WO2009050114A2 - Fils, fibres ou filaments et leur utilisation notamment dans des cordes - Google Patents

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WO2009050114A2
WO2009050114A2 PCT/EP2008/063600 EP2008063600W WO2009050114A2 WO 2009050114 A2 WO2009050114 A2 WO 2009050114A2 EP 2008063600 W EP2008063600 W EP 2008063600W WO 2009050114 A2 WO2009050114 A2 WO 2009050114A2
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rope
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Franck Bouquerel
Caroll Vergelati
Florence Clement
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Rhodia Operations
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    • A63B29/00—Apparatus for mountaineering
    • A63B29/02—Mountain guy-ropes or accessories, e.g. avalanche ropes; Means for indicating the location of accidentally buried, e.g. snow-buried, persons
    • A63B29/028—Ropes specially adapted for mountaineering
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
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    • Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]

Definitions

  • the present invention relates to son, fibers or filaments, in particular based on polyamide, used especially for making ropes. It relates more particularly climbing ropes comprising these son, fibers or filaments, which have good mechanical properties, especially in high relative humidity conditions.
  • the properties that must present spun articles are different according to their use. These include, for example, toughness, elongation at break, fatigue strength, transparency, gloss, whiteness, dyeability, shrinkage, retention capacity, water, fire resistance, stability and longevity to heat.
  • a property that may be required, especially for applications in so-called technical wire fields, is the breaking strength, as well as the damping capacity during an impact.
  • ropes, ropes, ropes which are used in many areas such as the maritime domain, the climbing field, etc. They can for example be used to moor boats and ships, for example pleasure boats.
  • thermoplastic polymer obtained from a composition comprising:
  • the invention provides a method of preparing these son, fibers, or filaments.
  • the invention provides an article comprising the son, fibers and / or filaments of the invention, in particular climbing ropes.
  • the invention provides the use of the article in high humidity conditions.
  • the invention proposes the use of a novolak resin in the field of climbing ropes.
  • the invention therefore relates, in a first object, son, fibers or filaments based on thermoplastic polymer obtained from a composition comprising: - a polymeric matrix
  • thermoplastic polymer suitable in the context of the invention: polyolefins, polyesters, polyalkylene oxides, polyoxyalkylenes, polyhaloalkylenes, poly (alkylene phthalate or terephthalate) poly (phenyl or phenylene), poly (phenylene oxide or sulfide), polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols, polyvinyl halides, polyvinyl polyvinylidene halides, polyvinyl nitriles, polyamides, polyimides, polycarbonates, polymers of acrylic or methacrylic acid, polyacrylates or methacrylates, natural polymers such as cellulose and its derivatives, synthetic polymers such as synthetic elastomers , or thermoplastic copolymers comprising at least one monomer identical to any one of the monomers included in the abovementioned polymers, as
  • thermoplastic polymers of the invention include semicrystalline or amorphous polyamides, such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and, more generally, linear polyamides obtained by polycondensation between an aliphatic or aromatic saturated diacid, and a saturated aromatic or aliphatic primary diamine, the polyamides obtained by condensation of a lactam, an amino acid or linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • semicrystalline or amorphous polyamides such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and, more generally, linear polyamides obtained by polycondensation between an aliphatic or aromatic saturated diacid, and a saturated aromatic or aliphatic primary diamine, the polyamides obtained by condensation of a lactam, an amino acid or linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • these copolyamides may be, for example, hexamethylene polyadipamide, polyphthalamides obtained from terephthalic acid and / or isophthalic acid such as the polyamide marketed under the trade name AMODEL, copolyamides obtained from adipic acid, hexamethylene diamine and caprolactam.
  • the thermoplastic polymer may be a polyester, such as polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT), copolymers and mixtures thereof.
  • the thermoplastic polymer is selected from the group of (co) polyamides comprising: polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 4, polyamide 11, polyamide 12, polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, their copolymers and mixtures.
  • the son, fibers and filaments of the invention may be based on a mixture of thermoplastic polymers or thermoplastic copolymers.
  • the son, fibers or filaments of the invention are obtained from a composition comprising a novolak resin.
  • Novolac resins are polyhydroxy compounds, for example condensation products of phenolic compounds with aldehydes. These condensation reactions are generally catalyzed by an acid.
  • the phenol compounds may be chosen alone or in a mixture from phenol, cresol, xylenol, naphthol, alkyphenols, such as butylphenol, terbutylphenol or isooctylphenol; or any other substituted phenol.
  • aldehyde is formaldehyde.
  • acetaldehyde paraformaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, and glycoxal.
  • the resin is a condensation product of phenol and formaldehyde.
  • the novolak resin has the following formula
  • t is between 1 and 20, preferably between 8 and 13.
  • the resins used advantageously have a molecular weight between 500 and 3000 g / mol, preferably between 800 and 2000 g / mol.
  • Durez® products As novolac commercial resin, there may be mentioned Durez® products, Vulkadur® or Rhenosin®.
  • composition from which the yarns, fibers or filaments of the invention are obtained comprises between 0.1 and 20% by weight, preferably between 1 and 10% by weight, of novolak resin.
  • the son, fibers, and filaments of the invention may comprise additives such as reinforcing fillers, flame retardants, stabilizers for
  • the overall title of the son of the invention can be chosen throughout the range of usual son titles, for example between 200 dtex and 3000 dtex.
