FR2967162A1 - Procede de preparation d'un substrat revetu par une composition couvrante avec traitement oxydant et ses utilisations - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un substrat revêtu par une composition couvrante, comprenant les étapes successives consistant à soumettre ledit substrat à un traitement oxydant puis à déposer, sur ledit substrat ainsi traité, une composition couvrante.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN SUBSTRAT REVÊTU PAR UNE COMPOSITION COUVRANTE AVEC TRAITEMENT OXYDANT ET SES UTILISATIONS.

DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine des revêtements organiques de surface, des compositions couvrantes permettant de former de tels revêtements et des procédés de dépôt de telles compositions. Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé permettant d'accroître l'affinité entre une surface et une composition/formulation couvrante et/ou d'améliorer l'adhésion de ladite composition couvrante sur ladite surface. Cette dernière peut notamment être constituée majoritairement de polymère. Il peut, par exemple, s'agir d'une surface, en plastique ou en papier. Le revêtement mis en oeuvre est avantageusement une composition couvrante. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Lorsqu'une surface d'intérêt doit être recouverte ou enduite d'une composition couvrante, la problématique de l'adhésion est centrale pour la pérennité du revêtement organique obtenu sur le support ainsi recouvert. Cette adhésion est dépendante de différents facteurs, parmi lesquels peuvent être cités la nature physico-chimique du support et, en particulier, celle de la surface, la nature physico-chimique de la 2 composition couvrante et les conditions de mise en contact entre le support et la composition couvrante. Concernant la nature physico-chimique de la composition couvrante, des composants qui favorisent l'adhésion de cette dernière au support peuvent être ajoutés lors de la formulation. De tels composants sont notamment des agents mouillants, des tensioactifs. La gestion de l'affinité chimique entre les deux partenaires, i.e. entre la surface et la composition couvrante, est importante car elle permet d'équilibrer la mouillabilité de la surface pour éviter un étalement de la composition couvrante trop grand qui risquerait de provoquer une perte de la résolution lors du dépôt et, par extension, celle du revêtement organique obtenu. Un optimum est à trouver à chaque situation de couple support-composition couvrante. De plus, au-delà des aspects chimiques, i.e. de l'affinité chimique entre les deux partenaires, il est utile de renforcer l'adhésion au moment du dépôt en ajustant les paramètres physiques associés au dépôt tels que la température, la pression ou des forces magnétiques. Certaines techniques mettent, par exemple, en oeuvre des transferts avec pression de contact ou des particules magnétiques accélérées vers le support puis chauffées afin de satisfaire l'adhésion au moment du contact. Les inventeurs se sont donc fixés pour but d'obtenir un procédé pour améliorer l'adhésion d'une composition couvrante sur un support utilisable quel que soit le couple support/composition couvrante mis en oeuvre. Une autre contrainte pour un tel procédé est 3 qu'il ne doit pas présenter un coût majorant, de façon irraisonné, le coût global du procédé de dépôt le rendant inexploitable aussi bien à petite qu'à grande échelle. EXPOSÉ DE L'INVENTION Les inventeurs ont résolu le problème technique présenté ci-dessus en mettant en oeuvre un traitement oxydant préalablement au dépôt de la composition 10 couvrante sur la surface d'intérêt. En effet, ce traitement oxydant présente l'avantage d'accroître le caractère mouillant de la surface et permet d'améliorer l'adhésion et/ou l'affinité de la composition couvrante sur et/ou pour 15 la surface ; de mieux « tendre » la composition couvrante sur la surface et notamment d'améliorer la qualité de la composition couvrante déposée particulièrement en termes de qualité optique. De même, le traitement oxydant permet non seulement d'augmenter 20 la tenue mécanique de la composition couvrante sur la surface traitée mais également de « concentrer » cette composition sur les zones traitées évitant ainsi le « débordement ». Ainsi, lorsque la composition couvrante est déposée sous forme de goutelettes, par 25 exemple, au moyen d'un dépôt de type « ink-jet », le procédé selon l'invention permet d'obtenir une bonne résolution de la composition couvrante sur la surface. La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un substrat revêtu par une composition5 4 couvrante, comprenant les étapes successives consistant à . i) soumettre ledit substrat à un traitement oxydant ; ii) déposer, sur ledit substrat ainsi traité, une composition couvrante.

Par « substrat », on entend, dans le cadre de la présente invention, tout ou partie de la surface d'un support solide. Le support solide selon la présente invention peut avoir n'importe quelles taille et forme. A titre d'exemples de support solide utilisable, on peut citer un sac tel qu'un sac plastique ; un meuble ; un dispositif d'analyse ; un dispositif médical ; un ustensile ; un objet de décoration ; un accessoire de mode ; un jouet ; une feuille telle qu'une feuille de papier, une feuille de livre ou une feuille de journal ; un prospectus ; une affiche ; un carton ; etc_ Ce substrat peut être en une matière, naturelle ou synthétique ; organique, inorganique ou composite. Avantageusement, le substrat mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est avantageusement de nature organique et, de préférence, en (co)polymère ou en papier. Par « en (co)polymère », on entend, dans le cadre de la présente invention, un substrat essentiellement constitué par un seul polymère ou un seul copolymère, ou constitué par plusieurs polymères et/ou plusieurs copolymères différents.

Par « essentiellement constitué », on entend, dans le cadre de la présente invention, un substrat dont au moins 50%, au moins 60%, au moins 70%, au moins 80%, au moins 90%, au moins 95% et/ou au moins 98% des 5 constituants exprimés en poids sont un (ou plusieurs) (co)polymère(s) (identiques ou différents). Avantageusement, le substrat est uniquement constitué par un (ou plusieurs) (co)polymère(s) (identiques ou différents).

