WO2009047076A1 - Mit fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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Tobias Joachim Koplin
Oliver Reimers
Simon Nord
Dirk Lawrenz
Oliver Birkert
Ulrike Geissler
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Basf Se
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Definitions

  • Pigment-free, aqueous polymer dispersions labeled with fluorescent dyes process for their preparation and their use
  • the present invention relates to novel, pigment-free, aqueous polymer dispersions labeled with fluorescent dyes.
  • the present invention relates to a novel process for the preparation of fluorescent dyes marked, pigment-free, aqueous polymer dispersions.
  • the present invention relates to the use of the new, marked with fluorescent dyes, pigment-free, aqueous polymer dispersions and the prepared according to the new method, labeled with fluorescent dyes, aqueous polymer dispersions.
  • Aqueous dispersions which comprise water-dispersible polymer particles which have a volume-average particle size of 1 to 100 ⁇ m determined by light scattering and contain a fluorescent dye are known from European Patent Application EP 1 801 127 A1. As is known, they are obtainable by free-radical suspension polymerization of ethylenically unsaturated monomers in an oil-in-water emulsion whose disperse phase contains at least one fluorescent dye dissolved. Preferably, the suspension polymerization is carried out in the presence of protective colloids such as cellulose derivatives or polyvinyl alcohols.
  • the protective colloids are absorbed in loops on the particle surface of the relevant polymer particles (see Rompp Online 2007, Schutzkolloid).
  • the protective colloids therefore generally have no thickening effect.
  • paper wipes which have a viscosity of 1000 mPas, wherein it is not specified in what way the viscosity has been measured.
  • the paper coatings contain large amounts of inorganic pigments and small amounts of a styrene-butadiene binder and a thickener and small amounts of polymer particles, the contain at least one fluorescent dye.
  • the paper coating slips are prepared by mixing their constituents in a stirred vessel. Whether for this purpose previously pigment-free, aqueous dispersions are prepared separately, which already have styrene-butadiene binders and at least one fluorescent dye-containing polymer particles and a thickener, is not known. Which properties these material subcombinations could have per se is therefore not apparent from EP 1 801 127 A1.
  • EP 1 801 127 A1 further discloses a pigment-free paper sizing agent which is obtained by mixing aqueous dispersions containing polymer particles containing at least one fluorescent dye with a standard dispersion of acrylate copolymers and stirring the resulting mixture into an aqueous starch solution the ratio of synthetic product to starch is about 1: 100.
  • the starch is thus in a very large excess and not in a concentration, as is commonly used in thickeners.
  • the ratio of polymer particles containing at least one fluorescent dye to the polymer particles of the standard dispersion is not indicated.
  • EP 1 801 127 A1 does not provide any suggestions and information on how these problems could be solved.
  • the present invention was therefore based on the object to provide a new, marked with fluorescent dyes, pigment-free, aqueous polymer dispersion, the
  • the new, marked with fluorescent dyes, pigment-free, aqueous polymer dispersion during storage at rest for at least 1, 5 months show no settling.
  • they should be handled without much energy, in particular pumped, can be without flocculation occurs during the shear. This should make it possible to keep the new, pigment-free, aqueous polymer dispersion marked with fluorescent dyes available in stock, in order to supply them as required
  • the new fluorescent dye-labeled pigment-free, aqueous polymer dispersion in a simple manner with effect-imparting additives, in particular with effect pigments, can be mixed, without resulting in the flocculation of components.
  • the new method should be able to be carried out with comparatively low expenditure of energy and procedural complexity, in particular with fewer mixing steps. In addition, it should allow the new method to produce the marked with fluorescent dyes, pigment-containing, aqueous polymer dispersion as needed at different locations, for different uses and / or at different times.
  • ventive preparation process I homogeneously mixed in water and which is referred to below as "inventive preparation process I".
  • the polymer dispersion according to the invention had a particularly high long-term stability combined with excellent pumpability.
  • the polymer dispersion according to the invention showed no settling when stored at rest for at least 1.5 months, preferably for at least 6 months and in particular for 12 months. It could be pumped without gearbox, especially in loops of production plants, preferably with gear pumps, without flocculation occurring during the shearing process.
  • the polymer dispersion according to the invention could be produced in a particularly advantageous manner in a simple manner by means of the preparation process I according to the invention.
  • the reproducibility of a given polymer dispersion according to the invention in the multiple implementation of the preparation process I according to the invention was outstanding. This made it possible to produce the polymer dispersion of the invention in large quantities.
  • polymer dispersion according to the invention in particular those prepared by the process according to the invention, could be kept available in large quantities in stock and, depending on requirements, it could also be available at different levels
  • liquid functional products such as marking agents, coating materials, adhesives, sealants, printing inks, paper coating slips, paper sizing agents and starting materials for the production of molded parts and films.
  • E effect additive
  • Paper size starting materials for the production of moldings and films, catalysts, formulations of pesticides and cosmetic and pharmaceutical formulations are used.
  • the authenticity of the polymer dispersions according to the invention and of the functional products prepared therefrom and their secondary products such as, for example, labeled fuels, coatings, adhesive layers, gaskets, printed substrates, grafted paper products, catalysts, pesticides, cosmetics and pharmaceuticals are easily checked quickly.
  • the polymer dispersion of the invention is labeled with fluorescent dyes.
  • "Marked" means that the fluorescent dyes are permanently bound to the solid state of the polymer dispersion and preferably present in a concentration that they are detectable by the naked eye or can be detected by suitable spectroscopic methods, such as fluorescence spectroscopy. Examples of suitable fluorescent dyes for use in the polymer dispersion of the present invention will be described in detail below.
  • solids is the sum of all constituents of the polymer dispersion according to the invention, which after complete removal of volatile components, such as water or organic solvents, as a residue, preferably solid and in the temperature range from room temperature to preferably 250 0 C. is not fleeting, lingering.
  • the polymer dispersion according to the invention is pigment-free. This means that it contains at most traces of customary and known pigments, fillers and nanoparticles which do not or only insignificantly influence the physical and chemical properties of the polymer dispersion according to the invention.
  • the polymer dispersion according to the invention is aqueous.
  • the polymer dispersion according to the invention has a viscosity of 500 to 900 mPas, in particular 550 to 700 mPas, measured at 23 ° C. using the Brookfield method with the spindle No. 3.
  • the rotational speed of the spindle in the measurement of the Brookfield viscosity may vary and depends on the expected viscosity, so that the skilled person can adjust the appropriate viscosity due to his general knowledge.
  • the measurement is carried out at 100 rpm.
  • the polymer dispersion according to the invention contains, in each case based on its solids, 1 to 99 wt .-%, preferably 20 to 98 wt .-% and in particular 30 to 97 wt .-% of at least one, especially one, type of water-soluble and / or dispersible polymers (A).
  • water-dispersible polymers (A) are used which are present in the polymer dispersion according to the invention in the form of dispersed polymer particles (A).
  • the particle size of the polymer particles (A) can vary widely and therefore be optimally adapted to the requirements of the individual case.
  • the particle sizes of the polymer particles (A) are smaller than the particle sizes of the polymer particles (B).
  • the polymer particles (A) have a volume-average particle size of 0.01 to 1 ⁇ m determined by light scattering.
  • Suitable methods for determining the volume-average particle size by means of light scattering are known, for example, from European Patent Application EP 1 801 127 A1, page 9, paragraph [0052], and page 11, paragraph [0064].
  • polymers (A) are in principle all polymers into consideration, which are soluble or dispersible in water, in particular dispersible, without that they decompose and / or interact with the other components of the polymer dispersion according to the invention in an undesirable manner. This means that, for example, they do not undergo chemical reactions or form flocculates.
  • the polymers (A) are preferably selected from the group consisting of random, alternating and block-like, linear, branched and comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, polyaddition resins and polycondensation resins, optionally by physical drying, thermal curing and / or Curing with actinic radiation are three-dimensionally crosslinkable, selected.
  • the term "physical drying” means the curing of a layer containing at least one polymer (A) and at least one solvent, by film formation by solvent release from the layer, wherein the linkage within the layer via loop formation of the polymer molecules (A ) he follows. Or the film formation takes place via the coalescence of the polymer particles (A) (see Rompp Lexikon Lacke and printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening", pages 274 and 275). Usually, no crosslinking agents are necessary for this purpose.
  • Thermal curing generally occurs through the thermally initiated and sustained reaction of complementary reactive functional groups, all of which may be included in the polymer (A); in such a case one speaks of a self-crosslinking polymer (A). However, there may be one kind of reactive functional groups in the polymer (A) and the complementary reactive functional groups in a thermally curable crosslinking agent (E); in this case one speaks of a externally cross-linking polymer (A).
  • variable R is an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical;
  • variables R 1 and R 2 stand for identical or different aliphatic radicals or are linked together to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the selection of the respective complementary groups is based on the fact that they should not undergo any undesired reactions, especially no premature crosslinking, in the production, storage, further processing and use of the polymer dispersion according to the invention and / or, if appropriate, curing with actinic radiation should not disturb or inhibit, and secondly thereafter, in which temperature range the networking should take place.
  • externally crosslinking polymers (A) are preferably thio, hydroxyl, N-methylolamino-N-alkoxymethylamino, imino, carbamate, allophanate and / or
  • Carboxyl groups preferably hydroxyl or carboxyl groups, on the one hand, and preferably crosslinking agent with anhydride, carboxyl, epoxy, blocked
  • self-crosslinking polymers (A) in particular methylol, methylol ether and / or N-alkoxymethylamino groups are used.
  • actinic radiation is electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-radiation and gamma radiation, in particular UV radiation, or corpuscular radiation, such as electron radiation, beta radiation, alpha radiation, neutron radiation or proton radiation , in particular electron radiation, to understand.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation X-radiation and gamma radiation
  • corpuscular radiation such as electron radiation, beta radiation, alpha radiation, neutron radiation or proton radiation , in particular electron radiation, to understand.
  • the curing with actinic radiation is generally carried out via bonds which are activatable with actinic radiation and contained in the polymers (A).
  • suitable activatable with actinic bonds bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the double bonds, particularly the carbon-carbon double bonds are preferably used.
  • suitable (co) polymers (A) are (meth) acrylate (co) polymers, butadiene (co) polymers or partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate copolymers and butadiene copolymers.
  • suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins (A) are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular Polyester.
  • the (meth) acrylate copolymers and butadiene copolymers (A) have particular advantages and are therefore used with particular preference.
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers (a) for the preparation of the (meth) acrylate copolymers and butadiene copolymers (A) are
  • hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid derived from an alkylene glycol esterified with the acid or by reacting the alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide such as Ethylene oxide or propylene oxide are obtainable, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, methacrylate, crotonate, maleate, - fumarate or itaconate; or hydroxycycloalkyl esters such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexan
  • polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or
  • Glycidyl ester of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule in particular a Versatic® acid, or instead of the reaction product an equivalent amount of acrylic and / or methacrylic acid, which then during or after the
  • (a17) (meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl-, N-
  • Acrylic acid methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid or allyl glycidyl ether.
  • Crotonic acid maleic acid, fumaric acid, aconitic acid or itaconic acid;
  • Lauryl acrylate or methacrylate Lauryl acrylate or methacrylate; cycloaliphatic (meth) acrylic esters, in particular cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, Octahydro-4,7-methano-1H-indenemethanol or tertiary
  • Butylcyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid oxaalkyl esters or oxacycloalkyl esters, such as ethoxytriglycol (meth) acrylate and
  • Methoxyoligoglycol (meth) acrylate having a molecular weight Mn of preferably 550 or other ethoxylated and / or propoxylated hydroxyl-free (meth) acrylic acid derivatives further examples of suitable monomers (31) of this type are disclosed in the published patent application DE 196 25 773 A1, column 3, line 65 , to column 4, line 20, known). These may contain, in minor amounts, higher-functional (meth) alkyl or cycloalkyl alkyl esters, such as ethylene glycol,
  • Propylene glycol diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, octahydro-4,7-methano-1H-indenedimethanol or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di, tri or tetra (meth) acrylate.
  • Vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 18 carbon atoms in the molecule can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins may be cracking products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and may contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • the reaction of such olefins with formic acid or with carbon monoxide and water produces a mixture of carboxylic acids in which the carboxyl groups are predominantly on a quaternary carbon atom.
  • olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared in a manner known per se from the acids, for example by allowing the acid to react with acetylene. Particularly preferred are - because of the good availability - vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, which branches at the alpha-C atom are used. Vinyl esters of this type are sold under the trademark VeoVa® (see also Rompp Lexikon Lacke and Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 598).
  • Diarylethylenes in particular those of the general formula I:
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently of one another represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl
  • Aryl residues stand.
  • suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • suitable alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylene cyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, -ethyl, -propyl or -butylcyclohex-1-yl.
  • suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1, 3-diyl-benzene.
  • Suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3- or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, -ethyl, -propyl or -butylphen-1-yl.
  • suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl.
  • the aryl radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 are preferably phenyl or naphthyl radicals, in particular phenyl radicals.
  • the substituents optionally present in the radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or fully halogenated alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl .
  • Particularly advantageous are diphenylethylene, dinaphthylene, cis- or trans-stilbene or vinylidene bis (4-nitrobenzene), in particular diphenylethylene (DPE), which is why they are preferably used.
