WO2009021489A2 - Verfahren zur herstellung einer aktiven kathodischen korrosionsschutzbeschichtung auf bauteilen aus stahl - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer aktiven kathodischen korrosionsschutzbeschichtung auf bauteilen aus stahl Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing an active corrosion protection coating on components made of steel.
  • EP 1 013 785 A1 discloses the use of hot-dip aluminized steel grades. These are coated in the hot dip process with an approximately 20-30 microns thick Al-Si alloy.
  • WO 2006/040030 A1 Another protection against scaling, which is described in WO 2006/040030 A1, is based on the wet-chemical coating of a steel sheet or coil with a lacquer consisting of an organosilicon binder, aluminum particles and solid lubricants. This can be cold and hot formed and protects during hot forming from scaling.
  • the inorganic reaction layer is removed by hot blasting after hot forming or hardening, the energy and time required for this purpose being significantly lower than when removing scale. The blasting occurs because the reaction layer for the subsequent resistance spot welding does not have the necessary electrical conductivity. After welding the metallic bright steel sheets, these are also phosphated and KTL-coated.
  • a further development of the described wet-chemical anti-scaling protective layer which is the subject of WO 2007/076766 A2, has the electrical conductivity necessary for the resistance spot welding and the cathodic electrocoating after the form hardening and can thus remain on the component after the mold hardening.
  • the electrical resistance of these sheets is after the curing process under normal conditions during press hardening in the range ⁇ 5 mOhm. If the component is subsequently subjected to a welding operation, in particular a resistance spot welding, or a cathodic dip-coating, the observance of process parameters which lead to the formation of electrically conductive reaction layers during annealing of the anti-scaling steel sheet is of particular importance.
  • a general advantage of the described wet-chemical anti-scaling coatings compared to a hot-dip aluminizing is that when heating to austenitizing temperature no diffusion layer must be formed and therefore shorter cycle times can be driven. In addition, there is no risk of melting during heating, so that inductive or conductive methods for heating during mold hardening can be used.
  • WO 2005/021820 A1, WO 2005/021821 A1 and WO 2005/021822 A1 describe processes for producing various hardened steel parts.
  • a protective layer consisting of zinc is applied to the steel together with another oxygen-containing element (especially aluminum).
  • This protective layer is applied in WO 2005/021821 A1 in a hot-dip process, in WO 2005/021820 A1 and WO 2005/021822 A1 in a hot-dip or galvanic process.
  • these layers which contain zinc as a major element, are very sensitive to oxidation and evaporation at the austenitizing temperatures required for the mold hardening process. At the slightest contamination (eg dust), burn marks develop on the surface, which lead to component rejects.
  • conventional means e.g., dipping, spraying, flooding, rolling
  • this object is achieved by a method according to the preamble with the following method steps:
  • the invention is therefore based on the use of a special anti-scaling coating on steel to avoid the formation of scale during hot forming and in particular during mold hardening at temperatures above 600 ° C.
  • An embodiment of the invention is that the annealing is carried out at a temperature above 850 0 C.
  • the annealing of the hardenable steels takes place according to the invention in gas or electrically operated annealing furnace, conductive or inductive.
  • An advantageous embodiment of the invention is that the oxygen content in the atmosphere of the annealing furnace is 0-10%.
  • the anti-scaling protective layer consists of an aluminum alloy, aluminum pigments, an aluminum pigment-containing coating, a magnesium alloy, magnesium pigments, a magnesium pigment-containing coating, a zinc alloy, zinc pigments or a zinc pigment-containing coating. Also part of the invention is that the Verzu matterstik für after the forming process has an electrical resistance of not more than 10 mOhm, preferably of at most 5 mOhm.
  • the finished component has an electrical resistance of not more than 10 mOhm, preferably of at most 5 mOhm.
  • the corrosion protection layer is wet-chemically applied from the liquid phase, in particular in the spray, flood, roll or dipping process, to the annealed reaction layer.
  • the invention provides that the layer thickness of the anticorrosive layer is less than 50 microns, preferably less than 20 microns and more preferably less than 10 microns.
  • the corrosion protection layer is diluted with solvents before application.
  • the corrosion protection layer after application at a temperature between room temperature and 400 0 C, preferably between room temperature and 250 ° C, dried.
  • the corrosion protection layer contains a binder and metallic pigment.
  • the corrosion protection layer between 10 and 100 wt .-%, preferably between 50 and 100 wt .-% and particularly preferably between 70 and 95 wt .-% metallic zinc pigment and / or magnesium pigment. Furthermore, it is expedient in this context for the corrosion protection layer to contain up to 50% by weight of metallic aluminum pigment.
  • a preferred embodiment of the invention is that the binder used in the anticorrosion layer contains 5 to 100 wt .-% metal oxides, in particular titanium, aluminum or zirconium oxides.
  • the binder used in the anticorrosion layer contains up to 50% by weight of binder, silicones, siloxanes or waxes produced by the sol-gel process.
  • the corrosion protection layer Festkö ⁇ erschmierstoffe in particular graphite or boron nitride contains.
  • the invention consists in that the steel element is present as sheet, coil, component or other shaped body.