En variante, le substrat comprend, en plus d'un (ou plusieurs) (co)polymère(s), au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les charges, les plastifiants, les colorants et les additifs. Ce (ou ces) élément (s) additionnel (s) est (sont) avantageusement incorporé(s) et/ou dispersé(s) dans le matériau polymère. Pour rappel, un plastique ou matière plastique est formé(e) d'au moins un (co)polymère présentant avantageusement un degré de polymérisation supérieur à 3000 et d'au moins un additif. Par conséquent, le substrat en polymère mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention comprend les substrats en plastique ou en matière plastique. Les charges minérales telles que silice, talc, fibres ou billes de verre ou organiques telles que farine céréalière ou pâte de cellulose sont généralement utilisées pour réduire le coût et améliorer certaines propriétés telles que les propriétés mécaniques du matériau polymère. Les additifs sont principalement utilisés pour améliorer une propriété spécifique du matériau polymère, ladite 6 propriété pouvant être la réticulation, le glissement, la résistance à la dégradation, au feu et/ou aux attaques bactériennes et fongiques. Tout polymère naturel, artificiel, synthétique, thermoplastique, thermodurcissable, thermostable, élastomère, linéaire (i.e. monodimensionnel, linéaire ou ramifié) et/ou tridimensionnel est utilisable dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, le (co)polymère mis en oeuvre 10 dans le cadre de la présente invention est un (co)polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par : une polyoléfine telle qu'un polyéthylène, un polypropylène, un copolymère éthylène/propylène, un 15 polybutylène, un polyméthylpentène, un copolymère éthylène/acétate vinylique, un copolymère éthylène/alcool vinylique, un de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ; - un polyester tel qu'un polyéthylène 20 téréphthalate éventuellement modifié par du glycol, un polybutylène téréphthalate, un polylactide, un polycarbonate, un de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ; un polyétter tel qu'un poly(oxyméthylène), 25 un poly(oxyéthylène), un poly(oxypropylène), un poly(phénylène éther), un de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ; un polymère vinylique tel qu'un poly(chlorure de vinyle) éventuellement chloré, un 30 poly(alcool vinylique), un poly(acétate de vinyle), un poly(acétal de vinyle), un poly(formal de vinyle), un 7 poly(fluorure de vinyle), un poly(fluorure de vinyle/acétate de vinyle), un de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ; - un polymère vinylidénique tel qu'un poly(cluorure de vinylidène), un poly(fluorure de vinylidène), un de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ; un polymère styrénique tel qu'un polystyrène, un poly(styrène/butadiène), un poly(acrylonitrile/butadiène/styrène), un poly(acrylonitrile/styrène), un poly(acrylonitrile/ éthylène/propylène/styrène), un poly(acrylonitrile/ styrène/acrylate), un de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ; un polymère (méth)acrylique tel qu'un polyacrylonitrile, un poly(acrylate de méthyle), un poly(méthacrylate de méthyle), un de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ; un polyamide tel qu'un poly(caprolactame), un poly(hexaméthylène adipamide), un poly(lauroamide), un polyéther-bloc-amide, un poly(métaxylylène adipamide), un poly(métaphénylène isophtalamide), un de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ; un polymère fluoré (ou polyfluoréthène) tel qu'un polytétrafluoroéthylène, un polychlorotrifluoro éthylène, un poly(éthylène/propylène) perfluoré, un poly(fluorure de vinylidène), un de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ; un polymère cellulosique tel qu'un acétate de cellulose, un nitrate de cellulose, une 8 méthylcellulose, une éthylcellulose, un carboxyméthylcellulose, un de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ; - une poly(arylènesulfone) telle qu'une polysulfone, une polyéthersulfone, une polyarylsulfone, un de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ; un polysulfure tel que du poly(sulfure de phénylène) ; un poly(aryléther)cétone tel qu'un poly(éther cétone), un poly(éther éther cétone), un poly(éther cétone cétone), un de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons une polyamide-imide ; une poly(éther)imide ; une polybenzimidazole ; un poly(indène/coumarone) ; un poly(paraxylylène) ; un de leurs copolymères, un de leurs 20 mélanges et une de leurs combinaisons. En variante, le (co)polymère mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un (co)polymère thermodurcissable choisi dans le groupe constitué par un aminoplaste tel que de l'urée-formol, de la 25 mélanine-formol, de mélanine-formol/polyesters, un de leurs copolymères, de leurs mélanges et de leurs combinaisons ; un polyuréthane ; un polyester insaturé ; un polysiloxane ; une résine formophénolique, époxyde, allylique ou vinylester ; un 30 alkyde ; une polyurée ; un polyisocyanurate ; un poly(bismaléimide) ; un polybenzimidazole ; un 15 9 polydicyclopentadiène ; un de leurs copolymères, un de leurs mélanges et une de leurs combinaisons. Par « copolymère », on entend, dans le cadre de la présente invention, un polymère obtenu par copolymérisation d'au moins deux types de monomères distincts. Par « mélange », on entend, dans le cadre de la présente invention, un mélange d'au moins deux (co)polymères distincts.

Dans le cadre de la présente invention, une combinaison de (co)polymères est obtenue après réaction entre eux d'au moins deux (co)polymères distincts. Tout substrat en papier est utilisable dans le cadre de la présente invention. Le papier peut être préparé à partir de fibres cellulosiques animales ou végétales et notamment à partir de bois, de lin, de chanvre, de coton, de paille, de papyrus, de chiffons ou de papier (cas du papier recyclé). Le papier mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être couché ou non couché.

Par « composition couvrante », on entend, dans le cadre de la présente invention, une composition liquide se présentant sous forme d'une solution, d'une dispersion ou d'une émulsion comportant au moins un polymère ou au moins un précurseur de polymère. Plus particulièrement, la composition couvrante mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être : 10 - une solution, une dispersion ou une émulsion dans laquelle un (ou des) (co)polymère(s) est(sont) dissous, - une solution, une dispersion ou une émulsion dans laquelle un (ou des) (co)polymère(s) est(sont) en suspension ou - une solution, une dispersion ou une émulsion comprenant des précurseurs d'un (ou de) (co)polymère(s) tels que des monomères identiques ou différents. De tels monomères identiques ou différents constituent des précurseurs de polymère selon la présente invention. La composition couvrante liquide peut être plus ou moins visqueuse. En effet, sa viscosité dynamique est notamment comprise entre 10-3 Pa.s et 50 Pa.s. Dans le cadre de la présente invention, une solution liquide peu visqueuse présente avantageusement une viscosité dynamique comprise entre 5 mPa.s et 50 mPa.s et, pour une solution liquide visqueuse, la viscosité dynamique est avantageusement supérieure à 0,5 Pa.s et, en particulier, comprise entre 2 Pa.s et 40 Pa.s. Ainsi, la composition couvrante peut notamment se présenter sous forme d'une solution colloïdale. Tout polymère connu de l'homme du métier peut être compris dans la composition couvrante selon l'invention. Ce polymère peut être un polymère tel que précédemment défini comme (co)polymère pour le substrat. Avantageusement, le polymère dans la composition couvrante est choisi parmi les polyuréthanes, les polymères (méth)acryliques, les polymères cellulosiques et leurs mélanges. 11 La composition couvrante mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention comprend, de préférence, en plus d'un tel polymère ou d'un tel précurseur, au moins un élément choisi parmi les solvants tels que de l'eau, un alcool, de l'acétone, un acétate, un éther de glycol, du toluène, de la méthyléthylcétone ou un hydrocarbure aliphatique ; les diluants ; les épaississants ; les agents dispersants ; les agents anti-mousse ; les agents anti-oxydants ; les agents de surface ; les catalyseurs de polymérisation tels que sels de cobalt, photoinitiateurs ou sels de manganèse ; les charges minérales, les agents diluants ; les colorants ; les pigments ; les cires ; et les agents plastifiants. La composition couvrante peut comprendre au moins deux, au moins trois ou au moins quatre des éléments ci-dessus. Avantageusement, la composition couvrante selon la présente invention comprend, en plus d'un tel polymère ou d'un tel précurseur, au moins un pigment et/ou au moins un colorant. En particulier, la composition couvrante selon la présente invention comprend : - de 10 à 30% et notamment de l'ordre de 20% (i.e. 20% ± 5%) de colorants et/ou de pigments ; - de 50 à 88% et notamment de l'ordre de 70% (i.e. 70% ± 10% et, en particulier 70% ± 5%) de (co)polymère(s), de précurseurs de (co)polymères et de solvant ; - de 2 à 20% et notamment de l'ordre de 10% (i.e. 10% ± 3%) d'un (ou plusieurs) additif(s) choisi(s) parmi les diluants ; les épaississants ; les 12 agents dispersants ; les agents anti-mousse ; les agents anti-oxydants ; les agents de surface ; les catalyseurs de polymérisation ; les charges minérales, les agents diluants ; les cires ; et les agents plastifiants, les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale de la composition couvrante. La composition couvrante mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention est avantageusement une couche mince. Par « couche mince », on entend une couche présentant une épaisseur sensiblement uniforme, comprise entre 10 nm et 100 }gym et notamment entre 50 nm et 20 }gym.

