WO2009049836A1 - Korrosionsschutzbeschichtung mit verbesserter haftung - Google Patents

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WO2009049836A1
WO2009049836A1 PCT/EP2008/008594 EP2008008594W WO2009049836A1 WO 2009049836 A1 WO2009049836 A1 WO 2009049836A1 EP 2008008594 W EP2008008594 W EP 2008008594W WO 2009049836 A1 WO2009049836 A1 WO 2009049836A1
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coating
sheet
magnesium
hot
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PCT/EP2008/008594
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Werner BRANDSTÄTTER
Siegfried Kolnberger
Josef Faderl
Martin Peruzzi
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Voestalpine Stahl Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C23C2/29—Cooling or quenching

Definitions

  • the invention relates to a corrosion protection coating with improved paint adhesion.
  • This very fine protective layer may, for example, consist of aluminum oxide.
  • Investigations have shown that in the main oxygen-type element used, namely aluminum in the zinc coating, an aluminum oxide layer forms on the surface, which is very hard, vitreous and smooth and which apparently hampers good paint adhesion. If you paint such hardened hot-dip galvanized sheets, the paint adheres poorly to the sheet. Possibly the paint dissolves together with aluminum oxide layer or the paint binds badly on the alumina. One way to improve paint adhesion is therefore to previously remove the poorly adherent oxide film.
  • DE 697 30 212 T2 discloses a hot-dip coated steel sheet with excellent corrosion properties and a process for its production which has a zinc-aluminum-magnesium coating, the coating containing, in addition to zinc, 4-10% by weight of aluminum and 1 - 4 wt .-% magnesium.
  • a zinc coating and a method of applying it to sheet steel are known, whereby the zinc coating may contain 3-5% by weight of aluminum and 1 to 4% by weight of magnesium. This coating should also provide good corrosion resistance.
  • WO 2006 002 843 A1 discloses a steel sheet with a hot dip coating based on zinc, this hot dip coating additionally comprising 0.3 to 2.3% by weight of magnesium and 0.6 to 2.3% by weight of aluminum may contain.
  • US Pat. No. 6,379,820 B1 likewise discloses a hot-dip coated steel sheet, the coating metal or the coating comprising a zinc-aluminum-magnesium coating with 4-10% by weight of aluminum and 1-4% by weight. Magnesium is.
  • the composition of the coating should have an influence especially on crystalline aluminum phases in the metal.
  • a coated steel sheet is also known, which is coated with a zinc alloy.
  • Said zinc alloy may contain 0.5-5% by weight of aluminum and 0.01-2% by weight of magnesium and additionally lead.
  • a steel strip coated in this way is to be subjected to a diffusion process after the coating in order to enrich the iron content in the layer.
  • the object of the invention is to provide a corrosion protection coating which, on the one hand, provides reliable protection against oxidation and evaporation of the zinc layer during curing and, secondly, enables good paint adhesion without post-processing of the corrosion protection layer.
  • Another object of the invention is to provide a method for producing a hardened sheet metal component with a corrosion protection coating with improved adhesion. This object is achieved by a method having the features of claim 3. Advantageous developments are characterized in the dependent claims.
  • Another object of the invention is to provide a hardened sheet metal component having a corrosion protection coating with improved adhesion.
  • inventively coated sheets can be heated more quickly to temperatures of about 900 0 C, as hot-dip galvanized sheets without magnesium supplement.
  • the coating of a steel sheet is formed by providing the steel sheet in a conventional dip-dip coating process with a metal coating containing 0.1 to 5% aluminum and 0.2 to 2% magnesium, balance zinc.
  • a metal coating containing 0.1 to 5% aluminum and 0.2 to 2% magnesium, balance zinc.
  • the explanation for the good adhesion of the oxide layer is the following:
  • the magnesium is in the group of network converters. It forms crystalline oxides and, moreover, has a greater tendency than aluminum to form oxides. As a result, the aluminum is no longer possible when heated to 900 0 C to form a covering glassy network of alumina.
  • a solid-state reaction forms well-adhering oxide. It may also be possible to form a compound MgAl 2 O 4 , the spinel with zinc oxide.
  • FIG. 1 shows a diagram of the surface of hardened hot-dip-galvanized sheet metal according to the invention with magnesium in the layer;
  • FIG. 2 a scanning electron micrograph of the
  • Figure 3 is a schematic of the surface of a prior art hot dip dip galvanized sheet having a poorly adherent oxide layer
  • FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of the surface of the annealed sheet according to FIG. 3;
  • Figure 5 the appearance of the heated and heated to 900 0 C sheets with a sheet coated according to the invention (left), and a sheet metal according to the prior art (right);
  • Figure 6 the paint adhesion to a annealed according to the invention coated sheet (left) and a sheet metal according to the prior art (right) after corrosive removal;
  • FIG. 7 is a photomicrograph of the cross-section of annealed sheet of the prior art
  • FIG. 8 shows a cross section of the annealed sheet coated in accordance with the invention
  • FIG. 9 GDOES analysis of the hot-dip galvanized and non-heat treated sheet according to the invention.
  • Figure 10 GDOES analysis of the hot-dip galvanized and non-heat treated sheet of the prior art
  • Figure 11 GDOES analysis of the inventively coated and heated to 900 0 C sheet
  • Figure 12 GDOES analysis of the heated to 900 0 C and cured sheet according to the prior art
  • FIG. 13 technical data of the trial painting of the sample sheets
  • FIG. 14 arrangement of the bonding of sample strips
  • FIG. 15 tensile shear strengths of the hardened sheet according to the invention and a comparison sheet according to the prior art
  • FIG. 16 shows the emissivity of a steel sheet coated in accordance with the invention during annealing in the radiation furnace, which is only 895.degree.
  • FIG. 17 chemical composition of the steel 592519 used for the samples
  • FIG. 18 chemical composition of a further test steel 600354
  • FIG. 19 the scanning electron micrograph of the
  • FIG. 20 a table describing the test results relating to the weldability of sheets according to the invention.
  • a coating is used for the anticorrosion coating 1 of a steel sheet 2, which consists essentially of zinc and in addition to zinc contains aluminum in contents of 0.1 to 5% and magnesium in contents of 0.2 to 2%.
  • the ratio of aluminum to magnesium can be freely adjusted, with all possible mixtures a success can be achieved.
  • FIGS. 1 and 2 The result of the annealing treatment can be seen in FIGS. 1 and 2.
