WO2008142064A1 - Verfahren zur herstellung von metallbeschichteten basislaminaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metallbeschichteten basislaminaten Download PDF

Info

Publication number
WO2008142064A1
WO2008142064A1 PCT/EP2008/056146 EP2008056146W WO2008142064A1 WO 2008142064 A1 WO2008142064 A1 WO 2008142064A1 EP 2008056146 W EP2008056146 W EP 2008056146W WO 2008142064 A1 WO2008142064 A1 WO 2008142064A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
carrier
release agent
metal
base layer
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/056146
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rene Lochtman
Jürgen Kaczun
Norbert Wagner
Jürgen PFISTER
Dieter Hentschel
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to CN200880017048A priority Critical patent/CN101682995A/zh
Priority to CA002685517A priority patent/CA2685517A1/en
Priority to JP2010508821A priority patent/JP2010527811A/ja
Priority to BRPI0811243-6A2A priority patent/BRPI0811243A2/pt
Priority to EP08759762A priority patent/EP2153708A1/de
Priority to US12/601,581 priority patent/US20100176090A1/en
Publication of WO2008142064A1 publication Critical patent/WO2008142064A1/de
Priority to IL201633A priority patent/IL201633A0/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0036—Heat treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H05K3/025—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates by transfer of thin metal foil formed on a temporary carrier, e.g. peel-apart copper
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/20—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by affixing prefabricated conductor pattern
    • H05K3/207—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by affixing prefabricated conductor pattern using a prefabricated paste pattern, ink pattern or powder pattern
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/243—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0072—Orienting fibers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0092—Metallizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
    • B32B2310/14—Corona, ionisation, electrical discharge, plasma treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2519/00—Labels, badges
    • B32B2519/02—RFID tags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0008—Electrical discharge treatment, e.g. corona, plasma treatment; wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/16—Drying; Softening; Cleaning
    • B32B38/164—Drying
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/095—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0347—Overplating, e.g. for reinforcing conductors or bumps; Plating over filled vias
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/15—Position of the PCB during processing
    • H05K2203/1509—Horizontally held PCB
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method