  • a particular embodiment of the invention is that the coated substrate is a steel element that has undergone a curing process.
  • the steel element has been formed in a hydroforming process.
  • the coated substrate is a steel element, which is provided with a customary for the process of hardening scale protection layer which remains on the component.
  • the steel element consists of a conventional joining methods, such as welding, gluing, screwing, riveting, assembled composite of components made of different steel alloys with or without metallic coatings, such as aluminum, zinc, or metal pigment-containing coatings.
  • a preferred embodiment of the invention is that the steel element before annealing wholly or partially with a coating that affects the warm-up of the steel part or parts thereof, is provided.
  • the steel element with a homogeneous heat-absorbing coating, e.g. blackening, to reduce the heating time, the furnace time and / or the diffusion time, as well as to provide an inhomogeneous coating with heat absorbing and heat reflecting areas distributed over the surface of the steel element, e.g. a partial blackening and a partial silvering, so that by this change in the absorption of infrared rays on the surface of the energy input can be selectively controlled in areas and, for example, different curing zones can be formed.
  • a homogeneous heat-absorbing coating e.g. blackening
  • an inhomogeneous coating with heat absorbing and heat reflecting areas distributed over the surface of the steel element e.g. a partial blackening and a partial silvering
  • An embodiment of the invention consists in that the components or component groups provided with the anticorrosion layer can be welded together or with usually weldable steel alloys or steel grades provided with metallic coatings.
  • a coating material according to WO 2007/076766 A2 is rolled on a degreased 22MnB5 steel strip at a belt speed of 60 m / min and cured at a PMT (peak metal temperature) of 200-250 ° C.
  • the coated steel strip is cut into boards of suitable size and preferred by cold forming to a preform.
  • the preform is heated in an electrically operated continuous furnace under a nitrogen atmosphere with an oxygen content of not more than 10 vol .-% during a flow time of 4 min to a temperature of 950 0 C, transferred to the forming and hot formed there and cooled by cooling to 200 ° C within 20s hardened.
  • thermoset parts A suitable anticorrosive coating for the described thermoset parts is prepared as follows:
  • the coating solution is coated on all sides with a spray gun (eg Sata HVLP with 1.2 mm nozzle) on the form-hardened part, so that after drying and hardening a layer thickness of 3-10 ⁇ m is obtained.
  • the applied coating solution cures at room temperature within one hour or at a temperature of 180 ° C within 20 min.
  • Example 2
  • An anticorrosive coating provided with an aluminum coating e.g., Usibor
  • Component is subjected to a mold hardening process as in Example 1.
  • a suitable anti-corrosion coating for this component is made as follows:
  • a mixture of 40 g of methyltriethoxysilane (Fluka) and 10 g of tetraethoxysilane (Fluka) is hydrolyzed by adding 15 g of 1% orthophosphoric acid with stirring. After stirring for 5 h, the reaction mixture is monophasic and is added with stirring to the abovementioned dispersion and stirred in homogeneously.
  • the coating solution is prepared in sufficient quantity to fill a suitable stirred dip tank.
  • the component is immersed with the aid of a crane in the dip tank filled with coating solution and lifted after homogeneous wetting of the entire surface of the dip tank. Excess coating solution is drained and the component is then transferred to an oven where the coating is cured for 20 minutes at 180 ° C.
  • the overall composite steel, aluminum, corrosion protection layer has a resistance of ⁇ 10 mOhm after the treatment and can be easily joined to other metal sheets by resistance spot welding.
  • a suitable anticorrosive coating for this composite is prepared as follows:
  • alumina powder eg Aeroxide Alu C, Degussa
  • a zinc powder eg standard Zink Flake AT, Eckart
  • Aerosil R 972 Aerosil R 972
  • 20 g of a suitable wax in powder form for example Licowax C, from Clariant
  • a suitable wax in powder form for example Licowax C, from Clariant
  • the coating solution is coated with a coating device (for example HVLP compressed-air nozzles with a diameter of 1.2 mm) covering the composite on all sides so that a layer thickness of 3-10 ⁇ m is obtained after drying and curing.
  • a coating device for example HVLP compressed-air nozzles with a diameter of 1.2 mm
  • the solution is injected in particular in cavities, gaps and joints.
  • the curing takes place for 20 minutes at a temperature of 180 ° C.
  • the components and composites of Examples 1-3 are each covered with a 3-10 micron thick silvery gray corrosion protection layer, which firmly adheres to the substrate.
  • the coatings show no formation of red rust both on the surface and in the damage cross.
  • the coated components and composites have an electrical resistance of ⁇ 10 mOhm and can be welded to other steel parts, for example, to build a body.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Korrosionsschutzbeschichtung auf Bauteilen aus Stahl. Um eine mit herkömmlichen Mitteln (z.B. Tauchen, Spritzen, Fluten) im industriellen Maßstab auftragbaren aktiven Korrosionsschutzbeschichtung für mit Verzunderungsschutz versehene warm umgeformte und insbesondere formgehärtete Stahlteile zu entwickeln, wird im Rahmen der Erfindung Verfahren mit folgenden Verfahrensschritten vorgeschlagen: a. Verwendung eines mit einer Verzunderungsschutzschicht versehenen Stahlelementes, b. Glühen des Stahlelementes bei einer Temperatur über 600 °C in einem Glühofen zum Zweck der Härtung, der Halbwarm- oder Warmumformung oder des Formhärtens, wobei eine Reaktionsschicht erhalten wird, c. Aufbringen einer Korrosionsschutzbeschichtung auf die geglühte Reaktionsschicht.