  • an oxide layer 4 is present at the top, which follows the wavy or rough structure of the iron-zinc layer 3 on the surface. In the region of the depressions 5 of the roughness, cracks 6 are recognized in the iron-zinc layer 3.
  • Figure 2 can be seen very well the rugged surface of a coated according to the invention and then annealed sheet.
  • a well-adherent oxide layer has formed during annealing, which may be several microns thick depending on the annealing conditions. It is believed that magnesium, as a network transducer, forms crystalline oxides and has a greater tendency to form oxides than aluminum. As a result, the aluminum is no longer possible when heated to 900 0 C or above. lent to forming a covering, glassy alumina network. A solid-state reaction between the iron-zinc layer and the oxide layer forms the well-adhering oxide, it being assumed that spinels may also be formed with the zinc oxide.
  • hot-dip galvanized sheets magnesium addition to the zinc bath of 1.1% by mass
  • conventionally hot dip-galvanized sheets without magnesium addition to the zinc bath were analyzed by glow discharge spectroscopy before and after hardening.
  • the oxide layer of the heated and cured sheet according to the invention is thicker and is completely removed only after about 50 s. Compared to the thinner oxide layer of the non-inventive sheet, the aluminum signal is present on the surface. while zinc and magnesium are clearly embedded in the oxide layer.
  • the aluminum according to the invention could not form a covering aluminum oxide layer during the heating, but it also oxidized magnesium and zinc. This oxide layer adheres very well to the substrate.
  • FIG. 7 shows the transverse section of the hardened conventionally hot-dip-galvanized sheet.
  • the Zn-Fe layer is about
  • the oxide layer is in
  • Cross section not visible and consists of an approximately
  • FIG. 8 shows the transverse section of the hardened sheet according to the invention.
  • the Zn-Fe layer is again about 25 microns thick and has again a structure of bright, zinc-rich phase and zinc-containing ⁇ -Fe mixed crystals. In the zinc-rich areas containing magnesium and aluminum, some are pores.
  • the dark surface of the cured sheet according to the invention is an oxide layer up to 4 ⁇ m thick.
  • FIGS. 7 and 8 show that even with a coating according to the invention, although it obviously reacts differently or gives a different cover layer, a substantially identical phase composition of the zinc-iron oxide is obtained. Produces phases on the surface of the steel sheet, which is important for a cathodic corrosion protection.
  • Applicant's hot-dip galvanizing simulator has zinc-plated phs-ultraform plates of 592519 steel with an alloy containing about 0.2% aluminum and 1.1% magnesium in addition to zinc. The result was a sheet steel coated on both sides 592519 ZMg 190, hereinafter referred to as sheet A.
  • Blanks of the size 100 mm ⁇ 100 mm of the two 1.5 mm sheets A and B were annealed in a 910 ° C. hot radiation oven for 5 minutes and then cooled between steel plates and thus hardened.
  • Figure 5 shows the two annealed sheets, left the hot-dip galvanized sheet A with magnesium added, the brighter conventional hot dip-galvanized sheet B.
  • the two panels A and B were phosphated and KT-painted as in the car manufacturer.
  • FIG. 13 shows the process for coating metal sheets by means of automotive phosphating and KT painting by the applicant. Of the Painting process is similar to the process of painting bodies with car manufacturers.
  • the insufficient paint adhesion of the samples is due to the formation of the poorly adhering aluminum oxide layer.
  • the parting line paint-sheet is the oxide layer.
  • the aluminum oxide on hardened, hot-dip-galvanized blanks is not removed during phosphating. There are wide areas without phosphate coating.
  • the paint adhesion before corrosion aging of the sheet B was rated on a scale of 0 to 5 with 3.
  • the value 0 would not mean a lacquer finish after cross-hatching, a value of 3 means that even large areas within the cross-hatch showed a poor lacquer adhesion and could be removed with adhesive tape.
  • Paint adhesion to magnesium-containing hot-dip galvanized samples, i. the sheets A, is very good.
  • the paint adhesion before corrosion aging of the sheet A was rated 0 on a scale of 0 to 5, i. no paint was peeled off with the adhesive tape.
  • Sheet A the sheet containing magnesium in the zinc layer, shows excellent paint adhesion both in the crosshatch test (rating: 0), at the scribe and also in the area which was bombarded with steel shot.
  • Figure 6 shows the samples A and B after the corrosive aging and after the tests (without cross-hatching).
  • the adhesive bond was tested by means of a tensile shear test according to DIN EN 1465 with a subsequent assessment of the fracture pattern.
  • FIG. 15 shows the tensile shear strength of the adhesive bonds.
  • the graph shows the results of the individual experiments, the mean and the standard deviation of the mean for the two variants.
  • the tensile shear strength of the adhesive bonds of the hot-dip galvanized sheets by means of magnesium addition to the zinc bath was on average 33 MPa (sheet A) in the cured state.
  • the tensile shear strengths of the cured conventional hot-dip galvanized samples were only 14 MPa (plate B).
  • a tensile shear strength of 14 MPa is insufficient, especially since the tensile shear strength drops even further after any corrosive stress.
  • the reason for the low adhesive adhesion is the poor adhesion of the aluminum oxide to the substrate, which also manifests itself in an adhesive failure of the adhesive bond.
  • the tensile shear strength of the sheet with the magnesium-containing zinc coating is close to the adhesive strength itself. Therefore, a cohesive failure was also detectable from the fracture pattern.
  • Hot-dip galvanized sheets prepared with a magnesium additive for zinc bath, conventional hot-dip galvanized sheets without addition of magnesium to the zinc bath and electrolytically galvanized sheets without magnesium or aluminum in the zinc coating were heated in a radiation oven to about 900 0 C and then cured.
  • the hardened conventionally hot dip galvanized sheets showed the largest weld area and were well weldable.
  • the hardened hot dip galvanized sheets with magnesium in the zinc coating showed a wide welding range and could be welded well.
  • the hardened electrolytically galvanized sheets could not be welded by resistance spot welding because a very thick zinc oxide layer was formed during annealing.
  • the zinc oxide layer therefore formed very thick and dense (several microns thick, very compact) because there was no aluminum and magnesium which could protect the zinc from oxidation.
  • the contact resistance of comparable hardened electrolytically galvanized sheets was at an average of about 11.8 milliohms in 10 measurements, ie about twice as high.
