WO2008152174A1 - Esmalte cerámico con brillo metálico, procedimiento de obtención y aplicación - Google Patents

Esmalte cerámico con brillo metálico, procedimiento de obtención y aplicación Download PDF

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    • C04B2111/80—Optical properties, e.g. transparency or reflexibility

Definitions

  • metal lustres as decorative elements were limited to temperatures that did not exceed 700 0 C [Pérez-Arantegui J., Molerá J., Larrea A., Pradell T., Vendrell-Saz M, Luster Pottery from the thirteenth century to the sixteenth century: a nanostructured thin metallic fim. J. Am. Ceram. Soc. 84,2,442-446,2001].
  • Industrially, metallic lustres are based on noble metals that require third-fire cooking generally limited to temperatures below 1000 0 C [Glazes and ceramic pigments, P. Escribano, JB Carda and E. Cordoncillo, Faenza Editrice SL Castellón 2001].
  • phosphorus pentoxide is a vitreous network formator and since phosphate glasses have a high solubility in aqueous medium [Fernández-Navarro JM El glass, Edita Superior Council of Scientific Research, Madrid 1991], its use in floor and wall strongly limits its application.
  • a metal is characterized by presenting a complex refractive index and fully reflecting the incident radiation since it is an excellent conductor of electricity.
  • a dielectric material has a real refractive index, so that, although it may have a certain degree of brightness, it is of less intensity, and in general, it is linearly polarized [Born & Wolf, Principles of Optics, Pergamon press 7th ed ., 484-492, 1989].
  • most of the lustres can not be classified as metals or dielectric, because they are electrical insulators, but maintain a high reflective power.
  • the metallized enamels object of the present invention are based on the use of micro / nanometric particles of different metals, metal oxides and alloys, mixed homogeneously with ceramic frits, carbon powder and other typical additives such as surfactants , dyes, etc.
  • the process for obtaining enamels with metallic luster comprises a series of steps: a) Preparation of homogeneous mixtures of the ceramic enamel precursors (fried, kaolin, etc.), metal particles of the type of Cu, Ni, Cd,
  • this powder eg carbon black
  • the proportion of this powder will be comprised between the minimum amount necessary to generate the required reducing atmosphere (approximately 0.5% by weight) and the maximum limit that give rise to the formation of unwanted porosity in the enamel layer (approximately 20% by weight) being in any case subject to the nature of the metals, oxides and alloys responsible for the metallic luster.
  • the invention is based on the industrial cycle cooking (eg monocooking in a monostrate oven of fast cooking gas, for 40-120 minutes) of homogeneous mixtures of ceramic frits, with particles of different nature (eg metallic, oxides and alloys ), and reducing agents (eg coal dust) as well as other additives, such as surfactants, dyes, etc. Said mixture will be processed following routes similar to those conventionally used in the ceramic flooring industry.
  • the process for obtaining enamels with metallic luster comprises a series of steps: a) Preparation of homogeneous mixtures of the ceramic enamel precursors (fried, kaolin, with a weight ratio between 30/1 and 4/1, preferably with a ratio of 9/1), metallic particles of the type of Cu, Ni, Cd, Ru, Fe, Pd, Au, Ag, Co, W, Mo, Pt, Rh and Ir , and their possible alloys with these or other metals, as well as particles of different oxides with a metallic character that have a component of the imaginary part of the refractive index greater than
  • micro 10 ⁇ 5 such as Fe 3 O 4 , Co 3 O 4 , NbO, TaO, Mn 3 O 4 , Mo x Oy and W x O y , or precursors that allow obtaining the above conductive oxides.
  • These particles with metallic character in the monodispersed micro / nanometric size optical range that can be dispersed in the ceramic frit directly, embedded, deposited or any of its possible combinations, on a matrix constituted by micro / nanometric particles of different oxides (eg silica , alumina, zirconia, magnesia, etc.), clays in general (eg kanditicas, montmorillonites, ilitics, etc.) or in particular, in special clays (sepiolite, attapulgite and its isomorphs) [Pecharromán C, J.