Description

Verfahren zur Herstellung einer aktiven kathodischen Korrosionsschutzbeschichtung auf Bauteilen aus Stahl
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Korrosionsschutzbeschichtung auf Bauteilen aus Stahl.
Bei der Herstellung hochfester Stahlbauteile, wie sie beispielsweise als tragende Karosserieteile im Fahrzeugbau eingesetzt werden, kommen zunehmend Warmumformverfahren zum Einsatz. Eine bestimmte Variante der Warmumformung ist das sogenannte Formhärten oder Preßhärten, bei dem Spezialstähle (meist Mangan-Bor-Stähle) auf Austenitisierungstemperatur erwärmt, umgeformt und im Umformwerkzeug abgeschreckt werden. Dabei entsteht eine mechanisch hochfeste martensitische Gefugestruktur, welche es ermöglicht, durch geringe Materialstärke leichte und dennoch hochfeste Bauteile herzustellen. Die Austenitisierung findet bei Temperaturen oberhalb 850°C statt. Bei dieser Temperatur findet eine starke Zunderbildung auf der Stahloberfläche statt. Diese Zunderbildung erfolgt so schnell, daß selbst Teile, die unter Schutzgasatmosphäre erwärmt werden, z.B. in einem Durchlaufofen, verzundern, sobald sie bei der Überführung vom Ofen in die Preßform mit Luftsauerstoff in Kontakt kommen. Bei den Umformlinien, die für die Stückzahlen einer Fahrzeugproduktion ausgelegt sind, ist es mit vertretbarem wirtschaftlichen und konstruktiven Aufwand nicht möglich, den gesamten Bereich von Erwärmung bis Umformung unter Schutzgas zu betreiben.
Der sich bildende Zunder neigt zum Abplatzen und ist rauh und spröde. Er beschädigt daher Bauteile sowie Umformwerkzeuge und muß nach dem Formhärten beispielsweise durch Strahlen mit hohem Aufwand vom Bauteil entfernt werden. Durch regelmäßig notwendige Reinigung der Werkzeuge werden die Taktzeiten stark erhöht und der Materialabtrag beim Strahlen muß durch die Verwendung höherer Blechstärken kompensiert werden. In den meisten Fällen werden daher beim Formhärten Stahlbleche eingesetzt, die mit einer Schutzschicht gegen Zunderbildung versehen sind. Aus der EP 1 013 785 Al ist hierbei die Verwendung feueraluminierter Stahlsorten bekannt. Diese werden im Schmelztauchverfahren mit einer ca. 20-30 μm dicken Al-Si-Legierung überzogen. Dieser Al-Si-Überzug bietet zwar bei der Lagerung der feueraluminierten Stahlbleche einen gewissen Korrosionsschutz, so daß diese Bleche bzw. Coils bei Lagerung und Transport nicht beölt werden müssen; nach dem bei der Warmumformung verwendeten Glühprozeß ist die Korrosionsschutzwirkung des Überzugs allerdings sehr stark reduziert. Dies wird beispielsweise deutlich, wenn bei 950°C geglühte feueraluminierte Stahlbleche im Salzsprühnebeltest nach DIN 50021 untersucht werden. Hier ist bereits nach wenigen Tagen die Bildung von Rotrost auf der gesamten Fläche zu erkennen. Die entsprechenden Teile können nach Zusammenfügen und Phosphatieren der gesamten Karosserie auch kataphoretisch tauchlackiert (KTL-beschichtet) werden und verfügen dann über einen ausreichenden Korrosionsschutz für die Verwendung in bestimmten Bereichen. Wird die KTL-Beschichtung jedoch beschädigt, ist kein ausreichender aktiver Korrosionsschutz mehr gewährleistet. Der elektrische Widerstand feueraluminierter Bleche liegt nach dem Härtungsprozess unter üblichen Bedingungen beim direkten Presshärten im Bereich < 1 mOhm.
Ein weiterer Verzunderungsschutz, der in der WO 2006/040030 Al beschrieben wird, basiert auf der naßchemischen Beschichtung eines Stahlblechs oder —coils mit einem Lack bestehend aus einem siliziumorganischen Bindemittel, Aluminiumpartikeln sowie Festschmierstoffen. Dieser kann kalt und warm umgeformt werden und schützt bei der Warmumformung vor Verzunderung. Die anorganische Reaktionsschicht wird nach der Warmumformung bzw. dem Formhärten durch Strahlen entfernt, wobei der hierfür notwendige Energie- und Zeitaufwand deutlich niedriger als beim Entfernen von Zunder ist. Das Abstrahlen geschieht deshalb, weil die Reaktionsschicht für das anschließende Widerstandspunktschweißen nicht die notwendige elektrische Leitfähigkeit aufweist. Nach dem Verschweißen der metallisch blanken Stahlbleche werden auch diese phosphatiert und KTL-beschichtet.
