WO2013017783A1 - Procédé de préparation de surfaces d'aluminium ou d'étain/chrome par traitement par plasma atmosphérique pour le dépôt de revêtements sans promoteurs d'adhérence - Google Patents

Procédé de préparation de surfaces d'aluminium ou d'étain/chrome par traitement par plasma atmosphérique pour le dépôt de revêtements sans promoteurs d'adhérence Download PDF

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WO2013017783A1
WO2013017783A1 PCT/FR2012/051773 FR2012051773W WO2013017783A1 WO 2013017783 A1 WO2013017783 A1 WO 2013017783A1 FR 2012051773 W FR2012051773 W FR 2012051773W WO 2013017783 A1 WO2013017783 A1 WO 2013017783A1
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WO
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mixtures
mixture
concentration
substrate
treatment
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Application number
PCT/FR2012/051773
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English (en)
Inventor
Natacha CELINI LESTRADE
Panayotis Cocolios
Géraldine Rames-Langlade
Original Assignee
L'air Liquide,Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Publication date
Application filed by L'air Liquide,Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude filed Critical L'air Liquide,Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G5/00—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/142—Pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B7/00—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass
    • B08B7/0035—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass by radiant energy, e.g. UV, laser, light beam or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/20—Metallic substrate based on light metals
    • B05D2202/25—Metallic substrate based on light metals based on Al

Definitions

  • the present invention relates to the field of surface treatment processes for metallic products and is of particular interest to the production of aluminum or tin / chromium surfaces by atmospheric plasma treatment for the deposition of coatings without adhesion promoters.
  • the metals and alloys mentioned above have a set of properties that make them materials currently used in a wide variety of applications in industrial sectors such as food and pharmaceutical packaging, transportation, building, appliances etc. .
  • aluminum finished products come from two major types of transformation: the first transforms the raw metal into semi-finished products (thin flexible sheets, rigid strips or plates, ingots, billets) which will themselves be they are further processed in a second transformation to produce the finished products which will then be shaped by various operations such as bending, drilling, cutting, painting, etc.
  • the manufacture of semi-finished products results from the solidification of the liquid aluminum by a casting process followed rolling operations.
  • Rolling is an operation that consists in crushing and / or stretching, several times in succession, between rolls, the thick strips obtained by casting in order to plan their surface and to reduce their thickness until obtaining that required by the application ( typically from 6 microns to a few tenths of a millimeter).
  • the metal substrates covered by the present invention will conventionally undergo downstream a second transformation such as lacquering, varnishing, printing, folding, etc.
  • a second transformation such as lacquering, varnishing, printing, folding, etc.
  • painting is observed before they are shaped.
  • this industry then traditionally implements a "adhesion promoter" which is applied before painting.
  • Solvent chemical cleaning involves the use of various organic solvents such as chlorinated and chlorofluorinated solvents, hydrocarbons, oxygenated derivatives, or even terpenes. It is carried out either by immersion of the strip in the solvents in the liquid state at cold or hot, or by projection of the vapor phase of the solvents or either successively according to these two methods. They are excellent cleaners and quickly and efficiently remove lubricant residues from the surface of aluminum strips. However, they are very flammable in their majority and require very particular precautions of implementation.
  • An alternative to the use of organic solvents is chemical cleaning with alkaline solutions which are mixtures based on phosphates, silicates, hydroxides, and surfactants.
  • the cleaning is carried out by immersing the strip in continuous scrolling in baths of solutions heated between 50 and 70 ° C.
  • aqueous solutions act effectively on greases but, unlike organic solvents, they are difficult to implement. In fact, unlike solvents, capable of dissolving a broad spectrum of soils, aqueous solutions that act by several physicochemical mechanisms must be adapted to the characteristics of the contaminants to be eliminated.
  • aqueous solutions require, after cleaning, a thorough rinsing of the strip which, at the outlet of the aqueous bath, is covered with a film of surfactants which may adversely affect subsequent operations if it is not removed.