  • DPE diphenylethylene
  • the monomers (a33) are used to obtain the
  • Copolymerization in an advantageous manner to regulate such that a radical copolymerization in batch mode is possible.
  • vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene, diphenylethylene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • (a36) vinyl compounds especially vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam or N-vinylpyrrolidone; 1-vinylimidazole; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate,
  • (a37) allyl compounds in particular allyl ethers and esters, such as allylmethyl, - ethyl, -propyl or -butylether or allyl acetate, propionate or butyrate.
  • Mn of from 1,000 to 40,000 and having on average from 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular polysiloxane macromonomers having a number average molecular weight
  • Olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
  • the (meth) acrylate copolymers (A) contain so much copolymerized (meth) acrylate monomer (a) their property profile is determined primarily by these monomers. In general, this is the case at a content of> 50 mol%, preferably> 60 mol%, in each case based on the (meth) acrylate copolymer (A).
  • the weight ratio of butadiene (a) to comonomers (a) can be varied very widely and, for example, in the case of vinylaromatic comonomers (a34) at 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80: 20, lie.
  • Higher functional monomers (a) of the type described above are generally employed in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers are amounts which do not lead to crosslinking or gelation of the (meth) acrylate copolymers or of the butadiene copolymers (A), unless it is intended to selectively produce crosslinked polymer particles (A).
  • the (meth) acrylate copolymers and butadiene copolymers (A) can be prepared by the customary and known copolymerization processes in bulk, solution or emulsion. Preferably, they are prepared by means of free-radical emulsion polymerization, because they are obtained in the form of dispersed polymer particles (A), which can be used directly for the preparation of the polymer dispersion according to the invention.
  • Dispersions of such polymer particles (A) are customary and known products and are sold, for example, by BASF AG under the brand name Styronal® and Acronal® for paper finishing.
  • the polymer dispersion according to the invention contains, in each case based on its solids, 1 to 20 wt .-%, preferably 1, 5 to 15 wt .-% and in particular 2 to 10 wt .-% of at least one, especially one, type of water-dispersible polymer particles (B) containing at least one fluorescent dye.
  • the fluorescent dye or the fluorescent dyes in the matrix of the polymer particles (B) is preferably distributed in a molecularly disperse manner.
  • the fluorescent dyes in the polymer matrix (B) preferably have a much higher solubility than in the continuous aqueous phase of the polymer dispersion of the invention.
  • the content of the polymer particles of fluorescent dyes can vary widely and therefore be optimally adapted to the requirements of the individual case.
  • the content, in each case based on the total amount of the polymer particles (B) is from 0.01 to 10% by weight and in particular from 0.01 to 1% by weight.
  • fluorescent dyes are organic colorants whose optical effect is based on their ability to absorb UV radiation or visible light and to emit it as light of greater wavelength with a time delay (phosphorescence) or without a time delay (fluorescence) (see DIN 55944 2003-11). ,
  • the particle size of the polymer particles (B) can vary widely and therefore be optimally adapted to the requirements of the individual case.
  • the particle size of the polymer particles (B) can vary widely and therefore be optimally adapted to the requirements of the individual case.
  • the polymer particles (B) have a volumendirn determined by light scattering
  • the polymer particles (B) or their aqueous dispersions can be prepared by a variety of customary and known methods. Preferably, they are obtained by the free-radical suspension polymerization of ethylenically unsaturated monomers in an oil-in-water emulsion whose disperse phase (oil phase) contains at least one fluorescent dye dissolved in and one Light scattering determined average particle size of at least 1 micron, made.
  • a fluorescent dye is used which has a much higher solubility in the oil phase than in the continuous aqueous phase of the oil-in-water emulsion.
  • the solubility of the fluorescent dyes in the oil phase in each case based on the total amount of the oil phase,> 0.001 wt .-%, in particular> 0.01 wt .-%.
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers (b) for the preparation of the polymer particles (B) by the free-radical suspension polymerization are the ethylenically unsaturated monomers (a) described above.
  • the radical is N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl radical
  • Systematics are referred to as monomers (b1) performed.
  • the free-radical suspension polymerization is carried out with a mixture described therein, which
  • monomer (b1) and (b) at least one hydrophilic ethylenically unsaturated monomer, here from
  • monomer (b2) and / or (c) at least one crosslinking monomer having at least two, in particular two, ethylenically unsaturated double bonds, here
  • the free-radical suspension polymerization of the monomers (b) is carried out in the presence of at least one hydrophobe which stabilizes the oil-in-water emulsion and the solubility of the fluorescent dyes in the oil phase and significantly increased the polymer particles (B) formed therefrom.
  • the hydrophobe is then included as a stabilizing additive (D) in the polymer dispersion according to the invention.
  • the hydrophobe at 25 ° C and 1013 Hectopascals has a solubility in water ⁇ 0.01 g / l. Its quantity can be varied widely and thereby optimally adapted to the requirements of the individual case. It is preferably used in an amount of 1 to 20% by weight, based on the monomers (b).
  • suitable hydrophobes are also known from European Patent Application EP 1 801 127 A1, page 5, paragraph [0025], to page 6, paragraph [0033].
  • the free-radical suspension polymerization of the monomers (b) is preferably carried out in the presence of at least one customary and known surface-active compound which serves to stabilize the oil-in-water emulsion and which is then present as stabilizing additive (D) in the polymer dispersion according to the invention.
  • the content of the oil-in-water emulsion of surface-active compound (D) can vary widely and therefore be optimally adapted to the requirements of the individual case. It is preferably used in an amount of, in each case based on the total oil-in-water emulsion, up to 15% by weight, preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight. % and in particular 0.1 to 2 wt .-%, used. Preferably, it is added before emulsifying the aqueous phase.
  • Suitable surface-active compounds (D) are anionic and / or nonionic surfactants, amphiphilic polymers, polymers of monoethylenically unsaturated acids, graft copolymers of N-vinylformamide on polyalkylene glycols and zwitterionic polyalkylenepolyamines, as described, for example, in European Patent Application EP 1 801 127 A1, page 6 , Paragraph [0034] until page 8, paragraph [0043] are known.
  • the free-radical suspension polymerization of the monomers (b) is also preferably carried out in the presence of at least one, in particular one, protective colloid, which also serves to stabilize the oil-in-water emulsion and which then contain as stabilizing additive (D) in the polymer dispersion according to the invention is.
  • protective colloid which also serves to stabilize the oil-in-water emulsion and which then contain as stabilizing additive (D) in the polymer dispersion according to the invention is.
  • suitable protective colloids are known from Römpp Online 2007, "protective colloid” or from the European patent application EP 1 801 127 A1, page 8, paragraphs [0044] to [0046].
  • At least one customary and known polymerization regulator preferably in an amount of, in each case based on the monomers (b), 0.01 to 5 wt .-% and in particular 0.1 to 1 wt .-% be used.
  • suitable polymerization regulators are known from European Patent Application EP 1 801 127 A1, page 8, paragraph [0047].
  • the free-radical suspension polymerization of the monomers (b) is usually carried out by at least one, in particular one, conventional and known radicals
  • Suitable polymerization initiators are all compounds which can initiate a polymerization, such as, for example, peroxides,
  • the free-radical suspension polymerization of the monomers (b) can also be initiated by the action of actinic radiation, optionally in the presence of at least one customary and known, preferably oil-soluble, sensitizer.
  • the free-radical suspension polymerization can also be triggered electrochemically, by ultrasound or by microwave radiation.
  • the preparation of the oil-in-water emulsions offers no special method, but in a conventional manner, for example, by dissolving at least one fluorescent dye in a mixture of at least one ethylenically unsaturated monomer (b) and at least one hydrophobic and the resulting solution in an aqueous phase containing at least one surface-active compound emulsified.
  • the customary and known mixing units such as high-speed stirrers, Ultraturrax, inline dissolver,
  • the amount of oil phase is such that a dispersion of polymer particles (B) with a solids content of 10 to 60 wt .-% preferably 20 to 45 wt .-% and in particular 30 to 45 wt .-% results.
  • the temperature at which the free-radical suspension polymerization is carried out can vary widely and thus be perfectly adapted to the requirements of the individual case. Preferably, it is carried out at 0 to 120 0 C, wherein it is carried out at temperatures> 100 ° C under elevated pressure in a pressure-tight reaction vessel.
  • the polymer dispersion of the invention contains as further essential component at least one, in particular, thickener (C) in an amount of 0.001 to 3 wt .-%, in particular 0.02 to 0.3 wt .-%, each based on the solids of the polymer dispersion ,
  • the thickener (C) is selected from the group consisting of fumed silicas, layered silicates, low molecular weight organic natural products and synthetic products, polymeric and oligomeric organic natural products and modified natural products, fully synthetic, polymeric and oligomeric organic thickeners without surfactant character, and surfactant-type associative thickeners (see also Römpp Online 2007, “Thickening Agent”).
  • Suitable phyllosilicates are smectites, in particular montmorillonites and hectorites, as well as reaction products of smectites with quaternary ammonium compounds, i. hydrophobic Organonotiksilikate.
  • Suitable low molecular weight organic natural products and synthetic products are metal soaps, hydrogenated castor oil, modified fatty derivatives and polyamides.
  • suitable polymeric and oligomeric organic natural products (C) are starch, gelatin, casein, gum arabic, xanthan and gellan.
  • Suitable polymeric and oligomeric modified organic natural products are hydroxyethylcellulose (HEC), carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylcellulose (HPC) and ethylhydroxyethylcellulose (EHEC).
  • HEC hydroxyethylcellulose
  • CMC carboxymethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylcellulose
  • EHEC ethylhydroxyethylcellulose
  • Suitable fully synthetic thickening agents (C) without Tensid character which are not capable of forming micelles are polyvinyl alcohols, polyacrylic acids and polymethylacrylic acids and their salts, polyacrylamides, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycols, styrene-maleic anhydride copolymers and their salts and copolymers of acrylic acid and / or Methacrylic acid and its salts.
  • Suitable associative thickening agents (C) having a surfactant character are hydrophobically modified polyacrylates ("hydrophobically modified alkali swellable emulsions", HASE), hydrophobically modified cellulose ethers ("hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose", HMHEC), hydrophobically modified polyacrylamides ("hydrophobically modified polyacrylamides", HMPAM ), hydrophobically modified polyethers ("hydrophobically modified polyether”, HMP) and associative polyurethane thickeners.
  • hydrophobically modified polyacrylates hydrophobically modified alkali swellable emulsions", HASE
  • hydrophobically modified cellulose ethers hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose", HMHEC
  • hydrophobically modified polyacrylamides hydrophobically modified polyacrylamides
  • HMPAM hydrophobically modified polyethers
  • associative polyurethane thickeners associative polyurethane thickeners
  • the thickener (C) is selected from the group consisting of fully synthetic polymeric and oligomeric thickeners without surfactant character and polymeric and oligomeric organic natural products and modified natural products.
  • the fully synthetic polymeric and oligomeric thickeners (C) without Tensid character are copolymers and terpolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid with at least one other ethylenically unsaturated monomer and in the polymeric and oligomeric organic natural products and modified natural products to polysaccharides.
  • the particularly preferred fully synthetic copolymers (C) of acrylic acid and / or methacrylic acid with at least one further ethylenically unsaturated monomer are customary and known compounds and are preferably in the form of their aqueous dispersions under the trademark Sterocoll® sold by the company BASF AG or under the brand Viskalex® HV 30 from Ciba Specialty Chemicals.
  • the most preferred polysaccharides (C) used are xanthan or gellan.
  • the polymer dispersion of the invention may contain at least one stabilizing additive (D) in effective amounts.
  • the stabilizing additive (D) is selected from the group consisting of the hydrophobes, surfactants, and protective colloids described above, as well as pH adjusters, light stabilizers, UV absorbers, low and high boiling organic solvents, polymerization inhibitors, and anti-foaming agents , selected.
  • Hydrophobic, surface-active compounds and protective colloids are preferably used as stabilizing additives (D).
  • they are introduced via the aqueous dispersions of the polymer particles (B) into the polymer dispersion according to the invention.
  • the polymer dispersion of the invention can be prepared by any suitable method.
  • it is prepared by the preparation process I according to the invention by reacting, based on the solids of the polymer dispersion,
  • the solution (A) or the dispersion (A), in particular the dispersion (A) is introduced, after which the dispersion (B) is added to the template.
  • the thickener (C) may be added to the solution or dispersion (A) and / or to the dispersion (B) prior to mixing thereof; it is preferably added to the mixture of the solution (A) or the dispersion (A) with the dispersion (B).
  • At least one further stabilizing additive (D), preferably an agent for adjusting the pH, may be added to the polymer dispersion according to the invention.
  • the pH of the polymer dispersion according to the invention is particularly preferably adjusted to 7 to 9, in particular 7 to 8.
  • the mixing units described above can be used.
  • the solids content of the polymer dispersion according to the invention can vary very widely and thus be excellently adapted to the requirements of the particular intended use.
  • the solids content is 10 to 60 wt .-%, preferably 15 to 50 wt .-% and in particular 20 to 40 wt .-%.
  • the resulting polymer dispersion according to the invention exhibits no settling when stored at rest for at least 1.5 months, preferably for at least 2 months and in particular for at least 6 months. This can be detected in a particularly simple manner by storing the polymer dispersion of the invention in a stand cylinder. Should polymer particles settle, this could be detected very accurately visually or by the spectroscopic determination of the concentration gradient of the fluorescent dye as a function of the height of the liquid column.
