WO2008116238A1 - Hartmetallkörper mit einer beschichtung aus kubischem bornitrid - Google Patents

Hartmetallkörper mit einer beschichtung aus kubischem bornitrid Download PDF

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WO2008116238A1
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carbide
carbonitride
nitride
metal body
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PCT/AT2008/000077
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Arno KÖPF
Xin Jiang
Stefan Feistritzer
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Boehlerit Gmbh & Co.Kg.
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    • C22C2204/00—End product comprising different layers, coatings or parts of cermet

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a hard metal body with a coating or coating layer of at least predominantly cubic boron nitride.
  • the invention relates to a hard metal body, in particular cutting plate or cutting tool, which hard metal body hard material with tungsten carbide and at least one carbide, nitride and / or carbonitride of one or more additional metals selected from groups IV B, VB and VI B of the Periodic Table of the Elements and iron and / or nickel and / or cobalt as binder metal (s), wherein a hard material content is more than 60 percent by weight, and which hard metal body comprises a coating or coating layer of boron nitride.
  • the first criterion is that the deposited layer of boron nitride on the substrate or substrate, preferably directly on the cemented carbide, should adhere as well as possible in order to use the Cutting plate or the cutting tool does not detach.
  • the second criterion is that the deposited layer should be as thick as possible or with the greatest possible thickness, so that the advantages of the high-hardness coating are effective for as long as possible in the use of the cutting plate or of the cutting tool.
  • another criterion is that the deposited boron nitride layer should have as large a proportion of cubic boron nitride as possible. Similar to the case of carbon or diamond / graphite, the formation of various polymorphic modifications such as hexagonal boron nitride and cubic boron nitride is also possible with boron nitride. While the cubic boron nitride is very hard, the hexagonal boron nitride, like graphite, is soft and therefore undesirable in applications where high wear resistance is required.
  • Diamond layers generally have poor adhesion to hard metal, thereby the problem of attachment to the substrate and thus the liability ultimately only on the diamond layer shifted and not solved. It should also be taken into account that in the intermediate layer of diamond, which is deposited directly on a hard metal body, large layer stresses can occur, since this intermediate layer is less compatible with the substrate made of hard metal. These layer stresses at the transition carbide / diamond or in the diamond layer itself can propagate into the boron nitride layer.
  • the invention has the object to provide a method of the type mentioned, with which a hard metal body with a coating or coating layer of at least predominantly cubic boron nitride can be produced, the boron nitride adheres well and layer stresses are reduced.
  • Another object of the invention is to provide a hard metal body of the type mentioned, in which the boron nitride layer adheres well and are given low layer stresses.
  • the procedural object of the invention is achieved in that the following steps are provided in a method of the type mentioned: a) providing a hard metal body containing approximately uniformly distributed hard material selected with tungsten carbide and at least one carbide, nitride and / or carbonitride of one or more additional metals from the groups IV B, VB and VI B of the Periodic Table of the Elements and iron and / or nickel and / or cobalt as binding metal (e), wherein a hard material content is more than 60 percent by weight, b) treating the hard metal body to one with boron nitride to be coated surface of the hard metal body to obtain a zone containing a carbonitride, nitride, boron nitride, boron carbide and / or boron carbonitride of the additional metals as the main component (s), c) applying nuclei of diamond and / or cubic boron nitride in step b ), d) depositing a boron
  • the aforementioned zone for example, with titanium carbonitride, titanium nitride, titanium boron nitride, titanium boron carbide and / or titanium borocarbonitride as the main component (s) on Various types can be created, for example, by depositing an intermediate layer on the hard metal body from the gas phase by means of high-temperature CVD (chemical vapor deposition) at more than 900 ° C, it has yet proven to be particularly useful if the carbide body in addition to tungsten carbide 1 weight percent to 30 weight percent, preferably 5 weight percent to 10
  • step b) Weight percent, metal carbide, metal nitride and / or metal carbonitride of one or more metals selected from groups IV B, VB and VI B of the Periodic Table of the Elements as hard materials and in step b) the zone by sintering the cemented carbide body in a nitrogen atmosphere at a temperature of greater 1100 0 C, preferably 1250 0 C to 1400 0 C, is created.
  • a temperature of greater 1100 0 C preferably 1250 0 C to 1400 0 C
  • the carbide body or the cutting plate can be sintered in a first step at about 1300 0 C to 1500 ° C with a desired final contour from the starting materials, then cooled to room temperature and then in a be brought separate step to the post-sintering temperature.
  • the cemented carbide body is first produced in step a) by sintering, immediately thereafter the temperature is lowered and step b) is carried out at a lower temperature of 1250 0 C to 1400 0 C.
  • the setting of such a zone is also advantageous in that cobalt, which may be provided as a binder metal, reacts very easily with boron and thus can bind boron during the coating process, which is not the case if a corresponding edge zone is provided, which serves as a barrier.
  • a particularly advantageous edge zone can be adjusted if the metal carbide, metal nitride and / or metal carbonitride of the hard metal body provided in step a) is formed with titanium and / or tantalum as the metal.
  • the zone with a thickness of 1 .mu.m to 15 .mu.m, preferably 3 .mu.m to 10 .mu.m, created.
  • the reason for this is that boron diffuses extremely easily and it is therefore expedient first to subject the cemented carbide body to a nitrogen treatment before a further diffusion-controlled change of the composition or the structure with boron takes place.