Par « traitement oxydant », on entend, dans le cadre de la présente invention, un traitement visant à oxyder le substrat mis en oeuvre et/ou à le préparer à et/ou à augmenter sa réactivité à une future oxydation par formation de radicaux. Une oxydation modifie la surface du substrat notamment en y fixant et/ou en y introduisant des groupements riches en oxygène tels que des groupements de type carboxylique (-COOH), hydroxyle (-OH), alcoxyle (-OR avec R tel que défini ci-après), carbonyle (-C=0), percarbonique (-C-O-OH) et parfois amide (-CONH). Ce traitement repose sur l'utilisation de divers réactifs afin de créer en surface du substrat une oxydation de surface et/ou afin de préparer cette surface à une oxydation de surface par formation de radicaux. Ce traitement repose sur deux grands types de 13 modifications de surface fondés sur des traitements physiques ou des traitements chimiques.

Dans une première forme de mise en oeuvre de la présente invention, le traitement oxydant utilisé est un traitement oxydant chimique. Avantageusement, un tel traitement oxydant chimique est choisi dans le groupe constitué par une réaction chimique de Fenton, un traitement à la potasse alcoolique, un traitement par un acide fort, un traitement à la soude, un traitement par un oxydant fort, un traitement à l'ozone, un traitement avec un solvant organique et leurs combinaisons. Par « combinaisons », il est envisagé que le traitement oxydant chimique mette en oeuvre au moins deux des traitements précédemment listés. A titre d'exemple, une telle combinaison peut consister en un traitement avec un oxydant fort suivi d'une réaction chimique de Fenton ou en un traitement avec un solvant organique suivi d'une réaction chimique de Fenton.

Par « réaction chimique de Fenton », on entend la réaction décrite par Fenton en 1894 qui permet de produire des radicaux hydroxyles par réaction de l'eau oxygénée avec du fer(II), représentée par le schéma réactionnel suivant : Fe2+ + H2O2 Fei+ + *OH + OH Dans le cadre de la présente invention, la réaction chimique de Fenton consiste à mettre en contact le substrat avec une solution comprenant des ions ferreux (Fe2+) et un composé de formule ROOR dans 14 laquelle R représente un hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, un groupe acyle -COR' avec R' représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone ou un groupe aroyle -COAr avec Ar représentant un groupe aromatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone. Des radicaux *OR avec R tel que précédemment défini sont obtenus par coupure du peroxyde ROOR par les ions Fez-P. Par « groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone », on entend un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone et, en particulier, de 2 à 6 atomes de carbone et éventuellement un hétéroatome tel que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S. Par « groupe aromatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone », on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupe aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué, constitué d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 10 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S. Par « substitué », on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupe alkyle ou aromatique, mono- ou poly-substitué, par un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, par un groupe amine, par un groupe carboxylique et/ou par un groupe nitro. Les ions ferreux (Fe2l sont présents dans la 30 solution comprenant des ions ferreux (Fe2l et un composé de formule ROOR à une concentration 15 avantageusement comprise entre 0,05 M et 5 M, notamment, entre 0,1 M et 3 M et, en particulier, entre 0,25 M et 2 M. La solution comprenant des ions ferreux (Fe2l et un composé de formule ROOR comprend en outre des contre-ions tels que tétrafluoroborate, sulfate ou chlorure. Le composé de formule ROOR est présent dans la solution comprenant des ions ferreux (Fe2l et un composé de formule ROOR à une concentration comprise entre 0,1 M et 5 M, notamment, entre 0,5 M et 3 M et, en particulier, entre 1 M et 2,5 M. La solution comprenant des ions ferreux (Fezl et un composé de formule ROOR est avantageusement une solution acide. Par « solution acide », on entend une solution dont le pH est inférieur à 7, notamment compris entre 2 et 4 et, en particulier, de l'ordre de 3 (i.e. 3 ± 0,5). Cette solution comprend en outre de l'acide sulfurique et notamment à une concentration comprise entre 0,05 mM et 50 mM, en particulier, entre 0,1 mM et 10 mM et, plus particulièrement, de l'ordre de 1 mM (i.e. 1 mM ± 0,25 mM). La durée du traitement par réaction chimique de Fenton peut être variable. A titre d'exemples non limitatifs, cette durée est avantageusement comprise entre 5 min et 5 h, notamment entre 10 min et 3 h, en particulier, entre 15 min et 2 h et, plus particulièrement, de l'ordre de 25 min (i.e. 25 ± 5 min). 16 Un traitement à la potasse alcoolique consiste à mettre en contact le substrat avec une solution de potasse alcoolique. Par « solution de potasse alcoolique », on entend de la potasse ou hydroxyde de potassium dilué(e) dans une solution contenant comme solvant un alcool ci-après désignée solution alcoolique. Avantageusement, cet alcool est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol et le propanol. Cet alcool est, de façon préférée, de l'éthanol. La concentration en KOH dans la solution alcoolique est comprise entre 0,1 M et 10 M, notamment entre 0,5 M et 5 M et, en particulier, de l'ordre de 3,5 M (i.e. 3,5 M ± 0,5 M). La durée du traitement à la potasse alcoolique peut être variable. A titre d'exemples non limitatifs, cette durée est avantageusement comprise entre 5 min et 5 h, notamment entre 10 min et 3 h et, en particulier, entre 20 min et 2 h. Le traitement à la potasse alcoolique est, plus particulièrement, adapté pour les substrats en polymères fluorés tels que le PVDF. En effet, leur oxydation par une solution de potasse alcoolique conduit à une défluorination de la surface du polymère 25 en créant des liaisons -CH=CF- et leurs équivalents oxydés. Ces liaisons sont réactives en raison de la présence de l'atome de fluor.