  • the polymer dispersions according to the invention can be used as such as labeled, liquid functional products, in particular as new marking agents, coating materials, adhesives, Sealing compounds, printing inks, paper coating slips, paper sizes or starting materials for the production of moldings and films are used.
  • the new liquid marking agents can serve, for example, the marking of liquids such as fuels.
  • Films can be used to advantage for the production of new marked coatings
  • the polymer dispersions of the invention are used for the preparation of labeled, liquid functional products, labeled, solid powdered functional products, and labeled, solid, compact functional products containing at least one effervescent additive (E).
  • These functional products can be not only solid or liquid marking agents, coating materials, adhesives, sealants, printing inks, paper coating slips, paper sizes and starting materials for the production of moldings and films, but also catalysts, formulations of pesticides and cosmetic and pharmaceutical formulations.
  • effecting additives (E) depends on the intended use of the new functional products.
  • the effecting additive (E) is selected from the group consisting of crosslinkable crosslinking agents thermally and / or with actinic radiation; thermally and / or actinic radiation curable reactive diluents; different from the fluorescent dyes, in water and / or in the polymer particles (A) and / or (B) soluble dyes; slip additives; Catalysts for thermal crosslinking; thermolabile radical initiators; Photoinitiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; Flame retardants; Corrosion inhibitors; anti-caking agents; To grow; driers; biocides; Matting agents deaerators; organic or inorganic, opaque and transparent pigments; Metal powders; organic and inorganic, transparent and opaque fillers; organic and inorganic nanoparticles; Active ingredients of plant protection products; Pharmaceuticals and fragrances; selected.
  • the effect-imparting additive (E) is preferably selected from the group consisting of organic or inorganic, opaque and transparent pigments, in particular color pigments, effect pigments, electrically conductive pigments and magnetically shielding pigments; Metal powders; organic and inorganic, transparent and opaque fillers and organic and inorganic nanoparticles; selected.
  • suitable effect pigments (E) are metal flake pigments, such as commercially available aluminum bronzes, aluminum chromates chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercial stainless steel bronzes and non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments, iron oxide-based platelet-shaped effect pigments having a hue of Pink to brown-red or liquid crystalline effect pigments.
  • suitable inorganic color pigments (E) are white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chromium titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone
  • Black pigments such as carbon black, iron manganese black or spinel black
  • organic coloring pigments (E) examples include monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, benzimidazole pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments,
  • Indanthrone pigments isoindoline pigments, isoindolinone pigments, azomethine pigments, thioindigo pigments, metal complex pigments, perinone pigments, perylene pigments, phthalocyanine pigments or aniline black.
  • Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998 pages 180 and 181, »Iron Blue Pigments « to »Iron Oxide Black «, pages 451 to 453 »Pigments « to »Pigment Volume Concentration «, page 563 »Thioindigo Pigments», Page 567 "Titanium Dioxide Pigments," pp. 400 and 467, "Naturally Occurring Pigments," page 459, "Polycyclic Pigments," page 52, “Azomethine Pigments,””AzoPigments,” and page 379, “Metal Complex Pigments.” ,
  • Examples of suitable electrically conductive pigments (E) are titanium dioxide / tin oxide pigments.
  • Examples of magnetically shielding pigments (E) are pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
  • suitable metal powders (E) are powders of metals and metal alloys aluminum, zinc, copper, bronze or brass.
  • suitable organic and inorganic fillers (E) are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular of polyamide or polyacrylonitrile.
  • Suitable organic and inorganic fillers (E) are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular of polyamide or polyacrylonitrile.
  • Suitable transparent fillers (E) are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide.
  • Suitable nanoparticles (E) are preferably selected from the group consisting of metals, compounds of metals and organic compounds.
  • the metals from the third to fifth main group, the third to sixth and the first and second subgroup of the Periodic Table of the Elements and the lanthanides and preferably from the group consisting of boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, arsenic , Antimony, silver, zinc, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten and cerium.
  • aluminum and silicon are used.
  • the compounds of the metals are preferably oxides, oxide hydrates, sulfates, hydroxides or phosphates, in particular oxides, oxide hydrates and hydroxides.
  • Suitable organic compounds are lignins and starches.
  • nanoparticles (E) have a primary particle size ⁇ 50, preferably 5 to 50, in particular 10 to 30 nm.
  • the new, labeled, liquid, solid powdery and solid compact functional products containing at least one effect additive (E) can be prepared by conventional and known suitable methods. According to the invention, however, it is advantageous to produce them by the production process II according to the invention.
  • the preparation process II according to the invention is based on a polymer dispersion according to the invention, in particular a polymer dispersion according to the invention prepared by the preparation process I according to the invention.
  • the polymer dispersion according to the invention is homogeneously mixed with at least one of the effect-imparting additives (E) described above.
  • the effect-imparting additive (E) can be added in its entirety or in portions to the polymer dispersion according to the invention.
  • the effect-imparting additives (E) can be added in their total amount or in portions or successively in their respective total amount or in portions to the polymer dispersion according to the invention.
  • the polymer dispersion according to the invention may be added in its entirety or in portions to the effecting additive (E) or the effecting additives (E). In this case, the mixing units described above can be used.
  • marked, liquid, at least one effecting additive (E) containing functional products that already as such for the production of end products, such as labeled fuels, coatings, adhesive layers, seals, printed substrates, finished paper products, films, Moldings, catalysts, pesticides, cosmetics and pharmaceuticals can be used.
  • the labeled, liquid, at least one effecting additive (E) containing functional products resulting in the preparation process according to the invention Il may also be intermediates which serve to produce labeled, solid powdery and solid compact functional products. This can be done by drying the liquid functional products, for example by freeze-drying.
  • the resulting labeled, solid powdery functional products can be converted in at least one further process step into labeled, solid compact functional products such as films and moldings. This can be done, for example, by melting the marked, solid powdered functional products and blowing them into films or casting them into molds and then curing them physically or thermally and / or with actinic radiation.
  • the reaction mixture was dispersed at room temperature for 30 minutes at a speed of 5,000 rpm and then transferred to a 2 liter kettle equipped with an anchor stirrer.
  • 2.1 g of tert-butyl perpivalate dissolved 75 prozentrig in isododecane
  • the reaction mixture was then heated to 70 ° C. for 2 hours.
  • the temperature was raised to 85 ° C over 30 minutes, and the reaction mixture was kept at this temperature for one hour.
  • 7 g of a 10 percent aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide was added.
  • a solution of 0.4 g of ascorbic acid in 20 g of water was added during one hour.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature.
  • aqueous dispersion 1 of the crosslinked, marked with the fluorescent dye polymer particles (B1) a volume-average particle size of 1, 3 microns and a broad particle size distribution (measured using the light scattering analysis according to the Mie theory with a Malvern Mastersizer®, wherein for the particles Refractive index of 1.49 and an absorption index of 0 was used as the basis).
  • the solids content was 27.6 wt .-%.
  • Preparation example 2 Aqueous dispersion 2 containing the polymer particles (B2)
  • Preparation example 3 Aqueous dispersion 3 containing the polymer particles (B3)
  • the result was the aqueous dispersion 3 of the crosslinked, marked with the fluorescent dye polymer particles (B3) of a volume-average particle size of 2 microns and a narrow particle size distribution with a uniformity of 0.5.
  • the solids content was 30.85 wt .-%.
  • Preparation Example 6 Aqueous Dispersion 6 Containing the Polymer Particles (B6) The following reaction mixture was placed in a 2 l kettle with a dispenser stirrer (diameter 5 cm):
  • Red fluorescent dye (Lumogen ® F - Red 305)
  • Brookfield viscosity (spindle # 2) of the resulting aqueous dispersion V1 was 312 mPas.
  • the aqueous dispersion V1 was introduced into a stand cylinder with a filling height of 10 cm. The settling behavior was assessed visually: After 3 weeks, settling of the colored polymer particles (B1) was observed.
  • an aqueous dispersion of an acrylate copolymer (A) was initially introduced. With intensive stirring, first an aqueous dispersion of polymer particles (B) and then in each case a thickener (C) were added to the template. After homogenizing the resulting dispersion for 20 minutes, the pH was adjusted to 7 to 8 with a 25% ammonia solution. Subsequently, the Brookfield viscosity (spindle No. 3, 100 rpm) was determined at room temperature and the stability of the dispersion in a stand cylinder with a filling height of 100 cm.
  • Chemicals based on copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid with at least one further ethylenically unsaturated monomer are based on copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid with at least one further ethylenically unsaturated monomer.
  • the results of the table show that the polymer dispersions 1 to 8 of Examples 1 to 8 had excellent stability. Surprisingly, stabilities of up to 12 months could be achieved.
  • the polymer dispersions 1 to 8 could thus be stored for a very long time until their use and transported to different production facilities, where they are used to produce a wide variety of labeled functional products, such as marking agents, coating materials, adhesives, sealants, printing inks, paper coating slips, paper sizes, starting materials for the production of moldings and films, catalysts, formulations of pesticides and cosmetic and pharmaceutical formulations, could be used.
  • the polymer dispersions 1 to 8 proved to be extremely shear-stable and could be pumped around in the loop lines of the production plants without problems. From the marking agents, coating materials, adhesives, sealants, printing inks,
  • Example 3 was repeated, except that instead of the dispersion 2 of Preparation Example 2, containing the polymer particles (B2), at
  • Example 9 Dispersion 4 of Preparation Example 4, Containing the Polymer Particles (B4),
  • Example 10 Dispersion 5 of Preparation Example 5, Containing the Polymer Particles (B5),
  • Example 1 1 shows the dispersion 6 of the preparation example 6, containing the polymer particles (B6),
  • Example 12 the dispersion 7 of Preparation Example 7, containing the polymer particles (B7), and

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Abstract

Mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersion mit einer mithilfe der Brookfield-Methode (Spindel 3, 23°C) ermittelten Viskosität von 500 bis 900 mPas, enthaltend, jeweils bezogen auf den Festkörper der Polymerdispersion, (A) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Polymeren, (B) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser dispergierbaren Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, und (C) 0,001 bis 3 Gew.-% mindestens eines Verdickungsmittels; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersionen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien, wässrigen Polymerdispersionen. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien, wässrigen Polymerdispersionen und der nach dem neuen Verfahren hergestellten, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, wässrigen Polymerdispersionen.
Stand der Technik
Wässrige Dispersionen, die in Wasser dispergierbare Polymerpartikel, die eine durch Lichtstreuung ermittelte volumenmittlere Teilchengröße von 1 bis 100 μm aufweisen und einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 bekannt. Bekanntermaßen sind sie erhältlich durch radikalische Suspensionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einer Öl-inWasser-Emulsion, deren disperse Phase mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff gelöst enthält. Vorzugsweise wird die Suspensionspolymerisation in der Gegenwart von Schutzkolloiden wie Cellulosederivate oder Polyvinylalkohole durchgeführt.
Bekanntermaßen werden die Schutzkolloide in Schlaufen an der Teilchenoberfläche der betreffenden Polymerpartikel absorbiert (vgl. Römpp Online 2007, »Schutzkolloid«). In einer wässrigen Dispersion, die zusätzlich noch andere Polymere, insbesondere Polymerpartikel, enthält, weisen die Schutzkolloide daher im Allgemeinen keine verdickende Wirkung mehr auf.
Aus der EP 1 801 127 A1 sind außerdem Papierstreichfarben bekannt, die eine Viskosität von 1000 mPas aufweisen, wobei nicht angegeben ist, in welcher Weise die Viskosität gemessen worden ist. Die Papierstreichfarben enthalten große Mengen an anorganischen Pigmenten sowie geringe Mengen eines Styrol-Butadien-Bindemittels und eines Verdickungsmittels sowie geringe Mengen an Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten. Die Papierstreichfarben werden hergestellt, indem man ihre Bestandteile in einem Rührgefäß miteinander vermischt. Ob zu diesem Zweck zuvor pigmentfreie, wässrige Dispersionen separat hergestellt werden, die bereits Styrol-Butadien-Bindemittel sowie mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthaltende Polymerpartikel und ein Verdickungsmittel aufweisen, ist nicht bekannt. Welche Eigenschaften diese stoffliche Unterkombinationen für sich gesehen aufweisen könnte, geht somit aus der EP 1 801 127 A1 nicht hervor.
Aus der EP 1 801 127 A1 ist des Weiteren ein pigmentfreies Papierleimungsmittel bekannt, das erhalten wird, indem man wässrige Dispersionen, enthaltend Polymerpartikel, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, mit einer Standarddispersion von Acrylatcopolymerisaten abmischt und die resultierende Mischung in eine wässrige Stärkelösung einrührt, wobei das Verhältnis synthetisches Produkt zu Stärke bei etwa 1 : 100 liegt. Die Stärke liegt somit in einem sehr großen Überschuss vor und nicht in einer Konzentration, wie sie üblicherweise bei Verdickungsmitteln angewandt wird. Außerdem wird das Verhältnis von Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, zu den Polymerpartikeln der Standarddispersion nicht angegeben.
