WO2009028728A1 - ブロックポリマーおよびデバイス - Google Patents
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-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
- H10K85/143—Polyacetylene; Derivatives thereof
Definitions
- the present invention relates to a block polymer having a coating insulating portion and a conductive portion in its molecule and a device using the same.
- Organic depeis uses conductive organic substances such as organic semiconductors.
- Organic depeis has the merit of being bendable, and it also has the merit of being able to manufacture devices inexpensively when processing from solution is possible, and capable of processing to a large area.
- Organic semiconductors include low molecular weight organic semiconductors such as pentacene and high molecular weight semiconductors such as polythiophen.
- Polymer-based semiconductors are attracting attention as conductive materials for large-area processes and low-cost processes because they have particularly good affinity with solution processes.
- Organic polymers are usually in the form of threads, but ⁇ -conjugated polymers such as substituted polyacetylenes, polydiacetylenes, and polyphenylene diynylenes are generally linear molecules.
- ⁇ -conjugated polymers such as substituted polyacetylenes, polydiacetylenes, and polyphenylene diynylenes are generally linear molecules.
- a non-linear polymer exhibits a shape close to a stretched chain rather than a filamentous shape in the crystal structure or orientation state.
- Such linear molecules, in particular ⁇ -conjugated polymers can be expected to function as an electronic device with one molecule in principle by joining both ends to the electrode.
- an alkyl chain is introduced as the side chain of the repeating structure of these linear molecules, carrier transfer between molecules is suppressed, and carriers move linearly along the molecular axis.
- the movement distance of the carrier is less than the molecule length, and high-speed device operation becomes possible.
- carrier movement is caused by movement modes along the molecular axis and hopping between molecules. Since the movement mode of hopping is rate-limited, it is possible to realize high-speed carrier movement by eliminating intermolecular hobbing movement mode by introducing side chain alkyl chain. In addition, the introduction of an alkyl chain to the side chain has the effect of increasing the molecular stability of the polymer.
- the problem here is carrier injection into organic molecules. Since the conjugated polymer is surrounded by the alkyl chain, even if the molecule is placed on the electrode, the conjugated structure and the electrode are insulated, so carrier injection into the conjugated structure is limited. Therefore, techniques for injecting carriers into conjugated polymers surrounded by alkyl chains are required.
- metal is deposited as an electrode on an organic molecule, or an organic molecule is formed on an electrode to form a physical contact to realize a certain degree of electrical connection. Electrical junctions at the interface with these have been recognized as a major challenge for organic devices.
- a system using a gold-thiol bond has been reported as a technique for bonding an organic molecule and an electrode.
- a thiol is introduced in the side chain of an acrylic polymer or a methacrylic polymer in an electrode.
- Application to organic batteries using a conductive material is described. Disclosure of the invention
- the present invention has been made in view of such background art, and can be used as a molecular wire which has an insulating covering portion and a conductive portion in the molecule and which facilitates carrier injection with the electrode. It provides a block polymer.
- the above-mentioned block polymer can be electrically connected to the electrode, one molecule bridges a plurality of electrodes by arranging the pair of electrodes through the polymer chain. It is an object of the present invention to provide a bridging device.
- a block polymer which solves the above problems is a block polymer which is a polyacetylene consisting of a covering insulating block and a conductive block and having a helical backbone structure, wherein the covering insulating block has a functional group at its side chain.
- the alkyl chain is composed of a block comprising a polyacetylene unit structure in which the alkyl chain is arranged in a direction parallel to the main axis of the main chain, and the conductive block is a hydrogen atom via a functional group in the side chain. And the hydrogen atoms are arranged in a direction parallel to the main axis of the main chain.
- a block polymer which solves the above problems is a block polymer comprising a covering insulating block and a conductive block, and the main chain is a helical polymer, and the covering insulating block has a functional group in the side chain.
- the conductive block has a hydrogen atom in the side chain via a functional group
- the block comprises a helical polymer structure in which the hydrogen atoms are arranged parallel to the main axis of the main chain. It is characterized by .
- a block polymer which solves the above-mentioned problems is characterized in that it is a block polymer having a coated insulating block and a conductive block and including a helical structure.
- a device for solving the above problems is characterized by having the above block polymer and two or more electrodes.
- the present invention can provide a block polymer that can be used as a molecular wire that has an insulating coating portion and a conductive portion in the molecule and that facilitates carrier injection with the electrode.
- the block polymer provided by the present invention has an insulating coating transport portion and a conductive portion in the molecule, and can be used as a molecular wire which facilitates carrier injection with the electrode.
- the block polymer provided in the present invention has an insulating coating transport portion and a conductive portion in the molecule, and since the carrier injected from the electrode is delivered to different electrodes through the molecular wire, it can be used as a material of the molecular element. It can be used.
- the block polymer provided by the present invention has an insulating and conductive coating layer block, and an electric field is selectively applied to the conductive core portion which is a movement path of the carrier by applying an electric field from an external electrode in contact with the block. It can be used as a molecular element that can be easily controlled.
- the above-mentioned block polymer can be electrically connected to the electrode, one molecule bridges a plurality of electrodes by arranging the pair of electrodes through the polymer chain. It is possible to provide a built-in depay.
- connection with the source, drain electrode and gate electrode can be separated in one molecule, and the gate can be separated.
- the field strength modulation from the electrode can be expected to improve the efficiency of induction of the field carrier in the molecule.
- Such a molecule can be used as a nano-sized molecular device or as a novel one-dimensional molecular device by imparting a function as an electric field induction transistor to a one-dimensional molecular device.
- the block polymer provided by the present invention has a conductive block sandwiched by an insulating covering layer block, and an external electrode contacting with the block and a two separate electrode consisting of two independent electrodes contacting different patterns in the molecule. By creating the three-terminal circuit can be formed.
- FIGS. 1A, 18 and 10 are conceptual diagrams showing one embodiment of the block polymer of the present invention.
- Fig. 2A is a schematic view showing the three-dimensional structure of the coated insulating block of the block polymer of the present invention
- Fig. 2B is a schematic view showing the three-dimensional structure of the coated insulating block of the block polymer of the present invention
- C is a schematic view showing a three-dimensional structure of a coated insulating block of the block polymer of the present invention.
- FIG. 3A is a schematic view showing the three-dimensional structure of the conductive block of the block polymer of the present invention
- FIG. 3B is a schematic view showing the three-dimensional structure of the conductive block of the block polymer of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic view showing the three-dimensional structure of the conductive block of the block polymer of the present invention.
- FIG. 4 is a schematic view showing an embodiment of the device according to the present invention.
- FIGS. 5A, 5 B, 50 and 50 are conceptual diagrams showing other embodiments of the block polymer of the present invention.
- Fig. 6A is a schematic view of a device using the block polymer of the present invention viewed from the side of the substrate
- Fig. 6B is a schematic view of a device using the block polymer of the present invention viewed from above the substrate. is there.
- FIGS. 7A, 7 B, 700 and 70 are conceptual diagrams showing other embodiments of the block polymer of the present invention.
- Fig. 8A is a schematic view of the substrate using the block polymer of the present invention viewed from the side of the substrate
- Fig. 8B is a schematic view of the device using the block polymer of the present invention viewed from above the substrate. is there.
- FIG. 9 is a schematic view of a device in which a plurality of block polymers shown in FIGS. 7A, 7 B, 7 C and 7 D are combined with an electrode substrate.
- FIGS. 10A, 10B, 10C and 10D are conceptual diagrams showing other embodiments of the block polymer of the present invention.
- Fig. 11 A is a schematic view of the device using the block polymer of the present invention viewed from the side of the substrate
- Fig. 11 B is a view of the device using the block polymer of the present invention from above the substrate.
- FIG. 12 is a schematic view showing another embodiment of the device according to the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
- the block polymer according to the present invention is a block polymer which is a polyacetylene consisting of a covering insulating block and a conductive block and having a helical backbone structure, wherein the covering insulating block has a functional group in the side chain
- the conductive block comprises a polyacetylene block structure having an alkyl chain, wherein the alkyl chain is arranged in a direction parallel to the main axis of the main chain, and the conductive block has a hydrogen atom via a functional group in the side chain. And the hydrogen atoms are arranged in a direction parallel to the main axis of the main chain.
- the block polymer according to the present invention is a block polymer consisting of a covering insulating block and a conductive 1 ′ ′ green block, wherein the main chain is a helical polymer, and the covering insulating block has a functional group in the side chain.
- the conductive block is composed of a block comprising a helical polymer structure having an alkyl chain, the alkyl chain being arranged in a direction parallel to the main axis of the main chain, and the conductive block contains hydrogen via a functional group in the side chain.
- the structure is characterized in that it is composed of a block having a helical polymer structure having atoms, and the hydrogen atoms are arranged in a direction parallel to the main axis of the main chain.
- the block polymer according to the present invention is characterized in that it is a block polymer having a covering insulating block and a conductive I ′ ′ green plug and including a helical structure.
- a device according to the present invention is characterized by having the above block polymer and two or more electrodes.
- the block polymer of the present invention is composed of a covering insulating block and a conductive block force, and is composed of a block polymer having a main chain of polyacetylene (hereinafter referred to as a block polyacetylene).
- the covering insulating block has a block force having a polyacetylene unit structure having an alkyl chain in the side chain via a functional group, and the alkyl chain is arranged in a direction parallel to the main axis of the main chain.
- the conductive block is composed of a block having a polyacetylene unit structure having hydrogen atoms in the side chains via functional groups, and the hydrogen atoms are arranged in a direction parallel to the main axis of the main chain.
- the above-mentioned block polyacetylene can be obtained by continuously polymerizing an acetylene monomer constituting a coated insulating block and a monomer constituting a conductive block using a transition metal complex such as rhodium in an organic solvent.
- the obtained polymer has a stereoregular structure, and the polyacetylene chain of the main chain has a helical structure.
- a polymer in which a substituted acetylene is polymerized by a metal complex is stereoregular
- a polymer in which a polyacetylene main chain forms a helical structure is defined as a helical substituted polyacetylene
- a block polymer thereof is defined as a helical substituted polyblock acetylene.
- the block polymer is soluble in an organic solvent, so that it can be applied to a novel organic electronic device having a coated insulating block and a conductive block in various forms.
- a novel organic electronic device having a coated insulating block and a conductive block in various forms.
- one molecule of the coated insulating block is used.
- There is no interface because the site having the covering insulating layer is connected to the external electrode by the conductive bond of the main chain that facilitates the injection of electrons or holes, so there is no interface, and the covering of the electrons or holes is covered
- the block can be injected efficiently.
- injected carriers are preferentially moved in the polymer chain direction, so that recombination of electrons and holes between molecules is suppressed. Be done.
- FIGS. 1A to 1C are conceptual diagrams showing an embodiment of the block polymer of the present invention.
- a covering insulating block having a polyacetylene unit structure having an alkyl chain in the side chain via a functional group, and the alkyl chain being arranged in a direction parallel to the main axis of the main chain is A
- B is a conductive glaze block comprising a polyacetylene soot structure having a hydrogen atom in the side chain via a functional group, and the hydrogen atom is arranged in a direction parallel to the main axis of the main chain.
- the covering insulating block A and the conductive conducting block B are included in the molecule, and the combination is not particularly limited.
- a and B may be simply combined, and as shown in Fig. 1B, B may be sandwiched between A and A '.
- a ′ represents a conductive block, but its structure may be the same as or different from A. Also, as shown in Fig. 1C, the AB structure and the B and A 'structures may be connected.
- B indicates a coated insulation block different from B.
- Each coated insulation block A and conductive block B is at least 10 units, preferably 50 units. More than 100 units are preferable.
- FIGS. 2A to 2C are schematic views showing the three-dimensional structure of the coated insulating block of the block polymer of the present invention.
- an aromatic phenyl group is used as a functional group, the effect of the present invention is not dependent on the functional group, and the same effect is obtained even if it is non-aromatic.
- the covering insulating block has an alkyl chain 203 via a functional group in the side chain, and the alkyl chain is aligned in the direction N parallel to the main axis M of the main chain 201.
- the block consists of a polyacetylene unit structure.