  • This rinsing step is followed by drying; essential step because of the susceptibility of metals to corrosion in the presence of moisture. It can therefore be seen that this method of cleaning involves additional operations (rinsing and drying) using large bath volumes and consuming energy.
  • this mode results in the generation of effluents in the cleaning and rinsing steps containing oils, inorganic salts, organic compounds, and even metals, which must be treated before being discharged. With respect to the environment, this mode is therefore not satisfactory. Finally, with respect to human health, the use of these products may pose a risk because of their caustic and irritating nature.
  • Such a so-called “dry” treatment consists of treating the surface of the products with plasma.
  • This treatment is an extreme surface treatment. Only the first nanometers of the material are impacted. Thus, in the present case, this amounts to treating the organic layer of said material with a view to improving the adhesion between the organic layer and the alloy and improving the adhesion between the organic layer. and the coating.
  • the plasma technique on polymer surfaces is a so-called dry process for modifying surface energies, permeability, surface conductivity, biocompatibility and adhesion of other materials such as metals.
  • the major feature of this technique is that the surface properties of the material are modified without any effect on the volume properties of the latter (mechanical properties for example).
  • Openair A technology of this category, called "Openair” has been developed by the company Plasmatreat and has been the subject of publications.
  • the plasma is generated at atmospheric pressure in air and is emitted as a jet through a nozzle.
  • the surface to be treated scrolls in the plasma jet.
  • This technology has, in principle, interesting economic and environmental benefits. Indeed, this mode of treatment does not use chemicals and does not generate effluents. In addition, it is more effective than chemical cleaning methods because in addition to eliminating organic contamination, plasma activates the aluminum surface; which promotes adhesion with subsequent coatings.
  • Water vapor converts vaporized residues containing carbon into CO and CO2.
  • the projection angle of the gaseous mixture rich in hydrogen (between 31 and 100% by volume) is such that the rebound current is used to evacuate the oil vapors. It is clear that since hydrogen is a flammable gas (its flammable range in air is between 4% and 74.5%), this process can not be used industrially under satisfactory safety conditions.
  • This category of dry treatments may also be used for surface treatments by atmospheric discharge at atmospheric pressure. But it is clear that to obtain good adhesion of the adhesion primer after a plasma treatment, in most cases, it is necessary to work on a surface containing a very low organic contamination (typically amount between 3% and 8%). % atomic carbon).
  • the present invention seeks to provide a method capable of improving the surface preparation of such substrates surfaces of aluminum, aluminum alloys or tin alloys / chrome, and in particular to functionalize this surface to promote adhesion with subsequent organic coatings (paints, inks, varnishes ..), this without adhesion promoters, and as we will see it proposes for this purpose to expose the surface of successive multi-plasma substrates generated at atmospheric pressure in suitable nitrogen-based gas mixtures.
  • the surface treatment carried out according to the invention makes it possible subsequently to deposit coatings (inks, varnishes, paint) without using adhesion promoters.
  • gaseous mixtures which are used according to the invention for functionalizing the surface are preferably the following binary or ternary gas mixtures (hereinafter referred to as "type I gas mixtures”):
  • the invention can implement different configurations to carry out the necessary treatments, among which may be mentioned the following illustrative implementation examples, implementing treatment successions:
  • gas mixtures of type II are also envisaged according to the invention:
  • N 2 / Ar / lsopropanol mixtures are mixtures of nitrogen and dopant gases in which the maximum concentration of each of the dopants is preferably:
  • the specific powers used to perform the processing vary from 50 to 500 W.min / m 2 and are preferably in the region of 400 W.min / m 2 for the air corona (air treatment) and preferably adjacent 200 W.min / m 2 also for plasma treatments with gaseous mixtures of type I and II.
  • the present invention thus relates to a method of surface treatment of substrates made of aluminum or aluminum alloys or tin / chromium alloys, which makes it possible, in particular, to functionalize this surface to promote adhesion with subsequent coatings, according to which the surface is exposed.
