WO2009059583A2 - Verfahren zur nanostrukturerzeugung mittels spinodaler entnetzung - Google Patents

Verfahren zur nanostrukturerzeugung mittels spinodaler entnetzung Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing regularly arranged nanowires and nanowire lattice structures.
  • a disadvantage of this method is also in the considerable structure widths of a few micrometers. Moreover, it is doubtful whether cross wires or even entire grids could be generated in this way, for example by turning the substrate by one angle and repeating the entire procedure, since the wires already present should interfere with the course of the wetting boundary of the suspension , especially hinder the fixation of the contact line. In any case, the authors of the cited article do not say anything about lattices, although their production with their method would almost impose itself. From the work of Padmakar et al., "Instability and dewetting of evaporating thin water films on partially and completely wettable substrates" (J. Chem. Phys., Vol. 110, 1735-1744, 1999) is an explanation for another structure-forming phenomenon in the evaporation of aqueous droplets or films.
  • An aqueous thin film has in principle a certain roughness on its surface, ie the actual film thickness is a function h (r, t), where r is a location coordinate along the substrate and t is the time.
  • the fluctuation width of the film thickness ⁇ h is temperature-dependent, and may be the order of decreasing average film thickness during evaporation of the film reach h (r, t) dr.
  • Rath Periodically arranged photochromic dots for high-density optical storage
  • University of Stuttgart 2007, describes the generation of uniformly large quantum dots (diameter several tens to a few 100 microns) in strictly periodic arrangement by means of spinodal dewetting flat substrate, where form only different sized dots in random distribution.
  • Rath therefore uses pre-structured, trenched substrates.
  • the prior art is further referred to K. Kargupta, A. Sharma: “Creation of Ordered Patterns by Dewetting of Thin Films on Homogeneous Heterogenous Substrates", Journal of Colloid and Interface Science, Volume 245, pp. 99-115.
  • Higgins and RAL Jones “Anisotropy spinodal dewetting as a rod to self-assembly of patterned surfaces", Nature 404, pp 476-478 (2000)
  • the object of the invention is therefore to specify a simple method for producing nanowire structures, in particular nano-gratings, in which the generated structure widths of the individual nanowires are of the order of magnitude of 100 nanometers.
  • the material forming the nanostructure is placed in a carrier liquid, it being noted that no substantial quantities of the material can be separated immediately after the onset of vaporization of the carrier liquid.
  • the loading of the carrier liquid must therefore remain well below the loading capacity.
  • the material-loaded carrier liquid is applied to a flat, not pre-structured material, so that a. Liquid film forms on the substrate.
  • measures are to be taken in order to set up the gradient V r0 ⁇ h> (r ⁇ , t) as uniformly as possible, but at least as parallel as possible, over larger areas of the substrate.
  • the wetted substrate is brought as evenly as possible to an elevated temperature below the boiling point of the carrier liquid so that it evaporates rapidly and with the formation of considerable surface roughness.
  • the film thickness decreases rapidly everywhere, but spinodal dewetting and hence structuring of the film are only formed in that part of the wetted surface with "suitable" film thickness.
  • the Structure course proves to be perpendicular to the respective local gradient of the film thickness V 10 ⁇ h> (r ⁇ , t).
  • the material forming the nanostructure remains primarily-and, as it turns out, very selectively-on those surface areas which were last wetted when spinodal dewing occurred.
  • the structure widths are very small, and the structures are parallel, in particular, where a wide area with a parallel film thickness gradient was present.
  • the structures produced are relatively robust to reworking.
  • the inventively provided spinodal dewetting of the carrier liquid causes the structuring of the liquid film in principle independent of the liquid edges.
  • the carrier liquid will be limited (e.g., a drop of the carrier liquid will be applied to the substrate) so that these edges affect the structure.
  • an influence on the spinodal structure formation results if the carrier liquid is admixed with colloidal particles to form the nanostructure, as it is known to use "contact line pinning".
  • the present invention is applicable to colloidal suspensions, but also to saline solutions in which the mechanism of "contact line pinning" does not apply, since structures on the substrate do not form on evaporation until practically no long-range material transport to these structures is possible ,
  • a saline solution used for the structure production is water.
  • the carrier liquid is water.
  • Virtually any water-soluble salt can be used to form the nanostructures, but of course, there is currently no significant interest in salt nanowires.
  • It is therefore preferred silver nitrate (AgNO 3 ) is used, since it is known that silver nitrate decomposes under thermal treatment in nitric oxide (NO 2 ), oxygen and elemental silver.