  • the concentration of metal particles in the optical character in the final enamel must be between the high limit dilution, fj c and percolation threshold. This range can be estimated as between 0.1 and 50% by volume, although these values can be altered in systems with poor homogenization or in those in which the morphology of the metallic particles is acicular, among others.
  • the concentration of carbon (eg carbon black) in the original mixture will be between the minimum amount necessary to generate the required reducing atmosphere (value subject to the nature of the metallic particles in the optical range used) and the limit maximum that gives rise to the formation of unwanted porosity in the enamel layer (approximately 20% by weight).
  • b) Cooking in industrial cycle pe 1100-1250 0 C for 40-120 minutes, of the enamel layer deposited from stable suspensions or inks containing the elements of the mixture in the required proportions, on the ceramic cake. During this stage, a local and transient reducing atmosphere is generated at a temperature greater than 400 0 C. In this way, a fraction of the metallic particles is preserved in the initial optical range of the total oxidation.
  • the vitreous layer constitutes a barrier to the diffusion of oxygen that prevents the oxidation process of the particles with metallic character in the optical range during the rest of the cooking cycle.
  • Another particular object of the invention constitutes the functional characteristics conferred by the presence of these micro / nanometric particles of certain metals such as Cu, Ni, Cd, Ru, Fe, Pd, Au, Ag, Co, W, Mo, Pt, Rh and Go, in the final product and its various applications.
  • Another particular object of the invention constitutes the process by which different enamels with a shiny or matt metallic appearance can be obtained by varying both the metal, alloy or metal oxide content (figure 1) as well as the size and dispersion of the particles (figure 2).
  • Another particular object of the invention constitutes the process by which enamels with metallic luster with different color tones can be obtained, varying the nature and content of the metallic particles that give rise to the enamel.
  • Another particular object of the invention constitutes the method by which particles with a metallic character in the optical range form structures with a specific pattern, e.g. dendritic (figure 3) or cellular (figure 4).
  • Another particular object of the invention constitutes the process of enamelling by deposition on the ceramic cake in the form of enamel, granule, screen printing or micronized on ceramic tiles, and its cooking in a fast cooking oven (eg 1100-1250 0 C for 40-120 minutes).
  • a fast cooking oven eg 1100-1250 0 C for 40-120 minutes.
  • Figure 1 Photographic image corresponding to the ceramic enamel with a matt or glossy metallic appearance obtained by varying the Cu / fried ratio (A: 30/70, B: 22/78 and C: 17/83).
  • Figure 2. Photographic image corresponding to the ceramic enamel constituted from a 50% Cu / Fe 2 O 3 ratio with a fried ratio of 30/70, with a glossy or matt metallic appearance obtained by varying the thickness of the layer of deposited enamel (A: 150 m, B: 350 m, C: 720 m and D: 950 m).
  • Figure 3. Image of optical microscopy corresponding to the dendritic pattern that appears in the ceramic enamel obtained from a Cu / frit ratio of 22/78.
  • Figure 4. Image of optical microscopy corresponding to the repetition pattern of enamel with metallic luster obtained from a 50% Cu / Fe2 ⁇ 3 ratio with a fried ratio of 30/70.
  • Figure 5. Scanning electron microscopy image with field emission of nano-sized particles with metallic character in the optical range of the Cu / frit sample in a weight ratio of 17/83 (A) and of the sample with Cu / Fe2 ⁇ 3 nanoparticles supported in sepiolite with a ratio of 25/75 with respect to the frit (B).
  • Example 1 Procedure for obtaining metallic enamels from copper particles in ceramic pavements.
  • the metallic enamel of the invention was obtained by homogenizing a mixture consisting of: a) A micrometric metal copper powder with an average particle size of ⁇ 3 ⁇ m. b) A frit of crystalline and kaolin type in a 9/1 ratio. c) An additional 10% by weight of Ivory Black-39 type carbon black. The weight ratio of ceramic frit and metallic copper was 17/83.