  • multilayer substrates generated at atmospheric pressure in suitable nitrogen-based gas mixtures, at least one of said successive plasmas being generated in a gaseous mixture comprising nitrogen and one or more oxidizing and / or reducing gases, and or : one or more of said plasmas is generated in the air, or an N 2 / Argon mixture, or a mixture based on N 2 O, or a mixture based on SiH 4 , or a mixture based on H 2 , or their mixtures; and
  • one or more of said plasmas is generated in a gaseous mixture chosen from:
  • type I gas mixtures or in a gaseous mixture chosen from:
  • the method of surface treatment according to the invention has the following advantages:
  • the dopants used in the recommended concentration range are not toxic and the gaseous effluents are sucked in order not to be rejected in the job,
  • a treatment reactor comprising two exciter electrodes between which the workpiece can be arranged, one of the electrodes of which is covered with a dielectric material and the other electrode electrode) is a ceramic electrode block placed above the workpiece
  • a source of voltage supply connected to the exciter electrodes and capable of supplying the latter with a supply voltage
  • the device being characterized in that the source of voltage supply is capable of delivering an alternating voltage adapted to cause the appearance of a discharge in the treatment gas
  • the first system is used for the corona mode: the air is sucked through the interelectrode space while the second is used to inject gas mixtures into the inter-electrode space
  • the electrode block is connected to a gas mixing panel as well as to an electrical generator via a transformer.
  • the gas mixing panel makes it possible to prepare the required gaseous mixtures and to inject them into the electrode block at the desired flow rate, the generator for its part generating the electric discharge.
  • an industrial installation will preferably comprise several electrode blocks placed next to one another; each having a clean injection system that allows to inject different gas mixtures and perform all targeted treatments in a single pass.
  • the total flow rate of nitrogen injected into the inlet and outlet slits is 18 Nm 3 / h while that injected into the electrode block is 6 or 8 Nm 3 / h. Under these conditions, the oxygen concentration measured in the inter-electrode space is 80 ppm.
  • the speed of movement of the plates in the plasma is 10 m / min and the electric powers used are 540 W and 1400 W; which corresponds to specific powers of 150 and 400 W.min / m 2 .
  • Let's review here a first series of tests, made with aluminum alloy plates, specifically thin aluminum alloy plates (with a thickness of 0.02 mm) covered with a film of grease. The presence of fat on the surface is detected by the carbon content measured by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
  • hydrophilic / hydrophobic character of the surface of aluminum alloys is characterized by surface energy measurements and contact angle measurements.
  • the surface energy is measured just after the treatment using inks calibrated according to the DIN ISO 8296 procedure in accordance with the ASTM D2578-84 test.
  • the contact angle of the water droplet is determined according to DIN ISO8296 in accordance with ASTM D2578-84.
  • a coating (paint, ink, varnish) is deposited on this surface treated by the process without using adhesion promoters.
  • the coating is deposited with a KPrinting Proof applicator (brand RKPrint Coat).
  • the drying mode of the coating is a function of the nature of the coating.
  • the adhesion of the coating on these aluminum alloy surfaces treated by the process is evaluated according to ASTM D 3359. Two types of adhesives are used: one is an acrylic adhesive referenced 3M810 and the Another is a silicone adhesive referenced 3M600 (both produced by 3M).
  • the adhesion of the coating to the substrate is evaluated according to a scale ranging from 0 to 5; 0 corresponds to a poor adhesion of the coating to the substrate (which means that the entire coating is transferred to the adhesive film during the peel test) and 5 to a perfect adhesion of the coating to the substrate, in the latter case the coating adheres perfectly to the substrate, the coating is not transferred to the adhesive.
  • the surface energy is greater than 105 mN / m.
  • the contact angle of the drop of water is close to 30 °.
  • the process activates the surface, the activated surface becomes hydrophilic.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare the surface in order to adhere with the coating, without the use of additives and especially (primary) adhesion promoters.
  • the results obtained in terms of adhesion of a coating (in this case an ink) evaluated by the pulling test compared for certain tests with a percentage of carbon are collated in Table II below.