  • the aim of the example is therefore the production of parallel silver wires and silver meshes.
  • the loaded carrier liquid is dropped onto a non-prestructured substrate, in this case a silicon wafer.
  • a non-prestructured substrate in this case a silicon wafer.
  • FIG. 2 shows a concrete embodiment of setting up a film thickness gradient pointing in a desired direction with the structures achieved thereby;
  • FIG. 3 shows a representation of the nanostructures obtained with a guide body (cylinder) on the substrate and a diagram of the experimental arrangement and the expected result;
  • FIG. 4 shows force microscope images of the nanowires (A) produced with a line scan (B) along the illustrated line in A and an enlarged detail (C);
  • FIG. 4 shows force microscope images of the nanowires (A) produced with a line scan (B) along the illustrated line in A and an enlarged detail (C);
  • Fig. 5 is a schematic representation of the procedure for the production of nano- grids (A), a scanning electron micrograph of a generated grid (B) and force microscope images of lattice sections (C, D).
  • A shows the illustration of the known spinodal dewetting in liquid thin films. Decisive for their occurrence is the generation of a periodic roughness of the fluid surface in the order of the film thickness. Padmakar et al. show that even an extensive, evaporating water film tends to form regular structures whose distances from one another are dictated by the capillary wavelength. This in turn depends on the evaporation rate of the water.
  • the evaporation rate is controlled by the substrate temperature.
  • the carrier liquid should be as substrate temperature is preferably between 5O 0 C and 80 ° C are set. Since local temperature gradients in the substrate can also contribute to influencing the occurrence of spinodal dewetting, these should preferably be avoided here. Therefore, the substrate is preheated to an elevated temperature (eg in an oven) so that a constant temperature of the substrate can be assumed before the grafting.
  • Fig. 2 it is shown how by placing a guide body (here a glass cylinder with a diameter of 1.5 mm and length 8 mm, i. F. referred to as a guide) on the preheated substrate, the specification of the nanostructuring takes place.
  • a guide body here a glass cylinder with a diameter of 1.5 mm and length 8 mm, i. F. referred to as a guide
  • the guide acts attractively on the liquid by the known adhesion. It adjusts a Filmdickengradient, which is aligned along the guide perpendicular to its course.
  • the film evaporates initially narrow areas in which spinodal dewetting occurs form in the edge area of the droplet with a roughly annular shape. With progressing evaporation, these areas approach the guide and are dominated by the shape of the guide increasing in shape.
  • Deposits are formed as legacies of the vaporized fluid, which have a high degree of regularity and follow the contour of the guide.
  • the nanowires are always denser with a reduced distance to the guide, i. the capillary wavelength decreases with progressive evaporation. It seems as if the amount of local gradient of the film thickness greatest directly at the guide determines the density of the nanowires. In each case, it determines the width of the range of spinodal dewetting at a given time.
  • FIG. 3 shows the experimental findings of the implementation of the structure of Fig. 2.
  • the sketches A and D illustrate the difference of the upper and lower image row, which consists in whether the guide passes through the drop edge or not.
  • Images B and E reflect the expectation of which nanostructures should form, and in C and F it is easy to see that this expectation is very well fulfilled. Of great importance are the very small dimensions of the structures in the immediate vicinity of the guide.
  • Fig. 4 shows a section of these structures taken with the force microscope.
  • Figure A clearly shows the uniformity of the wires and their distances. In this case, a cutting measurement along the line in image A, shown as image B, shows that the wires are each about 2 nm high and this height decreases with the distance to the guide.
  • Figure C shows that the wires produced have a diameter around 100 nm, as was the object of this invention.
  • FIG. 5 shows the scheme and expected result of this procedure.
  • Fig. 5B shows a scanning electron micrograph of the resulting, almost regular lattice structure.
  • This large-scale recording about 0.4 mm wide
  • the force microscope images in Fig. 5 C impressively illustrate the regularity and perfection of nanogrids, in which virtually no material has been deposited next to the grid lines.
  • the crossing behavior of the nanowire arrays appears completely undisturbed, i. the presence of the first wires apparently did not disturb the generation of the second in any way.