  • the yarns, fibers, filaments of the invention are yarns which have an overall count of between 700 and
  • the title strand of the son of the invention can be chosen throughout the range of the usual son of titles.
  • Strand titer is usually greater than or equal to 0.3 dtex. It is usually less than the equivalent in dtex with a diameter of 800 microns in the case of large diameter monofilaments.
  • the yarns, fibers, filaments of the invention are yarns which have a strand titer of between 3 and 10 dtex.
  • the invention also relates to a process for preparing the son, fibers and filaments of the invention, by spinning the composition comprising the thermoplastic polymer matrix and the novolak resin.
  • the composition may be prepared according to any method known to those skilled in the art.
  • the composition can be achieved by introducing the novolak resin into the molten polymer in a mixing device, for example upstream of a spinning device. It may be for example an introduction into the molten stream of the matrix, or else by means of a master batch ("master-batch" in English).
  • the son, fibers or filaments are made according to the usual spinning techniques from a composition comprising the thermoplastic polymer matrix and the novolak resin.
  • the spinning can be carried out immediately after the polymerization of the matrix, the latter being in molten form. It can be made from a granule comprising the composition.
  • the son, fibers, filaments according to the invention may be subjected to all the treatments that may be performed in subsequent steps in the spinning step. They can in particular be relaxed or stretched, textured, curled, heated, twisted, dyed, sized, cut ... These complementary operations can be performed continuously and be integrated after the spinning device or be performed discontinuously. The list of operations subsequent to spinning has no limiting effect.
  • composition By spinning the composition, it is possible to obtain, for example, continuous multifilament yarns, short or long fibers, monofilaments, yarns of fibers, plies, ribbons, cables, etc.
  • the invention also relates, in a third object, an article comprising the son, fibers and / or filaments of the invention.
  • the article may be a rope, rope or rope comprising at least threads, fibers, filaments described above, including multifilament yarns.
  • Such articles can be obtained in particular from a single type of yarn, fibers, filaments or on the contrary from a mixture of yarns, fibers, filaments of different types.
  • the rope, rope or rope comprises at least in part threads, fibers, filaments according to the invention.
  • fibers, filaments - for example yarns, fibers, filaments containing no novolak resin -, yarns, fibers or filaments of different natures can be used in the rope, rope, rope of the invention.
  • the rope, rope or rope advantageously comprises at least 50% by weight of yarns, fibers, filaments of the invention.
  • the rope, rope or rope is preferably a climbing rope.
  • Climbing ropes undergo significant mechanical stress.
  • Climbing ropes generally consist of a core or core of ropes surrounded by a braided tubular sheath.
  • the soul and the sheath are generally made of threads. There may be connections between the wires of the soul and the wires of the sheath.
  • the son, fibers, filaments of the invention are advantageously present in the core of the rope, as opposed to the sheath.
  • advantageously at least 50% by weight of the son, fibers, filaments of the core consist of son, fibers, filaments of the invention.
  • the yarns, fibers, filaments of the invention are present both in the core and in the sheath of the rope.
  • the rope of the invention not only has a significant resistance to the possible falls of the climber during its use, but also it allows to dampen these falls to preserve the climber of significant damage caused by the fall, especially in conditions of use of the rope at high humidity levels.
  • the invention also relates to the use of the rope of the invention under relative humidity conditions greater than or equal to 80%, preferably greater than or equal to 90%.
  • the invention also relates to the use of the rope of the invention in mooring or anchoring devices for boats, ships, floating docks, light pontoons, anchor buoys, navigation or tracking.
  • the invention relates to the use of a novolak resin as described above in the field of climbing ropes.
  • the article of the invention may also be a paper machine felt. Typically these felts comprise fibers and monofilament fabrics.
  • the felt may be produced from the blend of fibers of the invention and conventional fibers.
  • the felt may also be produced from fabrics comprising monofilaments of the invention and conventional monofilaments. These felts are usually used in wet conditions.
  • the article of the invention may also be an airbag fabric generally obtained from multifilaments, or a textile article.
  • the article of the invention may finally be a reinforcing article of tires.
  • These items may for example be ropes. They can be obtained from multifilaments or monofilaments of the invention. They can also be obtained from mono or multifilament mixtures according to the invention and conventional. Other details or advantages of the invention will appear more clearly in view of the examples given below.
  • the EN892 standard is a specific standard that evaluates the usage property of climbing ropes.
  • the ropes are preconditioned (72h to 65% RH) then subjected to a succession of falls under defined conditions of rope mass, height, length of the rope, and waiting time between 2 falls.
  • Several quantities are measured among which:
  • the underlying physical property in this test is a property of damping or dissipation of energy.
  • a "good” rope must absorb as quickly as possible the kinetic energy of the fall.
  • the evaluation in dynamic mechanical tests of the elastic modulus G 'and the viscous module G "and their G7G' ratio, called tan ⁇ is often used to quantify this ability to dissipate energy. being this time possible on any type of material, whether the finished product (the rope), the constituent unitary material of the rope (the multi-filament or the monofilament) or any other piece obtained from of the same polymer formulation (an injected part for example).
  • the polyamide 6 is pre-dried in a vacuum oven in order to reduce its water content to a value of approximately 500 ppm.
  • the mixture of polyamide 6 pellets and novolak resin pellets is made on a Leistritz 34 co-rotating twin-screw extruder.
  • the extrusion temperature is about 270 to 280 ° C.
