FR2989692A1 - Procede de depot par plasma a pression atmospherique d'un revetement hydrophobe a faible energie de surface et a faible adherence modulables - Google Patents

Abstract

Procédé de dépôt par plasma d'un revêtement sur un substrat en défilement, en particulier sur un film plastique en défilement, pour former un substrat revêtu présentant à sa surface un caractère hydrophobe, ledit procédé comprenant une étape dans laquelle au moins une surface dudit substrat est exposée à une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD) à pression atmosphérique en présence d'au moins un précurseur de silicium, pour former ledit revêtement sur ledit substrat en défilement, ledit revêtement étant constitué par une composition du type SiC O N :H et présentant à sa surface externe une force d'adhérence inférieure à celle du substrat non revêtu.

Description

Procédé de dépôt par plasma à pression atmosphérique d'un revêtement hydrophobe à faible énergie de surface et à faible adhérence modulables Domaine technique de l'invention L'invention concerne le traitement de surface d'un substrat, notamment en polymère, ledit traitement étant réalisé par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) à pression atmosphérique afin d'obtenir un substrat présentant à sa surface un caractère hydrophobe avec une faible énergie de surface et une faible adhérence (effet dit « release »), ces propriétés de surface étant modulables par les paramètres de dépôt. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé d'application d'un tel revêtement de surface sur un substrat par l'intermédiaire d'un plasma à pression atmosphérique basé sur une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD). Ce procédé peut être réalisé sur un film, en particulier un film plastique, en défilement.

Etat de la technique Il existe plusieurs types de traitement de surface permettant d'obtenir un revêtement à caractère hydrophobe et à faible adhérence (effet dit « release ») à la surface d'un substrat ; ces traitements sont connus de l'homme du métier sous des termes anglais (« wet chemical deposition » = dépôt chimique en phase liquide, « plasma-assisted chemical vapour depositon » = dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, « gas fluorination » = fluoration par gaz, « powder coating » = revêtement par poudre).

Les techniques de traitement les plus couramment utilisées consistent en un dépôt par voie humide à base d'enduit de silicone. Ce type de traitement est réalisé en deux temps, la première phase du traitement consistant en un dépôt d'une émulsion, et la deuxième phase consistant au séchage du revêtement de surface formé.

Cependant, les problèmes rencontrés par ces types de traitements sont nombreux, et peuvent être par exemple les suivants : - le processus de dépôt est long et nécessite de nombreuses étapes intermédiaires ; - la dépense énergétique est élevée ; - le traitement par voie chimique à base d'enduit de silicone fait intervenir des solvants organiques et donc n'est pas éco-compatible ; lors de l'application d'un substrat possédant un tel revêtement de surface en tant que support d'un adhésif, par exemple en tant que support d'une étiquette, il existe une possibilité non négligeable de transfert, par exemple, de matière siliconée sur l'adhésif, ce qui a pour effet de réduire son pouvoir collant, ou sur toute surface venant au contact de l'enduit, ce qui a pour effet de générer une contamination indésirable. Ainsi, le problème que la présente invention cherche à résoudre est de proposer un nouveau procédé permettant de réaliser efficacement un dépôt d'un revêtement à caractère hydrophobe à la surface d'un substrat, ledit revêtement présentant à la fois une faible énergie de surface et une faible adhérence (effet dit « release ») tout en répondant aux problèmes cités précédemment qui sont rencontrés dans les procédés de traitements de surface existants. En effet, dans plusieurs domaines techniques, en particulier dans le domaine des films adhésifs, il est essentiel que ces deux caractéristiques soient combinées, ce qui permet de réduire de manière contrôlée la force d'adhésion entre un substrat non adhésif et hydrophobe (i.e. le substrat obtenu après le procédé de traitement de surface selon l'invention) et un substrat adhésif, par exemple une étiquette. Par ailleurs, ce procédé doit pourvoir être réalisé sur des films plastiques en défilement.

Objets de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de dépôt par plasma d'un revêtement sur un substrat en défilement, en particulier sur un film plastique en défilement, pour former un substrat revêtu présentant à sa surface un caractère hydrophobe présentant un angle de contact avec une goutte d'eau supérieur à 90°, de préférence supérieur à 95°, et encore plus préférentiellement supérieur à 100°, ledit substrat revêtu présentant une faible énergie de surface, de préférence inférieure à 32 mN/mètre, ledit caractère hydrophobe et ladite énergie de surface étant modulables par les paramètres de dépôt, ledit procédé comprenant une étape dans laquelle au moins une surface dudit substrat est exposée à une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD) à pression atmosphérique d'un gaz plasmagène (de préférence de l'azote) en présence d'au moins un précurseur de silicium, pour former ledit revêtement sur ledit substrat en défilement, ledit revêtement étant constitué par une composition du type SiCx0yN, :H et présentant à sa surface externe (c'est à dire la surface qui n'est pas en contact avec le substrat) une force d'adhérence inférieure à celle du substrat non revêtu, ladite force d'adhérence étant modulable par les paramètres de dépôt.