  • the coating is a solvent-based blue color ink referenced SUNPED supplied by Sun Chemical.
  • the treatment according to the process also makes it possible to improve the adhesion of UV type inks.
  • hydrophilic / hydrophobic character of the surface of this alloy will be characterized by surface energy measurements and contact angle measurements of water.
  • XPS analyzes were performed on the untreated initial surface i.e and on certain plasma-treated surfaces according to the invention or according to comparative examples. These analyzes are made at a normal angle (ie an analysis depth of 10 nm).
  • the surface energy ( ⁇ ) is measured just after the treatment, 7 days after the treatment and 30 days after the treatment using inks calibrated according to the procedure DIN ISO 8296 in accordance with the test ASTM D2578-84.
  • the contact angle of the water droplet ( ⁇ ) is determined according to DIN ISO8296 in accordance with ASTM D2578-84.
  • a UV ink is deposited according to a procedure defined on this surface before plasma treatment, just after the plasma treatment and 7, 14 and 30 days after the plasma treatment without using adhesion promoters.
  • An adhesion test is then performed: an adhesive is deposited on this surface, this adhesive is torn off the surface at an angle of 180 °.
  • the adhesion level is defined on a scale from 0 to 5, 5 corresponding to a perfect adhesion of the ink to the metal surface, under these conditions all the ink remains on the metal surface.
  • the approach of the treatments proposed according to the invention is to treat this metal alloy consisting of the metal substrate and a carbon layer by making the carbonaceous layer (generally the weak point of adhesion) cohesive to allow the adhesion of coatings without using liquid primers.
  • Table VI are listed the surface energy measurements, contact angles of the tin / chromium surface just after the plasma treatment. The aging effect is also included, these values are given for 7 and 30 days after said treatment.
  • these gas mixtures can be classified according to their oxidizing power according to the following scale H 2 0> N 2 2 0 * N 2 H2> N 2 / TEOS> corona air.
  • the gases N 2 0 and H 2 have an oxidation power on this very similar surface.
  • Test number 0 concerns the untreated alloy surface and shows a level of adhesion 0: the ink, after the adhesion test, is completely transferred onto the adhesive.
  • test number 1 The corona air treatment (test number 1) does not improve this adhesion to a desired level of performance. Virtually all of the ink is transferred to the adhesive during the adhesion test. Today in this industry, the corona air treatment is much used to improve the adhesion of the primary or possibly directly to deposit the plaster without primaries (case meeting very rarely), but as demonstrated here we see it the performances are disappointing . After 14 days of aging of the surface, the best performance levels are obtained for tests 6 (N2 / N2O) at 300 ppm and test 3 (N 2 / H 2 ) 300 ppm.
  • the level of performance is strongly correlated with surface energy measurements.
  • the performance level is then defined according to the following scale: H20> N 2 / N 2 0 * N2 H2> N2fl "EOS> corona.
  • Table VIII XPS chemical composition of the tin / chromium alloy surface before and after plasma treatment: atomic elemental composition (Ref test 0 corresponds to the untreated surface)
  • Table IX XPS Chemical Composition of the Tin / Chromium Alloy Surface Before and After Plasma Treatment: Percent of Chemical Binding (Ref. Test 0 corresponds to the untreated surface)
  • the alloy surface (tin / chromium) consists of oxygen ( 43.7
  • This surface has an organic contamination of the order of 31%. With such a proportion, one can imagine the presence of an organic layer (perhaps discontinuous).
  • Tin and chromium see their percentages decrease but weakly after these plasma treatments. This variation could be explained by the densification of the organic layer, thus decreasing the overall contribution of these 2 elements.
  • This plasma treatment makes it possible to incorporate nitrogen functions on the surface.
  • the percentage of these functions varies between 2.8 and 4% and depends on the nature of the dopant.