  • FIG. 20 shows a table which reproduces the results of tests, the coverage of the coating according to the invention being 120 g / m 2 .
  • the weldability was assessed at different furnace temperatures and different residence times. It can be seen that, regardless of the furnace temperature, a very good weldability is achieved and the contact resistance of 4.3 m ⁇ on average is well achieved.
  • FIG. 16 shows the emissivity of sheet A during annealing in the 895 ° C hot-air furnace.
  • the emissivity increases up to a temperature of 700 0 C to ⁇ 0,2 - 0,3 before it steeply increases to a value close to 1 at an annealing temperature close to the oven temperature of 895 ° C.
  • the surface after annealing and hardening is black.
  • hot-dip galvanized sheets with magnesium in the zinc coating heat up faster because their emissivity at 900 0 C near 1 lies.
  • the reason for the low emissivity of conventional hot-dip galvanized sheets at 900 0 C is that the thin aluminum oxide layer is considered to be transparent and the underlying bright zinc-rich phases reflects the heat radiation rather than absorbed.
  • hot-dip galvanized sheet metal with magnesium in the zinc coating is heated, dark Zn-Mg-Al oxides are formed, which absorb heat radiation well and thus rapidly heat the sheet. See also Figure 5.
  • a 1.5 mm thick steel collar number 600354/2 was galvanized on a hot-dip galvanizing line in a hot-dip galvanizing bath containing magnesium.
  • the aluminum content in the zinc bath was about 4%, the magnesium content about 1%.
  • the zinc coating was about 14 ⁇ m thick on both sides, i. This was followed by a Zn-Al-Mg suspension of ZnAlMg 200.
  • FIG. 19 shows the scanning electron micrograph of the surface of the annealed sheet, which again shows that the oxide layer protrudes into the Zn-Fe phases.
  • the paint adhesion before and after corrosion aging was excellent and was judged by cross hatch with 0.
  • the sheet showed a high tensile shear strength when glued with Betamate 1496 and was well resistant to welding. At the fair The contact resistance of the sheet was found to be 6.3 m ⁇ with a standard deviation of 2.1 for 10 measurements.
  • a corrosion protection layer is achieved which has a very good paint adhesion, a very good bondability and a good weldability compared to a known coating results.
  • the addition of magnesium to a defined extent significantly improves a developing oxidation barrier for a zinc-iron layer.
  • the emissivity and thus the heatability of a thus coated sheet can be significantly improved.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Korrosionsschutzbeschichtung für Stahlbleche, die zum Zwecke der Härtung einer Erhitzung auf oder über die Austenitisierungstemperatur und einer Abschreckhärtung unterworfen werden, wobei die Beschichtung eine im Wesentlichen Zink aufweisende, im Schmelztauchverfahren auf das Stahlblech aufgebrachte Beschichtung ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung neben Zink und gegebenenfalls vorhandenen unvermeidbaren Verunreinigungen 0,1 bis 5 % Aluminium und 0,2 bis 2 % Magnesium enthält.

Description

Korrosionsschutzbeschichtung mit verbesserter Haftung
Die Erfindung betrifft eine Korrosionsschutzbeschichtung mit verbesserter Lackhaftung.
Aus der WO 2005/021822 der Anmelderin ist es bekannt, zum Schutz einer kathodischen Korrosionsschutzschicht sauerstoffaffine Elemente in das die kathodische Schutzschicht ausbildende Metall in gewissen Grenzen zuzufügen, um beim Härten eines mit dem kathodisch geschützten Metall hergestellten Bauteils einen Schutz der kathodischen Schutzschicht zu bewirken. Zum Härten derartiger Bauteile müssen diese über die Austeni- tisierungstemperatur des Grundmetalls, in diesem Fall Stahl, aufgeheizt werden. Insbesondere bei hochhärtbaren Stählen liegt diese Temperatur oberhalb von 8000C. Bei derartigen Temperaturen werden die meisten kathodischen Schutzschichten durch Abdampfen oder Oxidation zerstört, so dass ein derart behandeltes Bauteil nach der Härtung keinen kathodischen Schutz besitzen würde. Der Zusatz der Sauerstoffäffinen Elemente führt dazu, dass die Sauerstoffäffinen Elemente aus der Zusammensetzung der kathodischen Schutzschicht an die Oberfläche diffundieren und dort eine sehr feine Schutzschicht ausbilden. Diese sehr feine Schutzschicht kann beispielsweise aus Aluminiumoxid' bestehen. Bei Untersuchungen hat sich gezeigt, dass sich bei dem hauptsächlich verwendeten Sauerstoffäffinen Element, nämlich Aluminium im Zinküberzug, eine Aluminiumoxidschicht an der Oberfläche bildet, die sehr hart, glasartig und glatt ist und die offenbar eine gute Lackhaftung behindert. Lackiert man derartige gehärtete schmelztauchverzinkte Bleche, haftet der Lack schlecht am Blech. Möglicherweise löst sich der Lack samt Aluminiumoxidschicht oder der Lack bindet schlecht am Aluminiumoxid. Ein Weg, die Lackhaftung zu verbessern, ist daher, die schlecht haftende Oxidschicht zuvor zu entfernen.
Aus der DE 697 30 212 T2 ist ein heißtauchbeschichtetes Stahlblech mit hervorragenden Korrosionseigenschaften und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt, welches eine Zink- Aluminium-Magnesium-Beschichtung besitzt, wobei die Beschich- tung neben Zink 4 - 10 Gew.-% Aluminium und 1 - 4 Gew.-% Magnesium enthält.
Aus der GB 1125 965 A sind eine Zinkbeschichtung und ein Verfahren zur Aufbringung desselben auf Stahlblech bekannt, wobei die Zinkbeschichtung 3 - 5 Gew.-% Aluminium und 1 bis 4 Gew.-% Magnesium enthalten kann. Auch diese Beschichtung soll eine gute Korrosionsbeständigkeit leisten.
Aus der WO 2006 002 843 Al ist ein Stahlblech mit einer Heiß- tauchbeschichtung auf Basis von Zink bekannt, wobei diese Heißtauchbeschichtung zudem 0,3 - 2,3 Gew.-% Magnesium und 0,6 - 2,3 Gew.-% Aluminium enthalten kann.