Un traitement par un acide fort consiste à 30 mettre en contact le substrat avec une solution d'acide fort ou d'un mélange d'acides forts. Un tel traitement 20 17 augmente le nombre de groupements oxygénés par oxydation de surface. Tout acide fort est utilisable dans le cadre d'un traitement oxydant par un acide fort selon la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs, l'acide fort est avantageusement choisi dans le groupe constitué par HC1, H2SO4, HNO3, HC1O4 et leurs mélanges. Le rapport massique en acide fort de la solution d'acide(s) fort(s) peut être variable. A titre d'exemples non limitatifs, cette concentration est avantageusement comprise entre 10 et 100% massique, notamment entre 50 et 95% massique et, en particulier, entre 70 et 90% massique. La durée du traitement à l'acide fort peut être variable. A titre d'exemples non limitatifs, cette durée est avantageusement comprise entre 1 min et 5 h, notamment entre 1 min et 3 h et, en particulier, entre 1 min et 1 h.

Un traitement à la soude consiste à mettre en contact le substrat avec une solution de soude. Le rapport massique en soude de la solution peut être variable. A titre d'exemples non limitatifs, cette concentration est avantageusement comprise entre 10 et 100% massique, notamment entre 15 et 70% massique et, en particulier, entre 20 et 50% massique. La durée du traitement à l'acide fort peut être variable. A titre d'exemples non limitatifs, cette durée est avantageusement comprise entre 1 min et 5 h, notamment entre 1 min et 3 h et, en particulier, entre 1 min et 1 h. 18 Un traitement par un oxydant fort consiste à mettre en contact le substrat avec une solution, généralement aqueuse, d'un oxydant fort. Cette solution d'un oxydant fort peut être neutre, acide ou basique. Avantageusement, cette solution est acide. Plus particulièrement, l'oxydant fort est choisi dans le groupe constitué par du KMnO4, K2Cr207, KC1O3r CrO3 et leurs mélanges, dans l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou dans l'acide nitrique. On envisage donc, comme solutions d'oxydant fort, KMnO4/HC1, K2Cr207/HC1, KC1O3/HC1, CrO3/HC1, KMnO4/H2SO4, KC1O3/H2SO4r CrO3/H2SO4, KMnO4/HNO3, K2Cr207/H2SO4, K2Cr207/HNO3r KC1O3/HNO3 et CrO3/HNO3.

La concentration en KMnO4, K2Cr207, KC1O3 ou CrO3 dans l'acide chlorhydrique, dans l'acide sulfurique ou dans l'acide nitrique est avantageusement comprise entre 10 mM et 1 M, notamment entre 0,1 M et 0,5 M et, en particulier, de l'ordre de 0,2 M (i.e. 0,2 M ± 50 mM). La concentration en acide chlorhydrique, en acide sulfurique ou en acide nitrique dans la solution d'oxydant fort est avantageusement comprise entre 0,1 M et 10 M, notamment entre 0,5 M et 5 M et, en particulier, de l'ordre de 3,5 M (i.e. 3,5 M ± 0,5 M). La durée du traitement par un oxydant fort peut être variable. A titre d'exemples non limitatifs, cette durée est avantageusement comprise entre 1 min et 3 h, notamment entre 5 min et 1 h, en particulier, entre 10 min et 30 min et, plus particulièrement, de l'ordre de 15 min (i.e. 15 min ± 5 min). 19 Un traitement à l'ozone consiste à exposer le substrat à de l'ozone. Cette exposition peut impliquer soit la mise en contact du substrat avec un flux d'ozone, soit la disposition du substrat dans une atmosphère contenant de l'ozone. L'ozone nécessaire peut être obtenu, à partir d'un gaz riche en oxygène tel que de l'air, de l'oxygène, de l'air enrichi en oxygène ou un gaz enrichi en oxygène, via un générateur d'ozone tel qu'un UVO-Cleaner Model 42-200 à lampe à vapeur de mercure basse pression (28 mW/cm2, 254 nm). La durée du traitement à l'ozone peut être variable. A titre d'exemples non limitatifs, cette durée est avantageusement comprise entre 30 sec et 3 h, notamment entre 1 min et 1 h, en particulier, entre 2 min et 30 min et, plus particulièrement, de l'ordre de 5 min (5 min ± 2 min) ou de 10 min (10 min ± 3 min).

Un traitement par un solvant organique consiste à mettre en contact le substrat avec un solvant organique. Il est clair que le choix du solvant organique à utiliser pour traiter le substrat dépend de la nature de ce substrat. Le substrat doit être miscible dans le solvant mais ne doit pas « fondre » trop vite dans ce substrat. L'homme du métier sait apprécier cette limite visuellement en suivant toute déformation ou altération sensible du substrat. Tout solvant organique connu par l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, ce solvant organique est 20 choisi parmi l'acétone, la diméthylformamide, la diméthylsulfoxyde, l'acétate d'éthyle, l'acide acétique et l'acide formique (Plus particulièrement, le solvant organique est de l'acétone. Plus particulièrement encore, le solvant organique est de l'acétone et le substrat traité du polychlorure de vinyle (PVC). La durée du traitement par un solvant organique peut être variable. A titre d'exemples non limitatifs, cette durée est avantageusement comprise entre 1 min et 3 h, notamment entre 5 min et 1 h, en particulier, entre 10 min et 30 min et, plus particulièrement, de l'ordre de 15 min (i.e. 15 min ± 5 min) Le traitement oxydant chimique peut consister en un traitement électrochimique. Un tel traitement qui consiste à immerger le substrat à oxyder dans une solution oxydante générée électrochimiquement est notamment décrit dans l'article de Brewis et Dahm, 2001 [1]. La demande internationale WO 2007/042659 décrit également un tel pré-traitement électrochimique, désigné dans ce document, par ElectroFenton [2].

Dans une seconde forme de mise en oeuvre de la présente invention, le traitement oxydant utilisé est un traitement oxydant physique. Ce traitement oxydant physique consiste en un traitement par voie sèche qui a pour but d'oxyder directement le substrat ou de préparer ce substrat et/ou d'augmenter sa réactivité à à une future oxydation par formation de radicaux. Dans le cas de certains traitements par voie sèche, il n'y a pas forcément directement augmentation du nombre d'oxydation de la surface. En effet, cette augmentation 21 du nombre d'oxydation peut n'avoir lieu qu'après le dépôt de la composition couvrante sur le substrat. Avantageusement, un tel traitement oxydant physique est choisi dans le groupe constitué par un traitement à la flamme, un traitement par l'effet corona, un traitement par plasma, un traitement aux UV, un traitement aux rayons X ou y, un traitement par irradiation aux électrons ou aux ions lourds et leurs combinaisons. Par « combinaisons », il est envisagé que le traitement oxydant physique mette en oeuvre au moins deux des traitements précédemment listés. De plus, dans le cadre de la présente invention, au moins un traitement oxydant chimique tel que précédemment défini et au moins un traitement oxydant physique tel que précédemment défini peuvent être combinés pour traiter le substrat. Dans le cadre de la présente invention, une combinaison avantageuse d'un traitement oxydant chimique avec un traitement oxydant physique est un traitement aux UV en présence d'ozone, traitement qui associe le traitement physique photochimique avec un traitement chimique oxydant photoinduit. Il convient de remarquer que l'utilisation d'un traitement oxydant physique i.e. par voie sèche présente l'avantage de ne pas nécessiter la mise en contact avec une solution chimiquement oxydante du substrat notamment lorsque ce dernier est du papier. Le traitement oxydant physique du substrat présente également l'avantage de pouvoir être réalisé facilement. Il ne nécessite pas le dépôt puis le retrait d'une solution oxydante, préalablement au dépôt 22 de la composition couvrante. Cette propriété permet ainsi au procédé de l'invention (traitement + dépôt) de ne durer que quelques secondes.