- a helical type stereoregular polyacetylene main chain 201 is substituted with a functional group 202 such as a phenyl group or a carboxyl group, and an alkyl chain 203 is further provided outside the functional group. It is replacing.
- a functional group 202 such as a phenyl group or a carboxyl group
- an alkyl chain 203 is further provided outside the functional group. It is replacing.
- the portion 205 of the core of the helical structure has conductivity in FIG. 2B.
- the coating 204 of the helical structure is insulating. For this reason, the carriers injected into the covering insulating block do not move in the y direction, but move only in the z direction.
- Figure 2C shows a schematic view perpendicular to the helical direction z.
- the conductive core portion 205 is surrounded by the insulating covering portion 204, it is extremely difficult to transfer carriers between molecular chains. Therefore, carriers injected into the insulation coating insulation block move preferentially in the z direction.
- FIGS. 3A to 3 C are schematic views showing the three-dimensional structure of the conductive block of the block polymer of the present invention.
- the conductive “green blocks” have hydrogen atoms in the side chains via functional groups, and the hydrogen atoms are arranged in the parallel direction N to the main axis M of the main chain 301. It consists of blocks made of polyacetylene structure.
- the helical stereoregular polyacetylene main chain 301 is substituted with a functional group 302 such as a phenyl group or a carboxyl group, The outside of the group is substituted by a hydrogen atom.
- a functional group 302 such as a phenyl group or a carboxyl group
- FIG. 3B Since the 301 and the functional group 302 have conductivity, as shown in FIG. 3B, since the helical structure consists only of the core portion 303, it has conductivity and can be easily made by contact with a conductive material. Carriers can be delivered. Therefore, when the electrode comes in contact with the conductive block and an electric field is applied, carriers are injected to move the helical structure.
- Figure 3 C shows a schematic view perpendicular to the helical direction z. As shown in the figure, the polyacetylene structure is composed of only the conductive core portion 303, so carrier exchange between molecular chains is easy. Therefore, when the conductive block and the insulation coating insulation block are connected, the carriers injected into the conductive block easily move to the insulation coating block.
- any polymer of substituted acetylene in which at least one alkyl chain is substituted so as to align in parallel with the main axis of the polyacetylene main chain may be used.
- 2A to 2C show the steric structure of a helical substituted polyacetylene, for example, when the substituent is a phenyl group as in the general formula (1), for example, via a phenyl group to the polyacetylene main chain It is sufficient if at least one of X 2 , X 3 and X 4 facing in the reverse direction is substituted with a functional group containing an alkyl chain.
- the covering insulating side chain of the covering insulating block it is essential to have an insulating alkyl chain between the outermost shell and the main chain, and as a functional group, an aromatic such as phenyl group It may be a group acetylene or a nonaromatic acetylene such as propiolate ester.
- the covering insulating block be a block having a unit structure of a polymer of substituted phenylacetylene represented by the following general formula (1).
- X 1 and X 5 are a substituent having a C 1 to C 2 alkyl chain or a hydrogen atom
- X 2 , X 3 and X 4 are a substituent having an alkyl chain, a hydrogen atom or a hydrogen atom
- It is a halogen atom
- at least one of X 2 , X 3 and X 4 is a substituent having an alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms.
- the covering insulating block be a block having a united structure of a substituted naphthylacetylene polymer represented by the following general formula (2 A) or the general formula (2 B).
- the block is a block having a doublet structure of a polymer of substituted thiacetylene represented by the following general formula (3 A) or (3 B) I'm sorry.
- X 13 and X 14 each represent a substituent having an alkyl chain of 1 to 2 carbon atoms or a hydrogen atom
- X 15 and X 16 each represent a substituent having an alkyl chain, a hydrogen atom or a halogen atom
- at least one of X 15 and X 16 is a substituent having an alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms.
- the covering insulating block be a block having a unit structure of a polymer of substituted ethynylcarbazole represented by the following general formula (4).
- X 17 and X 18 each represent a substituent having an alkyl chain, a hydrogen atom or a halogen atom, and at least one of X 17 and X 18 has 1 to 20 carbon atoms
- the covering insulating block be a block made of a polymer of a substituted ethynyl fluoride represented by the following general formula (5).
- the covering insulating block be a block comprising a wet structure of a substituted propargylamide polymer represented by the following general formula (6).
- X 22 is a substituent having an alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms.
- the substituent is specifically an alkyl group.
- a substituent having an alkyl chain such as an alkoxy group, a thioether group, an ester group, a thioester group, a sulfoxide group, an amino group, an amido group and an acetyl group.
- the coated insulating side chain for example, 4-alkylphenylacetylene, 3-alkylphenyl diacetylene, 4-amino diphenyl ether diacetylene, alkyl propiolate, alkyl pyl palylamide, 4-alkyl 1- Etchedi norebenzoate, 4 alkyl 1 1 naphthyl acetylene, 7-alkyl 2- 2-naphthyl acetylene, 3 alkyl 1 2- chenyl acetylene, 4 Alkyl- 1-Cenylacetylene, N-Alkyl-1-1 Etylcarbazonole, N-Alkyl-1-6-Anorekil 1 3- Etylcarpazoyl, N, N'- Dialkyl_2-etulfluorene, N And N, di-alkyl and 7-alkyl-1, 2- etulfluorene and the like.
- alkyl is methyl, cetyl
- the conductive block is composed of a block having a polyacetylene unit structure having hydrogen atoms in the side chains via functional groups, and the hydrogen atoms are arranged in parallel with the main axis of the main chain.
- the side chain of the conductive block is not particularly limited, and indicates a substituent which is a hydrogen atom substituted so as to be arranged parallel to the main axis of the polyacetylene main chain.
- the conductive block is preferably a block having a unitary structure of a substituted phenylacetylene polymer represented by the following general formula (7).
- the block is preferably a block having a unit structure of the polymer of substituted chenylacetylene represented by the following general formula (8A) and the general formula (8B).
- X 36 and X 37 are hydrogen atoms or halogens, and X 38 and X 39 are substituents or hydrogen atoms having an alkyl chain of 1 carbon number and 2 carbon atoms.
- the conductive block is a block having a unity structure of a substituted naphthylacetylene polymer represented by the following general formula (9A) and the general formula (9B).
- X 41 is a hydrogen atom or a halogen
- X 4 is a substituent having a C 1 to C 2 alkyl chain or a hydrogen atom.
- the conductive block is a block having a unitary structure of a polymer of substituted ethynylcarbazole represented by the following general formula (1 0).
- X 42 is a hydrogen atom or a halogen.
- the conductive block is a block having a unitary structure of a polymer of a substituted tetraurone represented by the following general formula (11). HC ⁇ (11)
- X 43 and X 44 are a hydrogen atom or a halogen.
- conductive side chain for example, phenylacetylene, 2-methoxyphenylacetylene, propiolic acid, 1-naphthylacetylene, 2-naphthylacetylene, 2-chedinoacetylene, 3-chedinoacetylene, 3-ethy And 2-ethaneyl fluorene and the like.
- a conductive substitution is carried out using, for example, a rhodium complex which is a polymerization catalyst of monosubstituted acetylene, for example, rhodium (norpolnadiene) chloride dimer. It can be produced by polymerizing an acetylene monomer and then adding an insulating covering substituted acetylene monomer.
- these polymerization solvents not only nonpolar solvents such as chloroform, tetrahydrofuran and toluene, but also polar solvents such as dimethylformamide can be used. These solvents can be used alone or in combination.
- the above conductive substituted acetylene monomer is phenylacetylene.
- the insulating coating substituted acetylene monomer is n-butyloxyphenylacetylene.
- the main chain skeleton of the block polymer of the present invention is a helical structure of substituted polyacetylene
- other helical polymers may be conjugated polymers such as polysilanes, or nonconjugated polymers such as polypeptides.
- the conduction route in the case of a conjugated polymer is the force carried by the main chain and the side chain of the conjugated system periodically arranged
- the conduction route in the case of a nonconjugated polymer is a conjugated system side directly linked to the periodically arranged main chain Chain bears.
- FIGS 5A to 5D show conceptual diagrams of the block polymer of the present invention.
- 5 0 1 represents a conductive core consisting of a helical polymer main chain 5 0 6 and a conjugated site 5 0 7 directly linked to the polymer main chain
- 5 0 2 is a non-conjugated site containing an alkyl chain 5 0
- the figure shows an eight-layer insulating coating layer.
- the block polymer according to the present invention comprises a conductive block 500 consisting only of a conductive core portion and a coating insulating port 504 having an insulating covering layer around the conductive core portion, and conductive in the block polymer There may be a plurality of sexing blocks or a plurality of coated insulation ports.
- the length of the conductive 1 ′ ′ raw block and the covering insulation port may be at least 10 units or more, preferably 50 units or more and 10 0 0 0 0 units or less.
- Figures 5A-5D illustrate block polymers having two conductive blocks 5O3, 5O5 on either side of the coated insulation block 5O4.
- FIG. 5A is a schematic view of a molecular structure
- Fig. 5B is an image view of a molecular shape composed of a helical structure
- FIG. 5C is a schematic view of a cross-sectional view of a conductive block
- FIG. 5D is a schematic view of a cross-sectional view of a coated insulation block.
- FIG. 6A and 6B show schematic diagrams of a device in which such a block polymer and an electrode substrate are combined.
- FIG. 6A is a schematic view of the device viewed from the side of the substrate
- FIG. 6B is a schematic view viewed from above.
- conductive blocks are disposed on both sides of the coated insulating film 6.
- conductive block 6 0 5 and conductive block 6 0 7 are respectively provided with independent electrodes 6 0 3 and 6 0 4. Place in contact.
- the carrier injected from the electrode 630 to the conductive block 605 moves in one dimension in the conductive core due to the difference in conductivity between the insulating coating layer and the core, and the conductive on the opposite side Move through electrode block 6 0 7 to electrode 6 0 4
- the linear carrier movement characteristic of one-dimensional conductive wire improves the operating speed and efficiency of the device.
- Such a one-dimensional conductive wire can be used, for example, in a device such as an FET by controlling the conductivity of the helical polymer block polymer using the conductive substrate 602 as a gate electrode.
- 7A to 7D show block polymers having three conductive blocks 70 3, 7 0 5, 7 0 7 in the middle and on both sides of two coated insulating blocks 7 0 4, 7 0 6.
- FIG. 7A is a schematic view of a molecular structure
- FIG. 7B is an image view of a molecular shape composed of a helical structure
- FIG. 7C is a schematic view of a cross-sectional view of a conductive block
- FIG. 7D is a schematic view of a cross-sectional view of a coated insulation block.
- 7 0 1 represents a conductive core consisting of a helical polymer main chain 7 0 8 and a conjugated site 7 0 9 directly linked to the polymer main chain
- 7 0 2 represents a non-conjugated site containing an alkyl chain 7
- the figure shows an insulating coating layer consisting of 10 forces.
- the length of the conductive block and the covering insulating block may be at least 10 inches or more, preferably 50 units or more and 100 units or less.
- FIG. 8A is a schematic view of the device viewed from the side of the substrate
- Fig. 8B is a schematic view viewed from above.
- the conductive block 8 In a device in which a block polymer 8 1 1 in which 7 8 0 9 and three conductive blocks 8 0 6, 8 0 8 and 8 1 0 are continuously bonded is arranged, the conductive block 8
- the carrier injected from the electrode 80 3 to the block 8 0 6 by applying a voltage to the electrode 80 3 and the electrode 8 0 4 has a difference in conductivity between the insulating coating layer and the core portion. It moves in one dimension in the middle, moves to the electrode 800 through the middle conductive block 800, and responds to current.
- the carrier injected from the electrode 800 to the block 810 by applying a voltage between the electrode 804 and the electrode 800 is also conductive due to the difference in conductivity between the insulating covering layer and the core portion. It moves one-dimensionally in the core of the sensor, moves to the electrode 800 through the conductive block 800 in the middle, and responds with current. Also, by applying a voltage to the electrodes 80 5, 8 0 3 and 8 0 4, the electrodes
- Carriers injected from 800 to block 800 move one-dimensionally in the conductive core due to the difference in conductivity between the insulating covering layer and the core, and an intermediate conductive block 8 It is distributed to electrodes 80 3 and 80 4 via 0 6, 8 10 and responds to current. By using the current response to such voltage application, it can be applied to arithmetic circuits.