Aus der DE 32 42 625 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von feuerverzinkten Stahlblechen bekannt, wobei das Verzinkungsbad bzgl. des Bleigehaltes eng beschränkt sein soll und zudem 0,35 - 3 % Aluminium und 0,15 - 1 % Magnesium enthalten sein können.
Aus der US 6 379 820 Bl ist ebenfalls ein heißtauchbeschichte- tes Stahlblech bekannt, wobei das Überzugsmetall bzw. die Be- schichtung eine Zink-Aluminium-Magnesium-Beschichtung mit 4 - 10 Gew.-% Aluminium und 1 - 4 Gew.-% Magnesium ist. Durch die Zusammensetzung der Beschichtung soll ein Einfluss insbesondere auf kristalline Aluminiumphasen im Metall genommen werden.
Aus der JP 58 189 363 A ist ebenfalls ein beschichtetes Stahlblech bekannt, welches mit einer Zinklegierung beschichtet wird. Die genannte Zinklegierung kann 0,5 - 5 Gew.-% Aluminium und 0,01 - 2 Gew.-% Magnesium und zusätzlich Blei enthalten. Ein derart beschichtetes Stahlband soll nach dem Beschichten einem Diffusionsprozess unterzogen werden, um den Eisengehalt in der Schicht anzureichern.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Korrosionsschutzbeschich- tung zu schaffen, die einerseits einen zuverlässigen Schutz vor Oxidation und Abdampfung der Zinkschicht beim Härten ergibt und zweitens eine gute Lackhaftung ohne Nachbearbeitung der Korrosionsschutzschicht ermöglicht.
Die Aufgabe wird mit einer Beschichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Blechbauteils mit einer Korrosi- onsschutzbeschichtung mit verbesserter Haftung zu schaffen. Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 3 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein gehärtetes Blechbauteil mit einer Korrosionsschutzbeschichtung mit verbesserter Haftung zu schaffen.
Diese Aufgabe wird mit einem gehärteten Blechbauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 5 gelöst.
Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, dass ein definiertes Zumischen von Magnesium zu einem aluminiumhaltigen Zinküberzug offenbar in die Bildung der harten Schicht aus dem Aluminiumoxid derart eingreift, dass sich keine glasartige, sehr harte und glatte Aluminiumoxidoberfläche ausbildet, sondern eine gleichmäßig strukturierte und eine gute Lackhaftung vermittelnde Schicht ergibt.
Darüber hinaus kann mit einer solchen definierten Zumischung eine Schicht erzielt werden, die beim Glühen eine dunklere Farbe annimmt, so dass zudem die Emissivität steigt, wodurch sich erfindungsgemäß beschichtete Bleche rascher auf Temperaturen von etwa 9000C aufheizen lassen, als schmelztauchver- zinkte Bleche ohne Magnesiumzusatz.
Erfindungsgemäß wird die Beschichtung eines Stahlblechs dadurch ausgebildet, dass das Stahlblech im an sich bekannten Schmelztauch-Beschichtungs-Prozess mit einer Metallbeschich- tung versehen wird, die 0,1 bis 5 % Aluminium und 0,2 bis 2 % Magnesium, Rest Zink enthält. Bei einer solchen Beschichtung ergibt sich eine sehr gute Haftung der sich ausbildenden Oxidschicht und eine sehr gute La- ckierbarkeit .
Die Erklärung für die gute Haftung der Oxidschicht ist folgende: Das Magnesium steht in der Gruppe der Netzwerkwandler. Es bildet kristalline Oxide und hat darüber hinaus ein stärkeres Bestreben als Aluminium Oxide zu bilden. Dadurch ist es dem Aluminium beim Erwärmen auf 9000C nicht mehr möglich, ein deckendes glasartiges Netzwerk aus Aluminiumoxid zu bilden. Durch eine Festkörperreaktion bildet sich gut haftendes Oxid. Vielleicht bildet sich auch eine Verbindung MgAl2O4, der Spinell mit Zinkoxid.
Im Gegensatz hierzu reagiert eine Beschichtung mit lediglich einem Aluminiumzusatz in anderer Weise.
Nach dem Schmelzen des Zinks bei 4200C bildet sich eine glasartige, wenige Nanometer dicke Aluminiumoxidschicht an der Oberfläche. In weiterer Folge treten durch die Zersetzung von Zn-Fe-Phase in zinkreiche Schmelze und feste Zn-Fe-Phase Spannungen an der Oberfläche auf. An Fehlstellen in der Aluminiumoxidschicht, bildet sich - durch Diffusion von Aluminium aus der zinkreichen Schmelze an die Oberfläche - schnell Aluminiumoxid nach. Es zeigt sich jedoch erste Zinkoxidation in Ausprägung von ZnO-Clustern. In weiterer Folge entstehen Gräben in der Zn-Fe-Schicht , die großteils aus Schmelze und zinkgesättigten α-Eisen besteht. Die Aluminiumoxidschicht weist zu diesem Zeitpunkt bereits eine Dicke von bis zu 100 nm auf. Durch das Aufbrauchen der Zinkschmelze liegt sie in weiterer Folge wie ein Welldach auf den zinkgesättigten α-Eisenkörnern. Dort wo das Aluminiumoxid noch gut am Untergrund haftet, treten jedoch beim raschen Abkühlen Spannungen auf. Nach dem Här- ten haftet die Aluminiumoxidschicht mit den ZnO-Clustern daher sehr schlecht am Untergrund.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen hierbei:
Figur 1: ein Schema der Oberfläche von gehärteten, erfindungsgemäß schmelztauchverzinkten Blechen mit Magnesium in der Schicht;
Figur 2: eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der
Oberfläche des geglühten Blechs mit der erfindungsgemäßen Beschichtung;
Figur 3: ein Schema der Oberfläche eines gehärteten schmelztauchverzinkten Blechs nach dem Stand der Technik mit schlecht haftender Oxidschicht;
Figur 4: eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des geglühten Blechs nach Figur 3;
Figur 5: das Aussehen der auf 9000C erwärmten und gehärteten Bleche mit einem Blech, das erfindungsgemäß beschichtet ist (links), und einem Blech nach dem Stand der Technik (rechts) ;
Figur 6: die Lackhaftung an einem geglühten erfindungsgemäß beschichteten Blech (links) und einem Blech nach dem Stand der Technik (rechts) nach korrosiver Auslagerung;
Figur 7: eine lichtmikroskopische Aufnahme der Querschnitts eines geglühten Blechs nach dem Stand der Technik; Figur 8: ein Querschnitt des erfindungsgemäß beschichteten geglühten Blechs;
Figur 9: GDOES-Analyse des erfindungsgemäßen schmelztauchver- zinkten und nicht wärmebehandelten Blechs;
Figur 10: GDOES-Analyse des schmelztauchverzinkten und nicht wärmebehandelten Blechs nach dem Stand der Technik;
Figur 11: GDOES-Analyse des erfindungsgemäß beschichteten und auf 9000C erwärmten Blechs;
Figur 12: GDOES-Analyse des auf 9000C erwärmten und gehärteten Blechs nach dem Stand der Technik;
Figur 13: technische Daten der Versuchslackierung der Probenbleche;
Figur 14: Anordnung der Verklebung von Probenstreifen;
Figur 15: Zugscherfestigkeiten des gehärteten erfindungsgemäßen Blechs und eines Vergleichsblechs nach dem Stand der Technik;
Figur 16: die Emissivität eines erfindungsgemäß beschichteten Stahlblechs beim Glühen im nur 895°C heißen Strahlungsofen;
Figur 17: chemische Zusammensetzung des für die Proben verwendeten Stahls 592519;
Figur 18: chemische Zusammensetzung eines weiteren Versuchsstahls 600354; Figur 19: die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der
Oberfläche eines gehärteten Blechs gemäß Figur 18;
Figur 20: eine Tabelle beschreibend die Versuchsergebnisse bezüglich der Schweißeignung von erfindungsgemäßen Blechen.