  • Examples 5 to 8 Spinning and Drawing of the Compositions
  • the dtex-containing, multi-filament multifilament yarns comprising 12 strands (unit title after stretching approximately 7dtex) are made from the granules of Examples 1 to 4 on a laboratory spinning / drawing position FOURNE .
  • This spinning is carried out using a single-screw extruder, a title pump and a die, the spinning temperature is 265-270 ° C and the winding speed 300m / min.
  • This spinning step takes place under perfectly stable conditions.
  • the speed of call can be maintained without difficulties and no breakage of strands is perceptible.
  • This shows that the phenol-formaldehyde resin is perfectly compatible with the PA6 matrix in a spinning process.
  • a step of stretching in recovery is carried out, by passing on heating rollers, then a relaxation and a winding.
  • the winding is done at about 400m / min.
  • the call speed of the last rollers is adjusted to obtain a wire having an elongation at break of about 20%. This corresponds to a draw ratio of 4.35.
  • Plate moldings 100 x 100 x 1 mm are produced from the granules of Examples 1 and 4 on a DEMAG H200-80 press, which respectively corresponds to Examples 9 and 10.
  • the temperature of the sheath is of the order of 285 mm. at 290 ° C.
  • DMA evaluations are carried out on specimens cut from the previous plates.
  • the DMA evaluations are carried out under 3 different hygrometric equilibrium conditions of the test pieces, at respective values of 50%, 75% and 95% RH. These hygrometric equilibria are obtained at the end of accelerated preconditionings, carried out at 70 ° C.
  • the conditioning times required to reach equilibrium were estimated by following the water recovery. They are at least 96h at 50% RH, 48h at 75% RH and 24h at 95% RH.
  • Table 3 and Figure 1 specify the values of the dissipation coefficient tan ⁇ measured with this method of DMA at the temperature of 25 ° C, corresponding to the typical temperature of stress during the impact of the climbing rope:
  • Table 3 and Figure 1 shows that the damping capacity (tan ⁇ factor) is improved at 25 ° C between 50 and 95% RH for the add-on system according to the invention.
  • the polyamide 6.6 is pre-dried in a vacuum oven in order to reduce its water content to a value of about 0.1 to 0.2% by weight.
  • the mixture of the polyamide 6.6 pellets and the novolac resin pellets is made on a Leistritz 34 co-rotating twin-screw extruder. A classic, relatively shearless profile is used on this extruder.
  • the extrusion temperature is about 280 to 295 ° C depending on the area.
  • the extrusion takes place without any notable difficulty.
  • the extrusion conditions are perfectly stable and in total, 4 batches of 10kg each of granules are produced:
  • Plate moldings 100 ⁇ 100 ⁇ 1 mm are produced from the granules of Examples 1 1 to 14 on a DEMAG H200-80 press, which respectively corresponds to Examples 15 to 18.
  • the temperature of the sheath is of the order of 280 to 290 ° C depending on the area.
  • the DMA evaluations are carried out under 2 different conditions of hygrometric equilibrium of the test pieces, at respective values of 0 and 50% RH.
  • the value 0% RH corresponds to a sample taken directly from the press followed by conditioning in an inert atmosphere before evaluation.
  • the hygrometric equilibrium for the value 50% RH is obtained at the end of an accelerated preconditioning, carried out at 70 ° C.
  • the conditioning time required to reach equilibrium was estimated by following the water recovery. It is about 75 hrs at 50% RH.
  • Table 5 and Figure 2 specify the values of the dissipation coefficient tan ⁇ measured with this method of DMA at a temperature of 25 ° C, corresponding to the typical temperature of loading during the impact of the climbing rope:
  • Table 5 and Figure 2 shows that the damping capacity (the tan ⁇ factor) is improved at 25 ° C between 0 and 50% RH for the additive system according to the invention.
  • Global title multifilament dtex 84 and having 12 strands are made from the following formulations on a FOURNE laboratory spinning / stretching position.
  • PA66 granules and Rhenosin® PR95 pellets are added directly to the spinning position.
  • This spinning is carried out using a single-screw extruder, a title pump and a die, the spinning temperature is 280-290 ° C and the winding speed 300m / min. This spinning step takes place under perfectly stable conditions. The speed of call can be maintained without difficulties and no breakage of strands is perceptible. This shows that the phenol-formaldehyde resin is perfectly compatible with the PA6.6 matrix in a spinning process.
  • a step of stretching in recovery is carried out, by passing on heating rollers, then a relaxation and a winding.
  • the winding is done at about 400m / min.
  • the call speed of the last rollers is adjusted to obtain a wire having an elongation at break of about 20%.

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Abstract

La présente invention concerne des fils, fibres ou filaments, en particulier à base de polyamide, utilisables notamment pour la réalisation de cordes. Elle concerne plus particulièrement les cordes d'escalade comprenant ces fils, fibres ou filaments, qui présentent de bonnes propriétés mécaniques, notamment dans des conditions d'humidité relative élevées.