  • a stable suspension of the above powders was obtained in an aqueous medium with a solid / liquid ratio of 3/2.
  • the deposition of this suspension was carried out by an airbrush on the ceramic support of porcelain paste with a variable thickness from 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the enamel deposited on the support is heat treated at a temperature of 1200 0 C in an oxidizing atmosphere in monostrato rapid cook oven. As a result, a vitreous coating of metallic appearance was obtained on the ceramic support ( Figure 1 C).
  • the enamels obtained were studied by optical microscopy, scanning electron microscopy with field emission. This enamel with metallic luster is characterized by the presence of dendritic patterns (figure 3), and by being nanostructured (figure 5 A).
  • Example 2. Procedure for obtaining metallic enamels from nanometric particles of copper and iron oxide (Fe 2 O 3 ) supported on a sepiolite matrix.
  • the metallic enamel of the invention was obtained by means of the homogenization of a mixture constituted by: a) A micrometric powder constituted by nanoparticles of iron oxide (hematite) and metallic copper supported by chemical means in a sepiolite microfiber substrate with a concentration of 50% metal by weight of hematite and 70% by weight of copper in the sepiolite following the procedure detailed in Spanish patent P 200302396/8. The Fe2Ü3 ratio with respect to metallic Cu in the sepiolite was 50%. b) A frit of crystalline and kaolin type in a 9/1 ratio. c) An additional 10% by weight of Ivory Black-39 type carbon black.
  • the weight ratio of ceramic frit and copper and hematite particles supported on a sepiolite matrix was variable according to the proportions 10/90, 15/85, 20/80 and 25/75.
  • a stable suspension of the above powders was obtained in an aqueous medium with a solid / liquid ratio of 3/2.
  • the deposition of this suspension was made by an airbrush on the ceramic support of porcelain paste with a variable thickness from 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m ( Figure 2).
  • the enamel deposited on the support is heat treated at a temperature of 1200 0 C in an oxidizing atmosphere in monostrato rapid cook oven. As a result a vitreous coating of metallic appearance on the ceramic support was obtained.
  • the enamels obtained were studied by optical microscopy, scanning electron microscopy with field emission. This enamel with metallic luster is characterized by being nanostructured (figure 5 B).

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Abstract

La presente invención se refiere a un esmalte cerámico con brillo metálico caracterizado porque esta constituido por: - Un polvo de metal de tamaño micro/nanométrico del tipo de Cu, Ni, Cd, Ru, Fe, Pd, Au, Ag, Co, W, Mo, Pt, Rh e Ir, y sus posibles aleaciones con éstos u otros metales, y/o por partículas de distintos óxidos que presenten carácter metálico en el rango óptico (Fe3 O 4,Co3 O 4, NbO, TaO, Mn3O4, Mox Oy y Wx Oy ) o precursores que permitan obtener los óxidos conductores anteriores - Una frita y caolín; y - Negro de humo. Así como al procedimiento de obtención de dicho esmalte.