Eine Weiterentwicklung der beschriebenen naßchemischen Verzunderungsschutzschicht, die Gegenstand der WO 2007/076766 A2 ist, besitzt nach dem Formhärten die für das Widerstandspunktschweißen und die KTL-Beschichtung notwendige elektrische Leitfähigkeit und kann somit nach dem Formhärten auf dem Bauteil verbleiben. Der elektrische Widerstand dieser Bleche liegt nach dem Härtungsprozess unter üblichen Bedingungen beim Presshärten im Bereich < 5 mOhm. Soll das Bauteil nachfolgend einem Schweißvorgang, insbesondere einem Widerstandspunktschweißen, oder einer KTL-Beschichtung unterzogen werden, ist die Einhaltung von Prozeßparametern, die beim Glühen des mit Verzunderungsschutz beschichteten Stahlblechs zur Ausbildung von elektrisch leitfähigen Reaktionsschichten fuhren, von besonderer Bedeutung. Als vorteilhaft hat sich die Verwendung einer Schutzgasatmosphäre (z.B. Stickstoff, Argon) oder die Verwendung einer Ofenatmosphäre mit reduziertem Sauerstoffgehalt (0-10 %) erwiesen. Ebenfalls führen kurze Aufheizzeiten zu einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und damit geringem elektrischen Widerstand im Bereich < 3 mOhm und fördern somit die Schweißbarkeit. Die entsprechenden Teile besitzen nach Schweißen, Phosphatierung und KTL-Beschichtung einen ausreichenden Korrosionsschutz für die Verwendung in bestimmten Bereichen. Allerdings ist auch hier kein aktiver Korrosionsschutz gegeben, der den Stahl im Falle einer Beschädigung der KTL- Beschichtung schützt.
Ein genereller Vorteil der beschriebenen naßchemischen Verzunderungsschutzschichten gegenüber einer Schmelztauchaluminierung ist, dass bei der Erwärmung auf Austenitisierungstemperatur keine Diffusionsschicht gebildet werden muß und daher kürzere Taktzeiten gefahren werden können. Außerdem besteht hier nicht die Gefahr des Aufschmelzens bei der Erwärmung, so dass auch induktive oder konduktive Verfahren für die Erwärmung beim Formhärten eingesetzt werden können.
In den Anmeldungen WO 2005/021820 Al, WO 2005/021821 Al und WO 2005/021822 Al werden Verfahren zur Herstellung verschiedener gehärteter Stahlteile beschrieben. Dabei wird auf den Stahl jeweils eine Schutzschicht bestehend aus Zink in Verbindung mit einem weiteren sauerstoffaffmen Element (vor allem Aluminium) aufgebracht. Diese Schutzschicht wird in WO 2005/021821 Al in einem Schmelztauchverfahren, in WO 2005/021820 Al und WO 2005/021822 Al in einem Schmelztauch- oder galvanischen Verfahren aufgebracht. Diese Schichten, die als Hauptelement Zink enthalten, sind jedoch bei den für den Formhärteprozeß benötigten Austenitisierungstemperaturen sehr empfindlich gegenüber Oxydation und Abdampfen. Bei den geringsten Verschmutzungen (z.B. Staub) entstehen an der Oberfläche Brandstellen, welche zu Bauteileausschuß fuhren. Die drei genannten Anmeldungen basieren auf der AT 412878 B („Korrosionsgeschütztes Stahlblechteil mit hoher Festigkeit"), in der explizit die kathodische Korrosionsschutzwirkung des Überzuges beschrieben wird. In der Praxis verhält es sich allerdings so, dass selbst wenn es gelingt, in einem engen Prozessfenster geeignete Bauteile ohne Beschädigung der Oberfläche zu erhalten, die kathodische Korrosionsschutzwirkung des Zinks nach dem Glühen nicht mehr so wie im ursprünglichen Zustand gegeben ist und die Bauteile durch Eindiffundieren von Eisen aus dem Grundmaterial in die Schicht relativ leicht unter Bildung von Rotrost korrodieren. Das gleiche gilt auch für die in EP 1439240A1 beschriebene Zinkschicht, die durch eine zusätzliche Zinkoxidschicht vor dem Abdampfen unter den Bedingungen der Formhärtung geschützt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine mit herkömmlichen Mitteln (z.B. Tauchen, Spritzen, Fluten, Walzen) im industriellen Maßstab auftragbare aktive Korrosionsschutzbeschichtung für mit Verzunderungsschutz versehene warm umgeformte und insbesondere formgehärtete Stahlteile zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff mit folgenden Verfahrensschritten gelöst:
a. Verwendung eines mit einer Verzunderungsschutzschicht versehenen Stahlelementes, b. Glühen des Stahlelementes bei einer Temperatur über 600°C in einem Glühofen zum Zweck der Härtung, der Halbwarm- oder Warmumformung oder des Formhärtens, wobei eine Reaktionsschicht erhalten wird, c. Aufbringen einer Korrosionsschutzbeschichtung auf die geglühte Reaktionsschicht.