Avantageusement, le revêtement est de type « organo-silicone », i.e. présente à la fois des groupements de type Si-O-Si et Si-CH3. Le film plastique est avantageusement approvisionné sous la forme d'une bobine, et il défile sous la zone de décharge plasma à pression atmosphérique contrôlée par barrière diélectrique pour être enroulé de nouveau sous la forme d'une bobine (procédé de type « roll to roll »). Le substrat peut présenter une vitesse de défilement comprise entre 10 et 50 m/min, de préférence entre 10 et 30 m/min.

Le procédé de dépôt par plasma selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un dispositif de dépôt, typiquement une enceinte de dépôt, comportant des électrodes métalliques présentant une surface parallèle à celle du substrat à revêtir. Les électrodes sont avantageusement constituées de barreaux métalliques (par exemple aluminium) creux. L'espace entre la surface active des électrodes et la surface du substrat défilant sous lesdites électrodes est avantageusement compris entre 0,5 mm ± 0,2 mm et 2,0 mm ± 0,2 mm, et de préférence à 1,0 mm ± 0,2 mm. L'enceinte de dépôt présente de préférence un système de confinement de type semi-ouvert, une fente ouverte sur la surface active de chaque électrode permettant d'injecter le gaz plasmagène directement entre la surface à traiter et les électrodes. De préférence, on maintient dans l'enceinte de dépôt une surpression, de préférence de l'ordre de 1 à 10 Pa, et de manière préférée comprise entre 1 et 5 Pa. Dans un mode de réalisation particulier du procédé, la décharge est générée à pression atmosphérique par des électrodes alimentées par un générateur fournissant une puissance comprise entre 0,4 et 4 kW à une fréquence comprise entre 20 et 50 kHz. Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit dépôt est réalisé au moyen d'un plasma d'azote pur (02 < 50 ppm) dans lequel on ajoute un précurseur choisi parmi les organo-siliciés, à l'exception des composés fluorés organo-siliciés. Avantageusement, le précurseur choisi parmi les organo-siliciés est un organo-siloxane, de préférence un polyméthyldisiloxane. Encore plus préférentiellement, le précurseur choisi parmi les polyméthyldisiloxanes est l'hexaméthyldisiloxane HMDSO (CAS n °107-46-0). Dans un autre mode de réalisation, le dépôt est réalisé au moyen d'un plasma d'azote pur (02 < 50 ppm) dans lequel on ajoute un précurseur choisi parmi les organo-siliciés et un gaz oxydant préférentiellement choisi parmi les oxydes d'azote, et encore plus préférentiellement le protoxyde d'azote (N20).

Selon un autre mode de réalisation particulier le substrat utilisé afin de réaliser le dépôt sur au moins une de ses surfaces est un film plastique en polyéthylène téréphtalate (PET) ou en polypropylène bi-orienté (BOPP).

Avantageusement, le revêtement de type SiC,OyN, :H déposé sur au moins une des surfaces du substrat a une épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 5 et 10 nm. L'invention a également pour objet l'utilisation du procédé de dépôt tel que décrit précédemment pour la fabrication de films ou feuilles plastiques adhésifs fournis en rouleaux pour lesquels la face non adhésive est traitée par le procédé selon l'invention. Un autre objet de l'invention est un film plastique revêtu d'un revêtement de type SiCx0y1q, :H susceptible d'être obtenu par le procédé de dépôt par plasma selon l'invention. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un film plastique revêtu obtenu par le procédé selon l'invention en tant que support d'étiquettes adhésives en attente d'utilisation, ledit revêtement dudit film plastique revêtu permettant de retirer les étiquettes dudit film sans les déchirer ou abîmer, lesdites étiquettes pouvant être repositionnées sur ledit film plastique revêtu si nécessaire. Enfin, un autre objet de l'invention a pour objet l'utilisation d'un film plastique revêtu en tant que film protecteur sur des articles tels que écrans (télévision, ordinateur, téléphone portable), vitres, miroirs, surface métalliques, surfaces laquées, surfaces plastiques, ledit film plastique revêtu pouvant être retiré et repositionné sur lesdits articles. Description des figures D'autres caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre et des modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux figures annexées, dans lesquelles : La figure 1 représente le système d'évaporation d'un précurseur liquide de silicium qui peut être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans une cellule d'évaporation (CE) on introduit d'un côté le gaz vecteur (qui peut être le gaz plasmagène), et de l'autre côté le liquide de précurseur.