Description

ESMALTE CERÁMICO CON BRILLO METÁLICO, PROCEDIMIENTO DE
OBTENCIÓN Y APLICACIÓN
SECTOR DE LA TÉCNICA Esta patente tiene su ámbito de aplicación en Ia producción de azulejos, pavimentos cerámicos, esmaltes y recubrimientos cerámicos.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Los esmaltes metálicos han sido ampliamente utilizados durante siglos en Ia alfarería como elementos decorativos debido a los reflejos e iridiscencia metálicos que producen [Caiger-Smith A., Luster Pottery: Technique, Tradition and Innovation in Islam and the Western World, Faber and Faber, London, 1985]. Los ejemplos de estos esmaltes conocidos como Lustres datan de Ia Edad Media y el Renacimiento, estos esmaltes presentan una elevada concentración local de nanopartículas metálicas que se encuentran perfectamente dispersas en un fundido vitreo. La obtención de lustres metálicos como elementos decorativos estaban limitadas a temperaturas que no excedían los 7000C [Pérez-Arantegui J., Molerá J., Larrea A., Pradell T., Vendrell-Saz M, Luster Pottery from the thirteenth century to the sixteenth century: a nanostructured thin metallic fim. J. Am. Ceram. Soc. 84,2,442-446,2001]. Industrialmente, los lustres metálicos se basan en metales nobles que requieren una cocción en tercer fuego generalmente limitada a temperaturas inferiores a 10000C [Esmaltes y pigmentos Cerámicos, P. Escribano, J. B. Carda y E. Cordoncillo, Faenza Editrice S. L. Castellón 2001]. Recientemente, se han utilizado nuevas tecnologías como Ia deposición en fase vapor para Ia obtención de azulejos cerámicos, pavimentos y revestimientos con aspecto metalizado [Alberdi A., Franch M., Belda A., Lucas F., Laucirca J., Bueno M., Method of producing ceramic tiles having a metallic finish and the tile tus produced, European patent EP1498402A1 13-01-2005]. Estos acabados se producen como consecuencia de Ia deposición de una capa metálica de elementos como el cromo, zirconio, tántalo, titanio y nitruros o carburos de dichos elementos. Las limitaciones de esta técnica radican en que se requieren azulejos previamente elaborados y Ia dificultad de Ia decoración de las piezas más allá del recubrimiento metálico. El desarrollo de efectos metálicos en baldosas cerámicas ha sido propuesto a partir de mezclas de óxidos esenciales como SÍO2, AI2O3, Fe2Ü3 y P2O5 junto con ciertos óxidos opcionales, a saber: CaO, MgO, Na2θ y K2O [Cabrera MJ. , Formulación y procedimiento para Ia obtención de efectos metálicos en baldosas cerámicas y sus aplicaciones. Patente Española 2161193 de 16.11.2001]. Esta formulación se caracteriza por estar exenta de metales nobles, por aplicarse en baldosas cerámicas y cocer en un horno de cocción industrial entre 1100-12500C y por poseer un contenido elevado de Fe2Os y P2O5, 10-30% y 7-27% respectivamente. Por otro lado, el pentóxido de fósforo es un formador de red vitrea y dado que los vidrios de fosfatos presentan una elevada solubilidad en medio acuoso [Fernández-Navarro J. M. El vidrio, Edita Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Madrid 1991], su empleo en pavimentos y revestimientos limita fuertemente su aplicación.
Desde el punto de vista óptico, un metal se caracteriza por presentar un índice de refracción complejo y por reflejar totalmente Ia radiación incidente ya que es un excelente conductor de Ia electricidad. Por contra, un material dieléctrico tiene un índice de refracción real, por Io que, aunque puede presentar un cierto grado de brillo, éste es de menor intensidad, y en general, esta linealmente polarizado [Born&Wolf, Principies of Optics, Pergamon press 7th ed., 484-492, 1989]. Sin embargo, Ia mayor parte de los lustres no se pueden clasificar ni como metales ni como dieléctricos, debido a que son aislantes eléctricos, pero mantienen un alto poder reflectante. En realidad son materiales compuestos, aislante-metal, con concentraciones metálicas próximas al umbral de percolación [Introduction to Percolation Theory, 2nd ed., Stauffer D., London 1994 (second printing)]. En estas condiciones, y dentro de un determinado rango de concentración metálica comprendido entre el límite de alta dilución, fíc y el umbral de percolación [Moya JS et al, Prog Mater Sci (2007), disponible online 10-05-2007:
[http://dx.doi.Org/10.1016/j.pmatsci.2006.09.003], se podría diseñar un esmalte con un comportamiento aislante, aunque Ia constante dieléctrica promedio fuese Io suficientemente elevada como para generar un alto poder reflector.