Description

FILS. FIBRES OU FILAMENTS ET LEUR UTILISATION NOTAMMENT
DANS DES CORDES
[0001] La présente invention concerne des fils, fibres ou filaments, en particulier à base de polyamide, utilisables notamment pour la réalisation de cordes. Elle concerne plus particulièrement les cordes d'escalade comprenant ces fils, fibres ou filaments, qui présentent de bonnes propriétés mécaniques, notamment dans des conditions d'humidité relative élevées. [0002] Les propriétés que doivent présenter des articles filés sont différentes selon leur utilisation. Parmi celles-ci, on peut citer par exemple la ténacité, l'allongement à la rupture, la résistance à la fatigue, la transparence, la brillance, la blancheur, l'aptitude à la teinture, le retrait, la capacité de rétention d'eau, la résistance au feu, la stabilité et la longévité à la chaleur. Une propriété qui peut être exigée, notamment pour les applications dans les domaines dits de fil technique, est la résistance à la rupture, ainsi que la capacité d'amortissement durant un choc.
[0003] C'est le cas par exemple des cordes, cordages, filins, qui sont utilisés dans de nombreux domaines tels que le domaine maritime, le domaine de l'escalade etc. Ils peuvent par exemple être utilisés pour amarrer des bateaux et navires, par exemple des bâtiments de plaisance.
[0004] Ces cordes, cordages, filins subissent d'importantes sollicitations mécaniques lors de leur utilisation, dues par exemple aux mouvements de la mer, aux manipulations de la corde par les utilisateurs etc. Dans le domaine des cordes d'escalade par exemple, la corde doit non seulement résister aux chutes possibles du grimpeur, mais elle doit également amortir ces chutes, notamment lors de la phase de tension brutale de la corde, afin de préserver le grimpeur des dommages résultant de la chute. Des normes existent, qui évaluent ces propriétés, notamment la norme EN 892. La mesure des propriétés de résistance pour la norme EN 892 est notamment basée sur le nombre de chutes avant rupture, qui doit être supérieur à une valeur minimale. L'exigence minimale en terme de nombre de chutes avant rupture de la norme peut être de 4 ou plus ; elle dépend notamment de la nature de la corde et de son utilisation (corde à simple, corde à double). [0005] Aujourd'hui des cordes d'escalade réalisées à partir de fils de polyamide 6 répondent à ces normes. Cependant les conditions de mesure de ces normes sont les conditions standard d'humidité de l'air (65+/-5%) et de température (25°C). Or les cordes peuvent être utilisées dans des conditions d'humidité très variables, allant par exemple de conditions très sèches (telles que 30% d'humidité relative), par exemple dans le désert, à des conditions très humides (telles que 90% d'humidité relative), par exemple après un épisode de pluie intense. Or il a été montré que certaines cordes connues dans le domaine de l'escalade en polyamide 6 ne présentent plus qu'un nombre de chutes avant rupture de 2 ou 3, lorsqu'elles ont été préalablement été trempées dans l'eau durant une heure, alors que ce nombre de chutes avant rupture est de 10 dans des conditions standard d'humidité (65+/- 5%) et de température (250C). [0006] On cherche donc à améliorer les propriétés de résistance à la rupture et en particulier la capacité d'amortissement durant un choc, des cordes notamment des cordes d'escalade, dans des conditions humides tout particulièrement.
[0007] A cet effet l'invention propose, dans un premier objet, des fils, fibres ou filaments à base de polymère thermoplastique obtenus à partir d'une composition comprenant :
- une matrice polymère thermoplastique
- une résine novolaque.
[0008] Dans un second objet, l'invention propose un procédé de préparation de ces fils, fibres, ou filaments. [0009] Dans un troisième objet, l'invention propose un article comprenant les fils, fibres et/ou filaments de l'invention, en particulier des cordes d'escalade.
[0010] Dans un quatrième objet, l'invention propose l'utilisation de l'article dans des conditions d'humidité élevées. [0011] Enfin, dans un dernier objet, l'invention propose l'utilisation d'une résine novolaque dans le domaine des cordes d'escalade.
[0012] L'invention concerne donc, dans un premier objet, des fils, fibres ou filaments à base de polymère thermoplastique obtenus à partir d'une composition comprenant : - une matrice polymérique
- une résine novolaque.
[0013] Les fils, fibres, filaments de l'invention sont à base de polymère thermoplastique. A titre d'exemple on peut citer comme (co) polymère thermoplastique convenable dans le cadre de l'invention : les polyoléfines, les polyesters, les polyoxydes d'alkylène, les polyoxyalkylènes, les polyhalogénoalkylènes, les poly(alkylène-phtalate ou téréphtalate), les poly(phény ou phénylène), poly(oxyde ou sulfure de phénylène), les acétates de polyvinyle, les alcools polyvinyliques, les halogénures de polyvinyle, les halogénures de polyvinylidène, les polyvinyles nitriles, les polyamides, les polyimides, les polycarbonates, les polymères d'acide acrylique ou méthacrylique, les polyacrylates ou méthacrylates, les polymères naturels que sont la cellulose et ses dérivés, les polymères synthétiques tels que les élastomères synthétiques, ou les copolymères thermoplastiques comprenant au moins un monomère identique à l'un quelconque des monomères inclus dans les polymères sus-mentionnés, ainsi que les mélanges et/ou les alliages de tous ces (co)polymères. [0014] Comme autres polymères thermoplastiques préférés de l'invention, on peut citer les polyamides semicristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères.