Bei der Herstellung von funktionalen Produkten, wie zum Beispiel Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen oder Papierleimungsmittel, die mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff markiert sind, wäre es von großem Vorteil pigmentfreie, wässrige Polymerdispersionen, die mit Fluoreszenzfarbstoffen markiert sind und in Wasser lösliche und/oder dispergierbare Polymere und in Wasser dispergierbare, mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthaltende Polymerpartikel aufweisen, auf Vorrat zur Verfügung zu haben, um sie nach Bedarf auch an unterschiedlichen Orten zu unterschiedlichen Verwendungszwecken und/oder zu unterschiedlichen Zeiten einsetzen zu können. Dadurch könnte bei der Herstellung der betreffenden funktionalen Produkte vor Ort mindestens ein Mischungsschritt eingespart werden, was ein großer wirtschaftlicher und technischer Vorteil wäre.
Dies setzt aber voraus, dass die betreffenden mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien wässrigen Polymerdispersionen eine hohe Dauerstabilität aufweisen und insbesondere während mindestens 1 ,5 Monaten bei der Lagerung in der Ruhe kein Absetzen der Polymerpartikel zeigen. Zwar ließe sich dies noch durch die Zugabe von Verdickungsmitteln erreichen, indes bietet die einfache Erhöhung der Viskosität keine befriedigende Lösung, weil die betreffenden, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien, wässrigen Polymerdispersionen auch noch pumpfähig bleiben müssen, damit sie in den Anlagen zur Herstellung der oben genannten funktionalen Produkte ohne zu hohen Energieaufwand gehandhabt werden können. Außerdem müssen die betreffenden mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien, wässrigen Polymerdispersionen auch noch bei der Scherung, wie sie beim Pumpen zwangsweise erfolgt, stabil bleiben und nicht ausflocken.
Die EP 1 801 127 A1 liefert aber keine Anregungen und Hinweise, wie diese Probleme gelöst werden könnten.
Aufgabe
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine neue, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersion bereitzustellen, die
(A) mindestens eine Art von in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Polymeren und
(B) mindestens eine Art von in Wasser dispergierbaren Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten,
enthält und die eine hohe Dauerstabilität verbunden mit einer hervorragenden Pumpbarkeit aufweist. Insbesondere soll die neue, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersion bei der Lagerung in der Ruhe während mindestens 1 ,5 Monaten kein Absetzen zeigen. Außerdem soll sie ohne großen Energieaufwand gehandhabt, insbesondere gepumpt, werden können, ohne dass es bei der Scherung zum Ausflocken kommt. Dadurch soll es möglich werden, die neue, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersion auf Vorrat zur Verfügung zu halten, um sie je nach Bedarf auch an unterschiedlichen
Orten zu unterschiedlichen Verwendungszwecken und/oder zu unterschiedlichen
Zeiten einsetzen zu können. Dadurch soll es möglich werden, bei der Herstellung von funktionalen Produkten, wie Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen oder Papierleimungsmittel, vor Ort mindestens einen Mischungsschritt einzusparen, was ein großer wirtschaftlicher und technischer
Vorteil ist. Nicht zuletzt soll die neue, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersion in einfacher Weise mit effektgebenden Zusatzstoffen, insbesondere mit effektgebenden Pigmenten, vermischt werden können, ohne dass es dabei zum Ausflocken von Bestandteilen kommt.
Außerdem war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung einer mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, effektgebenden, wässrigen Polymerdispersion, die
(A) mindestens eine Art von in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Polymeren,
(B) mindestens eine Art von in Wasser dispergierbaren Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, und
(C) mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff
enthält, bereitzustellen. Das neue Verfahren soll mit vergleichsweise geringem Energieaufwand und verfahrenstechnischem Aufwand, insbesondere mit weniger Mischungsschritten, durchgeführt werden können. Außerdem soll es das neue Verfahren ermöglichen, die mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmenthaltige, wässrige Polymerdispersion je nach Bedarf auch an unterschiedlichen Orten, zu unterschiedlichen Verwendungszwecken und/oder zu unterschiedlichen Zeiten herzustellen.
Erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurde die neue, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersion mit einer mithilfe der Brookfield-Methode (Spindel 3, 23°C) ermittelten Viskosität von 500 bis 900 mPas, enthaltend, jeweils bezogen auf den Festkörper der Polymerdispersion,
(A) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Polymeren,
(B) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser dispergierbaren Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, und (C) 0,001 bis 3 Gew.-% mindestens eines Verdickungsmittels,
gefunden, die im Folgenden als »erfindungsgemäße Polymerdispersion« bezeichnet wird.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion gefunden, bei dem man, bezogen auf den Festkörper der Polymerdispersion,
(A) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Polymeren,
(B) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser dispergierbaren Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, und
(C) 0,001 bis 3 Gew.-% mindestens eines Verdickungsmittels sowie
(D) gegebenenfalls mindestens einen die Polymerdispersion stabilisierenden Zusatzstoff
in Wasser homogen vermischt und das im Folgenden als »erfindungsgemäßes Herstellverfahren I« bezeichnet wird.
Des Weiteren wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen
Polymerdispersion als markierte, flüssige funktionale Produkte und zur Herstellung von markierten, flüssigen, festen pulverförmigen und festen kompakten funktionalen
Produkten, die mindestens einen von den stabilisierenden Zusatzstoffen (D) verschiedenen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthalten, gefunden, was im Folgenden als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.
Nicht zuletzt wurde das neue Verfahren zur Herstellung von markierten, flüssigen, festen pulverförmigen und festen kompakten funktionalen Produkten, die mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthalten, gefunden bei dem man eine erfindungsgemäße Polymerdispersion oder eine nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren I hergestellte erfindungsgemäße Polymerdispersion mit mindestens einem effektgebenden Zusatzstoff (E) homogen vermischt, wodurch ein markiertes, flüssiges, mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthaltendes funktionales Produkt oder Zwischenprodukt resultiert.
Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von markierten, flüssigen, festen pulverförmigen und festen kompakten funktionalen Produkten, die mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthalten, als »erfindungsgemäßes Herstellverfahren II« bezeichnet.
Vorteile der Erfindung
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung mithilfe der erfindungsgemäßen Polymerdispersion, des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens I, der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens Il gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäße Polymerdispersion eine besonders hohe Dauerstabilität verbunden mit einer hervorragenden Pumpbarkeit aufwies. Dabei zeigte die erfindungsgemäße Polymerdispersion bei der Lagerung in der Ruhe während mindestens 1 ,5 Monaten, bevorzugt während mindestens 6 Monaten und insbesondere während 12 Monaten kein Absetzen. Sie konnte ohne großen Energieaufwand insbesondere in Ringleitungen von Produktionsanlagen vorzugsweise mit Zahnradpumpen umgepumpt werden, ohne dass es bei der dabei erfolgenden Scherung zum Ausflocken kam.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion konnte ganz besonders vorteilhaft in einfacher Weise mithilfe des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens I hergestellt werden. Dabei war die Reproduzierbarkeit einer gegebenen erfindungsgemäßen Polymerdispersion bei der mehrfachen Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens I hervorragend. Dadurch wurde es möglich, die erfindungsgemäße Polymerdispersion in großen Mengen herzustellen.
Somit konnte die erfindungsgemäße Polymerdispersion, insbesondere die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, in großen Mengen auf Vorrat zur Verfügung gehalten werden und sie konnte je nach Bedarf auch an unterschiedlichen
Orten zu unterschiedlichen Verwendungszwecken, insbesondere aber für die erfindungsgemäße Verwendung, und/oder zu unterschiedlichen Zeiten eingesetzt werden.
In der erfindungsgemäßen Verwendung zeigte sich die hervorragende Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen.
So konnten sie mit Vorteil als markierte, flüssige funktionale Produkte wie Markierungsmittel, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen, Papierleimungsmittel und Ausgangsprodukte zur Herstellung von Formteilen und Folien verwendet werden.
Außerdem konnten sie mit Vorteil für die Herstellung von markierten, flüssigen, festen pulverförmigen und festen kompakten funktionalen Produkten, die mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthielten, wie Markierungsmittel, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen,
Papierleimungsmittel, Ausgangsprodukte zur Herstellung von Formteilen und Folien, Katalysatoren, Formulierungen von Pflanzenschutzmitteln und kosmetische und pharmazeutische Formulierungen, eingesetzt werden.
Dabei erwies es sich als ein ganz besonderer Vorteil, dass die funktionalen Produkte, die mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthielten, bedarfsgerecht zu den jeweils gewünschten Zeiten an den gewünschten Orten, wo geeignete Anlagen zur Verfügung standen, in den gewünschten Mengen aus den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren Il hergestellt werden konnten. Dabei erwies es sich als ein zusätzlicher besonderer Vorteil, dass bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren Il weniger Mischungsschritte notwendig waren als bei bekannten Herstellverfahren.
Wegen ihres Gehalts an Fluoreszenzfarbstoffen konnte die Authentizität der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen und der hieraus hergestellten funktionalen Produkte sowie deren Folgeprodukte, wie z.B. markierte Treibstoffe, Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, bedruckte Substrate, veredelte Papierprodukte, Katalysatoren, Pflanzenschutzmittel, Kosmetika und Arzneimittel, in einfacher Weise rasch überprüft werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung Die erfindungsgemäße Polymerdispersion ist mit Fluoreszenzfarbstoffen markiert. »Markiert« bedeutet, dass die Fluoreszenzfarbstoffe dauerhaft mit dem Festkörper der Polymerdispersion verbunden sind und vorzugsweise in einer Konzentration vorliegen, dass sie mit dem bloßen Auge erkennbar sind oder mithilfe geeigneter spektroskopischer Methoden, wie z.B. die Fluoreszenzspektroskopie, detektiert werden können. Beispiele geeigneter Fluoreszenzfarbstoffe zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion werden nachstehend im Detail beschrieben.
Hier und im Folgenden ist unter Festkörper die Summe aller Bestandteile der erfindungsgemäßen Polymerdispersion zu verstehen, die nach dem vollständigen Entfernen von flüchtigen Bestandteilen, wie zum Beispiel Wasser oder organische Lösemittel, als Rückstand, der vorzugsweise fest und im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis vorzugsweise 2500C nicht flüchtig ist, zurückbleiben.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion ist pigmentfrei. Dies bedeutet, dass sie allenfalls Spuren von üblichen und bekannten Pigmenten, Füllstoffen und Nanopartikeln enthält, die die physikalischen und chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerdispersion nicht oder nur unwesentlich beeinflussen.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion ist wässrig. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeute dies, dass Wasser oder ein flüssiges wässriges Medium, das im Wesentlichen aus Wasser besteht, die kontinuierliche Phase der Dispersion bildet. Dabei weist der Begriff »im Wesentlichen« darauf hin, dass die chemischen und physikalischen Eigenschaften des flüssigen wässrigen Mediums hauptsächlich von Wasser bestimmt werden.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion weist bei 23°C eine mit der Brookfield- Methode mit der Spindel Nr. 3 gemessene Viskosität von 500 bis 900 mPas insbesondere 550 bis 700 mPas, auf.
Die Drehzahl der Spindel bei der Messung der Brookfield-Viskosität kann variieren und richtet sich nach der erwarteten Viskosität, so dass der Fachmann die jeweils geeignete Viskosität aufgrund seines allgemeinen Fachwissens einstellen kann. Vorzugsweise werden im Falle des erfindungsgemäßen Viskositätsbereichs die Messung mit 100 U/min durchgeführt. Die erfindungsgemäße Polymerdispersion enthält, jeweils bezogen auf ihren Festkörper, 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 98 Gew.-% und insbesondere 30 bis 97 Gew.-% mindestens einer, insbesondere einer, Art von in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Polymeren (A). Insbesondere werden in Wasser dispergierbare Polymere (A) verwendet, die in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion in der Form von dispergierten Polymerpartikeln (A) vorliegen.
Die Teilchengröße der Polymerpartikel (A) kann breit variieren und daher den Erfordernissen des Einzelfalls optimal angepasst werden. Vorzugsweise sind die Teilchengrößen der Polymerpartikel (A) kleiner als die Teilchengrößen der Polymerpartikel (B). Insbesondere weisen die Polymerpartikel (A) eine durch Lichtstreuung ermittelte volumenmittlere Teilchengröße von 0,01 bis 1 μm auf.
Geeignete Methoden zur Bestimmung der volumenmittleren Teilchengröße mithilfe der Lichtstreuung sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 9, Absatz [0052], und Seite 11 , Absatz [0064], bekannt.
Als Polymere (A) kommen im Grunde alle Polymeren in Betracht, die in Wasser löslich oder dispergierbar, insbesondere dispergierbar, sind, ohne dass sie sich dabei zersetzen und/oder mit den anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Polymerdispersion in unerwünschter Weise in Wechselwirkung treten. Dies bedeutet, dass sie hiermit beispielsweise keine chemischen Reaktionen eingehen oder Ausflockungen bilden.
Vorzugsweise werden die Polymeren (A) aus der Gruppe, bestehend aus statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen, die gegebenenfalls durch physikalische Trocknung, thermische Härtung und/oder Härtung mit aktinischer Strahlung dreidimensional vernetzbar sind, ausgewählt.
Zu den Begriffen (Co)Polymerisate, Polyadditionsharze und Polykondensationsharze wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, »Bindemittel«, verwiesen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff »physikalische Trocknung« die Härtung einer Schicht, die mindestens ein Polymer (A) und mindestens ein Lösemittel enthält, durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus der Schicht, wobei die Verknüpfung innerhalb der Schicht über Schlaufenbildung der Polymermoleküle (A) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz der Polymerpartikel (A) (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig.