Erfindungsgemäß wird für die Korrosionsschutzbeschichtung 1 eines Stahlblechs 2 eine Beschichtung verwendet, die im Wesentlichen aus Zink besteht und neben Zink Aluminium in Gehalten von 0,1 bis 5 % und Magnesium in Gehalten von 0,2 bis 2 % enthält.
Innerhalb dieser Mischungsbereiche kann das Verhältnis von Aluminium zu Magnesium frei eingestellt werden, mit allen möglichen Mischungen ist ein Erfolg herbeiführbar.
Das Ergebnis der Glühbehandlung ist in den Figuren 1 und 2 zu erkennen. Man erkennt das Stahlsubstrat 2 und auf dem Stahlsubstrat 2 eine Eisen-Zink-Schicht 3, die aus unterschiedlichen Eisen-Zink-Phasen bestehen kann. Als Deckschicht 4 ist zuoberst eine Oxidschicht 4 vorhanden, welche der welligen bzw. rauen Struktur der Eisen-Zink-Schicht 3 an der Oberfläche folgt. Im Bereich der Vertiefungen 5 der Rauhigkeit erkennt man Risse 6 in der Eisen-Zink-Schicht 3.
In Figur 2 erkennt man sehr gut die zerklüftete Oberfläche eines erfindungsgemäß beschichteten und anschließend geglühten Blechs. Hier hat sich beim Glühen eine gut haftende Oxidschicht gebildet, die je nach Glühbedingungen mehrere μm dick sein kann. Es wird vermutet, dass das Magnesium als Netzwerkwandler kristalline Oxide bildet und ein stärkeres Bestreben hat, Oxide zu bilden, als das Aluminium. Hierdurch ist es dem Aluminium beim Erwärmen auf 9000C oder darüber nicht mehr mög- lieh, ein deckendes, glasartiges Netzwerk aus Aluminiumoxid zu bilden. Durch eine Festkörperreaktion zwischen der Eisen-Zink- Schicht und der Oxidschicht bildet sich das gut haftende Oxid, wobei vermutet wird, dass gegebenenfalls noch Spinelle mit dem Zinkoxid gebildet werden.
In den Figuren 3 und 4 ist eine herkömmliche bekannte Be- schichtung 10 gezeigt, wobei im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Beschichtung 1 eine mehr oder weniger glatte geschlossene Al2θ3-Schicht 11 vorhanden ist, welche im Bereich von Mikroris- sen Zinkoxidausblühungen 12 besitzt, die insbesondere in Figur 4 gut zu erkennen sind. Diese Struktur konnte mittels Augere- lektronen Spektroskopie ermittelt werden. Diese Bildung einer durchgehenden Schicht wird wie folgt erklärt.
Nach dem Schmelzen des Zinks bei 4200C bildet sich eine glasartige, wenige Nanometer dicke Aluminiumoxidschicht an der Oberfläche. In weiterer Folge treten durch die Zersetzung von Zn-Fe-Phase in zinkreiche Schmelze und feste Zn-Fe-Phase Spannungen an der Oberfläche auf. An Fehlstellen in der Aluminiumoxidschicht, bildet sich - durch Diffusion von Aluminium aus der zinkreichen Schmelze an die Oberfläche - schnell Aluminiumoxid nach. Es zeigt sich jedoch erste Zinkoxidation in Ausprägung von ZnO-Clustern. In weiterer Folge entstehen Gräben in der Zn-Fe-Schicht , die großteils aus Schmelze und zinkgesättigten α-Eisen besteht. Die Aluminiumoxidschicht weist zu diesem Zeitpunkt bereits eine Dicke von bis zu 100 nm auf. Durch das Aufbrauchen der Zinkschmelze liegt sie in weiterer Folge wie ein Welldach auf den zinkgesättigten α-Eisenkörnern. Dort wo das Aluminiumoxid noch gut am Untergrund haftet, treten jedoch beim raschen Abkühlen Spannungen auf. Nach dem Härten haftet die Aluminiumoxidschicht mit den ZnO-Clustern daher sehr schlecht am Untergrund. Im Gegensatz zur Erfindung, bei der die Oxidschicht gut der Welligkeit der Eisen-Zink-Schicht folgt, bilden sich im Stand der Technik Haftungsbereiche, in denen die Schicht an der Eisen-Zink-Schicht haftet und freie Bereiche, unter denen sich Hohlräume befinden.
Die Oxidbildung beim Härten von schmelztauchverzinkten Blechen mit und ohne erfindungsgemäßem Magnesiumzusatz zum Zinkbad kann man anhand von GDOES-Analysen vor und nach dem Härten vergleichen.
Erfindungsgemäß schmelztauchverzinkte Bleche (Magnesiumzusatz zum Zinkbad von 1,1 Massenprozent) und konventionell schmelztauchverzinkte Bleche ohne Magnesiumzusatz zum Zinkbad wurden mittels Glimmentladungsspektroskopie vor und nach dem Härten analysiert .