En esta invención se propone nuevos esmaltes con brillo metálico, el método de producción de esmaltes metalizados aplicables como recubrimientos en Ia industria de los pavimentos cerámicos o como elementos decorativos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Descripción breve Los esmaltes metalizados objeto de Ia presente invención, se basan en el uso de partículas micro/nanométricas de distintos metales, óxidos metálicos y aleaciones, mezclados homogéneamente con fritas cerámicas, polvo de carbón y otros aditivos típicos tales como surfactantes, colorantes, etc. El procedimiento de obtención de esmaltes con brillo metálico comprende una serie de etapas: a) Preparación de mezclas homogéneas de los precursores del esmalte cerámico (frita, caolín, etc), partículas metálicas del tipo de Cu, Ni, Cd,
Ru, Fe, Pd, Au, Ag, Co, W, Mo, Pt, Rh e Ir, y sus posibles aleaciones con éstos u otros metales, así como partículas de distintos óxidos con carácter metálico que posean una componente de Ia parte imaginaria del índice de refracción superior a 10~5, tales como Fe3O4, Cθ3Ü4,
NbO, TaO, Mn3O4, MoxOy y WxOy, o precursores que permitan obtener los óxidos conductores anteriores monodispersos sobre una matriz constituida por partículas micro/nanométricas de distintos óxidos
(sílice, alúmina, circona, magnesia, etc.), arcillas en general (kanditicas, montmorilloniticas, ilíticas, etc) o en particular, en arcillas especiales (sepiolita, atapulgita y sus isomorfos) [Mott CJ. , Catal. Today, 2, 199, 1988] y un polvo que permita obtener una atmósfera reductora local y transitoria (p.e. polvo de carbón). La proporción de este polvo (p.e. negro de humo) introducida en Ia mezcla descrita en el apartado a), estará comprendida entre Ia mínima cantidad necesaria para que se genere Ia atmósfera reductora requerida (aproximadamente un 0.5% en peso) y el límite máximo que dé lugar a Ia formación de porosidad no deseada en Ia capa de esmalte (aproximadamente un 20% en peso) estando en todo caso supeditada a Ia naturaleza de los metales, óxidos y aleaciones responsables del brillo metálico. b) Cocción en ciclo industrial de Ia capa de esmalte depositada a partir de suspensiones estables o tintas que contengan los elementos de Ia mezcla en las proporciones requeridas, sobre Ia baldosa cerámica, en
Ia que se generará una atmósfera reductora local y transitoria a una temperatura superior a 400 0C.
Descripción detallada La invención se basa en Ia cocción en ciclo industrial (p.e. monococción en un horno monostrato de gas de cocción rápida, durante 40-120 minutos) de mezclas homogéneas de fritas cerámicas, con partículas de distinta naturaleza (p.e. metálicas, óxidos y aleaciones), y agentes reductores (p.e. polvo de carbón) así como de otros aditivos, tales como surfactantes, colorantes, etc. Dicha mezcla se procesará siguiendo rutas similares a las convencionalmente utilizadas en Ia industria de pavimentos cerámicos.
El procedimiento de obtención de esmaltes con brillo metálico comprende una serie de etapas: a) Preparación de mezclas homogéneas de los precursores del esmalte cerámico (frita, caolín, con una relación en peso comprendida entre 30/1 y 4/1 , preferentemente con una relación de 9/1 ), partículas metálicas del tipo de Cu, Ni, Cd, Ru, Fe, Pd, Au, Ag, Co, W, Mo, Pt, Rh e Ir, y sus posibles aleaciones con éstos u otros metales, así como partículas de distintos óxidos con carácter metálico que posean una componente de Ia parte imaginaria del índice de refracción superior a
10~5 tales como Fe3O4, Co3O4, NbO, TaO, Mn3O4 , MoxOy y WxOy, o precursores que permitan obtener los óxidos conductores anteriores. Estas partículas con carácter metálico en el rango óptico de tamaño micro/nanométrico monodispersas que pueden encontrarse dispersadas en Ia frita cerámica directamente, embebidas, depositadas ó cualquiera de sus posibles combinaciones, sobre una matriz constituida por partículas micro/nanométricas de distintos óxidos (p.e. sílice, alúmina, circona, magnesia, etc.), arcillas en general (p.e. kanditicas, montmorilloniticas, ilíticas, etc) o en particular, en arcillas especiales (sepiolita, atapulgita y sus isomorfos) [Pecharromán C, J.