Die thermische Härtung erfolgt im Allgemeinen durch die thermisch initiierte und aufrechterhaltene Reaktion komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen, die allesamt in dem Polymeren (A) enthalten sein können; in einem solchen Fall spricht man von einem selbstvernetzenden Polymeren (A). Es können aber eine Art von reaktiven funktionellen Gruppen in dem Polymeren (A) und die hierzu komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in einem thermisch härtbaren Vernetzungsmittel (E) vorliegen; in diesem Falle spricht man von einem fremdvernetzenden Polymeren (A).
Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R1 und R2 stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen
Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)-
-OH -NCO -0-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR
-0-(CO)-NH2 -CH2-OH
>NH -CH2-O-R
-NH-CH2-O-R
-NH-CH2-OH
-N(-CH2-O-R)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
-NH-C(O)-NR1R2
> Si(OR)2
O -CH-CH2
O C
O O
-CH-CH2
-C(O)-OH O
-CH-CH2
-N=C=N-
-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2 Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, dass sie bei der Herstellung, der Lagerung, der weitere Verarbeitung und der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen dürften und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürften, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Im Falle fremdvernetzender Polymere (A) werden vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N- Methylolamino- N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder
Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten
Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbstvernetzender Polymere (A) werden insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter »aktinischer Strahlung« elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Alphastrahlung, Neutronenstrahlung oder Protonenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen.
Die Härtung mit aktinischer Strahlung erfolgt im Allgemeinen über Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind und in den Polymeren (A) enthalten sind. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium- Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen werden die Doppelbindungen, insbesondere die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (nachstehend "Doppelbindungen" genannt), bevorzugt angewandt. Gut geeignete Doppelbindungen liegen beispielsweise in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen vor. Von diesen sind (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen, von besonderem Vorteil und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter (Co) Polymerisate (A) sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate, Butadien(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate und Butadiencopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz- Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester.
Von diesen Polymeren (A) weisen die (Meth)Acrylatcopolymerisate und Butadiencopolymerisate (A) besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter ethylenisch ungesättigter Monomere (a) für die Herstellung der (Meth)Acrylatcopolymerisate und Butadiencopolymerisate (A) sind
(a1 ) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat-, Isocyanat-, Epoxid- oder Iminogruppe pro Molekül tragen, wie
(a1 1 ) Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, - fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder - monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
(a12) ethylenisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
(a13) Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder -diallylether oder
Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
(a14) Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem
Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalente Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der
Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
(a15) Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-
Methyliminoethylacrylat;
(a16) N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N, N-
Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
(a17) (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-
Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
(a18) Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A- 3,479,328, US-A-3,674,838, US-A- 4,126,747, US-A- 4,279,833 oder US-A-4, 340,497 beschrieben; und/oder
(a19) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender
Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)Acrylsäure und/oder
Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure und/oder weiterer hydroxylgruppenhaltiger Monomere (a1 ).
(a1 10) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
(a2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
(a21 ) Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure oder Itaconsäure;
(a22) ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester, wie z.B. Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure;
(a23) Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester; oder
(a24) Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle
Isomere) oder Vinylbenzolsulfonsäure (alle Isomere); sowie
(a3) Monomere, die im Wesentlichen oder völlig frei von reaktiven funktionellen Gruppen sind, wie
(a31 ) im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)Acrylsäureester wie
(Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und
Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acryl- säureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-methanol- oder tert-
Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder - oxacycloalkylester wie Ethoxytriglykol(meth)acrylat und
Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele geeigneter Monomere (31) dieser Art sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A 1 , Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-,
Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, — tri— oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a31) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Partikeln vorliegen.
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt. Vinylester dieser Art werden unter der Marke VeoVa® vertrieben (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598).
Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel I:
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte
Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2- Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkyl cycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl- cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4- Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1 ,3-diyl-benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4- Phenylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; und/oder Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans-Stilben oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (a33) eingesetzt, um die
Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart zu regeln, dass auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist.
(a34) Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoluol, Diphenylethylen oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-
Methylstyrol.
(a35) Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
(a36) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder N- Vinylpyrrolidon; 1-Vinylimidazol; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure.
(a37) Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, - ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
(a38) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht
Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht
Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den
Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind; und
(a39) Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbornen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
Es versteht sich von selbst, dass für die Herstellung der (Meth)Acrylatcopolymerisate und die vorstehend aufgeführten Monomere (a) so ausgewählt werden, dass die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) so viel an einpolymerisierten (Meth)Acrylatmonomeren (a) enthalten, dass ihr Eigenschaftsprofil in erster Linie von diesen Monomeren bestimmt wird. Im Allgemeinen ist dies bei einem Gehalt >50 Mol%, vorzugsweise >60 Mol%, jeweils bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), der Fall.
Für die Herstellung der Butadiencopolymerisate (A) kann das Gewichtsverhältnis von Butadien (a) zu Comonomeren (a) sehr breit variiert werden und beispielsweise im Falle vinylaromatischer Comonomere (a34) bei 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20, liegen.
Höherfunktionelle Monomere (a) der vorstehend beschriebenen Art werden im Allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der (Meth)Acrylatcopolymerisate oder der Butadiencopolymerisate (A) führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte Polymerpartikel (A) herstellen.
Die (Meth)Acrylatcopolymerisate und Butadiencopolymerisate (A) können nach den üblichen und bekannten Copolymerisationsverfahren in Masse, Lösung oder Emulsion hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie mithilfe der radikalischen Emulsionspolymerisation hergestellt, weil sie dabei in der Form von dispergierten Polymerpartikeln (A) anfallen, die unmittelbar für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion eingesetzt werden können.
Dispersionen solcher Polymerpartikel (A) sind übliche und bekannte Produkte und werden beispielsweise von der Firma BASF AG unter der Marke Styronal® und Acronal® für die Papierveredelung vertrieben. Die erfindungsgemäße Polymerdispersion enthält, jeweils bezogen auf ihren Festkörper, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% mindestens einer, insbesondere einer, Art von in Wasser dispergierbaren Polymerpartikeln (B), die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten.
Vorzugsweise ist der Fluoreszenzfarbstoff oder sind die Fluoreszenzfarbstoffe in der Matrix der Polymerpartikel (B) molekulardispers verteilt. Vorzugsweise weisen die Fluoreszenzfarbstoffe in der Polymermatrix (B) eine sehr viel höhere Löslichkeit als in der kontinuierlichen wässrigen Phase der erfindungsgemäßen Polymerdispersion auf. Der Gehalt der Polymerpartikel an Fluoreszenzfarbstoffen kann breit variieren und daher optimal den Erfordernissen des Einzelfalls angepasst werden. Vorzugsweise liegt der Gehalt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerpartikel (B), bei 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%.
Bekanntermaßen sind Fluoreszenzfarbstoffe organische Farbmittel, deren optische Wirkung auf ihrer Fähigkeit beruht, UV-Strahlung oder sichtbares Licht zu absorbieren und als Licht größerer Wellenlänge mit zeitlicher Verzögerung (Phosphoreszenz) oder ohne zeitliche Verzögerung (Fluoreszenz) auszusenden (vgl. DIN 55944 2003-11 ).
Beispiele geeigneter Fluoreszenzfarbstoffe sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 5, Absatz [0023], bekannt.
Die Teilchengröße der Polymerpartikel (B) kann breit variieren und daher den Erfordernissen des Einzelfalles optimal angepasst werden. Vorzugsweise ist in einer gegebenen erfindungsgemäßen Polymerdispersion die Teilchengröße der
Polymerpartikel (B) größer als die Teilchengröße der Polymerpartikel (A). Bevorzugt haben die Polymerpartikel (B) eine durch Lichtstreuung ermittelte volumenmittlere
Teilchengröße von 1 bis 100 μm, bevorzugt 1 ,1 bis 25 μm und insbesondere 1 ,1 bis 6 μm.
Die Polymerpartikel (B) beziehungsweise ihre wässrigen Dispersionen können nach den unterschiedlichsten üblichen und bekannten Methoden hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch die radikalische Suspensionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in einer ÖI-in-Wasser-Emulsion, deren disperse Phase (Ölphase) mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff gelöst enthält und eine durch Lichtstreuung ermittelte mittlere Teilchengröße von mindestens 1 μm aufweist, hergestellt.
Vorzugsweise wird hierbei ein Fluoreszenzfarbstoff verwendet, der in der Ölphase eine sehr viel höhere Löslichkeit hat als in der kontinuierlichen wässrigen Phase der Öl-inWasser-Emulsion. Bevorzugt ist die Löslichkeit der Fluoreszenzfarbstoffe in der Ölphase, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ölphase, >0,001 Gew.-%, insbesondere >0,01 Gew.-%.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere (b) für die Herstellung der Polymerpartikel (B) durch die radikalische Suspensionspolymerisation sind die vorstehend beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomere (a).
Weitere Beispiele geeigneter ethylenisch ungesättigter Monomere (b) sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 4, Absatz [0014], bis Seite 5,
Absatz [0025], bekannt. Vorzugsweise wird die radikalische
Suspensionspolymerisation mit mindestens einem der dort beschriebenen, hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomere (a), die hier aus Gründen der
Systematik als Monomere (b1) bezeichnet werden, durchgeführt. Insbesondere wird die radikalische Suspensionspolymerisation mit einer dort beschriebenen Mischung durchgeführt, die
(a) mindestens ein hydrophobes ethylenisch ungesättigtes Monomer, hier aus
Gründen der Systematik als Monomer (b1) bezeichnet, sowie (b) mindestens ein hydrophiles ethylenisch ungesättigtes Monomer, hier aus
Gründen der Systematik als Monomer (b2) bezeichnet, und/oder (c) mindestens ein vernetztend wirkendes Monomer mit mindestens zwei, insbesondere zwei, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, hier aus
Gründen der Systematik als Monomer (b3) bezeichnet,
enthält oder hieraus besteht. Besonders vorteilhafte Mengenverhältnisse sind ebenfalls aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 5, Absätze [0021] und [0022], bekannt.
Vorzugsweise wird die radikalische Suspensionspolymerisation der Monomeren (b) in der Gegenwart mindestens eines Hydrophobs durchgeführt, das die Öl-in-Wasser- Emulsion stabilisiert und die Löslichkeit der Fluoreszenzfarbstoffe in der Ölphase und den hieraus gebildeten Polymerpartikeln (B) signifikant erhöht. Das Hydrophob ist dann als stabilisierender Zusatzstoff (D) in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion enthalten. Vorzugsweise hat das Hydrophob bei 25°C und 1013 Hektopascal eine Löslichkeit in Wasser < 0,01 g/l. Seine Menge kann breit variiert und dadurch den Erfordernissen des Einzelfalles optimal angepasst werden. Vorzugsweise wird es in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% , bezogen auf die Monomeren (b), eingesetzt. Beispiele geeigneter Hydrophobe sind ebenfalls aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 5, Absatz [0025], bis Seite 6, Absatz [0033], bekannt.
Vorzugsweise wird die radikalische Suspensionspolymerisation der Monomeren (b) in der Gegenwart mindestens einer üblichen und bekannten oberflächenaktiven Verbindung durchgeführt, die der Stabilisierung der ÖI-in-Wasser-Emulsion dient und die dann als stabilisierender Zusatzstoff (D) in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion enthalten ist.
Der Gehalt der ÖI-in-Wasser-Emulsion an oberflächenaktiver Verbindung (D) kann breit variieren und daher den Erfordernissen des Einzelfalles optimal angepasst werden. Vorzugsweise wird sie in einer Menge von, jeweils bezogen auf die gesamte ÖI-in-Wasser-Emulsion, bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-% besonders bevorzugt, 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, verwendet. Vorzugsweise wird sie vor dem Emulgieren der wässrigen Phase zugesetzt.
Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Verbindungen (D) sind anionische und/oder nichtionische Tenside, amphiphile Polymere, Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Säuren, Pfropfmischpolymerisate von N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen und zwitterionische Polyalkylenpolyamine, wie sie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 6, Absatz [0034], bis Seite 8, Absatz [0043], bekannt sind.
Die radikalische Suspensionspolymerisation der Monomeren (b) wird außerdem vorzugsweise in der Gegenwart mindestens eines, insbesondere eines, Schutzkolloids durchgeführt, das ebenfalls der Stabilisierung der ÖI-in-Wasser-Emulsion dient und das dann als stabilisierender Zusatzstoff (D) in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion enthalten ist. Beispiele geeigneter Schutzkolloide sind aus Römpp Online 2007, »Schutzkolloid« oder aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 8, Absätze [0044] bis [0046], bekannt. Bei der radikalischen Suspensionspolymerisation der Monomeren (b) kann außerdem mindestens ein üblicher und bekannter Polymerisationsregler, vorzugsweise in einer Menge von, jeweils bezogen auf die Monomeren (b), 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet werden. Beispiele geeigneter Polymerisationsregler sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 8, Absatz [0047], bekannt.
