WO2008090292A1 - Procédé de traitement de surface de substrats polymères, substrats ainsi obtenus et leur utilisation pour la réalisation de matériaux multicouches - Google Patents

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WO2008090292A1
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gas
surface treatment
substrate
mixture
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Panayotis Cocolios
Frederic Noel
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L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric

Definitions

  • the present invention relates to the field of surface treatments of polymeric substrates, which are commonly used in a large number of industries, including those of food packaging or pharmaceutical packaging, graphic arts, label manufacturing or adhesive tapes, furniture protection, floor mats, thermal insulation, or for the manufacture of electrical insulating components.
  • adhesion primers which ensure in particular the adhesion between the layers of two different substrates or the adhesion of an ink or varnish on a substrate.
  • low-pressure plasma surface treatments with a view to introducing functional chemical groups / groups such as amine, amide, nitric or carbonyl groups to the polymer surface. , carboxyl and other alcohol or ester, and change the surface properties of the polymer, for example to impart a certain hydrophilicity or to improve adhesion with inks, varnishes or glues.
  • This category of low-pressure treatments is described in particular by N. Inagaki in Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization, Laboratory of Polymer Chemistry at Shizuoka University, TECHNOMIC Publishing Co., published in 1996, and in document EP-679680. .
  • corona treatment a surface treatment of polymer substrate by electrical discharge in air at atmospheric pressure
  • the document WO01 / 58992 A1 in the name of the Applicant describes a method of surface treatment of films and polymeric sheets in which the substrate is subjected to a dielectric barrier electric discharge, in a gaseous mixture comprising a carrier gas, and a reducing gas and / or an oxidizing gas at a pressure substantially equal to atmospheric pressure.
  • heat-sensitive films heat-shrinkable type
  • a solution to these problems could be provided by using in a filament-type dielectric barrier electric discharge method, at a pressure substantially equal to the atmospheric pressure, a treatment atmosphere comprising a carrier gas and a particular active gas, in the absence of oxygen or in any event in the presence of an extremely low residual oxygen content.
  • the term "pressure substantially equal to atmospheric pressure” is intended to mean that it is possible, without departing from the scope of the present invention, to work at pressures lying within a few tens of millibars, or even a few hundreds of millibars around the atmospheric pressure. However, it should be noted that it is preferable to be in a range of ⁇ 200 Pa around the atmospheric pressure, and even more preferably in a range of ⁇ 25 Pa around this atmospheric pressure.
  • the present invention relates to a surface treatment process (one can also speak of "surface functionalization method" without at any time departing from the scope of the present invention) of polymer substrates (whether synthetic or natural ), during which the substrate is subjected to a filament-like dielectric barrier electric discharge, in a gaseous treatment mixture comprising at least one carrier gas and an active gas, at a pressure substantially equal to atmospheric pressure, characterized in that that the active gas is selected from the group comprising at least one mono-unsaturated or poly-msaturated hydrocarbon, linear or branched, preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, even more preferably 2 or 3 carbon atoms, optionally substituted by at least one amine, amide, acid, alcohol, imine, imide, halide or by at least one coupling agent, in particular with silanol groups, and combinations thereof, the residual oxygen content of the treatment mixture being less than 250 ppm, preferably less than 100 ppm, and still more preferably less than
  • a “coupler agent” is a bi-functional molecule that makes it possible to “couple” or “bridge” two macromolecules or two surfaces via chemical reactions between the functions of the “coupling agent” and both surfaces considered (sort of “concrete pillars that” interconnect “two floors of a building if we can say that).
  • a complex molecule containing both chlorides and silanol groups can then be used, according to the present invention, for illustrative purposes.
  • the active gas is a gas or a liquid in equilibrium with its vapor and whose vapor pressure has a temperature of 20 0 C is greater than 10 Pascal.
  • the active gas is chosen from unsaturated hydrocarbons having 1, 2 or 3 carbon atoms. More preferably, the active gas is acetylene or ethylene or propylene, or a mixture of these gases.
  • the active gas which is a gaseous or liquid molecule in the vapor state having a low ionization threshold and a very high chemical reactivity by radical mechanism allows both a strong increasing the percentage of nitrogen graft on the substrate, a significant decrease in the specific power required for the implementation of the method, and thereby an increase in the diversity of polymeric substrates compatible with said method according to the invention.
  • the oxygen molecule besides the fact that it has a very weak excitation threshold and is very easily excited with the formation of metastable species, ions and radicals which are very reagents and oxidize the polymer, recombinations with oxygen to form ozone which, in turn, strongly degrade the polymer by oxidation. It can also be thought that the oxygen molecule reacts very rapidly with the radicals formed by excitation of the active gas in the gas phase and thus blocks the evolution of the reaction mechanism which leads to the grafting reactions.
  • a carrier gas particularly suitable for the implementation of the invention is nitrogen, but one skilled in the art is able to choose another carrier gas, in particular argon, helium or a mixture of these. gas between them and / or with nitrogen.
  • the invention can not be limited to these gases, those skilled in the art being qualified to substitute them by any other gas for the implementation of the invention.
  • the process is characterized in that the gaseous treatment mixture further comprises an additional reducing gas and / or an oxidizing gas (this is referred to as an "additional" reducing gas in order to introduce the as much clarity as possible since it is known that hydrocarbons such as acetylene are generally considered as reducing gases).
  • hydrogen is chosen as the reducing gas
  • the oxidizing gas is chosen from CO 2 , NO 2 and H 2 O or a mixture of these gases.
  • the skilled person is of course able to choose another reducing or oxidizing gas suitable for the invention.
  • the present invention particularly preferably relates to a method of surface treatment of polymeric substrates as described above, wherein said gaseous treatment mixture is an N 2 / H 2 , N 2 / CO 2 mixture, or N 2 / N 2 O in combination with an active gas according to the invention.
  • the active gas chosen is acetylene and the treatment mixture is then preferably one of the following combinations: N 2 / C 2 H 2 , N 2 / H 2 / C 2 H 2 , N 2 / CO 2 / C 2 H 2 , or N 2 / N 2 O / C 2 H 2 .