- Such a molecule can be used as a novel nano-sized molecular device by giving the one-dimensional molecular device a function as an arithmetic circuit.
- FIG. 9 is a schematic view viewed from above.
- a plurality of block polymers in which two conductive insulating blocks 9 0 8 and 9 10 0 and three conductive blocks 9 0 7, 9 0 9 and 9 1 1 are continuously connected on an insulating substrate 901 Describe an existing device.
- the block polymers 950 and 900 are combined.
- the case where the conductive block 9 0 5 of the block polymer 9 0 5 is in contact with the conductive block 9 1 2 of the end of the different block polymer 9 0 6 will be described.
- Independent electrodes 90 2 and 9 0 3 are placed in contact with the conductive block 9 0 7 and the conductive block 2 9 1 1 at both ends thereof.
- the carrier injected from the electrode 90 2 to the block 9 0 0 moves one-dimensionally in the conductive core part due to the difference in conductivity between the insulating coating layer and the core part, and the block on the opposite side 9 1 1 Transfer to electrode 9 0 3 through
- the carrier injected from the electrode 90 2 is a conductive block 9 Move between 0 9 and 9 1 2 and move to block polymer 9 0 6 Move the coating insulation block 9 1 3 of the block polymer 9 0 6, the conductive block 9 1 4, the coating insulation block 9 1 5 At the other end, the conductive block 916 moves to the electrode 904.
- Such a device can operate as a conventional branch type element.
- the block polymer illustrated in FIG. 5 A to 5 D has a coated insulating alkyl chain in the side chain, and the conductive polymer on the outside.
- An example is shown in which a helical polymer block having a conjugation site is included.
- the block consisting of this repeating structure is referred to as an insulating and conductive covered block.
- the length of the insulating single conductive covering block may be at least 10 10 V or more, preferably 50 0 or more and 10 0 0 0 0 or less.
- the nonconjugated site is surrounded by the non-covalent site around the helical polymer chain 101 of the main chain, so the nonconjugated site becomes the insulating coating layer 1002 and further around it
- the conjugation site is surrounded and becomes a conductive covering layer 1003.
- the conductive covering layer 1003 is an insulating covering layer by the conduction mechanism via the hobbing between the conjugated sites. Conductivity higher than 1000 is expected.
- Fig. 1 OA Conductive block 1004 and 1008 consisting only of helical polymer chains and insulating cover block with insulating cover layer and conductive cover layer An example of a block polymer in which the insulating-conductive coating blocks having a continuous bond is shown.
- the conductive coating layer 1003 consisting of a layer of a conjugated site where the connection between the coated insulating layer 1002 and an external electrode is easy is mainly composed of a layer of a nonconjugated site in one molecule. Since the chain has a continuous three-layer structure by being covalently bonded to the helical polymer chain 1001, the helical polymer can be obtained by applying an electric field to the conductive layer 1003 of the outer shell. There is an advantage that a constant electric field can be applied to the chain 1001 and a carrier can be induced in the helical polymer with a stable electric field strength.
- the induced carrier travels one-dimensionally in the conductive core of the helical polymer introduced with the insulating non-conjugated site, recombination of electrons and holes between molecules and scattering of the conductive carrier are suppressed. Be effective.
- the conjugation site there is no particular limitation on the conjugation site, and it may be an unsubstituted aromatic ring or a heteroaromatic ring. As the conditions for the conjugation site, it is essential that the outermost aromatic ring is not substituted with the insulating non-conjugation site, and it is desirable that it be unsubstituted.
- the conjugated site may be a fused aromatic ring such as a phenyl ring, a naphthyl ring or an anthracene ring, or a non-fused aromatic ring such as a fluorene ring, or a hetero such as a thiophen ring, a pyridine ring, a carpazole ring or an oxazole ring.
- FIG. 11 A is a schematic view of the device viewed from the side of the substrate
- Fig. 11 B is a schematic view of the device viewed from above.
- coated insulating blocks 1 107 1 109 are continuously bonded to both sides of the insulating 1 conductive coating block 1 108, and
- independent electrodes 1 103 and 1 104 are provided at both ends of block 1 106 and block 1109, respectively. Place in contact and place electrode 1 105 in contact with block 1 108.
- the carrier injected from the electrode 1 103 into the block 1 106 moves in one dimension in the conductive core portion 11 1 1 due to the difference in the conductivity between the non-conjugated portion and the core portion, and the block 1 on the opposite side Move to electrode 1 104 via 109.
- electrode 1 105 by applying an electric field to the electrode 1 105, a carrier is induced in the block 1 108, and the current value between the electrodes 1 103 and 1 104 is increased.
- the block polymer of the present invention thus obtained can be used as a molecular wire.
- a conductive polymer block is connected to both sides of a coated insulating block.
- the conductive block of at least a part of molecules is formed on an electrode pattern such as a metal having a gap smaller than the molecular length of the coated block.
- the carrier is exchanged with the conductive block of other molecules that are in the vicinity or in contact with each other.
- the carrier moves to the electrode through several molecules.
- the conductive block and the insulation coating insulating block are connected between conductive blocks or for transfer of carriers between the conductive block and the electrode. Have an effect.
- connection between the source, drain electrode and gate electrode can be separated in one molecule, and the electric field intensity modulation from the gate electrode allows the intramolecular electric field carrier to be isolated.
- the efficiency improvement of induction can be expected.
- Such a molecule can be used as a nano-sized molecular device or as a novel one-dimensional molecular device by giving the one-dimensional molecular device a function as an electric field induction transistor.
- the polymerization reaction is initiated by injecting a mixed solution of 0.33 g of phenylacetylene and 2.0 ml of toluene into the toluene solution of the obtained rhodium complex.
- the reaction is carried out at 30 ° C. for 1 hour, and after polymerization has sufficiently proceeded, 0.4 g of hydroxyphenylacetylene 0.22 g is injected to carry out a polymerization reaction.
- the reaction takes 2 hours at 30 ° C! After washing the obtained polymer with methanol, filtering and vacuum drying for 24 hours, the target polyacetylene block polymer poly ((( -Ruacetylene) One-co (4-hexyloxyphenylacetylene)) is obtained quantitatively.
- the polymerization reaction is initiated by injecting a mixed solution of 0.30 g of phenylacetylene and toluene 2.Om 1 into the toluene solution of the lumium complex obtained by the above method.
- the reaction is carried out at 30 ° C. for 30 minutes, and after polymerization has sufficiently proceeded, 0.22 g of hydroxyphenylacetylene is injected to carry out further polymerization reaction. After the polymerization proceeds sufficiently, 0.33 g of phenylacetylene is injected to carry out a polymerization reaction.
- the reaction is carried out at 30 ° C.
- poly ((phenylacetylene) -co- ( 4 Hexoxyphenylacetylene) — CO — (phenylacetylene)) was obtained quantitatively.
- Example 2 The operation is carried out in the same manner as in Example 2 except that 2-fluoro-acetylene is changed to 2-etininorefnololeene, and 4-hydroxyl-oxyphenyl-acetylene is converted to N- 2 -ethylhexyl 3- tolcarpazole.
- Example 8 The same operation as in Example 2 was carried out except that 4-methoxyphenylacetylene was changed to N-t-butylpropargylamide, and a polyacetylene block polymer, poly ((phenynoacetylene) -co-(N_ t-Butylpropargylamide) One co- (3-etulcarbazole)) is obtained quantitatively.
- Example 8
- the device according to this example is formed on a highly doped Si substrate 401 having a thermal oxide film 402 with a thickness of 100 nm on the surface and surface as shown in FIG.
- Reference numeral 404 denotes an A u electrode formed by lithography using electron beam exposure, and the distance between the electrodes is about 50 nm.
- Polyacetylene proc polymer obtained by the above Example 2 between the electrodes was dissolved in black port Holm 1. OML, creating a 1. 0 X 10- 3% by weight of the solution.
- the polyacetylene block polymer layer 405 is formed by spin coating this solution on a gold electrode patterned on a silicon substrate.
- the length of the polyacetylene block polymer layer 405 used in this embodiment is approximately 100 nm, and a large number of molecules will be in contact with both the electrodes 403 and 404, and the intermolecular molecules between the electrodes 403 and 404 Hobbing conduction is suppressed.
- the Si substrate 401 operates as a gate electrode, and voltage application to the Si substrate 401 controls the current flowing between the electrodes 403 and 404.
- the polymerization reaction is initiated by injecting a mixed solution of 3 mmol of phenylacetylene and 1.5 ml of toluene into the toluene solution of the rhodium complex obtained by the above method.
- the reaction is carried out at 30 ° C. for 30 minutes, and after the polymerization has sufficiently proceeded, a mixed solution of 4-butyloxyacetylacetylene 1 Ommo 1 and toluene 10 ml is injected, and the polymerization reaction is further carried out at 30 ° C. for 1 hour.
- a mixed solution of 1.74 g of 4-butyloxyphenylacetylene and toluene 1 Ommo 1 is injected again, and 30 further. Perform polymerization reaction at C for 1 hour. Furthermore, a mixed solution of 1-ptynomethoxyphenylacetylene 1 Ommo 1 and toluene 10 m 1 was injected once more, and after performing a polymerization reaction at 30 ° C. for 1 hour, phenylacetylene 3 mm o Inject a mixed solution of 1 and 3 ml of toluene, and then carry out the polymerization reaction at 30 ° C for 1 hour,
- the polymerization reaction is initiated by injecting a mixed solution of 6-methyl trifluoroacetylene and 3 ml of toluene into the toluene solution of the rhodium complex obtained by the above method.
- the reaction is carried out at 30 ° C. for 30 minutes, and after the polymerization has sufficiently proceeded, the polymerization reaction is initiated by injecting a mixed solution of 7.5 ml of 4-butylphenylacetylene and 10 ml of toluene.
- the reaction is carried out at 30 ° C.
- poly (phenyl-2-acetylene-co- (4-butynorefhenino-acetylene) -co- (4- (4'-phenylptoxy) phenylacetylene) -co ((4 -petiteno-phenyl-2-acetylene) -co-phenyl-2-acetylene) is obtained.
- the device according to this embodiment is formed on a highly doped Si substrate 1202 having a thermal oxide film 1201 with a thickness of 100 nm on the surface as shown in FIG. 1203, 1204, and 1205 are Au electrodes formed by lithography using electron beam exposure, the distance between the electrodes is about 100 nm, and the width of the electrodes 1205 is about 100 nm.
- Omg of the polyacetylene block polymer 1 obtained according to the above-mentioned Example 9 is dissolved in 10 ml of opening form to prepare a 1.0 wt% solution.
- the polyacetylene block polymer layer 1206 is formed by spin coating this solution on a gold electrode patterned on a silicon substrate by spin coating.
- the length of the polyacetylene block polymer used in this example is approximately 350 nm, and a large number of molecules will be in contact with both electrodes 1203 and 1204, and inter-molecular hopping conduction between electrodes 1203 and 1204. Is suppressed.
- both ends of the block polymer are in contact with the electrode, there is a high probability that the conductive block in the middle of the block polymer is on the gate electrode 1 205. Therefore, the electrical contact between the gate electrode 1205 and the block polymer is good and independent.
- the molecules are in good electrical contact with the three electrodes. In this device, the current detected from each electrode can be controlled by controlling the voltage between the electrodes 1203, 1204, and 1205.
- a device is fabricated in the same manner as Example 11 except that the polyacetylene block polymer is the polymer obtained in Example 10.
- the electrode 1205 operates as a gate electrode, and voltage application to the electrode 1205 controls the current flowing between the electrodes 1203 and 1204.
- the block polymer of the present invention can be used as a molecular wire which has an insulating coating and a conductive part in the molecule and can easily inject a carrier with an electrode. Therefore, by installing a pair of electrodes via a block polymer-polymer chain, it can be used for an organic molecular device in which one molecule bridges between a plurality of electrodes.