  • the guide may also be arbitrarily curved or even angular, and it will create nanowire arrays that follow its shape in its immediate vicinity (although the corners will naturally appear rounded).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von regelmäßig angeordneten Nanodrähten aus einem Nanodrähte bildenden Material auf einem Substrat, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Einbringen des Materials in eine Trägerflüssigkeit, wobei die Beladung der Trägerflüssigkeit mit dem Material wenigstens drei Größenordnungen unter der Beladungskapazität bleibt, b) Auflegen eines Führungskörpers auf das Substrat, c) Erwärmen des Substrats auf eine Temperatur, bei der ein dünner Film der Trägerflüssigkeit auf dem Substrat spinodale Entnetzung zeigt, d) Aufbringen eines Filmes der mit Material beladenen Trägerflüssigkeit auf das erwärmte Substrat in der Umgebung des Führungskörpers, wo sich ein Gradient der mittleren Filmdicke senkrecht zur Kontur des Führungskörpers einstellt und e) Verdampfenlassen der Trägerflüssigkeit unter Hinterlassen des Materials entlang senkrecht zum Gradienten der Filmdicke verlaufender Linien.

Description

Verfahren zur Nanostrukturerzeugung mittels spinodaler Entnetzung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von regelmäßig angeordneten Nanodräh- ten und Nanodraht-Gitterstrukturen.
Die reproduzierbare Herstellung nanoskaliger Strukturen steht im Fokus aktueller Forschung, u. a. weil sich eine Vielzahl von Anwendungen bei der Device-Fertigung absehen lassen, z.B. in den Bereichen Photonik und Elektronik, Sensortechnologie und Biotechnologie (z.B. Lab- on-Chip). Bekannte physikalische Strukturierungsmethoden wie Lithographie sind für die Nanometerskala nur bedingt anwendbar und zudem aufwendig und teuer. Mehr Aufmerksamkeit wird deshalb in letzter Zeit der selbstorganisierten Strukturbildung („Seif Assembly") aus Nanopartikeln gewidmet, die allerdings nicht unbedingt zu technisch brauchbaren, insbesondere regelmäßigen Strukturen führt.
Nach inzwischen weit verbreiteter Auffassung liegt der Schlüssel zur Massenfertigung von Nanostrukturen in der Entwicklung geeigneter Kontrollverfahren, die der selbstorganisierten Strukturbildung sozusagen „die gewünschte Richtung geben". Zugleich werden immer noch weitere Phänomene der Nanoselbststrukturierung entdeckt und daraufhin untersucht, ob sie einen günstigen Ansatzpunkt für ein solches Kontrollverfahren offerieren.
Ein solches Phänomen ist beim Verdunsten bzw. langsamen Verdampfen eines Tropfens einer Kolloidsuspension auf einem Substrat zu beobachten. Hierbei entstehen, nachdem das Lösungsmittel komplett entfernt worden ist, typisch ringförmige Ablagerungen des Kolloidmaterials als Hinterlassenschaft auf dem Substrat. Interessanterweise bildet sich so eine Anordnung weitgehend separierter Ringe des Kolloidmaterials, und eben keine flächige Verteilung, wie man es naiv erwarten würde.
Zur Erklärung dieses auch als „coffee stain effect" bezeichneten Phänomens erläutert Deegan in seiner Dissertation „DEPOSITION AT PINNED AND DEPINNED CONTACT LINES: PATTERN FORMATION AND APPLICATIONS" (University of Chikago, 1998), dass die begrenzende Kontaktlinie des Suspensionstropfens - also der Tropfenrandverlauf- von Störstellen auf dem Substrat auch während der Verdunstung fixiert („pinned") wird. Dies führt zu einer Ansammlung von Kolloidpartikeln entlang der Kontaktlinie, was wiederum sogar zu einer Verstärkung der Fixierung („Self-pinning") und zu einem Transport weiterer Suspension zur Kontaktlinie führt. Auf diese Weise reichern sich Partikel an der Kontaktlinie solange an bis der Transport zusammenbricht. Der inzwischen reduzierte, aber immer noch existente Tropfen zieht sich dabei praktisch sprunghaft zusammen, d.h. er bildet eine neue, enger liegende Kontaktlinie zum Substrat aus, und die Prozesse wiederholen sich dort. Schließlich findet man eine Mehrzahl mehr oder weniger konzentrischer Ringe aus Kolloidmaterial, wenn das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist.
Das beschriebene Phänomen wird in der Literatur auch als Nanostrukturbildung durch „con- tact line pinning" tituliert. Die gefundenen Strukturen sind jedoch üblich einige Mikrometer breit, auch wenn sie aus nanoskaligen Konstituenten hervorgehen. Überdies sind sie - infolge runder Tropfenkontaktlinien - prinzipiell ringförmig und bilden nicht ohne weiteres regelmäßige Muster. Zudem ist eine Kolloidsuspension Voraussetzung für das Gelingen des „contact line pinning".