  • the applied germs which are required as already mentioned, it has proven useful if they have an average particle size of 0.1 .mu.m to 1, 0 .mu.m.
  • seedling it should be noted that both diamond and cubic boron nitride seeds are suitable, although cubic boron nitride may be preferred.
  • the seeds are slurried in an inert liquid, such as water or alcohol, applied to the substrate, such as an insert, and the suspension allowed to dry. This is followed by coating of the germinated substrate with a boron nitride layer.
  • the coating itself can take place in different ways, but is preferably carried out by depositing a boron nitride layer or layers from the gas phase.
  • PA-CVD method plasma assisted chemical vapor deposition
  • the boron nitride layer is deposited with a layer thickness of more than 3 ⁇ m.
  • a mixture is preferably used which contains boron trifluoride, nitrogen and hydrogen. Nitrogen and boron trifluoride are required to form boron nitride. Hydrogen is provided according to the reaction equation
  • the amount or proportion of cubic boron nitride in the deposited boron nitride layer or layers can be optimized if a molar ratio of hydrogen to boron trifluoride is 1.5 to 2.5, preferably 1.75 to 2.15 , is.
  • the use of boron trifluoride as the boron source is also expedient in that boron trifluoride or radicals formed therefrom may be removed by etching away any hexagonal boron nitride formed during the coating.
  • the further object of the invention is achieved with a hard metal body of the type mentioned above, if the hard metal body is formed with a carbonitride, nitride, boron nitride, boron carbide and / or boron carbonitride of one or more of the additional metals as main component (s) having edge zone on which Edge zone is deposited at least predominantly of cubic boron nitride boron nitride layer.
  • a binder metal content in the intended edge zone is small or negligible and therefore interfering influences of binder metal with respect to a layer growth, especially at the beginning of the deposition of the coating, are reduced.
  • Another advantage is the fact that due to the intended edge zone, a jump in the residual stress values between coating and substrate is lower than before and layer stresses at the transition from the edge zone to the boron nitride layer and presumably in the boron nitride layer itself are therefore reduced. This contributes positively to a good layer adhesion.
  • the edge zone have a thickness of 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the boron nitride layer is preferably formed with a thickness of more than 3 .mu.m, in order to be able to utilize the advantages of a wear resistance of cubic boron nitride layers as long as possible, for example during a machining operation.
  • Boron nitride layers of particularly high cubic boron nitride content may be formed in a cemented carbide body comprising from about 5 weight percent to 20 weight percent binder metal, about 1 weight percent to 30 weight percent, preferably 5 weight percent to 10 weight percent titanium carbide, titanium nitride, titanium carbonitride, Tantalum carbide, tantalum nitride and / or tantalum carbonitride, remainder tungsten carbide exists and the edge zone is created by sintering.
  • FIG. 1 a coating apparatus
  • FIG. 2 shows Raman spectra of bodies coated first with diamond and then with boron nitride
  • FIG. 3 shows Raman spectra of boron nitride coated or germinated substrates
  • FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of a cubic boron nitride-coated cemented carbide body.
  • a device is shown, as it can be used in a method according to the invention.
  • the device is a so-called ECR (electron cyclotron resonance) supported microwave CVD system of the company Astex.
  • the device comprises in addition to components 5 for generating microwaves further magnets 4 and a so-called ECR source 3 and an electron source 2. With such a device can be at very low pressures of the Christspp. Coating gases reach extremely high plasma densities.
  • the device also comprises a substrate carrier 1, on which hard metal bodies to be coated, for example inserts, can be mounted.
  • a substrate carrier 1 on which hard metal bodies to be coated, for example inserts, can be mounted.
  • the chamber is evacuated to a pressure of 10 "6 Torr and a local Sputtering is performed with Ar / N 2 ion bombardment to remove residual contaminants from the substrate, and then gas-phase boron nitride may be added by further adding boron trifluoride, nitrogen and hydrogen to a process gas mixture containing argon and helium, in ECR mode Magnetic field of 875 G in Center of the coating device is maintained.
  • a total pressure of the reaction gas is maintained in a range of 10 3 Torr to 10 ⁇ Torr.
  • FIG. 2 shows Raman spectra obtained for an already diamond-coated substrate before and after the deposition of a boron nitride layer on the diamond layer ((a) and (b), respectively).
  • Spectrum (b) shows additional peaks after coating compared to spectrum (a). These peaks are due to boron nitride, namely amorphous boron nitride and hexagonal boron nitride. Although it can not be ruled out that cubic boron nitride is deposited on the intermediate layer of diamond. However, these proportions appear to be low relative to amorphous or hexagonal boron nitride.
  • spectrum (c) shows the Raman spectrum of a hard metal body which consists of tungsten carbide and titanium carbide and also cobalt as binder metal and is formed with a titanium carbonitride-rich edge zone.
  • the titancarbonitridreiche edge zone has been adjusted by sintering of the cemented carbide body at a temperature of about 1250 C C in a nitrogen atmosphere (nitrogen partial pressure about 100 millibars to 400 millibars).
  • the cemented carbide body was germinated even before the absorption of the spectrum (c) with germs of diamond having an average particle size of about 0.5 ⁇ m.
  • the concentration of diamond present through the seeding is too small to be detected.