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Abstract
電極とのキャリア注入が容易な分子ワイヤとして用いることができるブロックポリマーおよび前記ブロックポリマーの一つの分子が複数の電極間を橋架けしているデバイスを提供する。被覆絶縁ブロックおよび導電性ブロックからなり、主鎖がらせん状の構造からなるポリアセチレンであるブロックポリマーであって、前記被覆絶縁ブロックは側鎖に官能基を介してアルキル鎖を有し、該アルキル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなり、前記導電性ブロックは側鎖に官能基を介して水素原子を有し、該水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなるブロックポリマー。上記のブロックポリマーと、二つ以上の電極とを有するデバイス。
Description
10057609W001 明 細 書 プロックポリマーおよぴデパイス 技術分野
本発明は、 被覆絶縁部と導電性部を分子内に有するブロックポリマーおよび それを用いたデバイスに関する。 背景技術
現在、 電子回路の集積化が進む中で有機半導体等の導電性有機物を用いた有 機デパイスが注目を浴ぴている。 有機デパイスは曲げることが可能であるとレヽ つたメリットゃ、 また溶液からのプロセスが可能になると安価にデバイス作製 が出来、 大面積へのプロセスが可能といったメリットがある。 有機半導体はぺ ンタセンのような低分子系の有機半導体とポリチォフェンなどの高分子系半 導体がある。 高分子系の半導体は特に溶液プロセスとの親和性がよいため大面 積プロセス、 低価格プロセス用の導電性材料として注目されている。
有機高分子は通常糸鞠状になっているが、 置換ポリアセチレンやポリジァセ チレン、 ポリフエ二レンェチニレン等の π共役高分子は一般に直線状の分子で ある。 また、 非直線状の高分子においても結晶構造や配向状態においては糸鞠 状ではなく、 伸ぴきり鎖に近い形状を示す。 このような直線状の分子、 特に π 共役高分子はその両端を電極に接合することで原理的に一分子での電子デバ イスとして機能することが期待できる。 これらの直線状分子の繰返し構造の側 鎖としてアルキル鎖を導入すると、 分子間のキャリア移動が抑制されるため、 キャリアは分子軸に沿って直線的に移動する。 そのため、 キャリアの移動距離 は分子長以下となり、 高速なデバイス動作が可能になる。 通常の有機デバイス ではキヤリァの移動は分子軸に沿う移動モードと分子間をホッピングする移
動モードからなり、 ホッピングの移動モードが律速となるため、 側鎖アルキル 鎖導入により分子間ホッビングの移動モードを排除することで高速なキヤリ ァ移動が実現できる。 また、 側鎖にアルキル鎖を導入することでポリマ一の溶 角針生を上げる効果もある。
ここで問題となるのが有機分子へのキャリア注入である。 共役高分子の周囲 がアルキル鎖で囲まれているため、 電極上に分子を配置しても共役構造と電極 との間は絶縁されているため、 共役構造へのキャリア注入は制限される。 この ため、 アルキル鎖で囲まれた共役高分子にキヤリァを注入する技術が必要であ る。
また、 現状の有機デバイスでは有機分子上に電極として金属を蒸着あるいは 電極上に有機分子を製膜することで物理的な接触によりある程度の電気的接 合を実現しているが、 この分子と電極との界面での電気的接合が有機デパイス の大きな課題として認識されている。
そこで共役高分子と電極をより強固に結合させ、 電気的接合に対する界面の 影響を抑える技術が必要とされている。
有機分子と電極とを結合させる技術として金ーチオール結合を利用した系 が報告されている。例えば、特開平 6— 1 6 3 0 4 9号公報では、側鎖にチォー ルを導入した高分子の応用例としては、 電極にアクリル系ポリマー、 メタクリ ル系ポリマーの側鎖にチオールを導入した導電材料を用いた有機電池への応 用が記載されている。 発明の開示
しかしながら、 特開平 6— 1 6 3 0 4 9号公報のような特異的な結合， 親和 '1生を用いた系では電極の素材が制限されるため、 デバイス全体の最適化を進め る際の障害になる。 このため、 電極素材を選ばない系による電極と有機分子と の電気的接合を実現する必要がある。
単分子の電子デバイスの応用として重要な電界効果トランジスタとして動 作させるためには外部電界をキヤリァの移動経路である高分子主鎖に印加す ることが必要である。 更に言えば、 電極部分には電界がかからず、 キャリアの 移動経路のみに電界がかかることが好ましいが、 そのような素子はこれまで報 告されていない。
また、 分子素子において複雑な演算回路を形成するためにはワイヤだけでは なく、 分岐型の素子も必要となるが、 そのような素子はこれまで報告されてい ない。
本発明は、 この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、 分子内に絶縁被 覆部と、 導電性部を有し、 電極とのキャリア注入が容易な分子ワイヤとして用 いることができるプロックポリマーを提供するものである。
また、 本発明は、 上記のブロックポリマーは電極との電気的接合が可能であ るため、 高分子鎖を介した対となる電極を設置することにより、 複数の電極間 を一つの分子が橋架けするデバイスを提供するものである。
上記の課題を解決するプロックポリマーは、 被覆絶縁プロックおよび導電性 プロックからなり、 主鎖がらせん状の構造からなるポリアセチレンであるブロ ックポリマーであって、 前記被覆絶縁プロックは側鎖に官能基を介してアルキ ル鎖を有し、 該アルキル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチ レンユニット構造からなるブロックからなり、 前記導電性プロックは側鎖に官 能基を介して水素原子を有し、 該水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列して いるポリアセチレンュニッド構造からなるプロックからなることを特徴とす る。
また、 上記の課題を解決するプロックポリマーは、 被覆絶縁ブロックおよび 導電性プロックからなり、 主鎖がらせん状高分子であるプロックポリマーであ つて、 前記被覆絶縁プロックは側鎖に官能基を介してアルキル鎖を有し、 該ァ ルキル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列しているらせん状高分子構造からな
るブロックからなり、 前記導電性プロックは側鎖に官能基を介して水素原子を 有し、 該水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しているらせん状高分子構造 からなるブロックからなることを特徴とする。 .
また、 上記の課題を解決するプロックポリマーは、 被覆絶縁プロックおよび 導電性ブロックを有し、 らせん状の構造を含むプロックポリマーであることを 特徴とする。
上記の課題を解決するデバイスは、 上記のブロックポリマーと、 二つ以上の 電極とを有することを特徴とする。
本発明は、 分子内に絶縁被覆部と、 導電性部を有し、 電極とのキャリア注入 が容易な分子ワイヤとして用いることができるブロックポリマーを提供する ことができる。
また、 本発明で提供するブロックポリマーは、 分子内に絶縁被覆輸送部と導 電性部を有しており、 電極とのキャリア注入が容易な分子ワイヤとして用いる ことができる。
本発明で提供するプロックポリマーは、 分子内に絶縁被覆輸送部と導電性部 を有しており、 電極から注入されたキャリアが分子ワイヤを通して異なる電極 へと受け渡されるため、 分子素子の材料として用いることができる。
本発明で提供するプロックポリマーは絶縁一導電性被覆層プロックを有し、 そのプロックに接触する外部電極から電界を印加することでキヤリァの移動 経路である導電性コア部に選択的に電界を印加することができ、 電流制御が容 易な分子素子として利用できる。
また、 本発明は、 上記のプロックポリマーは電極との電気的接合が可能であ るため、 高分子鎖を介した対となる電極を設置することにより、 複数の電極間 を一つの分子が橋架けするデパイスを提供することができる。
本発明で提供するブロックポリマーを用いたデバイスでは一分子中でソー ス、 ドレイン電極およびゲート電極との接続部を分離することができ、 ゲート
電極からの電界強度変調により、 分子内の電界キヤリァ誘起の効率向上が期待 できる。 このような分子は一次元分子素子に電界誘起トランジスタとしての機 能を付与することでナノサイズの分子デパイスとしても新規な一次元分子デ パイスとしても使用することができる。
本発明で提供するブロックポリマーは絶縁被覆層ブロックに挟まれた導電 性プロックを有し、 そのプロックに接触する外部電極及ぴ分子中の異なるプロ ックに接触する独立した二つの電極からなるデパイスを作成することで三端 子型の回路を形成することができる。
このようなデバイスの電極への電圧印加に対する電流応答を用いることで演 算回路に応用することができ、 一次元分子素子に演算回路として新規なナノサ ィズの分子デパイスとして使用することができる。 図面の簡単な説明
図 1 A, 1 8及ぴ1〇は、 本発明のブロックポリマーの一実施態様を示す概 念図である。
図 2 Aは、 本発明のプロックポリマーの被覆絶縁ブロックの立体構造を示す 模式図で、 図 2 Bは、 本発明のブロックポリマーの被覆絶縁ブロックの立体構 造を示す摸式図で、 図 2 Cは本発明のプロックポリマーの被覆絶縁プロックの 立体構造を示す模式図である。
図 3 Aは、 本発明のブロックポリマーの導電性プロックの立体構造を示す模 式図で、 図 3 Bは、 本発明のプロックポリマーの導電性プロックの立体構造を 示す模式図で、 図 3 Cは、 本発明のブロックポリマーの導電性プロックの立体 構造を示す模式図である。
図 4は、 本発明に係るデバイスの一実施態様を示す概略図である。
図 5 A, 5 B , 5〇及ぴ5 0は、 本発明のブロックポリマーの他の実施態様 を示す概念図である。 '
図 6 Aは、 本発明のプロックポリマーを用いたデバイスを基板の横方向から 俯瞰した模式図で、 図 6 Bは、 本発明のブロックポリマーを用いたデバイスを 基板の上方から俯瞰した模式図である。
図 7 A， 7 B , 7〇及ぴ7 0は、 本発明のブロックポリマーの他の実施態様 を示す概念図である。
図 8 Aは、 本発明のブロックポリマーを用いたデパイスを基板の横方向から 俯瞰した模式図で、 図 8 Bは、 本発明のブロックポリマーを用いたデバイスを 基板の上方から俯瞰した模式図である。
図 9は、 図 7 A, 7 B , 7 C及ぴ 7 Dに示すブロックポリマーを複数個と電 極基板とを組み合わせたデバイスの模式図である。
図 1 0 A, 1 0 B , 1 0 C及び 1 0 Dは、 本発明のプロックポリマーの他の 実施態様を示す概念図である。
図 1 1 Aは、 本発明のブロックポリマーを用いたデバイスを基板の横方向か ら俯瞰した模式図で、 図 1 1 Bは、 本発明のブロックポリマーを用いたデバイ スを基板の上方から俯瞰した模式図である。
図 1 2は、 本発明に係るデバイスの他の実施態様を示す概略図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明に係るブロックポリマーは、 被覆絶縁ブロックおよび導電性ブロック からなり、 主鎖がらせん状の構造からなるポリアセチレンであるブロックポリ マーであって、 前記被覆絶縁プロックは側鎖に官能基を介してアルキル鎖を有 し、 該アルキル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンュ- ット構造からなるプロックからなり、 前記導電性プロックは側鎖に官能基を介 して水素原子を有し、 該水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリ アセチレンユニット構造からなるブロックからなることを特徴とする。