In einer alternativen Ausführungsform wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff mit folgenden Verfahrensschritten gelöst:
a. Verwendung eines mit einer Verzunderungsschutzschicht versehenen Stahlelementes, b. Aufbringen einer Korrosionsschutzbeschichtung auf die
Verzunderungsschutzschicht. c. Glühen des Stahlelementes bei einer Temperatur über 600°C in einem Glühofen, zum Zweck der Härtung, der Halbwarm- oder Warmumformung oder des Formhärtens, wobei eine Reaktionsschicht erhalten wird.
Der Erfindung liegt somit die Verwendung einer speziellen Verzunderungsschutzbeschichtung auf Stahl zur Vermeidung der Zunderbildung bei der Warmumformung und insbesondere beim Formhärten bei Temperaturen über 600°C zugrunde.
Überraschenderweise zeigte sich, daß spezielle Beschichtungszusammensetzungen bestehend aus einem Metalloxid und Metallpigment, insbesondere Zinkpigment oder Zinkpigment und Aluminiumpigment, bereits in Schichtdicken im unteren μm-Bereich Stahl nicht nur im direkten Kontakt mit der metallischen Stahloberfläche, sondern auch bei der Applikation auf die beim Glühen aus der Verzunderungsschutzbeschichtung entstehende Reaktionsschicht wirkungsvoll vor Korrosion schützen. Hierbei wird ein sehr widerstandsfähiger Kantenschutz des Bauteils erreicht und die Korrosionsschutzschicht kann zudem problemlos überlackiert, phosphatiert oder tauchlackiert werden, insbesondere im KTL- Verfahren.
Eine Ausbildung der Erfindung besteht darin, daß das Glühen bei einer Temperatur über 8500C erfolgt.
Das Glühen der härtbaren Stähle erfolgt erfindungsgemäß im gas- oder elektrisch betriebenen Glühofen, konduktiv oder induktiv.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß der Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre des Glühofens 0-10 % beträgt.
Im Rahmen der Erfindung liegt auch, daß die Verzunderungsschutzschicht aus einer Aluminiumlegierung, Aluminiumpigmenten, einer aluminiumpigmenthaltigen Beschichtung, einer Magnesiumlegierung, Magnesiumpigmenten, einer magnesiumpigmenthaltigen Beschichtung, einer Zinklegierung, Zinkpigmenten oder einer zinkpigmenthaltigen Beschichtung besteht. Ebenfalls zur Erfindung gehörig ist, daß die Verzunderungsschutzschicht nach dem Umformungsprozeß einen elektrischen Widerstand von maximal 10 mOhm, vorzugsweise von maximal 5 mOhm, aufweist.
Ebenso ist es sinnvoll, daß das fertige Bauteil einen elektrischen Widerstand von maximal 10 mOhm, vorzugsweise von maximal 5 mOhm, aufweist.
Die beiden vorstehenden Maßnahmen stellen sicher, daß ein Widerstandspunktschweißen möglich ist.
Weiterhin ist es zweckmäßig, daß die Korrosionsschutzschicht naßchemisch aus der flüssigen Phase, insbesondere im Spritz-, Flut-, Walzen- oder Tauchverfahren, auf die geglühte Reaktionsschicht aufgebracht wird.
Hierbei ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Schichtdicke der Korrosionsschutzschicht weniger als 50 μm, bevorzugt weniger als 20 μm und besonders bevorzugt weniger als 10 μm beträgt.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Korrosionsschutzschicht vor dem Auftragen mit Lösungsmitteln verdünnt wird.
Bei einer Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Korrosionsschutzschicht nach dem Aufbringen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 4000C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 250°C, getrocknet wird.
Im Rahmen der Erfindung ist vorgesehen, daß die Korrosionsschutzschicht ein Bindemittel und metallisches Pigment enthält.
In diesem Zusammenhang hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Korrosionsschutzschicht zwischen 10 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 50 und 100 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 70 und 95 Gew.-% metallisches Zinkpigment und/oder Magnesiumpigment enthält. Weiterhin ist in diesem Zusammenhang zweckmäßig, daß die Korrosionsschutzschicht bis zu 50 Gew.-% metallisches Aluminiumpigment enthält.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß das in der Korrosionsschutzschicht verwendete Bindemittel 5 bis 100 Gew.-% Metalloxide, insbesondere Titan-, Aluminium- oder Zirkonoxide, enthält.
Zur Erfindung gehörig ist auch, daß das in der Korrosionsschutzschicht verwendete Bindemittel bis zu 50 Gew.-% über den Sol-Gel-Prozeß hergestelltes Bindemittel, Silikone, Siloxane oder Wachse enthält.
Ebenfalls ist im Rahmen der Erfindung vorgesehen, daß die Korrosionsschutzschicht Festköφerschmierstoffe, insbesondere Graphit oder Bornitrid, enthält.
Die Erfindung besteht darin, das Stahlelement als Blech, Coil, Bauteil oder sonstiger Formkörper vorliegt.