  • the contents of active gas, reducing gas and / or oxidant are preferably adjusted so as to obtain a surface energy of the substrates thus treated which is greater than or equal to about 60 mN / m.
  • a surface energy of about 60 mN / m corresponds to a wettability commonly accepted as satisfactory by those skilled in the art.
  • the content of active gas in the mixture is in a range from 50 to 1000 ppm vol, preferably from 100 to 600 ppm vol, and even more preferably close to 300 ppm vol.
  • the content of reducing gas or oxidizing gas in the mixture is advantageously in a range from 50 to 3000 ppm vol, preferably from
  • the substrate is preliminarily subjected to pretreatment by passing through a dielectric barrier electrical discharge, at a pressure substantially equal to atmospheric pressure, in a gaseous mixture of pretreatment constituted by air or an inert gas or a mixture of these gases.
  • the inert gas is of the same nature or of a different nature as the carrier gas according to the invention and is chosen in particular from nitrogen, argon, helium, or a mixture of these gases.
  • the polymer substrate is preferably planar macroscopically, and is then in the form of a sheet, a film or a foam.
  • the substrate is furthermore preferably constituted of woven or non-woven polymer fibers.
  • the polymer substrate is chosen in particular from:
  • a synthetic polymer chosen from a polyamide, polyvinyl chloride, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinyl dichloride or a polyvinyl acetate, or a fluorinated polymer such as polytetrafluoroethylene;
  • a synthetic or natural rubber a biodegradable polymer chosen among in particular polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL) and starch-based polymers.
  • PLA polylactic acid
  • PCL polycaprolactone
  • starch-based polymers a biodegradable polymer chosen among in particular polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL) and starch-based polymers.
  • Polymeric substrates according to the invention are also all multilayer films comprising at least one of the polymers of the abovementioned list.
  • the present invention also relates to any polymer substrate characterized in that it is treated by the process according to the invention.
  • the polymer substrate treated according to the invention is planar macroscopically and in the form of a sheet, a film or a foam.
  • the polymeric substrate may be further comprised of woven or non-woven polymeric fibers.
  • the polymer treated by the process of the invention is chosen from:
  • a synthetic polymer chosen from a polyamide, polyvinyl chloride, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinyl dichloride or a polyvinyl acetate, or a fluorinated polymer such as polytetrafluoroethylene; • synthetic or natural rubber,
  • a biodegradable polymer chosen from, in particular, polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL) and starch-based polymers.
  • the method of surface treatment of polymeric substrates of the present invention also solves an additional technical problem not yet discussed.
  • the adhesion between two surfaces is generally achieved via the coating of a glue (adhesive) on one or the other of the surfaces, or both.
  • glue adhesive
  • These adhesives use chemicals that, in the final use of the product, are likely to migrate in contact or inside a food product for example. It is conceivable then that the elimination of such glues would be particularly advantageous for both economic reasons (investment, operating costs, recovery of solvents) for health reasons.
  • an additional technical problem to be addressed by the present invention is the realization of an adhesion between two surfaces without the use of glue, via the grafting, on each surface, of molecules that react chemically with each other, the product of the reactions assuring the cohesion between the two surfaces.
  • the present invention therefore has the additional object of using the polymer substrates treated according to the process of the invention to achieve the adhesion of two surfaces without the use of glue.
  • the adhesion between two surfaces according to the invention comprises contacting two surfaces, the first surface being a surface of a polymer substrate treated according to the process of the invention, that is to say that is, grafted with basic functions, and the second surface being a surface of a substrate capable of interacting with said first surface.
  • said second surface is treated by a conventional method of the "corona" type as described in the prior art, generating the grafting of generally acidic molecules on the surface to be treated.
  • the grafted functionalities are able to react with one another and, in fact, to generate adhesion between the two faces in the absence of glue or adhesive.
  • the extrusion coating in which the surface on which will be coated molten resin is a surface of a polymer substrate previously treated by the process according to the invention, while the molten resin film undergoes a reaction of oxidation by the molecular oxygen present in the air or better by ozone produced by an ozonizer which generates oxygen functions with an acid character on the surface.
  • the extrusion lamination corresponds to an assembly of two substrates which uses as an adhesive melted resin coated simultaneously on one surface of each of two substrates.
  • two surfaces are then treated according to the method of the invention and brought into contact via a molten resin film whose two faces are treated with molecular oxygen or with ozone.
  • Other variants that are compatible with the present invention are the rolling or hot-rolling, adhesive rolling or thermal rolling techniques known to those skilled in the art.
  • FIG. 1 is a graph showing, on the one hand, the evolution of the surface energy of a BOPP film (bi-oriented polypropylene) with a thickness of 20 ⁇ m following a treatment with the N 2 / H 2 mixture (500 ppm of H 2 ) in function the specific power applied and the stability of the treatment over a period of 30 days.
  • BOPP film bi-oriented polypropylene
  • FIG. 2 is a graph showing firstly the evolution of the surface energy of a 20 ⁇ m thick BOPP film following a treatment according to the invention with the N 2 / H 2 / C 2 mixture.
  • H 2 500 ppm H 2 - 500 ppm C 2 H 2
  • the stability of the treatment over a period of 30 days is a graph showing firstly the evolution of the surface energy of a 20 ⁇ m thick BOPP film following a treatment according to the invention with the N 2 / H 2 / C 2 mixture.
  • H 2 500 ppm H 2 - 500 ppm C 2 H 2
  • a dielectric barrier electric discharge device of the same type as that described by the Applicant in the document WO 02/40738 A2 is applied to different films of polypropylene bi-o ⁇ ente (BOPP) of 20 .mu.m and width ranging from 200 to 2000 mm , thickness, at a speed of 75 m / min, electrical discharges under the following conditions.
  • BOPP polypropylene bi-o ⁇ ente
  • Run 1 N 2 / H 2 (500 ppm H 2 )
  • Run 2 N 2 / H 2 (500 ppm H 2 ) + 500 ppm acetylene C 2 H 2 .
