WO2009055997A1 - Procédé permettant de produire du propylène à partir d'éthylène et de méthanol (et/ou d'éther de diméthyle) - Google Patents

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Description

乙烯和甲醇 (或 /和二甲醚)为原料制取丙烯的方法 技术领域
本发明涉及一种以含有甲醇（或 /和二甲醚）与乙烯的气体为原料制取丙烯的方法。 背景技术
丙烯是一种重要的石油化工基础原材料。 长期以来丙烯来源依赖于乙烯裂解装置 和 FCC装置， 由于丙烯增长率持续高于乙烯增长率， 而在现有装置上增产丙烯受到原 料组成、 装置处理能力、 装置改造和操作费用的限制， 因此开发新的增产丙烯的工艺 过程是满足日益增长的丙烯需求的重要方向。
研究发现， 烯烃可与甲醇之间发生烷基化反应， 使得烯烃的碳数增加 (Svelle等， J. Catal. 224(2004), 115-123, J. Catal. 234(2005), 385-400)：
CH3OH + CnH2n = Cn+1H2n+2 +¾0
以上类型的烷基化反应， 也可以在烯烃或 /和二甲醚等垸基化试剂之间发生。 特别 地， 乙烯与烷基化试剂的反应可生成丙烯。 这种类型的反应为丙烯的生产提供了一个 新的途径。 这一途径的优点在于： 生成丙烯的一个碳原子来自于相对便宜的甲醇或 /和 二甲醚， 降低了丙烯生产的成本。 如果采用催化裂解干气等低价值乙烯原料， 则该方 法的经济性可进一步提高。
美国专利 US3906054公开了一种烯烃烷基化的工艺， 将烯烃在烷基化试剂存在下 与催化剂接触， 催化剂为硅铝比至少为 12的沸石，采用 P改性， P含量最低为 0.78%。 可进行烷基化的烯烃包括乙烯、 丙烯、 丁烯 -2和异丁烯， 可用的垸基化试剂为甲醇、 二甲醚和氯甲垸。
世界专利 WO2005/056504 A1公开了一种从乙烯和甲醇或 /和二甲醚出发， 高效制 备丙烯的方法， 将乙烯和甲醇或 /和二甲醚在催化剂存在下进行反应而生成丙烯。 其特 征在于， 由反应体系中流出的乙烯量少于向反应体系中加入的乙烯量。 同时， 以进入 反应体系的甲醇的摩尔数或 2倍的二甲醚摩尔数计算， 丙烯收率可达 40mol%以上。
中国专利申请 200610112555.0公幵了一种制取丙烯的方法， 该方法的特征在于： 含有乙烯的原料在甲基化试剂存在下， 在特定的反应条件下与含有微孔孔径为 0.3-0.5nm的分子筛的催化剂接触， 生成含有丙烯的产物。产物中丙烯选择性可达 65% 以上。 乙烯与甲醇或 /和二甲醚等垸基化试剂可在酸性催化剂表面发生垸基化反应产生 丙烯， 但是， 在同样的催化剂上也可以发生其他多种反应， 如， 产物丙烯也可以与烷. 基化试剂反应而生成丁烯， 同样， 生成的丁烯又可以进一步与垸基化试剂反应而生成.
C5以上烃类； 另外， 甲醇或 /和二甲醚等烷基化试剂可在酸性催化剂上直接生成包括乙 烯和丙烯在内的低碳烯烃 (通常称为 MTO过程)。垸基化试剂自身转化一方面产生乙娣， 抵消了在垸基化反应中消耗的乙烯原料， 另一方面以较低选择性生成丙烯， 降低了全 过程的丙烯选择性。 因此， 乙烯和烷基化试剂共进料的方法生产丙烯的过程中， 存在 的多种副反应不但降低了丙烯的选择性， 而且降低了原料乙烯的转化率。 为抑制垸基 化试剂的直接转化， 通常采用较高的原料乙烯 /焼基化试剂比例， 才能实现较高的丙烯 选择性， 这样需要大量未转化的乙烯反复循环反应， 降低了这一过程的经济性。 发明内容
本发明的一个目的在于提供一种以含有甲醇 （或 /和二甲醚） 与乙烯的的气体为原 料制取丙烯的方法。
本发明提供的方法， 该方法的特征在于： 含有甲醇 （或 /和二甲醚） 与含有乙烯的 气体共同与微孔孔径为 0.3nm-0.5nm、 且在 20(TC下氨饱和吸附量为 0.8毫摩尔 /克 -2.5 毫摩尔 /克的催化剂接触， 生成含有丙烯的产物。