La figure 2 représente les spectres infrarouge (IR) en mode ATR (réflexion totale atténuée, « attenuated total reflexion ») des dépôts de revêtement de surface de type SiCx0yN, :H sur film plastique en BOPP d'épaisseur 20 iim, obtenue par le procédé selon l'invention, pour des proportions de protoxyde d'azote (N20) croissantes de 0 ppm à 22 400 ppm. La concentration en HMDSO était de 1 700 ppm, et la densité d'énergie spécifique était de 150 W.min/m2. La figure 3 représente les spectres IR-ATR des dépôts de revêtement de surface de type SiCx0yN, :H sur film plastique en BOPP d'épaisseur 20 iim, obtenu par le procédé selon l'invention, pour trois densités d'énergie spécifiques différentes (200 W.min/m2, 150 W.min/m2 et 100 W.min/m2). La concentration en HMDSO était de 2 300 ppm, et celle en N20 de 22 600 ppm. La figure 4 représente l'évolution du taux d'organicité du revêtement de surface de type SiCx0yN, :H obtenu sur un substrat BOPP d'épaisseur 20 mm par le procédé selon l'invention en fonction du rapport N20/HMDSO. La concentration en HMDSO était de 1 700 ppm, et la densité d'énergie spécifique était de 150 W.min/m2. Le caractère organique du revêtement est exprimé ici par le rapport d'intensité des pics obtenus par les spectres infrarouge : l'ordonnée de gauche se réfère aux rapports des pics Si-CH3/ Si-OC et des pics Si-CH3 / Si-O-Si, alors que l'ordonnée de droite exprime l'intensité du pic représentant le groupement Si-O-C.

La figure 5 représente les mêmes paramètres représentant l'organicité du revêtement que la figure 4, pour un revêtement de surface de type SiCx0yN, :H obtenu sur un substrat en BOPP d'épaisseur 20 mm par le procédé selon l'invention. Le rapport N20 / HMDSO était de 10, la teneur en HMDSO était de 2 300 ppm. L'abscisse représente la densité d'énergie spécifique de la décharge (appelé ici le « dosage » de la décharge).

Description détaillée de l'invention Le sigle « ppm » (partie par million), connu de l'homme du métier, est utilisé ici comme unité de concentration volumique. Le caractère hydrophobe d'une surface (appelé aussi son « hydrophobicité ») est déterminé par l'angle de contact formé par une goutte d'eau déposée sur ladite surface. Cet angle est lui-même défini par la tangente à la courbe formée par le profil de la goutte à son point de contact et la droite représentant la surface solide. Le caractère hydrophobe de la surface d'un substrat est d'autant plus élevé que l'angle de contact entre la goutte d'eau et la surface dudit substrat, supérieur à 90°, est élevé.

L'adhérence d'une surface est évaluée par la mesure de la force de pelage d'un adhésif normalisé, préférentiellement l'adhésif 3M810 ® commercialisé par la société 3M. La décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD) est une source de plasma froid hors équilibre dans lequel les électrons créés possèdent une énergie ou une température supérieure à celle des ions (énergie moyenne de quelques eV) et des particules neutres du gaz (T = 300 K) qui restent majoritaires. On définit par décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD) toutes les configurations de décharges pour lesquelles un courant transite entre deux électrodes métalliques séparées par un gaz et par au moins une couche d'un matériau isolant. Le dépôt de revêtement de surface par décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD) fait partie de la grande famille des procédés de dépôt assisté par plasma par réaction chimique en phase gazeuse ou communément appelé procédé PECVD (« Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition »).

Selon l'invention, un revêtement de surface hydrophobe est obtenu à la surface d'un substrat en défilement, en particulier à la surface d'un substrat polymérique (plastique) en défilement, par un procédé consistant à réaliser à la surface dudit substrat un dépôt à partir d'une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD) à la pression atmosphérique, pour former ledit revêtement de surface sur ledit substrat en défilement, ledit revêtement de surface étant constitué par un composé du type SiCx0yN, :H. Par SiCx0yN, :H, on entend une composition choisie parmi les oxycarbonitrures de silicium hydrogénés, dont la stoechiométrie peut varier en fonction des conditions de réaction. Pour réaliser un tel dépôt, il faut une source (précurseur) de silicium, une source de carbone, une source d'oxygène, une source d'azote et une source d'hydrogène. Une telle composition SiCx0yN, :H peut être obtenue par l'intermédiaire d'un précurseur de silicium, introduit dans l'enceinte de traitement sous la forme d'un mélange vapeur d'un précurseur de préférence de type organo-siloxane, à l'exception des composés organo-siloxanes fluorés, avec ou sans ajout de protoxyde d'azote (N20) gazeux, dilué dans l'azote (N2).

Les organo-siloxanes fluorés ne sont pas utilisés car ils ont pour principal inconvénient de présenter un risque de libération de composés fluorés agressifs ou toxiques. Le précurseur organo-siloxane peut agir comme source de silicium, de carbone, d'hydrogène et d'oxygène ; le protoxyde d'azote peut agir comme source d'azote et d'oxygène ; l'azote N2 peut agir comme source d'azote. D'autres sources peuvent être utilisées pour les éléments indiqués.