Le traitement par flamme ou « flammage » consiste à exposer le substrat à une flamme. La flamme est notamment disposée à une distance du substrat comprise entre 0,1 cm et 20 cm, en particulier, entre 0,3 cm et 10 cm et, plus particulièrement, entre 0,5 cm et 5 cm. Cette flamme est avantageusement générée par un mélange d'au moins deux gaz, le premier et le second gaz étant respectivement choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, le méthane, l'éthane et le propane et le groupe constitué par l'air, l'ozone et l'oxygène. La température de la flamme ainsi obtenue est comprise entre 500°C et 1600°C, notamment entre 800°C et 1400°C et, en particulier, de l'ordre de 1200°C (i.e. 1200°C ± 100°C).

Les hautes températures de ce traitement génèrent des espèces actives qui peuvent correspondre à des radicaux, des ions ou des molécules excitées. Leurs natures peuvent être des fonctions hydroxyles, carbonyles, carboxyles.

La durée du traitement par flamme est comprise entre 0,01 sec et 10 sec, notamment entre 0,015 sec et 1 sec, et, en particulier, entre 0,02 sec et 0,1 sec.

Le traitement par l'effet corona est aussi appelé « traitement par effet couronne » ou « traitement par décharge corona » consiste à exposer 23 le substrat à un champ d'ionisation créé en faisant passer un courant alternatif de haut voltage entre deux électrodes distantes de quelques mm et notamment de 1 mm à 2 mm. Ainsi, une décharge électrique entraînée par l'ionisation du milieu entourant un conducteur se produit lorsque le potentiel électrique dépasse une valeur critique mais que les conditions ne permettent pas la formation d'un arc. Lors de cette ionisation, les électrons émis sont précipités dans le champ électrique et transmettent leur énergie aux molécules du milieu entourant le substrat qui est avantageusement de l'air ou un gaz inerte éventuellement enrichi en oxygène. Cela entraîne une rupture de chaînes du matériau constituant le substrat ainsi que des réactions spontanées avec les espèces chimiques présentes dans le milieu. Même si le traitement par l'effet corona se fait sous atmosphère inerte sans apport d'oxygène, une oxydation due aux impuretés provoque une oxydation de surface. La densité de la décharge corona est avantageusement comprise entre 10 W.min/m2 et 500 W.min/m2, notamment entre 20 W.min/m2 et 400 W.min/m2 et, en particulier, entre 30 W.min/m2 et 300 W.min/m2. La durée du traitement par l'effet corona est comprise entre 0,1 sec et 600 sec, notamment entre 1 sec et 120 sec, et, en particulier, entre 10 sec et 50 sec.30 24 Le traitement par plasma consiste à exposer le substrat à un plasma. Pour rappel, le plasma est un gaz à l'état ionisé, classiquement considéré comme un quatrième état de la matière. L'énergie nécessaire à l'ionisation d'un gaz est apportée au moyen d'une onde électromagnétique (radio fréquence ou micro onde). Le plasma est composé de molécules neutres, d'ions, d'électrons, d'espèces radicalaires (chimiquement très actives) et d'espèces excitées qui vont réagir avec la surface des matériaux. On distingue les plasmas dits « froids » et les plasmas dits « chauds » qui se distinguent les uns des autres vis-à-vis du taux d'ionisation des espèces contenues dans le plasma. Pour les plasmas dits « froids », le taux d'ionisation des espèces réactives est inférieur à 10-4 alors que pour les plasmas dits « chauds », il est supérieur à 10-4. Les termes « chauds » et « froids » viennent du fait que le plasma dit « chaud » est beaucoup plus énergétique que le plasma dit « froid ». Dans le cas d'un traitement oxydant selon la présente invention, le plasma froid est plus adapté. Toutefois, que le plasma mis en oeuvre soit froid ou chaud, le traitement résulte dans les deux cas dans l'apparition sur le substrat de fonctions riches en oxygène. Le plasma est avantageusement généré par un mélange d'au moins deux gaz, le premier et le second gaz étant respectivement choisis dans le groupe constitué par les gaz inertes et le groupe constitué par l'air et l'oxygène. 25 La durée du traitement par plasma est comprise entre 1 sec et 5 min, notamment, entre 10 sec à 60 sec et, en particulier, entre 20 sec et 40 sec.

Le traitement aux UV consiste à soumettre le substrat à une lumière UV. Avantageusement, la lumière UV mise en oeuvre présente une longueur d'onde comprise entre 10 nm et 400 nm, notamment entre 100 nm et 380 nm et, en particulier, entre 150 nm et 360 nm. Toute source UV est utilisable pour générer une telle lumière UV. A titre d'exemple, on peut citer une lampe UV, une lampe à mercure à basse pression, une lampe à mercure à moyenne pression, une lampe à mercure à haute pression, une lampe à mercure à très haute pression, une lampe à arc électrique, une lampe aux halogénures, une lampe au xénon, un laser, un laser excimère ArF, un laser excimère KrF, une lampe excimère ou un rayonnement synchroton.

La source UV utilisable dans le cadre de la présente invention est plus particulièrement une lampe ou un laser excimère. Les lampes ou lasers excimères génèrent une énergie suffisante pour créer la rupture d'un grand nombre de liaisons covalentes du C-H au C-F en passant par la liaison C-C. Comparées aux lampes UV conventionnelles, les lampes excimères offrent des performances qui améliorent l'utilisation du rayonnement UV notamment dans le procédé selon l'invention. En effet, le spectre monochromatique de ces lampes excimères et la possibilité de sélectionner des longueurs d'onde spécifiques permettent une 26 concentration des photoprocessus. Les propriétés des lampes excimères présentées ci-dessus s'appliquent également aux lasers excimères. Les lampes excimères peuvent produire un rayonnement UV allant de 120 nm à 380 nm. A titre d'exemples de lampe excimère utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut citer les lampes OSRAM XERADEXO de 172 nm et notamment les lampes XERADEX 20, XERADEX 50 et XERADEX 100. Le traitement aux UV dans le cadre de la présente invention peut être réalisé à une température comprise entre 5°C et 120°C, notamment entre 10°C et 80°C et, en particulier, entre 15°C et 40°C. Plus particulièrement, le traitement aux UV selon l'invention est réalisé à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température de 20°C ± 5°C. Ce traitement aux UV est avantageusement effectué sous gaz et notamment en présence d'un gaz riche en oxygène et/ou en ozone tel que de l'air, de l'oxygène, de l'ozone, de l'air enrichi en oxygène et/ou en ozone ou un gaz enrichi en oxygène et/ou en ozone. En effet, la photo-oxydation de la surface du support solide i.e. irradiation UV en présence d'oxygène et/ou d'ozone permet l'introduction d'oxygène en surface du matériau constituant le substrat. Il convient de remarquer que l'irradiation UV permet de produire de l'ozone à partir d'oxygène. En variante, le traitement aux UV peut être effectué sous azote et notamment sous flux d'azote.