  • the surface energy of the treated films thus obtained was then measured immediately after the treatment and at 1.7, 14 and 30 days after the treatment by applying inks calibrated according to DIN ISO 8296 and ASTM D 2578-
  • a surface energy of 60mN / m stable for at least 30 days (t30) is obtained provided a specific power of at least 70 W / mm 2 is applied.
  • a surface energy of 60mN / m stable for at least 30 days is obtained this time from the application of a specific power of only 30
  • EXAMPLE 2 In a device identical to that of Example 1, various 20 ⁇ m thick films made of polypropylene (BOPP) are treated with different discharges under the conditions:
  • Test 8 N 2 / CO 2 (500 ppm) + 50 ppm C 2 H 2 Test 9 N 2 / CO 2 (500 ppm) + 100 ppm C 2 H 2 Test 10: N 2 / CO 2 (500 ppm) + 500 ppm C 2 H 2
  • a 20 ⁇ m thick BOPP substrate is treated in a device identical to the device of Example 1 with an atmosphere of a ternary mixture N 2 / H 2 / C 2 H 2 (500 ppm H 2 and 500 ppm C 2 H 2 ), while vary the specific power applied.
  • the method of the invention makes it possible both to increase the reactivity of the gas mixture, to increase the percentage of nitrogen grafted onto the substrate, to significantly reduce the specific power required for the implementation of the process, and finally to increase the diversity of polymeric substrates compatible with said process according to the invention.

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Abstract

Un procédé de traitement de surface de substrats polymères au cours duquel le substrat est soumis à une décharge électrique à barrière diélectrique de type filamentaire, dans un mélange gazeux de traitement comportant au moins un gaz porteur et un gaz actif, à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, se caractérisant en ce que le gaz actif est choisi dans le groupe comprenant au moins un hydrocarbure mono-insaturé ou poly-insaturé, linéaire ou ramifié, ayant préférentiellement 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement 2 à 5 atomes de carbones, encore plus préférentiellement 2 ou 3 atomes de carbones, la teneur résiduelle en oxygène du mélange de traitement étant inférieure à 250 ppm, préférentiellement inférieure à 100 ppm, et encore plus préférentiellement inférieure à 50 ppm.

Description

Procédé de traitement de surface de substrats polymères, substrats ainsi obtenus et leur utilisation pour la réalisation de matériaux multicouches
La présente invention concerne le domaine des traitements de surface de substrats polymères, qui sont couramment utilises dans de très nombreuses industries, notamment celles de l'emballage alimentaire ou de l'emballage pharmaceutique, des arts graphiques, de la fabrication d'étiquettes ou de bandes adhesives, la protection de mobilier, les tapis de sol, de l'isolation thermique, ou encore pour la fabrication de composants électriques isolants.
Elle concerne plus particulièrement la fabrication de matériaux, mono ou multicouches imprimes ou non imprimes utilisés par ces industries. De tels matériaux doivent présenter une énergie de surface élevée leur assurant une excellente mouillabilité et une très bonne adhésion lors des opérations de transformation telles que l'impression ou le collage, processus dans lesquels le mouillage du substrat et son adhésion avec un enduit (encre, colle, vernis.) sont indispensables. Or, le plus souvent, ces matériaux présentent des propriétés de surface qui rendent leur utilisation difficile dans ces processus de transformation. De même, la différence de nature entre les divers matériaux mis en œuvre, films ou feuilles plastiques du type polyoléfine hydrophobe ou autre, papier, feuille d'aluminium conduit à des difficultés de mise en contact qui ne sont résolues que par une préparation spécifique de la surface du substrat.
Parmi les opérations les plus couramment utilisées pour effectuer cette préparation spécifique permettant de rendre la surface des polymères « active », on trouve notamment des méthodes d'enduction liquide préalable des surfaces par des composés bi-fonctionnels appropriés, appelés « primaires d'adhérence », qui assurent notamment l'adhésion entre les couches de deux substrats différents ou l'adhésion d'une encre ou d'un vernis sur un substrat. Ces techniques nécessitent la dissolution des primaires d'adhérence dans des solvants organiques polluants à une concentration voisine de 20% en matière sèche. Leur mise en œuvre nécessite donc une consommation conséquente d'énergie pour évaporer le solvant, puis pour le recycler ou bien l'incinérer.
Aussi, d'autres traitements ont ete développés, tels que les traitements de surface par plasma à basse pression, en vue d'introduire à la surface du polymère des fonctionnalités/groupements chimiques tels que des groupements aminé, amide, nitπle, ou encore carbonyle, carboxyle et autre alcool ou ester, et changer ainsi les propriétés de surface du polymère, par exemple pour lui conférer une certaine hydrophilie ou encore pour améliorer l'adhésion avec des encres, vernis ou colles. Cette catégorie de traitements à basse pression est notamment décrite par N. Inagaki dans l'ouvrage Plasma surface modification and plasma polymenzation , Laboratory of Polymer Chemistry at Shizuoka University, TECHNOMIC Publishing Co. Inc, paru en 1996, et par le document EP- 679680.
Malgré leur très bon respect de l'environnement, ces méthodes de plasma à basse pression possèdent un inconvénient majeur lié au fait qu'elles sont pratiquées sous pression réduite en mode discontinu, et sont donc incompatibles avec le traitement de grandes surfaces polymères à des cadences de production élevées qui doivent être mises en œuvre en mode continu.
Une alternative à ces traitements est aujourd'hui couramment utilisée dans l'industrie. Il s'agit d'un traitement de surface de substrat polymère par décharge électrique dans l'air à pression atmosphérique (appelé communément traitement « corona ») .