Definitions

  • the invention relates to a method for the production of metal-coated base laminates with a support made of an electrically non-conductive material, which is coated on at least one side with a metal layer.
  • Such metal-coated base laminates are used, for example, in the manufacture of electrical circuit boards.
  • conductor track structures are structured from the metal layer, for which purpose the parts that are not required for the track structure are removed. So that no current can flow over the carrier of the metal-coated base laminate, this is made of the electrically non-conductive material.
  • the metal-coated base laminates produced in this way are very expensive.
  • the handling of copper foils with a thickness of less than 10 microns and especially less than 5 microns is very difficult to impossible, since the film breaks. Therefore, for thin copper foils, i. H. Copper foils with a thickness of less than 12 ⁇ m, always a thicker copper foil, generally with a thickness of 18 ⁇ m or 36 ⁇ m, additionally used as carrier. In order for the copper to dissolve from the carrier, a thin chromium layer is generally used as the separating layer.
  • the object of the present invention is to provide a method with which metal-coated base laminates can be produced in a simple manner, which already provided with a very thin copper base layer and need no additional metal foils as a carrier.
  • the object is achieved by a method for producing metal-coated base laminates with a support made of an electrically non-conductive material, which is coated on at least one side with a metal layer, comprising the following steps:
  • An advantage of the method according to the invention is that the metal layer is applied in a work process during the production of the base laminate. It is not necessary to apply a foil that can crack. In addition, particularly thin metal layers can be applied by the method according to the invention.
  • An advantage of using the substrate is that it is recyclable as it generally will not be damaged after removal of the coated base laminate. Furthermore, it is also possible to produce the substrate with a defined surface quality and structure, so that according to the surface quality of the substrate, a predetermined surface quality and structure for the metal-coated base laminate is achieved.
  • the substrate is for example a plate or a foil.
  • the film is preferably flexible.
  • it is preferably coated with a release agent.
  • the substrate is a plate or foil of a release agent.
  • the substrate as Film it is preferred if the substrate as Film is present, wherein the film is either coated with the release agent or made of the release agent, which is stored as a so-called endless film on a roll.
  • the process can then be carried out as a roll-to-roll process, in which the film is unwound from a roll, at least one process step, preferably all process steps, passes through, and then rewound.
  • Suitable materials for the substrate are all materials which are not damaged by the pressure applied during lamination and the temperature required for the curing of the material.
  • the substrate is preferably made of a metal, for example an industry-standard steel sheet, aluminum, a solid aluminum alloy or a solid copper alloy.
  • the lamination of the support in step (d) takes place at a temperature which is elevated with respect to the ambient temperature, it is preferred if the material for the substrate has good thermal conductivity.
  • the heat transfer through the substrate into the interior of the stack is controlled via the heating curve of the laminating press according to the selected type of material. In hydraulic, stationary presses, the heat transport into the stack interior is additionally attenuated by padding material, for example several layers of paper, outside the plates. As a result, a uniform curing of the material for the carrier is achieved.
  • a dispersion which contains electrolessly and / or electrolytically coatable particles in a matrix material is applied to the substrate.
  • Suitable release agents for coating the substrate are all materials which have a high adhesive force to the surface of the substrate, which is coated with the release agent, and have a low adhesive force to the dispersion applied thereto.
  • the release agent may be a suitable polymer, for example a polyvinyl alcohol, a silicone polymer or a fluoropolymer or a low molecular weight fat, wax or oil. Preference is given to release agents which have a low surface tension against air of less than 30 mN / m.
  • fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride (PVF), ethylene-tetrafluoroethylene (EFE), poly-4-methylpentene-1 (TDX), modified polyesters (eg Pacothane TM from Pacothane Technologies), or silicone polymers, for example polydimethylsiloxane polymers, as well as modified cellulose triacetate (CTA).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVF polyvinylidene fluoride
  • EFE ethylene-tetrafluoroethylene
  • TDX poly-4-methylpentene-1
  • modified polyesters eg Pacothane TM from Pacothane Technologies
  • silicone polymers for example polydimethylsiloxane polymers, as well as modified cellulose triacetate (CTA).
  • Particularly preferred release agents are polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), ethylene-tetrafluoroethylene (EFE), poly-4-methylpentene-1 (TDX), modified polyesters (e.g., Pacothane TM from Pacothane Technologies), and modified cellulose Triacetate (CTA).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVF polyvinyl fluoride
  • EFE ethylene-tetrafluoroethylene
  • TDX poly-4-methylpentene-1
  • modified polyesters e.g., Pacothane TM from Pacothane Technologies
  • CTA modified cellulose Triacetate
  • the release coating may be applied to the sheets by any method known to those skilled in the art. So it is possible, for example, that
  • Fluorine-containing release agents for example
  • PTFE for example, are applied permanently in the plasma process.
  • the release agent can also be applied to the surface by means of a release agent-containing solution. Evaporation removes the solvent from the solution.
  • the application of the release agent coating can be carried out by any application method known to the person skilled in the art.
  • the release agent coating is preferably applied to the substrate by the plasma process known, for example, from PTFE coating technology.
  • the release agent layer is applied by means of arc welding.
  • the release coating is not firmly bonded to the substrate, it is necessary to reapply the coating each time before applying the dispersion containing the electroless and / or electrodepositable particles.
  • the electrolessly and / or electrolytically coatable particles may be particles of any desired geometry of any electrolessly and / or electrolytically coatable material, of mixtures of different electrolessly and / or electrolytically coatable materials or of mixtures of electrolessly and / or electrolytically coatable and non-coatable materials .
  • Suitable electrolessly and / or electrolytically coatable materials are, for example, carbon, for example in the form of carbon black, graphite, graphenes or carbon nanotubes, electrically conductive metal complexes, conductive organic compounds or conductive polymers or metals, preferably zinc, nickel, copper, tin, cobalt, manganese , Iron, magnesium, lead, chromium, bismuth, silver, gold, aluminum, titanium, palladium, platinum, tantalum and alloys thereof, or metal mixtures containing at least one of these metals.
  • suitable alloys are CuZn, CuSn, CuAg, CuNi, SnPb, SnBi, SnCo, NiPb, ZnFe, ZnNi, ZnCo and ZnMn.
  • Particularly preferred are aluminum, iron, copper, silver, nickel, zinc, tin, carbon and mixtures thereof.
  • the electrolessly and / or electrolytically coatable particles preferably have an average particle diameter of from 0.001 to 100 ⁇ m, preferably from 0.002 to 50 ⁇ m and particularly preferably from 0.005 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be determined by means of laser diffraction measurement, for example on a Microtrac X100 device.
  • the distribution of particle diameters depends on their production process. Typically, the diameter distribution has only one maximum, but several maxima are also possible. For example, it is possible to mix particles having an average particle diameter of less than 100 nm with particles having an average particle diameter of more than 1 ⁇ m, since a denser particle packing can be achieved thereby.
  • the surface of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles may at least partially be provided with a coating ("coating") Suitable coatings may be inorganic (for example SiO 2 , phosphates) or organic in nature The metal may also be present in partially oxidized form.
  • coating may be inorganic (for example SiO 2 , phosphates) or organic in nature
  • the metal may also be present in partially oxidized form.
  • the metals are selected from the group consisting of aluminum, iron, copper, nickel, silver and zinc.
  • the electroless and / or electrodepositable particles may also include a first metal and a second metal in which the second metal is in the form of an alloy (with the first metal or one or more other metals) or which is electroless and / or electroplated coatable particles contain two different alloys.
  • the shape of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles has an influence on the properties of the dispersion after a coating.
  • the shape of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles may be, for example, acicular, cylindrical, plate-shaped or spherical. These particle shapes represent idealized shapes, with the actual shape being more due to manufacturing, for example or deviate greatly from this.
  • drop-shaped particles in the context of the present invention are a real deviation of the realized spherical shape.
  • Electroless and / or electroplated particles having various particle shapes are commercially available.
  • the individual mixing partners can also have different particle shapes and / or particle sizes. It is also possible to use mixtures of only one type of electrolessly and / or electrolytically coatable particles having different particle sizes and / or particle shapes. In the case of different particle shapes and / or particle sizes, the metals aluminum, iron, copper, silver, nickel and zinc as well as carbon are likewise preferred.
  • the electrolessly and / or electrolytically coatable particles in the form of their powders can be added to the dispersion.
  • Such powders for example metal powders
  • Such powders are common commercial products and can easily be produced by known processes, for example by electrolytic deposition or chemical reduction from solutions of metal salts or by reduction of an oxidic powder, for example by means of hydrogen, by spraying or atomizing a molten metal. especially in cooling media, such as gases or water. Preference is given to the gas and water atomization and the reduction of metal oxides.
  • Metal powders of the preferred grain size can also be made by normal and coarser metal powders. For this purpose, for example, a ball mill is suitable.
  • the carbonyl iron powder process is preferred for the production of carbonyl iron powder.
  • This is done by thermal decomposition of iron pentacarbonyl. This is described, for example, in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A14, page 599.
  • the decomposition of the iron pentacarbonyl can be carried out, for example, at elevated temperatures and elevated pressures in a heatable decomposer comprising a tube made of a refractory material such as quartz glass or V2A steel in a preferably vertical position, that of a heating device, for example consisting of heating baths, heating wires or surrounded by a heating medium flows through the heating jacket.
  • a heating device for example consisting of heating baths, heating wires or surrounded by a heating medium flows through the heating jacket.
  • carbonyl nickel powder can also be produced.
  • Platelet-shaped, electrolessly and / or electrolytically coatable particles can be controlled by optimized conditions in the production process or, in hindsight be obtained by mechanical treatment, for example by treatment in a stirred ball mill.
  • the proportion of electrolessly and / or electrolytically coatable particles is in the range from 20 to 98% by weight.
  • a preferred range of the proportion of electrolessly and / or electrolytically coatable particles is from 30 to 95 wt .-%, based on the total weight of the dried coating.
  • Suitable matrix materials include, for example, binders having a pigmentary anchor group, natural and synthetic polymers and their derivatives, natural resins and synthetic resins and their derivatives, natural rubber, synthetic rubber, proteins, cellulose derivatives, drying and non-drying oils and the like. These can - but need not - be chemically or physically curing, for example air-hardening, radiation-curing or temperature-curing.
  • the matrix material is a polymer or polymer mixture.
  • Preferred polymers as the matrix material are ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene); ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate); acrylated acrylates; alkyd resins; Alkylvinylacetate; Alkylenvi- nylacetat copolymers, in particular methylene vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, butylene vinyl acetate; Alkylenvinylchlorid copolymers; amino resins; Aldehyde and ketone resins; Cellulose and cellulose derivatives, in particular hydroxyalkylcellulose, cellulose esters, such as acetates, propionates, butyrates, carboxyalkylcelluloses, cellulose nitrate; Epoxy acrylates; epoxy resins; modified epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, polyfunctional epoxy novolac resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; ali
  • Particularly preferred polymers as matrix material are acrylates, acrylate resins, cellulosic derivatives, methacrylates, methacrylate resins, melamine and amino resins, polyalkylenes, polyimides, epoxy resins, modified epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, polyfunctional epoxy novolacs Resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, glycidyl ethers, vinyl ethers, phenolic resins, phenoxy resins, polyurethanes, polyesters, polyvinyl acetals, polyvinyl acetates, polystyrenes, polystyrene copolymers, polystyrene acrylates, styrene-butadiene block copolymers, triazine resins, bismaleimide-triazine resins (BT), alkylene vinyl acetates and Vinyl chloride copoly
  • the matrix material can furthermore contain, for example, crosslinkers and catalysts known to the person skilled in the art, for example photoinitiators, tertiary amines, imidazoles, aliphatic and aromatic polyamines, polyamidoamines, anhydrides, BF 3 -MEA, phenolic resins, styrene maleic anhydride polymers, hydroxyacrylates, dicyandiamide or polyisocyanates.
  • crosslinkers and catalysts known to the person skilled in the art, for example photoinitiators, tertiary amines, imidazoles, aliphatic and aromatic polyamines, polyamidoamines, anhydrides, BF 3 -MEA, phenolic resins, styrene maleic anhydride polymers, hydroxyacrylates, dicyandiamide or polyisocyanates.
  • the matrix material for the dispersion is preferably thermosetting or radiation-curing resins, for example modified epoxy resins, such as bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, polyfunctional epoxy novolac resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, glycidyl ethers, cyanate esters, vinyl ethers, phenolic resins, phenoxy resins, polyimides, melamine resins, amino resins, triazine resins, bismaleimide-triazine resins (BT), polyurethanes, polyesters and cellulose derivatives.
  • modified epoxy resins such as bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, polyfunctional epoxy novolac resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, glycidyl ethers, cyanate esters, vinyl ethers, phenolic resins, phenoxy resins, polyimides
  • the proportion of the organic binder component is from 0.01 to 60% by weight.
  • the proportion is 0.1 to 45 wt .-%, more preferably 0.5 to 35 wt .-%.
  • the dispersion may furthermore be admixed with a solvent or a solvent mixture in order to adjust the viscosity of the dispersion which is suitable for the respective application method .
  • Suitable solvents are, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons (for example n-octane, cyclohexane, toluene, xylene), alcohols (for example methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, amyl alcohol), polyhydric alcohols, such as glycerol, ethylene glycol,
  • Preferred solvents are alcohols (for example, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol), alkoxyalcohols (for example, methoxypropanol, ethoxypropanol, butylglycol, butyldiglycol), butyrolactone, diglycol dialkyl ethers, diglycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, esters (for example, ethyl acetate , Butyl acetate, butyl glycol acetate, butyl diglycol acetate, diglycol alkyl ether acetates, dipropylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol alkyl ether acetate, DBE), ethers (for example tetrahydrofuran), polyhydric alcohols such as glyce
  • the dispersion may further contain a dispersant component. This consists of one or more dispersants.
  • dispersants known to the person skilled in the art for use in dispersions and described in the prior art are suitable.
  • Preferred dispersants are surfactants or surfactant mixtures, for example anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants.
  • the dispersant may be used in the range of 0.01 to 50% by weight based on the total weight of the dispersion.
  • the proportion is 0.1 to 25 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 10 wt .-%.
  • the dispersion of the invention may contain a filler component.
  • This may consist of one or more fillers.
  • the filler component of the metallizable composition may contain fibrous, layered or particulate fillers or mixtures thereof. These are preferably commercially available products, such as carbon and mineral fillers.
  • fillers or reinforcing materials such as glass powder, mineral fibers, whiskers, aluminum hydroxide, metal oxides such as aluminum oxide or iron oxide, mica, quartz powder, calcium carbonate, magnesium silicate (talc), barium sulfate, titanium dioxide or wollastonite can be used.
  • thixotropic agents for example silica, silicates, such as aerosils or bentonites or organic thixotropic agents and thickeners, such as polyacrylic acid, polyurethanes, hydrogenated castor oil, dyes, fatty acids, fatty acid amides, plasticizers, wetting agents, defoamers, Gleitmit- tel, driers, complexing agents, waxes, pigments, conductive polymer particles.
  • thixotropic agents for example silica, silicates, such as aerosils or bentonites or organic thixotropic agents and thickeners, such as polyacrylic acid, polyurethanes, hydrogenated castor oil, dyes, fatty acids, fatty acid amides, plasticizers, wetting agents, defoamers, Gleitmit- tel, driers, complexing agents, waxes, pigments, conductive polymer particles.
  • the proportion of the filler and additive component based on the total weight of the dry coating is preferably 0.01 to 50 wt .-%. Further preferred are 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 20 wt .-%.
  • processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants, corrosion inhibitors and flame retardants can be present in the dispersion according to the invention.
  • their proportion based on the total weight of the dispersion 0.01 to 5 wt .-%.
  • the proportion is 0.05 to 3 wt .-%.
  • the matrix material is at least partially cured and / or dried.
  • the drying or hardening of the base layer takes place by customary methods.
  • the matrix material can be cured chemically, for example by polymerization, polyaddition or polycondensation of the matrix material, for example by UV radiation, electron radiation, electric radiation, IR radiation or temperature, or by purely physical means by evaporation of the Be dried solvent. A combination of drying by physical and chemical means is possible.
  • This temperature treatment is generally carried out at temperatures in the range from 80 to 300 ° C., preferably in the range from 100 to 250 ° C. and in particular in the range from 120 to 200 ° C., for a time in the range from 1 to 60 min, preferably 2 to 30 min and especially 4 to 15 min performed.
  • the electrolessly and / or electrolytically coatable particles contained in the dispersion are at least partially exposed in order to obtain already electrolessly and / or electrolytically coatable nucleation sites, at which the following electroless and / or galvanic coating can deposit the metal ions to form a metal layer.
  • the particles consist of materials which oxidize easily, it may additionally be necessary to at least partially remove the oxide layer beforehand.
  • the removal of the oxide layer can take place simultaneously with the onset of the coating, without the need for an additional process step.
  • An advantage of exposing the particles before electroless and / or electroplating is that, by exposing the particles, a smaller amount of electrolessly and / or electrolytically coatable particles must be present in the base layer by about 5 to 15% by weight. to obtain a continuous electrically conductive surface, as is the case when the particles are not exposed. Further advantages are the homogeneity and consistency of the coatings produced and the high process reliability.
  • the exposure of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles can be effected both mechanically, for example by brushing, grinding, milling, sandblasting or supercritical carbon dioxide irradiation, physically, for example by heating, laser, UV light, corona discharge or plasma discharge, or chemically.
  • chemical exposure it is preferable to use a chemical or chemical mixture suitable for the matrix material.
  • the matrix material for example by a solvent on the surface, at least partially dissolved and washed down, or can be destroyed by means of suitable reagents, the chemical structure of the matrix material, at least in part, whereby the electroless and / or galvanically coatable particles are exposed.
  • Reagents that swell the matrix material are also suitable for exposing the electrolessly and / or electrolytically coatable particles.
  • the swelling results in cavities into which the metal ions to be deposited can penetrate from the electrolyte solution, whereby a larger number of electrolessly and / or electrolytically coatable particles can be metallized.
  • the adhesion, the homogeneity and the continuity of the subsequently electrolessly and / or electrodeposited metal layer are markedly better than in the processes described in the prior art.
  • the process speed during the metallization is also significantly higher, as a result of which additional cost advantages can be achieved.
  • the electroless and / or electrodepositable particles are preferably exposed to an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent breaks up bonds in the matrix material, which allows the binder to be peeled off and thereby expose the particles.
  • Suitable oxidizing agents For example, manganates such as potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate, sodium manganate, hydrogen peroxide, oxygen, oxygen in the presence of catalysts such as manganese, molybdenum, bismuth, tungsten, and cobalt salts, ozone, vanadium pentoxide, selenium dioxide, ammonium polysulfide.
  • manganates such as potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate, sodium manganate, hydrogen peroxide, oxygen, oxygen in the presence of catalysts such as manganese, molybdenum, bismuth, tungsten, and cobalt salts, ozone, vanadium pentoxide, selenium dioxide, ammonium polysulfide.
  • manganates such as potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate; Sodium manganate, hydrogen peroxide, N-methyl-morpholine N-oxide, percarbonates, for example sodium or potassium percarbonate, perborates, for example sodium or potassium perborate; Persulfates, for example sodium or potassium persulfate; Sodium, potassium and ammonium peroxodis and monosulfates, sodium hypochlorite, urea-hydrogen peroxide adducts, salts of oxohalogenic acids, such as, for example, chlorates or bromates or iodates, salts of halogenated acids, for example sodium periodate or sodium perchlorate, tetrabutylammonium peroxydisulfate, quinones , Iron (III) salt solutions, vanadium pentoxide, pyridinium dichromate, hydrochloric acid, bromine, chlorine, dichromate.
  • Iron (III) salt solutions vanadium pen
  • potassium permanganate potassium manganate, sodium permanganate, sodium manganate, hydrogen peroxide and its adducts
  • perborates percarbonates, persulfates, peroxodisulfates, sodium hypochlorite and perchlorates.
  • ester structures such as polyester resins, polyester acrylates, polyether acrylates, polyester urethanes
  • Preferred acidic chemicals and / or chemical mixtures are, for example, concentrated or dilute acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid. Also organic acids, such as formic acid or acetic acid, may be suitable depending on the matrix material.
  • Suitable alkaline chemicals and / or chemical mixtures are, for example, bases, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonium hydroxide or carbonates, for example sodium carbonate or potassium carbonate.
  • the temperature may be increased during the process.
  • Solvents can also be used to expose the electrolessly and / or electrolytically coatable particles in the matrix material.
  • the solvent must be matched to the matrix material as the matrix material must dissolve in the solvent or swell through the solvent. If a solvent is used in which the matrix material dissolves, the base layer is only brought into contact with the solvent for a short time, so that the upper layer of the matrix material is dissolved and thereby becomes detached.
  • Preferred solvents are xylene, toluene, halogenated hydrocarbons, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), diethylene glycol monobutyl ether.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • diethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monobutyl ether.
  • the temperature during the dissolution process can be increased.
  • Suitable mechanical methods include, for example, brushing, grinding, polishing with an abrasive or pressure blasting with a jet of water, sand blasting or blasting with supercritical carbon dioxide.
  • a suitable abrasive is, for example, pumice.
  • the water jet preferably contains small solid particles, for example pumice flour (Al 2 O 3 ) having an average particle size distribution of 40 to 120 ⁇ m, preferably from 60 to 80 ⁇ m, as well as quartz flour (SiC> 2 ) with a grain size> 3 ⁇ m.
  • the oxide layer is at least partially removed.
  • the removal of the oxide layer can take place, for example, chemically and / or mechanically.
  • Suitable substances with which the base layer can be treated to chemically remove an oxide layer from the electroless and / or electrodepositable particles are, for example, acids such as concentrated or dilute sulfuric acid or concentrated or dilute hydrochloric acid, citric acid, phosphoric acid, amidosulfonic acid, formic acid , Acetic acid.
  • Suitable mechanical methods for removing the oxide layer from the electroless and / or electrodepositable particles are generally the same as the mechanical methods of exposing the particles.
  • the base layer with the dispersion is preferably applied by a customary and generally known coating method.
  • coating methods are, for example, casting, brushing, knife coating, spraying, dipping, roll coating or the like.
  • the printing method by which the base layer is printed is, reindeer, for example, a roller or a Bogendruckverfah- such as screen printing, gravure printing, flexographic printing, letterpress printing, pad printing, inkjet printing, laser Sonic process ®, for example, in DE-A 100 51 850, offset printing or a magnetographic printing process.
  • the layer thickness of the base layer produced by the coating method or by printing preferably varies between 0.01 and 50 ⁇ m, more preferably between 0.05 and 25 ⁇ m, and particularly preferably between 0.1 and 15 ⁇ m.
  • the layers can be applied both over the entire surface as well as structured. It is also possible to apply several layers in succession.