  • N 2 O and H 2 have the same effect in terms of oxidation, the amount of nitrogen incorporated in the film differs. H 2 seems to incorporate more nitrogen than N 2 O, this could be related to the dissociation energies involved.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement de surface de substrats en aluminium ou en alliages d'aluminium ou en alliages étain/chrome, permettant notamment de fonctionnaliser cette surface pour favoriser l'adhésion avec des revêtements ultérieurs, selon lequel on expose la surface des substrats à plusieurs plasmas successifs générés à pression atmosphérique dans des mélanges gazeux appropriés à base d'azote.

Description

Procédé de préparation de surfaces d'aluminium ou d'étain/chrome par traitement par plasma atmosphérique pour le dépôt de revêtements sans promoteurs d'adhérence La présente invention concerne le domaine des procédés de traitement de surface de produits métalliques et s'intéresse tout particulièrement aux produits en aluminium, en alliages d'aluminium ou encore en alliages d'étain/chrome.
Elle s'attache notamment à proposer un procédé de préparation et fonctionnalisation de surfaces de tels métaux ou alliages par plasma atmosphérique pour le dépôt de revêtements (encres, vernis, peinture) sans promoteurs d'adhérence.
Les métaux et alliages cités ci-dessus présentent un ensemble de propriétés qui en font des matériaux actuellement utilisés dans une grande variété d'applications dans des secteurs industriels tels que l'emballage agroalimentaire et pharmaceutique, le transport, le bâtiment, l'électroménager etc.
On sait néanmoins que ces matériaux métalliques, quelle que soit la forme sous laquelle ils se présentent, possèdent en surface une contamination organique qui peut être importante (jusqu'à atteindre de l'ordre de 30% de carbone en surface). On peut dès lors considérer que ces matériaux sont en fait multicouches, constitués du matériau métallique lui même, recouvert d'une couche organique.
Ainsi à titre d'exemple, les produits finis en aluminium sont issus de deux grands types de transformation : la première transforme le métal brut en produits semi-finis (feuilles minces souples, bandes ou plaques rigides, lingots, billettes) qui seront eux-mêmes transformés ultérieurement lors d'une deuxième transformation pour conduire aux produits finis qui seront ensuite mis en forme par des opérations diverses telles que le pliage, le perçage, le découpage, la mise en peinture etc.
Ainsi, la fabrication de produits semi-finis tels que les feuilles d'aluminium minces (vendues sous forme de bobines) résulte de la solidification de l'aluminium liquide par un processus de coulée suivi d'opérations de laminage. Le laminage est une opération qui consiste à écraser et/ou étirer, plusieurs fois de suite, entre des cylindres, les bandes épaisses obtenues par coulée afin de planifier leur surface et de réduire leur épaisseur jusqu'à obtenir celle requise par l'application (typiquement de 6 microns à quelques dixième de millimètres).
Lors de cette opération, l'utilisation de lubrifiants, appliqués en grande quantité sur la surface des bandes est inéluctable car ils évitent d'endommager les bandes (rayures, griffures..) par contact direct avec les cylindres, et de plus, ils minimisent les coefficients de frottement et donc diminuent l'énergie nécessaire au laminage. Cependant, ils laissent en surface une contamination organique qu'il conviendra d'éliminer ou de modifier avant de procéder à la deuxième transformation.
Comme mentionné ci-dessus, les substrats métalliques visés par la présente invention, et notamment les bandes d'aluminium, vont subir classiquement en aval une deuxième transformation telle que laquage, vernissage, impression, pliage, etc.. A titre d'exemple, on observe dans certaines industries la mise en peinture des bandes avant leur mise en forme.
Pour garantir l'adhésion de la peinture sur la surface métallique, cette industrie met alors traditionnellement en œuvre un « promoteur d'adhérence » qui est appliqué avant la peinture.
Afin d'obtenir une bonne adhérence entre la surface métallique et le revêtement (promoteur d'adhérence, peinture, encre, colle), il est impératif de préparer la surface.
Un certain nombre de techniques de préparation de surface des métaux et alliages visés ici (l'aluminium et ses alliages ainsi que les alliages d'étain/chrome) avant le dépôt d'enduits (promoteurs d'adhérence, peintures, laques et vernis) sont rapportées dans la littérature.