Ein Beispiel für die Herstellung paralleler Drähte mit einem solchen Verfahren ist der Arbeit von Huang et al., „One-Step Patterning of Aligned Nanowire Arrays by Programmed Dip Coating" (Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2414 -2417) zu entnehmen. Ein vertikal orientiertes Substrat wird dabei mit definierter Geschwindigkeit aus einer Partikelsuspension herausgezogen, so dass sich entlang einer geraden Kontaktlinie Partikel zu einer linearen Struktur ansammeln. Das Herausziehen des Substrats dünnt - wie beim trocknenden Tropfen - den am Substrat haftenden und an der Kontaktlinie fixierten Suspensionsfilm zusehends aus bis schließlich sprunghaft eine neue, tiefer gelegene Kontaktlinie angenommen wird. Im Ergebnis entsteht auf dem Substrat einer Anordnung paralleler, gleichmäßig beabstandeter Drähte, deren Abstand über die Herausziehgeschwindigkeit kontrollierbar ist.
Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt auch hier in den erheblichen Strukturbreiten von einigen Mikrometern. Überdies ist es zweifelhaft, ob sich - etwa durch Drehen des Substrats um einen Winkel und Wiederholen der gesamten Prozedur - auf diese Weise auch überkreuzende Drähte oder sogar ganze Gitternetze erzeugen lassen, denn die dann bereits vorhandenen Drähte dürften mit dem Verlauf der Benetzungsgrenze der Suspension interferieren, insbesondere die Fixierung der Kontaktlinie behindern. Auf jeden Fall sagen die Autoren des zitierten Artikels nichts zu Gitternetzen, obwohl deren Erzeugung mit ihrer Methode sich geradezu aufdrängen würde. Aus der Arbeit von Padmakar et al., „Instability and dewetting of evaporating thin water films on partially and completely wettable Substrates" (J. Chem. Phys., Vol. 110, 1735-1744, 1999) ist eine Erklärung für ein anderes Strukturbildungsphänomen bei der Verdampfung wässriger Tropfen oder Filme zu entnehmen.
Ein wässriger Dünnfirm weist prinzipiell eine gewisse Rauheit an seiner Oberfläche auf, d.h. die tatsächliche Filmdicke ist eine Funktion h(r, t), wobei r eine Ortkoordinate längs des Substrats und t die Zeit bezeichnen soll. Die Schwankungsbreite der Filmdicke Δh ist temperaturabhängig und kann während des Verdampfens des Films die Größenordnung der abnehmenden mittleren Filmdicke
Figure imgf000004_0001
h(r, t) dr erreichen. Auch ohne näheres Eingehen auf die theoretische Diskussion von Padmakar et al. ist ohne weiteres einsichtig, dass der Film dabei instabil werden kann. Es können praktisch Löcher im Film, die bis auf das Substrat reichen, entstehen, und die Filmdicke kann eine weitgehend periodische Struktur annehmen. Diese Löcher können Ausgangspunkte einer Vereinzelung von „Restfilmstücken" sein - mithin also zur Tröpfchenbildung fuhren (vgl. Fig. 1 als Veranschaulichung). Die Tröpfchen verdampfen danach getrennt voneinander vollständig. Dieses Phänomen der spontanen, regelmäßigen Ent- netzung dünner Filme, das sich nicht nur an Wasser, sondern vor allem an organischen Flüs- sigfϊlmen, aber auch an verflüssigten Metallfilmen zeigt, ist der Fachwelt als „spinodale Ent- netzung" bzw. „spinodal dewetting" bekannt. Eine genauere physikalische Erläuterung findet sich u. a. in dem Artikel von Jacobs und Herminghaus, „Strukturbildung in dünnen Filmen", Physikalische Blätter, 55 (1999), Nr. 12.
Die Arbeit von Padmakar et al. zeigt auf, dass charakteristische Längen für die Unterteilung des Films existieren, die insbesondere von der Geschwindigkeit der Verdampfung abhängen. Sie weist somit einen Weg zur regelmäßigen Filmstrukturierung auch ohne Beteiligung von Kolloiden und gibt Hinweise auf die Kontrolle von Strukturgrößen über die Temperatur.
Bereits in dem Artikel von Weiss, „To Bead or Not to Bead?" (Science News, Vol. 155, S. 28, 1999) wird auf die Ansicht verwiesen, dass spinodale Entnetzung zur Erzeugung von Mustern und Strukturen (z.B. aus Nanopartikeln) auf Substraten geeignet sei, deren Abmessungen tatsächlich auf der Skala von Nanometern liegen.