Am. Ceram. Soc, 89, [10] 3043-3049, 2006] y un polvo que permita obtener una atmósfera reductora local y transitoria (p.e. polvo de carbón). La concentración de partículas con carácter metálico en el rango óptico en el esmalte final deberá estar comprendida entre el límite de alta dilución, f¡c y el umbral de percolación. Este rango pueden estimarse como comprendido entre el 0.1 y el 50 % en volumen, auque estos valores pueden alterarse en sistemas con una pobre homogeneización o en aquellos en los que Ia morfología de las partículas metálicas sea acicular, entre otros. La concentración de carbón (p.e. negro de humo) en Ia mezcla original estará comprendida entre Ia mínima cantidad necesaria para que se genere Ia atmósfera reductora requerida (valor supeditado a Ia naturaleza de las partículas con carácter metálico en el rango óptico empleadas) y el limite máximo que dé lugar a Ia formación de porosidad no deseada en Ia capa de esmalte (aproximadamente un 20% en peso). b) Cocción en ciclo industrial p.e. 1100-12500C durante 40-120 minutos, de Ia capa de esmalte depositada a partir de suspensiones estables o tintas que contengan los elementos de Ia mezcla en las proporciones requeridas, sobre el bizcocho cerámico. Durante esta etapa se genera una atmósfera reductora local y transitoria a una temperatura superior a 400 0C. De este modo, se preserva una fracción de las partículas con carácter metálico en el rango óptico de partida de Ia total oxidación. Una vez formado el esmalte, Ia capa vitrea constituye una barrera a Ia difusión del oxigeno que impide el proceso de oxidación de las partículas con carácter metálico en el rango óptico durante el resto del ciclo de cocción.
Otro objeto particular de Ia invención Io constituye las características funcionales que confiere Ia presencia de estas partículas micro/nanométricas de ciertos metales como Cu, Ni, Cd, Ru, Fe, Pd, Au, Ag, Co, W, Mo, Pt, Rh e Ir, en el producto final y sus diversas aplicaciones.
Otro objeto particular de Ia invención Io constituye el procedimiento por el cual se pueden obtener distintos esmaltes con aspecto metálico brillante o mate variando tanto el contenido de metal, aleación u óxido metálico (figura 1 ) como el tamaño y Ia dispersión de las partículas (figura 2).
Otro objeto particular de Ia invención Io constituye el procedimiento por el cual se pueden obtener esmaltes con brillo metálico con distintas tonalidades cromáticas, variando Ia naturaleza y el contenido de las partículas metálicas que dan lugar al esmalte. Otro objeto particular de Ia invención Io constituye el procedimiento por el cual las partículas con carácter metálico en el rango óptico forman estructuras con un patrón determinado, p.e. dendrítico (figura 3) o celular (figura 4).
Otro objeto particular de Ia invención Io constituye el procedimiento de esmaltado por deposición sobre el bizcocho cerámico en forma de esmalte, granula, serigrafía o micronizado sobre baldosas cerámicas, y su cocción en un horno de cocción rápida (p.e. 1100-12500C durante 40-120 minutos).
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1.- Imagen fotográfica correspondiente al esmalte cerámico con aspecto metálico mate o brillante obtenido variando Ia relación Cu/frita (A: 30/70, B: 22/78 y C: 17/83). Figura 2.- Imagen fotográfica correspondiente al esmalte cerámico constituido a partir de una proporción de Cu/Fe2O3 del 50 % con una relación en Ia frita del 30/70, con aspecto metálico brillante o mate obtenido variando el espesor de Ia capa de esmalte depositada (A: 150 m, B: 350 m, C: 720 m y D: 950 m). Figura 3.- Imagen de microscopía óptica correspondiente al patrón dendrítico que aparece en el esmalte cerámico obtenido a partir de una relación de Cu/frita del 22/78.