[0015] Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame. [0016] Le polymère thermoplastique peut être un polyester, tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polypropylène téréphtalate (PPT), le polybutylène téréphtalate (PBT), leurs copolymères et mélanges. [0017] De manière plus préférée encore, le polymère thermoplastique est sélectionné dans le groupe de (co)polyamides comprenant : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11 , le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges. [0018] Les fils, fibres et filaments de l'invention peuvent être à base d'un mélange de polymères thermoplastiques ou de copolymères thermoplastiques. [0019] Les fils, fibres ou filaments de l'invention sont obtenus à partir d'une composition comprenant une résine novolaque. Les résines novolaque sont des composés polyhydroxy, par exemple des produits de condensation de composés phénoliques avec des aldéhydes. Ces réactions de condensation sont généralement catalysées par un acide.
[0020] Les composés phénoliques peuvent être choisis seuls ou en mélange parmi le phénol, le crésol, le xylénol, le naphtol, les alkyphénols, comme le butyl-phénol, le terbutyl-phénol ou l'isooctyl-phénol ; ou tout autre phénol substitué. L'aldéhyde le plus fréquemment utilisé est le formaldéhyde.
On peut toutefois en utiliser d'autres, tels que l'acétaldéhyde, le para- formaldéhyde le butyraldéhyde, le crotonaldéhyde, et le glycoxal.
[0021] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la résine est un produit de condensation du phénol et du formaldéhyde.
[0022] Avantageusement la résine novolaque présente la formule suivante
Figure imgf000005_0001
avec R et R' sont des groupements alkyles, t est compris entre 1 et 20, de préférence entre 8 et 13.
[0023] Les résines utilisées ont avantageusement un poids moléculaire compris entre 500 et 3000 g/mol, de préférence entre 800 et 2000 g/mol.
[0024] Comme résine novolaque commerciale, on peut citer notamment les produits Durez®, Vulkadur® ou Rhenosin®.
[0025] La composition à partir de laquelle sont obtenus les fils, fibres ou filaments de l'invention comprend entre 0,1 et 20 % en poids, de préférence entre 1 et 10% en poids, de résine novolaque.
[0026] Les fils, fibres, filaments de l'invention peuvent comprendre des additifs tels que des charges de renfort, des ignifugeants, des stabilisants aux
UV, à la chaleur, des matifiants tels que le dioxyde de titane, des agents bioactifs etc. [0027] Le titre global des fils de l'invention peut être choisi dans toute la gamme des titres de fils habituels, par exemple entre 200 dtex et 3000 dtex.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les fils, fibres, filaments de l'invention sont des fils qui présentent un titre global compris entre 700 et
2500 dtex. [0028] Le titre au brin des fils de l'invention peut être choisi dans toute la gamme des titres de fils habituels. Le titre au brin est généralement supérieur ou égal à 0.3 dtex. Il est habituellement inférieur à l'équivalent en dtex d'un diamètre de 800 microns dans le cas de monofilaments de gros diamètre.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les fils, fibres, filaments de l'invention sont des fils qui présentent un titre au brin compris entre 3 et 10 dtex. [0029] L'invention concerne également un procédé de préparation des fils, fibres et filaments de l'invention, par filage de la composition comprenant la matrice polymère thermoplastique et la résine novolaque. [0030] La composition peut être préparée selon toute méthode connue de l'homme du métier.
[0031] La composition peut être réalisée par introduction de la résine novolaque dans le polymère fondu dans un dispositif de mélange, par exemple en amont d'un dispositif de filage. Il peut s'agir par exemple d'une introduction dans la veine fondue de la matrice, ou bien encore au moyen d'un mélange maître ("master-batch" en langue anglaise).
[0032] Les fils, fibres ou filaments sont réalisés selon les techniques usuelles de filage à partir d'une composition comprenant la matrice polymère thermoplastique et la résine novolaque. Le filage peut être réalisé immédiatement après la polymérisation de la matrice, celle-ci étant sous forme fondue. Il peut être réalisé à partir d'un granulé comportant la composition.
[0033] Les fils, fibres, filaments selon l'invention peuvent être soumis à tous les traitements pouvant être effectués dans des étapes ultérieures à l'étape de filage. Ils peuvent en particulier être relaxés ou étirés, textures, frisés, chauffés, retordus, teints, ensimés, coupés... Ces opérations complémentaires peuvent être réalisées de façon continue et être intégrées après le dispositif de filage ou être réalisées de façon discontinue. La liste des opérations ultérieures au filage n'a aucun effet limitatif.
[0034] Par filage de la composition, on peut obtenir par exemple des fils multifilamentaires continus, des fibres courtes ou longues, des monofilaments, des filés de fibres, des nappes, des rubans, des câbles etc.
[0035] L'invention concerne également, dans un troisième objet, un article comprenant les fils, fibres et/ou filaments de l'invention. L'article peut être une corde, cordage ou filin comprenant au moins des fils, fibres, filaments décrits ci- dessus, notamment des fils multifilamentaires. De tels articles peuvent être obtenus notamment à partir d'un seul type de fils, fibres, filaments ou au contraire à partir d'un mélanges de fils, fibres, filaments de types différents. La corde, cordage ou filin comprend au moins en partie des fils, fibres, filaments selon l'invention. Pour un type donné de fils, fibres, filaments -par exemple des fils, fibres, filaments ne contenant pas de résine novolaque-, des fils, fibres ou filaments de natures différentes peuvent être utilisés dans la corde, cordage, filin de l'invention. La corde, cordage ou filin comprend avantageusement au moins 50% en poids de fils, fibre, filaments de l'invention.