また、 本発明に係るブロックポリマーは、 被覆絶縁ブロックおよび導電 1"生ブ ロックからなり、 主鎖がらせん状高分子であるプロックポリマーであって、 前 記被覆絶縁ブロックは側鎖に官能基を介してアルキル鎖を有し、 該アルキル鎖 が主鎖の主軸と平行方向に配列しているらせん状高分子構造からなるブロッ クからなり、 前記導電性ブロックは側鎖に官能基を介して水素原子を有し、 該 水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しているらせん状高分子構造からな るブロックからなることを特^ [とする。
また、 本発明に係るプロックポリマーは、 被覆絶縁ブロックおよび導電 I"生プ 口ックを有し、 らせん状の構造を含むプロックポリマーであることを特徴とす る。
また、 本発明に係るデバイスは、 上記のブロックポリマーと、 二つ以上の電 極とを有することを特徴とする。
本発明のブロックポリマーは、 被覆絶縁ブロックおよび導電性プロック力 ら なり、 主鎖がポリアセチレンであるブロックポリマー （以降、 プロックポリア セチレンと記す） 力 らなる。
前記被覆絶縁ブロックは、 側鎖に官能基を介してアルキル鎖を有し、 該アル キル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンュニット構造 からなるプロック力 らなる。
前記導電性ブロックは、 側鎖に官能基を介して水素原子を有し、 該水素原子 が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンュニット構造からな るブロックからなる。
上記のプロックポリアセチレンは、 有機溶媒中でロジウム等の遷移金属錯体 を用いて、 被覆絶縁ブロックを構成するアセチレンモノマーと、 導電性ブロッ クを構成するモノマーとを連続的に重合させることで得られる。 得られた重合 体は立体規則的な構造をしており、 主鎖のポリアセチレン鎖がらせん状の構造 をしている。
本発明では金属錯体により置換アセチレンが重合された立体規則的で、 ポリ アセチレン主鎖がらせん構造を形成している重合体をらせん型置換ポリアセ チレン、 そのプロックポリマーをらせん型置換ポリブロックアセチレンと定義 する。
このブロックポリマーは有機溶媒に対する溶解"生があるため、 様々な形態で 被覆絶縁ブロックと導電性プロックを有する新規な有機エレクトロ二クスデ バイスに応用できる。 このデバイスでは一分子中に、 被覆絶縁ブロックの被覆 絶縁層を有する部位と、 外部電極との電子あるいはホールの注入が容易な導電 性ブロックが主鎖の共有結合で結合しているため、 界面が存在せず、 電子ある いはホールを被覆絶縁ブロックに効率的に注入できる利点がある。
側鎖の末端にアルキル鎖などの絶縁性部位を導入した被覆絶縁プロック内 では、 注入されたキャリアは高分子鎖方向に優先的に移動するため、 分子間で の電子とホールの再結合は抑制される。
図 1 Aから 1 Cに本発明のプロックポリマーの実施態様を示す概念図であ る。 図 1 Aから 1 Cにおいて、 側鎖に官能基を介してアルキル鎖を有し、 該ァ ルキル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンュニット構 造からなる被覆絶縁ブロックが A、 側鎖に官能基を介して水素原子を有し、 該 水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンュ-ット構 造からなる導電个生プロックが Bである。 分子内に被覆絶縁ブロック Aと導電十生 ブロック Bが含まれていれば良く、 特に組み合わせは限定されない。 例えば、 図 1 Aのように Aと Bが単純に結合しても良く、 図 1 Bのように Bが A、 A ' に挟まれても良い。
ここで A ' は導電性プロックを示すが， その構造は Aと同一でも良いし、 異な つていても良い。 また、 図 1 Cのように A B構造と B， A ' 構造が繋がってい ても良い。 ここで B， は Bと異なる被覆絶縁ブロックを示す。 各々の被覆絶縁 ブロック Aと導電^プロック Bは 1 0ュニット以上、 好ましくは 5 0ュニット
以上 1 0 0 0 0ュニット以下が好ましい。
図 2 Aから 2 Cは、 本発明のプロックポリマーの被覆絶縁ブロックの立体構 造を示す模式図である。 図 2 Aから 2 Cでは官能基として芳香族のフエ-ル基 を用いているが、 本発明の効果は官能基によらず、 非芳香族であっても同様の 効果を示す。
図 2 Aから 2 Cにおいて、 被覆絶縁ブロックは、 側鎖に官能基を介してアル キル鎖 2 0 3を有し、 該アルキル鎖が主鎖 2 0 1の主軸 Mと平行方向 Nに配列 しているポリアセチレンュニット構造からなるブロックからなる。
らせん型の立体規則的なポリアセチレン主鎖 2 0 1にフエ-ル基ゃカルボ キシル基のような官能基 2 0 2が置換しており、 さらにその官能基の外側にァ ルキル鎖 2 0 3が置換している。 このような構造中ではポリアセチレン主鎖 2 0 1及ぴ官能基 2 0 2は導電性を有するため、 らせん構造のコアの部分である 図 2 Bの 2 0 5は導電性を有する。 し力 し、 その外側に位置するアルキル鎖 2 0 3は絶縁性のため、 らせん構造の被覆部である 2 0 4は絶縁性である。 この ため、 被覆絶縁ブロック中に注入されたキャリアは y方向には移動せず、 z方 向のみに移動する。 図 2 Cにらせん方向 zに垂直な模式図を示す。 図のように 導電性のコア部 2 0 5は絶縁性の被覆部 2 0 4に囲まれているため、 分子鎖間 でのキャリアの授受は極めて困難である。 そのため、 絶縁被覆絶縁ブロックに 注入されたキャリアは z方向に優先的に移動する。
図 3 Aから 3 Cは、 本発明のブロックポリマーの導電性ブロックの立体構造 を示す模式図である。
図 3 Aから 3 Cにおいて、 導電"生プロックは、 側鎖に官能基を介して水素原 子を有し、 該水素原子が主鎖 3 0 1の主軸 Mと平行方向 Nに配列しているポリ アセチレンュ-ット構造からなるプロックからなる。
図 3 Aから 3 Cではらせん型の立体規則的なポリアセチレン主鎖 3 0 1に フエ-ル基ゃカルボキシル基のような官能基 3 0 2が置換しており、 その官能
基の外側は水素原子が置換している。 このような構造中でポリアセチレン主鎖
3 0 1及び官能基 3 0 2は導電性を有するため、 図 3 Bのようにらせん構造は コア部分 3 0 3のみからなるため、 導電性を有し、 導電性材料との接触により 容易にキャリアが授受され得る。 このため、 導電性ブロックに電極が接触し、 電界が印加されると、 キャリアが注入され、 らせん構造部を移動する。 図 3 C にらせん方向 zに垂直な模式図を示す。 図のようにポリアセチレン構造は導電 性のコア部 3 0 3のみからなるため、 分子鎖間でのキャリアの授受が容易であ る。 そのため、 導電性ブロックと絶縁被覆絶縁プロックとが接続されている場 合は導電性ブロックに注入されたキャリアは容易に被覆絶縁性プロックへと 移動する。
被覆絶縁プロックの側鎖としては特に限定されるものは無く、 少なくとも一 つのアルキル鎖が、 ポリアセチレン主鎖の主軸と平行方向に配列する様に置換 している置換アセチレンの重合体であれば良い。 図 2 Aから 2 Cには、 らせん 型置換ポリアセチレンの立体構造を示すが、 例えば一般式 ( 1 ) のように置換 基がフエニル基の場合、 ポリアセチレン主鎖に対してフエ二ル基を介して逆方 向を向いている X2、 X3、 X4のうち少なくとも一ヶ所にアルキル鎖を含む官能 基が置換していれば良い。
被覆絶縁プロックの被覆絶縁性の側鎖の条件としては、 最外殻と主鎖の間に 絶縁性のアルキル鎖を有していることが必須であり、 官能基としてはフエニル 基のような芳香族アセチレンでもプロピオール酸エステルのような非芳香族 アセチレンでもよい。
以下に被覆絶縁プロックの具体例を例示する。
前記被覆絶縁ブロックが下記一般式 （1 ) で表される置換フエ二ルァセチレ ンの重合体のュニット構造からなるプロックであるのが好ましい。
(式中、 X1および X5は炭素数 1力 ら 2のアルキル鎖を有する置換基または水 素原子であり、 X2、 X3、 X4はアルキル鎖を有する置換基、 水素原子またはハ ロゲン原子であり、 かつ X2、 X3、 X4のうち少なくとも一つは炭素数 1から 2 0のアルキル鎖を有する置換基である。 '）
前記被覆絶縁ブロックが下記一般式 （2 A) または一般式 （2 B ) で表され る置換ナフチルアセチレンの重合体のュニット構造からなるブロックである のが好ましい。
(式中、 X11は炭素数 1から 2のアルキル鎖を有する置換基または水素原子で あり、 X12は炭素数 1から 2 0のアルキル鎖を有する置換基である。 ） 前記被覆絶縁ブロックが下記一般式 （3 A) または （3 B ) で表される置換 チエ-ルアセチレンの重合体のュエツト構造からなるブロックであるのが好
ましい。
(式中、 X13および X14は炭素数 1から 2のアルキル鎖を有する置換基または水 素原子であり、 X15, X16はアルキル鎖を有する置換基、水素原子またはハロゲ ン原子であり、かつ X15, X16のうち少なくとも一つは炭素数 1から 2 0のアル キル鎖を有する置換基である。 )
前記被覆絶縁ブロックが下記一般式 （4 ) で表される置換ェチニルカルバゾ —ルの重合体のュニット構造からなるブロックであるのが好ましい。
前記被覆絶縁ブロックが下記一般式 （5 ) で表される置換ェチニルフルォレ ンの重合体のュ-ット構造からなるブロックであるのが好ましい。
被覆絶縁性の側鎖としては、 例えば、 4一アルキルフエニルアセチレン、 3 一アルキルフエ二ノレアセチレン、 4ーァノレコキシフエ二ノレアセチレン、 アルキ ルプロピオレート、 アルキルプ口パルギルアミ ド、 Ν—アルキル一 4一ェチニ ノレべンゾエート、 4一アルキル一 1一ナフチルアセチレン、 7—アルキルォキ シ一 2—ナフチルアセチレン、 3一アルキル一 2—チェニルアセチレン、 4一
アルキル一 3—チェニルアセチレン、 N—アルキル一 3一ェチニルカルバゾー ノレ、 N—アルキル一 6—ァノレキル一 3—ェチニルカルパゾ一ル、 N、 N '—ジ アルキル _ 2—ェチュルフルオレン、 N, N， ージアルキル一 7—アルキル一 2—ェチュルフルオレン等が挙げられる。 なだし、 アルキルはメチル、 ェチル 等、 炭素数 1から 2 0のアルキル鎖である。
次に導電性プ ックについて説明する。
前記導電性プロックは側鎖に官能基を介して水素原子を有し、 該水素原子が 主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンュニット構造からなる ブロックからなる。 導電性プロックの側鎖としては特に限定されるものは無く、 ポリアセチレン主鎖の主軸と平行方向に配列する様に置換している水素原子 である置換基を示す。
例えば、 一般式 （1 ) のように置換基がフエニル基の場合、 アセチレン主鎖 に対してフエ二ル基を介して逆方向を向いている X2、 X3、 X4の全てに水素原 子が置換していれば良い。 また、 この場合、 アセチレン主鎖に対してフエニル 基を介して同一方向を向いている X1、 X5の置換基が嵩高い場合では主鎖の構 造に影響を与えてしまうため、 X1、 X5は水素原子により置換されているか、 もしくは炭素数 2以下のアルキル鎖を有する官能基により置換されているこ とが必要である。
導電性の側鎖の条件としては最外殻と主鎖との間に絶縁性のアルキル鎖が 無いことが必須であり、 官能基としてはフエニル基のような芳香族アセチレン でもプロピオール酸エステルのような非芳香族アセチレンでもよい。
以下に導電 1·生プロックの具体例を例示する。
前記導電性ブロックが下記一般式 （7 ) で表される置換フ ニルアセチレン の重合体のュニット構造からなるブロックであるのが好ましい。