Figura 4.- Imagen de microscopía óptica correspondiente al patrón de repetición del esmalte con brillo metálico obtenido a partir de una proporción de Cu/Fe2θ3 del 50 % con una relación en Ia frita del 30/70. Figura 5.- Imagen de microscopía electrónica de barrido con emisión de campo de las partículas de tamaño nanométrico con carácter metálico en el rango óptico de Ia muestra de Cu/frita en una relación en peso de 17/83 (A) y de Ia muestra con nanopartículas de Cu/Fe2θ3 soportadas en sepiolita con una relación de 25/75 con respecto a Ia frita (B).
EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
Ejemplo 1.- Procedimiento de obtención de esmaltes metalizados a partir de partículas de cobre en pavimentos cerámicos. El esmalte metalizado de Ia invención se obtuvo mediante Ia homogenización de una mezcla constituida por: a) Un polvo micrométrico de cobre metálico con un tamaño promedio de partícula de ~3 μm. b) Una frita de tipo cristalina y caolín en una proporción 9/1. c) Un 10 % en peso adicional de negro de humo tipo Ivory Black-39. La relación en peso de frita cerámica y el cobre metálico fue de 17/83.
Se obtuvo una suspensión estable de los polvos anteriores en un medio acuoso con una relación sólido/líquido de 3/2. La deposición de esta suspensión se realizó mediante un aerógrafo sobre el soporte cerámico de pasta porcelánica con un espesor variable desde 50 μm hasta 1000 μm. El esmalte depositado sobre el soporte se trató térmicamente a una temperatura de 1200 0C en atmósfera oxidante en un horno monostrato de cocción rápida. Como resultado se obtuvo un recubrimiento vitreo de aspecto metálico sobre el soporte cerámico (figura 1 C).
Los esmaltes obtenidos fueron estudiados mediante microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido con emisión de campo. Este esmalte con brillo metálico se caracteriza por Ia presencia de patrones dendríticos (figura 3), y por estar nanoestructurado (figura 5 A).
Ejemplo 2.- Procedimiento de obtención de esmaltes metalizados a partir de partículas nanométricas de cobre y óxido de hierro (Fe2O3) soportadas en una matriz de sepiolita.
El esmalte metalizado de Ia invención se obtuvo mediante Ia homogenización de una mezcla constituida por: a) Un polvo micrométrico constituido por nanopartículas de óxido de hierro (hematita) y cobre metálico soportadas por vía química en un substrato de microfibras de sepiolita con una concentración de metal del 50 % en peso de hematita y del 70 % en peso del cobre en Ia sepiolita siguiendo el procedimiento detallado en Ia patente española P 200302396/8. La relación de Fe2Ü3 con respecto Cu metálico en Ia sepiolita fue del 50 %. b) Una frita de tipo cristalina y caolín en una relación de 9/1. c) Un 10 % en peso adicional de negro de humo tipo Ivory Black-39.
La relación en peso de frita cerámica y de partículas de cobre y hematita soportadas en una matriz de sepiolita fue variable según las proporciones 10/90, 15/85, 20/80 y 25/75. Se obtuvo una suspensión estable de los polvos anteriores en un medio acuoso con una relación sólido/líquido de 3/2. La deposición de esta suspensión se realizó mediante un aerógrafo sobre el soporte cerámico de pasta porcelánica con un espesor variable desde 50 μm hasta 1000 μm (figura 2). El esmalte depositado sobre el soporte se trató térmicamente a una temperatura de 1200 0C en atmósfera oxidante en un horno monostrato de cocción rápida. Como resultado se obtuvo un recubrimiento vitreo de aspecto metálico sobre el soporte cerámico.