Avantageusement, le précurseur organo-siloxane est l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO) de formule brute C6H15OSi2 (CAS n°107-46-0). Le choix préférentiel d'un tel composé est dû principalement à son coût nettement inférieur en comparaison au silane (SiH4), ainsi que par sa moindre réactivité vis-à-vis de l'oxygène, ce qui a pour effet de réduire considérablement les risques liés à l'utilisation d'un gaz réactif à pression atmosphérique en milieu « ouvert » ou « semi-ouvert ». L'hexaméthyldisiloxane (HMDSO) se présentant sous forme liquide à température et pression ambiante, il est nécessaire d'utiliser un système d'évaporation permettant d'injecter des quantités de monomère souhaitées dans l'enceinte de traitement par l'intermédiaire d'une ligne d'injection. Le système choisi, présenté en figure 1, permet, du fait de l'injection de liquide simultanée à celle d'un gaz porteur dans une cellule d'évaporation (CE), de réduire très significativement la température d'évaporation du liquide et de limiter ainsi les possibilités de condensation de la vapeur de monomère dans les lignes d'injection. L'ensemble du système d'évaporation est placé, dans un souci de sécurité, dans une enceinte hermétique sécurisée.

Dans un mode de réalisation particulier, le gaz porteur est de l'azote pur (02 < 50 ppm). Le mélange vapeur HMDSO - gaz porteur est ensuite dilué dans de l'azote pur (02 < 50 ppm) pour obtenir une concentration d'HMDSO comprise entre 200 et 5000 ppm, de préférence entre 500 et 2000 ppm.

Dans un mode de réalisation avantageux, on rajoute au mélange précédent du protoxyde d'azote (N20) en tant que précurseur d'azote dans une concentration comprise entre 200 ppm et 50 000 ppm, de préférence entre 1000 et 10 000 ppm.

Ainsi, à titre d'exemple, le revêtement de surface peut être déposé à la surface d'un substrat dans un dispositif de dépôt à pression atmosphérique. Le dispositif de dépôt à pression atmosphérique est, par exemple, une enceinte de dépôt à partir d'une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD). Le dispositif est constitué des éléments suivants : - un cylindre de traitement de diamètre 400 mm et de longueur 800 mm avec un revêtement diélectrique en silicone d'épaisseur 3 mm. Ce cylindre permet d'entraîner le substrat à traiter (typiquement un film plastique) sous les électrodes de traitement à une vitesse pouvant s'échelonner typiquement entre 10 et 50 m/min selon les applications visées ; - une enceinte de traitement située au-dessus du cylindre de traitement et comportant des électrodes constituées de barreaux d'aluminium creux placés parallèlement et de surface active 580 x 38 mm2 chacune. Les électrodes sont reliées à un générateur HV délivrant une puissance pouvant être comprise entre 0,4 et 4 kW, les fréquences d'utilisation pouvant êtres comprises entre 20 et 50 kHz. L'espacement entre la surface active des électrodes et le substrat défilant sous lesdites électrodes sur le cylindre de traitement est réglé à 1,0 ± 0,2 mm afin d'assurer la stabilité du plasma et l'homogénéité du dépôt ; - un système d'extraction régulé permettant de maintenir une surpression dans l'enceinte de traitement de 3 ± 2 Pa ; - un système de confinement « semi-ouvert » en entrée et en sortie de l'enceinte de traitement, ce qui permet d'éviter une entrée d'air dans l'enceinte de traitement lors du défilement du substrat. Un tel système permet de maintenir une atmosphère de traitement inerte (taux d'oxygène < 50 ppm dans l'enceinte de traitement) ; - une fente de dimension 570 mm x 0,5 mm ouverte sur la surface active de chaque électrode permettant d'injecter le gaz plasmagène directement entre les électrodes et la surface du substrat à traiter. Le gaz plasmagène est principalement de l'azote, issu avantageusement d'une station d'évaporation d'azote liquide de pureté 99,99 % (avec un taux d'02< 10 ppm et un taux d'H20 < 10 ppm). Par ailleurs, le dépôt plasma réalisé à pression atmosphérique à partir d'une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD) en utilisant un précurseur organo-siloxane permet de garantir une structure chimique particulière au revêtement de surface, en incorporant notamment des liaisons chimiques de type Si-CH3. Ces types de liaisons rendent la surface libre du revêtement de surface particulièrement hydrophobe. De plus, le choix d'un précurseur organo-siloxane et d'un procédé de dépôt plasma à pression atmosphérique permet de réaliser un revêtement d'épaisseur constante sur un substrat en défilement à des vitesses industrielles. Selon l'invention, le revêtement de surface déposé à la surface du substrat en défilement a une épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 5 et 10 nm. Une épaisseur plus faible que 1 nm n'assure plus l'effet technique souhaité, une épaisseur plus élevée que 20 nm n'apporte pas d'effet technique supplémentaire et nécessite une vitesse de défilement plus lente du substrat devant les électrodes. Le procédé de dépôt selon l'invention peut être réalisé sur tout type de substrat, en particulier des substrats flexibles, tels que des substrats sous la forme de film polymère, préférentiellement un film de polyéthylène téréphtalate (PET) ou de polypropylène biorienté (BOPP).