Eine besondere Ausfülirungsform der Erfindung besteht darin, dass das beschichtete Substrat ein Stahlelement ist, das einem Härtungsvorgang unterzogen wurde.
Ebenso ist zur Erfindung gehörig, daß das Stahlelement in einem Hydroforming- Verfahren geformt wurde.
Weiterhin besteht eine besondere Ausfuhrungsform darin, dass das beschichtete Substrat ein Stahlelement ist, welches mit einer für den Vorgang der Härtung üblichen Zunderschutzschicht versehen ist, die auf dem Bauteil verbleibt.
Im Rahmen der Erfindung liegt auch, daß das Stahlelement aus einem über übliche Fügeverfahren, wie Schweißen, Kleben, Schrauben, Nieten, zusammengefügten Verbund von Bauteilen aus verschiedenen Stahlegierungen ohne oder mit metallischen Überzügen, wie Aluminium, Zink, oder metallpigmenthaltigen Beschichtungen, besteht. Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß das Stahlelement vor dem Glühen ganz oder teilweise mit einer Beschichtung, die das Aufwärmverhalten des Stahlteiles oder von Teilen desselben beeinflußt, versehen wird.
Hierbei ist es sowohl möglich, das Stahlelement mit einer homogenen wärmeabsorbierenden Beschichtung, z.B. einer Schwärzung, zu versehen, um die Aufheizzeit, die Ofenzeit und/oder die Diffusionszeit zu reduzieren als auch eine inhomogene Beschichtung mit wärmeabsorbierenden und wärmereflektierenden Bereichen, die über die Oberfläche des Stahlelementes verteilt sind, vorzusehen, z.B. eine teilweise Schwärzung und eine teilweise Versilberung, so daß durch diese Veränderung der Absorption von Infrarotstrahlen an der Oberfläche der Energieeintrag bereichsweise gezielt gesteuert werden kann und beispielsweise unterschiedliche Härtungszonen ausgebildet werden können. Diese Maßnahme kann selbstverständlich auch mit der vorhergehend beschriebenen, bei der das Stahlelement aus unterschiedlichen Komponenten zusammengesetzt ist, kombiniert werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass die mit der Korrosionsschutzschicht versehenen Bauteile oder Bauteilgruppen miteinander oder mit üblicherweise schweißbaren Stahllegierungen oder mit metallischen Überzügen versehenen Stahlsorten verschweißbar sind.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass der elektrische Widerstand des verwendeten Stahlelementes durch die Korrosionsschutzschicht nicht maßgeblich beeinflusst wird
Schließlich liegt im Rahmen der Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von korrosionsgeschützten Bauteilen oder Baugruppen für den Maschinenbau, insbesondere den Fahrzeugbau, für das Bauwesen, insbesondere den Stahlbau, für die Verfahrenstechnik, Luft- und Raumfahrt, Kraftwerk und Kraftwerkstechnik, die Elektrotechnik, die Medizintechnik, Sportgeräte, Garten- und Landschaftsbau, Werkzeugbau, Landmaschinen, Möbel, Küchen, Hausgeräte, Haushaltsgeräten, Spielzeug, Sportartikel, Campinggeräte, Wohnwagen, Fenster- und Türrahmen, Heizungsbau, Wärmeaustauscher, Klimageräte, Rolltreppen, Fördertechnik, Ölplattformen, Schmuck, Lokomotiven, Schienen, Transportsysteme, Krane, Öfen, Motor- und Motoranbauteile, Kolben, Dichtungsringe, Abgasanlagen, ABS- und Bremssysteme, Bremsscheiben, Fahrwerkteile, Räder, Felgen, Sanitärartikel, Leuchten und Designartikel.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Beispiel 1
In einer Bandbeschichtungsanlage wird ein Beschichtungsmaterial gemäß der WO 2007/076766 A2 bei einer Bandgeschwindigkeit von 60 m/min auf ein entfettetes 22MnB5 Stahlband aufgewalzt und bei einer PMT (Peak Metal Temperature) von 200-250°C ausgehärtet. Das beschichtete Stahlband wird in Platinen geeigneter Größe geschnitten und im Kaltumformverfahren zu einem Vorformteil vorgezogen. Das Vorformteil wird in einem elektrisch betriebenen Durchlaufofen unter Stickstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von maximal 10 Vol.-% während einer Durchlaufzeit von 4 min auf eine Temperatur von 9500C erwärmt, ins Umformwerkzeug überfuhrt und dort warm umgeformt und durch Abkühlen auf 200°C innerhalb 20s gehärtet.
Eine geeignete Korrosionsschutzbeschichtung für die beschriebenen formgehärteten Teile wird folgendermaßen hergestellt:
23,6 g einer Aluminiumpigmentpaste (z.B. Decomet Hochglanz, Al 1002/10, Fa Schlenk), 138,1 g einer Zinkpigmentpaste (Stapa TE Zinc AT, Fa Eckart) werden zu 74,4 g des Lösemittels 1-Butanol unter Rühren zugegeben und mit einem Dissolver 20 min mit 1000 U/min homogen eindispergiert. 163,3 g Tetrabutylorthotitanat (Fa. Fluka) werden zu dieser Lösung unter Rühren zugegeben. Vor der weiteren Verarbeitung werden dem Ansatz 5 g eines Netzmittels vom Typ Byk 348 (Fa. Byk Chemie) zugesetzt.