  • the dispersion is in a storage container prior to application to the
  • Substrate stirred or pumped By stirring and / or pumping a possible sedimentation of the particles contained in the dispersion is prevented. Further- It is also advantageous if the dispersion is tempered in the reservoir. This makes it possible to achieve a more uniform base layer on the substrate, since a constant viscosity can be set by the temperature control.
  • the temperature control is particularly necessary when the dispersion is heated, for example, by the stirring and / or pumping due to the energy input of the stirrer or the pump and thereby changes the viscosity thereof.
  • digital printing processes for example inkjet printing or laser printing processes, such as LaserSonic®, are particularly suitable.
  • the electroless and / or galvanic coating can be carried out by any method known to the person skilled in the art. Also, any conventional metal coating can be applied. In this case, the composition of the electrolyte solution used for coating depends on which metal the electrically conductive structures are to be applied to the base layer. In principle, all metals can be used for electroless and / or electroplating. Typical metals which are deposited on electrically conductive surfaces by electroless and / or galvanic coating are, for example, gold, nickel, palladium, platinum, silver, tin, copper or chromium. The thicknesses of the one or more deposited layers are in the usual range known to the person skilled in the art. In the case of an electroless plating, all metals that are nobler than the least noble metal of the dispersion can be used.
  • Suitable electrolyte solutions which can be used for coating electrically conductive structures are known to those skilled in the art, for example from Werner Jillek, Gustl Keller, Manual of printed circuit board technology, Eugen G. Leuze Verlag, 2003, Volume 4, pages 332-352.
  • the substrate coated with the dispersion is generally first supplied to a bath with the electrolyte solution.
  • the substrate is then conveyed through the bath, the electrolessly and / or electrolytically coatable particles containing in the previously applied base layer contacting at least one cathode become.
  • any conventional, known in the art, suitable cathode can be used.
  • metal ions are deposited from the electrolyte solution to form a metal layer on the base layer.
  • the support of the electrically non-conductive material is laminated.
  • a moldable, electrically nonconductive material, from which the carrier is produced is applied to the metal layer produced in step (c).
  • the moldable, electrically non-conductive material is preferably in the form of partially cured plastic plates.
  • the partially cured plastic plates are reinforced.
  • the plastic plates are preferably solid and touch dry and therefore easy to handle.
  • the moldable, electrically conductive material from which the carrier is produced for application to the metal layer as a viscous liquid or pasty or in the form of resin-impregnated fibers or mats present.
  • the application of the material for the carrier takes place with any application method known to the person skilled in the art. Suitable application methods are, for example, brushing, pouring, knife coating, spraying, rolling or printing. For fibers or mats, the application is preferably carried out by hanging up.
  • the material for the carrier is in pasty form, it is preferred that the material be applied to the metal layer, for example, by painting, casting, rolling, extruding or knife coating.
  • the support and / or the metal layer can be pretreated before the lamination of the metal layer according to methods known in the art, for example by the application of an additional adhesive or adhesive layer.
  • adhesion promoters it is possible, for example, to use so-called black or brown oxides based on NaCICVNaOH, silanes or also polyethyleneimine solutions, for example Lupasol grades from BASF AG or commercial adhesion promoters.
  • the metal-coated base laminate is to be provided with a metal layer at its top and bottom, after applying the moldable, electrically non-conductive material another, provided with a metal layer substrate on the moldable, electrically non-conductive material is placed such that the metal layer with the material comes into contact with the wearer.
  • a substrate without applied metal layer is applied.
  • the substrate is, as described above, preferably coated with the release agent, so that the release agent is disposed between the substrate and the metal layer, or made of the release agent.
  • the lamination of the carrier to the metal layer is generally carried out by pressing at elevated temperature. The temperature is preferably in the range of 120 to 250 0 C.
  • the pressure with which the material contained between the substrates is pressed is preferably in the range from 0.1 to 100 bar, in particular in the range from 5 to 40 bar.
  • the duration at which curing to the metal-coated base laminate takes place is generally in the range of 1 to 360 minutes, preferably in the range of 15 to 220 minutes, and more preferably in the range of 30 to 90 minutes.
  • any reinforced or unreinforced polymer as is commonly used for printed circuit boards.
  • Suitable polymers are, for example, bifunctional and polyfunctional bisphenol A and F based epoxy resins, epoxy novolak resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, bismuth triazine resins, polyimides, phenolic resins, cyanate esters, melamine resins or amino resins , Phenoxy resins, allylated polyphenylene ethers (APPE), polysulfones, polyamides, silicone and fluorine resins, and combinations thereof.
  • bifunctional and polyfunctional bisphenol A and F based epoxy resins epoxy novolak resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, bismuth triazine resins, polyimides, phenolic resins, cyanate esters, melamine resins or amino resins , Phenoxy resins, allylated polyphenylene ethers (APPE), polysulf
  • the material for the carrier may further comprise, for example, additives known to the person skilled in the art, such as crosslinkers and catalysts, such as, for example, tertiary amines, imidazoles, aliphatic and aromatic polyamines, polyamidoamines, anhydrides, BF 3 -MEA, phenolic resins, styrene-maleic anhydride polymers, hydroxyacrylates , Dicyandiamide or polyisocyanates, as well as flame retardants and fillers, for example inorganic type fillers such as talc, phyllosilicates, aluminum oxides, aluminum hydroxide or glass.
  • additives known to the person skilled in the art such as crosslinkers and catalysts, such as, for example, tertiary amines, imidazoles, aliphatic and aromatic polyamines, polyamidoamines, anhydrides, BF 3 -MEA, phenolic resins, styrene-maleic anhydride polymers,
  • reinforced carriers are preferably used.
  • Suitable fillers for reinforcing are, for example, paper, glass fibers, glass nonwovens, glass fabrics, aramid fibers, aramid nonwovens, aramid fabric, PTFE fabric, PTFE film.
  • it may be rigid or flexible after pressing.
  • the substrate which is coated with a metal layer, and the moldable, electrically non-conductive material are alternately stacked before lamination.
  • the substrate is, as described above, preferably provided with the release agent, so that the release agent is disposed between the substrate and the metal layer, or made of the release agent.
  • the stack of substrates provided with the metal layer and the moldable, electrically non-conductive material are pressed.
  • the stack is retracted for example in the opening of a hydraulic press between the heating and printing plates and further treated according to the processes known to those skilled in the art for the conventional production of base materials.
  • the metal layer on the substrate may be provided with a primer to increase adhesion to the support.
  • a primer to increase adhesion to the support.
  • This may be a commercially available black or brown oxide process or the application of a silane finish, as well as polyethyleneimine solutions such as e.g. the Lupasol brands of BASF AG.
  • the pressing is usually carried out at a pressure in the range of 0.1 to 100 bar, preferably at a pressure in the range of 5 to 40 bar.
  • the pressing is preferably carried out at elevated temperature.
  • the selected temperature depends on the material used. Preferably, the temperature is 100 to 300 0 C, more preferably 120 and 230 0 C.
  • To stan- dard FR4 epoxy resin are pressed, for example at 175 to 180 0 C. Higher crosslinked systems require up to 225 ° C.
  • the press pressure is preferably selected between 15 bar and 30 bar.
  • the moldable, electrically non-conductive material is preferably at least partially cured. This results in a metal-coated base laminate after pressing, which can be further processed.
  • the thickness of the carrier is adjusted by the amount of the moldable, electrically non-conductive material, its resin content and the pressing pressure.
  • the surface quality of the metal-coated base laminate produced in this way generally corresponds to the surface quality of the substrate.
  • the base layer can already be laminated on the support in a structured manner.
  • a subsequent processing for example for the production of conductor tracks, simplified.
  • the carrier with the metal layer laminated on and optionally at least part of the base layer is removed from the substrate.
  • the metal layer which has been applied to the dispersion with the electrolessly and / or electrolytically coatable particles may not have completely replaced the dispersion
  • the upper side of the carrier is provided with a layer, if appropriate still contains electroless and / or galvanically coatable particles in a matrix material.
  • the continuous metal layer faces the carrier.
  • electroless and / or galvanic metal on the base layer, which is connected to the carrier is to leave.
  • electrolessly and / or galvanic metal on the base layer, which is connected to the carrier is to leave.
  • the electrolessly and / or electrolytically coatable particles contained in the base layer, which is bonded to the metal layer laminated on the support are at least partially exposed after removal from the release-coated plate.
  • the exposure of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles is carried out, as described above, according to the exposure of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles of the dispersion which has been applied to the substrate.
  • the optionally remaining parts of the base layer are removed.
  • the base layer is subjected to a treatment which corresponds to that described above for exposing the electrolessly and / or electrolytically coatable particles.
  • the removal of the base layer can be carried out chemically or mechanically as well as the exposure of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles.
  • the treatment is carried out until the matrix material is completely dissolved or removed.
  • the still existing electroless and / or galvanically coatable particles that are in the layer are removed. There remains a pure metal layer of the metal, which was electrolessly and / or galvanically applied back.
  • metal-coated base laminate After pressing and curing the moldable, electrically non-conductive material and laminating the metal layer, such metal-coated base laminate is preferably further processed.
  • metal-coated base laminate it is possible to assemble the metal-coated base laminate.
  • the individual layers can be cut into plates of predetermined size.
  • an electrically conductive structure is preferably produced.
  • the generation of the electrically conductive structure is generally carried out by methods known in the art. Suitable methods are, for example, plasma etching, photoresist methods or laser ablation methods.
  • FIG. 1 shows a method sequence for applying a metal layer to a release agent-coated substrate
  • FIG. 2 shows the lamination of the metal layer onto a carrier
  • FIG. 3 shows a coating of the base layer laminated onto the carrier.
  • FIG. 1 shows the application of a metal layer to a release agent-coated substrate.
  • a dispersion 5 is applied, which contains electroless and / or galvanically coatable particles.
  • the dispersion containing the electrolessly and / or electrolytically coatable particles can be applied to the substrate 3 coated with the release agent 1 by any application method known to those skilled in the art.
  • the dispersion 5 is applied to the substrate 3 coated with the release agent 1 with the aid of rollers 7, which are loaded with the dispersion 5.
  • the roller 7 preferably dips into a container 9, whereby the roller 7 is coated with the dispersion.
  • part of the dispersion 5 is transferred from the roller 7 to the substrate 3.
  • a base layer 1 1 forms on the substrate 3 coated with the release agent 1.
  • the dispersion 5 In order to coat the upper side of the substrate 3 coated with the release agent 1, it is possible, for example, to apply the dispersion 5 from a container 13 to the roller 7 and then from there to the substrate 3 coated with the release agent 1. In addition to the one shown here however, a method in which the dispersion 5 is applied to the substrate 3 coated with the release agent 1 by means of rollers 7 is also suitable for any further coating method with which a full-area or structured coating of the substrate 3 coated with the release agent 1 can be achieved , If a structured coating is desired, a printing process is preferably used.
  • the coating of the top and bottom of the coated with the release agent substrate 3 can be done both simultaneously and sequentially.
  • the substrate 3 may be rigid or flexible. Alternatively, it is also possible to use a film instead of the substrate 3 present as a plate. In a continuous process, the film is preferably present as a continuous film, which is used in a roll-to-roll process.
  • the base layer 11 After the application of the base layer 11, it is at least partially dried and / or at least partially cured. This is done, for example, by irradiation with an IR emitter 15. However, depending on the matrix material of the dispersion 5, any other method known to those skilled in the art with which the base layer 11 can be at least partially cured and / or dried is suitable. Such methods are described above.
  • the electrolessly and / or electrolytically coatable particles contained in the base layer 11 are at least partially exposed. This is done, for example, by rinsing with a potassium permanganate-containing solution. Alternatively, however, it is also possible to use any other of the abovementioned oxidizing agents or solvents for exposing the electroless and / or electroplated coating. insert particles.
  • the exposure is carried out, for example, by spraying the base layer 11 with the oxidizing agent, for example potassium permanganate.
  • the exposure of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles takes place in an activation zone 17 and is shown here only schematically.
  • the flushing is followed by a rinsing process in order to remove the residual oxidizing agent or solvent from the substrate 3 coated with the base layer 11 and the release agent 1. This takes place in a rinsing zone 19 and is also shown here only schematically.
  • the base layer 11 is electrolessly and / or electrolytically coated with the now exposed, electrolessly and / or electrolytically coatable particles with a metal layer. This takes place in a coating zone 21.
  • the electroless and / or galvanic coating can be carried out by any method known to the person skilled in the art.
  • the coating zone 21 is generally followed by a second rinse zone 23. In the second rinse zone 23, residues of the electrolyte are rinsed off the electroless and / or galvanic coating.
  • the electrolytic solution for the electroless and / or galvanic coating is not sprayed on, as shown here in FIG. 1, but the substrate 3, which is coated with the release agent 1 and the base layer 11, becomes the electrolyte solution immersed.
  • any further method known to the person skilled in the art with which the base layer 1 1 can be electrolessly and / or galvanically coated is also suitable.
  • the exposure of the electrolessly and / or electrolytically coatable particles in the base layer 11 can also be done by immersion in the oxidation or solvent. It is also possible to carry out the rinsing not by spraying the substrate 3 but by immersing it in a rinsing solution.
  • Any further suitable method known to the person skilled in the art to expose the electrolessly and / or electrolytically coatable particles from the base layer 11 and to rinse the substrate 3 which is coated with the release agent 1 and the base layer 11 can also be used.
  • the substrate 3 is coated with the release agent 1, the base layer 11 containing the electrolessly and / or electrolytically coatable particles, and a metal layer 25.
  • an electrically non-conductive material is added to the thus coated substrate 3, from which a carrier is produced.
  • the carrier is laminated to the metal layer 25. This is preferably done by pressing, as shown schematically in Figure 2.
  • a stack 35 is received between a first punch 31 and a second punch 33 of a press, for example a hydraulic press, in each case alternately with the release agent 1 containing the base layer containing electrolessly and / or electrolytically coatable particles 1 1 and the metal layer 25 coated substrates 3 and moldable electrically non-conductive material 37 are layered.
  • a press for example a hydraulic press
  • the stack contains only one coated substrate 3. If the process is carried out continuously and an endless film is used instead of the substrate 3, it is preferable to guide the stack through two rollers and thereby to press.
  • the moldable electrically nonconductive material 37 is, for example, as mentioned above, a reinforced or unreinforced plastic, for example a glass fiber reinforced epoxy resin.
  • the conclusion of the stack 35 forms an upper substrate 39, which is coated on one side only with the base layer 1 1, which contains the electroless and / or galvanically coatable particles, and the metal layer 25.
  • the base layer 1 1 and the metal layer 25 are directed in the direction of the moldable electrically non-conductive material 37.
  • the lower end of the stack 35 forms a lower substrate 41, which is likewise coated on one side only with the base layer 11 and the metal layer 25, wherein the base layer 1 1 and the metal layer 25 point in the direction of the moldable, electrically non-conductive material 37.
  • the upper substrate 39 and the lower substrate 41 are provided both on their upper side and on their underside with the base layer 11 and the metal layer 25.
  • the upper substrate 39 and the lower substrate 41 are preferably plates.
  • an upper hold-down 43 is placed, and between the lower substrate 41 and the first punch 31, a lower hold-down 45 is placed.
  • the substrates 3 can be removed after curing in a simple manner again.
  • a layer of the metal layer 25 and possibly also a portion of the base layer 1 1 containing the electroless and / or electrodepositable particles remains on the cured, non-conductive material which forms the carrier.
  • the substrate 3 is preferably made of a metal.
  • the substrate 3 is highly thermally conductive, so that the moldable, electrically conductive material 37 and heat can be supplied in order to achieve a uniform, at least partial curing.
  • the compression of the moldable, electrically non-conductive material 37 takes place at an elevated temperature relative to the ambient temperature.
  • the surfaces of the upper substrate 39 and the lower substrate 41 facing the upper downholder 43 and the lower downholder 45 are also preferably included the release agent 1 coated.
  • the substrates 3 coated with the release agent 1 are reused to produce further metal-coated base laminates.
  • the substrates 3 can be reused directly by adding a new base layer 11 containing electrolessly and / or electrolytically coatable particles and which is then provided by electroless and / or electroplating with a metal layer 25, is applied and further formable, electrically non-conductive material 37 is applied thereto. If the release agent 1 is not firmly bonded to the substrate 3, it is necessary to first apply a new layer of release agent 1 before applying the dispersion 5 to form the film.
  • the application of the release agent 1 can be carried out by any, known in the art application method.
  • the moldable, electrically non-conductive material 37 is preferably applied in the form of partially cured plastic sheets.
  • the moldable, electrically nonconductive material 37 in the form of resin-impregnated fibers or mats to be placed on the substrate 3 coated with the release agent 1, the electroless and / or electrodepositable base layer 11 and the metal layer 25 becomes. The laying on takes place in a manner known to those skilled in the art.
  • the moldable, electrically non-conductive material is preferably in the form of an endless film, which is processed in a roll-to-roll process can.
  • the metal layer 25 is connected to the electrically non-conductive material which forms the carrier 51.
  • the carrier 51 was made by pressing and curing the moldable electrically nonconductive material 37. If appropriate, the base layer 11 or residues of the base layer 11 which contains the electrolessly and / or electrolytically coatable particles are also applied to the metal layer 25 on the outside of the carrier 51. Since the electrolessly and / or electrically coatable particles 11 which are contained in the base layer 11 are generally not connected to one another, the upper side of the metal-coated carrier 51 may not be electrically conductive. For this reason, it may be necessary to apply a further metal layer 53 or to remove the base layer 11 on the base layer 11.
  • the removal of the base layer 11 may, for example, be carried out chemically, for example in an activating bath, or mechanically, for example. For example, done by brushing or sandblasting.
  • the application of the further metal layer 53 is carried out by methods known to those skilled in the art.
  • the further metal layer may consist of the same or of another metal.
  • the exposure is carried out as described above, for example by treatment with an oxidizing agent or a solvent. Suitable solvents and oxidizing agents are also described above.
  • the electrolessly and / or electrolytically coatable particles it is also possible to expose the electrolessly and / or electrolytically coatable particles physically or mechanically. If the exposure is chemical, it is possible to bring the activating agent, for example an oxidizing agent or a solvent, into contact with the base layer 11 containing the electrolessly and / or electrolytically coatable particles by spraying. Alternatively, it is also possible to immerse the carrier 51 with the metal layer 25 and the base layer 1 1 in the activating agent.
  • the activating agent for example an oxidizing agent or a solvent
  • the carrier 51 After exposing the electrolessly and / or electrolytically coatable particles, it is preferable to rinse off residues of the solvent or oxidizing agent from the carrier 51, which is coated with the base layer 11 and the metal layer 25. This is done, for example, in a rinsing zone 57.
  • the carrier 51 can be sprayed, for example, with a rinsing agent, for example an aqueous, acidic hydrogen peroxide-containing solution or an acidic hydroxylamine nitrate-containing solution.
  • a rinsing agent for example an aqueous, acidic hydrogen peroxide-containing solution or an acidic hydroxylamine nitrate-containing solution.
  • it is also possible to dip the carrier 51 for example.
  • the rinsing zone 57 is adjoined by a coating zone 59, in which the base layer 1 1 containing electrolessly and / or electrolytically coatable particles is electrolessly and / or galvanically coated with the further metal layer 53.
  • the electroless and / or galvanic coating can be carried out in any manner known to those skilled in the art. In general, the electroless and / or galvanic coating is carried out as described above.
  • the carrier 51 with the layers 25, optionally 11, 53 is preferably after the electroless and / or galvanic coating in a second rinse zone 61 rinsed. Rinsing is generally done with water.
  • the further metal layer 53 or the uniform continuous metal layer produced by the method according to the invention may have any desired thickness, depending on the implementation of the electroless and / or galvanic coating method.
  • the process according to the invention is advantageous for producing layer thicknesses in the range from 0.1 to 25 .mu.m, preferably for layer thicknesses in the range from 1 to 10 .mu.m, and in particular for layer thicknesses from 2 to 6 .mu.m.
  • the metal-coated base laminate produced in this way which comprises the carrier 51 with the metal layers 25 and 53 and optionally also the base layer 11, can be further processed. This is done, for example, according to general processing methods for printed circuit boards, as they are known in the art.
  • the metal-coated base laminates according to the invention can be used, for example, for the production of printed circuit boards.
  • printed circuit boards are, for example, those with multilayer inner and outer layers, micro-via, chip-on-board, flexible and rigid printed circuit boards, and are incorporated, for example, in products such as computers, servers, telephones, televisions, automotive electrical components, Keyboards, radios, video, CD, CD-ROM and DVD players, game consoles, measuring and control devices, sensors, electrical kitchen appliances, electric toys, etc.
  • the metal-coated base laminates according to the invention can be used to produce RFID antennas, transponder antennas or other antenna structures, chip card modules, flat cables, seat heaters, foil conductors, printed conductors in solar cells or in LCD or plasma picture screens, capacitors, film capacitors, resistors, convectors, electrical fuses or for the production Of galvanically coated products in any form, such as one- or two-sided metal-clad polymer supports with a defined layer thickness, 3D molded Interconnect Devices or for the production of decorative or functional surfaces on products, for example, to shield electromagnetic radiation, for heat conduction or as packaging.
  • the polymer-coated metal foils can also be used for the production of contact pads or contact pads or wirings on an integrated electronic component, as well as for the production of antennas with contacts for organic electronic components. be used.
  • a use is further possible in the field of flowfields of bipolar plates for use in fuel cells.
  • the production of thin metal foils, battery foils or one or two-sided laminated polymer supports is possible.
  • the polymer-coated metal foils find application in areas in which a good thermal conductivity is advantageous, for example in films for seat heaters, floor heating and insulation materials.
  • the polymer-coated metal foils according to the invention are preferred for the production of printed circuit boards, RFI D antennas, transponder antennas, seat heaters, flat cables, contactless chip cards, thin metal foils or one or two-sided laminated polymer supports, film conductors, printed conductors in solar cells or in LCD or plasma picture screens or for the production used by decorative products such as packaging materials.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallbeschichteten Basislaminaten mit einem Träger (51) aus einem elektrisch nicht leitenden Material (37), welcher auf mindestens einer Seite mit einer Metallschicht (25, 53) beschichtet ist. In einem ersten Schritt wird eine Basisschicht (11) auf einSubstrat (3) mit einer Dispersion (5), die stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel in einem Matrixmaterial enthält, aufgetragen. Das Matrixmaterial wird zumindest teilweise ausgehärtet und/oder getrocknet. Daran anschließend wird durch stromlose und/oder galvanische Beschichtung eine Metallschicht auf der Basisschicht (11) ausgebildet. Auf die Metallschicht (25) wird der Träger (51) aus dem elektrisch nicht leitenden Material (37) auflaminiert. Abschließend wird der Träger (51) mit der auflaminierten Metallschicht (25) und zumindest einem Teil der Basisschicht (11) von dem Substrat (3) entfernt.