在本发明的一个优选方面， 上述催化剂含有至少一种微孔孔径为 0.3-0.5nm, 且在 200°C下氨饱和吸附量为 0.8毫摩尔 /克 -2.5毫摩尔 /克的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛、或 符合上述特征的分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物， 或多种符合上述 特征的分子筛的混合物。
在本发明的一个优选方面， 催化剂的分子筛含量可为 10重量％-90重量％。
在本发明的一个优选方面， 催化剂采用包括氧化硅、 氧化铝或粘土中的一种或几 种的粘合剂粘结成型。
在本发明的一个优选方面， 特定反应条件为： 乙烯 /甲醇 (或 2倍的二甲醚)摩尔比 为 0.1-2, 反应温度为 300-600 'C , 最好为 350-550°C， 反应压力为 0.01-0.8MPa, 最好 为 0.1-0.45MPa。
在本发明所述的方法中， 所涉及的催化转化可在流化床、 固定床或移动床反应器 中实现。
按照本发明所述的方法， 其产物中丙烯的收率以甲醇 (或 2倍二甲醚)计， 可达为 60。数％以上。 具体实施方式：
依照本发明， 以含有甲醇 (或 /和二甲醚）和乙烯的气体为原料， 通过两种途径抑制 甲醇 (或 /和二甲醚)和乙烯反应过程中的副反应，可以在较低的乙烯 /甲醇 (或 2倍二甲醚) 比例下， 高收率地得到丙烯产物。
实现上述目的的途径之一，是利用分子筛的择形性抑制产物丙烯的进一步垸基化。 分子筛结构中有尺寸均匀的孔道，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时， 催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。 这种选择性称之为择形催化。 通 过选择一定孔道尺寸的分子筛催化剂， 使产物混合物中较大的分子， 如 C4以上烃类， 难于从分子筛催化剂的孔道扩散出来， 从而提高乙烯和甲醇或 /和二甲醚反应的产物中 丙烯的选择性。
实现上述目的的另一个途径， 是抑制甲醇或 /和二甲醚等烷基化试剂的直接转化。 近期的研究表明， 甲醇 /二甲醚在酸性催化剂上转化为烯烃的过程是通过 "碳池机理"发 生的： 催化剂的孔道或笼中先生成高活性的多取代芳烃 (即"碳池")， 这些多取代芳烃快 速地与甲醇或 /和二甲醚发生甲基化反应，然后进一步脱烷基，释放出乙烯或丙烯分子。 催化剂上碳池的生成速率与数目决定了甲醇或 /和二甲醚的直接转化速率。 碳池的生成 涉及到氢转移、 环化等反应， 需要位置相邻的多个酸中心共同催化。 我们的研究发现， 在保证足够高的原料转化率的前提下， 通过适当降低催化剂的酸中心数目， 增加酸中 心之间的距离， 可以减少碳池的生成， 从而抑制甲醇或 /和二甲醚的直接转化， 在较小 的原料乙烯 /焼基化试剂比例下， 得到较高的丙烯收率。 只有当催化剂的酸中心浓度在 一定范围内时， 才能满足上述要求。在分子筛研究领域， 一定条件下碱性分子吸附量， 是表征分子筛酸中心数目的有效指标。 本发明中， 催化剂的酸中心数目由单位重量分 子筛在 20(TC的氨饱和吸附量表示。
依据本发明，含有甲醇 (或 /和二甲醚)和乙烯的原料与微孔孔径为 0.3nm-0.5nm、且 在 200°C下氨饱和吸附量为 0.8毫摩尔 /克 -2.5毫摩尔 /克的催化剂接触， 生成含有丙烯 的产物。
在所述的方法中， 催化剂可含有至少一种微孔孔径为 0.3-0.5nm， 且在 200'C下氨 饱和吸附量为 0.8毫摩尔 /克 -2.5毫摩尔 /克的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛、 或符合上述 特征的分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物， 或多种符合上述特征的分 子筛的混合物。
在所述的方法中， 催化剂的分子筛含量可为 10重量％-90重量％。
在所述的方法中， 催化剂可采用包括氧化硅、 氧化铝或粘土中的一种或几种的粘 合剂粘结成型。
在所述的方法中， 所涉及的催化转化过程可在流化床、 固定床或移动床反应器中 实现。 反应条件为： 乙烯 /甲醇 (或 2倍二甲醚)摩尔比为 0.1-2， 反应温度为 300-600Ό， 最好为 350-550°C , 反应压力为 0.01-0.8MPa， 最好为 0.1-0.45MPa。