  • the germinated cemented carbide body with the peripheral zone formed as described was then coated with boron nitride in the apparatus shown in FIG.
  • the reaction gas for the CVD deposition of a boron nitride layer consisted of hydrogen, boron trifluoride, nitrogen as well as helium and argon.
  • the substrate temperature was about 990 0 C and the substrate was maintained at a voltage of -61 volts to -65 volts.
  • the coating time was six hours. As can be seen from Fig. 3 by means of the spectrum (a), in this case a coating with substantially (at least more than 85 weight percent) cubic boron nitride could be achieved.
  • FIG. 4 A scanning electron microscopic examination (FIG. 4) of the hard metal body coated in this way showed that a continuous layer of cubic boron nitride firmly anchored to the substrate and having a layer thickness of on average more than 3.0 .mu.m was formed on the edge zone predominantly consisting of titanium carbonitride.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers mit einer Beschichtung oder Beschichtungslage aus zumindest überwiegend kubischem Bornitrid. Um eine gut haftende Schicht mit überwiegendem Anteil an kubischem Bornitrid und geringen Schichtspannungen zu erreichen, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Hartmetallkörpers enthaltend etwa gleichmäßig verteilt Hartstoff mit Wolframcarbid und zumindest einem Carbid, Nitrid und/oder Carbonitrid eines oder mehrerer zusätzlicher Metalle ausgewählt aus den Gruppen IV B, V B und VI B des Periodensystems der Elemente sowie Eisen und/oder Nickel und/oder Cobalt als Bindemetall(e), wobei ein Hartstoffanteil mehr als 60 Gewichtsprozent beträgt, b) Behandeln des Hartmetallkörpers, um an einer mit Bornitrid zu beschichtenden Oberfläche des Hartmetallkörpers eine Zone zu erhalten, die ein Carbonitrid, Nitrid, Bornitrid, Borcarbid und/oder Borcarbonitrid der zusätzlichen Metalle als Hauptbestandteil(e) enthält, c) Aufbringen von Keimen aus Diamant und/oder kubischem Bornitrid auf die in Schritt b) erhaltene Zone, d) Abscheiden einer Bornitridschicht auf der bekeimten Zone.

Description

Hartmetallkörper mit einer Beschichtung aus kubischem Bornitrid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers mit einer Beschichtung oder Beschichtungslage aus zumindest überwiegend kubischem Bornitrid.
Des Weiteren betrifft die Erfindung einen Hartmetallkörper, insbesondere Schneidplatte oder Schneidwerkzeug, welcher Hartmetallkörper Hartstoff mit Wolframcarbid und zumindest einem Carbid, Nitrid und/oder Carbonitrid eines oder mehrerer zusätzlicher Metalle ausgewählt aus den Gruppen IV B, V B und VI B des Periodensystems der Elemente sowie Eisen und/oder Nickel und/oder Cobalt als Bindemetall(e) enthält, wobei ein Hartstoffanteil mehr als 60 Gewichtsprozent beträgt, und welcher Hartmetallkörper eine Beschichtung bzw. Beschichtungslage aus Bornitrid umfasst.
Es ist bekannt, Werkzeuge aus einem Hartmetall, welches Hartstoffe wie Wolframcarbid und ein Bindemetall wie Cobalt, Nickel und/oder Eisen enthält, mit Beschichtungen aus Diamant zu versehen, um eine Verschleißfestigkeit der Werkzeuge zu erhöhen. Diamantbeschichtete Schneidplatten oder Schneidwerkzeuge aus Hartmetall verschleißen im Einsatz deutlich langsamer als unbeschichtete. Allerdings können solche Schneidplatten bzw. Schneidwerkzeuge nicht zur spanenden Bearbeitung von Stahl oder anderen hoch eisenhaltigen Werkstoffen eingesetzt werden, da bei den hohen lokalen Werkzeugtemperaturen, welche beispielsweise bei einem Drehen erreicht werden, Kohlenstoff der Diamantbeschichtung mit Stahl bzw. einem eisenhaltigen Werkstoff reagieren kann.
Es besteht daher ein erhebliches Interesse an einer Herstellung von Beschichtungen aus kubischem Bornitrid auf Hartmetallkörpern, beispielsweise Schneidplatten. Da auch kubisches Bornitrid äußerst hart und verschleißfest ist, darüber hinaus aber auch bei erhöhten Temperaturen nicht mit Werkstoffen aus Eisenbasislegierungen reagiert, könnten dadurch lang einsatzfähige Werkzeuge für eine spanende Bearbeitung von Eisenwerkstoffen geschaffen werden. Diesem in der Theorie überzeugenden Konzept stehen in der Praxis allerdings mehrere Kriterien entgegen, die erfüllt sein sollen; andernfalls können die gewünschten Effekte nicht erreicht werden. Als erstes Kriterium ist zu nennen, dass die abgeschiedene Schicht aus Bornitrid am Untergrund bzw. Substrat, vorzugsweise direkt am Hartmetall, möglichst gut haften soll, um sich beim Einsatz der Schneidplatte bzw. des Schneidwerkzeuges nicht abzulösen. Als zweites Kriterium ist zu nennen, dass die abgeschiedene Schicht möglichst dick bzw. mit möglichst großer Stärke ausgebildet sein soll, damit im Einsatz der Schneidplatte bzw. des Schneidwerkzeuges die Vorteile der hochharten Beschichtung möglichst lange wirksam sind. Ein weiteres Kriterium ist schließlich, dass die abgeschiedene Bornitridschicht einen möglichst großen Anteil an kubischem Bornitrid aufweisen soll. Ähnlich wie im Fall des Kohlenstoffs bzw. Diamant/Grafit ist auch bei Bornitrid die Ausbildung verschiedener polymorpher Modifikationen wie hexagonales Bornitrid und kubisches Bornitrid möglich. Während das kubische Bornitrid hochhart ist, ist das hexagonale Bornitrid ähnlich wie Grafit weich und daher bei Anwendungen, für welche eine hohe Verschleißfestigkeit gefordert wird, nicht erwünscht.