(式中、 X32、 X33および X34は水素原子またはハロゲンであり、 X31および X35は炭素数 1から 4のアルキル鎖を有する置換基または水素原子である。 ） 前記導電性プロックが下記一般式 （8A) 及び一般式 （8B) で表される置 換チェニルアセチレンの重合体のュニット構造からなるプロックであるのが 好ましい。
(式中、 X36および X37は水素原子またはハロゲンであり、 X38および X39は炭 素数 1カゝら 2のアルキル鎖を有する置換基または水素原子である。 ）
前記導電性ブロックが下記一般式 （9A) 及び一般式 (9B) で表される置 換ナフチルアセチレンの重合体のュニッ ト構造からなるブロックであるのが 好ましい。
(式中、 X41は水素原子またはハロゲンであり、 X4。は炭素数 1から 2のアルキ ル鎖を有する置換基または水素原子である。 ）
前記導電性ブロックが下記一般式 （1 0 ) で表される置換ェチニルカルバ ゾールの重合体のュニット構造からなるブロックであるのが好ましい。
(式中、 X42は水素原子またはハロゲンである。 ）
前記導電性ブロックが下記一般式 （1 1 ) で表される置換ェチュルフルォレ ンの重合体のュニット構造からなるブロックであるのが好ましい。
HCョ ( 11 )
(式中、 X43および X44は水素原子またはハロゲンである。 ）
導電性の側鎖としては例えば、 フエニルアセチレン、 2—メ トキシフエニル アセチレン、 プロピオール酸、 1一ナフチルアセチレン、 2—ナフチルァセチ レン、 2—チェ二ノレアセチレン、 3—チェ二ノレアセチレン、 3—ェチ二ルカノレ パゾ一ル、 2—ェチニルフルオレン等が挙げられる。
本発明に係るブロックポリマーの製造方法は特に限定されるものは無いが、 例えば一置換アセチレンの重合触媒であるロジウム錯体、 例えばロジウム （ノ ルポルナジェン） 塩化物二量体を用いて、 導電性の置換アセチレンモノマーを 重合させた後、 絶縁被覆性の置換アセチレンモノマーを添加することで製造で きる。 これらの重合溶媒としてはクロ口ホルムゃテトラヒドロフラン、 トルェ ンのような非極性溶媒だけでなく、 ジメチルホルムアミドのような極性溶媒が 使用できる。 これらの溶媒は単独もしくは混合して用いることができる。
また、 一置換アセチレンのリビング重合触媒系である口ジゥム錯体 Zトリフ 工ニルビュルリチウム Zトリフエニルホスフィンの三元触媒系を用いると分 子量を制御したプロックポリマーが製造できる。
上記の導電性の置換アセチレンモノマーは、 フエニルアセチレンである。 絶 縁被覆性の置換アセチレンモノマーは、 n—プチルォキシフエニルアセチレン である。
次に、 主鎖がらせん状高分子構造からなるプロックポリマーについて説明す る。
本発明のプロックポリマーの主鎖骨格は置換ポリアセチレンの螺旋構造で
あるが、 他のらせん状高分子においても同様の効果が得られる。 他のらせん状 高分子の例としてはポリシランのような共役系高分子でも良いし、 ポリぺプチ ドのような非共役系高分子でも良い。 共役系高分子の場合の導電経路は主鎖及 ぴ周期的に配列した共役系側鎖が担う力 非共役系高分子の場合の導電経路は 周期的に配列した主鎖に直結する共役系側鎖が担う。
図 5 Aから 5 Dに本 明のプロックポリマーの概念図を示す。
5 0 1は、 らせん状高分子主鎖 5 0 6及び高分子主鎖に直結した共役部位 5 0 7からなる導電性のコア部を示し、 5 0 2はアルキル鎖を含む非共役部位 5 0 8力 らなる絶縁被覆層を示す。 本発明のプロックポリマーは導電性コア部の みからなる導電性ブロック 5 0 3と導電性コア部の周囲に絶縁被覆層を有す る被覆絶縁ブ口 5 0 4からなり、 ブロックポリマー中に導電性ブロックが複数 個あっても良いし、 被覆絶縁ブ口が複数個あっても良い。
導電性プロックの位置について特に限定されるものは無いが、 分子の両末端 にあることが望ましい。 導電 1"生ブロック及び被覆絶縁ブ口の長さは少なくとも 1 0ユニット以上あれば良いが、 好ましくは 5 0ユニット以上、 1 0 0 0 0ュ ニット以下である。
図 5 Aから 5 Dでは被覆絶縁ブロ 5 0 4の両脇に二つの導電性ブロック 5 0 3、 5 0 5を有するブロックポリマーについて示す。
図 5 Aは分子構造の模式図であり、 図 5 Bは螺旋構造からなる分子形状のィ メージ図である。 図 5 Cは導電性ブロックの断面図の模式図、 図 5 Dは被覆絶 縁プロックの断面図の模式図である。
このようなブロックポリマーと電極基板とを組み合わせたデパイスの模式 図を図 6 A及び 6 Bに示す。 図 6 Aはデバイスを基板の横方向から俯瞰した模 式図であり、 図 6 Bは上方から俯瞰した模式図である。
絶縁膜 6 0 1を有する導電性基板 6 0 2上に配置したらせん状高分子プロ ックポリマー 6 0 8において、 被覆絶縁プロ 6 0 6の両脇に導電性プロック 6
0 5、 6 0 7が連続的に結合した図 6 Aのようなポリマーにおいて、 導電性ブ ロック 6 0 5と導電性ブロック 6 0 7の両端にそれぞれ独立した電極 6 0 3、 6 0 4を接触するように配置する。 電極 6 0 3から導電性プロック 6 0 5に注 入されたキヤリァは、 絶縁被覆層とコア部の導電性の違いから導電性のコア部 の中を一次元的に移動し、 反対側の導電性プロック 6 0 7を介して電極 6 0 4 へと移動する。 一次元導電性ワイヤの特徴である直進的なキヤリァの移動によ り、 デバイスの動作速度、 効率が向上する。 このような一次元導電性ワイヤは 例えば導電性基板 6 0 2をゲート電極としてらせん状高分子ブロックポリ マーの導電性を制御することで F E Tのようなデバイスに用いることができ る。
図 7 Aから 7 Dでは二つの被覆絶縁ブロック 7 0 4、 7 0 6の中間及ぴ両側 に三つの導電性ブロック 7 0 3、 7 0 5、 7 0 7を有するブロックポリマーに ついて示す。
図 7 Aは分子構造の模式図であり、 図 7 Bは螺旋構造からなる分子形状のィ メージ図である。 図 7 Cは導電性ブロックの断面図の模式図、 図 7 Dは被覆絶 縁ブロックの断面図の模式図である。 7 0 1は、 らせん状高分子主鎖 7 0 8及 び高分子主鎖に直結した共役部位 7 0 9からなる導電性のコア部を示し、 7 0 2はアルキル鎖を含む非共役部位 7 1 0力 らなる絶縁被覆層を示す。 ここでは 二つの被覆絶縁ブロックと三つの導電性プロックを有するブロックポリマー について記述しているが、 被覆絶縁ブロックに挟まれた導電性ブロックがーつ でもあればよく、 導電性プロック及び被覆絶縁プロックの数に関して特に制限 されるものは無い。
また、 導電性ブロック及ぴ被覆絶縁ブロックの長さは少なくとも 1 0ュエツ ト以上あれば良いが、 好ましくは 5 0ュニット以上、 1 0 0 0 0ュニット以下 である。
図 7 Aから 7 Dに示したブロックポリマーと電極基板とを組み合わせたデ
パイスの模式図を図 8 A及ぴ 8 Bに示す。 図 8 Aはデバイスを基板の横方向か ら俯瞰した模式図であり、 図 8 Bは上方から俯瞰した模式図である。
絶縁膜 8 0 1を有する導電性基板 8 0 2上に二つの被覆絶縁ブロック 8 0
7 、 8 0 9と三つの導電性ブロック 8 0 6 、 8 0 8 、 8 1 0が連続的に結合し たブロックポリマー 8 1 1が配置されたデバイスにおいて、 導電性プロック 8
0 6と導電性プロック 8 1 0の両端にそれぞれ独立した電極 8 0 3 、 8 0 4を 接触するように配置し、 導電性プロック 8 0 8に独立した電極 8 0 5を接触す るように配置する。
電極 8 0 3と電極 8 0 4に電圧を印加することで電極 8 0 3からブロック 8 0 6に注入されたキヤリァは、 絶縁被覆層とコア部の導電性の違いから導電 性のコア部の中を一次元的に移動し、 中間の導電性ブロック 8 0 8を介して電 極 8 0 5へと移動し、 電流応答する。 電極 8 0 4と電極 8 0 5の間に電圧を印 加することで電極 8 0 4からブロック 8 1 0に注入されたキャリアも、 絶縁被 覆層とコァ部の導電性の違いから導電性のコァ部の中を一次元的に移動し、 中 間の導電性ブロック 8 0 8を介して電極 8 0 5へと移動し、 電流応答する。 また、 電極 8 0 5と電極 8 0 3、 電極 8 0 4に電圧を印加することで、 電極
8 0 5からブロック 8 0 8に注入されたキャリアは、 絶縁被覆層とコア部の導 電性の違いから導電性のコア部の中を一次元的に移動し、 中間の導電性ブロッ ク 8 0 6 、 8 1 0を介して電極 8 0 3と 8 0 4へ分配され、 電流応答する。 こ のような電圧印加に対する電流応答を用いることで演算回路に応用すること ができる。 このような分子は一次元分子素子に演算回路としての機能を付与す ることで新規なナノサイズの分子デバィスとして使用することができる。
図 7 Aから 7 Dに示したブロックポリマーを複数個と電極基板とを組み合 わせたデバイスの模式図を図 9に示す。 図 9は上方から俯瞰した模式図である。 絶縁基板 9 0 1上に二つの被覆絶縁ブロック 9 0 8 、 9 1 0と三つの導電性 プロック 9 0 7 、 9 0 9 、 9 1 1が連続的に結合したプロックポリマーが複数
個存在するデバイスについて述べる。 ここでは簡略化のため、 ブロックポリ マー 9 0 5と 9 0 6を組み合わせた場合について述べる。 ここではブロックポ リマー 9 0 5の中間の導電性プロック 9 0 9力 異なるプロックポリマー 9 0 6の末端の導電性ブロック 9 1 2に接触している場合について述べる。
導電性ブロック 9 0 7と導電性ブロック 9 1 1の両端にそれぞれ独立した 電極 9 0 2、 9 0 3を接触するように配置する。 電極 9 0 2からブロック 9 0 7に注入されたキヤリァは、 絶縁被覆層とコア部の導電性の違いから導電性の コア部の中を一次元的に移動し、 反対側のプロック 9 1 1を介して電極 9 0 3 へと移動する。
このとき導電†生ブロック 9 0 9にもう一方のプロックポリマー 9 0 6の導 電^"生ブロック 9 1 2が接 j¾しているため、 電極 9 0 2から注入されたキヤリァ は導電性プロック 9 0 9と 9 1 2間を移動してブロックポリマー 9 0 6へと 移動し、 ブロックポリマー 9 0 6の被覆絶縁プロック 9 1 3、 導電性ブロック 9 1 4、 被覆絶縁プロック 9 1 5を移動してもう一方の末端の導電性プロック 9 1 6から電極 9 0 4へと移動する。 このようなデバイスでは従来なしえなか つた分岐型の素子として動作することが可能である。
図 1 O Aから 1 0 Dに示した本発明のブロックポリマーにおいて、 図 5 Aか ら 5 Dで例示したブロックポリマー中に側鎖に被覆絶縁性のアルキル鎖を有 し、 その外側に導電性の共役部位を有するらせん状高分子プロックが含まれて いる例を示す。 本発明ではこの繰返し構造からなるブロックを絶縁一導電性被 覆ブロックとする。 絶縁一導電性被覆ブロックの長さは少なくとも 1 0ュニ V ト以上あれば良いが、 好ましくは 5 0ユニット以上、 1 0 0 0 0ユニット以下 である。
このプロックポリマーでは主鎖のらせん状高分子鎖 1 0 0 1の周りを非共 役部位が取り囲むような構造になるため、 非共役部位が絶縁被覆層 1 0 0 2と なり、 さらにその周りを共役部位が取り囲み導電被覆層 1 0 0 3となる。 らせ
ん状高分子の代表例である螺旋型置換ポリアセチレンでは側鎖のアルキル鎖 は外側へ伸びることが知られており、 絶縁被覆層 1 0 0 2の厚みはアルキル鎖 の長さにより制御することが可能である。 また、 その外側の共役部位も主鎖の らせん構造の周期†生のためほぼ等間隔で並ぶため、 共役部位間のホッビングを 介した導電機構により、 導電性被覆層 1 0 0 3は絶縁被覆層 1 0 0 2に比べ高 い導電性が予想される。 図 1 O Aにはらせん状高分子鎖のみからなる導電性プ ロック 1 0 0 4、 1 0 0 8と絶縁被覆層を有する絶縁被覆ブロック 1 0 0 5、 1 0 0 7と導電性被服層を有する絶縁-導電性被覆プロック 1 0 0 6が連続的 に結合したプロックポリマーの例を示す。