Une caractéristique essentielle de l'invention repose sur la faible adhérence de la surface externe du substrat revêtu une fois que le traitement plasma a été effectué à au moins une des surfaces dudit substrat. En effet, un tel caractère permet de réduire de manière contrôlée la force d'adhésion entre un substrat adhésif et un substrat non adhésif. De tels substrats revêtus peuvent être utilisés, par exemple, en tant que supports d'étiquettes adhésives en attente d'utilisation. De plus, l'intérêt d'obtenir un tel revêtement sur un film plastique présente un effet considérable. D'une part, l'avantage d'une diminution maîtrisée de l'adhérence par un dépôt assisté par plasma à pression atmosphérique réside dans la possibilité de réduire de manière contrôlée la force d'adhésion entre un substrat adhésive et un substrat non adhésive. De plus, le procédé de dépôt d'un revêtement de surface sur un film plastique en défilement présente comme autres avantages : (i) le processus est plus rapide (vitesse de défilement du film plastique élevée et dépôt du revêtement en une seule étape) et nécessite donc moins d'opérations ; (ii) la dépense énergétique est plus faible car le dépôt réalisé par plasma à pression atmosphérique ne nécessite pas l'utilisation de pompes utilisées pour générer une basse pression ni de systèmes de séchage post-dépôt très énergivores. De plus, la quantité de matière utilisée pour réaliser le dépôt est très faible en raison de la faible épaisseur du revêtement déposée à la surface du substrat ; (iii) la compatibilité environnementale du procédé est nettement améliorée car il ne nécessite pas l'utilisation de solvant, qui est nécessaire lors de dépôt réalisé par voie liquide (humide) ; (iv) le dépôt présente une plus faible transférabilité (transfert de matière sur une surface en contact avec le dépôt) de par une meilleure réticulation de sa structure. D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs.35 Exemples Pour chaque exemple, un revêtement est déposé à la surface d'un substrat qui se présente sous la forme d'un film plastique. Le dépôt est réalisé à partir d'un procédé roll to roll utilisant un plasma à pression atmosphérique basé sur une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD) et constitué des éléments décrits précédemment. - un cylindre de traitement de diamètre 400 mm et de longueur 800 mm avec un revêtement diélectrique. Le cylindre de traitement entraîne le film plastique à traiter sous les électrodes de traitement à des vitesses s'échelonnant de 10 à 50 m/min selon les applications visées, - une enceinte de traitement située au-dessus du cylindre de traitement comprenant trois électrodes constituées de trois barreaux d'aluminium creux, placés parallèlement.