Die Dissertation von Rath, „Periodisch angeordnete photochrome Dots für hochdichte optische Speicher", Universität Stuttgart, 2007, beschreibt die Erzeugung gleichmäßig großer Quantendots (Durchmesser einige 10 bis wenige 100 um) in streng periodischer Anordnung mittels spinodaler Entnetzung. Allerdings gelingt dies nicht auf einem flachen Substrat, wo sich nur verschieden große Dots in zufälliger Verteilung bilden. Rath nutzt deshalb vorstrukturierte, mit Gräben versehene Substrate.
Zum Stand der Technik wird weiter auf K. Kargupta, A. Sharma: „Creation of Ordered Pat- terns by Dewetting of Thin Films on Homogenous an Heterogenous Substrates", Journal of Colloid and Interface Science, Volume 245, pp. 99-115 (2002) und AM. Higgins and R.A.L. Jones: "Anisotropie spinodal dewetting as a rute to self-assembly of patterned surfaces", Na- ture 404, pp 476-478 (2000) hingewiesen. Ausgehend von dem vorgenannten Stand der Technik stellt sich die Erfindung nun die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Nanodrahtstrukturen, insbesondere von Nanogittern anzugeben, bei der die erzeugten Strukturbreiten der einzelnen Nanodrähte in der Größenordnung von 100 Nanometern liegen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen an. Die grundlegende Vorgehensweise der Erfindung ist die folgende:
Das die Nanostruktur bildende Material wird in eine Trägerflüssigkeit gebracht, wobei zu beachten ist, dass keine wesentlichen Mengen des Materials unmittelbar nach Einsetzen einer Verdampfung der Trägerflüssigkeit ausgeschieden werden können. Die Beladung der Trägerflüssigkeit muss also deutlich unter der Beladungskapazität bleiben.
Die materialbeladene Trägerflüssigkeit wird auf ein flaches, nicht vorstrukturiertes Material aufgebracht, sodass sich ein. Flüssigkeitsfilm auf dem Substrat bildet.
Die Dicke des Flüssigkeitsfilm h(r, t) ist nicht gleichmäßig, sondern sie variiert entlang der Substratoberfläche auch hinsichtlich ihres lokalen Mittelwertes <h>(ro, t) = Jn h(r, t) dr, wobei das Mittelungsintegral sich über eine kleine Umgebung Ω um den Punkt r0 erstreckt. Es sind erfmdungsgemäß Maßnahmen zu treffen, um den Gradienten Vr0 <h>(rθ, t) über größere Flächenbereiche des Substrats möglichst gleich, zumindest aber möglichst parallel einzurichten.
Das filmbenetzte Substrat wird möglichst gleichmäßig auf eine erhöhte Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Trägerflüssigkeit gebracht, damit diese rasch und unter Ausbildung erheblicher Oberflächenrauheit verdampft. Die Filmdicke nimmt dadurch überall schnell ab, jedoch bildet sich nur in jenem Teilbereich der benetzten Fläche mit „passender" Filmdicke spinodale Entnetzung und damit eine Strukturierung des Filmes aus. Der Bereich passender Filmdicke „wandert" während der fortschreitenden Verdampfung über das Substrat. Der Strukturverlauf erweist sich als senkrecht zum jeweiligen lokalen Gradienten der Filmdicke V10 <h>(rθ, t).
Ist die gesamte Trägerflüssigkeit verdampft, verbleibt das die Nanostruktur bildende Material vorrangig — und wie sich zeigt sehr selektiv - auf jenen Flächenbereichen, die beim Auftreten der spinodalen Entnetzung zuletzt noch benetzt waren. Die Strukturbreiten sind sehr gering, und die Strukturen verlaufen insbesondere dort parallel, wo ein weiter Bereich mit parallelem Filmdickengradienten vorlag.
Die erzeugten Strukturen sind relativ robust gegenüber Nachbearbeitung. Es erweist sich insbesondere als möglich, Substrate mit solchen Strukturen erneut mit der zuvor beschriebenen Methode zu bearbeiten, wobei die Richtung des Filmdickegradienten auch geändert werden kann. Auf diese Weise können sehr leicht präzise Gitterstrukturen erzeugt werden.