Es wurde schon versucht, die vorstehenden Kriterien zu erfüllen bzw. die damit verbundenen Probleme zu bewältigen, indem auf Hartmetallkörper zuerst Diamantschichten und auf diese wiederum Schichten aus Bornitrid aufgebracht wurden. Bei dieser Vorgehensweise soll die Diamantschicht die Ausbildung einer Schicht aus kubischem Bornitrid fördern. Allerdings, so wurde festgestellt, können auch bei diesem Verfahren erhebliche Anteile an hexagonalem Bornitrid gebildet werden, was unerwünscht ist. Nachteilig ist auch, dass das Verfahren aufwändig ist, da vorab eine Diamantschicht aufzubringen ist, deren Herstellung ebenfalls problembehaftet ist. Weil auch
Diamantschichten grundsätzlich eine schlechte Haftung auf Hartmetall aufweisen, wird dadurch das Problem der Anbindung an das Substrat und damit der Haftung letztlich nur auf die Diamantschicht verschoben und nicht gelöst. Dabei ist weiter auch zu berücksichtigen, dass bei der Zwischenschicht aus Diamant, die unmittelbar auf einem Hartmetallkörper abgeschieden ist, große Schichtspannungen auftreten können, da diese Zwischenschicht wenig kompatibel mit dem Substrat aus Hartmetall ist. Diese Schichtspannungen am Übergang Hartmetall/Diamant bzw. in der Diamantschicht selbst können sich bis in die Bornitridschicht fortpflanzen.
Vom Stand der Technik ausgehend setzt sich die Erfindung das Ziel, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit welchem ein Hartmetallkörper mit einer Beschichtung oder Beschichtungslage aus zumindest überwiegend kubischem Bornitrid herstellbar ist, wobei die Bornitridschicht gut haftet und Schichtspannungen verringert sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen Hartmetallkörper der eingangs genannten Art anzugeben, bei welchem die Bornitridschicht gut haftet und geringe Schichtspannungen gegeben sind.
Das verfahrensmäßige Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, dass bei einem Verfahren der eingangs genannten Art folgende Schritte vorgesehen sind: a) Bereitstellen eines Hartmetallkörpers enthaltend etwa gleichmäßig verteilt Hartstoff mit Wolframcarbid und zumindest einem Carbid, Nitrid und/oder Carbonitrid eines oder mehrerer zusätzlicher Metalle ausgewählt aus den Gruppen IV B, V B und VI B des Periodensystems der Elemente sowie Eisen und/oder Nickel und/oder Cobalt als Bindemetall(e), wobei ein Hartstoffanteil mehr als 60 Gewichtsprozent beträgt, b) Behandeln des Hartmetallkörpers, um an einer mit Bornitrid zu beschichtenden Oberfläche des Hartmetallkörpers eine Zone zu erhalten, die ein Carbonitrid, Nitrid, Bornitrid, Borcarbid und/oder Borcarbonitrid der zusätzlichen Metalle als Hauptbestandteil(e) enthält, c) Aufbringen von Keimen aus Diamant und/oder kubischem Bornitrid auf die in Schritt b) erhaltene Zone, d) Abscheiden einer Bornitridschicht auf der bekeimten Zone.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, dass durch das vorgesehene Schaffen einer Oberfläche des Hartmetallkörpers mit einer Zone, die aus einem Carbonitrid, Nitrid, Bornitrid, Borcarbid und/oder Borcarbonitrid des neben Wolfram zusätzlichen Metalls bzw. der zusätzlichen Metalle als Hauptbestandteil(e) gebildet ist oder gegebenenfalls daraus besteht, optimale Bedingungen für das nachfolgende Abscheiden einer gut haftenden Bornitridschicht erreicht werden, wobei
Schichtspannungen am Übergang Zone/Bornitridschicht sowie vermutlich in der Bornitridschicht selbst gering gehalten werden können. Daneben ist es auch wesentlich, dass eine Bekeimung der Zone der erwähnten Zusammensetzung erfolgt. Wie nämlich Versuche gezeigt haben, führen weder die alleinige Ausbildung bzw. Bereitstellung einer Zone mit der erwähnten Zusammensetzung noch das Bekeimen alleine zum Wachstum einer gewünschten Bornitridschicht mit zumindest überwiegend kubischer Kristallstruktur.