Cependant, un tel traitement n'est pas satisfaisant. En effet, non seulement les valeurs d'énergie de surface obtenues par ce traitement sont trop faibles dans le cas de certains polymères tels le polypropylene, mais elles décroissent également rapidement dans le temps (vieillissement non satisfaisant) . La Demanderesse a alors proposé, dans les documents WO92/11321 et EP-622474, un procédé de traitement de surface de substrats polymères au cours duquel le substrat est soumis a une décharge électrique à barrière diélectrique, dans une atmosphère comportant un gaz porteur, un silane, et un gaz oxydant, a une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, en vue de déposer à la surface du substrat une couche à base de silicium. Comme le rapporte ces documents, les procédés en question donnent lieu incontestablement à d'excellentes propriétés de surface, mais l'on conçoit que l'utilisation d'un silane entraîne un surcoût qui n'est pas toujours acceptable, notamment pour des applications à faible valeur aj outée .
Enfin, le document WO01/58992 Al au nom de la Demanderesse, décrit un procédé de traitement de surface de films et feuilles polymères au cours duquel le substrat est soumis à une décharge électrique à barrière diélectrique, dans un mélange gazeux comportant un gaz porteur, ainsi qu'un gaz réducteur et/ou un gaz oxydant, à une pression sensiblement égale a la pression atmosphérique.
Ce traitement a pour effet de greffer sur la surface du substrat des atomes d'azote par des liaisons covalentes sous la forme de fonctions aminé, amide et îmide. Les variations de mélanges de gaz de traitement permettent de moduler le taux d' azote greffé sur la surface du substrat de 3 a 8%, ce qui représente une transformation d'une partie seulement de la surface exposée a la décharge électrique . Cependant, la mise en œuvre du procédé selon WO 01/58992 Al pose pour certaines applications plusieurs problèmes spécifiques qui peuvent être résumés ainsi :
Tout d'abord, elle nécessite des équipements de grandes dimensions et donc onéreux. En effet, le seuil d' ionisation des mélanges gazeux mis en œuvre pour créer le plasma étant eleve a une pression sensiblement égale a la pression atmosphérique, il est nécessaire d'augmenter le nombre d'électrodes pour pouvoir transmettre la puissance électrique nécessaire. Pour rester compatible avec une exploitation industrielle économique on est alors contraint de limiter la vitesse du traitement.
- il faut alors également gérer les problèmes liés au refroidissement de la station échauffée par les électrodes qui fonctionnent a un potentiel électrique eleve. - par ailleurs, les films thermosensibles (du type thermoretractable) ne peuvent être traités par un tel procédé sans être endommagés par la chaleur dégagée.
Enfin, les hautes puissances nécessaires à la mise en œuvre de ce procédé sont limitées par la taille des générateurs conventionnels, limitant de fait l'étendue des familles de matériaux traitables.
On conçoit alors l'immense intérêt qu'il y aurait à disposer d'un nouveau procédé permettant de résoudre les difficultés que pose le dernier procède évoque quant au traitement de certains matériaux :
- il serait alors tout particulièrement intéressant de pouvoir proposer un nouveau procédé permettant le traitement d'une plus large gamme de matériaux, notamment de films thermosensibles ; il convient d'améliorer le procédé de façon à diminuer l'énergie spécifique nécessaire au traitement des surfaces, et ainsi diminuer les coûts d'investissement ; il convient également que ce nouveau procédé permette d'atteindre des vitesses de traitement élevées du même ordre que celui d'équipements modernes de transformation ou d'impression de films plastiques, par exemple allant typiquement de 300 à 600 m/mm.
Comme on le verra plus en détails dans ce qui suit, les présents inventeurs ont mis en évidence qu'une solution à ces problèmes pouvait être apportée en utilisant dans un procédé à décharge électrique à barrière diélectrique de type filamentaire, à pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, une atmosphère de traitement comportant un gaz porteur, ainsi qu'un gaz actif particulier, ceci en l'absence d'oxygène ou en tout état de cause en présence d'une teneur résiduelle en oxygène extrêmement réduite.
On entend selon la présente invention par la notion de « pression sensiblement égale à la pression atmosphérique» le fait que l'on peut, sans sortir du cadre de la présente invention, travailler à des pressions se situant à quelques dizaines de millibars, voire quelques centaines de millibars autour de la pression atmosphérique. Mais on notera que l'on préférera se situer dans une gamme de ±200 Pa autour de la pression atmosphérique, et encore plus préférentiellement dans une gamme de ±25 Pa autour de cette pression atmosphérique. Ainsi, la présente invention est relative à un procédé de traitement de surface (on peut aussi parler de « procédé de fonctionnalisation de surfaces » sans à aucun moment sortir du cadre de la présente invention) de substrats polymères (qu'ils soient synthétiques ou naturels) , au cours duquel le substrat est soumis a une décharge électrique à barrière diélectrique de type fîlamentaire, dans un mélange gazeux de traitement comportant au moins un gaz porteur et un gaz actif, à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, caractérisé en ce que le gaz actif est choisi dans le groupe comprenant au moins un hydrocarbure mono-insature ou poly-msaturé, linéaire ou ramifié, ayant préférentiellement 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement 2 a 5 atomes de carbones, encore plus préférentiellement 2 ou 3 atomes de carbones, optionnellement substitué par au moins une fonction du type aminé, amide, acide, alcool, imine, imide, halogenure, ou par au moins un agent couplant notamment par des groupes silanol, et leurs combinaisons, la teneur résiduelle en oxygène du mélange de traitement étant inférieure à 250 ppm, préférentiellement inférieure à 100 ppm, et encore plus préférentiellement inférieure a 50 ppm.
A titre d'éclaircissement, de façon générale on appelle « agent couplant » une molécule bi-fonctionnelle qui permet de « coupler » ou « ponter » deux macromolecules ou deux surfaces via des réactions chimiques entre les fonctions de « l'agent couplant » et les deux surfaces considérées (sorte de « piliers en béton qui « interconnectent » deux étages d'un immeuble si l'on peut s'exprimer ainsi) . On peut alors mettre en œuvre selon la présente invention, à titre illustratif, une molécule complexe contenant à la fois des chlorures et des groupes silanols.