Description

Verfahren zur Herstellung von metallbeschichteten Basislaminaten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallbeschichteten Basislaminaten mit einem Träger aus einem elektrisch nicht leitenden Material, welcher auf mindestens einer Seite mit einer Metallschicht beschichtet ist.
Derartige metallbeschichtete Basislaminate werden zum Beispiel bei der Herstellung von elektrischen Leiterplatten verwendet. Hierbei werden Leiterbahnstrukturen aus der Metallschicht strukturiert, wozu die Teile, die nicht für die Leiterbahnstruktur benötigt werden, entfernt werden. Damit über den Träger des metallbeschichteten Basislaminates kein Strom fließen kann, ist dieses aus dem elektrisch nicht leitfähigen Material hergestellt.
Im Allgemeinen werden zur Herstellung von kupferkaschierten Basislaminaten zum Beispiel Glasgewebe mit einer vorwiegend aus Epoxidharzen bestehenden Formulierung getränkt und nur teilweise ausgehärtet. Diese teilweise ausgehärteten Basislaminate werden „Prepregs" genannt. Diese werden abwechselnd mit Kupferfolien zu ei- nem Stapel geschichtet. Die Kupferfolien sind überwiegend so genannte ED-Typen (ED = Electro Deposition). Ihre Dicken liegen zwischen 9 und 400 μm, mehrheitlich aber zwischen 12 und 72 μm. Diese geschichteten Stapel werden dann zwischen zwei geschliffene Stahlbleche, so genannte Pressbleche gelegt. Eine Vielzahl dieser Stapel, jeweils umfassend Blech, Kupferfolie, Prepregs, Kupferfolie und Blech werden an- schließend bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 250 0C unter einem Druck von 5 bis 30 bar gepresst. Hierbei härtet das glasfaserverstärkte Epoxidharz vollständig aus. Gleichzeitig werden die einzelnen dabei entstehenden Basislaminate durch die Stahlbleche geglättet.
Da die Herstellung der dünnen Kupferfolie sehr teuer ist, sind auch die derart hergestellten metallbeschichteten Basislaminate sehr teuer. Zudem ist die Handhabung von Kupferfolien mit einer Dicke von weniger als 10 μm und insbesondere weniger als 5 μm sehr schwierig bis unmöglich, da die Folie reißt. Deshalb wird für dünne Kupferfolien, d. h. Kupferfolien mit einer Dicke von weniger als 12 μm, immer eine dickere Kupferfo- Ne, im Allgemeinen mit einer Dicke von 18 μm oder 36 μm, zusätzlich als Träger verwendet. Damit sich das Kupfer vom Träger löst, wird im Allgemeinen eine dünne Chromschicht als Trennschicht eingesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem auf einfache Weise metallbeschichtete Basislaminate hergestellt werden können, die bereits mit einer sehr dünnen Kupferbasisschicht versehen sind und die keine zusätzlichen Metallfolien als Träger benötigen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von metallbeschichteten Basislaminaten mit einem Träger aus einem elektrisch nicht leitenden Material, welcher auf mindestens einer Seite mit einer Metallschicht beschichtet ist, folgende Schritte umfassend:
(a) Auftragen einer Basisschicht auf ein Substrat mit einer Dispersion, die stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel in einem Matrixmaterial enthält,
(b) zumindest teilweises Aushärten und/oder Trocknen des Matrixmaterials,
(c) Ausbilden einer Metallschicht auf der Basisschicht durch stromlose und/oder galvanische Beschichtung,
(d) Auflaminieren des Trägers aus dem elektrisch nicht leitenden Material auf die in Schritt (c) erzeugte Metallschicht,
(e) Entfernen des Trägers mit der auflaminierten Metallschicht und gegebenenfalls einem Teil der Basisschicht von dem Substrat.
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die Metallschicht in einem Ar- beitsgang bei der Herstellung des Basislaminates mit aufgebracht wird. Es ist nicht erforderlich, eine Folie, die reißen kann, aufzubringen. Zudem sind durch das erfindungsgemäße Verfahren auch besonders dünne Metallschichten applizierbar.
Ein Vorteil der Verwendung des Substrats ist, dass dieses wieder verwertbar ist, da es im Allgemeinen nach dem Entfernen des beschichteten Basislaminates nicht beschädigt wird. Weiterhin ist es auch möglich, das Substrat mit einer definierten Oberflächenqualität und -struktur herzustellen, so dass entsprechend der Oberflächengüte des Substrates auch eine vorgegebene Oberflächenqualität und -struktur für das metallbeschichtete Basislaminat erzielt wird.
Das Substrat ist zum Beispiel eine Platte oder eine Folie. Die Folie ist vorzugsweise flexibel. Damit sich die Metallschicht und gegebenenfalls ein Teil der Basisschicht vom Substrat löst, ist dieses vorzugsweise mit einem Trennmittel beschichtet. Alternativ ist es auch möglich, dass das Substrat eine Platte oder Folie aus einem Trennmittel ist. Im Falle einer kontinuierlichen Prozessführung ist es bevorzugt, wenn das Substrat als Folie vorliegt, wobei die Folie entweder mit dem Trennmittel beschichtet ist oder aus dem Trennmittel gefertigt ist, die als so genannte Endlosfolie auf einer Rolle bevorratet ist. Der Prozess kann dann als Rolle-zu-Rolle-Prozess durchgeführt werden, bei dem die Folie von einer Rolle abgewickelt wird, mindestens einen Prozessschritt, bevorzugt alle Prozessschritte, durchläuft, und dann wieder aufgewickelt wird.
Als Material für das Substrat eignen sich alle Werkstoffe, die durch den beim Auflami- nieren aufgebrachten Druck und die für das Aushärten des Materials erforderliche Temperatur nicht beschädigt werden. Bevorzugt ist das Substrat aus einem Metall, zum Beispiel einem branchenüblichen Stahlblech, Aluminium, einer festen Aluminiumlegierung oder einer festen Kupferlegierung.
Wenn das Auflaminieren des Trägers in Schritt (d) bei einer gegenüber der Umgebungstemperatur erhöhten Temperatur erfolgt, ist es bevorzugt, wenn das Material für das Substrat gut wärmeleitend ist. Der Wärmetransport durch das Substrat in das Innere des Stapels wird über die Aufheizkurve der Laminierpresse entsprechend dem ausgewählten Materialtyp geregelt. Bei hydraulischen, stationären Pressen wird der Wärmetransport in das Stapelinnere zusätzlich durch Polstermaterial, zum Beispiel mehrere Lagen Papier, außerhalb der Platten gedämpft. Hierdurch wird ein gleichmäßiges Aushärten des Materials für den Träger erzielt.
In einem ersten Schritt wird auf das Substrat eine Dispersion, die stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel in einem Matrixmaterial enthält, aufgetragen. Als Trennmittel zur Beschichtung des Substrates eignen sich alle Materialien, die eine ho- he Haftkraft zu der Oberfläche des Substrates haben, das mit dem Trennmittel beschichtet wird, und eine geringe Haftkraft zu der darauf aufgetragenen Dispersion aufweisen. Je nach Zusammensetzung der Dispersion wird der Fachmann ein geeignetes Trennmittel auswählen. Das Trennmittel kann dabei ein geeignetes Polymer, beispielsweise ein Polyvinylalkohol, ein Siliconpolymer oder ein Fluorpolymer oder ein niedermolekulares Fett, Wachs oder Öl sein. Bevorzugt werden Trennmittel, die eine niedrige Oberflächenspannung gegen Luft von weniger als 30 mN/m aufweisen. Dies sind zum Beispiel Fluorpolymere, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluo- rid, Polyvinylfluorid (PVF), Ethylen-Tetrafluorethylen (EFE), Poly-4-Methylpenten-1 (TDX), modifizierte Polyester (z. B. Pacothane™ von Pacothane Technologies), oder Silikonpolymere, zum Beispiel Polydimethylsiloxanpolymere, sowie modifiziertes CeIIu- lose-Triacetat (CTA). Besonders bevorzugt als Trennmittel sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylfluorid (PVF), Ethylen-Tetrafluorethylen (EFE), Poly-4-Methylpenten-1 (TDX), modifizierte Polyester (z. B. Pacothane™ von Pacothane Technologies), und modifiziertes Cellulose-Triacetat (CTA). In Abhängigkeit von der Temperatur beim Auf- laminieren in Schritt (d) können aber auch natürliche Wachse oder synthetische und teilsynthetische Wachse, beispielsweise Polyolefinwachse oder Polyamidwachse geeignet sein. Auch Kombinationen verschiedener Trennmittel sind möglich.
Die Trennmittelbeschichtung kann durch jedes beliebige, dem Fachmann bekannte Verfahren auf die Bleche aufgebracht werden. So ist es zum Beispiel möglich, das
Substrat mit einer dauerhaften Trennmittelbeschichtung zu versehen. Hierzu wird im
Allgemeinen zunächst die Oberfläche aufgeraut. Fluorhaltige Trennmittel, zum Beispiel
PTFE, werden zum Beispiel im Plasmaverfahren dauerhaft appliziert. Das Trennmittel kann auch durch eine trennmittelhaltige Lösung auf die Oberfläche aufgetragen wer- den. Durch Verdampfen wird das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt.
Alternativ ist es auch möglich, eine Trennmittelbeschichtung aufzutragen, die nicht dauerhaft mit dem Substrat verbunden ist.
Das Auftragen der Trennmittelbeschichtung kann durch jedes beliebige, dem Fachmann bekannte Auftragverfahren erfolgen. So ist es zum Beispiel auch möglich, die Trennmittelbeschichtung durch Rakeln, Walzenbeschichtung, Druckverfahren, Sprühen, Streichen, Bepinseln oder Ähnliches aufzubringen. Bevorzugt wird die Trennmittelbeschichtung jedoch durch das zum Beispiel aus der PTFE-Beschichtungstechnik bekannte Plasmaverfahren auf das Substrat aufgebracht.
Alternativ wird bei so genannten Plasmaverfahren, die zum Beispiel für die Beschich- tung mit PTFE eingesetzt werden und dem Fachmann bekannt sind, die Trennmittelschicht mittels Lichtbogenschweißens aufgebracht.
Wenn die Trennmittelbeschichtung nicht fest mit dem Substrat verbunden ist, ist es notwendig, die Beschichtung jeweils erneut aufzutragen, bevor die Dispersion, die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthält, aufgebracht wird.
Die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel können Partikel mit beliebiger Geometrie aus jedem beliebigen stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Material, aus Mischungen verschiedener stromlos und/oder galvanisch beschichtbarer Materialien oder auch aus Mischungen von stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren und nicht beschichtbaren Materialien sein. Geeignete stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Materialien sind zum Beispiel Kohlenstoff, beispielsweise in Form von Ruß, Graphit, Graphene oder Kohlenstoffnanoröhrchen, elektrisch leitfähige Metallkomplexe, leitfähige organische Verbindungen oder leitfähige Polymere oder Metalle, vorzugsweise Zink, Nickel, Kupfer, Zinn, Cobalt, Mangan, Eisen, Magnesium, Blei, Chrom, Bismut, Silber, Gold, Aluminium, Titan, Palladium, Platin, Tantal sowie Legie- rungen hiervon oder Metallgemische, die mindestens eines dieser Metalle enthalten. Geeignete Legierungen sind beispielsweise CuZn, CuSn, CuAg, CuNi, SnPb, SnBi, SnCo, NiPb, ZnFe, ZnNi, ZnCo und ZnMn. Insbesondere bevorzugt sind Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Nickel, Zink, Zinn, Kohlenstoff sowie deren Mischungen.
Vorzugsweise besitzen die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 100 μm, bevorzugt von 0,002 bis 50 μm und insbesondere bevorzugt von 0,005 bis 10 μm. Der mittlere Teilchendurchmesser kann mittels Laserbeugungsmessung beispielsweise an einem Gerät Microtrac X100 ermittelt werden. Die Verteilung der Teilchendurchmesser hängt von deren Herstellver- fahren ab. Typischerweise weist die Durchmesserverteilung nur ein Maximum auf, mehrere Maxima sind jedoch auch möglich. So ist es zum Beispiel möglich, Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm mit Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 1 μm zu mischen, da dadurch eine dichtere Teilchenpackung erreicht werden kann.
Die Oberfläche der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel kann zumindest teilweise mit einer Beschichtung („Coating") versehen sein. Geeignete Coatings können anorganischer (zum Beispiel SiO2, Phosphate) oder organischer Natur sein. Selbstverständlich kann das elektrisch leitfähige Partikel auch mit einem Metall oder Metalloxid beschichtet sein. Ebenfalls kann das Metall in teilweise oxidierter Form vorliegen.
Sollten zwei oder mehr unterschiedliche Metalle die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel bilden, so kann dies durch eine Mischung dieser Metalle erfolgen. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel, Silber und Zink.
Die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel können jedoch auch ein erstes Metall und ein zweites Metall enthalten, bei dem das zweite Metall in Form einer Legierung (mit dem ersten Metall oder einem oder mehreren anderen Metallen) vorliegt, oder die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthalten zwei unterschiedliche Legierungen.
Neben der Auswahl der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel hat die Form der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel einen Einfluss auf die Eigenschaften der Dispersion nach einer Beschichtung. Im Hinblick auf die Form sind zahlreiche dem Fachmann bekannte Varianten möglich. Die Form der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel kann beispielsweise nadeiförmig, zylindrisch, plattenförmig oder kugelförmig sein. Diese Teilchenformen stellen idealisierte Formen dar, wobei die tatsächliche Form beispielsweise herstellungsbedingt, mehr oder weniger stark hiervon abweichen kann. So sind beispielsweise tropfenförmige Teilchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine reale Abweichung der realisierten Kugelform.
Stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel mit verschiedenen Teilchenformen sind kommerziell erhältlich.
Wenn Mischungen von stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln verwendet werden, können die einzelnen Mischungspartner auch unterschiedliche TeN- chenformen und/oder Teilchengrößen besitzen. Es können auch Mischungen von nur einer Sorte stromlos und/oder galvanisch beschichtbarer Partikel mit unterschiedlichen Teilchengrößen und/oder Teilchenformen eingesetzt werden. Im Falle unterschiedlicher Teilchenformen und/oder Teilchengrößen sind ebenfalls die Metalle Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Nickel und Zink sowie Kohlenstoff bevorzugt.
Wie bereits oben ausgeführt, können die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel in Form ihrer Pulver der Dispersion zugefügt werden. Derartige Pulver, zum Beispiel Metallpulver, sind gängige Handelswaren und können mittels bekannter Verfahren leicht hergestellt werden, etwa durch elektrolytische Abscheidung oder chemi- sehe Reduktion aus Lösungen von Metallsalzen oder durch Reduktion eines oxidischen Pulvers, beispielsweise mittels Wasserstoff, durch Versprühen oder Verdüsen einer Metallschmelze, insbesondere in Kühlmedien, beispielsweise Gasen oder Wasser. Bevorzugt sind das Gas- und Wasserverdüsen sowie die Reduktion von Metalloxiden. Metallpulver der bevorzugten Korngröße können auch durch normale und gröbere Metallpulver hergestellt werden. Hierzu eignet sich zum Beispiel eine Kugelmühle. Im Falle des Eisens ist neben dem Gas- und Wasserverdüsen der Carbonyleisen-Pulver Prozess zur Herstellung von Carbonyleisen-Pulver bevorzugt. Dieser erfolgt durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl. Dies wird beispielsweise in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A14, Seite 599, beschrieben. Die Zersetzung des Eisenpentacarbonyls kann beispielsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in einem beheizbaren Zersetzer erfolgen, der ein Rohr aus einem hitzebeständigen Material wie Quarzglas oder V2A-Stahl in vorzugsweise vertikaler Position umfasst, das von einer Heizeinrichtung, beispielsweise bestehend aus Heizbädern, Heizdrähten oder aus einem von einem Heizmedium durchströmten Heizmantel umgeben ist. Nach einem ähnlichen Prozess lässt sich auch Carbonylni- ckel-Pulver herstellen.
Plättchenförmige, stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel können durch optimierte Bedingungen im Herstellprozess kontrolliert werden oder im Nachhinein durch mechanische Behandlung beispielsweise durch Behandlung in einer Rührwerkskugelmühle erhalten werden.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Beschichtung liegt der Anteil an stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln im Bereich von 20 bis 98 Gew.- %. Ein bevorzugter Bereich des Anteils der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel liegt bei 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Beschichtung. Als Matrixmaterial eignen sich zum Beispiel Bindemittel mit pigmentaffiner Ankergruppe, natürliche und synthetische Polymere und deren Derivate, Naturharze sowie synthetische Harze und deren Derivate, Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, Proteine, Cellulosederivate, trocknende und nicht trocknende Öle und dergleichen. Diese können - müssen jedoch nicht - chemisch oder physikalisch härtend, beispielsweise luftaushärtend, strahlungshärtend oder temperaturhärtend, sein.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Matrixmaterial um ein Polymer oder Polymergemisch.
Bevorzugte Polymere als Matrixmaterial sind ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol); ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylat); acrylierte Acrylate; Alkydharze; Alkylvinylacetate; Alkylenvi- nylacetat-Copolymere, insbesondere Methylenvinylacetat, Ethylenvinylacetat, Butylen- vinylacetat; Alkylenvinylchlorid-Copolymere; Aminoharze; Aldehyd- und Ketonharze; Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Hydroxyalkylcellulose, Celluloseester, wie -Acetate, -Propionate, -Butyrate, Carboxyalkylcellulosen, Cellulosenitrat; Epoxyac- rylate; Epoxidharze; modifizierte Epoxidharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A oder Bisphenol F-Harze, polyfunktionelle Epoxy-Novolak- Harze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Vinylether, Ethylenacrylsäurecopolymere; Kohlenwasserstoffharze; MABS (transparentes ABS mit Acrylat-Einheiten enthaltend); Melaminharze, Malein- säureanhydridcopolymerisate; Methacrylate; Naturkautschuk; synthetischer Kautschuk; Chlorkautschuk; Naturharze; Kollophoniumharze; Schellack; Phenolharze; Phenoxy- harze, Polyester; Polyesterharze, wie Phenylesterharze; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyamide; Polyimide; Polyaniline; Polypyrrole; Polybutylenterephthalat (PBT); PoIy- carbonat (zum Beispiel Makrolon® der Bayer AG); Polyesteracrylate; Polyetheracrylate; Polyethylen; Polyethylenthiophene; Polyethylennaphthalate; Polyethylenterephthalat (PET); Polyethylenterephthalat-Glykol (PETG); Polypropylen; Polymethylmethacrylat (PMMA); Polyphenylenoxid (PPO); Polystyrole (PS), Polytetrafluorethylen (PTFE); Po- lytetrahydrofuran; Polyether (zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropylenglykol), Po- lyvinylverbindungen, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), PVC-Copolymere, PVdC, Polyvinylacetat sowie deren Copolymere, gegebenenfalls teilhydrolysierter Polyvinylal- kohol, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylether, Polyviny- lacrylate und -methacrylate in Lösung und als Dispersion sowie deren Copolymere, Polyacrylsäureester und Polystyrolcopolymere, zum Beispiel Polystyrolmaleinsäurean- hydridcopolymere; Polystyrol (schlagfest oder nicht schlagfest modifiziert); Polyuretha- ne, unvernetzte beziehungsweise mit Isocyanaten vernetzt; Polyurethanacrylate; Sty- rol-Acryl-Copolymere; Styrol-Butadien-Blockcopolymere (zum Beispiel Styroflex® oder Styrolux® der BASF AG, K-Resin™ der CPC); Proteine, wie zum Beispiel Casein; Sty- rol-lsopren-Blockcopolymere; Triazin-Harze, Bismaleimid-Triazin-Harze (BT), Cyanatester-Harz (CE) , Alliierter Polyphenylen-äther (APPE). Weiterhin können Mi- schungen zweier oder mehrerer Polymere das Matrixmaterial bilden.
Besonders bevorzugte Polymere als Matrixmaterial sind Acrylate, Acrylatharze, CeIIu- losederivate, Methacrylate, Methacrylatharze, Melamin- und Aminoharze, Polyalkylene, Polyimide, Epoxidharze, modifizierte Epoxidharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A- oder Bisphenol F-Harze, polyfunktionelle Epoxy-Novolak- Harze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Vinylether, Phenolharze, Phenoxyharze, Polyurethane, Polyester, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate, Polystyrole, Polystyrol-Copolymere, Polystyrolacrylate, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Triazin-Harze, Bismaleimid-Triazin-Harze (BT), Alky- lenvinylacetate und Vinylchlorid-Copolymere, Polyamide sowie deren Copolymere. Weiterhin können Mischungen zweier oder mehrerer dieser Polymere das Matrixmaterial bilden.
Das Matrixmaterial kann weiterhin zum Beispiel dem Fachmann bekannte Vernetzer und Katalysatoren, wie zum Beispiel Photoinitiatoren, tertiäre Amine, Imidazole, aliphatische und aromatische Polyamine, Polyamidoamine, Anhydride, BF3-MEA, Phenolharze, Styrolmaleinsäureanhydridpolymere, Hydroxyacrylate, Dicyandiamid oder Polyiso- cyanate enthalten.
Bei der Herstellung von Leiterplatten werden als Matrixmaterial für die Dispersion bevorzugt thermisch oder Strahlungshärtende Harze, zum Beispiel modifizierte Epoxidharze, wie bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A- oder Bisphenol F-Harze, polyfunktionelle Epoxy-Novolak-Harze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Cyanatester, Vinylether, Phenolharze, Phenoxyharze, Polyimide, Melaminharze, Aminoharze, Triazin-Harze, Bismaleimid- Triazin-Harze (BT), Polyurethane, Polyester sowie Cellulosederivate eingesetzt.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Beschichtung beträgt der Anteil der organischen Bindemittelkomponente 0,01 bis 60 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Anteil bei 0,1 bis 45 Gew.-%, mehr bevorzugt bei 0,5 bis 35 Gew.-%. Um die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel und das Matrixmaterial enthaltende Dispersion auf die mit dem Trennmittel beschichtete Platte applizieren zu können, kann der Dispersion weiterhin ein Lösemittel oder ein Lösemittelgemisch zu- gegeben sein, um die für das jeweilige Applikationsverfahren geeignete Viskosität der Dispersion einzustellen. Geeignete Lösemittel sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel n-Octan, Cyclohexan, Toluol, XyIoI), Alkohole (zum Beispiel Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Amylalkohol), mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neo- pentylglykol, Alkylester (zum Beispiel Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butyl- acetat, Isobutylacetat, Isopropylacetat, 3-Methylbutanol), Alkoxyalkohole (zum Beispiel Methoxypropanol, Methoxybutanol, Ethoxypropanol), Alkylbenzole (zum Beispiel Ethyl- benzol, Isopropylbenzol), Butylglykol, Butyldiglykol, Alkylglykolacetate (zum Beispiel Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat), Dimethylformamid (DMF), Diacetonalkohol, Diglykoldialkylether, Diglykolmonoalkylether, Dipropylenglykoldialkylether, Dipropy- lenglykolmonoalkylether, Diglykolalkyletheracetate, Dipropylenglykolalkyletheracetate, Dioxan, Dipropylenglykol und -ether , Diethylenglykol und -ether, DBE (dibasic Ester), Ether (zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran), Ethylenchlorid, Ethylenglykol, Ethy- lenglykolacetat, Ethylenglykoldimethylester, Kresol, Lactone (zum Beispiel Butyrolac- ton), Ketone (zum Beispiel Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK)), Methyldiglykol, Methylenchlorid, Methylenglykol, Methyl- glykolacetat, Methylphenol (ortho-, meta-, para-Kresol), Pyrrolidone (zum Beispiel N- Methyl-2-pyrrolidon), Propylenglykol, Propylencarbonat, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Trimethylolpropan (TMP), aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische, alkoholische Monoterpene (wie zum Beispiel Ter- pineol), Wasser sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösemittel.
Bevorzugte Lösemittel sind Alkohole (zum Beispiel Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol), Alkoxyalhohole (zum Beispiel Methoxypropanol, Ethoxypropanol, Butylglykol, Butyldiglykol), Butyrolacton, Diglykoldialkylether, Diglykolmonoalkylether, Dipropylenglykoldialkylether, Dipropylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether, Ester (zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Diglykolalkyletheracetate, Dipropylenglykolalkyletheracetate, Propylenglykolalkyl- etheracetat, DBE), Ether (zum Beispiel Tetrahydrofuran), mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Ketone (zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon), Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Cyclohexan, Ethylbenzol, Toluol, XyIoI), DMF, N-Methyl-2-pyrrolidon, Wasser sowie Mischungen davon. Bei flüssigen Matrixmaterialien (z.B. flüssige Epoxidharze, Acrylatester) kann die jeweilige Viskosität alternativ auch über die Temperatur bei der Applikation eingestellt werden oder über eine Kombination aus Lösungsmittel und Temperatur
Die Dispersion kann weiterhin eine Dispergiermittelkomponente enthalten. Diese besteht aus einem oder mehreren Dispergiermitteln.
Grundsätzlich sind alle dem Fachmann für die Anwendung in Dispersionen bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Dispergiermittel geeignet. Bevorzugte Dispergiermittel sind Tenside oder Tensidgemische, beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside.
Kationische und anionische Tenside sind beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El- Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224-226, beschrieben.
Es ist aber auch die Verwendung von dem Fachmann bekannten Polymeren mit pigmentaffinen Ankergruppen als Dispergiermittel möglich.
Das Dispergiermittel kann bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Dispersion eine Füllstoffkomponente enthalten. Diese kann aus einem oder mehreren Füllstoffen bestehen. So kann die Füllstoffkomponente der metallisierbaren Masse faser-, schicht- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte, wie beispielsweise Kohlenstoff und mineralische Füllstoffe.
Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaspulver, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumhydroxid, Metalloxide wie Aluminiumoxid oder Eisenoxid, Glimmer, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Magnesiumsilikat (Talkum), Bariumsulfat, Titandioxid oder Wollastonit eingesetzt werden.