Wenngleich die erwähnte Zone, beispielsweise mit Titancarbonitrid, Titannitrid, Titanbornitrid, Titanborcarbid und/oder Titanborcarbonitrid als Hauptbestandteil(en), auf verschiedene Art geschaffen werden kann, zum Beispiel auch durch Abscheiden einer Zwischenlage auf dem Hartmetallkörper aus der Gasphase mittels Hochtemperatur-CVD (chemical vapor deposition) bei mehr als 900 °C, so hat es sich doch als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn der Hartmetallkörper neben Wolframcarbid 1 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent bis 10
Gewichtsprozent, Metallcarbid, Metallnitrid und/oder Metallcarbonitrid eines oder mehrerer Metalle ausgewählt aus den Gruppen IV B, V B und VI B des Periodensystems der Elemente als Hartstoffe enthält und in Schritt b) die Zone durch Sintern des Hartmetallkörpers in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von größer 1100 0C, vorzugsweise 1250 0C bis 1400 0C, erstellt wird. Durch diese Maßnahme wird im bzw. am Hartmetallkörper eine Randzone ausgebildet, welche reich an Metallcarbonitrid bzw. Metallnitrid ist. Es besteht Grund für die Annahme, dass wegen einer Affinität der vorgesehenen zusätzlichen Metalle aus den Gruppen IV B, V B und VI B (Ti, Zr, Hf, V1 Nb1 Ta, Cr, Mo) zu Stickstoff und des herrschenden Stickstoffpartialdruckes beim Sintern eine Diffusion der Metalle zum Rand des Hartmetallkörpers hin eintritt, die letztlich in einer mit Metallcarbonitrid bzw. Metallnitrid angereicherten Randzone resultiert. Wie sich gezeigt hat, eignet sich eine solche Zone auf Grund einer Rauheit der Oberfläche besonders vorzüglich zur unmittelbaren Abscheidung einer Bornitridschicht, welche zumindest überwiegend aus kubischem Bornitrid besteht, auf einem Hartmetallkörper.
In diesem Zusammenhang stehen zwei Möglichkeiten offen: Zum einen kann der Hartmetallkörper bzw. die Schneidplatte in einem ersten Schritt bei ca. 1300 0C bis 1500 °C mit einer gewünschten Endkontur aus den Ausgangsmaterialien gesintert werden, danach auf Raumtemperatur abgekühlt werden und anschließend in einem getrennten Arbeitsschritt auf die Nachsintertemperatur gebracht werden. Ebenso ist es aber möglich, und bevorzugt, den Nachsinterprozess unmittelbar anschließend an ein formgebendes Sintern des Hartmetallkörpers vorzunehmen. In diesem Fall wird der Hartmetallkörper zuerst in Schritt a) durch Sintern hergestellt, unmittelbar anschließend die Temperatur abgesenkt und Schritt b) bei einer niedrigeren Temperatur von 1250 0C bis 1400 0C durchgeführt. Dies bringt den Vorteil einer Energieersparnis, da die Ausbildung einer geeigneten Randzone in einem Schritt mit der Herstellung des Schneidwerkzeuges an sich erfolgen kann. Obwohl auch bei Abscheidung mittels Hochtemperatur-CVD-Verfahrens Schichten mit hoher Oberflächenrauheit herstellbar sind, ist eine Einstellung einer Randzone durch Sintern von Vorteil. Die durch Sintern erstellte Zone weist eine noch höhere Oberflächenrauheit auf und bietet in der Folge für die abzuscheidende Bornitridschicht eine Oberfläche mit mechanischen Verankerungsmöglichkeiten. Dies ist wichtig, weil eine chemische Anbindung von Bornitrid bei den gegebenen Hartmetallzusammensetzungen kaum oder nicht möglich ist. Darüber hinaus ist die Einstellung einer derartigen Zone auch insofern von Vorteil, als dass Cobalt, welches als Bindemetall vorgesehen sein kann, überaus leicht mit Bor reagiert und so beim Beschichtungsvorgang Bor binden kann, was nicht der Fall ist, wenn eine entsprechende Randzone vorgesehen ist, die als Barriere dient. Eine besonders vorteilhafte Randzone lässt sich einstellen, wenn das Metallcarbid, Metallnitrid und/oder Metallcarbonitrid des in Schritt a) bereitgestellten Hartmetallkörpers mit Titan und/oder Tantal als Metall gebildet ist.
Um diese Vorteile möglichst wirkungsvoll zur Geltung zu bringen, kann vorgesehen sein, dass die Zone mit einer Dicke von 1 μm bis 15 μm, vorzugsweise 3 μm bis 10 μm, erstellt wird.
Sofern Zonen aus Metallborcarbonitrid bzw. Metallbornitrid geschaffen werden sollen, kann es empfehlenswert sein, dass der Hartmetallkörper zuerst in einer
Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von größer 1100 0C und anschließend in einer Bortrichlorid enthaltenen Atmosphäre bei einer Temperatur von größer 950 0C gesintert wird. Der Grund hierfür liegt darin, dass Bor äußerst leicht diffundiert und es daher zweckmäßig ist, den Hartmetallkörper zuerst einer Stickstoffbehandlung zu unterziehen, ehe eine weitere diffusionsgesteuerte Änderung der Zusammensetzung bzw. des Gefüges mit Bor erfolgt.