De manière préférée, le gaz actif est un gaz ou un liquide en équilibre avec sa vapeur et dont la pression de vapeur a une température de 200C est supérieure à 10 Pascal .
Préférentiellement, le gaz actif est choisi parmi les hydrocarbures insaturés ayant 1, 2 ou 3 atomes de carbones. Plus préférentiellement, le gaz actif est l'acétylène ou l'éthylène ou le propylène, ou un mélange de ces gaz.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que le gaz actif qui est une molécule gazeuse ou liquide à l'état vapeur ayant un faible seuil d' ionisation et une très forte réactivité chimique par mécanisme radicalaire permet à la fois une forte augmentation du pourcentage d'azote greffe sur le substrat, une diminution importante de la puissance spécifique nécessaire à la mise en œuvre du procédé, et de ce fait une augmentation de la diversité des substrats polymères compatibles avec ledit procédé selon l'invention.
Plus précisément, on peut penser que les bons résultats obtenus selon la présente invention, qui seront présentés ci-dessous, doivent être attribués à la mise en œuvre des moyens combinés et en synergie selon la présente invention, à savoir le type de décharge choisi, le type de gaz actif présent, et l'absence d'oxygène dans l'atmosphère de traitement. L'oxygène est un gaz particulièrement reactif lorsqu'il est soumis à une source d'énergie, il est de fait facilement excitable. En présence d'C>2, même avec des teneurs très faibles, la compétition entre O2 et N2 est en faveur de l'oxygène. Dans le cas de la présente invention, mettant œuvre un hydrocarbure, prenons l'exemple de l'acétylène, travailler en présence d'oxygène se traduirait par la réaction préférentielle entre O2 et C2H2 .
Il est donc indispensable de limiter la teneur en oxygène a une valeur minimale pour ne pas qu'une grande partie de l'hydrocarbure injecté ne réagisse avec l'oxygène et ainsi ne masque les effets de cet hydrocarbure sur le traitement de surface.
On peut également avancer l'hypothèse que la molécule d'oxygène, outre le fait qu'elle possède un seuil d'excitation très faible et est très facilement excitée avec la formation d'espèces métastables, d'ions et de radicaux qui sont très réactifs et oxydent le polymère, on assiste à des recombinaisons avec l'oxygène pour former de l'ozone qui, à son tour, dégrade fortement le polymère par oxydation. On peut également penser que la molécule d' oxygène réagit très rapidement avec les radicaux formes par excitation du gaz actif en phase gazeuse et bloque ainsi l'évolution du mécanisme réactionnel qui conduit aux réactions de greffage.
Un gaz porteur particulièrement adapte à la mise en œuvre de l'invention est l'azote, mais l'homme de l'art est à même de choisir un autre gaz porteur, notamment l'argon, l'hélium ou un mélange de ces gaz entre eux et/ou avec de l'azote. L'invention ne saurait pourtant être limitée à ces gaz, l'homme de l'art étant qualifié pour substituer ceux- ci par tout autre gaz permettant la mise en œuvre de 1' invention . Dans un mode de réalisation de l'invention, le procédé est caractérisé en ce que le mélange gazeux de traitement comprend en outre un gaz réducteur additionnel et/ou un gaz oxydant (on parle ici de gaz réducteur « additionnel » afin d' introduire la plus grande clarté possible puisque comme on le sait des hydrocarbures tels l'acétylène sont généralement considérés comme des gaz réducteurs) . Préférentiellement, on choisit l'hydrogène comme gaz réducteur, et le gaz oxydant est choisi parmi CO2, NO2 et H2O ou un mélange de ces gaz. L'homme du métier est bien sur à même de choisir un autre gaz réducteur ou oxydant adapté a l'invention.
Ainsi, la présente invention a de manière particulièrement préférée pour objet un procédé de traitement de surface de substrats polymères tel que décrit plus haut, dans lequel ledit mélange gazeux de traitement est un mélange N2/H2, N2/CO2, ou N2/N2O en combinaison avec un gaz actif selon l'invention. De préférence le gaz actif choisi est l'acétylène et le mélange de traitement est alors préférentiellement l'une des combinaisons suivantes : N2/C2H2, N2/H2/C2H2, N2/CO2/C2H2, ou N2/N2O/C2H2.
Pour la mise en œuvre de l'invention, les teneurs en gaz actif, gaz réducteur et/ou oxydant sont de préférence ajustées de manière à obtenir une énergie de surface des substrats ainsi traités qui soit supérieure ou égale à environ 60mN/m. Une énergie de surface d'environ 60mN/m correspond à une mouillabilité communément admise comme satisfaisante par l'homme du métier.
En particulier, la teneur en gaz actif dans le mélange est comprise dans une gamme allant de 50 à 1000 ppm vol, préférentiellement de 100 à 600 ppm vol, et encore plus préférentiellement voisine de 300 ppm vol.
De même, la teneur en gaz réducteur ou en gaz oxydant dans le mélange est comprise avantageusement dans une gamme allant de 50 à 3000 ppm vol, préférentiellement de
100 à 1500 ppm vol, plus préférentiellement de 250 à 1000 ppm vol. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le substrat est soumis au préalable à un prétraitement par passage dans une décharge électrique a barrière diélectrique, a une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, dans un mélange gazeux de prétraitement constitue d'air ou d'un gaz inerte ou d'un mélange de ces gaz. Le gaz inerte est de même nature ou de nature différente que le gaz porteur selon l'invention et est choisi notamment parmi l'azote, l'argon, l'hélium, ou un mélange de ces gaz.
De manière conforme a l'invention, le substrat polymère est de préférence plan macroscopiquement, et se présente alors sous la forme d'une feuille, d'un film ou d'une mousse. Le substrat est de plus preferentiellement constitué de fibres polymères tissées ou non tissées.