Weiterhin sind weitere Additive, wie Thixotropiermittel, zum Beispiel Kieselsäure, Silikate, wie zum Beispiel Aerosile oder Bentonite oder organische Thixotropiermittel und Verdicker, wie zum Beispiel Polyacrylsäure, Polyurethane, hydriertes Rizinusöl, Farbstoffe, Fettsäuren, Fettsäureamide, Weichmacher, Netzmittel, Entschäumer, Gleitmit- tel, Trockenstoffe, Komplexbildner, Wachse, Pigmente, leitfähige Polymerpartikel, einsetzbar.
Der Anteil der Füllstoff- und Additivkomponente bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Beschichtung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt sind 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 0,3 bis 20 Gew.-%.
Weiterhin können Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel, Korrosionsinhibitoren und Flammschutzmittel in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegen. Üblicherweise beträgt deren Anteil bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion 0,01 bis 5 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Anteil bei 0,05 bis 3 Gew.-%.
Nach dem Auftragen der Basisschicht auf das Substrat mit der Dispersion, die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel in dem Matrixmaterial enthält, wird das Matrixmaterial zumindest teilweise ausgehärtet und/oder getrocknet. Das Trocknen bzw. Aushärten der Basisschicht erfolgt nach üblichen Methoden. So kann das Matrixmaterial zum Beispiel auf chemischem Wege, beispielsweise durch eine Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation des Matrixmaterials, ausgehärtet werden, beispielsweise durch UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, Elektrowellenstrah- lung, IR-Strahlung oder Temperatur, oder auf rein physikalischem Weg durch Verdampfen des Lösemittels getrocknet werden. Auch eine Kombination der Trocknung auf physikalischem und chemischem Wege ist möglich.
Bei Verwendung von Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm ist es bevorzugt, nach dem Auftragen und Trocknen der Schicht eine zusätzliche Temperaturbehandlung durchzuführen, um die Partikel zusammenzusintern. Diese Temperaturbehandlung wird im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 300 0C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 250 0C und insbesondere im Bereich von 120 bis 200 0C, bei einer Zeitdauer im Bereich von 1 bis 60 min, bevorzugt 2 bis 30 min und insbesondere 4 bis 15 min, durchgeführt.
In einer Ausführungsform werden nach dem zumindest teilweisen Trocknen bzw. Aushärten die in der Dispersion enthaltenen stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel zumindest teilweise freigelegt, um bereits stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Keimstellen zu erhalten, an denen sich bei der nachfolgenden stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung die Metallionen unter Ausbildung einer Metallschicht abscheiden können. Wenn die Partikel aus Materialien bestehen, die leicht oxi- dieren, ist es gegebenenfalls zusätzlich erforderlich, die Oxidschicht vorher zumindest teilweise zu entfernen. Je nach Durchführung des Verfahrens, zum Beispiel bei der Verwendung von sauren Elektrolytlösungen kann die Entfernung der Oxidschicht bereits gleichzeitig mit der einsetzenden Beschichtung stattfinden, ohne dass ein zusätzlicher Prozessschritt erforderlich ist.
Ein Vorteil, die Partikel vor der stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung freizulegen, ist, dass durch das Freilegen der Partikel ein um etwa 5 bis 15 Gew.-% geringerer Anteil an stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln in der Basisschicht enthalten sein muss, um eine durchgängige elektrisch leitfähige Oberfläche zu erhalten, als dies der Fall ist, wenn die Partikel nicht freigelegt werden. Weitere Vorteile sind die Homogenität und Durchgängigkeit der erzeugten Beschichtungen und die hohe Prozesssicherheit.
Das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel kann sowohl mechanisch, zum Beispiel durch Abbürsten, Schleifen, Fräsen, Sandstrahlen oder Be- strahlen mit überkritischem Kohlendioxid, physikalisch, zum Beispiel durch Erwärmen, Laser, UV-Licht, Corona- oder Plasmaentladung, oder chemisch erfolgen. Im Fall des chemischen Freilegens wird bevorzugt eine zum Matrixmaterial passende Chemikalie bzw. Chemikalienmischung eingesetzt. Im Falle eines chemischen Freilegens kann entweder das Matrixmaterial, zum Beispiel durch ein Lösungsmittel an der Oberfläche, zumindest zum Teil gelöst und heruntergespült werden, bzw. kann mittels geeigneten Reagenzien die chemische Struktur des Matrixmaterials zumindest zum Teil zerstört werden, wodurch die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel freigelegt werden. Auch Reagenzien, die das Matrixmaterial aufquellen lassen, sind für das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel geeignet. Durch das Aufquellen entstehen Hohlräume, in die die abzuscheidenden Metallionen aus der E- lektrolytlösung eindringen können, wodurch eine größere Anzahl an stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln metallisiert werden kann. Die Haftung, die Homogenität und die Durchgängigkeit der anschließend stromlos und/oder galvanisch abgeschiedenen Metallschicht ist deutlich besser als bei den im Stand der Technik be- schriebenen Verfahren. Durch die höhere Anzahl an freiliegenden stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln ist ebenfalls die Prozessgeschwindigkeit bei der Metallisierung wesentlich höher, wodurch zusätzliche Kostenvorteile erzielt werden können.
Wenn das Matrixmaterial zum Beispiel ein Epoxidharz, ein modifiziertes Epoxidharz, ein Epoxy-Novolak, ein Polyacrylsäureester, ABS, ein Styrol-Butadien-Copolymer oder ein Polyether ist, erfolgt das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel vorzugsweise mit einem Oxidationsmittel. Durch das Oxidationsmittel werden Bindungen des Matrixmaterials aufgebrochen, wodurch das Bindemittel abgelöst werden kann und dadurch die Partikel freigelegt werden. Geeignete Oxidationsmittel sind zum Beispiel Manganate, wie zum Beispiel Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanganat, Natriummanganat, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff, Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren wie zum Beispiel Mangan-, Molybdän-, Bismut-, Wolfram- und Cobaltsalzen, Ozon, Vanadiumpentoxid, Selendioxid, Ammoniumpolysulfid- Lösung, Schwefel in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen, Braunstein, Kaliumferrat, Dichromat/Schwefelsäure, Chromsäure in Schwefelsäure oder in Essigsäure oder in Acetanhydrid, Salpetersäure, lodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Pyridinium- dichromat, Chromsäure-Pyridin-Komplex, Chromsäureanhydrid, Chrom(VI)oxid, Periodsäure, Bleitetraacetat, Chinon, Methylchinon, Anthrachinon, Brom, Chlor, Fluor, Ei- sen(lll)-Salzlösungen, Disulfatlösungen, Natriumpercarbonat, Salze der Oxohalogen- säuren, wie zum Beispiel Chlorate oder Bromate oder lodate, Salze der Halogenpersäuren, wie zum Beispiel Natriumperiodat oder Natriumperchlorat, Natriumperborat, Dichromate, wie zum Beispiel Natriumdichromat, Salze der Perschwefelsäure wie KaIi- umperoxodisulfat, Kaliumperoxomonosulfat, Pyridiniumchlorochromat, Salze der Hy- pohalogensäuren, zum Beispiel Natriumhypochlorid, Dimethylsulfoxid in Gegenwart von elektrophilen Reagenzien, tert-Butylhydroperoxid, 3-Chlorperbenzoesäure, 2,2- Dimethylpropanal, Des-Martin-Periodinan, Oxalylchlorid, Harnstoff-Wasserstoffperoxid- Addukt, H arn stoff pe roxi d, 2-lodoxybenzoesäure, Kaliumperoxomonosulfat, m- Chlorperbenzoesäure, N-Methylmorpholin-N-oxid, 2-Methylprop-2-yl-hydroperoxid, Peressigsäure, Pivaldehyd, Osmiumtetraoxid, Oxone, Ruthenium (III)- und (IV)-Salze, Sauerstoff in Gegenwart von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-N-oxid, Triacetoxiperiodi- nan, Trifluorperessigsäure, Trimethylacetaldehyd, Ammoniumnitrat. Optional kann zur Verbesserung des Freilegungsprozesses die Temperatur während des Prozesses erhöht werden.
Bevorzugt sind Manganate, wie zum Beispiel Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanganat; Natriummanganat, Wasserstoffperoxid, N-Methyl-morpholin-N- oxid, Percarbonate, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumpercarbonat, Perborate, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumperborat; Persulfate, zum Beispiel Natrium- oder Kalium- persulfat; Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodi- und -monosulfate, Natriumhypochlorid, Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Addukte, Salze der Oxohalogensäuren, wie zum Beispiel Chlorate oder Bromate oder lodate, Salze der Halogenpersäuren, wie zum Beispiel Natriumperiodat oder Natriumperchlorat, Tetrabutylammonium Peroxidi- sulfat, Chinone, Eisen(lll)-Salzlösungen, Vanadiumpentoxid, Pyridiniumdichromat, Chlorwasserstoffsäure, Brom, Chlor, Dichromate.
Besonders bevorzugt sind Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanganat, Natriummanganat, Wasserstoffperoxid und seine Addukte, Perborate, Percarbonate, Persulfate, Peroxodisulfate, Natriumhypochlorid und Perchlorate. Zum Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel in einem Matrixmaterial, welches zum Beispiel Esterstrukturen, wie Polyesterharze, Polyesteracryla- te, Polyetheracrylate, Polyesterurethane, enthält, ist es bevorzugt, zum Beispiel saure oder alkalische Chemikalien und/oder Chemikalienmischungen einzusetzen. Bevorzug- te saure Chemikalien und/oder Chemikalienmischungen sind zum Beispiel konzentrierte oder verdünnte Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure. Auch organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, können je nach Matrixmaterial geeignet sein. Geeignete alkalische Chemikalien und/oder Chemikalienmischungen sind zum Beispiel Basen, wie Natronlauge, Kalilauge, Ammonium- hydroxid oder Carbonate, zum Beispiel Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
Optional kann zur Verbesserung des Freilegungsprozesses die Temperatur während des Prozesses erhöht werden.
Auch Lösungsmittel können zur Freilegung der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel im Matrixmaterial eingesetzt werden. Das Lösungsmittel muss auf das Matrixmaterial abgestimmt sein, da sich das Matrixmaterial im Lösungsmittel lösen oder durch das Lösungsmittel anquellen muss. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird, in dem sich das Matrixmaterial löst, wird die Basisschicht nur kurze Zeit mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht, damit die obere Schicht des Matrixmaterials angelöst wird und sich dabei ablöst. Bevorzugte Lösungsmittel sind XyIoI, Toluol, halo- genierte Kohlenwasserstoffe, Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK), Diethylenglykolmonobutylether. Optional kann zur Verbesserung des Lösungsverhaltens die Temperatur während des Lösungsvorgangs erhöht werden.
Weiterhin ist es auch möglich, die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel durch ein mechanisches Verfahren freizulegen. Geeignete mechanische Verfahren sind zum Beispiel Bürsten, Schleifen, Polieren mit einem Schleifmittel oder Druckstrahlen mit einem Wasserstrahl, Sandstrahlen oder Abstrahlen mit überkritischem Kohlen- dioxid. Durch ein solches mechanisches Verfahren wird jeweils die oberste Schicht der ausgehärteten aufgedruckten strukturierten Basisschicht abgetragen. Hierdurch werden die im Matrixmaterial enthaltenen stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel freigelegt.
Als Schleifmittel für das Polieren können alle dem Fachmann bekannten Schleifmittel verwendet werden. Ein geeignetes Schleifmittel ist zum Beispiel Bimsmehl. Um durch das Druckstrahlen mit dem Wasserstrahl die oberste Schicht der ausgehärteten Dispersion abzutragen, enthält der Wasserstrahl vorzugsweise kleine Feststoffpartikel, zum Beispiel Bimsmehl (Al2θ3) mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 40 bis 120 μm, vorzugsweise von 60 bis 80 μm, sowie Quarzmehl (SiC>2) mit einer Korngröße > 3 μm.
Wenn die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel ein Material enthalten, welches leicht oxidieren kann, wird in einer bevorzugten Verfahrensvariante vor dem Ausbilden der Metallschicht auf der strukturierten oder vollflächigen Basisschicht die Oxidschicht zumindest teilweise entfernt. Das Entfernen der Oxidschicht kann dabei zum Beispiel chemisch und/oder mechanisch erfolgen. Geeignete Substanzen, mit denen die Basisschicht behandelt werden kann, um eine Oxidschicht von den stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln chemisch zu entfernen, sind zum Beispiel Säuren, wie konzentrierte oder verdünnte Schwefelsäure oder konzentrierte oder verdünnte Salzsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, Amidosulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure.
Geeignete mechanische Verfahren zur Entfernung der Oxidschicht von den stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln sind im Allgemeinen die gleichen wie die mechanischen Verfahren zum Freilegen der Partikel.
Vorzugsweise wird die Basisschicht mit der Dispersion durch ein übliches und allge- mein bekanntes Beschichtungsverfahren aufgetragen. Derartige Beschichtungsverfah- ren sind zum Beispiel Gießen, Streichen, Rakeln, Sprühen, Tauchen, Walzenbeschich- tung oder Ähnliches. Alternativ ist es auch möglich, die Basisschicht durch ein beliebiges Druckverfahren auf den Träger aufzudrucken. Das Druckverfahren, mit dem die Basisschicht aufgedruckt wird, ist zum Beispiel ein Rollen- oder ein Bogendruckverfah- ren, wie zum Beispiel Siebdruck, Tiefdruck, Flexodruck, Buchdruck, Tampondruck, Tintenstrahldruck, das Lasersonic-Verfahren®, wie zum Beispiel in DE-A 100 51 850 beschrieben, Offsetdruck oder ein magnetographisches Druckverfahren. Es ist jedoch auch jedes weitere, dem Fachmann bekannte Druckverfahren einsetzbar. Die durch das Beschichtungsverfahren oder durch das Aufdrucken erzeugte Schichtdicke der Basisschicht variiert vorzugsweise zwischen 0,01 und 50 μm, weiterhin bevorzugt zwischen 0,05 und 25 μm und insbesondere bevorzugt zwischen 0,1 und 15 μm. Die Schichten können sowohl vollflächig als auch strukturiert aufgebracht werden. Es können auch mehrere Schichten nacheinander aufgebracht werden.
Abhängig vom Druckverfahren lassen sich bereits unterschiedlich feine Strukturen aufdrucken.
Vorzugsweise wird die Dispersion in einem Vorlagebehälter vor dem Auftragen auf das
Substrat gerührt oder umgepumpt. Durch das Rühren und/oder Umpumpen wird eine mögliche Sedimentation der in der Dispersion enthaltenen Partikel verhindert. Weiter- hin ist es ebenfalls vorteilhaft, wenn die Dispersion im Vorlagebehälter temperiert wird. Hierdurch lässt sich eine gleichmäßigere Basisschicht auf dem Substrat erzielen, da durch das Temperieren eine konstante Viskosität eingestellt werden kann. Die Temperierung ist insbesondere dann erforderlich, wenn sich die Dispersion zum Beispiel durch das Rühren und/oder das Umpumpen aufgrund des Energieeintrages des Rührers oder der Pumpe erwärmt und sich dadurch deren Viskosität ändert. Zur Erhöhung der Flexiblität und aus Kostengründen sind im Falle eines strukturierten Auftrags der Dispersion und bei häufigen Layoutwechseln digitale Druckverfahren, zum Beispiel Tintenstrahldruck oder Laserdruckverfahren, wie zum Beispiel LaserSonic® besonders geeignet. Bei diesen Verfahren entfallen im Allgemeinen die Kosten für die Herstellung von Druckschablonen, zum Beispiel Druckwalzen oder Siebe, sowie deren ständiger Wechsel, wenn mehrere verschiedene Strukturen hintereinander gedruckt werden müssen. Bei den digitalen Druckverfahren kann sofort, ohne Umrüst- und Stillstandszeiten, auf ein neues Design umgestellt werden. Wenn ständig gleiche Layouts struktu- riert gedruckt werden sollen, sind die klassischen Druckverfahren, wie Tief-, Flexo-, Siebdruck, oder magnetografische Druckverfahren bevorzugt.
Die stromlose und/oder galvanische Beschichtung kann mit jedem, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Auch kann jede übliche Metallbeschichtung aufgebracht werden. Dabei ist die Zusammensetzung der Elektrolytlösung, die zur Beschichtung verwendet wird, davon abhängig, mit welchem Metall die elektrisch leitfähigen Strukturen auf die Basisschicht aufgetragen werden sollen. Prinzipiell können alle Metalle für die stromlose und/oder galvanische Beschichtung eingesetzt werden. Übliche Metalle, die durch stromlose und/oder galvanische Beschichtung auf elektrisch leitenden Ober- flächen abgeschieden werden, sind zum Beispiel Gold, Nickel, Palladium, Platin, Silber, Zinn, Kupfer oder Chrom. Die Dicken der einen oder mehreren abgeschiedenen Schichten liegen im üblichen, dem Fachmann bekannten Bereich. Im Falle einer stromlosen Beschichtung können alle Metalle, die edler als das unedelste Metall der Dispersion sind, eingesetzt werden.
Geeignete Elektrolyt-Lösungen, die zur Beschichtung von elektrisch leitfähigen Strukturen eingesetzt werden können, sind dem Fachmann zum Beispiel aus Werner Jillek, Gustl Keller, Handbuch der Leiterplattentechnik, Eugen G. Leuze Verlag, 2003, Band 4, Seiten 332-352, bekannt.
Im Falle einer galvanischen Beschichtung wird zum Beispiel zur Herstellung der Metallschicht das mit der Dispersion beschichtete Substrat im Allgemeinen zunächst einem Bad mit der Elektrolyt-Lösung zugeführt. Das Substrat wird dann durch das Bad gefördert, wobei die in der zuvor aufgetragenen Basisschicht enthaltenden stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel mit mindestens einer Kathode kontaktiert werden. Hierbei ist jede übliche, dem Fachmann bekannte, geeignete Kathode einsetzbar. Solange die Kathode die Basisschicht kontaktiert, werden Metallionen aus der Elektrolytlösung unter Ausbildung einer Metallschicht auf der Basisschicht abgeschieden.
Nach dem Ausbilden der Metallschicht auf der Basisschicht wird der Träger aus dem elektrisch nicht leitenden Material auflaminiert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierzu ein formbares, elektrisch nicht leitfähiges Material, aus welchem der Träger hergestellt wird, auf die in Schritt (c) erzeugte Metallschicht aufgebracht. Das formbare, elektrisch nicht leitfähige Material liegt vorzugsweise in Form von teilausgehärteten Kunststoffplatten vor. Bevorzugt sind die teilausgehärteten Kunststoff platten verstärkt. Weiterhin sind die Kunststoffplatten vorzugsweise fest und berührungstrocken und damit gut handhabbar. Das Aufbringen des Materials für den Träger auf die Metallschicht erfolgt manuell oder durch dem Fachmann bekannte automatisierte Verfahren.
Alternativ ist es auch möglich, dass das formbare, elektrisch leitfähige Material, aus welchem der Träger hergestellt wird, zum Aufbringen auf die Metallschicht als viskose Flüssigkeit oder pastös bzw. in Form von harzgetränkten Fasern oder Matten vorliegt. Das Aufbringen des Materials für den Träger erfolgt mit einem beliebigen, dem Fach- mann bekannten Auftragverfahren. Geeignete Auftragverfahren sind zum Beispiel Streichen, Gießen, Rakeln, Sprühen, Walzen oder Aufdrucken. Bei Fasern oder Matten erfolgt das Auftragen vorzugsweise durch Auflegen.
Wenn das Material für den Träger in pastöser Form vorliegt, ist es bevorzugt, wenn das Material zum Beispiel durch Aufstreichen, Gießen, Walzen, Extrudieren oder Rakeln auf die Metallschicht aufgebracht wird.
Zur Verbesserung der Haftung der aufgebrachten Metallschicht auf dem Träger, kann bei Bedarf vor dem Auflaminieren der Metallschicht der Träger und/oder die Metall- schicht nach dem Fachmann bekannten Verfahren vorbehandelt werden, zum Beispiel durch den Auftrag einer zusätzlichen Haft- oder Klebeschicht. Als Haftvermittler können zum Beispiel so genannte Black- oder Brownoxide auf NaCICVNaOH-Basis, Silane oder auch Polyethyleniminlösungen, zum Beispiel Lupasol-Marken der BASF AG oder handelsübliche Haftvermittler verwendet werden.
Wenn das metallbeschichtete Basislaminat an seiner Oberseite und Unterseite mit einer Metallschicht versehen werden soll, wird nach dem Auftragen des formbaren, elektrisch nicht leitfähigen Materials ein weiteres, mit einer Metallschicht versehenes Substrat auf das formbare, elektrisch nicht leitfähige Material derart aufgelegt, dass die Metallschicht mit dem Material für den Träger in Kontakt kommt. Wenn das metallbe- schichtete Basislaminat nur einseitig mit einer Metallschicht versehen werden soll, so wird auf das Material für den Träger ein Substrat ohne darauf aufgebrachte Metallschicht aufgelegt. Das Substrat ist dabei, wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise mit dem Trennmittel beschichtet, so dass das Trennmittel zwischen dem Substrat und der Metallschicht angeordnet ist, oder aus dem Trennmittel gefertigt. Das Auflaminie- ren des Trägers auf die Metallschicht erfolgt im Allgemeinen durch Pressen bei erhöhter Temperatur. Die Temperatur liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 120 bis 250 0C.
Der Druck, mit dem das zwischen den Substraten enthaltene Material gepresst wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 bar, insbesondere im Bereich von 5 bis 40 bar.
Die Dauer, bei der die Aushärtung zum metallbeschichteten Basislaminat erfolgt, liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 360 Minuten, bevorzugt im Bereich von 15 bis 220 Minuten und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 90 Minuten.
Als Material für den Träger eignet sich zum Beispiel jedes verstärkte oder unverstärkte Polymer, wie es üblicherweise für Leiterplatten eingesetzt wird. Geeignete Polymere sind zum Beispiel bi- und polyfunktionelle Bisphenol -A und -F basierte Epoxidharze, Epoxy-Novolakharze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze, Bisma- leid-Triazin-Harze, Polyimide, Phenolharze, Cyanat-ester, Melaminharze bzw. Amino- harze, Phenoxyharze, allylierte Polyphenylenether (APPE), Polysulfone, Polyamide, Silicon- und Fluorharze und Kombinationen davon. Das Material für den Träger kann weiterhin zum Beispiel dem Fachmann bekannte Additive, wie Vernetzer und Katalysatoren, wie zum Beispiel teriäre Amine, Imidazole, aliphatische und aromatische Polya- mine, Polyamidoamine, Anhydride, BF3-MEA, Phenolharze, Styrolmaleinsäurean- hydridpolymere, Hydroxyacrylate, Dicyandiamid oder Polyisocyanate, sowie Flammschutzmittel und Füllstoffe, zum Beispiel Füllstoffe anorganischer Art, wie Talkum, Schichtsilikate, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxid oder Glas, enthalten.
Geeignet sind weiterhin auch andere in der Leiterplattenindustrie übliche Polymere und Additive.
Bei der Herstellung von elektrischen Leiterplatten werden vorzugsweise verstärkte Träger eingesetzt. Als Füllstoffe zur Verstärkung eignen sich zum Beispiel Papier, Glasfasern, Glasvliese, Glasgewebe, Aramidfasern, Aramidvliese, Aramidgewebe, PTFE-Gewebe, PTFE-Folie. Abhängig von der Dicke des erzeugten metallbeschichteten Basislaminats kann dieses nach dem Pressen starr oder flexibel sein.
Um gleichzeitig mehrere metallbeschichtete Basislaminate herstellen zu können, wer- den in einer bevorzugten Ausführungsform abwechselnd mehrere Lagen aus dem Substrat, das mit einer Metallschicht beschichtet ist, und dem formbaren, elektrisch nicht leitfähigen Material vor dem Auflaminieren übereinander gestapelt. Hierbei ist jeweils darauf zu achten, dass dann, wenn beidseitig mit einer Metallschicht versehene Basislaminate hergestellt werden sollen, jeweils die Seiten des Substrates, auf die die Metallschicht aufgebracht wurde, mit dem formbaren, elektrisch nicht leitfähigen Material in Kontakt kommen. Das Substrat ist dabei, wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise mit dem Trennmittel versehen, so dass das Trennmittel zwischen dem Substrat und der Metallschicht angeordnet ist, oder aus dem Trennmittel gefertigt. Durch die Beschichtung des Substrates mit dem Trennmittel lässt sich nach dem Auflaminieren des Trägers auf die Metallschicht der Träger mitsamt der Metallschicht von dem Substrat entfernen.
Zur Herstellung des metallbeschichteten Basislaminates wird der Stapel aus mit der Metallschicht versehenen Substraten und dem formbaren, elektrisch nicht leitfähigen Material gepresst. Hierzu wird der Stapel zum Beispiel in die Öffnung einer hydraulischen Presse zwischen die Heiz- und Druckplatten eingefahren und nach den dem Fachmann bekannten Prozessabläufen für die konventionelle Fertigung von Basismaterialien weiterbehandelt.
Die Metallschicht auf dem Substrat kann mit einem Haftvermittler versehen werden, um die Haftung zum Träger zu erhöhen. Dies kann ein handelsüblicher Black- oder Brown- oxid-Prozess sein oder der Auftrag eines Silan-Finishes, sowie Polyethyleniminlösun- gen wie z.B. die Lupasolmarken der BASF AG.
Das Pressen erfolgt üblicherweise bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 5 bis 40 bar. Bei Einsatz von formbaren, elektrisch nicht leitfähigen Materialien, welche mit einer erhöhten Temperatur aushärten, wird das Pressen vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die gewählte Temperatur ist vom eingesetzten Material abhängig. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 100 bis 300 0C, besonders bevorzugt 120 bis 230 0C. So werden Stan- dard-FR4-Epoxidharzsysteme zum Beispiel bei 175 bis 180 0C verpresst. Höher vernetzte Systeme benötigen bis zu 225 0C. Der Pressendruck wird für solche Harze vorzugsweise zwischen 15 bar und 30 bar gewählt. Während des Pressens wird das formbare, elektrisch nicht leitfähige Material vorzugsweise zumindest teilweise ausgehärtet. Hierdurch ist nach dem Pressen ein metallbeschichtetes Basislaminat entstanden, welches weiterverarbeitet werden kann.
Die Dicke des Trägers wird durch die Menge des formbaren, elektrisch nicht leitfähigen Materials, dessen Harzgehalt und den Pressdruck eingestellt. Die Oberflächenqualität des derart hergestellten, metallbeschichteten Basislaminats entspricht im Allgemeinen der Oberflächengüte des Substrats.