Die Beschichtungslösung wird mit einer Lackierpistole (z.B. Sata HVLP mit 1,2 mm Düse) allseitig deckend auf das formgehärtete Teil auflackiert, so dass nach der Trocknung und Aushärtung eine Schichtdicke von 3-10 μm erhalten wird. Die aufgebrachte Beschichtungslösung härtet bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde aus oder bei einer Temperatur von 180°C innerhalb von 20 min. Beispiel 2:
Ein mit einem Aluminiumüberzug (z.B. Usibor) als Verzunderungsschutzschicht versehenes
Bauteil wird wie in Beispiel 1 einem Formhärteprozess unterzogen.
Eine geeignete Korrosionsschutzbeschichtung für dieses Bauteil wird folgendermaßen hergestellt:
138,1 g einer Zinkpigmentpaste (Stapa TE Zinc AT, Fa Eckart) werden zu 400 g des Lösemittels 1-Butanol unter Rühren zugegeben und mit einem Dissolver 20 min mit 1000 U/min homogen eindispergiert. 163,3 g Tetrabutylorthotitanat (Fa. Fluka) werden zu dieser Dispersion unter Rühren zugegeben.
Eine Mischung aus 40 g Methyltriethoxysilan (Fluka) und 10 g Tetraethoxysilan (Fluka) wird durch Zugabe von 15 g l%iger Orthophosphorsäure unter Rühren hydrolysiert. Nach 5 h Rühren ist das Reaktionsgemisch einphasig und wird unter Rühren zu der vorgenannten Dispersion gegeben und homogen eingerührt.
Die Beschichtungslösung wird in ausreichender Menge zur Füllung eines geeigneten gerührten Tauchbeckens hergestellt. Das Bauteil wird mit Hilfe eines Krans in das mit Beschichtungslösung gefüllte Tauchbecken eingetaucht und nach homogener Benetzung der gesamten Oberfläche aus dem Tauchbecken gehoben. Überschüssige Beschichtungslösung wird abtropfen gelassen und das bauteil anschließend in einen Ofen überführt, wo die Beschichtung während 20 min bei 180°C ausgehärtet wird.
Der Gesamtbverbund Stahl, Aluminium, Korrosionsschutzschicht hat nach der Behandlung einen Widerstand von < 10 mOhm und lässt sich problemlos über Widerstandspunktschweißen mit anderen Blechen zusammenfügen.
Beispiel 3:
Aus Stahlplatinen mit Al-Si-Schmelztauchüberzug und Stahlplatinen mit Beschichtung gemäß der WO 2007/076766 A2 werden durch Formhärten Karosserieteile hergestellt. Diese werden mit Bauteilen aus blankem Stahl durch Widerstandspunktschweißen zu einem Verbund zusammengefugt.
Eine geeignete Korrosionsschutzbeschichtung für diesen Verbund wird folgendermaßen hergestellt:
Zu 250 g des Lösemittels 1-Butanol werden 33,0 g eines Aluminiumoxidpulvers (z.B. Aeroxide Alu C, Fa. Degussa), 41,3 g eines Zinkpulvers (z. B. Standart Zink Flake AT, Fa. Eckart) und 4,5 g Aerosil R 972 (Fa Degussa) gegeben und mit einem Dissolver 20 min mit 1000 U/min homogen eindispergiert. Vor der weiteren Verarbeitung werden zu dem Ansatz 20 g eines geeigneten Wachses in Pulverform (z.B. Licowax C, Fa. Clariant) zugegeben und ebenfalls mit einem Dissolver während mindestens 2 Stunden homogen eindispergiert.
Die Beschichtungslösung wird mit einer Lackiereinrichtung (z.B. HVLP-Druckluftdüsen mit 1,2 mm Durchmesser) allseitig deckend auf den Verbund auflackiert, so dass nach der Trocknung und Aushärtung eine Schichtdicke von 3-10 μm erhalten wird. Die Lösung wird insbesondere auch in Hohlräume, Spalten und Fugen eingespritzt. Die Aushärtung erfolgt während 20 min bei einer Temperatur von 180°C.
Ergebnis
Die Bauteile und Verbünde aus den Beispielen 1-3 sind jeweils mit einer 3-10 μm dicken silbrig-grauen Korrosionsschutzschicht überzogen, die fest auf dem Substrat haftet. Die Beschichtungen zeigen bei Auslagerung in einem Salzsprühnebeltest nach DIN EN ISO 9227 nach 1000 h sowohl auf der Fläche als auch im Schadenskreuz keine Rotrostbildung. Die beschichteten Bauteile und Verbünde besitzen einen elektrischen Widerstand von <10 mOhm und können mit anderen Stahlteilen beispielsweise zum Aufbau einer Karosserie verschweißt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung einer aktiven kathodischen Korrosionsschutzbeschichtung auf Bauteilen aus Stahl, gekennzeichnet durch die folgenden Prozeßschritte: a. Verwendung eines mit einer Verzunderungsschutzschicht versehenen Stahlelementes, b. Glühen des Stahlelementes bei einer Temperatur über 600°C in einem Glühofen zum Zweck der Härtung, der Halbwarm- oder Warmumformung oder des Formhärtens, wobei eine Reaktionsschicht erhalten wird, c. Aufbringen einer Korrosionsschutzbeschichtung auf die geglühte Reaktionsschicht.