Es zeigte sich, dass der Schichtaufbau der beiden Bleche nach dem Schmelztauchverzinken in etwa gleich ist. Beim Schmelztauchverzinken bildet sich bei beiden Blechen eine aluminiumreiche Phase zwischen Stahl und Zinkschicht, die für eine gute Umformeignung der Platinen zu Bauteilen notwendig ist. An der Oberfläche ist in beiden Fällen nur eine dünne Oxidschicht. Das Sauerstoffsignal O ist kaum erkennbar. In erfindungsgemäßen Blechen ist aufgrund des Magnesiumzusatzes zum Zinkbad Magnesium in der Zinkschicht eingebaut (vergleiche Figur 9 und Figur 10) .
Nach dem Härten der beiden Bleche ergeben sich vor allem in der Oxidschicht unterschiedliche Sputterprofile . Die Oxidschicht des erwärmten und gehärteten erfindungsgemäßen Blechs ist dicker und wird erst nach etwa 50 s vollständig abgetragen. Im Vergleich zur dünneren Oxidschicht des nicht erfinderischen Blechs ist das Aluminiumsignal an der Oberfläche ge- ringer, während eindeutig Zink und Magnesium in der Oxidschicht eingebaut sind.
Am erfindungsgemäßen Blech konnte das Aluminium während des Erwärmens keine deckende Aluminiumoxidschicht ausbilden, sondern es oxidierte auch Magnesium und Zink. Diese Oxidschicht haftet sehr gut am Untergrund.
Am konventionell schmelztauchverzinkten Blech ohne Magnesiumzusatz bildete sich beim Erwärmen auf 9000C eine gut schützende und vergleichsweise dünne Aluminiumoxidschicht. Diese dünne Oxidschicht, die beinahe ausschließlich aus Aluminiumoxid besteht, haftet jedoch sehr schlecht am Untergrund (vergleiche Figur 11 und Figur 12) .
Figur 7 zeigt den Querschliff des gehärteten konventionell schmelztauchverzinkten Blechs. Die Zn-Fe-Schicht ist etwa
25 μm dick und hat eine Struktur von heller, zinkreicher Phase und dunklen zinkhaltigen α-Fe-Körnern. Die Oxidschicht ist im
Querschliff nicht ersichtlich und besteht aus einer etwa
150 nm dicken Aluminiumoxidschicht.
Figur 8 zeigt den Querschliff des gehärteten erfindungsgemäßen Blechs. Die Zn-Fe-Schicht ist wieder etwa 25 μm dick und hat wieder eine Struktur von heller, zinkreicher Phase und zinkhaltigen α-Fe-Mischkristallen. In den zinkreichen Bereichen, die Magnesium und Aluminium enthalten, sind zum Teil Poren. Die dunkle Oberfläche des gehärteten erfindungsgemäßen Blechs ist eine bis zu 4 μm dicke Oxidschicht.
Die beiden Figuren 7 und 8 zeigen, dass auch mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung, obwohl diese offensichtlich in anderer Weise reagiert bzw. eine andere Deckschicht ergibt, eine im wesentlichen gleichen Phasenzusammensetzung der Zink-Eisen- Phasen an der Oberfläche des Stahlblechs ergibt, welche für einen kathodischen Korrosionsschutz wichtig ist.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen weiter erläutert.
1. Probenherstellung und Härten der Bleche
Am Schmelztauchverzinkungssimulator der Anmelderin wurden phs- ultraform-Platinen des Stahls 592519 mit einer Legierung verzinkt, die neben Zink etwa 0,2 % Aluminium und 1,1 % Magnesium enthielt. Es entstand ein beidseitig beschichtetes Stahlblech 592519 ZMg 190, im Folgenden mit Blech A bezeichnet.
Weiter wurde am Schmelztauchverzinkungssimulator der Anmelderin phs-ultraform-Platinen des Stahls 592519 mit einer Legierung verzinkt, die neben Zink nur etwa 0,2 % Aluminium und kein Magnesium enthielt. Es entstand ein konventionelles beidseitig beschichtetes schmelztauchverzinktes Stahlblech 592519 Z 200, im Folgenden mit Blech B bezeichnet.
Platinen der Größe 100 mm x 100 mm der beiden 1,5 mm Bleche A und B wurden im 9100C heißen Strahlungsofen für 5 min geglüht und anschließend zwischen Stahlplatten gekühlt und somit gehärtet. Figur 5 zeigt die beiden geglühten Bleche, links das mit Magnesiumzusatz schmelztauchverzinkte Blech A, rechts das hellere konventionell schmelztauchverzinkte Blech B.
Lackieren der gehärteten Bleche
Nach dem Härten wurden die beiden Bleche A und B wie beim Automobilbauer phosphatiert und KT-lackiert.
Figur 13 zeigt den Prozess zum Beschichten von Blechen mittels Automobilphosphatieren und KT-Lackieren der Anmelderin. Der Lackierprozess ist dem Verfahren zum Lackieren von Karosserien bei Automobilherstellern ähnlich.
Prüfung der Lackhaftung vor korrosiver Auslagerung
Bei einem Test zur Lackhaftung ritzt man einen sogenannten Gitterschnitt in die Oberfläche, drückt ein Klebeband fest über die Ritzspuren und zieht es dann ab. Dabei sollte kein Lack abgezogen werden.
Die Lackhaftung an konventionell schmelztauchverzinkten Proben vor korrosiver Auslagerung, d.h. den Blechen B; ist mittelmäßig. Die ungenügende Lackhaftung der Proben ist auf die Bildung der schlecht haftenden Aluminiumoxidschicht zurückzuführen. Die Trennebene Lack-Blech ist die Oxidschicht. Das Aluminiumoxid an gehärteten, schmelztauchverzinkten Platinen wird beim Phosphatieren nicht abgelöst. Es finden sich weite Bereiche ohne Phosphatschicht.
Die Lackhaftung vor Korrosionsauslagerung des Blechs B wurde auf einer Skala von 0 bis 5 mit 3 bewertet. Der Wert 0 würde keinen Lackabzug nach Gitterschnitt bedeuten, ein Wert von 3 bedeutet, dass bereits weite Bereiche innerhalb des Gitterschnitts eine schlechte Lackhaftung zeigten und mittels Klebeband entfernt werden konnten.