このプロックポリマーの立体構造では一分子中に非共役部位の層からなる 被覆絶縁層 1 0 0 2と外部電極との接続が容易な共役部位の層からなる導電 性被覆層 1 0 0 3が主鎖のらせん状高分子鎖 1 0 0 1と共有結合で結びつい て連続的な三層構造となっているため、 外殻の導電性層 1 0 0 3に電界を加え ることでらせん状高分子鎖 1 0 0 1に一定の電界を加えることができ、 安定し た電界強度でらせん状高分子にキヤリァを誘起することができる利点がある。 誘起されたキヤリァは絶縁性の非共役部位を導入したらせん状高分子の導電 性コア部を一次元的に移動するため、 分子間での電子とホールの再結合や伝導 キヤリァの散乱が抑制やされる効果がある。
共役部位としては特に限定されるものは無く、 無置換の芳香環、 ヘテロ芳香 環であればよい。 共役部位の条件としては最外殻の芳香環に絶縁性の非共役部 位が置換してないことが必須であり、 無置換であることが望ましい。 共役部位 としてはフエ-ル環、 ナフチル環、 アントラセン環のような縮合芳香環でも良 いし、 フルオレン環のような非縮合芳香環でも、 チォフェン環、 ピリジン環、 カルパゾール環、 ォキサゾール環のようなヘテロ芳香環でも良い。 更に詳しく 例示すると、 フエニル基、 ナフチル基、 チェニル基、 カルバゾリル基、 フルォ レニル基等が挙げられる。
図 10 Aから 10 Dに示したブロックポリマーと電極基板とを組み合わせ たデバイスの模式図を図 1 1A及ぴ 1 1 Bに示す。 図 1 1 Aはデバイスを基板 の横方向から俯瞰した模式図であり、 図 1 1 Bは上方から俯瞰した模式図であ る。
絶縁膜 1 1 01を有する基板 1 1 02上のらせん状高分子プロックポリ マーにおいて、 絶縁一導電性被覆プロック 1 108の両脇に被覆絶縁ブロック 1 107、 1 109が連続的に結合し、 さらにその両脇に導電性ブロック 1 1 06、 11 10が連続的に結合した図 1 OAから 10Dのようなプロックポリ マーにおいて、 ブロック 1 106とプロック 1109の両端にそれぞれ独立し た電極 1 103、 1 104を接触するように配置し、 ブロック 1 108に接触 するように電極 1 105を配置する。 電極 1 103からブロック 1 106に注 入されたキヤリァは、 非共役部位とコア部の導電性の違いから導電性のコア部 11 1 1の中を一次元的に移動し、 反対側のブロック 1 109を介して電極 1 104へと移動する。 このとき電極 1 105に電界を印加することでブロック 1 108にキヤリァが誘起され、 電極 1 103、 1 104間の電流値が増大す る。
このようにして得られた本発明のブロックポリマーは分子ワイヤに利用で きる。 例えば、 導電性ブロックが被覆絶縁性ブロックの両側に接続しているブ 口ックポリマーを被覆絶縁性プロックの分子長以下のギヤップを有する金属 等の電極パターン上に少なくとも一部の分子の導電性プロックが電極上に接 触するように配置する。 導電性ブロックと電極が接触しているため、 電極から キャリアが注入され、 絶縁被覆絶縁ブロックへ移動し、 絶縁性ブロックを通過 し、 反対側の導電性プロックへと移動する。 反対側の導電性ブロックへ移動し たキヤリァは導電性プロックと電極が接触している場合は電極とのキヤリァ の授受が行なわれる。 導電性ブロックと電極が接触していない場合は近傍、 あ るいは接触している他分子の導電性プロックとのキヤリァの授受が行なわれ、
いくつかの分子を通して電極へとキヤリァが移動する。 このように単分子デバ イスとしても、 バルタあるいは膜状のデバイスとしても導電性ブロック間、 あ るいは導電性プロックと電極とのキヤリァの授受に対して導電性プロックと 絶縁被覆絶縁ブロックが接続している効果がある。
このようなプロックポリマーを用いたデバイスでは一分子中でソース、 ドレ ィン電極およぴゲート電極との接続部を分離することができ、 ゲート電極から の電界強度変調により、 分子内の電界キヤリァ誘起の効率向上が期待できる。 このような分子は一次元分子素子に電界誘起トランジスタとしての機能を 付与することでナノサイズの分子デパイスとしても新規な一次元分子デバィ スとしても使用することができる。
(実施例）
以下に本発明における置換ポリアセチレンブロックポリマーの製造方法及 ぴ置換ポリ了
セチレンブロックポリマーと電極とのデバイス構造の作製方法について説明 する。
実施例 1
減圧及び窒素置換後密閉した試験管にロジウム （ノルボルナジェン） 塩ィ匕物 二量体 2 9 m gと、 トリェチルァミン 1 0 O m gと、 トルエン 1 7 . 5 m lを 入れ、 3 0 °Cで 3 0分間攪拌する。
得られたロジウム錯体のトルエン溶液にフエニルアセチレン 0 . 0 3 3 gと、 トルエン 2 . O m lの混合溶液を注入することにより重合反応を開始させる。 反応は 3 0 °Cで 1時間行い、 重合が充分進行した後に 4一へキシルォキシフエ ニルアセチレン 0 . 2 0 2 gを注入し、 更に重合反応を行う。 反応は 3 0 °Cで 2時間行！、、 得られるポリマーをメタノールで洗浄、 濾過した後、 2 4時間真 空乾燥することで目的のポリアセチレンブロックポリマーであるポリ （ （フエ
-ルアセチレン） 一 c o_ (4 _へキシノレォキシフエニルアセチレン） ） カ ほ ぼ定量的に得られる。
実施例 2
減圧及ぴ窒素置換後密閉した試験管にロジウム （ノルポルナジェン） 塩化物 二量体 2 9mgと、 トルエン 1 5m lを入れ、 0 °Cで 1 5分攪拌した後、 0. 1 mo 1 Z 1の 1 , 1， 2—トリフエ二ルビニルリチウムのトルエン溶液 2. 5 m 1を注入し、 続いてトリフエ-ルホスフィン 1 0 Omgのトルエン溶液 2. 5 m 1を注入して 30分間攪拌する。
上記方法で得られた口ジゥム錯体のトルェン溶液にフヱニルアセチレン 0. 03 3 gと、 トルエン 2. Om 1の混合溶液を注入することにより重合反応を 開始させる。 反応は 30°Cで 30分行い、 重合が充分進行した後に 4一へキシ ルォキシフエ-ルアセチレン 0. 202 gを注入し、 更に重合反応を行う。 重 合が充分進行した後にフエニルアセチレン 0. 03 3 gを注入し、 更に重合反 応を行う。反応は 30°Cで 1時間行い、得られるポリマーをメタノールで洗浄、 ί慮過した後、 24時間真空乾燥することで目的のポリアセチレンブロックポリ マーであるポリ （ （フエニルアセチレン） 一c o— （4一へキシルォキシフエ ニルアセチレン） — C O — (フヱニルアセチレン） ) を定量的に得た。
実施例 3
フエ二ノレアセチレンを 3—チェ二ノレアセチレン、 4一へキシノレォキシフエ二 ルアセチレンを 4—メチルー 1一ナフチルアセチレンとした以外は実施例 2 と同様に操作し、 ポリアセチレンブロックポリマーであるポリ （ （3—チェ二 ノレアセチレン） — c o— (4—メチル一 1一ナフチルアセチレン)一 c o— （3 一チェニルアセチレン） ） が定量的に得られる。
実施例 4
フエ二ノレアセチレンを 1一ナフチノレアセチレン、 4一へキシノレォキシフエ二 ルアセチレンを 2—へキシル一 3一チェニルアセチレンとした以外は実施例
2と同様に操作し、 ポリアセチレンブロックポリマーであるポリ （ （1一ナフ チノレアセチレン） 一 c o— （2—へキシノレ一 3—チェ二ノレアセチレン） 一c o 一 (1一ナフチルアセチレン) ) が定量的に得られる。
実施例 5
フエ二ノレアセチレンを 2—ェチニノレフノレオレン、 4一へキシノレォキシフエ二 ルアセチレンを N— 2—ェチルへキシルー 3ーェチュルカルパゾールとした 以外は実施例 2と同様に操作し、 ポリアセチレンブロックポリマーであるポリ ( (2—ェチニルフルオレン） _c o— （N— 2—ェチルへキシルー 3—ェチ 二ルカルバゾール) -c o- (2ーェチュルフ
ルオレン） ） が定量的に得られる。
実施例 6
フエ二ノレアセチレンを 3一ェチニルカルバゾール、 4—へキシルォキシフエ ニルアセチレンを N、 N， 一ジ （2—ェチルへキシル） 一2—ェチニルフルォ レンとした以外は実施例 2と同様に操作し、 ポリアセチレンブロックポリマー であるポリ （ （3—ェチ-ノレカルバゾール） 一c o— （N、 N， ージ （2—ェ チルへキシル）一 2ーェチニノレフノレオレン)一 c o - (3一ェチニノレカノレバゾー ル） ） が定量的に得られる。
実施例 7
4—へキシルォキシフエニルアセチレンを N— t一ブチルプロパルギルァ ミドとした以外は実施例 2と同様に操作し、 ポリアセチレンプロックポリマー であるポリ ( (フエ二ノレアセチレン) -c o- (N_ t—ブチルプロパルギル アミド） 一 c o— (3—ェチュルカルバゾール） ） が定量的に得られる。 実施例 8
デバイス構造の作成方法を示す。
本実施例によるデバイスは図 4で表されるように表、 面に膜厚 100 nmの 熱酸化膜 402を有したハイドープの S i基板 401に形成される。 403と
404は電子ビーム露光を用いたリソグラフィ一により形成した A u電極で あり電極間の距離はおよそ 50 n mである。 本電極間に上記実施例 2により得 られたポリアセチレンプロックポリマーをクロ口ホルム 1. Omlに溶解させ、 1. 0 X 10— 3重量％の溶液を作成する。
この溶液をシリコン基板上にパターユングした金電極上にスピンコート法 で塗布することでポリアセチレンブロックポリマー層 405を形成する。 本実 施例で用いるポリアセチレンプロックポリマー層 405の長さはおよそ 10 0 nmであり、 多数の分子が電極 403と 404の両方に接触することになり、 電極 403と 404の間での分子間のホッビング伝導が抑制される。
本デバイスでは S i基板 401がゲート電極として動作し、 S i基板 401 への電圧印加により電極 403と 404の間に流れる電流を制御する。
実施例 9
減圧及び窒素置換後密閉した試験管にロジウム （ノルポルナジェン） 塩ィ匕物 二量体 0. 005mmo lと、 トルエン 1 m 1を入れ、 0°Cで 15分攪拌した 後、 0. lmo l/1の 1, 1 , 2—トリフエニノレビ二ノレリチウムのトルエン 溶液 0. 2mlを注入し 30分間攪拌した後、 0. lmo 1Z1のトリフエ二 ルホスフィンのトルエン溶液 0. 3mlを注入してさらに 30分間攪拌する。 上記方法で得られたロジゥム錯体のトルエン溶液にフェニルアセチレン 3 mmo lと、 トルエン 1. 5m 1の混合溶液を注入することにより重合反応を 開始させる。 反応は 30°Cで 30分行い、 重合が充分進行した後に 4一プチル ォキシフエニルアセチレン 1 Ommo 1と、 トルエン 10 m 1の混合溶液を注 入し、 更に 30°Cで 1時間重合反応を行い、 重合が充分進行した後に再び 4一 ブチルォキシフエニルアセチレン 1. 74 gと、 トルエン 1 Ommo 1の混合 溶液を注入し、 更に 30。Cで 1時間重合反応を行う。 更にもう一度 4一プチノレ ォキシフエニルアセチレン 1 Ommo 1と、 トルエン 10 m 1の混合溶液を注 入し、 更に 30°Cで 1時間重合反応を行った後にフエニルアセチレン 3 mm o
1と、 トルエン 3 m 1の混合溶液を注入し、 更に 30 °Cで 1時間重合反応を行,
5。
得られるポリマーをメタノールで洗浄、 濾過した後、 24時間真空乾燥する ことで目的のポリアセチレンブロックポリマーであるポリ （ （フエ-ルァセチ レン） 一c o— (4—ブチルォキシフエ二ノレアセチレン） 一c o— （フエニル アセチレン） 一 c o— （4—ブチノレオキシフエ二ノレアセチレン） 一 c o— （フ ェニルアセチレン) ) が得られる。