Durch eine entsprechende Strukturierung des Substrats lässt sich die Basisschicht bereits strukturiert auf den Träger auflaminieren. Hierdurch wird eine nachfolgende Bearbeitung, zum Beispiel zur Herstellung von Leiterbahnen, vereinfacht.
Nach dem Auflaminieren des elektrisch nicht leitfähigen Materials auf die Metallschicht wird der Träger mit der auflaminierten Metallschicht und gegebenenfalls zumindest einem Teil der Basisschicht von dem Substrat entfernt. Da die Metallschicht, die auf die Dispersion mit den stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln aufgetragen wurde, jedoch die Dispersion unter Umständen nicht vollständig ersetzt hat, ist nach dem Auflaminieren des Trägers auf die Metallschicht die Oberseite des Trägers mit einer Schicht versehen, die gegebenenfalls noch stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel in einem Matrixmaterial enthält. Die durchgehende Metallschicht ist dem Träger zugewandt. Um eine durchgehende, elektrisch leitfähige Schicht auf dem Träger zu erzielen, ist es deshalb in einer Ausführungsform bevorzugt, nach dem Entfernen des Trägers mit der darauf auflaminierten Metallschicht in einem weiteren Schritt stromlos und/oder galvanisch Metall auf die Basisschicht, die mit dem Träger verbunden ist, abzuscheiden. Dies erfolgt durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren. Vorzugsweise werden vor dem stromlosen und/oder galvanischen Abscheiden von Metall die in der Basisschicht, die mit der auf dem Träger auflaminierten Metallschicht verbunden ist, enthaltenen stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel nach dem Entfernen von der mit dem Trennmittel beschichteten Platte zumindest teilweise freigelegt. Das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel erfolgt dabei, wie vorstehend beschrieben, entsprechend dem Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel der Dispersion, die auf das Substrat aufgetragen wurde.
Durch die stromlose und/oder galvanische Abscheidung von Metall auf die Basisschicht, die auf den Träger auflaminiert wurde, wird eine durchgehende elektrisch leitfähige Metallschicht erzeugt. In einer weiteren Ausführungsform werden die gegebenenfalls zurückgebliebenen Teile der Basisschicht entfernt. Hierzu wird die Basisschicht einer Behandlung unterzogen, die der vorstehend beschriebenen zum Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel entspricht. Das Entfernen der Basisschicht kann dabei ebenso wie das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel chemisch oder mechanisch erfolgen. Die Behandlung wird dabei so lange durchgeführt, bis das Matrixmaterial komplett aufgelöst bzw. entfernt ist. Hierdurch werden auch die noch vorhandenen stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel, die sich in der Schicht befinden, entfernt. Es bleibt eine reine Metallschicht aus dem Metall, welches stromlos und/oder galvanisch aufgebracht wurde, zurück.
Nach dem Pressen und Aushärten des formbaren, elektrisch nicht leitfähigen Materials und dem Auflaminieren der Metallschicht wird das derartige metallbeschichtete Basislaminat vorzugsweise weiterbearbeitet. So ist es zum Beispiel möglich, das metallbe- schichtete Basislaminat zu konfektionieren. Hierzu können die einzelnen Schichten in Platten vorgegebener Größe geschnitten werden.
Aus der aufgebrachten Metallschicht wird vorzugsweise eine elektrisch leitfähige Struktur erzeugt. Das Erzeugen der elektrisch leitfähigen Struktur erfolgt im Allgemeinen durch dem Fachmann bekannte Verfahren. Geeignete Verfahren sind zum Beispiel Plasmaätzen, Photoresist-Verfahren oder Laserablations-Verfahren.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher beschrieben. Darin zeigen:
Figur 1 einen Verfahrensablauf zum Auftragen einer Metallschicht auf ein mit Trennmittel beschichtetes Substrat,
Figur 2 das Auflaminieren der Metallschicht auf einen Träger,
Figur 3 eine Beschichtung der auf den Träger auflaminierten Basisschicht.
In Figur 1 ist das Auftragen einer Metallschicht auf ein mit Trennmittel beschichtetes Substrat dargestellt.
Auf ein mit einem Trennmittel 1 beschichtetes Substrat 3 in Form einer Platte wird eine Dispersion 5 aufgetragen, die stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel enthält. Die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthaltende Dispersion kann durch jedes beliebige, dem Fachmann bekannte Auftragverfahren auf das mit dem Trennmittel 1 beschichtete Substrat 3 aufgebracht werden. In der hier darge- stellten Ausführungsform wird die Dispersion 5 mit Hilfe von Walzen 7, die mit der Dispersion 5 beladen werden, auf das mit dem Trennmittel 1 beschichtete Substrat 3 aufgebracht. Um die Unterseite des Substrats 3 mit der Dispersion 5 zu beschichten, taucht die Walze 7 vorzugsweise in einen Behälter 9 ein, wodurch die Walze 7 mit der Dispersion beschichtet wird. Durch Berührung mit dem mit dem Trennmittel 1 beschichteten Substrat 3 wird ein Teil der Dispersion 5 von der Walze 7 an das Substrat 3 übertragen. Es bildet sich eine Basisschicht 1 1 auf dem mit dem Trennmittel 1 beschichteten Substrat 3 aus.
Um die Oberseite des mit dem Trennmittel 1 beschichteten Substrats 3 zu beschichten, ist es zum Beispiel möglich, die Dispersion 5 aus einem Behälter 13 auf die Walze 7 aufzubringen und von dieser dann auf das mit dem Trennmittel 1 beschichtete Substrat 3. Neben dem hier dargestellten Verfahren, bei dem die Dispersion 5 mit Hilfe von Walzen 7 auf das mit dem Trennmittel 1 beschichtete Substrat 3 aufgetragen wird, ist jedoch auch jedes weitere Beschichtungsverfahren geeignet, mit dem sich eine vollflächige oder strukturierte Beschichtung des mit dem Trennmittel 1 beschichteten Substrats 3 erzielen lässt. Wenn eine strukturierte Beschichtung gewünscht ist, so wird vorzugsweise ein Druckverfahren eingesetzt.
Das Beschichten der Ober- und Unterseite des mit dem Trennmittel beschichteten Substrats 3 kann sowohl gleichzeitig als auch nacheinander erfolgen.
Das Substrat 3 kann starr oder flexibel sein. Alternativ ist es auch möglich, anstelle des als Platte vorliegenden Substrats 3 eine Folie zu verwenden. Bei einer kontinuierlichen Prozessführung liegt die Folie vorzugsweise als Endlosfolie vor, die in einem Rolle-zu- Rolle-Prozess verwendet wird.
Nach dem Auftragen der Basisschicht 11 wird diese zumindest teilweise getrocknet und/oder zumindest teilweise ausgehärtet. Dies erfolgt zum Beispiel durch Bestrahlung mit einem IR-Strahler 15. Abhängig vom Matrix-Material der Dispersion 5 ist jedoch auch jedes andere, dem Fachmann bekannte Verfahren geeignet, mit dem die Basisschicht 1 1 zumindest teilweise ausgehärtet und/oder getrocknet werden kann. Derartige Verfahren sind vorstehend beschrieben.
Nach dem zumindest teilweisen Trocknen und/oder zumindest teilweisen Aushärten der Basisschicht 1 1 ist es bevorzugt, wenn die in der Basisschicht 1 1 enthaltenen, stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel zumindest teilweise freigelegt werden. Dies erfolgt zum Beispiel durch Spülen mit einer kaliumpermanganathaltigen Lösung. Alternativ lässt sich jedoch auch jedes andere der vorstehend genannten Oxi- dations- oder Lösemittel zum Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtba- ren Partikel einsetzen. Das Freilegen erfolgt zum Beispiel dadurch, dass die Basisschicht 1 1 mit dem Oxidationsmittel, zum Beispiel dem Kaliumpermanganat, besprüht wird. Das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel erfolgt in einer Aktivierungszone 17 und ist hier lediglich schematisch dargestellt. An das Freile- gen schließt sich ein Spülvorgang an, um das restliche Oxidationsmittel oder Lösemittel von dem mit der Basisschicht 1 1 und dem Trennmittel 1 beschichteten Substrat 3 zu entfernen. Dies erfolgt in einer Spülzone 19 und ist hier ebenfalls lediglich schematisch dargestellt.
Nach dem Spülen in der Spülzone 19 wird die Basisschicht 11 mit den nun freigelegten, stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln mit einer Metallschicht stromlos und/oder galvanisch beschichtet. Dies erfolgt in einer Beschichtungszone 21. Die stromlose und/oder galvanische Beschichtung kann dabei nach jedem beliebigen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. An die Beschichtungszone 21 schließt sich im Allgemeinen eine zweite Spülzone 23 an. In der zweiten Spülzone 23 werden Reste des Elektrolyten von der stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung abgespült.
Üblicherweise wird die Elektrolyt-Lösung für die stromlose und/oder galvanische Be- Schichtung nicht, wie hier in Figur 1 dargestellt, aufgesprüht, sondern das Substrat 3, das mit dem Trennmittel 1 und der Basisschicht 11 beschichtet ist, wird in die Elektrolyt-Lösung eingetaucht. Es ist aber auch jedes weitere, dem Fachmann bekannte Verfahren geeignet, mit dem sich die Basisschicht 1 1 stromlos und/oder galvanisch beschichten lässt. Auch das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel in der Basisschicht 11 kann durch ein Eintauchen in das Oxidations- bzw. Lösemittel erfolgen. Auch ist es möglich, das Spülen nicht durch Besprühen des Substrats 3 sondern durch Eintauchen in eine Spüllösung durchzuführen. Auch jedes weitere, dem Fachmann bekannte, geeignete Verfahren, um die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel aus der Basisschicht 11 freizulegen und um das Substrat 3, das mit dem Trennmittel 1 und der Basisschicht 11 beschichtet ist, zu spülen, ist einsetzbar.
Nach der stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung ist das Substrat 3 mit dem Trennmittel 1 , der Basisschicht 1 1 , die die stromlos und/oder galvanisch beschichtba- ren Partikel enthält, sowie einer Metallschicht 25 beschichtet.
Zur Herstellung des metallbeschichteten Basislaminates wird auf das derart beschichtete Substrat 3 ein elektrisch nicht leitendes Material gegeben, aus welchem ein Träger hergestellt wird. Zur Herstellung des Basislaminates wird der Träger auf die Metallschicht 25 auflaminiert. Dies erfolgt vorzugsweise durch Verpressen, wie es schematisch in Figur 2 dargestellt ist.
Zur Herstellung der metallbeschichteten Basislaminate ist zwischen einem ersten Stempel 31 und einem zweiten Stempel 33 einer Presse, zum Beispiel einer hydraulischen Presse, ein Stapel 35 aufgenommen, bei dem jeweils abwechselnd mit dem Trennmittel 1 , der die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthaltenden Basisschicht 1 1 und der Metallschicht 25 beschichtete Substrate 3 und formbares elektrisch nicht leitfähiges Material 37 geschichtet sind. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass der Stapel nur ein beschichtetes Substrat 3 enthält. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird und anstelle des Substrats 3 eine Endlosfolie verwendet wird, ist es bevorzugt, den Stapel durch zwei Walzen zu führen und dadurch zu verpressen.
Das formbare, elektrisch nicht leitfähige Material 37 ist zum Beispiel, wie oben erwähnt, ein verstärkter oder unverstärkter Kunststoff, zum Beispiel ein glasfaserverstärktes Epoxidharz. Den Abschluss des Stapels 35 bildet ein oberes Substrat 39, das nur einseitig mit der Basisschicht 1 1 , die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthält, und der Metallschicht 25 beschichtet ist. Die Basisschicht 1 1 und die Metallschicht 25 sind dabei in Richtung des formbaren elektrisch nicht leitenden Materials 37 gerichtet. Den unteren Abschluss des Stapels 35 bildet ein unteres Substrat 41 , das ebenfalls nur an einer Seite mit der Basisschicht 11 und der Metallschicht 25 beschichtet ist, wobei die Basisschicht 1 1 und die Metallschicht 25 in Richtung des formbaren, elektrisch nicht leitenden Materials 37 weisen. Aus fertigungstechnischen Gründen ist es jedoch auch möglich, dass das obere Substrat 39 und das untere Substrat 41 sowohl an ihrer Oberseite als auch an ihrer Unterseite mit der Basisschicht 11 und der Metallschicht 25 versehen sind. Das obere Substrat 39 und das untere Substrat 41 sind vorzugsweise Platten.
Zwischen dem oberen Substrat 39 und dem zweiten Stempel 33 ist ein oberer Niederhalter 43 und zwischen dem unteren Substrat 41 und dem ersten Stempel 31 ein unterer Niederhalter 45 platziert.
Zur Herstellung von metallbeschichteten Basislaminaten aus dem formbaren, elektrisch nicht leitenden Material 37, den Metallschichten 25 sowie der stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel enthaltenden Basisschicht 11 wird auf den ersten Stempel 31 und den zweiten Stempel 33 eine Druckkraft ausgeübt. Hierdurch wird der Stapel 35 gepresst. Das Ausüben der Druckkraft ist mit den Pfeilen 47 und 49 symbolisch darge- stellt. Durch Ausüben der Druckkraft 47, 49 wird das formbare, elektrisch nicht leitfähi- ge Material 37, welches zwischen den mit dem Trennmittel 1 , der stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel enthaltenden Basisschicht 1 1 und der Metallschicht 25 beschichteten Substraten 3 enthalten ist, verpresst. Gleichzeitig wird das formbare, elektrisch nicht leitfähige Material 37 zu Basislaminaten zumindest teilweise ausgehär- tet. Durch das Trennmittel 1 lassen sich die Substrate 3 nach dem Aushärten auf einfache Weise wieder entfernen. Hierbei verbleibt eine Schicht aus der Metallschicht 25 und gegebenenfalls noch ein Teil der Basisschicht 1 1 , die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthält, auf dem ausgehärteten, nicht leitenden Material, das den Träger bildet.
Das Substrat 3 ist vorzugsweise aus einem Metall gefertigt. Hierdurch ist das Substrat 3 gut wärmeleitfähig, so dass dem formbaren, elektrisch leitfähigen Material 37 auch Wärme zugeführt werden kann, um ein gleichmäßiges, zumindest teilweises Aushärten zu erzielen. Vorzugsweise erfolgt das Verpressen des formbaren, elektrisch nicht lei- tenden Materials 37 bei gegenüber der Umgebungstemperatur erhöhter Temperatur.
Um das obere Substrat 39 vom oberen Niederhalter 43 und das untere Substrat 41 vom unteren Niederhalter 47 leichter entfernen zu können, sind vorzugsweise die dem oberen Niederhalter 43 bzw. dem unteren Niederhalter 45 zugewandten Oberflächen des oberen Substrats 39 bzw. des unteren Substrats 41 ebenfalls mit dem Trennmittel 1 beschichtet.
Nach dem zumindest teilweisen Aushärten des formbaren, elektrisch nicht leitfähigen Materials 37 wird die Druckkraft 47, 49, die auf den ersten Stempel 31 und den zweiten Stempel 33 ausgeübt wird, aufgehoben. Der Stapel 35 aus mit dem Trennmittel 1 beschichteten Substraten 3 sowie den erzeugten metallbeschichteten Basislaminaten wird herausgenommen. Anschließend werden die metallbeschichteten Basislaminate zwischen den mit dem Trennmittel 1 beschichteten Substraten 3 entnommen. Aufgrund des Trennmittels 1 haftet die Basisschicht 1 1 nicht an den Substraten 3. Somit können die Substrate 3 entnommen werden, ohne dass die Metallbeschichtung, umfassend die Metallschicht 25 und die Basisschicht 11 , auf dem Träger beschädigt wird. Nach dem Entnehmen der metallbeschichteten Basislaminate werden die mit dem Trennmittel 1 beschichteten Substrate 3 zur Herstellung weiterer metallbeschichteter Basislaminate wieder verwendet. Wenn das Trennmittel 1 fest mit dem Substrat 3 verbunden wurde, zum Beispiel durch chemische Verbindung des Trennmittels 1 mit dem Substrat 3, können die Substrate 3 direkt wieder eingesetzt werden, indem eine neue Basisschicht 1 1 , die stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel enthält und die anschließend durch stromlose und/oder galvanische Beschichtung mit einer Metallschicht 25 versehen wird, aufgebracht wird und darauf weiteres formbares, elektrisch nicht leiten- des Material 37 aufgetragen wird. Wenn das Trennmittel 1 nicht fest mit dem Substrat 3 verbunden ist, ist es notwendig, zunächst eine neue Schicht aus Trennmittel 1 aufzutragen, bevor die Dispersion 5 zur Bildung des Films aufgebracht wird.
Das Auftragen des Trennmittels 1 kann durch jedes beliebige, dem Fachmann bekannte Auftragverfahren erfolgen. So ist es zum Beispiel möglich, dass Trennmittel 1 durch ein Plasmaverfahren, Rakeln, Gießen, Sprühen, Walzenbeschichtung, Drucken, Streichen oder Ähnliches aufzubringen.
Das formbare, elektrisch nicht leitende Material 37 wird vorzugsweise in Form von teilausgehärteten Kunststoffplatten aufgebracht. Alternativ ist es auch möglich, dass das formbare, elektrisch nicht leitfähige Material 37 in Form von harzgetränkten Fasern oder Matten auf das mit dem Trennmittel 1 , der stromlos und/oder galvanisch be- schichtbare Partikel enthaltenden Basisschicht 11 und der Metallschicht 25 beschichtete Substrat 3 aufgelegt wird. Das Auflegen erfolgt dabei auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird vorzugsweise nicht nur anstelle des als Plat- te ausgebildeten Substrats 3 eine Endlosfolie eingesetzt, sondern auch das formbare, elektrisch nicht leitfähige Material liegt vorzugsweise in Form einer Endlosfolie vor, die in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren verarbeitet werden kann.
Nach dem in Figur 2 dargestellten Pressen ist es gegebenenfalls notwendig, auf den mit der Metallschicht 25 und gegebenenfalls der Basisschicht 11 , die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthält, versehenen Träger eine weitere Metallschicht aufzutragen. Dies ist schematisch in Figur 3 dargestellt.
Durch das Auflaminieren ist die Metallschicht 25 mit dem elektrisch nicht leitenden Ma- terial, welches den Träger 51 bildet, verbunden. Der Träger 51 wurde durch das Ver- pressen und Aushärten des formbaren, elektrisch nicht leitfähigen Materials 37 hergestellt. Auf der Metallschicht 25 an der Außenseite des Trägers 51 ist gegebenenfalls noch die Basisschicht 1 1 bzw. Reste der Basisschicht 1 1 , der die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthält, aufgebracht. Da die stromlos und/oder gal- vanisch beschichtbaren Partikel 11 , die in der Basisschicht 1 1 enthalten sind, im Allgemeinen nicht miteinander in Verbindung stehen, ist die Oberseite des metallbeschichteten Trägers 51 gegebenenfalls nicht elektrisch leitend. Aus diesem Grund kann es erforderlich sein, auf der Basisschicht 11 eine weitere Metallschicht 53 aufzubringen bzw. die Basisschicht 11 zu entfernen. Das Entfernen der Basisschicht 1 1 kann zum Beispiel chemisch, beispielsweise in einem Aktivierungsbad, oder mechanisch, bei- spielsweise durch Bürsten oder Sandstrahlen erfolgen. Das Aufbringen der weiteren Metallschicht 53 erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Die weitere Metallschicht kann dabei aus dem gleichen oder aus einem anderen Metall bestehen. Damit das Metall für die weitere Metallschicht 53 auf der Basisschicht 1 1 , die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthält, haftet, ist es bevorzugt, zunächst die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel freizulegen. Dies erfolgt im Allgemeinen in einer Aktivierungszone 55. Das Freilegen erfolgt dabei, wie vorstehend beschrieben, zum Beispiel durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel oder einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel und Oxidationsmittel sind ebenfalls vorste- hend beschrieben. Alternativ ist es auch möglich, die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel physikalisch oder mechanisch freizulegen. Wenn das Freilegen chemisch erfolgt, so ist es möglich, das Aktivierungsmittel, zum Beispiel ein Oxidationsmittel oder ein Lösungsmittel, durch Sprühen mit der Basisschicht 1 1 , die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel enthält, in Kontakt zu bringen. Alterna- tiv ist es auch möglich, den Träger 51 mit der Metallschicht 25 und der Basisschicht 1 1 in das Aktivierungsmittel zu tauchen.
Nach dem Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel werden vorzugsweise Reste des Lösungsmittels oder Oxidationsmittels vom Träger 51 , der mit der Basisschicht 11 und der Metallschicht 25 beschichtet ist, abgespült. Dies erfolgt zum Beispiel in einer Spülzone 57. Zum Spülen kann der Träger 51 zum Beispiel mit einem Spülmittel, zum Beispiel einer wässrigen, sauren Wasserstoffperoxid-haltigen Lösung oder einer sauren Hydroxylaminnitrat-haltigen Lösung, besprüht werden. Alternativ ist es auch möglich, den Träger 51 zum Beispiel zu tauchen. An die Spülzone 57 schließt sich eine Beschichtungszone 59 an, in welcher die stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel enthaltende Basisschicht 1 1 stromlos und/oder galvanisch mit der weiteren Metallschicht 53 beschichtet wird. Die stromlose und/oder galvanische Beschichtung kann dabei auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Im Allgemeinen wird die stromlose und/oder galvanische Beschichtung wie vorstehend be- schrieben durchgeführt.
Um Reste der Elektrolytlösung nach der stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung vom mit der weiteren Metallschicht 53, der gegebenenfalls noch vorhandenen Basisschicht 11 und der Metallschicht 25 beschichteten Träger 51 zu entfernen, wird der Träger 51 mit den Schichten 25, gegebenenfalls 1 1 , 53 vorzugsweise nach der stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung in einer zweiten Spülzone 61 gespült. Das Spülen erfolgt im Allgemeinen mit Wasser.
Bei ausreichend dünner Basisschicht 11 , die die stromlos und/oder galvanisch be- schichtbaren Partikel enthält, ist es möglich, dass durch die stromlose und/oder galva- nische Beschichtung die in der Basisschicht 1 1 enthaltenen stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel durch Metallionen aus der Elektrolytlösung ersetzt werden. In diesem Fall ist eine nahezu bis vollständig durchgängige Metallschicht 53 auf dem Träger 51 aufgebracht. Wenn die Metallschichten 25 und 53 zusammenwachsen, ergibt dies eine einheitliche, durchgehende Metallschicht auf dem Träger 51.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte weitere Metallschicht 53 bzw. die einheitliche durchgehende Metallschicht kann je nach Durchführung des stromlosen und/oder galvanischen Beschichtungsverfahrens jede beliebige Dicke aufweisen. Vor- teilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 25 μm, vorzugsweise für Schichtdicken im Bereich von 1 bis 10 μm, und insbesondere für Schichtdicken von 2 bis 6 μm.
Nach dem Aufbringen der Metallschicht 53 kann das so hergestellte, metallbeschichte- te Basislaminat, welches den Träger 51 mit den Metallschichten 25 und 53 sowie gegebenenfalls noch die Basisschicht 1 1 umfasst, weiterbearbeitet werden. Dies erfolgt zum Beispiel nach allgemeinen Bearbeitungsverfahren für Leiterplatten, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen metallbeschichteten Basislaminate können zum Beispiel für die Herstellung von Leiterplatten verwendet werden. Derartige Leiterplatten sind zum Beispiel solche mit Multilayer-Innen- und -Außenlagen, Micro-via, Chip-on-board, flexible und starre Leiterplatten, und werden zum Beispiel eingebaut in Produkte, wie Rechner, Server, Telefone, Fernseher, elektrische Automobilbauteile, Tastaturen, Ra- dios, Video-, CD-, CD-ROM und DVD-Player, Spielkonsolen, Mess- und Regelgeräte, Sensoren, elektrische Küchengeräte, elektrische Spielzeuge usw.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen metallbeschichteten Basislaminate zur Herstellung von RFID-Antennen, Transponderantennen oder anderen Antennenstrukturen, Chipkartenmodulen, Flachkabeln, Sitzheizungen, Folienleitern, Leiterbahnen in Solarzellen oder in LCD- bzw. Plasmabildschirmen, Kondensatoren, Folienkondensatoren, Widerständen, Konvektoren, elektrischen Sicherungen oder zur Herstellung von galvanisch beschichteten Produkten in beliebiger Form, wie zum Beispiel ein- oder zweiseitig metallkaschierten Polymerträgern mit definierter Schichtdicke, 3D-Moulded Inter- connect Devices oder auch zur Herstellung von dekorativen oder funktionalen Oberflächen auf Produkten, zum Beispiel zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung, zur Wärmeleitung oder als Verpackung, eingesetzt werden. Weiterhin können die polymerbeschichteten Metallfolien auch zur Herstellung von Kontaktstellen bzw. Kon- takt-Pads oder Verdrahtungen auf einem integrierten elektronischen Bauelement, so- wie zur Herstellung von Antennen mit Kontakten für organische Elektronikbauteile ver- wendet werden. Eine Verwendung ist weiterhin im Bereich der Flowfields von Bipolarplatten zur Anwendung in Brennstoffzellen möglich. Weiterhin ist die Herstellung einer vollflächigen oder strukturierten elektrisch leitfähigen Schicht zur anschließenden Dekormetallisierung von Trägern möglich, wie zum Beispiel Dekorteile für Kraftfahr- zeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts- und Bürobereich und Verpackungen sowie Folien. Weiterhin ist die Herstellung von dünnen Metallfolien, Batteriefolien oder ein- oder zweiseitig kaschierten Polymerträgern möglich. Außerdem finden die polymerbeschichtete Metallfolien Anwendung in Bereichen, in denen eine gute thermische Leitfähigkeit vorteilhaft ist, beispielsweise in Folien für Sitzheizungen, Fußbodenheizungen sowie Isolierungsmaterialien.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen polymerbeschichteten Metallfolien zur Herstellung von Leiterplatten, RFI D-Antennen, Transponderantennen, Sitzheizungen, Flachkabeln, kontaktlosen Chipkarten, dünnen Metallfolien oder ein- oder zweiseitig kaschierten Polymerträgern, Folienleitern, Leiterbahnen in Solarzellen oder in LCD- bzw. Plasmabildschirmen oder zur Herstellung von dekorativen Produkten wie zum Beispiel für Verpackungsmaterialien verwendet.
Bezugszeichenliste
1 Trennmittel 51 Träger
3 Substrat 53 Metallschicht
5 Dispersion 55 55 Aktivierungszone 7 Walze 57 Spülzone
9 Behälter 59 Beschichtungszone 60 1 1 Basisschicht 61 Spülzone
13 Behälter
15 IR-Quelle 17 Aktivierungszone
19 Spülzone
21 Beschichtungszone
23 zweite Spülzone
25 Metallschicht 31 erster Stempel
33 zweiter Stempel
35 Stapel
37 formbares, elektrisch nicht leitendes Material
39 oberes Substrat 41 unteres Substrat
43 oberer Niederhalter
45 unterer Niederhalter
47, 49 Druckkraft