Dans ce cas, il n'y a pas de production d'ozone. 27 Plus particulièrement, le traitement aux UV consiste en un traitement aux UV par une lampe ou un laser excimère et/ou en un traitement aux UV en présence d'ozone.

Le traitement aux UV dans le cadre de la présente invention dure de 1 min à 5 h, notamment de 5 min à 1 h et, en particulier, de 10 min à 45 min. L'irradiation peut être unique ou être répétée plusieurs fois, notamment de 2 à 20 fois et, en particulier, de 3 à 10 fois.

Le traitement aux rayons X ou y consiste à soumettre le substrat à un rayonnement X ou y (i.e. un rayonnement électromagnétique).

Avantageusement, le rayonnement X mis en oeuvre présente une longueur d'onde inférieure à 5 pm et le rayonnement y mis en oeuvre présente une longueur d'onde comprise entre 5 pm et 10 nm. Toute source permettant de générer un rayonnement X ou y, apte à le diriger vers la surface du substrat selon l'invention et connue de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemple, les rayonnements y peuvent être émis par une source radioactive telle que du cobalt 60 ou du césium 137 contenue dans une installation gamma. Le traitement aux rayons X ou y dans le cadre de la présente invention peut être réalisé à une température comprise entre 5°C et 120°C, notamment entre 10°C et 80°C et, en particulier, entre 15°C et 40°C. Plus particulièrement, le traitement aux UV selon 28 l'invention est réalisé à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température de 20°C ± 5°C. Ce traitement aux rayons X ou y est avantageusement effectué en présence d'un gaz riche en oxygène tel que de l'air, de l'oxygène, de l'air enrichi en oxygène ou un gaz enrichi en oxygène. En effet, même si la très grande énergie des photons émis leur permet de traverser la matière, la présence d'oxygène lors de l'irradiation induit la formation de radicaux à la surface du matériau notamment polymère constituant le substrat. Ces radicaux réagissent alors avec l'oxygène ambiant pour former des fonctions riches en oxygène sur le substrat.

La durée du traitement aux rayons X ou y est comprise entre 1 min et 2 h, notamment entre 5 min et 1 h, et, en particulier, entre 10 min et 30 min.

Le traitement par irradiation aux électrons ou aux ions lourds consiste à soumettre le substrat à un faisceau d'électrons (également appelé « irradiation électronique ») ou à un bombardement par des ions lourds. L'étape consistant à soumettre le substrat à un faisceau d'électrons peut consister à balayer le substrat avec un faisceau d'électrons accélérés, ce faisceau pouvant être émis par un accélérateur d'électrons (par exemple, un accélérateur Van de Graaf, 2,5 MeV). La dose de l'irradiation électronique peut varier de 5 kGy à 1000 kGy, notamment de 10 kGy à 500 kGy et, en particulier, de 50 kGy à 150 kGy. 29 Par « ions lourds », on entend des ions, dont la masse est superieure à celle du carbone. Généralement, il s'agit d'ions choisis parmi le krypton, le plomb et le xénon. Cette étape peut consister à bombarder le substrat avec un faisceau d'ions lourds, tel qu'un faisceau d'ions Pb ou un faisceau d'ions Kr. L'intensité du faisceau d'ions est avantageusement comprise entre 0,1 MeV/mau et 100 MeV/mau, notamment entre 1 MeV/mau et 50 MeV/mau et, en particulier, entre 4 MeV/mau et 20 MeV/mau. Le traitement par irradiation aux électrons ou aux ions lourds dans le cadre de la présente invention peut être réalisé à une température comprise entre 5°C et 120°C, notamment entre 10°C et 80°C et, en particulier, entre 15°C et 40°C. Plus particulièrement, le traitement par irradiation aux électrons ou aux ions lourds selon l'invention est réalisé à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température de 20°C ± 5°C.

Ce traitement par irradiation aux électrons ou aux ions lourds est avantageusement effectué en présence d'un gaz riche en oxygène tel que de l'air, de l'oxygène, de l'air enrichi en oxygène ou un gaz enrichi en oxygène ou après exposition à un tel gaz.

Comme précédemment, une irradiation aux électrons ou aux ions lourds sous ou après une exposition à une atmosphère riche en oxygène permet l'introduction d'oxygène sur la surface des polymères [3]. La durée du traitement par irradiation aux électrons ou aux ions lourds est comprise entre 1 min 30 et 2 h, notamment entre 5 min et 1 h, et, en particulier, entre 10 min et 30 min.

Une fois que le substrat a subi un traitement oxydant tel que précédemment défini et préalablement à l'étape de dépôt de la composition couvrante, le substrat peut éventuellement être rincé, lavé et/ou séché.

Dans une forme de mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention, le traitement oxydant aussi bien chimique que physique se fait en présence d'un masque. L'utilisation d'un masque lors de ce traitement oxydant permet d'obtenir une différence de réactivité des surfaces dites « vierges » versus celles dites « oxydées » (i.e. traitées). Cette différence de réactivité pourra être mise à profit pour l'obtention de surfaces patternées puisque le dépôt de la composition couvrante sera plus performant sur les surfaces « oxydées » vis-à-vis des surfaces « vierges ». Ainsi, le substrat sur lequel doit être déposée la composition couvrante est équipé d'un masque qui le recouvre au moins en partie et qui le protège lors du traitement oxydant. Le masque permet de « masquer » localement la réactivité chimique du substrat à l'égard du traitement oxydant. Le masque correspond typiquement à une entité physique qui n'est ni greffée au substrat, ni liée de manière covalente à celui-ci. Il peut notamment s'agir d'un matériau massif ou d'une mince couche, typiquement 31 de quelques Ângstrom à quelques microns, de matière inorganique ou organique, déposée sur le substrat. Le masque est avantageusement constitué d'une mince couche agissant comme une couche de moindre cohésion aisément éliminable dans des conditions douces. Typiquement les conditions douces correspondent à un simple lavage chimique, effectué généralement à l'aide d'un solvant dans lequel le masque est soluble, à un traitement aux ultrasons dans un solvant dans lequel le masque est soluble ou à une élévation de la température. La matière constituant le masque peut ainsi être choisie dans une large gamme. Elle sera généralement choisie en fonction de la nature du substrat. Avantageusement, le masque est composé d'alkylthiols en particulier d'alkylthiols à chaîne longue, souvent en C15-C20 et typiquement en C18. Les techniques de dépôts de masque sont connues de l'homme du métier. Il peut s'agir notamment d'enduction, de vaporisation ou encore d'immersion.