Pour chaque exemple, l'énergie de surface (a) a été mesurée en utilisant des encres tests calibrées suivant la norme DIN ISO 8296 en accord avec le procédé ASTM D 2578. La valeur la plus faible de tension de surface d'encre test utilisée est 32 mN/mètre pour les mesures réalisées sur BOPP et 30 mN/mètre pour les mesures réalisées sur PET. Pour chaque exemple, l'angle de contact de l'eau (0) a été mesuré sur un appareil N.F.T Communication en utilisant le logiciel Wingoutte TM. 5 gouttes d'eau 18 Mû de volume 1 pl ont été déposées sur chaque surface caractérisée. La valeur d'angle de contact reportée est la valeur moyenne ± l'écart type sur les 5 mesures réalisées. Pour chaque exemple, la mesure de la force de pelage d'un adhésif normalisé a été réalisée sur appareil de mesure d'adhésion/release AR1000. Le test a été effectué en suivant les recommandations données dans les normes ASTM D903 et D3330. Cinq bandes de 25 mm de large sont découpées dans l'échantillon de film plastique pour être testées. Un adhésif (3M810), de largeur 19 mm, est appliqué sur chaque bande de film plastique sur une longueur de 150 mm. Le pelage est réalisé à un angle de 180°, une vitesse de 300 cm/min pour le BOPP et 30 cm/min pour le PET. La valeur de la force de pelage reportée est la valeur moyenne ± l'écart type sur les 5 mesures réalisées.35 Exemple 1 : Dépôt d'un revêtement hydrophobe à la surface d'un film BOPP a) Mesures d'énergie de surface, d'angle de contact de l'eau et mesure de force de pelage Plusieurs revêtements de surface hydrophobes ont été préparés par un dépôt d'une couche de type SiCxNyOz:H en faisant défiler dans l'enceinte de traitement un film plastique en polypropylène bi-orienté (BOPP) d'épaisseur 20 lm à une vitesse s'échelonnant entre 10 et 50 m/min. Le taux de concentration d'hexaméthyldisiloxane (HMDSO) est compris entre 1600 et 2300 ppm, le taux de protoxyde d'azote (N20) est compris entre 0 et 40 000 ppm. Les résultats après traitement de la surface du film plastique en BOPP sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 Caractéristiques des revêtements de surface obtenus après traitement sur film BOPP d'épaisseur 20 pm Formule de Paramètres de traitement Energie de Angle de contact de l'eau traitement surface (degrés) (mN/mètre) Vitesse (m/min) Dosage N20 HMDSO (ppm) GO 07 0565 GO 07 0565 (W.min/m2) (ppm) Non traité 0 0 0 0 <32 <32 <32 106±1 106±1 106±1 150NOHM17 30 150 0 1700 <32 <32 <32 95,5 ±0,5 103,2 103,3 ±0,8 ±0,4 150N164HM17 30 150 16400 1700 <32 <32 <32 69,5 ±0,5 98,5 ±1,0 100,5 ±0,5 150NOHM17C 15 150 0 1700 <32 <32 <32 94,7 ±1,6 102,2 103,8 ±0,8 ±1,2 150N83HM17C 15 150 8300 1700 <32 <32 <32 76,5 ±1,0 98,7 ±1,0 102,3 ±1,2 150N164HM17C 15 150 16400 1700 <32 <32 <32 67,0 ±1,4 97,5 ±0,8 102,5 ±0,5 150N244HM17C 15 150 24400 1700 <32 <32 <32 66,8 ±1,2 96,8 ±0,4 102,5 ±0,5 150N400HM16 10 150 40000 1600 <32 <32 <32 66,2 ±2,3 96,2 ±1,5 99,7 ±0,5 100N226HM23 15 150 22600 2300 <32 <32 <32 70,7 ±0,5 99,2 ±0,8 103,3±0,5 150N226HM23 15 150 22600 2300 <32 <32 <32 65,2 ±1,6 98,7 ±0,8 103,8 ±1,0 200N226HM23 15 150 22600 2300 <32 <32 <32 63,2 ±0,8 95,5 ±1,4 103,8 ±1,0 Les indices «0», «7» et «565» correspondent à des mesures réalisées 0, 7 et 565 jours après le traitement de surface. Le paramètre appelé « Dosage » se réfère à la densité d'énergie spécifique de la décharge.

L'ensemble des revêtements de surface obtenus est caractérisé par une énergie de surface faible, égale ou inférieure à celle du BOPP non traité (32 mN/mètre). L'angle de contact de l'eau est supérieur à 90° juste après traitement seulement pour les revêtements réalisés sans ajout d'oxydant. Cet angle augmente avec le temps de vieillissement pour dépasser 90°7 jours après le traitement pour tous les dépôts réalisés, indiquant une nature hydrophobe de la surface de ces revêtements. Cette hydrophobicité est plus élevée pour les revêtements réalisés sans ajout d'oxydant (N20) au précurseur de silicium (HMDSO). La mesure de la force de pelage de l'adhésif 3M810 sur la surface du film BOPP a été réalisée pour une vitesse de pelage de 300 cm/min. Les résultats sont exposés dans le tableau 2 ci-dessous : Tableau 2 : Force de pelage obtenue sur film BOPP d'épaisseur 20 pm Vitesse de Formule de Dosage N20 HMDSO Force de pelage pelage (cm/min) traitement (W.min/m2) (ppm) (ppm) (N) 300 Non Traité 0 0 0 1,22 ±0,07 150NOHM17 150 0 1700 0,58 ±0,04 150N164HM17 150 16400 1700 0,56 ±0,04 L'effet dit « release » des traitements est mis en évidence par ces mesures de force de pelage avec une diminution d'un facteur 2 de la force de pelage par rapport au film non traité avec ou sans ajout d'oxydant (N20) au précurseur de silicium (HMDSO). b) Caractérisation des revêtements de surface des films BOPP Les revêtements de surface sont caractérisés par spectroscopie infrarouge ATR (Attenuated Total Reflection), illustrés dans les figures 2 et 3. L'analyse des spectres infrarouges permet d'obtenir des informations qualitatives et semi quantitatives sur la nature des liaisons chimiques présentent dans les revêtements de surface. Chaque pic d'absorption du spectre infrarouge se produit à un nombre d'onde correspondant à un mode de vibration propre à une liaison chimique particulière. Les spectres ATR des dépôts obtenus après soustraction du spectre relatif au BOPP non traité sont montrés dans les figures 2 et 3 pour la plage de nombre d'onde comprise entre 740 et 1360 cm-1. Les caractéristiques des bandes principales d'absorbance IR sont indiquées dans le tableau 3 ci-après : Tableau 3 : Caractéristiques des principales bandes d'absorbance IR Nombre d'onde (cm-1) Groupement Mode de vibration 1265 ±5 Si-CH3 Déformation 1090 ±10 Si-O-Si Elongation 1040 ±5 Si-(0,C) Elongation 850 ±10 Si-(CH3)3 Déformation 805 ±5 Si-(CH3)1-2 et Si-O-Si Déformation La forme globale des spectres ATR évolue sensiblement avec la quantité d'oxydant N20 ajoutée au HMDSO mais ne change pas de manière significative avec le dosage (densité d'énergie injectée dans le plasma). On peut considérer que le taux d'organicité du dépôt est proportionnel aux rapports d'intensité Si-CH3/Si-O-Si et Si-CH3/Si-O-C reportés sur les figures 4 et 5. Ainsi le caractère organique du dépôt décroît avec l'ajout d'une quantité d'oxydant (N20) croissante mais ne change pas de manière significative en fonction du dosage (dans la plage testée). On peut noter que la bande Si-CH3 apparaît toujours nettement même pour un rapport N20/HMDSO de 15, ce qui indique une nature chimique davantage de type silicone que silice.