[0036] La corde, cordage ou filin est avantageusement une corde d'escalade. Les cordes d'escalade subissent des contraintes mécaniques importantes. Les cordes d'escalade sont généralement constituées par un noyau ou une âme de filins entourés par une gaine tubulaire tressée. L'âme et la gaine sont généralement constitués de fils. Il peut y avoir des connexions entre les fils de l'âme et les fils de la gaine. Dans une corde d'escalade, les fils, fibres, filaments de l'invention sont avantageusement présents dans l'âme de la corde, par opposition à la gaine. Dans la corde d'escalade de l'invention, avantageusement au moins 50% en poids des fils, fibres, filaments de l'âme sont constitués par des fils, fibres, filaments de l'invention. De préférence les fils, fibres, filaments de l'invention sont présents à la fois dans l'âme et dans la gaine de la corde. La corde de l'invention présente non seulement une résistance importante aux chutes éventuelles du grimpeur lors de son utilisation, mais également elle permet d'amortir ces chutes afin de préserver le grimpeur de dommages importants causés par la chute, en particulier dans des conditions d'utilisation de la corde à des taux d'humidité élevée. [0037] Ainsi l'invention concerne également l'utilisation de la corde de l'invention dans des conditions d'humidité relative supérieures ou égales à 80%, de préférence supérieures ou égales à 90%.
[0038] L'invention concerne également l'utilisation de la corde de l'invention dans des dispositifs d'amarrage ou d'ancrage pour bateaux, navires, embarcadères flottants, pontons légers, bouées d'ancrage, de navigation ou de repérage.
[0039] Enfin l'invention concerne l'utilisation d'une résine novolaque telle que décrite ci-dessus dans le domaine des cordes d'escalade. [0040] L'article de l'invention peut également être un feutre pour machine à papier. Typiquement ces feutres comportent des fibres et des tissus de monofilaments. Le feutre peut être produit à partir de mélange de fibres de l'invention et de fibres conventionnelles. Le feutre peut également être produit à partir de tissus comportant des monofilaments de l'invention et des monofilaments conventionnels. Ces feutres sont généralement mis en œuvre dans des conditions humides.
[0041] L'article de l'invention peut également être un tissu pour airbag obtenu généralement à partir de multifilaments, ou un article textile. [0042] L'article de l'invention peut enfin être un article de renfort de pneumatiques. Ces articles peuvent par exemple être des cordes. Ils peuvent être obtenus à partir de multifilaments ou de monofilaments de l'invention. Ils peuvent également être obtenus à partir de mélanges de mono ou multifilaments conformes à l'invention et conventionnels. [0043] D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la vue des exemples donnés ci-dessous.
Tests de capacité d'amortissement lors d'un choc
La norme EN892 est une norme spécifique qui évalue la propriété d'usage des cordes d'escalade. Dans cette norme, les cordes sont préalablement conditionnés (72h à 65%HR) puis soumises à une succession de chutes dans des conditions définies de masse de corde, hauteur, longueur de la corde, et temps d'attente entre 2 chutes. Plusieurs grandeurs sont mesurées parmi lesquelles :
- la force d'impact ou force maximale perçue par le grimpeur au cours de la première chute, qui doit être inférieure à une valeur maximale,
- l'allongement maximum au cours de la première chute, qui doit être inférieur à une valeur maximale, - le nombre de chutes avant rupture de la corde, qui doit être supérieur à une valeur minimale.
La force d'impact perçue par le grimpeur est, en vertu des lois de la mécanique (Force = Masse x Accélération) une image directe de l'accélération vue par le grimpeur. Imposer une force maximale revient donc à imposer une accélération maximale.
La propriété physique sous-jacente dans ce test est une propriété d'amortissement ou de dissipation d'énergie. Une "bonne" corde se doit d'absorber le plus rapidement possible l'énergie cinétique de la chute. Au-delà du test réalisé conformément à la norme EN892, nécessairement réalisé sur des cordes, il est possible de caractériser la propriété d'amortissement ou de dissipation d'énergie avec de nombreuses autres méthodes. Par exemple, l'évaluation dans des tests mécaniques dynamiques du Module Elastique G' et du Module Visqueux G" et de leur rapport G7G', appelé tanδ est souvent utilisé pour quantifier cette aptitude à la dissipation d'énergie. Cette évaluation du rapport tanδ étant cette fois possible sur tout type de matériau, qu'il s'agisse du produit fini (la corde), du matériau unitaire constitutif de la corde (le multi-filament ou le mono-filament) ou de toute autre pièce obtenue à partir de la même formulation polymère (une pièce injectée par exemple).
EXEMPLES
Exemples 1 à 4 : Préparation des compositions de polyamide 6 et de résine novolaque Les matières utilisées sont :
- des granulés de polyamide 6 d'indice de viscosité 215ml/g, mesuré dans l'acide formique à 90% (selon la norme ISO 307)
- des pastilles de résine phénol-formaldéhyde novolaque vendue par Rhein Chemie sous la référence Rhenosin® PR95
Le polyamide 6 est préalablement séché en étuve sous vide afin de ramener sa teneur en eau à une valeur d'environ 500ppm.
Le mélange des granulés de polyamide 6 et des pastilles de résine novolaque est réalisé sur une extrudeuse Double-Vis co-rotative Leistritz 34.
Un profil classique relativement peu cisaillant est utilisé sur cette extrudeuse. La température d'extrusion est d'environ 270 à 280 °C.
