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrreaktor, aus mindestens einem Reaktionskanal mit einem mittleren hydraulischen Durchmes- ser von 1 bis 6 mm, bevorzugt > 1 bis 4 mm, besonders bevorzugt bevorzugt > 1 bis 3 mm, in dem die katalytische Dehydratisierung erfolgt, und mindestens einem Kanal mit einem mittleren hydraulischen Durchmesser von < 4 mm, bevorzugt 0,2 bis 3 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 mm, der von einem Wärmeträger durchströmt wird, aufgebaut ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrreaktor aus mindestens zwei parallelen, übereinander angeordneten Lagen A und B aufgebaut ist, wobei die Lage A mindestens zwei parallel zueinander angeordnete Reaktionskanäle mit einem mittleren hydraulischen Durchmesser von 1 bis 6 mm, bevorzugt > 1 bis 4 mm, besonders bevorzugt bevorzugt > 1 bis 3 mm, in denen die katalytische Dehydratisierung erfolgt, aufweist und die Lage B mindestens zwei parallel zueinander angeordnete Kanäle mit einem mittleren hydraulischen Durchmesser von < 4 mm, bevorzugt 0,2 bis 3 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 mm, die von einem Wärmeträger durchströmt werden, aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskanäle des Rohrreaktors eine innere Oberfläche aufgebaut aus einem Stahl aufweisen, wobei der Anteil an Eisen in dem Stahl > 60 Gew.-%, bevorzugt > 70 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dehydratisierung bei einer Temperatur von 350 bis 6500C, bevorzugt 450 bis 5500C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dehydratisierung bei einem Druck von 10O mbar bis 4 bar, bevorzugt 300 mbar bis 3 bar durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dehydratisierung bei einer längenspezifischen Formamidbelastung von 0,02 bis 0,4 kg/(mh) im Bereich laminarer Strömung erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dehydratisierung in Anwesenheit von Luftsauerstoff erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Formamid durch Verdampfen von flüssigem Formamid in einem Verdampfer bei Temperaturen von 200 bis 3000C erhalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampfen des Formamids bei einem Druck von 400 mbar bis 4 bar erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Ver- dampfen des Formamids bei einer Verweilzeit des Formamids in dem Verdampfer von < 20 s, bezogen auf das flüssige Formamid, erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Verdampfer ein mikrostrukturierter Apparat eingesetzt wird.
13. Reaktor, aufgebaut aus mindestens zwei parallelen, übereinander angeordneten Lagen A und B, wobei die Lage A mindestens zwei parallel zueinander angeordnete Reaktionskanäle mit einem mittleren hydraulischen Durchmesser von 1 bis 6 mm, bevorzugt > 1 bis 4 mm, besonders bevorzugt > 1 bis 3 mm, aufweist und die Lage B mindestens zwei parallel zueinander angeordnete Kanäle mit einem mittleren hydraulischen Durchmesser von < 4 mm, bevorzugt 0,2 bis 3 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 mm, die von einem Wärmeträger durchströmt werden, aufweist, wobei die Reaktionskanäle eine innere Oberfläche aufweisen, die aus einem Material mit einem Eisenanteil von > 50 Gew.-% aufgebaut sind, und in den Reaktionskanälen keine zusätzlichen Katalysatoren und/oder Einbauten vorliegen.
14. Verwendung eines Reaktors gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid.
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