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von metallbeschichteten Basislaminaten mit einem Träger (51 ) aus einem elektrisch nicht leitenden Material (37), welcher auf min- destens einer Seite mit einer Metallschicht (25, 53) beschichtet ist, folgende
Schritte umfassend:
(a) Auftragen einer Basisschicht (1 1 ) auf ein Substrat (3) mit einer Dispersion (5) , die stromlos und/oder galvanisch beschichtbare Partikel in einem Mat- rixmaterial enthält,
(b) zumindest teilweises Aushärten und/oder Trocknen des Matrixmaterials,
(c) Ausbilden einer Metallschicht (25) auf der Basisschicht (1 1 ) durch stromlo- se und/oder galvanische Beschichtung,
(d) Auflaminieren des Trägers (51 ) aus dem elektrisch nicht leitenden Material (37) auf die in Schritt (c) erzeugte Metallschicht (25),
(e) Entfernen des Trägers (51 ) mit der auflaminierten Metallschicht (25) und gegebenenfalls zumindest einem Teil der Basisschicht (1 1 ) von dem Substrat (3).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine mit einem Trennmittel beschichtete Platte (3) oder Folie ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Folie oder Platte aus einem Trennmittel ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisschicht (1 1 ), die mit der auf den Träger (51 ) auflaminierten Metallschicht (25) verbunden ist, nach dem Entfernen des Substrates (3) chemisch oder mechanisch entfernt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Basisschicht (11 ), die mit der auf den Träger (51 ) auflaminierten Metallschicht (25) verbunden ist, nach dem Entfernen des Substrates (3) in Schritt (e) in einem weiteren Schritt stromlos und/oder galvanisch Metall abgeschieden wird.
Figuren
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die die stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel vor der stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung in Schritt (b) zumindest teilweise freigelegt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Basisschicht (1 1 ), die mit der auf den Träger (51 ) auflaminierten Metallschicht (25) verbunden ist, enthaltenen stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel nach dem Entfernen von dem Substrat (3) zumindest teilweise freigelegt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel chemisch, physikalisch oder mechanisch erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel mit einem Oxidationsmittel erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanganat, Natriummanganat, Wasserstoffperoxid oder seine Addukte, ein Perborat, ein Percarbonat, ein Persulfat, ein Peroxodisulfat, Natriumhypochlorid oder ein Perchlorat ist.
1 1. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Freilegen der stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikel durch Einwirkung von Substanzen, die das Matrixmaterial anlösen, anätzen und/oder aufquellen können, erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz, die das Matrixmaterial anlösen, anätzen und/oder aufquellen kann, eine saure oder alkalische Chemikalie bzw. Chemikalienmischung oder ein Lösungsmittel ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor der stromlosen und/oder galvanischen Beschichtung in Schritt (c) und/oder vor dem stromlosen und/oder galvanischen Abscheiden von Metall in dem weiteren Schritt nach dem Entfernen des Substrates (3) eine gegebenenfalls vorhandene Oxidschicht von den stromlos und/oder galvanisch beschichtbaren Partikeln entfernt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisschicht (1 1 ) durch ein Beschichtungsverfahren strukturiert oder vollflächig auf das Substrat (3) aufgetragen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsverfahren ein Druck-, Gieß-, Walz-, Tauch- oder Sprühverfahren ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion in einem Vorlagebehälter vor dem Auftragen gerührt oder umge- pumpt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberseite und der Unterseite des Trägers (31 ) eine Metallschicht (25, 53) aufgebracht wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Auflaminieren des Trägers (51 ) aus dem elektrisch nicht leitenden Material in Schritt (d) durch Pressen erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Pressen bei gegenüber der Umgebungstemperatur erhöhter Temperatur erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass abwechselnd mehrere Lagen aus Platten (3), die mit dem Trennmittel (1 ) und der Basis- schicht (11 ) beschichtet sind, und dem Träger (51 ) aus dem elektrisch nicht leitfähigen Material vor dem Pressen übereinander gestapelt werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (51 ) zum Auflaminieren in Schritt (d) in Form einer viskosen Flüssig- keit auf die mit dem Trennmittel (1 ) und der Basisschicht (1 1 ) beschichtete Platte
(3) aufgetragen wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (51 ) zum Auflaminieren in Schritt (d) in Form von harzgetränkten Fa- sern oder Matten oder nicht vollständig ausgehärteten Kunststoffplatten auf die mit dem Trennmittel (1 ) und der Basisschicht (1 1 ) beschichtete Platte (3) aufgetragen wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (51 ) beim Auflaminieren zumindest teilweise ausgehärtet wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel (1 ) durch Aufbringen einer Trennmittellage oder durch Beschich- tung mit einer das Trennmittel enthaltenden Dispersion auf die Platte (3) aufge- bracht wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel (1 ) durch ein Plasmaverfahren auf die Platte (3) aufgebracht wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel (1 ) eine Oberflächenspannung gegen Luft aufweist, die kleiner als 25 mN/m ist.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel (1 ) ausgewählt ist aus Polyvinylalkohol, Silikonpolymeren, Fluorpolymeren, niedermolekularen Fetten, Wachsen oder Ölen.
PCT/EP2008/056146 2007-05-24 2008-05-20 Verfahren zur herstellung von metallbeschichteten basislaminaten WO2008142064A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200880017048A CN101682995A (zh) 2007-05-24 2008-05-20 生产被金属涂覆的基底层压材料的方法
CA002685517A CA2685517A1 (en) 2007-05-24 2008-05-20 Method for producing metal-coated base laminates
JP2010508821A JP2010527811A (ja) 2007-05-24 2008-05-20 金属被覆基礎積層体の製造方法
BRPI0811243-6A2A BRPI0811243A2 (pt) 2007-05-24 2008-05-20 Método para produzir laminados de base revestida com metal com um suporte
EP08759762A EP2153708A1 (de) 2007-05-24 2008-05-20 Verfahren zur herstellung von metallbeschichteten basislaminaten
US12/601,581 US20100176090A1 (en) 2007-05-24 2008-05-20 Method for the production of metal-coated base laminates
IL201633A IL201633A0 (en) 2007-05-24 2009-10-19 Method for the production of metal-coated base laminates