実施例 10
減圧及び窒素置換後密閉した試験管にロジウム （ノルボルナジェン） 塩化物' 二量体 0. 0 lmmo 1とトルエン 3m 1を入れ、 0 °Cで 15分攪拌した後、 0. lmo l/1の 1， 1, 2—トリフエ-ルビ二ルリチウムのトルエン溶液 0. 4m 1を注入し 30分間攪拌した後に 0. lmo 1 ZLのトリフエニルホ スフインのトルエン溶液 0. 6m lを注入して更に 30分間攪拌する。
上記方法で得られたロジゥム錯体のトルェン溶液にフエ二ルァセチレン 6 mmo 1とトルエン 3 m 1の混合溶液を注入することにより重合反応を開始 させる。 反応は 30度で 30分行い、 重合が充分進行した後に 4一ブチルフエ ニルアセチレン 7. 5 mm o 1とトルエン 10mlの混合溶液を注入すること により重合反応を開始させる。 反応は 30度で 30分行い、 重合が充分進行し た後にもう一度 4一ブチルフエニルアセチレン 7. 5 mmo 1 とトルエン 10 m 1を注入し、 更に 30度で 1時間重合反応を行う。
重合が充分進行した後に 4一 （4 'ーフヱニルブトキシ） フエ二ルァセチレ ン 1 Ommo 1とトルエン 20mlを注入し、 更に 30度で一時間重合反応を 行う。 重合が充分進行した後にもう一度 4— (4 '—フエニルプトキシ） フエ -ルアセチレン 1 Ommo 1とトルエン 20mlを注入し、 更に 30度で一時 間重合反応を行う。 重合が充分進行した後に 4一プチルフエニルアセチレン 7. 5 mm o 1とトルエン 10mlを注入し、 更に 30度で 1時間重合反応を行う。
重合が充分進行した後にもう一度 4—プチルフエ二ルアセチレン 7 · 5 mm o 1とトルエン 1 Omlを注入し、 更に 30度で 1時間重合反応を行う。 重合 が充分進行した後にフエニルアセチレン 6mmo 1 とトルエン 6m lを注入 し、 更に 30度で 1時間重合反応を行う。 得られるポリマーをメタノールで洗 浄、 濾過した後、 24時間真空乾燥することで目的のポリアセチレンプロック ポリマー、 ポリ （フエ二ノレアセチレン一 c o— (4—ブチノレフエニノレアセチレ ン） -c o- (4 - (4 '一フエニルプトキシ） フエニルアセチレン） -c o 一 ( (4一プチノレフエ二ノレアセチレン） 一 c o—フエ二ノレアセチレン） が得ら れる。
実施例 11
デパイスの作成方法の一例を示す。
本実施例によるデバイスは図 1 2で表されるように表面に膜厚 100 nm の熱酸化膜 1201を有したハイドープの S i基板 1202に形成される。 1 203、 1204と 1205は電子ビーム露光を用いたリソグラフィ一により 形成した A u電極であり電極間の距離はおよそ 100 n m、 電極 1205の幅 はおよそ 100 nmである。 本電極間に上記実施例 9により得られたポリアセ チレンブロックポリマー 1 Omgをクロ口ホルム 10m 1に溶解させ、 1. 0 重量％の溶液を作成する。
この溶液をシリコン基板上にパターユングした金電極上にスピンコート法 で塗布することでポリアセチレンプロックポリマー層 1206を形成する。 本 実施例で用いるポリアセチレンプロックポリマーの長さはおよそ 350 nm であり、 多数の分子が電極 1203と 1204の両方に接触することになり、 電極 1 203と 1 204の間での分子間のホッピング伝導が抑制される。 また、 ブロックポリマーの両端が電極と接触している場合、 ブロックポリマーの中間 にある導電性プロックがゲート電極 1 205上にある確率が高い。 そのため、 ゲート電極 1205とプロックポリマーの電気的接触が良好であり、 独立した
三つの電極に分子が良好に電気的接触をしている。 本デバイスでは電極 120 3、 電極 1204と電極 1205の間の電圧を制御することで各々の電極から 検出される電流を制御することができる。
実施例 12
ポリアセチレンブロックポリマーを実施例 1 0で得られたポリマーとした 以外は実施例 1 1と同様に操作してデバイスを作製する。 本デバイスでは電極 1205がゲート電極として動作し、 1205への電圧印加により電極 120 3と 1204の間に流れる電流を制御する。 産業上の利用可能性
本発明のブロックポリマーは、 分子内に絶縁被覆部と、 導電性部を有し、 電 極とのキャリア注入が容易な分子ワイヤとして用いることができる。 そのため、 ブロックポリマーの高分子鎖を介した対となる電極を設置することにより複 数の電極間を一つの分子が橋架けする有機分子デバイスに利用することがで きる。
この出願は 2007年 8月 31日に出願された日本国特許出願番号第 20 07-227020及び 2008年 8月 20日に出願された日本国特許出願 番号第 2008-21 2169からの優先権を主張するものであり、 その内容 を引用してこの出願の一部とするものである。
Claims
1 . 被覆絶縁プロックおよび導電性ブロックからなり、 主鎖がらせん状の構 造からなるポリアセチレンであるブロックポリマーであって、 前記被覆絶縁ブ ロックは側鎖に官能基を介してアルキル鎖を有し、 該アルキル鎖が主鎖の主軸 と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるプロックか
一一-B嘖
らなり、 前記導電"生プロックは側鎖に官能基を介して水素原子を有し、 該水素 原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しのているポリアセチレンュニット構造か らなるプロックからなることを特@ [とするブロックポリマー。
2 . 前記被覆絶縁ブロックが下記一般式 （1囲) で表される置換フエ-ルァセ チレンの重合体のュ二ット構造からなるブロックであることを特徴とする請 求項 1に記載のプロックポリマー。
(式中、 X 1および X5は炭素数 1力 ら 2のアルキル鎖を有する置換基または水 素原子であり、 X2、 X3、 X4はアルキル鎖を有する置換基、 水素原子またはハ ロゲン原子であり、 かつ X2、 X3、 X4のうち少なくとも一つは炭素数 1から 2 0のアルキル鎖を有する置換基である。 ）
3 . 前記被覆絶縁ブロックが下記一般式 （2 A) または一般式 （2 B ) で表 される置換ナフチルアセチレンの重合体のュニット構造からなるブロックで あることを特徴とする請求項 1に記載のブロックポリマー。
(式中、 X11は炭素数 1力、ら 2のアルキル鎖を有する置換基または水素原子で あり、 X12は炭素数 1から 2 0のアルキル鎖を有する置換基である。 ）
4 . 前記被覆絶縁ブロックが下記一般式 （3 A) または （3 B) で表される 置換チェニルアセチレンの重合体のュニット構造からなるブロックであるこ とを特徴とする請求項 1に記載のプロックポリマー。
(式中、 X13および X14は炭素数 1から 2のアルキル鎖を有する置換基または水
素原子であり、 X15, X16はアルキル鎖を有する置換基、水素原子またはハロゲ ン原子であり、かつ X15, X16のうち少なくとも一つは炭素数 1力 ら 2 0のアル キル鎖を有する置換基である。 ）
5 . 前記被覆絶縁プロックが下記一般式 （4 ) で表される置換ェチェルカル バゾ一ルの重合体のュニット構造からなるブロックであることを特徴とする 請求項 1に記載のプロックポリマー。
(式中、 X17および X18はアルキル鎖を有する置換基、水素原子またはハロゲン 原子であり、かつ X17および X18のうち少なくとも一つは炭素数 1から 2 0のァ ルキル鎖を有する置換基である。 ）
6 . 前記被覆絶縁ブロックが下記一般式 （5 ) で表される置換ェチニルフル ォレンの重合体のユエット構造からなるブロックであることを特徴とする請 求項 1に記載のプロックポリマー。
7. 前記被覆絶縁ブロックが下記一般式 （6) で表される置換プロパルギル アミ ドの重合体のュニット構造からなるブロックであることを特徴とする請 求項 1に記載のブロックポリマー。
0
HC≡ C - C //
( 6 )
\ N-X22
Hノ
(式中、 X22は炭素数 1から 20のアルキル鎖を有する置換基である。 ）
8. 前記導電 ¾feブロックが下記一般式 （7) で表される置換フエニルァセチ レンの重合体のュニット構造からなるプロックであることを特徴とする請求 項 1に記載のプロックポリマー。
(式中、 X32、 X33および X34は水素原子またはハロゲンであり、 X31および X35は炭素数 1から 4のアルキル鎖を有する置換基または水素原子である。 ）
9. 前記導電性ブロックが下記一般式 （8A) 及び一般式 （8 B) で表され る置換チェニルアセチレンの重合体のュニット構造からなるプロックである ことを特徴とする請求項 1に記載のブロックポリマー。
(式中、 X36および X37は水素原子またはハロゲンであり、 X38および X39は炭 素数 1から 2のアルキル鎖を有する置換基または水素原子である。 ）
10. 前記導電性ブロックが下記一般式 （9A) 及び一般式 （9B) で表さ れる置換ナフチルアセチレンの重合体のュニット構造からなるブロックであ ることを特徴とする請求項 1に記載のプロックポリマー。
(式中、 X"は水素原子またはハロゲンであり、 X4。は炭素数 1から 2のアルキ
ル鎖を有する置換基または水素原子である。 ）
1 1 . 前記導電性ブロックが下記一般式 （1 0 ) で表される置換ェチ-ルカ ルバゾールの重合体のュニット構造からなるブロックであることを特徴とす る請求項 1に記載のプロックポリマー。
(式中、 X42は水素原子またはハロゲンである。 ）
1 2 . 前記導電性ブロックが下記一般式 ( 1 1 ) で表される置換ェチュルフ ルオレンの重合体のユニット構造からなるブロックであることを特徴とする 請求項 1に記載のブロックポリマー。
(式中、 X43および X44は水素原子またはハロゲンである。 ）
1 3. 前記ポリアセチレンの両末端に導電性ブロックを有することを特徴と する請求項 1乃至 1 2のいずれかの項に記載のブロックポリマー。
1 4 . 前記被覆絶縁プロックに挟まれた少なくとも一つの導電性ブロックを 有することを特徴とする請求項 1乃至 1 2のいずれかの項に記載のブロック ポリマ
1 5 . 少なくとも〜つの被覆絶縁プロックの周囲に共役部位を有することを
特徴とする請求項 1乃至 1 2のいずれかの項に記載のプロックポリマー。
1 6 . 被覆絶縁ブロックおよぴ導電性ブロックからなり、 主鎖がらせん状高 分子であるブロックポリマーであって、 前記被覆絶縁プロックは側鎖に宫能基 を介してアルキル鎖を有し、 該アルキル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列して いるらせん状高分子構造からなるブロックからなり、 前記導電性ブロックは側 鎖に官能基を介して水素原子を有し、 該水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配 列しているらせん状高分子構造からなるブロックからなることを特徴とする ブロックポリマー。
1 7 . 前記らせん状高分子の両末端に導電性ブロックを有することを特徴と する請求項 1 6に記載のブロックポリマー。 '
1 8 . 前記被覆絶縁プロックに挟まれた少なくとも一つの導電性プロックを 有することを特徴とする請求項 1 6または 1 7に記載のブロックポリマー。
1 9 . 少なくとも一つの被覆絶縁プロックの周囲に共役部位を有する請求項 1 6乃至 1 8のいずれかの項に記載のブロックポリマー。
2 0 . 請求項 1乃至 1 9のいずれかに記載のプロックポリマーと、 二つ以上 の電極とを有することを特徴とするデバイス。
2 1 . 被覆絶縁ブロックおよび導電性ブロックを有し、 らせん状の構造を含 むプロ、ソクポリマー。
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