Es folgen einige Erläuterungen und Präzisierungen:
Die erfindungsgemäß vorgesehene spinodale Entnetzung der Trägerflüssigkeit bewirkt die Strukturierung des flüssigen Films prinzipiell unabhängig von den Flüssigkeitsrändern. Allerdings wird in jeder praktischen Anwendung die Trägerflüssigkeit begrenzt sein (z.B. wird ein Tropfen der Trägerfiüssigkeit auf das Substrat gebracht), so dass diese Ränder die Struktur beeinflussen. Zusätzlich ergibt sich ein Einfluss auf die spinodale Strukturbildung, wenn man der Trägerflüssigkeit Kolloidpartikel zur Bildung der Nanostruktur beimengt, da dann bekanntlich „contact line pinning" einsetzt.
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf Kolloidsuspensionen, aber auch auf Salzlösungen, bei denen der Mechanismus des „contact line pinning" nicht greift, da sich Strukturen auf dem Substrat beim Verdampfen erst bilden, wenn praktisch kein langreich-weitiger Materialtransport zu diesen Strukturen mehr möglich ist.
Um das Potenzial der Erfindung zu verdeutlichen, wird deshalb als Ausführungsbeispiel, welches zugleich eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung realisiert, eine Salzlösung für die Strukturerzeugung verwendet. Die Trägerflüssigkeit ist hierbei Wasser. Praktisch jedes wasserlösliche Salz kann zur Bildung der Nanostrukturen benutzt werden, allerdings besteht natürlich derzeit kein wesentliches Interesse an Salz-Nanodrähten. Es wird deshalb bevorzugt Silbernitrat (AgNO3) benutzt, da bekannt ist, dass Silbernitrat unter thermischer Behandlung in Stickoxid (NO2), Sauerstoff und elementares Silber zerfällt. Das Ziel des Beispiels ist also die Herstellung paralleler Silberdrähte und Silbergitter. Bei der Beladung des Wassers mit Silbernitrat ist darauf zu achten, dass man sich deutlich, bevorzugt um einen Faktor 10'3 bis 10"6, unter der Löslichkeitsgrenze bewegt. Würde man eine Lösung in der Nähe der Löslichkeitsgrenze ansetzen, entstünden Silbernitratausfällungen direkt nach dem Einsetzen der Wasserverdampfung, die sich nicht an der spinodalen Entnet- zung orientieren. Setzt man die Lösung hingegen zu schwach konzentriert an, dann bilden sich zwar Salz-Nanodrähte mit der erwarteten Struktur, jedoch sind diese unterbrochen in Ermangelung ausreichenden Materials. Im konkreten Ausführungsbeispiel wird eine 10"5 molare Silbernitratlösung benutzt (Löslichkeit bei 2O0C: 12,7 mol/1).
Die beladene Trägerflüssigkeit wird auf ein nicht vorstrukturiertes Substrat - hier: ein Silizi- umwafer - getropft. Es ist bereits aus Rath (2007) bekannt und bestätigt sich durch weitere Untersuchungen, dass die Strukturbildung durch spinodale Entnetzung durch die Anwesenheit von Grabenstrukturen stark beeinflusst wird. Hier wird deshalb aufgezeigt, mit welchen erfindungsgemäßen Maßnahmen die Strukturbildung auch auf einem flachen, glatten Substrat kontrolliert werden kann.
Die Erfindung wird näher erläutert anhand der nachfolgenden Figuren. Dabei zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Auftretens spinodaler Entnetzung;
Fig. 2 eine konkrete Ausgestaltung des Einrichtens eines in eine gewünschte Richtung weisenden Filmdickegradienten mit den hierdurch erzielten Strukturen;
Fig. 3 eine Darstellung der erzielten Nanostrukturen mit einem Führungskörper (Zylinder) auf dem Substrat sowie ein Schema der Versuchsanordnung und der Ergebniserwartung;
Fig. 4 Kraftmikroskop-Aufnahmen der erzeugten Nanodrähte (A) mit einem Linienscan (B) entlang der dargestellten Linie in A und einer Ausschnittsvergrößerung (C);
Fig. 5 eine schematische Darstellung der Vorgehensweise zur Erzeugung von Nano- gittern (A), eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme eines erzeugten Gitters (B) sowie Kraftmikroskop-Aufnahmen von Gitterausschnitten (C, D). Fig. 1 gibt die Veranschaulichung der bekannten spinodalen Entnetzung bei flüssigen Dünn- filmen wieder. Maßgeblich für ihr Auftreten ist die Erzeugung einer periodischen Rauheit der Fluidoberfläche in der Größenordnung der Filmdicke. Padmakar et al. zeigen auf, dass auch ein ausgedehnter, verdampfender Wasserfilm zur Ausbildung regelmäßiger Strukturen neigt, deren Abstände zueinander durch die Kapillarwellenlänge vorgegeben werden. Diese hängt wiederum von der Verdampfungsrate des Wassers ab.