L'extrusion se déroule sans aucune difficulté notable. Les conditions d'extrusion sont parfaitement stables et au total, 4 lots de 10kg chacun de granulés sont produits : Tableau 1
Figure imgf000010_0001
Exemples 5 à 8 : filage et étirage des compositions Des multifilaments de titre global 84 dtex et comportant 12 brins (titre unitaire après étirage environ 7dtex) sont réalisés à partir des granulés des exemples 1 à 4 sur une position de filage/étirage de laboratoire FOURNE.
Ce filage est réalisé à l'aide d'une extrudeuse monovis, d'une pompe de titre et d'une filière, la température de filage est de 265-270 °C et la vitesse de bobinage de 300m/min.
Cette étape de filage se déroule dans des conditions parfaitement stables. La vitesse d'appel peut être maintenue sans difficultés et aucune casse de brins n'est perceptible. Ceci montre que la résine phénol-formaldéhyde est parfaitement compatible avec la matrice PA6 dans un procédé de filage.
Dans un second temps, une étape d'étirage en reprise est réalisée, par passage sur des galets chauffants, puis une relaxation et un renvidage. Le renvidage est réalisé à environ 400m/min.
La vitesse d'appel des derniers galets est ajustée afin d'obtenir un fil ayant un allongement à la rupture d'environ 20%. Cela correspond à un taux d'étirage de 4.35.
II est à noter que l'étirage de ces différents fils s'est déroulé dans de bonnes conditions. Le taux d'étirage de 4.35 des fils de référence de l'exemple 1 peut être maintenu au même niveau sur les systèmes additivés des fils des exemples 2 à 4, ce qui montre que la résine phénol-formaldéhyde, addtivitée à environ 5% est compatible avec un procédé d'étirage. Le tableau suivant résume les résultats d'analyse dynamométriques. Il s'agit de la moyenne de 10 valeurs de ruptures. Elles ont été mesurées sur une machine FRANK dans un laboratoire conditionné aux normes textiles (65%HR).
Tableau 2
Figure imgf000011_0001
Exemples 9 et 10 : Evaluation de la capacité d'amortissement des compositions comprenant du polyamide 6 et de la résine novolaαue
Des moulages de plaques 100 x 100 x 1 mm sont réalisés à partir des granulés des exemples 1 et 4 sur une presse DEMAG H200-80, ce qui correspond respectivement aux exemples 9 et 10. La température du fourreau est de l'ordre de 285 à 290 °C.
L'injection de ces 2 échantillons se déroule sans aucune difficulté particulière.
L'évaluation de la capacité d'amortissement des compositions de l'exemple 1 et de l'exemple 4, ce qui correspond respectivement aux exemples 9 et 10, est réalisée par une mesure du rapport entre le module visqueux G" et le module élastique G' appelé G"/G'=tanδ. Cette mesure a été réalisée sur une machine de mesure dynamique (DMA), modèle RSA2 de marque Rheometrics.
Les évaluations par DMA sont réalisées sur des éprouvettes découpées dans les plaques précédentes. Une sollicitation sinusoïdale appliquée en flexion 3 points avec double encastrement (fréquence 1 hz et amplitude 0,02%) et l'analyse par DMA est réalisée entre -50 et +100°C (montée à +2.5°C/min). Les évaluations par DMA sont réalisées dans 3 conditions différentes d'équilibres hygrométriques des éprouvettes, à des valeurs respectives de 50%, 75% et 95%HR. Ces équilibres hygrométriques sont obtenus à l'issue de préconditionnements accélérés, réalisés à 70 °C. Les temps de conditionnement nécessaire pour atteindre l'équilibre ont été estimés en suivant la reprise en eau. Ils sont au minimum de 96h à 50%HR, 48h à 75%HR et de 24h à 95%HR.
Le tableau 3 et la figure 1 précisent les valeurs du coefficient de dissipation tanδ mesurées avec cette méthode de DMA à la température de 25°C, correspondant à la température typique de sollication lors de l'impact de la corde d'escalade :
Le tableau 3 et la figure 1 montre que la capacité d'amortissement (le facteur tanδ) est améliorée à 25°C entre 50 et 95%HR pour le système addtivé conforme à l'invention.
Tableau 3
Figure imgf000012_0001
Exemples 11 à 14 : Préparation des compositions de polyamide 6.6 et de résine novolaque
Les matières utilisées sont :
- des granulés de polyamide 6.6 d'indice de viscosité 140 ml/g, mesuré dans l'acide formique à 90% (selon la norme ISO 307) - des pastilles de résine phénol-formaldéhyde novolaque vendue par Rhein
Chemie sous la référence Rhenosin® PR95
Le polyamide 6.6 est préalablement séché en étuve sous vide afin de ramener sa teneur en eau à une valeur d'environ 0,1 à 0,2 % en poids.
Le mélange des granulés de polyamide 6.6 et des pastilles de résine novolaque est réalisé sur une extrudeuse Double-Vis co-rotative Leistritz 34. Un profil classique relativement peu cisaillant est utilisé sur cette extrudeuse. La température d'extrusion est d'environ 280 à 295°C selon les zones.
L'extrusion se déroule sans aucune difficulté notable. Les conditions d'extrusion sont parfaitement stables et au total, 4 lots de 10kg chacun de granulés sont produits :
Tableau 4
Figure imgf000013_0001
Exemples 15 à 18 : Evaluation de la capacité d'amortissement des compositions comprenant du polyamide 6.6 et de la résine novolaque
Des moulages de plaques 100 x 100 x 1 mm sont réalisés à partir des granulés des exemples 1 1 à 14 sur une presse DEMAG H200-80, ce qui correspond respectivement aux exemples 15 à 18. La température du fourreau est de l'ordre de 280 à 290 °C selon les zones.