2. Verfahren zur Herstellung einer aktiven kathodischen Korrosionsschutzbeschichtung auf Bauteilen aus Stahl, gekennzeichnet durch die folgenden Prozeßschritte: a. Verwendung eines mit einer Verzunderungsschutzschicht versehenen Stahlelementes, b. Aufbringen einer Korrosionsschutzbeschichtung auf die Verzunderungsschutzschicht, c. Glühen des Stahlelementes bei einer Temperatur über 600°C in einem Glühofen zum Zweck der Härtung, der Halbwarm- oder Warmumformung oder des Formhärtens, wobei eine Reaktionsschicht erhalten wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen bei einer Temperatur über 850°C erfolgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen in einem gas- oder elektrisch betriebenen Glühofen, konduktiv oder induktiv erfolgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre des Glühofens 0-10 % beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verzunderungsschutzschicht aus einer Aluminiumlegierung, einer aluminium- pigmenthaltigen Beschichtung. aus einer Magnesiumlegierung, einer magnesiumpigmenthaltigen Beschichtung, einer Zinklegierung oder zinkpigmenthaltigen Beschichtung besteht.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verzunderungsschutzschicht nach dem Umformungsprozeß einen elektrischen Widerstand von maximal 10 mOhm, vorzugsweise von maximal 5 mOhm, aufweist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fertige Bauteil einen elektrischen Widerstand von maximal 10 mOhm, vorzugsweise von maximal 5 mOhm, aufweist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Korrosionsschutzschicht naßchemisch aus der flüssigen Phase, insbesondere im Spritz-, Flut-, Walzen- oder Tauchverfahren, auf die geglühte Reaktionsschicht aufgebracht wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Korrosionsschutzschicht weniger als 50 μm, bevorzugt weniger als 20 μm und besonders bevorzugt weniger als 10 μm beträgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht vor dem Auftragen mit Lösungsmitteln verdünnt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht nach dem Aufbringen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 400°C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 2500C, getrocknet wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht ein Bindemittel und metallisches Pigment enthält.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht zwischen 10 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 50 und 100 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 70 und 95 Gew.-% metallisches Zinkpigment und/oder Magnesiumpigment enthält.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht bis zu 50 Gew.-% metallisches Aluminiumpigment enthält.
16. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Korrosionsschutzschicht verwendete Bindemittel 5 bis 100 Gew.-% Metalloxide, insbesondere Titan-, Aluminium- oder Zirkonoxide, enthält.
17. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Korrosionsschutzschicht verwendete Bindemittel bis zu 50 Gew.-% über den SoI- Gel-Prozeß hergestelltes Bindemittel, Silikone, Siloxane oder Wachse enthält.
18. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Korrosionsschutzschicht Festkörperschmierstoffe, insbesondere Graphit oder Bornitrid, enthält.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlelement als Blech, Coil, Bauteil oder sonstiger Formkörper vorliegt.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlelement aus einem über übliche Fügeverfahren, wie Schweißen, Kleben, Schrauben, Nieten, zusammengefügten Verbund von Bauteilen aus verschiedenen Stahlegierungen ohne oder mit metallischen Überzügen, wie Aluminium, Zink, oder metallpigmenthaltigen Beschichtungen, besteht.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlelement vor dem Glühen ganz oder teilweise mit einer Beschichtung, die das Aufwärmverhalten des Stahlteiles oder von Teilen desselben beeinflußt, versehen wird.
22. Verwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 19 zum Herstellen von korrosionsgeschützten Bauteilen oder Baugruppen für den Maschinenbau, insbesondere den Fahrzeugbau, für das Bauwesen, insbesondere den Stahlbau, für die Verfahrenstechnik, Luft- und Raumfahrt, Kraftwerk und Kraftwerkstechnik, die Elektrotechnik, die Medizintechnik, Sportgeräte, Garten- und Landschaftsbau, Werkzeugbau, Landmaschinen, Möbel, Küchen, Hausgeräte, Haushaltsgeräten, Spielzeug, Sportartikel, Campinggeräte, Wohnwagen, Fenster- und Türrahmen, Heizungsbau, Wärmeaustauscher, Klimageräte, Rolltreppen, Fördertechnik, Ölplattformen, Schmuck, Lokomotiven, Schienen, Transportsysteme, Krane, Öfen, Motor- und Motoranbauteile, Kolben, Dichtungsringe, Abgasanlagen, ABS- und Bremssysteme, Bremsscheiben, Fahrwerkteile, Räder, Felgen, Sanitärartikel, Leuchten und Designartikel.
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