In der vorliegenden Erfindung wird die Verdampfungsrate über die Substrattemperatur gesteuert. Wenn Wasser die Trägerflüssigkeit ist, sollte als Substrattemperatur vorzugsweise zwischen 5O0C und 80°C eingestellt werden. Da lokale Temperaturgradienten im Substrat ebenfalls zur Beeinflussung des Auftretens spinodaler Entnetzung beitragen können, sollen diese hier bevorzugt vermieden werden. Deshalb wird das Substrat auf eine erhöhte Temperatur vorgeheizt (z.B. in einem Ofen), so dass noch vor der Betropfung von einer konstanten Temperatur des Substrats ausgegangen werden kann.
In Fig. 2 ist dargestellt, wie durch das Auflegen eines Führungskörpers (hier ein Glaszylinder mit Durchmesser 1,5 mm und Länge 8 mm, i. F. als Guide bezeichnet) auf das vorgeheizte Substrat die Vorgabe der Nanostrukturierung erfolgt. Beim Auftropfen der beladenen Trägerflüssigkeit auf das Substrat wirkt der Guide anziehend auf die Flüssigkeit durch die bekannte Adhäsion. Es stellt sich ein Filmdickengradient ein, der entlang des Guides senkrecht zu dessen Verlauf ausgerichtet ist. Beim Verdampfen des Films bilden sich zunächst schmale Bereiche, in denen spinodale Entnetzung auftritt, im Randbereich des Tropfens mit grob ringförmiger Ausprägung. Mit fortschreitender Verdampfung nähern sich diese Bereiche dem Guide und werden zunehmende in ihrer Form von der Gestalt des Guide dominiert. Es werden Ablagerungen (hier: Salz-Nanodrähte) als Hinterlassenschaften des verdampften Fluids gebildet, die hohe Regelmäßigkeit aufweisen und die Kontur des Guides nachvollziehen. Dabei liegen die Nanodrähte mit verringertem Abstand zum Guide immer dichter, d.h. die Kapillarwellenlänge nimmt mit fortschreitender Verdampfung ab. Es hat den Anschein, als ob der Betrag des lokalen Gradienten der Filmdicke, der unmittelbar am Guide am größten ist, die Dichte der Nanodrähte bestimmt. In jedem Fall bestimmt er die Breite des Bereichs der spinodalen Entnetzung zu einem gegebenen Zeitpunkt.
Fig. 3 zeigt die experimentellen Befunde der Umsetzung des Aufbaus aus Fig. 2. Dabei verdeutlichen die Skizzen A und D den Unterschied der oberen und unteren Bildreihe, der darin besteht, ob der Guide den Tropfenrand durchtritt oder nicht. Die Bilder B und E geben die Erwartung wieder, welche Nanostrukturen sich bilden sollten, und in C und F ist gut zu erkennen, dass diese Erwartung sehr gut erfüllt wird. Von herausragender Bedeutung sind die sehr kleinen Abmessungen der Strukturen in unmittelbarer Nähe des Guides. Fig. 4 zeigt einen Ausschnitt dieser Strukturen aufgenommen mit dem Kraftmikroskop. In Bild A ist die Gleichmäßigkeit der Drähte und ihrer Abstände gut zu sehen. Dabei zeigt eine Schnittmessung entlang der Linie in Bild A, gezeigt als Bild B, dass die Drähte jeweils um etwa 2 zun hoch sind und diese Höhe mit dem Abstand zum Guide abnimmt. Bild C zeigt schließlich, dass die erzeugten Drähte einen Durchmesser um 100 nm aufweisen, wie es die Aufgabe dieser Erfindung war.
Um nun zu Gitterstrukturen zu gelangen, kann man erfindungsgemäß in denkbar einfacher Weise verfahren, wie Fig. 5 beweist. Nach dem Erzeugen einer ersten Nanodrahtanordnung wie zuvor beschrieben wird der Guide schlicht um einen Winkel, z.B. 90 °, verdreht und die Prozedur wird wiederholt. Dazu ist es nicht erforderlich, die im ersten Durchlauf erzeugten Strukturen zu fixieren, d.h. es können Salz-Nanodrähte bleiben. Sie werden durch den zweiten Benetzungsprozess keineswegs wieder aufgelöst. Fig. 5 A zeigt Schema und erwartetes Ergebnis dieses Vorgehens.