Ainsi, le masque, sous forme d'une mince couche de matière, peut-être par exemple déposé soit par dessin direct à partir d'un feutre (type crayon) imprégné de la matière choisie, par le procédé dit « du tampon » et/ou par les techniques de lithographie classique telles que spin-coating, puis insolation à travers un masque physique ou via un faisceau de lumière ou de particules pilotable, puis révélation. En variante et notamment lorsque le traitement oxydant est un traitement oxydant physique tel qu'un traitement aux UV, aux rayons X, aux rayons y, aux électrons ou aux ions lourds, le masque mis en oeuvre 32 peut être un masque physique adapté pour empêcher le passage des UV, des rayons X, des rayons y, des électrons ou des ions lourds. A titre d'exemple non limitatif, un tel masque peut être réalisé en quartz et/ou en chrome. En variante encore, le traitement oxydant lui-même peut permettre le patterning du substrat lorsque ce traitement agit sur une zone donnée et définie du substrat, comme, par exemple, avec un traitement aux UV employant un laser.

L'étape (ii) du procédé selon la présente invention consiste à déposer une composition couvrante telle que précédemment définie.

Toute technique de dépôt d'une composition couvrante est utilisable dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, le dépôt lors de l'étape (ii) est choisi parmi un dépôt par immersion ou trempage, également connu sous la dénomination anglaise « dip coating » ; un dépôt par centrifugation ou dépôt à la tournette, également connu sous la dénomination anglaise « spin coating » ; un dépôt par vaporisation ou pulvérisation manuelle connu sous la dénomination anglaise « spray coating » ; un dépôt par contact utilisant un timbre encré par la composition couvrante ou un précurseur de cette dernière et connu sous la dénomination anglaise « contact printing » ; un dépôt de type « microgoutte » ou par jet.

Une fois la composition couvrante déposée sur le substrat, elle peut être transformée en un 33 revêtement organique naturellement ou par un post-traitement. Un revêtement organique selon la présente invention se distingue de la composition couvrante dont il est issu par au moins une propriété physico- chimique. Par « naturellement », on entend, dans le cadre de la présente invention, le passage de la composition couvrante au revêtement organique se fait sans agir sur et sans modifier l'environnement de la composition couvrante déposée. Un exemple particulier d'un tel passage est l'évaporation naturelle de tout ou partie du (ou des) solvant(s) contenu(s) dans la composition couvrante. Un post-traitement consiste à agir sur et/ou à modifier l'environnement thermique, cinétique, chimique, photochimique ou radiochimique entourant la composition couvrante. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres. L'environnement thermique est fonction de la température de l'atmosphère entourant la composition couvrante et/ou du substrat. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation au sein de l'atmosphère entourant la composition couvrante. Agir sur cet environnement cinétique peut consister à accroître la ventilation de l'atmosphère entourant la composition couvrante. Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements électromagnétiques, rayonnements y, rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut 34 également être utilisée pour transformer la composition couvrante en un revêtement organique. A titre d'exemples de post-traitements particuliers visant à transformer la composition couvrante en un revêtement organique, on peut citer un séchage tel qu'un séchage à froid, un séchage thermique, un séchage par rayonnement UV, un séchage par rayonnement IR ; une photopolymérisation ; ou une réticulation.

Le (ou les) polymère (s) initialement présent (s) dans la composition couvrante et compris dans le revêtement organique représente(nt) en masse de 0,1 à 99,9%, notamment de 1 à 99%, en particulier, de 5 à 95% et, plus particulièrement, de 10 à 90% par rapport à la masse totale du revêtement organique.

Dans une variante particulière, le procédé selon la présente invention peut être répété plusieurs fois. Dans ce cas, une première composition couvrante est déposée sur le substrat puis cette composition couvrante ou le revêtement organique obtenu à partir de cette dernière est soumis(e) à un procédé selon la présente invention. Le substrat revêtu de couche organique ou du revêtement organique obtenu à partir de cette dernière devient le substrat lors de la mise en oeuvre du 2'd procédé. Par cette variante, le procédé selon la présente invention permet de préparer un substrat multi-couche. Dans un tel substrat multicouche, chaque composition couvrante, identique ou différente, peut être déposée sur le substrat (pour la id" couche) ou sur une autre composition couvrante ou 35 un revêtement organique obtenu à partir de cette dernière (pour la 2è" couche et les éventuelles suivantes) en mettant en oeuvre le procédé selon la présente invention.

La présente invention concerne également l'utilisation d'un traitement oxydant tel que précédemment défini pour améliorer l'adhésion et/ou l'affinité notamment chimique entre un substrat et une composition couvrante. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé pour améliorer l'adhésion et/ou l'affinité notamment chimique entre un substrat et une composition couvrante consistant à soumettre le substrat à un traitement oxydant tel que précédemment défini, préalablement au dépôt d'une composition couvrante tel que précédemment défini. La présente invention concerne également l'utilisation d'un traitement oxydant tel que précédemment défini pour restituer une affinité notamment chimique vis-à-vis d'une composition couvrante à un substrat abimé. Par « substrat abimé », on entend, dans le cadre de la présente invention, un substrat dont l'affinité pour une composition couvrante est diminuée par rapport à l'affinité intrinsèque de ce substrat vis-à-vis de cette couche. Il peut s'agir d'un substrat vieilli ou d'un substrat qui a été soumis à un traitement qui affecte cette affinité tel que le dépôt d'un revêtement hydrophobe du type peinture hydrophobe. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé pour restituer une affinité notamment chimique vis-à-vis d'une composition couvrante à un substrat 36 abimé consistant à soumettre le substrat à un traitement oxydant tel que précédemment défini, préalablement au dépôt d'une composition couvrante tel que précédemment défini.