Los esmaltes obtenidos fueron estudiados mediante microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido con emisión de campo. Este esmalte con brillo metálico se caracteriza por estar nanoestructurado (figura 5 B).

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Esmalte cerámico con brillo metálico caracterizado porque esta constituido por: - Un polvo de metal de tamaño micro/nanométrico del tipo de Cu, Ni,
Cd, Ru, Fe, Pd, Au, Ag, Co, W, Mo, Pt, Rh e Ir, y sus posibles aleaciones con éstos u otros metales, y/o por partículas de distintos óxidos que presenten carácter metálico en el rango óptico (Fe3O4, CO3O4, NbO, TaO, Mn3O4, MoxOy y WxOy) o precursores que permitan obtener los óxidos conductores anteriores
- Una frita y caolín
- Negro de humo.
2.- Esmalte cerámico con brillo metálico de acuerdo con Ia reivindicación 1 caracterizado porque Ia relación en peso de contenido de estos metales, aleaciones u óxidos con respecto a Ia frita cerámica estará comprendido entre el 0.1 y 50 % en volumen.
3.- Esmalte cerámico con brillo metálico de acuerdo con Ia reivindicación 1 caracterizado porque Ia relación en peso de frita y caolín es Ia comprendida entre 30/1 y 4/1 , preferentemente con una relación de 9/1.
4.- Procedimiento de obtención de esmaltes cerámicos con brillo metálico según las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado además porque las partículas pueden encontrarse: a) Dispersadas directamente con los componentes de partida típicos en el proceso de obtención de un esmalte, p.e. frita, caolín, surfactantes, etc. b) Embebidas en una matriz constituida por partículas micro/manométricas de distintos óxidos (sílice, alúmina, circona, magnesia, etc.), arcillas (del tipo kanditicas, montmorilloniticas, ilíticas, etc.), o en arcillas especiales (del tipo de Ia sepiolita, atapulgita y sus isomorfos). c) Soportadas sobre una de las matrices descritas en el apartado b). d) Como una combinación de los casos descritos en los apartados previos.
5.- Procedimiento de obtención de esmaltes cerámicos con brillo metálico según las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque a Ia mezcla homogénea obtenida se Ie añadirá Ia cantidad de agente reductor p.e. polvo de carbón, necesaria para que se genere Ia atmósfera reductora local y transitoria durante el proceso de cocción, Ia cual estará comprendida entre un valor mínimo de 0.5% en peso y un máximo del 20 %.
6.- Aplicación de esmaltes cerámicos con brillo metálico según las reivindicaciones 1 a 5 caracterizada porque puede ser depositada en forma de esmalte, granula, serigrafía o micronizado sobre baldosas cerámicas.
7.- Procedimiento de esmaltado con esmaltes cerámicos con brillo metálico según las reivindicaciones 1 a 6 caracterizada además porque una vez depositada Ia mezcla homogénea sobre el soporte cerámico de tipo pasta porosa o porcelánico se procede a su cocción en un ciclo industrial típico en Ia fabricación de de estos productos cerámicos (p.e. 1100-12500C durante 40-120 minutos).
8.- Uso de esmaltes cerámicos con brillo metálico según las reivindicaciones 1 a 7 dadas las características funcionales que confieren
Ia presencia de estas partículas micro/nanométricas de metales tales como Cu, Ni, Cd, Ru, Fe, Pd, Au, Ag, Co, W, Mo, Pt, Rh e Ir, en el producto final y sus diversas aplicaciones.
9.- Uso de esmaltes cerámicos con brillo metálico según las reivindicaciones 1 a 7 como elemento de decoración sobre todo tipo de materiales compatibles con el esmalte, con una amplia gama de tonalidades cromáticas y brillos.
10.- Uso de esmaltes cerámicos con brillo metálico según las reivindicaciones 1 a 7 como elemento de decoración en una baldosa cerámica, con una amplia gama de tonalidades cromáticas y brillos.
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