En particulier, le substrat polymère est choisi notamment parmi :
• un polymère synthétique choisi parmi un polyamide, polychlorure de vinyle, polyester, polyéthylène, polypropylene, polystyrène, polycarbonate, polyvmylalcool, poly dichlorure de vinyle ou un polyvinylacétate, ou encore un polymère fluoré tel que le polytétrafluoroéthylène ;
• un caoutchouc synthétique ou naturel, • un polymère biodégradable choisi parmi notamment l'acide polylactique (PLA), le polycaprolactone (PCL) et les polymères à base d'amidon.
Cette liste de polymères ci-dessus n'étant donnée qu'à titre illustratif, nullement limitatif.
Des substrats polymères conformes a l'invention sont également tous les films multicouches comportant au moins un des polymères de la liste précitée. La présente invention a également pour objet tout substrat polymère caractérisé en ce qu' il est traite par le procédé conforme a l'invention.
Préférentiellement, le substrat polymère traité selon l'invention est plan macroscopiquement et a la forme d'une feuille, d'un film ou d'une mousse. Le substrat polymère peut être de plus constitué de fibres polymères tissées ou non tissées.
Encore plus préférentiellement, le polymère traité par le procédé de l'invention est choisi parmi :
• un polymère synthétique choisi parmi un polyamide, polychlorure de vinyle, polyester, polyéthylène, polypropylene, polystyrène, polycarbonate, polyvmylalcool, poly dichlorure de vinyle ou un polyvinylacétate, ou encore un polymère fluoré tel que le polytétrafluoroéthylène ; • un caoutchouc synthétique ou naturel,
• un polymère biodégradable choisi parmi notamment l'acide polylactique (PLA), le polycaprolactone (PCL) et les polymères à base d'amidon.
Cette liste de polymères ci-dessus n'étant donnée qu'à titre illustratif, nullement limitatif.
Le procédé de traitement de surface de substrats polymères de la présente invention permet également de résoudre un problème technique supplémentaire non encore abordé jusqu'ici.
En effet, l'adhésion entre deux surfaces est généralement réalisée via l'enduction d'une colle (adhésif) sur l'une ou l'autre des surfaces, ou sur les deux. Ces colles mettent en œuvre des produits chimiques qui, lors de l'utilisation finale du produit, sont susceptibles de migrer au contact ou a l'intérieur d'un produit alimentaire par exemple. On conçoit alors que l'élimination de telles colles serait tout particulièrement avantageuse tant pour des raisons économiques (investissement, coûts d'exploitation, récupération des solvants) que pour des raisons sanitaires.
Ainsi, un problème technique supplémentaire auquel se propose de répondre la présente invention est la réalisation d'une adhésion entre deux surfaces sans utilisation de colle, via le greffage, sur chaque surface, de molécules qui réagissent chimiquement entre elles, le produit des réactions assurant la cohésion entre les deux surfaces.
La présente invention a donc pour objet supplémentaire l'utilisation des substrats polymères traités selon le procédé de l'invention pour réaliser l'adhésion de deux surfaces sans utilisation de colle. Dans un mode de réalisation, l'adhésion entre deux surfaces selon l'invention comprend la mise en contact de deux surfaces, la première surface étant une surface d'un substrat polymère traité selon le procédé de l'invention, c'est-à-dire greffée avec des fonctions basiques, et la deuxième surface étant une surface d'un substrat susceptible d' interagir avec ladite première surface.
Dans un mode de réalisation particulier, ladite deuxième surface est traitée par une méthode classique du type « corona » telle que décrite dans l'art antérieur, générant le greffage de molécules globalement acides sur la surface à traiter. Ainsi, lors de la mise en contact des deux surfaces greffées, les fonctionnalités greffées sont aptes a réagir entre elles et, de fait, d'engendrer l'adhésion entre les deux faces en l'absence de colle ou d' adhésif .
Ce mode de réalisation peut être étendu à d'autres méthodes connues de promotion d' adhérence entre deux surfaces. Par exemple, l'extrusion couchage, dans laquelle la surface sur laquelle sera couchée de la résine fondue est une surface d'un substrat polymère préalablement traité par le procédé selon l'invention, alors que le film de résine fondue subit une réaction d'oxydation par l'oxygène moléculaire présent dans l'air ou mieux par de l'ozone produit par un ozoneur qui génère des fonctions oxygénées à caractère acide en surface. L'extrusion laminage, correspond à un assemblage de deux substrats qui utilise comme adhésif de la résine fondue couchée simultanément sur une surface de chacun de deux substrats. Plus précisément, deux surfaces sont alors traitées selon le procédé de l'invention et mises en contact via un film de résine fondue dont les deux faces sont traitées à l'oxygène moléculaire ou encore a l'ozone. D'autres variantes compatibles avec la présente invention sont les techniques de laminage ou couchage à chaud, de laminage adhésif ou encore la technique de laminage thermique connues par ailleurs de l'homme du métier .
Les nombreux avantages apportés par la présente invention seront mieux compris à la lumière des figures et des exemples venant illustrer la description.
La figure 1 est un graphique représentant d'une part l'évolution de l'énergie de surface d'un film BOPP (polypropylene bi-orienté) d'épaisseur 20 μm suite à un traitement par le mélange N2/H2 (500 ppm de H2) en fonction de la puissance spécifique appliquée et d'autre part la stabilité du traitement sur une période de 30 jours.
La figure 2 est un graphique représentant d'une part l'évolution de l'énergie de surface d'un film BOPP d'épaisseur 20 μm suite à un traitement conforme à l'invention par le mélange N2/H2/C2H2 (500 ppm de H2 - 500 ppm de C2H2) en fonction de la puissance spécifique appliquée et d'autre part la stabilité du traitement sur une période de 30 jours.
EXEMPLE 1
Dans un dispositif de décharge électrique à barrière diélectrique du même type que celui décrit par la Demanderesse dans le document WO 02/40738 A2 on applique à différents films en polypropylène bi-oπente (BOPP) de 20μm et de laize variant de 200 à 2000 mm, d'épaisseur, à la vitesse de 75 m/min, des décharges électriques dans les conditions suivantes.
Essai 1 : N2/H2 (500 ppm de H2) Essai 2 : N2/H2 (500 ppm de H2) + 500 ppm d'acétylène C2H2.