Cette amélioration ou cette restauration peut être mise en évidence en comparant l'angle de contact d'une goutte de la composition couvrante disposée sur le substrat après un traitement oxydant avec l'angle de contact d'une goutte de même volume et de même nature disposée sur le substrat sans traitement oxydant. L'angle de contact de la goutte sur le substrat après un traitement oxydant est notamment diminué de 5 à 70% et, en particulier, de 20 à 50% par rapport à l'angle de contact de la goutte sur le substrat sans traitement oxydant. Cette amélioration ou cette restauration et notamment l'amélioration de l'adhésion peuvent aussi être mises en évidence en utilisant un test avec un ruban adhésif dit « test du scotch ». Ce test est basé sur la norme « ASTM D3359 Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test ». La composition couvrante ou le revêtement organique est découpé(e) en petits carrés, ensuite un scotch adhésif spécial est appliqué et est retiré. Si la composition couvrante ou le revêtement organique reste insensible au retrait de l'adhésif, l'adhésion est bonne. Si de nombreux carrés de composition couvrante ou de revêtement organique sont décollés avec l'adhésif, l'adhésion est mauvaise. Pour apprécier l'amélioration ou la restauration de l'adhésion, il convient de comparer le résultat de ce test avec le substrat revêtu par la 37 composition couvrante ou par le revêtement organique obtenu à partir de cette dernière suite au traitement oxydant avec celui obtenu avec le même substrat revêtu par la même composition couvrante ou par le revêtement organique obtenu dans les mêmes conditions à partir de cette dernière mais n'ayant pas subi de traitement oxydant.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 présente les images optiques (grossissement x5) d'un substrat en PVC soumis à un traitement oxydant UV/ozone pendant 30 secondes et 5 min ou non traité (« vierge ») sur lequel a été déposée, par jet d'encre et en présence d'un masque, une composition couvrante permettant de laisser une zone de PVC vierge correspondant à une croix. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I. Traitement UV/ozone. Différents substrats en PVC ou en papier ont été soumis à un traitement UV/03 par une lampe à vapeur de mercure à basse pression (X1 = 254 nm, = 184 nm) pendant 10 min.30 38

I.1. Effet sur le substrat. Quel que soit l'échantillon, un abaissement de l'angle de contact (H2O) d'environ 50° a été constaté et traduit l'augmentation de l'hydrophilie (Tableau 1). Angle de Angle de Angle de contact contact contact (substrat non après 10 min 6h après traité) de traitement traitement UV/03 PVC 104 39 49 Tableau 1

Par Infrarouge (IR), une bande à environ 1640 cm-1 révèle la présence de groupements oxydés et corrobore cette augmentation de l'hydrophilie. Cette bande est encore présente 6 h après le traitement et augmente en intensité quand on augmente le temps d'irradiation. Les échantillons ont ensuite été irradiés entre 30 secondes et 10 min. A partir de 3 min d'irradiation, les différences ne sont plus visibles par IR.

I.2. Effet sur une composition couvrante déposée. Des échantillons en PVC ont été irradiés 20 conformément au protocole du point I.1, pendant 30 secondes et 5 min. Une composition couvrante comprenant de l'eau à hauteur de 50%, un photo-iniateur (oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine), un pigment, 25 des monomères acrylates et polymères acrylates ainsi 39 que des additifs a été déposée sur les échantillons ainsi traités. Les résultats présentés Figure 1 montrent une meilleure mouillabilité pour les échantillons irradiés 5 min. En effet, après 5 min de traitement oxydant, il n'y a plus de zones de non recouvrement de la composition couvrante comme obtenu dans le cas de d'un substrat en PVC vierge ou dans une moindre mesure après seulement 30 sec d'irradiation.

II. Traitement W avec lampe excimère. Différents substrats en PVC ont été soumis à un traitement Excimère de 15 min avec une lampe OSRAM XERADEXO de 172 nm. Des résultats similaires ont été obtenus que le traitement ait été réalisé sous azote ou sous air. Quel que soit l'échantillon, un abaissement de l'angle de contact (H20) d'environ 60° a été constaté et traduit l'augmentation de l'hydrophilie (Tableau 2). Angle de contact Angle de contact sans traitement après 15 min de traitement UV Excimère PVC 104 44 Tableau 2

Les effets sur le dépôt d'une composition couvrante telle que définie au point I.2 sont similaires à ceux obtenus après irradiation UV/Ozone.25 40 III. Traitement avec solvant organique. Différents substrats en PVC ont été immergés dans l'acétone pendant 15 sec. Quel que soit l'échantillon, un abaissement de 5 l'angle de contact (H2O) d'environ 30° a été constaté et traduit l'augmentation de l'hydrophilie (Tableau 3). Angle de contact Angle de contact sans traitement après 15 min de traitement UV Excimère PVC 104 70 Tableau 3

Les effets sur le dépôt d'une composition 10 couvrante telle que définie au point I.2 sont similaires à ceux obtenus après irradiation UV/Ozone. 41 RÉFÉRENCES

[1] Brewis et Dahm, « A review of electrochemical pretreatments of polymers » Intl. J. of Adhesion & Adhesives. 2001. 21: 397-409. [2] Demande internationale WO 2007/042659 au nom d'Alchimer publiée le 19 avril 2007. [3] Zenkiewicz et al., « Effects of electron- beam irradiation on surface oxidation of polymer composites » Applied Surface Science. 2007. 253(22): 8992-8999.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1) Procédé de préparation d'un substrat revêtu par une composition couvrante, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant à : i) soumettre ledit substrat à un traitement oxydant ; ii) déposer, sur ledit substrat ainsi traité, une composition couvrante.
2. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat est en (co)polymère ou en papier.
3. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite composition couvrante est une composition liquide se présentant sous forme d'une solution, d'une dispersion ou d'une émulsion comportant au moins un polymère ou au moins un précurseur de polymère.
4. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi parmi les polyuréthanes, les polymères (méth)acryliques, les polymères cellulosiques et leurs mélanges.
5. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite composition couvrante comprend au moins un pigment et/ou au moins un colorant. 43
6. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit traitement oxydant est un traitement oxydant chimique.
7. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit traitement oxydant chimique est choisi dans le groupe constitué par une réaction chimique de Fenton, un traitement à la potasse alcoolique, un traitement par un acide fort, un traitement à la soude, un traitement par un oxydant fort, un traitement à l'ozone, un traitement par un solvant organique et leurs combinaisons.
8. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit oxydant fort est choisi dans le groupe constitué par du KMnO4, K2Cr207, KC1O3r CrO3 et leurs mélanges, dans l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou dans l'acide nitrique.
9. 9) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit solvant organique est de l'acétone.
10. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit traitement oxydant est un traitement oxydant physique.
11. 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit traitement oxydant physique est choisi dans le groupe constitué par un traitement à la flamme, un traitement par l'effet corona, un 44 traitement par plasma, un traitement aux UV, un traitement aux rayons X ou y, un traitement par irradiation aux électrons ou aux ions lourds et leurs combinaisons.
12. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit traitement oxydant consiste en un traitement aux UV par une lampe ou un laser excimère et/ou en un traitement aux UV en présence d'ozone.
13. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit traitement oxydant se fait en présence d'un masque.
14. 14) Utilisation d'un traitement oxydant tel que défini à l'une quelconque des revendications 6 à 12, pour améliorer l'adhésion et/ou l'affinité entre un substrat et une composition couvrante.
15. 15) Utilisation d'un traitement oxydant tel que défini à l'une quelconque des revendications 6 à 12, pour restituer une affinité notamment chimique vis-à-vis d'une composition couvrante à un substrat abimé. 20 25