Die radikalische Suspensionspolymerisation der Monomeren (b) wird üblicherweise durch mindestens einen, insbesondere einen, üblichen und bekannten radikalischen
Polymerisationsinitiator initiiert. Als Polymerisationsinitiator kommen alle Verbindungen in Betracht, die eine Polymerisation auslösen können, wie beispielsweise Peroxide,
Hydroperoxide, Azoverbindungen und Redoxkatalysatoren, wie sie aus der internationalen Patentanmeldung WO 99/40123, Seite 32, Zeile 45, bis Seite 34, Zeile 9, bekannt sind.
Zusätzlich oder alternativ zu den Polymerisationsinitiatoren kann die radikalische Suspensionspolymerisation der Monomeren (b) auch durch die Einwirkung aktinischer Strahlung ausgelöst werden, wobei man gegebenenfalls in der Gegenwart mindestens eines üblichen und bekannten, vorzugsweise öllöslichen, Sensibilisators arbeitet. Außerdem kann die radikalische Suspensionspolymerisation auch elektrochemisch, durch Ultraschall oder durch Mikrowellenstrahlung ausgelöst werden.
Die Herstellung der ÖI-in-Wasser-Emulsionen bietet keine methodischen Besonderheiten, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise, beispielsweise indem man mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff in einer Mischung aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren (b) und mindestens einem Hydrophob löst und die resultierende Lösung in einer wässrigen Phase, die mindestens eine oberflächenaktive Verbindung enthält, emulgiert. Hierbei können die üblichen und bekannten Mischaggregate, wie schnell laufende Rührer, Ultraturrax, Inline-Dissolver,
Homogenisierungsdüsen, statische Mischer oder Mikrofluidizer, verwendet werden. Es resultieren stabilisierte ÖI-in-Wasser-Emulsionen mit einer mittleren Teilchengröße der
Öltröpfchen von mindestens 1 bis 100 μm, vorzugsweise 1 ,1 bis 25 μm und insbesondere 1 ,1 bis 6 μm. Vorzugsweise wird die Menge der Ölphase so bemessen, dass eine Dispersion von Polymerpartikeln (B) mit einem Festkörpergehalt von 10 bis 60 Gew.-% bevorzug 20 bis 45 Gew.-% und insbesondere 30 bis 45 Gew.-% resultiert.
Die Temperatur, bei der die radikalische Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, kann breit variieren und so hervorragend den Erfordernissen des Einzelfalls angepasst werden. Vorzugsweise wird sie bei 0 bis 1200C durchgeführt, wobei sie bei Temperaturen >100°C unter erhöhtem Druck in einem druckdichten Reaktionsgefäß vorgenommen wird.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion enthält als weitere wesentliche Komponente mindestens ein, insbesondere ein, Verdickungsmittel (C) in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Polymerdispersion.
Im Grunde kommen alle üblichen und bekannten Verdickungsmittel (C) zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion in Betracht, solange sie nicht mit den anderen Bestandteilen unerwünschte Wechselwirkungen eingehen, die beispielsweise zur Bildung von Ausflockungen führen.
Vorzugsweise wird das Verdickungsmittel (C) aus der Gruppe, bestehend aus pyrogenen Kieselsäuren, Schichtsilikaten, niedermolekularen organischen Naturprodukten und synthetischen Produkten, polymeren und oligomeren organischen Naturprodukten und modifizierten Naturprodukten, vollsynthetischen, polymeren und oligomeren organischen Verdickungsmitteln ohne Tensidcharakter und assoziativen Verdickungsmitteln mit Tensidcharakter, ausgewählt (vgl. a. Römpp Online 2007, »Verdickungsmittel«).
Beispiele geeigneter Schichtsilikate (C) sind Smektite, insbesondere Montmorillonite und Hectorite, sowie Umsetzungsprodukte von Smektiten mit quartären Ammoniumverbindungen, d.h. hydrophobe Organonoschichtsilikate.
Beispiele geeigneter niedermolekularer organischer Naturprodukte und synthetischer Produkte (C) sind Metallseifen, gehärtetes Ricinusöl, modifizierte Fett-Derivate und Polyamide. Beispiele geeigneter polymerer und oligomerer organischer Naturprodukte (C) sind Stärke, Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Xanthan und Gellan.
Beispiele geeigneter polymerer und oligomerer modifizierter organischer Naturprodukte (C) sind Hydroxyethylcellulose (HEC), Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxypropylcellulose (HPC) und Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC).
Beispiele geeigneter vollsynthetischer Verdickungsmittel (C) ohne Tensidcharakter, die nicht zur Bildung von Micellen befähigt sind, sind Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren und Polymethylacrylsäuren und deren Salze, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykole, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und deren Salze sowie Copolymerisate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und deren Salze.
Beispiele geeigneter assoziativer Verdickungsmittel (C) mit Tensidcharakter sind hydrophob modifizierte Polyacrylate ("hydrophobically modified alkali swellable emulsions", HASE), hydrophob modifizierte Celluloseether ("hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose", HMHEC), hydrophob modifizierte Polyacrylamide ("hydrophobically modified Polyacrylamides", HMPAM), hydrophob modifizierte Polyether ("hydrophobically modified polyether", HMP) und assoziative Polyurethan- Verdicker.
Bevorzugt wird das Verdickungsmittel (C) aus der Gruppe, bestehend aus vollsynthetischen polymeren und oligomeren Verdickungsmitteln ohne Tensidcharakter und polymeren und oligomeren organischen Naturprodukten und modifizierten Naturprodukten, ausgewählt.
Insbesondere handelt es sich bei den vollsynthetischen polymeren und oligomeren Verdickungsmitteln (C) ohne Tensidcharakter um Copolymerisate und Terpolymerisate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer und bei den polymeren und oligomeren organischen Naturprodukten und modifizierten Naturprodukten um Polysaccharide.
Die besonders bevorzugt verwendeten vollsynthetischen Copolymerisate (C) von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer sind übliche und bekannte Verbindungen und werden vorzugsweise in der Form ihrer wässrigen Dispersionen unter der Marke Sterocoll® von der Firma BASF AG oder unter der Marke Viskalex® HV 30 von der Firma Ciba Specialty Chemicals vertrieben.
Die besonders bevorzugt verwendeten Polysaccharide (C) sind Xanthan oder Gellan.
Außer den vorstehend beschriebenen wesentlichen Bestandteilen (A), (B) und (C) kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion noch mindestens einen stabilisierenden Zusatzstoff (D) in wirksame Mengen enthalten. Vorzugsweise wird der stabilisierende Zusatzstoff (D) aus der Gruppe, bestehend aus den vorstehend beschriebenen Hydrophoben, oberflächenaktiven Verbindungen und Schutzkolloiden sowie aus Mitteln zur Einstellung des pH-Wertes, Lichtschutzmitteln, UV-Absorbern, niedrig und hoch siedenden organischen Lösemitteln, Polymerisationsinhibitoren, und Antischaummitteln, ausgewählt.
Bevorzugt werden Hydrophobe, oberflächenaktive Verbindungen und Schutzkolloide als stabilisierende Zusatzstoffe (D) verwendet. Insbesondere werden sie über die wässrigen Dispersionen der Polymerpartikel (B) in die erfindungsgemäße Polymerdispersion eingetragen.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion kann nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird sie nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren I hergestellt, indem man, bezogen auf den Festkörper der Polymerdispersion,
(A) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren, insbesondere dispergierbaren, Polymeren,
(B) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser dispergierbaren Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, und
(C) 0,001 bis 3 Gew.-% mindestens eines Verdickungsmittels sowie
(D) gegebenenfalls mindestens einen die Polymerdispersion stabilisierenden Zusatzstoff
in Wasser homogen vermischt. Bevorzugt werden dabei die Polymeren (A) in der Form einer wässrigen Lösung (A) oder wässrigen Dispersion (A), insbesondere einer wässrigen Dispersion (A), und die Polymerpartikel (B) in der Form einer wässrigen Dispersion (B) eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird die Lösung (A) oder die Dispersion (A), insbesondere die Dispersion (A) vorgelegt, wonach die Dispersion (B) zur Vorlage hinzu gegeben wird.
Das Verdickungsmittel (C) kann zur Lösung oder Dispersion (A) und/oder zur Dispersion (B) vor deren Vermischung hinzu gegeben werden; vorzugsweise wird es der Mischung der Lösung (A) oder der Dispersion (A) mit der Dispersion (B) zugesetzt.
Anschließend kann der erfindungsgemäßen Polymerdispersion noch mindestens ein weiterer stabilisierender Zusatzstoff (D), bevorzugt ein Mittel zur Einstellung des pH- Wertes, zugesetzt werden. Besonders bevorzugt wird dabei der pH-Wert der erfindungsgemäßen Polymerdispersion auf 7 bis 9, insbesondere 7 bis 8, eingestellt.
Für das erfindungsgemäße Herstellverfahren I können die vorstehend beschriebenen Mischaggregate verwendet werden.
Der Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Polymerdispersion kann sehr breit variieren und so den Erfordernissen des jeweiligen Verwendungszwecks hervorragend angepasst werden. Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt bei 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%.
Die resultierende erfindungsgemäße Polymerdispersion zeigt bei der Lagerung in Ruhe während mindestens 1 ,5 Monaten, vorzugsweise während mindestens 2 Monaten und insbesondere während mindestens 6 Monaten kein Absetzen. Dies kann in besonders einfacher Weise nachgewiesen werden, indem man die erfindungsgemäße Polymerdispersion in einem Standzylinder lagert. Sollten sich Polymerpartikel absetzen, könnte dies sehr genau visuell oder durch die spektroskopische Bestimmung des Konzentrationsgradienten des Fluoreszenzfarbstoffs in Abhängigkeit von der Höhe der Flüssigkeitssäule nachgewiesen werden.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung können die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen als solche als markierte, flüssige funktionale Produkte, insbesondere als neue Markierungsmittel, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen, Papierleimungsmittel oder Ausgangsprodukte für die Herstellung von Formteilen und Folien verwendet werden.
Die neuen flüssigen Markierungsmittel können beispielsweise der Markierung von Flüssigkeiten wie Kraftstoffen dienen. Die neuen flüssigen Beschichtungsstoffe,
Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen,
Papierleimungsmittel und Ausgangsprodukte für die Herstellung von Formteilen und
Folien können mit Vorteil für die Herstellung von neuen markierten Beschichtungen,
Klebschichten, Dichtungen, bedruckten Substraten, veredelten Papierprodukten, Formteilen und Folien verwendet werden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen zur Herstellung von markierten, flüssigen funktionalen Produkten, markierten, festen pulverförmigen funktionalen Produkten und von markierten, festen kompakten funktionalen Produkten, die mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthalten, verwendet. Bei diesen funktionalen Produkten kann es sich nicht nur um feste oder flüssige Markierungsmittel Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen, Papierleimungsmittel und Ausgangsprodukte für die Herstellung von Formteilen und Folien handeln, sondern auch um Katalysatoren, Formulierungen von Pflanzenschutzmitteln und kosmetische und pharmazeutische Formulierungen.
Die Auswahl der effektgebenden Zusatzstoffe (E) richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der neuen funktionalen Produkte. Vorzugsweise wird der effektgebende Zusatzstoff (E) aus der Gruppe, bestehend aus thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung vernetzbaren Vernetzungsmitteln; thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiverdünnern; von den Fluoreszenzfarbstoffen verschiedenen, in Wasser und/oder in den Polymerpartikeln (A) und/oder (B) löslichen Farbstoffen; Slipadditiven; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Photoinitiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden; Mattierungsmitteln Entlüftungsmitteln; organischen oder anorganischen, opaken und transparenten Pigmenten; Metallpulvern; organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen; organischen und anorganischen Nanopartikeln; Wirkstoffen von Pflanzenschutzmitteln; Pharmazeutika und Duftstoffen; ausgewählt. Bevorzugt wird der effektgebende Zusatzstoff (E) aus der Gruppe, bestehend aus organischen oder anorganischen, opaken und transparenten Pigmenten, insbesondere Farbpigmenten, Effektpigmenten, elektrisch leitfähigen Pigmenten und magnetisch abschirmenden Pigmenten; Metallpulvern; organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen und organischen und anorganischen Nanopartikeln; ausgewählt.
Beispiele geeigneter Effektpigmente (E) sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1 , DE 37 18 446 A 1 , DE 37 19 804 A 1 , DE 39 30 601 A 1 , EP 0 068 31 1 A 1 , EP 0 264 843 A 1 , EP 0 265 820 A 1 , EP 0 283 852 A 1 , EP 0 293 746 A 1 , EP 0 417 567 A 1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (E) sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente (E) sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente,
Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo- Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin- Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex-Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente (E) sind Titandioxid/Zinnoxid- Pigmente.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente (E) sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele für geeignete Metallpulver (E) sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (E) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Polyamid oder Polyacrylnitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe (E) sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
Geeignete Nanopartikel (E) werden vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Metallen, Verbindungen von Metallen und organischen Verbindungen, ausgewählt.
Vorzugsweise werden die Metalle aus der dritten bis fünften Hauptgruppe, der dritten bis sechsten sowie der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie den Lanthaniden, und bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Silber, Zink, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Cer, ausgewählt. Insbesondere werden Aluminium und Silizium verwendet. Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Metalle um Oxide, Oxidhydrate, Sulfate, Hydroxide oder Phosphate, insbesondere Oxide, Oxidhydrate und Hydroxide.
Beispiele geeigneter organischer Verbindungen sind Lignine und Stärken.