Die Lackhaftung an magnesiumhaltigen schmelztauchverzinkten Proben, d.h. den Blechen A, ist sehr gut. Die Lackhaftung vor Korrosionsauslagerung des Blechs A wurde auf einer Skala von 0 bis 5 mit 0 bewertet, d.h. es wurde kein Lack mit dem Klebeband abgezogen.
Prüfung der Lackhaftung nach korrosiver Auslagerung Die Bleche des Typs A und B wurden phosphatiert, KT-lackiert und im VDA-Wechselklimatest DIN 621-45 für 10 Wochen unter korrosiven Bedingungen ausgelagert. Dann wurde die Lackhaftung mit drei Methoden geprüft.
1. Einem Klebebandabzug nach Gitterschnitt.
2. Der korrosiven Unterwanderung des Lacks an einem vor der korrosiven Auslagerung eingeritzten Bereichs.
3. Einem Bereich, der vor und nach der Korrosionsauslagerung mittels Stahlschrot beschossen wurde.
Das Ergebnis für alle 3 Methoden war, dass die Lackhaftung am gehärteten konventionell schmelztauchverzinkten Blech B unzureichend ist. Die Bewertung mittels Gitterschnitt war 5, die korrosive Unterwanderung des Lacks war nicht nur am Ritz sondern über die gesamte Blechoberfläche gegeben und in jenem Bereich, der mit Stahlschrot beschossen wurde, löste sich der Lack beinahe vollständig (siehe Figur 6) .
Das Blech A, jenes Blech, das Magnesium in der Zinkschicht enthält, zeigt eine ausgezeichnete Lackhaftung sowohl beim Test mittels Gitterschnitt (Bewertung: 0), am Ritz und auch im Bereich, der mit Stahlschrot beschossen wurde.
Figur 6 zeigt die Proben A und B nach der korrosiven Auslagerung und nach Durchführung der Tests (ohne Gitterschnitt) .
2. Vergleich der Klebeeignung von gehärteten, konventionell schmelztauchverzinkten Blechen mit gehärteten schmelztauchverzinkten Blechen, die durch eine Zugabe von Magnesium zum Zinkbad hergestellt wurden Aus den gehärteten Blechen der Varianten A und B wurden Streifen der Dimension 100 mm x 25 mm gefertigt. Je zwei solcher Streifen wurden an den Enden mit einem crashstabilen Strukturkleber Betamate 1496 gefügt. Die geklebte Fläche beim Strukturkleber war 25 mm x 10 mm mit einer Klebschichtdicke von 0,2 mm. Figur 14 zeigt die Grundform der Verklebung.
Die Prüfung der Klebeverbindung erfolgte mittels Zugscherversuch nach DIN EN 1465 mit einer nachfolgenden Beurteilung des Bruchbilds .
Figur 15 zeigt die Zugscherfestigkeit der Klebeverbindungen. Im Diagramm sind die Ergebnisse der Einzelversuche, der Mittelwert sowie die Standardabweichung des Mittelwerts für die beiden Varianten dargestellt.
Die Zugscherfestigkeiten der Klebeverbindungen der mittels Magnesiumzusatz zum Zinkbad schmelztauchverzinkten Bleche war im gehärteten Zustand im Mittel 33 MPa (Blech A) . Die Zugscherfestigkeiten der gehärteten konventionell schmelztauchverzinkten Proben lag nur bei 14 MPa (Blech B) . Eine Zugscherfestigkeit von 14 MPa ist unzureichend, besonders da nach einer etwaigen korrosiven Belastung die Zugscherfestigkeit noch weiter absinkt. Der Grund für die geringe Kleberhaftung ist die schlechte Haftung des Aluminiumoxids am Untergrund, was sich auch in einem adhäsiven Versagen der Klebeverbindung äußert. Demgegenüber liegt die Zugscherfestigkeit des Blechs mit dem magnesiumhaltigen Zinküberzug nahe der Kleberfestigkeit selbst. Daher war auch ein kohäsives Versagen anhand des Bruchbilds feststellbar.
3. Vergleich der Schweißeignung von schmelztauchverzinkten Blechen, die durch eine Zugabe von Magnesium zum Zinkbad hergestellt wurden mit anderen gehärteten verzinkten Blechen
Schmelztauchverzinkte Bleche, hergestellt mit einem Magnesiumzusatz zum Zinkbad, konventionell schmelztauchverzinkte Bleche ohne Magnesiumzusatz zum Zinkbad und elektrolytisch verzinkte Bleche ohne Magnesium- bzw. Aluminiumeinbau im Zinküberzug wurden im Strahlungsofen bis etwa 9000C erwärmt und anschließend gehärtet.
Versuche zum Widerstandspunktschweißen von gehärteten verzinkten Blechen zeigten Folgendes:
Die gehärteten konventionell schmelztauchverzinkten Bleche zeigten den größten Schweißbereich und waren gut verschweißbar. Die gehärteten schmelztauchverzinkten Bleche mit Magnesium im Zinküberzug zeigten einen breiten Schweißbereich und konnten gut verschweißt werden. Die gehärteten elektrolytisch verzinkten Bleche konnten mittels Widerstandspunktschweißen nicht verschweißt werden, da sich beim Glühen eine sehr dicke Zinkoxidschicht ausbildete. Die Zinkoxidschicht bildete sich deshalb sehr dick und dicht (mehrer Mikrometer dick, sehr kompakt) aus, da kein Aluminium und Magnesium vorhanden waren, welche das Zink vor Oxidation schützen konnten.
Bei der Messung des Übergangswiderstands der Bleche zeigte sich, dass ein gehärtetes schmelztauchverzinkte Blech mit Magnesium im Zinküberzug bei 10 Messungen einen Übergangswiderstand von im Mittel 6,3 mΩ mit einer Standardabweichung von 2, 1 aufwies .
Der Übergangswiderstand von vergleichbar gehärteten elektrolytisch verzinkten Blechen war bei 10 Messungen im Mittel bei etwa 11,8 mΩ, d.h. etwa doppelt so hoch. Je höher der Über- gangswiderstand des Blechs bzw. der Oxidschicht desto kleiner ist der sogenannte Schweißbereich und desto schlechter die Schweißeignung beim Widerstandspunktschweißen.
Das erklärt auch das bessere Schweißverhalten der gehärteten magnesiumhaltigen schmelztauchverzinkten Bleche im Vergleich mit den gehärteten Blechen mit einer ursprünglichen Reinzinkschicht .