以下通过实施例对本发明作出详细描述， 但本发明并不局限于这些实施例。
实施例 1
催化剂 A 采用 SAPO-34 分子筛 (中国科学院大连化学物理研究所， 微孔孔径约 0.4nm, 200°C下氨饱和吸附量为 1.36毫摩尔 /克)与粘土、 铝溶胶和硅溶胶 (均购自浙江 宇达化工有限公司)混合并在水中分散成浆料， 喷雾成型后为粒径分布为 20-100微米 的微球。 上述微球经 600Ό焙烧 4小时， 即为催化剂 A。 催化剂中 SAPO-34含量为 30 重量％。
上述 SAPO-34分子筛在 20CTC下氨饱和吸附量测量步骤如下： 使用的仪器为美国 Micrometric 公司的 Autochem2910 化学吸附分析仪和瑞士 PFeiffer 公司的 Omnistar 300 在线质谱仪。催化剂 0.2g， 在 600Ό下 40m】/min 的 He气氛下活化 30 min, 然后降温 至 200°C吸附氨气至饱和，吹扫 30min，然后以 10°C/min 的速率升温脱附至 600°C , TCD 和质谱同时检测升温过程中催化剂释放的氨气， 经积分得到的脱除氨气量即为该分子 筛在 200°C下氨饱和吸附量。
乙烯与甲醇共进料反应在固定流化床微反装置内进行。 反应条件如下： 催化剂 A 装填量为 l0g， 反应温度为 400°C， 原料采用甲醇 (分析纯， 沈阳联邦试剂厂)和乙烯 (纯 度 98%, 化工部光明特种气体研究所)混合物。原料组成为乙烯 /甲醇 =0.5(摩尔比)， 进 料空速以甲醇计为 1.0 hr—1 , 反应压力为 0.1MPa。 反应产物采用 Varian CP-3800气相色 谱、 Plot柱和氢焰检测器分析， 取样时间点为 6分钟。
反应结果如表 1所示， 在上述反应条件下， 乙烯转化率为 19.27%, 甲醇转化率为 100%, 产物中丙烯的收率为 62.61%(0数％， 以甲醇计)。 表 1 : 实施例 1的反应结果
收率 (。数％， 以甲醇计） CH4 C2H6 C3H6 C3H8 C4 C5 C6 +
0.56 1.08 62.61 6.98 36.90 9.28 3.58 乙烯转化率 (％) 19.27
甲醇转化率(％) 100
实施例 2
催化剂 B由采用 SAPO-34分子筛 (中国科学院大连化学物理研究所， 微孔孔径约 0.4nm, 200°C下氨吸附量为 1.28毫摩尔 /克)，采用硅溶胶 (购自浙江宇达化工有限公司) 作为粘结剂成型， 并经 550'C焙烧 4小时， 成型后催化剂中 SAPO-34的含量为 80%。
SAPO-34分子筛在 200°C下氨饱和吸附量测量步骤与实施例 1相同。
反应在固定床微反装置内进行。 反应条件如下： 催化剂 A装填量为 lg， 反应温度 为 400°C， 原料采用甲醇 (分析纯， 沈阳联邦试剂厂)和乙烯 (纯度 98%， 化工部光明特 种气体研究所)混合物， 混合方式为乙烯通过鼓泡饱和器携带甲醇蒸汽。 原料组成为乙 烯 /甲醇 =0.5(摩尔比)， 进料空速以甲醇计为 1.0 hr"1, 反应压力 o为 O.IMPa。 反应产物 采用 Varian CP-3800气相色谱、 Plot柱和氢焰检测器分析， 取样时间点为 6分钟。
反应结果如表 2所示， 在上述反应条件下， 乙烯转化率为 29.35%, 甲醇转化率为 100%, 产物中丙烯的收率为 63.27%(C数％， 以甲醇计)。
表 2: 实施例 2的反应结果
收率 数％， 以甲醇 CH4 C2H6 C3¾ C3H8 C4 C$ C6+ 计）
Figure imgf000007_0001
乙烯转化率(％) 29.35
甲醇转化率(％) 100
对比例 1 :
催化剂 C由采用 SAPO-34分子筛 (中国科学院大连化学物理研究所， 微孔孔径约 0.4nm, 200°C下氨吸附量为 2.7毫摩尔 /克)， 采用硅溶胶 (购自浙江宇达化工有限公司) 作为粘结剂成型， 并经 55(TC焙烧 4小时， 成型后催化剂中 SAPO-34的含量为 80%。
SAPO-34分子筛在 200'C下氨饱和吸附量测量步骤、 反应条件和分析方法与实施 例 2相同。
反应结果如表 3 示， 在上述反应条件下， 乙烯转化率为 43.37%， 甲醇转化率为 100%, 产物中丙烯的收率为 55.94%(。数％， 以甲醇计)。 表 3 : 对比例 1的反应结果