Pour chaque essai, on a appliqué différentes puissances spécifiques, allant de 20 W. mm/m2 a 100 W. min/m2.
On a ensuite mesuré l'énergie de surface des films traités ainsi obtenus, juste après le traitement et 1,7, 14 et 30 jours après le traitement en appliquant des encres calibrées selon les normes DIN ISO 8296, et ASTM D 2578-
99a.
Les résultats sont reportés sur la figure 1. II ressort de ces résultats que :
-pour l'essai 1, une énergie de surface de 60mN/m stable pendant 30 jours au moins (t30) est obtenue à condition d'appliquer une puissance spécifique d'au moins 70 W. mm/m2. -pour l'essai 2, une énergie de surface de 60mN/m stable pendant 30 jours au moins est obtenue cette fois dès l'application d'une puissance spécifique de seulement 30
W. mm/m2, soit une puissance spécifique 2,5 fois inférieure à celle de l'essai n°l.
Ainsi, pour une vitesse de traitement donnée, avec le procédé selon l'invention, un équipement de moindre taille pourra être utilisé pour obtenir une énergie de surface des substrats polymères satisfaisante. De même, pour une taille d'équipement donnée, le traitement des substrats polymères pourra être réalise avec une vitesse 2,5 fois plus importante.
Enfin, les effets thermiques liés à l' echauffement des électrodes suite a l'application de fortes puissances spécifiques seront diminues, et ainsi des films thermosensibles seront aptes à être traités par le procédé selon l'invention.
EXEMPLE 2 Dans un dispositif identique a celui de l'exemple 1, on traite différents films de 20μm d'épaisseur en polypropylène bi-oπente (BOPP) , avec différentes décharges dans les conditions:
Essai 3 N2 /H2 ( 500 ppm de H2 ) Essai 4 N2 /H2 ( 500 ppm de H2 ) + 50 ppm de C2H2
Essai 5 N2 /H2 ( 500 ppm de H2 ) + 100 ppm de C2H2
Essai 6 N2 /H2 ( 500 ppm de H2 ) + 500 ppm de C2H2
Essai 7 N2 /CO2 ( 500 ppm)
Essai 8 N2/CO2 (500 ppm) + 50 ppm de C2H2 Essai 9 N2/CO2 (500 ppm) + 100 ppm de C2H2 Essai 10 : N2/CO2 (500 ppm) + 500 ppm de C2H2
Pour chaque essai, on a appliqué différentes puissances spécifiques, allant de 20 W. mm/m2 a 100 W. min/m2. On a ensuite mesuré l'énergie de surface des films traités ainsi obtenus, comme dans l'exemple 1 ci-dessus. Et on a relevé la puissance spécifique nécessaire à l'obtention d'une énergie de surface de 60mN/m. Les valeurs les plus significatives sont présentées dans le tableau 1 ci-après :
Figure imgf000018_0001
Tableau 1
Les résultats du tableau 1 montrent clairement que l'ajout, même en quantité infime (dès 50 ppm pour un mélange N2/H2/C2H2) , d'acétylène dans le mélange de gaz réactifs, permet une diminution très importante de la puissance spécifique à appliquer au système. De plus, cette diminution est observée quelque soit le mélange de gaz utilisé, un mélange ternaire N2/H2/C2H2 ou un mélange ternaire N2/CO2/C2H2.
Cette diminution de la puissance à appliquer au système pour effectuer le traitement de surface selon l'invention, autorise un traitement à moindre coût des matériaux épais, du type feuilles rigides de polypropylène ou des matériaux difficiles à traiter par plasmas atmosphériques tel le polytétrafluoro-éthylène, PTFE, nécessitant jusqu'à présent de fournir de fortes quantités d'énergie, ce qui constitue un autre avantage de la présente invention. EXEMPLE 3
Un substrat BOPP d'épaisseur 20μm est traité dans un dispositif identique au dispositif de l'exemple 1 avec une atmosphère d'un mélange ternaire N2/H2/C2H2 (500 ppm H2 et 500 ppm C2H2) en faisant varier la puissance spécifique appliquée .
Pour chaque essai on réalise l'analyse de la composition chimique de la surface traitée par spectroscopie ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) . Dans chaque cas l'énergie de surface, mesurée comme décrit dans l'exemple 1, était de 60mN/m stable a 30 jours .
Le tableau 2 ci-après rassemble les résultats obtenus.
Figure imgf000019_0001
Tableau 2
Les résultats exposés dans le tableau 2 ci-dessus montrent en premier lieu qu'à taux d'azote fixé équivalent, il est consomme 70 W. min/m2 pour un mélange N2/H2 et seulement 30 W. min/m2 pour un mélange N2/H2/C2H2.
Deuxièmement, plus la puissance spécifique fournie au système augmente, plus le taux d'azote greffé augmente, tout comme la valeur du rapport N/O qui se rapproche de 2.5.
Troisièmement, pour une même puissance spécifique appliquée de 70 W. min/m2, 70% d'azote supplémentaire est greffé avec un mélange ternaire N2/H2/C2H2, en comparaison au mélange binaire N2/H2. Enfin, on atteint près de 14% de fixation d'azote à la surface du BOPP pour un traitement avec un mélange ternaire N2/H2/C2H2 et une puissance spécifique appliquée de 70 W. mm/m2, contre seulement 8,3% pour le traitement conventionnel, soit une augmentation d'environ 75% du nombre d'atomes d'azote greffés.