Vorzugsweise weisen Nanopartikel (E) eine Primärpartikelgröße <50, bevorzugt 5 bis 50, insbesondere 10 bis 30 nm, auf.
Die neuen, markierten, flüssigen, festen pulverförmigen und festen kompakten funktionalen Produkte, die mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthalten, können nach üblichen und bekannten geeigneten Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, sie nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren Il herzustellen.
Das erfindungsgemäße Herstellverfahren Il geht von einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion, insbesondere einer nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren I hergestellten erfindungsgemäßen Polymerdispersion, aus. Die erfindungsgemäße Polymerdispersion wird mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen effektgebenden Zusatzstoffe (E) homogen vermischt. Dabei kann der effektgebende Zusatzstoff (E) in seiner Gesamtmenge oder portionsweise der erfindungsgemäßen Polymerdispersion zugesetzt werden. Oder die effektgebenden Zusatzstoffe (E) können in ihrer Gesamtmenge oder portionsweise oder nacheinander in ihrer jeweiligen Gesamtmenge oder portionsweise zur erfindungsgemäßen Polymerdispersion hinzu gegeben werden. Umgekehrt kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion in ihrer Gesamtmenge oder portionsweise zu dem effektgebenden Zusatzstoff (E) oder den effektgebenden Zusatzstoffen (E) hinzu gegeben werden. Dabei können die vorstehend beschriebenen Mischaggregate verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren Il resultieren markierte, flüssige, mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthaltende funktionale Produkte, die bereits als solche zur Herstellung von Endprodukten, wie zum Beispiel markierte Treibstoffe, Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, bedruckte Substrate, veredelte Papierprodukte, Folien, Formteile, Katalysatoren, Pflanzenschutzmittel, Kosmetika und Arzneimittel, eingesetzt werden können. Die bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren Il resultierenden markierten, flüssigen, mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthaltenden funktionalen Produkte können aber auch Zwischenprodukte sein, die der Herstellung von markierten, festen pulverförmigen und festen kompakten funktionalen Produkten dienen. Dies kann dadurch erfolgen, dass die flüssigen funktionalen Produkte beispielsweise durch Gefriertrocknung getrocknet werden.
Die dabei anfallenden markierten, festen pulverförmigen funktionalen Produkte können in mindestens einem weiteren Verfahrenschritt in markierte, feste kompakte funktionale Produkte wie Folien und Formkörper umgewandelt werden. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die markierten, festen pulverförmigen funktionalen Produkte aufgeschmolzen und zu Folien geblasen oder in Formen gegossen und anschließend physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet werden.
Die vorstehend beschriebenen funktionalen Produkte sowie die aus ihnen hergestellten Endprodukte weisen hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auf.
Beispiele und Vergleichsversuch
Herstellbeispiele 1 bis 8
Die Herstellung der wässrigen Dispersionen 1 bis 8, enthaltend die Polymerpartikel (B1) bis (B8)
Für die Beispiele und den Vergleichsversuch wurden zunächst die wässrigen Dispersionen 1 bis 8, enthaltend die Polymerpartikel (B1) bis (B8), hergestellt.
Herstellbeispiel 1 : Wässrige Dispersion 1 , enthaltend die Polymerpartikel (B1)
In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde das folgende Reaktionsgemisch vorgelegt:
450 g Wasser,
250 g Polyvinylalkohol [Mowiol® 40/88 (10-prozentig im Wasser)], 2,1 g Natriumnitrit (2,5-prozentig in Wasser),
30 g 1 ,4-Butandioldiacrylat,
270 g Methylmethacrylat, 0,09 g roter Fluoreszenzfarbstoff (Lumogen® F-Rot) und
15 g Weißöl (CAS-Nr. 8042-47-5).
Das Reaktionsgemisch wurde während 30 Minuten bei Raumtemperatur mit einer Drehzahl von 5.000 U/min dispergiert und dann in einen mit einem Ankerrührer ausgestatteten 2 I-Kessel umgefüllt. Es wurden 2,1 g tert-Butylperpivalat (75-prozentrig gelöst in Isododecan) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde während einer Stunde auf 600C aufgeheizt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend während 2 Stunden auf 700C erwärmt. Anschließend wurde die Temperatur während 30 Minuten auf 85°C erhöht, und das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden 7 g einer 10-prozentigen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid zugegeben. Danach wurde eine Lösung von 0,4 g Ascorbinsäure in 20 g Wasser während einer Stunde zudosiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es resultierte die wässrige Dispersion 1 der vernetzten, mit dem Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikel (B1) einer volumenmittleren Teilchengröße von 1 ,3 μm und einer breiten Teilchengrößenverteilung (gemessen mithilfe der Lichtstreuanalyse nach der Mie-Theorie mit einem Malvern Mastersizer®, wobei für die Teilchen ein Brechungsindex von 1 ,49 und ein Absorptionsindex von 0 zu Grunde gelegt wurde). Der Festkörpergehalt lag bei 27,6 Gew.-%.
Herstellbeispiel 2: Wässrige Dispersion 2, enthaltend die Polymerpartikel (B2)
In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde das folgende Reaktionsgemisch vorgelegt:
450 g Wasser,
250 g Polyvinylalkohol [Mowiol® 40/88 (10-prozentig im Wasser)], 2,1 g Natriumnitrit (2,5-prozentig in Wasser),
30 g 1 ,4- Butandioldiacrylat,
270 g Methylmethacrylat,
0,09 g roter Fluoreszenzfarbstoff (Lumogen® F-Rot) und
15 g Hexadecan
Das Emulgieren des Reaktionsgemisches und seine Suspensionspolymerisation erfolgten wie in dem Herstellbeispiel 1 beschrieben. Es resultierte die wässrige Dispersion 2 der vernetzten, mit dem Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikel (B2) einer volumenmittleren Teilchengröße von 1 ,9 μm und einer breiten Teilchengrößenverteilung. Der Festkörpergehalt lag bei 33,7 Gew.-%.
Herstellbeispiel 3: Wässrige Dispersion 3, enthaltend die Polymerpartikel (B3)
In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde das folgende
Reaktionsgemisch vorgelegt:
450 g Wasser,
250 g Polyvinylalkohol [Mowiol® 40/88 (10-prozentig im Wasser)],
2,1 g Natriumnitrit (2,5-prozentig in Wasser),
30 g Allylmethacrylat, 270 g Methylmethacrylat,
0,06 g gelber Fluoreszenzfarbstoff (Lumogen® F-GeIb 083) und
15 g Hexadecan
Das Emulgieren des Reaktionsgemisches und seine Suspensionspolymerisation erfolgten wie in dem Herstellbeispiel 1 beschrieben.
Es resultierte die wässrige Dispersion 3 der vernetzten, mit dem Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikel (B3) einer volumenmittleren Teilchengröße von 2 μm und einer engen Teilchengrößenverteilung mit einer Uniformität von 0,5. Der Festkörpergehalt lag bei 30,85 Gew.-%.
Herstellbeispiel 4: Wässrige Dispersion 4, enthaltend die Polymerpartikel (B4)
In einem 2 I-Kessel, der mit einem Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) ausgerüstet war, wurde folgendes Reaktionsgemisch vorgelegt:
441 ,45 g Wasser,
45 g Polyvinylalkohol (Mowiol® 15 / 79 (10% in
Wasser), 180 g Methylhydroxypropylcellulose Culminal®
MHPC 100 (5% in Wasser), 52.5 mg NaNO2, 30 g Butandioldiacrylat,
270 g Methylmethacrylat,
0,06 g Gelber Fluoreszenzfarbsstoff (Lumogen® F-
GeIb 083) und
15 α Hexadekan.
Das Emulgieren des Reaktionsgemisches und seine Suspensionspolymerisation erfolgten wie in dem Herstellbeispiel 1 beschrieben. Man erhielt eine Dispersion 4 mit vernetzten, mit Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikeln (B4) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,6 μm und einer engen Teilchengrößenverteilung mit einer Uniformität von 0,5. Der Feststoffgehalt der Dispersion 4 betrug 29,6 Gew.-%.
Herstellbeispiel 5: Wässrige Dispersion 5, enthaltend die Polymerpartikel (B5)
In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde folgendes Reaktionsgemisch vorgelegt:
502,7 g Wasser,
30 g Polyvinylalkohol [Mowiol® 15 / 79 (10 % in Wasser)], 120 g Methylhydroxypropylcellulose Culminal® MHPC 100 (5 % in
Wasser),
52,5 mg NaNO2,
120 g Butandioldiacrylat,
150 g Methylmethacrylat, 30 g Methacrylsäure,
0,06 g Gelber Fluoreszenzfarbstoff (Lumogen® F - Gelb 083),
0,015 g Hydrochinonmonomethylether und
15 g Hexadekan.
Das Emulgieren des Reaktionsgemisches und seine Suspensionspolymerisation erfolgten wie in dem Herstellbeispiel 1 beschrieben .
Man erhielt eine Dispersion 5 mit vernetzten, mit Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikeln (B5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,9 μm. Der Feststoffgehalt der Dispersion 5 betrug 30,3 Gew.-%
Herstellbeispiel 6: Wässrige Dispersion 6, enthaltend die Polymerpartikel (B6) In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde folgendes Reaktionsgemisch vorgelegt:
450 g Wasser,
250 g Polyvinylalkohol [Mowiol® 40 / 88 (10 % in Wasser)],
2,1 g NaNO2 (2,5 % in Wasser),
30 g Allylmethacrylat,
240 g Methylmethacrylat, 30 g n-Butylacrylat,
0,09 Roter Fluoreszenzfarbstoff (Lumogen® F - Rot 305) und
15 g Hexadekan.
Das Emulgieren des Reaktionsgemisches und seine Suspensionspolymerisation erfolgten wie in dem Herstellbeispiel 1 beschrieben.
Man erhielt eine Dispersion 6 mit vernetzten, mit Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikeln (B6) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,1 μm und einer Uniformität von 0,4. Es wurden 6 g Koagulat gefunden, der Feststoffgehalt der Dispersion 6 betrug 29.9 Gew.-%.
Herstellbeispiel 7: Wässrige Dispersion 7, enthaltend die Polymerpartikel (B7)
In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde folgendes Reaktionsgemisch vorgelegt:
370,1 g Wasser,
208,3 g Polyvinylalkohol [Mowiol® 40 / 88 (10 % in Wasser)],
1 ,75 g NaNO2 (2,5 % in Wasser), 25 g Butandioldiacrylat,
225 g Methylmethacrylat,
0,75 g Ethylhexylthioglycolat,
0,08 g Roter Fluoreszenzfarbstoff (Lumogen® F - Rot 305) und
12,5 g Hexadekan.
Das Emulgieren des Reaktionsgemisches und seine Suspensionspolymerisation erfolgten wie in dem Herstellbeispiel 1 beschrieben. Man erhielt eine Dispersion 7 mit vernetzten, mit Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikeln (B7) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 ,6 μm und einer Uniformität von 0,4, der Feststoffgehalt der Dispersion 7 betrug 28.3 Gew.-%.
Herstellbeispiel 8: Wässrige Dispersion 8, enthaltend die Polymerpartikel (B8)
In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde folgendes
Reaktionsgemisch vorgelegt:
450 g Wasser,
250 g Polyvinylalkohol [Mowiol® 40 / 88 (10 % in Wasser)],
2,1 g NaNO2 (2,5 % in Wasser),
300 g Methylmethacrylat, 0,09 g Roter Fluoreszenzfarbstoff (Lumogen® F - Rot 305) und
15 g Hexadekan.
Das Emulgieren des Reaktionsgemisches und seine Suspensionspolymerisation erfolgten wie in dem Herstellbeispiel 1 beschrieben, wobei die Gesamtmenge an tert- Butylperpivalat in drei gleiche Teile geteilt wurde. Der erste Teil wurde bei 60 0C zugegeben, der zweite Teil bei 65 0C, der dritte bei 70 0C.
Man erhielt eine Dispersion 8 mit unvernetzten, mit Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikeln (B8) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 ,5 μm und einer Uniformität von 0,4, der Feststoffgehalt der Dispersion 8 betrug 31 ,3 Gew.-%.
Vergleichsversuch V1
Die Herstellung einer wässrigen Dispersion V1 , enthaltend die Polymerpartikel (B1 )
In einem Mischtopf wurden 1 ,6 kg einer wässrigen Dispersion eines Acrylatcopolymerisats (A) (Acronal® S 728 der Firma BASF AG) vorgelegt. Zur Vorlage wurden 0,103 kg der wässrigen Dispersion 1 des Herstellbeispiels 1 unter intensivem Rühren hinzu gegeben.
Die Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 2) der resultierenden wässrigen Dispersion V1 lag bei 312 mPas.
Die wässrige Dispersion V1 wurde in einen Standzylinder mit einer Füllhöhe von 10 cm eingefüllt. Das Absetzverhalten wurde visuell beurteilt: Bereits nach 3 Wochen war ein Absetzen der gefärbten Polymerpartikel (B1 ) zu beobachten.