Hinsichtlich der aufzubringenden Keime, die wie bereits erwähnt erforderlich sind, hat es sich bewährt, wenn diese eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 μm bis 1 ,0 μm aufweisen. Bezüglich der Bekeimung ist festzuhalten, dass sowohl Keime aus Diamant als auch solche aus kubischem Bornitrid geeignet sind, wenngleich solche aus kubischem Bornitrid bevorzugt sein können. Zweckmäßig ist es, die Keime mittels einer Suspension aufzubringen. In diesem Fall werden die Keime in einer inerten Flüssigkeit, beispielsweise Wasser oder Alkohol, aufgeschlämmt, auf das Substrat, beispielsweise eine Schneidplatte, aufgebracht und die Suspension eintrocknen gelassen. Danach erfolgt dann ein Beschichten des bekeimten Substrates mit einer Bomitridlage.
Das Beschichten selbst kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, wird jedoch bevorzugt durch Abscheiden einer Bornitridschicht bzw. -läge aus der Gasphase durchgeführt. Diesbezüglich hat sich insbesondere das so genannte PA-CVD-Verfahren (plasma assisted chemical vapor deposition) bewährt.
Um eine Verschleißfestigkeit über möglichst lange Zeiträume sicherzustellen, wird die Bornitridschicht mit einer Schichtdicke von mehr als 3 μm abgeschieden. Bei Abscheiden der Bornitridschicht aus der Gasphase wird bevorzugt ein Gemisch eingesetzt, welches Bortrifluorid, Stickstoff und Wasserstoff enthält. Stickstoff und Bortrifluorid sind dabei zur Bildung von Bornitrid erforderlich. Wasserstoff ist vorgesehen, um entsprechend der Reaktionsgleichung
2BF3 + N2 + 3H2 → 2BN + 6HF
das Gleichgewicht zu Gunsten des Bornitrids zu verschieben. Wie gefunden wurde, kann dabei die Menge bzw. der Anteil an kubischem Bornitrid in der abgeschiedenen Bornitridschicht bzw. -läge optimiert werden, wenn ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Bortrifluorid 1 ,5 bis 2,5, vorzugsweise 1 ,75 bis 2,15, beträgt. Ein Einsatz von Bortrifluorid als Borquelle ist auch insofern zweckmäßig, als dass Bortrifluorid bzw. daraus gebildete Radikale allfällig während dem Beschichten gebildetes hexagonales Bornitrid wegätzen.
Damit sich die abzuscheidende kubische Bornitridschicht, welche sich auf den ursprünglich abgeschiedenen (Primär-) Keimen bildet, über die gewünschte Schichtdicke weiter mit kubischer Kristallstruktur ausbilden kann, ist es empfehlenswert, den Hartmetallkörper beim Beschichten mit Bornitrid auf einer negativen Spannung zu halten und diesen mit Ionen zu beschießen. Wie gefunden wurde, führt diese Maßnahme dazu, dass im Laufe des Beschichtungsverfahrens, nachdem sich an den aufgebrachten Primärkeimen bereits eine kubische Bornitridschicht gebildet hat, weiterhin Keime (so genannte Sekundärkeime) kubischen Bornitrids gebildet werden, sodass eine Ausbildung von hexagonalem Bornitrid über die gesamte Schichtdicke weitestgehend vermieden wird.
Das weitere Ziel der Erfindung wird bei einem Hartmetallkörper der eingangs genannten Art erreicht, wenn der Hartmetallkörper mit einer ein Carbonitrid, Nitrid, Bornitrid, Borcarbid und/oder Borcarbonitrid eines oder mehrerer der zusätzlichen Metalle als Hauptbestandteil(e) aufweisenden Randzone ausgebildet ist, auf welcher Randzone eine zumindest überwiegend aus kubischem Bornitrid bestehende Bornitridschicht abgeschieden ist.
Die mit einem erfindungsgemäßen Hartmetallkörper erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, dass ein Bindemetallanteil in der vorgesehenen Randzone gering oder vernachlässigbar ist und daher störende Einflüsse von Bindemetall mit Bezug auf ein Schichtwachstum, vor allem zu Beginn des Abscheidens der Beschichtung, reduziert sind. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass auf Grund der vorgesehenen Randzone ein Sprung in den Eigenspannungswerten zwischen Beschichtung und Substrat geringer ist als bisher und Schichtspannungen am Übergang von der Randzone zur Bornitridschicht sowie vermutlich in der Bornitridschicht selbst daher reduziert sind. Dies trägt zu einer guten Schichthaftung positiv bei.
Für eine optimierte Realisierung der vorstehend dargelegten Effekte empfiehlt es sich, dass die Randzone eine Dicke von 1 μm bis 15 μm, vorzugsweise 3 μm bis 10 μm, aufweist.
Die Bornitridschicht ist bevorzugt mit einer Dicke von mehr als 3 μm ausgebildet, um zum Beispiel bei einer spanenden Bearbeitung die Vorzüge einer Verschleißfestigkeit kubischer Bornitridschichten möglichst lange nutzen zu können.
Bornitridschichten mit besonders hohem Anteil an kubischem Bornitrid können bei einem Hartmetallkörper ausgebildet werden, wenn dieser aus etwa 5 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent Bindemetall, etwa 1 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid, Tantalcarbid, Tantalnitrid und/oder Tantalcarbonitrid, Rest Wolframcarbid besteht und die Randzone durch Sintern erstellt ist.