收率 (。数％， 以甲醇 CH4 C2H6 C3H6 C3H8 C4 C5 C6+ 计）
0.86 1.70 55.94 20.91 43.07 16.85 7.89 乙烯转化率 (％) 43.37
甲醇转化率 (％) 100
对比例 2:
催化剂 D采用 ZSM-5分子筛 (抚顺石化公司催化剂厂，微孔孔径 0.53nmX0.56nm, 200Ό下氨饱和吸附量为 1.40毫摩尔 /克)， 与粘土、 铝溶胶和硅溶胶 (均购自浙江宇达 化工有限公司)混合并在水中分散成浆料， 喷雾成型后为粒径分布为 20-100微米的微 球。 上述微球经 600'C焙烧 4小时， 即为催化剂 D。 催化剂中 ZSM-5含量为 30重量
%。
ZSM-5分子筛在 200°C下氨饱和吸附量测量步骤、反应条件和分析方法与实施例 1 相同。
反应结果如表 4示，在上述反应条件下，烯转化率为 81.6%， 甲醇转化率为 100%， 产物中丙烯的收率为 95.64%(。数％, 以甲醇计)， 产物中垸烃和 C4以上产物较高。 表 4: 对比例 2的反应结果
收率 (。数％， 以甲醇 CH4 C2H6 C3H6 C3H8 C4 C5 C6 + 计）
2.79 5.16 95.64 49.27 91.58 35.16 112.87 乙烯转化率 (％) 81.6
甲醇转化率(％) 100
实施例 3 催化剂 E由采用 SAPO-34分子筛 (中国科学院大连化学物理研究所， 微孔孔径约 0.4nm , 200°C下氨吸附量为 1.60毫摩尔 /克)，采用硅溶胶 (购自浙江宇达化工有限公司) 作为粘结剂成型， 并经 550 焙烧 4小时， 成型后催化剂中 SAPO-34的含量为 80%。
SAPO-34分子筛在 200°C下氨饱和吸附量测量步骤与实施例 1相同。
反应在固定床微反装置内进行。 反应条件如下： 催化剂 A装填量为 lg， 反应温度 为 40(TC， 原料采用二甲醚和乙烯 (纯度 98%, 化工部光明特种气体研究所)混合物。 原 料组成为乙烯 /2 倍二甲醚 = 1 (摩尔比)， 进料空速以二甲醚计为 0.5 hr"1 , 反应压力为 O. lMPao 反应产物采用 Varian CP-3800气相色谱、 Plot柱和氢焰检测器分析， 取样时 间点为 6分钟。
反应结果如表 5所示， 在上述反应条件下， 乙烯转化率为 33.98%, 二甲醚转化率 为 100%, 产物中丙烯的收率为 61.75%(。数％， 以甲醇计)。
表 5 : 实施例 3的反应结果
收率 (。数％, 以甲醇 CH4 C2H6 C3H6 C3H8 C4 C5 C6 +
计）
0.62 1.33 61.75 11.32 41.23 14.02 6.73 乙烯转化率(％) 33.98
二甲醚转化率(％) 100

Claims

1、 一种乙烯和甲醇 (或 /和二甲醚)为原料制取丙烯的方法， 该方法的特征在于： 含 有甲醇（或 /和二甲醚）与含有乙烯的气体共同与微孔孔径为 0.3nm-0.5nm、且在 200 'C 下氨饱和吸附量为 0.8毫摩尔 /克 -2.5毫摩尔 /克的催化剂接触， 生成含有丙烯的产物； 其中反应条件为： 乙烯 /甲醇 （或 2 倍二甲醚） 摩尔比为 0.1-2， 反应温度为 300-600 °C , 反应压力为 0.0I-0.8MPa。
2、 权利要求 1所述的方法， 其中的催化剂含有至少一种微孔孔径为 0.3-0.5nm, 且在 200'C下氨饱和吸附量为 0.8毫摩尔 /克 -2.5毫摩尔 /克的硅铝分子筛或硅磷铝分子 筛、 或符合上述特征的分子筛经骨架组成元素以外的元素改性得到的产物， 或多种符 合上述特征的分子筛的混合物。
3、 权利要求 2所述的方法， 其中催化剂的分子筛含量为 10重量％-90重量％。
4、 权利要求 1中所述的方法， 其中的催化剂采用包括氧化硅、 氧化铝或粘土中的 一种或几种的粘合剂粘结成型。
5、 权利要求 1中所述的方法， 其中反应条件为： 反应温度为 350-55(TC， 反应压 力为 0.1-0.45MPa。
6、 权利要求 1中所述的方法， 其中催化转化过程在流化床、 固定床或移动床反应 器中实现。
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