Exemple 2 : Dépôt d'un revêtement hydrophobe à la surface d'un film PET Plusieurs revêtements de surface hydrophobe ont été préparés par dépôt d'une couche de type SiCxNyOz:H en faisant défiler dans l'enceinte de traitement un film plastique en polyéthylène téréphtalate (PET) d'épaisseur 100 lm à une vitesse de 30 m/min. Le taux de concentration d'hexaméthyldisiloxane (HMDSO) est compris entre 900 et 1700 ppm, le taux de protoxyde d'azote (N20) est compris entre 0 et 9 000 ppm. Les résultats après traitement de la surface du film plastique en PET sont présentés dans le tableau 4 ci-après : Tableau 4 : Caractéristiques des revêtements de surface obtenus après traitement sur film PET Formule de Paramètres de traitement Energie de Angle de contact de l'eau traitement surface (degrés) (mN/mètre) Vitesse Dosage N20 HMDSO GO 07 030 00 07 030 (m/min) (W.min/m2) (ppm) (ppm) Non traité 0 0 0 0 46 46 46 68,0±0,4 66,8±0,8 68,1±2,5 50NOHM17 30 50 0 1700 <30 <30 <30 103,0±0,6 103,9±0,9 102,9±0,7 100N9OHM9 30 100 9000 900 <30 <30 <30 98,0±0,7 99,7±1,7 98,8±1,3 Les indices «0», «7» et «30» correspondent à des mesures réalisées 0, 7 et 30 jours après le traitement de surface. Ici aussi, le terme appelé « Dosage » se réfère à la densité d'énergie spécifique de la décharge. L'ensemble des revêtements de surface obtenus est caractérisé par une énergie de surface faible (< 30 mN/mètre), nettement inférieure à celle du film plastique PET non traité (46 mN/mètre). L'angle de contact de l'eau inférieur à 90° avant le traitement (68°) augmente fortement après le dépôt du revêtement pour dépasser 90°. On passe ainsi d'une surface hydrophile à une surface hydrophobe par la réalisation d'un revêtement de surface par plasma à pression atmosphérique. Cette hydrophobicité est significativement plus élevée pour les revêtements réalisés sans ajout d'oxydant (N20) au précurseur de silicium (HMDSO), avec un angle de contact de l'eau de 103 - 104° sans ajout d'oxydant et 98 - 100° avec ajout d'oxydant. Les revêtements réalisés sur PET montrent une très bonne stabilité temporelle du caractère hydrophobe de leur surface avec des angles de goutte d'eau n'évoluant pas en fonction du temps sur au moins 30 jours. La valeur de l'énergie de surface de ces revêtements, inférieure à 30 mN/mètre, n'ayant pas pu être déterminée au moyen des encres tests calibrées, des mesures d'angle de contact complémentaires avec celles réalisées avec l'eau, ont été effectuées avec un liquide apolaire, le diiodométhane, afin de déterminer cette valeur. En effet la mesure d'angle de contact de 2 liquides dont un est apolaire permet de calculer l'énergie de surface (y) en utilisant le modèle d'Owens et Wendt. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 5. On obtient bien des valeurs inférieures à 30 mN/mètre pour la surface des deux revêtements. Dans ces conditions particulières de traitement, une énergie de surface significativement plus faible est obtenue pour un dosage plasma plus important, une quantité de HMDSO plus faible et avec ajout d'oxydant (N20). L'énergie de surface est ainsi modulable par les paramètres de dépôt. Tableau 5 : Energie de surface calculée par le modèle d'Owens et Wendt Formule de Dosage N20 HMDSO r Y30 traitement (W.min/m2) (ppm) (ppm) (mN/mètre) (mN/mètre) Non Traité 0 0 0 53,9±0,7 52,1±0,6 50NOHM17 50 0 1700 27,6±0,45 27,3±0,5 100N9OHM9 100 9000 900 24,4±0,7 24,7±0,7 Les indices «7» et «30» correspondent à des mesures réalisées 7 et 30 jours après le traitement de surface. Le terme « Dosage » signifie la densité d'énergie spécifique de la 15 décharge. La mesure de la force de pelage de l'adhésif 3M810 sur la surface du film PET a été réalisée pour une vitesse de pelage de 30 cm/min. Les résultats sont exposés dans tableau 6 ci-après : 20 Tableau 6 : Force de pelage obtenue sur film plastique PET d'épaisseur 100 pm Vitesse de pelage *AT Formule de **D/Q ***R Force de pelage (N) (cm/min) (jours) traitement 30 30 Non Traité - - 4,45 ±0,05 30 50NOHM17 0,029 0 2,89 ±0,02 30 100N9OHM9 0,111 10 1,24 ±0,06 *AT : nombre de jours après traitement; - D : Densité d'énergie spécifique de la décharge [W.min/m2] ; Q : Quantité HMDSO [ppm] ; *** R = N20/HMDSO Un effet dit « release » des revêtements effectués modulable par les paramètres de dépôt est clairement mis en évidence par ces mesures de force de pelage. Ainsi, dans ces conditions particulières de traitement, un effet dit « release » plus élevé (force de pelage plus faible) est obtenu pour un dosage plasma plus important, une quantité de HMDSO plus faible et avec ajout d'oxydant (N20). Une diminution d'un facteur 1,5 à 3,5 de la force de pelage par rapport au film PET non traité a été obtenue sur la surface des revêtements pour un rapport D/Q augmentant d'un facteur 3,8 et un rapport N20/HMDSO augmentant de 0 à 10. On peut constater que l'effet dit « release » le plus élevé (force de pelage la plus faible) est obtenu pour le revêtement présentant l'énergie de surface la plus faible.