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07108827.2 2007-05-24
EP07108827 2007-05-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008142064A1 true WO2008142064A1 (de) 2008-11-27

Family

ID=39639214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/056146 WO2008142064A1 (de) 2007-05-24 2008-05-20 Verfahren zur herstellung von metallbeschichteten basislaminaten

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20100176090A1 (de)
EP (1) EP2153708A1 (de)
JP (1) JP2010527811A (de)
KR (1) KR20100016622A (de)
CN (1) CN101682995A (de)
BR (1) BRPI0811243A2 (de)
CA (1) CA2685517A1 (de)
IL (1) IL201633A0 (de)
RU (1) RU2009147813A (de)
TW (1) TW200902304A (de)
WO (1) WO2008142064A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008142070A2 (de) * 2007-05-24 2008-11-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymerbeschichteten metallfolien sowie verwendung davon
EP2015620A3 (de) * 2007-06-14 2010-10-06 Leonhard Kurz Stiftung & Co. KG Heißprägen von Strukturen
JP2011011361A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱圧着用シリコーンゴムシート及びその製造方法
WO2013013810A1 (de) * 2011-07-26 2013-01-31 Giesecke & Devrient Gmbh Verfahren zur herstellung eines kartenkörpers

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110204382A1 (en) * 2008-05-08 2011-08-25 Base Se Layered structures comprising silicon carbide layers, a process for their manufacture and their use
KR20120025156A (ko) * 2010-09-07 2012-03-15 삼성전자주식회사 사출물의 외관 표면 처리 방법
TWI509882B (zh) * 2011-06-30 2015-11-21 Jieng Tai Internat Electric Corp 形成天線的方法
CN102480842A (zh) * 2011-09-05 2012-05-30 深圳光启高等理工研究院 一种介质基板的制备方法
KR101469683B1 (ko) * 2013-05-31 2014-12-05 주식회사 불스원신소재 무전해 및 전해 연속 공정에 의해 제조된 구리 및 니켈 도금 탄소 섬유를 이용한 전자파 차폐 복합재의 제조 방법 및 전자파 차폐 복합재
KR101578640B1 (ko) * 2015-08-25 2015-12-17 선호경 부분 강화된 이송롤러를 구비한 pcb 도금장치
US10751821B2 (en) * 2015-08-28 2020-08-25 Edison Welding Institute, Inc. Methods for assembling metallic sandwich and honeycomb structures
CN112054216A (zh) * 2020-08-14 2020-12-08 上海文施绿极科技有限公司 燃料电池用的电极浆料及其制造方法
EP4200452A1 (de) 2020-08-18 2023-06-28 Enviro Metals, LLC Metallverfeinerung
CN112662314B (zh) * 2020-12-10 2022-08-23 深圳市柳鑫实业股份有限公司 一种环保型pcb钻孔用盖板及其制备方法
CN112792339A (zh) * 2020-12-23 2021-05-14 东莞市新饰界材料科技有限公司 钨合金薄片的制备方法
TWI806699B (zh) * 2022-07-11 2023-06-21 超能高新材料股份有限公司 推板式薄型生胚製造機構

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1411799A (en) * 1972-12-08 1975-10-29 Fortin Laminating Corp Laminates of electrically conducting and insulating material
GB1583544A (en) * 1977-07-25 1981-01-28 Uop Inc Metal-clad laminates
EP0148602A2 (de) * 1984-01-09 1985-07-17 Stauffer Chemical Company Übertragungswalzen von leitenden Metallschichten
DE102005043242A1 (de) * 2005-09-09 2007-03-15 Basf Ag Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2699424A (en) * 1949-10-07 1955-01-11 Motorola Inc Electroplating process for producing printed circuits
US2984597A (en) * 1958-08-15 1961-05-16 Leighton R Johnson Jr Method of making electrical conductors on insulating supports
US5888591A (en) * 1996-05-06 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Chemical vapor deposition of fluorocarbon polymer thin films
SG101924A1 (en) * 1998-10-19 2004-02-27 Mitsui Mining & Smelting Co Composite material used in making printed wiring boards

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1411799A (en) * 1972-12-08 1975-10-29 Fortin Laminating Corp Laminates of electrically conducting and insulating material
GB1583544A (en) * 1977-07-25 1981-01-28 Uop Inc Metal-clad laminates
EP0148602A2 (de) * 1984-01-09 1985-07-17 Stauffer Chemical Company Übertragungswalzen von leitenden Metallschichten
DE102005043242A1 (de) * 2005-09-09 2007-03-15 Basf Ag Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008142070A2 (de) * 2007-05-24 2008-11-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymerbeschichteten metallfolien sowie verwendung davon
WO2008142070A3 (de) * 2007-05-24 2009-04-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymerbeschichteten metallfolien sowie verwendung davon
EP2015620A3 (de) * 2007-06-14 2010-10-06 Leonhard Kurz Stiftung & Co. KG Heißprägen von Strukturen
JP2011011361A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱圧着用シリコーンゴムシート及びその製造方法
WO2013013810A1 (de) * 2011-07-26 2013-01-31 Giesecke & Devrient Gmbh Verfahren zur herstellung eines kartenkörpers
US9278510B2 (en) 2011-07-26 2016-03-08 Giesecke & Devrient Gmbh Method for producing a card body

Also Published As

Publication number Publication date
CN101682995A (zh) 2010-03-24
EP2153708A1 (de) 2010-02-17
IL201633A0 (en) 2010-05-31
JP2010527811A (ja) 2010-08-19
TW200902304A (en) 2009-01-16
CA2685517A1 (en) 2008-11-27
KR20100016622A (ko) 2010-02-12
US20100176090A1 (en) 2010-07-15
BRPI0811243A2 (pt) 2014-11-04
RU2009147813A (ru) 2011-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2153708A1 (de) Verfahren zur herstellung von metallbeschichteten basislaminaten
EP2163146A2 (de) Verfahren zur herstellung von polymerbeschichteten metallfolien sowie verwendung davon
WO2008080893A1 (de) Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfähigen oberflächen
EP2127507A1 (de) Verfahren zur herstellung strukturierter, elektrisch leitfähiger oberflächen
EP2033501A1 (de) Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfähigen oberflächen auf einem träger
EP2099954A1 (de) Vorrichtung und verfahren zur galvanischen beschichtung
WO2008015201A1 (de) Verfahren zur herstellung von strukturierten, elektrisch leitfähigen oberflächen
DE69938322T2 (de) Mit Harz beschichtete Verbundfolie, ihre Herstellung und Verwendung
EP1926784B1 (de) Dispersion enthaltend zwei verschiedene metalle zum aufbringen einer metallschicht
DE3525416C2 (de)
EP2785896B1 (de) Verfahren zur herstellung elektrisch leitfähiger strukturen auf nichtleitenden substraten und auf diese weise erzeugte strukturen
WO2009112573A2 (de) Verfahren und dispersion zum aufbringen einer metallschicht auf einem substrat sowie metallisierbare thermoplastische formmasse
DE19812880A1 (de) Formteil und flexible Folie mit geschützter Leiterbahn und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2009150116A1 (de) Dispersion zum aufbringen einer metallschicht
WO2008015167A1 (de) Dispersion zum aufbringen einer metallschicht
DE2320099A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kunststoffsubstrates mit aufgerauhter oberflaeche
WO2008101884A2 (de) Verfahren zur kontaktierung elektrischer bauelemente
WO2008055867A1 (de) Verfahren zur herstellung von strukturierten, elektrisch leitfähigen oberflächen
JP6300213B1 (ja) プリント配線板の製造方法
DE102009045061A1 (de) Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen, strukturierten oder vollflächigen Oberflächen auf einem Träger
DE3733002A1 (de) Additiv metallisierte elektrisch leitfaehige struktur
DE1490061C (de) Verfahren zum Herstellen gedruckter Schaltungen
DE19931692A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von mit Dielektrikum beschichteter Kupferfolie, die auf Leiterplatten laminiert wird
WO2008119803A1 (de) Verfahren zur herstellung eines basislaminats

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880017048.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08759762

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201633

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12009502030

Country of ref document: PH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2685517

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20097023944

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010508821

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12601581

Country of ref document: US

Ref document number: 6898/CHENP/2009

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008759762

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009147813

Country of ref document: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PI 20094814

Country of ref document: MY

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0811243

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20091124