In Figur 20 ist eine Tabelle dargestellt, die Ergebnisse von Versuchen wiedergibt, wobei die Auflage der erfindungsgemäßen Beschichtung 120 g/m2 betrug. Es wurde jeweils die Schweißbarkeit beurteilt bei unterschiedlichen Ofentemperaturen und unterschiedlichen Verweilzeiten. Man erkennt, dass unabhängig von der Ofentemperatur eine sehr gute Schweißeignung erzielt wird und der Übergangswiderstand von im Mittel 4,3 mΩ gut erreicht wird.
4. Aufheizverhalten aufgrund der Farbänderung der Bleche beim Erwärmen
Figur 16 zeigt die Emissivität von Blech A beim Glühen im 895°C heißen Strahlungsofen. Die Emissivität steigt bis zu einer Temperatur von 7000C auf ~ 0,2 - 0,3, bevor es bei einer Glühtemperatur nahe der Ofentemperatur von 895°C steil auf einen Wert nahe 1 steigt. Die Oberfläche nach dem Glühen und Härten ist schwarz.
Während konventionell schmelztauchverzinkte Bleche beim Erwärmen im 9000C heißen Strahlungsofen hell bleiben und die Emissivität im Ofen nur langsam über einen Wert von etwa 0,6 steigt, erwärmen sich schmelztauchverzinkte Bleche mit Magnesium im Zinküberzug rascher, da deren Emissivität bei 9000C nahe 1 liegt. Der Grund für die niedrige Emissivität von konventionell schmelztauchverzinkten Blechen bei 9000C liegt darin, dass die dünne Aluminiumoxidschicht als transparent zu betrachten ist und die darunter liegenden hellen zinkreichen Phasen die Wärmestrahlung eher reflektiert als absorbiert. Beim Erwärmen von schmelztauchverzinkten Blechen mit Magnesium im Zinküberzug bilden sich jedoch dunkle Zn-Mg-Al-Oxide, welche die Wärmestrahlung gut absorbieren und somit das Blech rasch aufheizen. Vergleiche dazu auch Figur 5.
Härten eines Blechs des Stahls 600354 mit einem magnesiumhal- tigen, schmelztauchverzinkten Überzug
Ein 1,5 mm dicker Stahlbund der Nummer 600354/2 wurde in einem magnesiumhaltigen Schmelztauchverzinkungsbad großtechnisch an der Schmelztauchverzinkungsanlage verzinkt. Der Aluminiumgehalt im Zinkbad war etwa 4 %, der Magnesiumgehalt etwa 1 %. Der Zinküberzug war beidseitig etwa 14 μm dick, d.h. es folgte eine Zn-Al-Mg-Aufläge von ZnAlMg 200.
Beim 7-minütigen Erwärmen der Platinen des Bunds 600354 im 9000C heißen Strahlungsofen färbte sich die Oberfläche wieder dunkel. Anschließend wurde das Blech rasch zwischen Stahlplatten gekühlt. Es entstand ein typischer Phasenaufbau aus zinkreichen und zinkarmen Zn-Fe-Phasen. Figur 19 zeigt die rasterelektronische Aufnahme der Oberfläche des geglühten Blechs, an der man wiederum sieht, dass die Oxidschicht in die Zn-Fe- Phasen ragt.
Die Lackhaftung vor und nach Korrosionsauslagerung war ausgezeichnet und wurde mittels Gitterschnitt mit 0 beurteilt. Das Blech zeigte eine hohe Zugscherfestigkeit beim Verkleben mit Betamate 1496 und war gut widerstandsschweißbar. Bei der Mes- sung des Übergangswiderstands des Blechs ergab sich ein Mittelwert von 6,3 mΩ mit einer Standardabweichung von 2,1 bei 10 Messungen.
Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass durch eine gezielte Auswahl einer Beschichtungszusammensetzung für die Korrosions- schutzbeschichtung eines härtbaren Stahlblechs nach dem Härten eine Korrosionsschutzschicht erzielt wird, die eine sehr gute Lackhaftung, eine sehr gute Verklebbarkeit und eine gute Schweißbarkeit im Vergleich zu einer bekannten Beschichtung ergibt. Durch die Zugabe von Magnesium in einem definierten Umfang wird eine sich ausbildende Oxidationsbarriere für eine Zink-Eisen-Schicht deutlich verbessert.
Zudem kann durch die Erfindung die Emissivität und damit die Aufheizbarkeit eines somit beschichteten Blechs erheblich verbessert werden.
Bezugszeichenliste :
1 Korrosionsschutzbeschichtung
2 Stahlblech
3 Eisen-Zink-Schicht
4 Oxidschicht
5 Vertiefungen
6 Risse
10 Beschichtung nach Stand der Technik
11 Al2O3-Schicht
12 Zinkoxidausblühungen

Claims

Patentansprüche
1. Korrosionsschutzbeschichtung für Stahlbleche, die zum Zwecke der Härtung einer Erhitzung auf oder über die Austeni- tisierungstemperatur und einer Abschreckhärtung unterworfen werden, wobei die Beschichtung eine im Wesentlichen Zink aufweisende, im Schmelztauchverfahren auf das Stahlblech aufgebrachte Beschichtung ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung neben Zink und gegebenenfalls vorhandenen unvermeidbaren Verunreinigungen 0,1 bis 5 % Aluminium und 0,2 bis 2 % Magnesium enthält.
2. Korrosionsschutzbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzbeschichtung in einer Dicke von 5 bis 25 μm auf dem Stahl aufgebracht ist.
3. Verfahren zum Herstellen eines Korrosionsschutzbeschichtung für Stahlbleche, die zum Zwecke der Härtung einer Erhitzung auf oder über die Austenitisierungstemperatur und einer Abschreckhärtung unterworfen werden, insbesondere einer Korrosionsschutzbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung, die im Wesentlichen Zink enthält im Schmelztauchverfahren auf das Stahlblech aufgebracht wird und eine Beschichtung verwendet wird, die neben Zink und gegebenenfalls vorhandenen unvermeidbaren Verunreinigungen 0,1 bis 5 % Aluminium und 0,2 bis 2 % Magnesium enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzbeschichtung in einer Dicke von 5 bis 25 μm auf das Blech aufgebracht wird.
5. Gehärtetes Blechbauteil mit einer Korrosionsschutzbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4.
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