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt par plasma d'un revêtement sur un substrat en défilement, en particulier sur un film plastique en défilement, pour former un substrat revêtu présentant à sa surface un caractère hydrophobe, ledit procédé comprenant une étape dans laquelle au moins une surface dudit substrat est exposée à une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD) à pression atmosphérique d'un gaz plasmagène (de préférence de l'azote) en présence d'au moins un précurseur de silicium, pour former ledit revêtement sur ledit substrat en défilement, ledit revêtement étant constitué par une composition du type SiCx0yN, :H et présentant à sa surface externe une force d'adhérence inférieure à celle du substrat non revêtu.
2. 2. Procédé de dépôt selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite décharge est générée à pression atmosphérique par des électrodes alimentées par un générateur fournissant une puissance comprise entre 0,4 et 4 kW à une fréquence comprise entre 20 et 50 kHz.
3. 3. Procédé de dépôt selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins un dudit au moins un précurseur est choisi parmi les organo-siliciés, à l'exception des composés fluorés organo-siliciés.
4. 4. Procédé de dépôt selon la revendication 3, caractérisé en ce que le précurseur choisi parmi les organo-siliciés est un organo-siloxane, de préférence un polyméthyldisiloxane.
5. 5. Procédé de dépôt selon la revendication 4, caractérisé en ce que le précurseur choisi parmi les polyméthyldisiloxanes est l'hexaméthyldisiloxane HMDSO (CAS n°107-46-0).
6. 6. Procédé de dépôt selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'un deuxième précurseur est un gaz oxydant préférentiellement choisi parmi les oxydes d'azote, et encore plus préférentiellement le protoxyde d'azote (N20).
7. 7. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un film plastique en polyéthylène téréphtalate (PET) ou en polypropylène bi-oriénté (BOPP).
8. 8. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat présente une vitesse de défilement comprise entre 10 et 50 m/min, de préférence entre 10 et 30 m/min.
9. 9. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit revêtement a une épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 5 et 10 nm.
10. 10. Utilisation du procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans la fabrication de films ou feuilles plastiques adhésifs fournis en rouleaux pour lesquels la face non adhésive est traitée par le procédé selon les revendications 1 à 9.
11. 11. Film plastique revêtu d'un revêtement de type SiCx0yN, :H susceptible d'être obtenu par le procédé de dépôt par plasma selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
12. 12. Utilisation d'un film plastique revêtu selon la revendication 11 en tant que support d'étiquettes adhésives en attente d'utilisation, ledit revêtement de surface dudit film plastique revêtu permettant de retirer les étiquettes dudit film sans les déchirer ou abîmer, lesdites étiquettes pouvant être repositionnées sur ledit film plastique revêtu si nécessaire.
13. 13. Utilisation d'un film plastique revêtu selon la revendication 11 en tant que film protecteur, notamment sur des écrans (tels qu'utilisés en télévision, ordinateur, téléphone portable), vitres, miroirs, surface métalliques, surfaces laquées, surfaces plastiques, dans laquelle utilisation ledit film plastique revêtu peut être retiré et repositionné sur lesdits articles.