L'injection de ces 4 échantillons se déroule sans aucune difficulté particulière.
L'évaluation de la capacité d'amortissement de ces compositions est réalisée dans les mêmes conditions que pour les exemples précédents n°9 et 10, c'est-à- dire avec la technique de DMA sur l'appareil RSA2.
Les évaluations par DMA sont réalisées dans 2 conditions différentes d'équilibres hygrométriques des éprouvettes, à des valeurs respectives de 0 et 50%HR. La valeur 0%HR correspond à un prélèvement directement en sortie de presse suivi d'un conditionnement sous atmosphère inerte avant évaluation. L'équilibre hygrométrique pour la valeur 50% HR est obtenu à l'issue d'un préconditionnement accéléré, réalisé à 70 °C. Le temps de conditionnement nécessaire pour atteindre l'équilibre a été estimé en suivant la reprise en eau. Il est d'environ 75 h à 50%HR. Le tableau 5 et la figure 2 précisent les valeurs du coefficient de dissipation tanδ mesurées avec cette méthode de DMA à la température de 25°C, correspondant à la température typique de sollication lors de l'impact de la corde d'escalade :
Le tableau 5 et la figure 2 montre que la capacité d'amortissement (le facteur tanδ) est améliorée à 25 °C entre 0 et 50%HR pour le système additivé conforme à l'invention.
Tableau 5
Figure imgf000014_0001
Exemples 19 à 21 : filage et étirage des compositions
Des multifilaments de titre global 84 dtex et comportant 12 brins (titre unitaire après étirage environ 7dtex) sont réalisés à partir des formulations suivantes sur une position de filage/étirage de laboratoire FOURNE.
Tableau 6
Figure imgf000014_0002
Les granulés de PA66 et les pastilles de Rhenosin® PR95 sont ajoutés directement dans la position de filage.
Ce filage est réalisé à l'aide d'une extrudeuse monovis, d'une pompe de titre et d'une filière, la température de filage est de 280 à 290 °C et la vitesse de bobinage de 300m/min. Cette étape de filage se déroule dans des conditions parfaitement stables. La vitesse d'appel peut être maintenue sans difficultés et aucune casse de brins n'est perceptible. Ceci montre que la résine phénol-formaldéhyde est parfaitement compatible avec la matrice PA6.6 dans un procédé de filage.
Dans un second temps, une étape d'étirage en reprise est réalisée, par passage sur des galets chauffants, puis une relaxation et un renvidage. Le renvidage est réalisé à environ 400m/min.
La vitesse d'appel des derniers galets est ajustée afin d'obtenir un fil ayant un allongement à la rupture d'environ 20%.
Il est à noter que l'étirage de ces différents fils s'est déroulé dans de bonnes conditions. Le taux d'étirage des fils de référence (exemple 19) est de 4,76. Il peut être maintenu au même niveau sur le système additivé à 1 % (exemple 20), ce qui montre que la résine phénol-formaldéhyde est compatible avec un procédé d'étirage.
Le tableau suivant résume les résultats d'analyse dynamométrique. Il s'agit de la moyenne de 10 valeurs de ruptures. Elles ont été mesurées sur une machine FRANK dans un laboratoire conditionné aux normes textiles (65%HR).
Tableau 7
Figure imgf000015_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Fils, fibres ou filaments à base de polymère thermoplastique obtenus à partir d'une composition comprenant : - une matrice polymère thermoplastique, - une résine novolaque.
2. Fils, fibres ou filaments selon la revendication 1 , caractérisés en ce que la matrice polymérique est du polyamide.
3. Fils, fibres ou filaments selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que la résine novolaque est un produit de condensation du phénol et du formaldéhyde.
4. Fils, fibres ou filaments selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que la résine novolaque présente la formule suivante
Figure imgf000016_0001
avec R et R' sont des groupements alkyles, t est compris entre 1 et 20, de préférence entre 8 et 13.
5. Fils, fibres ou filaments selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que la composition comprend entre 0,1 et 20 % en poids, de préférence entre 1 et 10% en poids, de résine novolaque.
6. Procédé de préparation des fils, fibres, filaments selon l'une des revendications 1 à 5 par filage de la composition comprenant la matrice polymère thermoplastique et la résine novolaque.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le filage est un filage à l'état fondu de la composition.
8. Article comprenant des fils, fibres et/ou filaments selon l'une des revendications 1 à 5.
9. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une corde, d'un cordage ou d'un filin.
10. Article selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une corde d'escalade.
1 1. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit d'articles de renfort de pneumatiques.
12. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit de tissus pour airbag.
13. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un feutre pour machine à papier.
14. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un article textile.
15. Utilisation de l'article selon l'une des revendications 8 à 14 dans des conditions d'humidité relative supérieures ou égales à 80% de préférence supérieure ou égale à 90%.
16. Utilisation de l'article selon la revendication 9 dans des dispositifs d'amarrage ou d'ancrage pour bateaux, navires, embarcadères flottants, pontons légers, bouées d'ancrage, de navigation ou de repérage.
17. Utilisation d'une résine novolaque dans le domaine des cordes d'escalade.
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