Fig. 5 B zeigt eine Rasterelektronenmikroskop- Aufnahme der dann entstehenden, nahezu regelmäßigen Gitterstruktur. Bei dieser großskaligen Aufnahme (ca. 0,4 mm breit) ist das Phänomen der sich verändernden Kapillarwellenlängen und damit der Strukturabstände deutlich zu erkennen. Die Kraftmikroskop-Bilder in Fig. 5 C verdeutlichen eindrucksvoll die Regelmäßigkeit und Perfektion der Nanogitter, bei denen praktisch kein Material neben den Gitterlinien deponiert worden ist. Das Kreuzungsverhalten der Nanodrahtanordnungen erscheint völlig ungestört, d.h. das Vorhandensein der ersten Drähte hat die Erzeugung der zweiten offenbar in keiner Weise gestört.
Damit ist die Hoffnung begründet, dass sich auch sehr viel komplexere Strukturen, die eine Vielzahl separater B enetzungs Vorgänge verlangen, mit hoher Qualität des Ergebnisses herstellen lassen.
Es sollte überdies noch betont werden, dass die Wahl eines geradlinigen Guide zum Auflegen auf das Substrat eine völlig willkürliche war. Selbstverständlich kann der Guide auch beliebig verkrümmt oder sogar eckig gestaltet sein, und er wird Nanodrahtanordnungen hervorrufen, die seine Form in seiner näheren Umgebung nachvollziehen (wenngleich die Ecken natürlich gerundet erscheinen werden). Insbesondere ist es für Zwecke der Herstellung z.B. auf industriellen Wafem gewiss zu bevorzugen, nicht nur einen einzelnen Guide, sondern eine ange- messene Anordnung von mehreren Guides (etwa ein Gitterfenster oder dergleichen) zu benutzen.
Wie bereits erwähnt, ist man industriell eher an metallischen Drähten interessiert. Das vorbeschriebene Verfahren wird deshalb durch Erhitzen des mit Nanostrukturen versehenen Substrats auf Temperaturen um 200 °C abgeschlossen. Alle hier gezeigten Aufnahmen stellen bereits die hergestellten Silberstrukturen dar. Man wird sich bei der Nutzung der Erfindung sicherlich vorzugsweise auf Salze konzentrieren, die eine vergleichbar einfache Überführung in ein Metall gestatten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von regelmäßig angeordneten Nanodrähten aus einem Na- nodrähte bildenden Material auf einem Substrat gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
a. Einbringen des Materials in eine Trägerflüssigkeit, wobei die Beladung der Trägerflüssigkeit mit dem Material wenigstens drei Größenordnungen unter der Beladungskapazität bleibt, b. Auflegen eines Führungskörpers auf das Substrat, c. Erwärmen des Substrats auf eine Temperatur, bei der ein dünner Film der Trä- gerflüssigkeit auf dem Substrat spinodale Entnetzung zeigt, d. Aufbringen eines Filmes der mit Material beladenen Trägerflüssigkeit auf das erwärmte Substrat in der Umgebung des Führungskörpers, wo sich ein Gradient der mittleren Filmdicke senkrecht zur Kontur des Führungskörpers einstellt und e. Verdampfenlassen der Trägerflüssigkeit unter Hinterlassen des Materials entlang senkrecht zum Gradienten der Filmdicke verlaufender Linien.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von sich überkreuzenden Nanodraht- anordnungen; gekennzeichnet durch wenigstens einmaliges Wiederholen der Schritte a - e unter jeweiligem Verdrehen des Führungskörpers um einen Winkel.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanodrähte bildende Material aus Kolloidpartikeln besteht, die in der Trägerflüssigkeit suspendiert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kolloidpartikel Nano- partikel aus einem Edelmetall verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanodrähte bildende Material ein Salz ist, das in der Trägerflüssigkeit gelöst wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Edelmetallsalze verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Silbernitrat verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugten Nanodrähte aus Silbernitrat durch thermische Nachbehandlung um 200 °C in elementares Silber überführt werden.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate Siliziumwafer verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Führungskörper eine Anordnung von Stäben mit mindestens einer Flachseite, die auf das Substrat gelegt wird, ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Führungskörper ein einzelner Glaszylinder verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das Wasser als Trägerflüssigkeit verwendet und das Substrat auf Temperaturen zwischen 50 0C und 80 0C erwärmt wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine 10"5 molare Silbernitratlösung hergestellt und auf das Substrat gebracht wird.
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