Weitere Merkmale, Vorteile und Wirkungen der Erfindung ergeben sich aus dem Zusammenhang der Beschreibung und den nachstehend beschriebenen
Ausführungsbeispielen, anhand derer die Erfindung noch weitergehend dargestellt ist.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Beschichtungsapparatur; Fig. 2 Ramanspektren von zuerst mit Diamant und anschließend mit Bornitrid beschichteten Körpern;
Fig. 3 Ramanspektren von mit Bornitrid beschichteten bzw. bekeimten Substraten; Fig. 4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines mit kubischem Bornitrid beschichteten Hartmetallkörpers.
In Fig. 1 ist eine Vorrichtung dargestellt, wie sie bei einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Bei der Vorrichtung handelt es sich um ein so genanntes ECR (electron cyclotron resonance) unterstütztes Mikrowellen-CVD-System des Unternehmens Astex. Die Vorrichtung umfasst neben Komponenten 5 zur Erzeugung von Mikrowellen weiter Magnete 4 sowie eine so genannte ECR-Quelle 3 und eine Elektronenquelle 2. Mit einer solchen Vorrichtung lassen sich auch bei sehr geringen Drücken des Reaktionsbzw. Beschichtungsgases ausgesprochen hohe Plasmadichten erreichen.
Die Vorrichtung umfasst schließlich auch einen Substratträger 1 , auf dem zu beschichtende Hartmetallkörper, beispielsweise Schneidplatten, angebracht werden können. Nach Anbringen zumindest eines zu beschichtenden Substrats auf dem Substrathalter 1 , der während des Beschichtungsvorganges durch induktives Heizen auf einer Temperatur von ca. 600 0C bis 1100 0C gehalten wird, wird die Kammer auf einen Druck von 10"6 Torr evakuiert und ein lokales Sputtern mit Ar/N2-lonenbombardement durchgeführt, um Restverunreinigungen vom Substrat zu entfernen. Anschließend kann ein Abscheiden von Bornitrid aus der Gasphase erfolgen, indem einer Prozessgasmischung enthaltend Argon und Helium weiter Bortrifluorid, Stickstoff und Wasserstoff zugemischt werden, wobei im ECR-Modus ein Magnetfeld von 875 G im Zentrum der Beschichtungseinrichtung aufrechterhalten wird. Dabei wird ein Gesamtdruck des Reaktionsgases in einem Bereich von 103 Torr bis 10^ Torr gehalten.
Entsprechend dem vorstehend beschriebenen Aufbau wurden verschieden vorbehandelte Substrate aus Hartmetall mit Bornitrid beschichtet. Die Zusammensetzung und der Aufbau der so erstellten Bornitridlagen wurden mittels Ramanspektroskopie und rasterelektronenmikroskopischer Aufnahmen untersucht.
In Fig. 2 sind Ramanspektren gezeigt, die für ein bereits diamantbeschichtetes Substrat vor bzw. nach dem Abscheiden einer Bornitridschicht auf der Diamantschicht erhalten wurden ((a) bzw. (b)). Spektrum (b) weist im Vergleich mit Spektrum (a) nach dem Beschichten zusätzliche Peaks auf. Diese Peaks sind auf Bornitrid zurückzuführen, nämlich amorphes Bornitrid und hexagonales Bornitrid. Zwar kann nicht ausgeschlossen werden, dass sich auf der Zwischenlage aus Diamant auch kubisches Bornitrid abscheidet. Diese Anteile scheinen jedoch im Verhältnis zu amorphem bzw. hexagonalem Bornitrid gering zu sein.
In Fig. 3 ist mit Spektrum (c) das Ramanspektrum eines Hartmetallkörpers gezeigt, der aus Wolframcarbid und Titancarbid sowie Cobalt als Bindemetall besteht und mit einer titancarbonitridreichen Randzone ausgebildet ist. Die titancarbonitridreiche Randzone wurde durch Sintern des Hartmetallkörpers bei einer Temperatur von ca. 1250 CC in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoffpartialdruck ca. 100 Millibar bis 400 Millibar) eingestellt. Der Hartmetallkörper wurde noch vor Aufnahme des Spektrums (c) mit Keimen aus Diamant mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ca. 0,5 μm bekeimt. Wie aus Spektrum (c) ersichtlich, ist die durch die Bekeimung vorhandene Konzentration an Diamant zu gering, um detektiert werden zu können. Der bekeimte Hartmetallkörper mit der wie beschrieben ausgebildeten Randzone wurde anschließend in der in Fig. 1 dargestellten Apparatur mit Bornitrid beschichtet. Das Reaktionsgas für die CVD- Abscheidung einer Bornitridschicht bestand aus Wasserstoff, Bortrifluorid, Stickstoff sowie Helium und Argon. Die Substrattemperatur betrug ca. 990 0C und das Substrat wurde auf einer Spannung von -61 Volt bis -65 Volt gehalten. Die Beschichtungsdauer betrug sechs Stunden. Wie aus Fig. 3 anhand des Spektrums (a) ersichtlich ist, konnte in diesem Fall eine Beschichtung mit im Wesentlichen (zumindest mehr als 85 Gewichtsprozent) kubischem Bornitrid erreicht werden. Dies ist durch die entsprechenden Peaks belegt, die auf Grund der nanokristallinen Struktur des abgeschiedenen Bornitrids verbreitert sind. Eine rasterelektronenmikroskopische Untersuchung (Fig. 4) des so beschichteten Hartmetallkörpers zeigte, dass sich auf der überwiegend aus Titancarbon itrid bestehenden Randzone eine durchgehende, mit dem Substrat fest verankerte Schicht aus kubischem Bornitrid mit einer Schichtdicke von durchschnittlich mehr als 3,0 μm ausgebildet hatte.