Beispiele 1 bis 8
Die Herstellung der mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien, wässrigen Polymerdispersionen 1 bis 8, enthaltend die Polymerpartikel (B1 ), (B2) oder (B3) sowie Verdickungsmittel (C)
Allgemeine Versuchsvorschrift:
Es wurde jeweils eine wässrige Dispersion eines Acrylatcopolymerisats (A) vorgelegt. Unter intensivem Rühren wurden zunächst jeweils eine wässrige Dispersion von Polymerpartikeln (B) und anschließend jeweils ein Verdickungsmittel (C) zur Vorlage hinzu gegeben. Nach der Homogenisierung der resultierenden Dispersion während 20 Minuten wurde der pH-Wert mit einer 25-prozentigen Ammoniaklösung auf 7 bis 8 eingestellt. Anschließend wurden die Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 3; 100 U/min) bei Raumtemperatur und die Stabilität der Dispersion in einem Standzylinder mit einer Füllhöhe von 100 cm bestimmt.
Die stoffliche Zusammensetzung der wässrigen Polymerdispersionen 1 bis 8, ihr pH- Wert, ihre Brookfield-Viskosität und ihre Stabilität finden sich in der Tabelle. Tabelle: Stoffliche Zusammensetzung, pH-Wert, Brookfield-Viskosität und
Stabilität der wässrigen Dispersionen 1 bis 8
Bsp. Stoffliche Zusammensetzung pH Viskosität Stabilität (A) (B) (C)
Nr. (kg) (kg) (g) (mPas) (Monat)
1 Acronal® Dispersion 2 Sterocoll® 7,9 800 S 728a> Hstb. 2d> HP)
(1 ,6) (0,103) (2,27)
2 Acronal® Dispersion 1 Sterocoll® 574 12
S 728a> Hstb. 1C> HTf) (1 ,6) (0,103) (0,75)
Acronal® Dispersion 2 Sterocoll® 7,9 635 12
S 728a> Hstb. 2d> BLs)
(1 ,6) (0,103) (0,75)
Acronal® Dispersion 1 Xanthan 7 755
S 728a> Hstb. V)
(1 ,6) (0,103) (4)
6 Acronal® Dispersion 1 Sterocoll® 7 645
S 160b> Hstb. V) Dh>
(1 ,6) (0,103) (0,75)
Acronal® Dispersion 3 Viskalex® 7 715 S 160b> Hstb. 3e> HV 30')
(1 ,6) (0,103) (0,75)
8 Styronal ® Dispersion 2 Sterocoll® 7 644
D 808b> Hstb. 2d> BL s) (1 ,6) (0,103) (0,75) a), b) Dispersionen von Acrylatcopolymerisaten der Firma BASF AG;
c) Dispersion 1 des Herstellbeispiels 1 ;
d) Dispersion 2 des Herstellbeispiels 2;
e) Dispersion 3 des Herstellbeispiels 3;
f), g), h) Verdickungsmittel ohne Tensidcharakter der Firma BASF AG auf der Basis von Copolymerisaten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit mindestens einem weiteren ethylerisch ungesättigten Monomer;
i) Verdickungsmittel ohne Tensidcharakter der Firma Ciba Specialty
Chemicals auf der Basis von Copolymerisaten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit mindestens einem weiteren ethylerisch ungesättigten Monomer.
Die Ergebnisse der Tabelle belegen, dass die Polymerdispersionen 1 bis 8 der Beispiele 1 bis 8 eine hervorragende Stabilität aufwiesen. Dabei konnten überraschenderweise Stabilitäten von bis zu 12 Monaten erreicht werden. Die Polymerdispersionen 1 bis 8 konnten somit bis zu ihrer Verwendung sehr lange Zeit gelagert und zu unterschiedlichen Produktionsstätten transportiert werden, wo sie zur Herstellung der unterschiedlichsten markierten funktionalen Produkten, wie zum Beispiel Markierungsmittel, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen, Papierleimungsmittel, Ausgangsprodukte zur Herstellung von Formteilen und Folien, Katalysatoren, Formulierungen von Pflanzenschutzmitteln und kosmetische und pharmazeutische Formulierungen, eingesetzt werden konnten. Dabei erwiesen sich die Polymerdispersionen 1 bis 8 als ausgesprochen scherstabil und konnten in den Ringleitungen der Produktionsanlagen problemlos umgepumpt werden. Die aus den Markierungsmitteln, Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Druckfarben,
Papierstreichmassen, Papierleimungsmitteln, Ausgangsprodukten zur Herstellung von Formteilen und Folien, Katalysatoren, Formulierungen von Pflanzenschutzmitteln und kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen hergestellten Folgeprodukte, wie zum Beispiel markierte Treibstoffe, Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, bedruckte Substrate, veredelte Papierprodukte, Folien, Formteile, Katalysatoren, Pflanzenschutzmittel, Kosmetika und Arzneimittel, wiesen hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auf.
Beispiele 9 bis 13
Die Herstellung der mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien, wässrigen Polymerdispersionen 9 bis 13, enthaltend die Polymerpartikel (B4) bis (B8) sowie ein Verdickungsmittel (C)
Beispiel 3 wurde wiederholt, nur dass anstelle der Dispersion 2 des Herstellbeispiels 2, enthaltend die Polymerpartikel (B2), bei
Beispiel 9 die Dispersion 4 des Herstellbeispiels 4, enthaltend die Polymerpartikel (B4),
Beispiel 10 die Dispersion 5 des Herstellbeispiels 5, enthaltend die Polymerpartikel (B5),
Beispiel 1 1 die Dispersion 6 des Herstellbeispiels 6, enthaltend die Polymerpartikel (B6),
Beispiel 12 die Dispersion 7 des Herstellbeispiels 7, enthaltend die Polymerpartikel (B7), und
- Beispiel 13 die Dispersion 8 des Herstellbeispiels 8, enthaltend die
Polymerpartikel (B8),
verwendet wurden. Es wurden die Polymerdispersionen 9 bis 13 erhalten, die Brookfield-Viskositäten zwischen 600 und 800 mPas aufwiesen. Die Polymerdispersionen 9 bis 13 waren ebenfalls mehrere Monate stabil und hervorragend für die bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Verwendungszwecke geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersion mit einer mithilfe der Brookfield-Methode (Spindel Nr. 3, 23°C) ermittelten Viskosität von 500 bis 900 mPas, enthaltend, jeweils bezogen auf den
Festkörper der Polymerdispersion,
(A) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Polymeren,
(B) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser dispergierbaren Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, und
(C) 0,001 bis 3 Gew.-% mindestens eines Verdickungsmittels.
2. Polymerdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (A) in der Form von dispergierten Polymerpartikeln vorliegt.
3. Polymerdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrößen der Polymerpartikel (A) kleiner sind als die Teilchengrößen der Polymerpartikel (B).
4. Polymerdispersion nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel (A) eine durch Lichtstreuung ermittelte volumenmittlere
Teilchengröße von 0,01 bis 1 μm aufweisen.
5. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere (A) aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch trocknenden, thermisch und thermisch und mit aktinischer
Strahlung härtbaren, statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten (Co) Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen, ausgewählt sind.
6. Polymerdispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren (A) (Co) Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren sind.
7. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel (B) eine durch Lichtstreuung ermittelte volumenmittlere Teilchengröße von 1 bis 100 μm aufweisen.
8. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluoreszenzfarbstoff molekulardispers in der Matrix der Polymerpartikel (B) gelöst ist.
9. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel (B), bezogen auf ihre Gesamtmenge, 0,001 bis 10 Gew.-% des Fluoreszenzfarbstoffs enthalten.
10. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel (B) durch radikalische Suspensionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in einer Öl-in- Wasser-Emulsion, deren disperse Phase mindestens einen
Fluoreszenzfarbstoff gelöst enthält und eine durch Lichtstreuung ermittelte mittlere Teilchengröße von mindestens 1 μm aufweist, erhältlich sind.
1 1. Polymerdispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Suspensionspolymerisation in der Gegenwart mindestens einer oberflächenaktiven Verbindung (D) durchführbar ist.
12. Polymerdispersion nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Suspensionspolymerisation in der Gegenwart von mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die ethylenisch ungesättigten Monomere, mindestens eines Hydrophobs (D) durchführbar ist.
13. Polymerdispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrophob (D) bei 25°C und 1013 Hektopascal eine Löslichkeit in Wasser < 0,01 g/l hat.
14. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Suspensionspolymerisation in der Gegenwart mindestens eines Schutzkolloids (D) durchführbar ist.
15. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Suspensionspolymerisation mit mindestens einem hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomere (b1 ) durchführbar ist.
16. Polymerdispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, das die radikalische Suspensionspolymerisation mit einer Mischung, die
(b1 ) mindestens ein hydrophobes ethylenisch ungesättigtes Monomer sowie (b2) mindestens ein hydrophiles ethylenisch ungesättigtes Monomer und/oder
(b3) mindestens ein vernetztend wirkendes Monomer mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen
enthält oder hieraus besteht, durchführbar ist.
17. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenzfarbstoffe eine höhere Löslichkeit in der Ölphase der ÖI-in-Wasser-Emulsion und in den Polymerpartikeln (B) als in der wässrigen Phase haben.
18. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel (C) aus der Gruppe, bestehend aus pyrogenen Kieselsäuren, Schichtsilikaten, niedermolekularen organischen Naturprodukten und synthetischen Produkten, polymeren und oligomeren organischen Naturprodukten und modifizierten Naturprodukten, vollsynthetischen polymeren und oligomeren organischen Verdickungsmitteln ohne Tensidcharakter und assoziativen Verdickungsmitteln mit Tensidcharakter, ausgewählt ist.
19. Polymerdispersion nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel (C) aus der Gruppe, bestehend aus vollsynthetischen polymeren und oligomeren Verdickungsmitteln ohne Tensidcharakter und polymeren und oligomeren organischen Naturprodukten und modifizierten Naturprodukten, ausgewählt ist.
20. Polymerdispersion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die vollsynthetischen polymeren und oligomeren Verdickungsmittel ohne
Tensidcharakter Copolymerisate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer und die polymeren und oligomeren organischen Naturprodukte und modifizierten Naturprodukte Polysaccharide sind.
21. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen die Polymerdispersion stabilisierenden Zusatzstoff (D) enthält.
22. Polymerdispersion nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der die Polymerdispersion stabilisierende Zusatzstoff (D) aus der Gruppe, bestehend aus Mitteln zur Einstellung des pH-Wertes Lichtschutzmitteln, UV-Absorbern niedrig- und hoch siedenden organischen Lösemitteln, Polymerisationsinhibitoren Antischaummitteln, Hydrophoben, oberflächenaktiven Verbindungen und Schutzkolloiden; ausgewählt ist.
23. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei ruhender Lagerung in der Ruhe während mindestens 1 ,5 Monaten kein Absetzen zeigt.
24. Verfahren zur Herstellung einer mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien, wässrigen Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf den Festkörper der Polymerdispersion,
(A) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Polymeren,
(B) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser dispergierbaren Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, und (C) 0,001 bis 3 Gew.-% mindestens eines Verdickungsmittels sowie
(D) gegebenenfalls mindestens einen die Polymerdispersion stabilisierenden Zusatzstoff
in Wasser homogen vermischt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren (A) in der Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion und die Polymerpartikel (B) in der Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt werden.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder die Dispersion der Polymeren (A) vorgelegt und die Dispersion der Polymerpartikel (B) zur Vorlage hinzu gegeben wird.
27. Verwendung der mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien, wässrigen Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 und der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 24 bis 26 hergestellten, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien, wässrigen Polymerdispersion als markierte, flüssige funktionale Produkte und zur Herstellung von markierten, flüssigen, festen pulverförmigen oder festen kompakten funktionalen Produkten, die mindestens einen von den stabilisierenden Zusatzstoffen (D) verschiedenen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthalten.
28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die markierten funktionalen Produkte Markierungsmittel, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen, Papierleimungsmittel, Ausgangsprodukte zur Herstellung von Formteilen und Folien, Katalysatoren, Formulierungen von Pflanzenschutzmitteln und kosmetische und pharmazeutische Formulierungen sind.
29. Verwendung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, das der effektgebenden Zusatzstoff (E) aus der Gruppe, bestehend aus thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung vernetzbaren Vernetzungsmitteln; thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiverdünnern; von den
Fluoreszenzfarbstoffen (C) verschiedenen, in Wasser und/oder in den Polymerpartikeln (A) und/oder (B) löslichen Farbstoffen; Slipadditiven; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Photoinitiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden; Mattierungsmitteln Entlüftungsmitteln; organischen oder anorganischen, opaken und transparenten Pigmenten; Metallpulvern; organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen; organischen und anorganischen Nanopartikeln; Wirkstoffen von Pflanzenschutzmitteln; Pharmazeutika und Duftstoffen; ausgewählt wird.
30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen oder anorganischen, opaken und transparenten Pigmente (E) aus der Gruppe, bestehend aus Farbpigmenten, Effektpigmenten, elektrisch leitfähigen Pigmenten und magnetisch abschirmenden Pigmenten, ausgewählt werden.
31. Verfahren zur Herstellung von markierten, flüssigen, festen pulverförmigen und festen kompakten funktionalen Produkten, die mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 oder eine nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 24 bis 26 hergestellte, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersion mit mindestens einem effektgebenden Zusatzstoff (E) homogen vermischt, wodurch ein markiertes, flüssiges, mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthaltendes funktionales Produkt oder Zwischenprodukt resultiert.
32. Verfahren nach Anspruch 31 zur Herstellung von markierten, festen pulverförmigen und festen kompakten funktionalen Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein markiertes, flüssiges, mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthaltendes Zwischenprodukt trocknet.
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