Il ressort ainsi des différents exemples de mise en œuvre du procédé selon la présente invention que celui-ci est effectivement plus performant que les procédés de l'art antérieur. Le procédé de l'invention permet en effet à la fois d'augmenter la réactivité du mélange de gaz, d'augmenter le pourcentage d'azote greffé sur le substrat, de diminuer de manière importante la puissance spécifique nécessaire à la mise en œuvre du procédé, et enfin d' augmenter la diversité des substrats polymères compatibles avec ledit procédé selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de surface de substrats polymères au cours duquel le substrat est soumis à une décharge électrique à barrière diélectrique de type fîlamentaire, dans un mélange gazeux de traitement comportant au moins un gaz porteur et un gaz actif, à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, caractérisé en ce que le gaz actif est choisi dans le groupe comprenant au moins un hydrocarbure mono-insature ou poly-msaturé, linéaire ou ramifié, ayant préférentiellement 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement 2 à 5 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 2 ou 3 atomes de carbone, la teneur résiduelle en oxygène du mélange de traitement étant inférieure à 250 ppm, préférentiellement inférieure à 100 ppm, et encore plus préférentiellement inférieure à 50 ppm.
2. Procède de traitement de surface selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure est substitué par au moins une fonction du type aminé, amide, acide, alcool, îmme, îmide, halogenure, ou par au moins un agent couplant notamment par des groupes silanol, ou une de leurs combinaisons.
3. Procédé de traitement de surface selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz actif est un gaz ou un liquide à l'état vapeur dont la pression de vapeur à une température de 20cC est supérieure à 10 Pascal .
4. Procède de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz actif est choisi parmi les hydrocarbures insatures ayant 2 ou 3 atomes de carbone.
5. Procède de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce que le gaz actif est l' acétylène ou l'ethylene ou le propylene, ou un mélange de ces gaz.
6. Procède de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce que le mélange gazeux de traitement comprend en outre un gaz réducteur additionnel et/ou un gaz oxydant.
7. Procède de traitement de surface selon la revendication 6, caractérise en ce que ledit gaz réducteur additionnel est l'hydrogène.
8. Procède de traitement de surface selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérise en ce que ledit gaz oxydant est choisi parmi CO2, NO2 et H2O ou un mélange de ces gaz.
9. Procède de traitement de surface selon l'une des revendications précédentes, caractérise en ce que la teneur en gaz actif dans le mélange est comprise dans une gamme allant de 50 a 1000 ppm vol., preferentiellement de 100 a 600 ppm vol., et encore plus preferentiellement voisine de 300 ppm vol.
10. Procède de traitement de surface selon l'une des revendications 6 a 8, caractérise en ce la teneur en gaz réducteur additionnel ou la teneur en gaz oxydant est comprise dans une gamme allant de 50 a 3000 ppm vol.
11. Procède de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce que, au préalable, le substrat a ete soumis a un prétraitement par passage dans une décharge électrique a barrière diélectrique, a une pression sensiblement égale a la pression atmosphérique, dans un mélange gazeux de prétraitement constitue d'air ou d'un gaz inerte ou d'un mélange de ces gaz.
12. Procédé de traitement de surface selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit gaz porteur et/ou ledit gaz inerte sont identiques ou différents et sont choisis parmi l'azote, l'argon, l'hélium ou un mélange de ces gaz.
13. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit substrat est plan macroscopiquement et à la forme d'une feuille, d'un film ou d'une mousse.
14. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit substrat est constitué de fibres polymères tissées ou non tissées.
15. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi :
• un polymère synthétique choisi parmi un polyamide, polychlorure de vinyle, polyester, polyéthylène, polypropylene, polystyrène, polycarbonate, polyvinylalcool, poly dichlorure de vinyle ou un polyvmylacétate, ou encore un polymère fluoré tel que le polytétrafluoroéthylène ;
• un caoutchouc synthétique ou naturel,
• un polymère biodégradable choisi parmi notamment l'acide polylactique (PLA), le polycaprolactone (PCL) et les polymères à base d'amidon.
16. Substrat polymère caractérisé en ce qu'il est traité par le procède tel que revendiqué selon l'une quelconque des revendications précédentes.
17. Substrat polymère selon la revendication 16 caractérisé en ce qu' il est plan macroscopiquement et a la forme d'une feuille, d'un film ou d'une mousse.
18. Substrat polymère selon la revendication 16 ou 17 caractérisé en ce qu' il est constitué de fibres polymères tissées ou non tissées.
19. Substrat polymère selon l'une quelconque des revendications 16 à 18 caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi :
• un polymère synthétique choisi parmi un polyamide, polychlorure de vinyle, polyester, polyéthylène, polypropylene, polystyrène, polycarbonate, polyvinylalcool, poly dichlorure de vinyle ou un polyvinylacétate, ou encore un polymère fluoré tel que le polytétrafluoroéthylène ;
• un caoutchouc synthétique ou naturel,
• un polymère biodégradable choisi parmi notamment l'acide polylactique (PLA), le polycaprolactone (PCL) et les polymères à base d'amidon.
20. Utilisation de substrats polymères traites selon le procédé tel que revendiqué dans les revendications 1 à 15 pour réaliser l'adhésion de deux surfaces sans utilisation d' adhésif .
21. Utilisation selon la revendication 20 pour réaliser l'adhésion de deux surfaces, caractérisée en ce que la première surface est une surface d'un substrat polymère traite selon le procède tel que revendique dans les revendications 1 a 15, et la deuxième surface est une surface d'un substrat susceptible d' interagir avec ladite première surface.
22. Utilisation selon la revendication 21 dans laquelle ladite deuxième surface est une surface d'un substrat traité par une méthode du type air corona.
23. Utilisation selon la revendication 20 pour réaliser l'adhésion de deux surfaces, comprenant la mise en contact d'une surface d'un substrat polymère traite selon le procédé tel que revendiqué dans les revendications 1 à 15, avec une résine fondue ayant subi une oxydation par de l'oxygène ou de l'ozone.
24. Utilisation selon la revendication 20 comprenant la mise en contact de deux surfaces polymère traitées selon le procédé tel que revendiqué dans les revendications 1 à 15, par l'intermédiaire d'une couche de résine fondue traitée sur ces deux faces par oxydation par de l'oxygène ou de 1' ozone .
25. Utilisation selon la revendication 20 pour la mise en œuvre de techniques de laminage ou couchage à chaud, de laminage adhésif ou encore de laminage thermique.
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