In weiteren Versuchen zeigte sich, dass eine optimale Ausbildung einer Schicht mit überwiegend kubischem Bornitrid erreicht werden kann, wenn ein molares Verhältnis von H2/BF3 im Reaktionsgas etwa 1 ,5 bis 2,5 beträgt. Bei anderen molaren Verhältnissen kann es dazu kommen, dass neben dem gewünschten kubischen Bornitrid teilweise hexagonales Bornitrid abgeschieden wird (siehe Fig. 3, Spektrum (b)).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers mit einer Beschichtung oder Beschichtungslage aus zumindest überwiegend kubischem Bornitrid, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Hartmetallkörpers enthaltend etwa gleichmäßig verteilt Hartstoff mit Wolframcarbid und zumindest einem Carbid, Nitrid und/oder Carbonitrid eines oder mehrerer zusätzlicher Metalle ausgewählt aus den Gruppen IV B, V B und VI B des Periodensystems der Elemente sowie Eisen und/oder Nickel und/oder Cobalt als Bindemetall(e), wobei ein Hartstoffanteil mehr als 60 Gewichtsprozent beträgt, b) Behandeln des Hartmetallkörpers, um an einer mit Bornitrid zu beschichtenden Oberfläche des Hartmetallkörpers eine Zone zu erhalten, die ein Carbonitrid, Nitrid, Bornitrid, Borcarbid und/oder Borcarbonitrid der zusätzlichen Metalle als Hauptbestandteil(e) enthält, c) Aufbringen von Keimen aus Diamant und/oder kubischem Bornitrid auf die in Schritt b) erhaltene Zone, d) Abscheiden einer Bornitridschicht auf der bekeimten Zone.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Hartmetallkörper neben Wolframcarbid 1 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5
Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, Metallcarbid, Metallnitrid und/oder Metallcarbonitrid eines oder mehrerer Metalle ausgewählt aus den Gruppen IV B, V B und VI B des Periodensystems der Elemente als Hartstoffe enthält und in Schritt b) die Zone durch Sintern des Hartmetallkörpers in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von größer 1100 0C, vorzugsweise 1250 0C bis 1400 0C, erstellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartmetallkörper in Schritt a) durch Sintern erstellt wird und unmittelbar anschließend die Temperatur abgesenkt und Schritt b) durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallcarbid, Metallnitrid und/oder Metallcarbonitrid des in Schritt a) bereitgestellten Hartmetallkörpers mit Titan und/oder Tantal als Metall gebildet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone mit einer Dicke von 1 μm bis 15 μm, vorzugsweise 3 μm bis 10 μm, erstellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Hartmetallkörper zuerst in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von größer 1100 0C und anschließend in einer Bortrichlorid enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von größer 950 0C gesintert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Keime eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 μm bis 1 ,0 μm aufweisen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Keime mittels einer Suspension aufgebracht werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bornitridschicht aus der Gasphase abgeschieden wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bornitridschicht mittels PA-CVD-Verfahrens abgeschieden wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bornitridschicht mit einer Schichtdicke von mehr als 3 μm abgeschieden wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Bornitridschicht aus einer Gasphase, welche Bortrifluorid, Stickstoff und Wasserstoff enthält, abgeschieden wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Bortrifluorid 1 ,5 bis 2,5, vorzugsweise 1 ,75 bis 2,15, beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartmetallkörper beim Beschichten mit Bornitrid auf einer negativen Spannung gehalten und mit Ionen beschossen wird.
15. Hartmetallkörper, insbesondere Schneidplatte oder Schneidwerkzeug, welcher Hartmetallkörper Hartstoff mit Wolframcarbid und zumindest einem Carbid, Nitrid und/oder Carbonitrid eines oder mehrerer zusätzlicher Metalle ausgewählt aus den Gruppen IV B,
V B und VI B des Periodensystems der Elemente sowie Eisen und/oder Nickel und/oder Cobalt als Bindemetall(e) enthält, wobei ein Hartstoffanteil mehr als 60 Gewichtsprozent beträgt, und welcher Hartmetallkörper eine Beschichtung bzw. Beschichtungslage aus Bornitrid umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartmetallkörper mit einer ein Carbonitrid, Nitrid, Bornitrid, Borcarbid und/oder Borcarbonitrid eines oder mehrerer der zusätzlichen Metalle als Hauptbestandteil(e) aufweisenden Randzone ausgebildet ist, auf welcher Randzone eine zumindest überwiegend aus kubischem Bornitrid bestehende Bornitridschicht abgeschieden ist.
16. Hartmetallkörper nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Randzone eine Dicke von 1 μm bis 15 μm, vorzugsweise 3 μm bis 10 μm, aufweist.
17. Hartmetallkörper nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Bornitridschicht eine Dicke von mehr als 3 μm aufweist.
18. Hartmetallkörper nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartmetallkörper aus etwa 5 Gewichtsprozent bis 20 Bindemetall, etwa 1
Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid, Tantalcarbid, Tantalnitrid und/oder Tantalcarbonitrid, Rest Wolframcarbid besteht und die Randzone durch Sintern erstellt ist.
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