On peut notamment citer les techniques suivantes :
i) le prétraitement par voie chimique par solvants ou en phase aqueuse :
Le nettoyage chimique par solvants consiste à utiliser des solvants organiques de diverses natures tels que les solvants chlorés et chlorofluorés, les hydrocarbures, les dérivés oxygénés, ou encore les terpènes. Il est effectué soit par immersion de la bande dans les solvants à l'état liquide à froid ou à chaud, soit par projection de la phase vapeur des solvants ou soit successivement selon ces deux méthodes. Ils sont d'excellents nettoyants et éliminent rapidement et efficacement les résidus de lubrifiants présents à la surface des bandes d'aluminium. Cependant, ils sont très inflammables dans leur majorité et nécessitent des précautions très particulières de mise en œuvre.
Néanmoins, après avoir connu un essor important, l'utilisation de solvants organiques est maintenant limitée en raison des nuisances qu'ils peuvent aussi occasionner, tant sur la santé des opérateurs que sur l'environnement (destruction de la couche d'ozone). Certains solvants sont même interdits comme les dérivés chlorés et fluorés. Même si les machines sont étanches et les aires de travail bien ventilées, ces solvants sont nocifs et toxiques pour la santé humaine. De plus, les composés organiques volatils doivent être détruits ou recyclés ce qui engendre un surcoût non négligeable.
Une alternative à l'utilisation de solvants organiques est le nettoyage chimique par des solutions alcalines qui sont des mélanges à base de phosphates, de silicates, d'hydroxydes, et de tensioactifs. Le nettoyage est effectué par immersion de la bande en défilement continu dans des bains de solutions chauffées entre 50 et 70°C.
Ces solutions aqueuses agissent efficacement sur les graisses mais à la différence des solvants organiques, elles sont difficiles à mettre en œuvre. En effet, contrairement aux solvants, capables de dissoudre un large spectre de souillures, les solutions aqueuses qui agissent par plusieurs mécanismes physico-chimiques, doivent être adaptées aux caractéristiques des contaminants à éliminer.
De plus, l'utilisation de solutions aqueuses requiert, après nettoyage, un rinçage rigoureux de la bande qui, en sortie du bain aqueux, est recouverte d'une pellicule de tensioactifs qui peut nuire aux opérations ultérieures si elle n'est pas éliminée. Cette étape de rinçage est suivie d'un séchage ; étape indispensable du fait de la susceptibilité des métaux à la corrosion en présence d'humidité. On voit donc que ce mode de nettoyage implique des opérations supplémentaires (rinçage et séchage) mettant en œuvre des volumes de bains importants et consommatrices d'énergie.
De plus, ce mode entraîne la génération d'effluents aux étapes de nettoyage et de rinçage contenant des huiles, des sels inorganiques, des composés organiques, et même des métaux, qu'il est nécessaire de traiter avant rejet. Vis-à-vis de l'environnement, ce mode n'est donc pas satisfaisant. Enfin, vis-à-vis de la santé humaine, l'utilisation de ces produits peut présenter un risque du fait de leur caractère caustique et irritant.
Un autre inconvénient qu'il faut noter est la nécessité de disposer d'un espace important puisqu'une ligne d'enduction comprend au moins deux bains de nettoyage et trois bains de rinçage en cascade ; ce qui correspond à une longueur de plusieurs dizaines de mètres. Outre que ces méthodes en phase liquide posent incontestablement des problèmes liés aux normes de respect de l'environnement qui sont de plus en plus sévères, il faut aussi signaler que l'application de ces méthodes se révèle très pointue et difficile à contrôler. Dans ce contexte, une deuxième catégorie de méthodes de traitement de surface métalliques a fait son apparition depuis les années 1990, elles sont qualifiées de méthodes « par voie sèche ». j) les traitements « par voie sèche » :
Un tel traitement dit « par voie sèche », apparu récemment sur le marché, consiste à traiter la surface des produits par plasma.
L'une des caractéristiques d'un plasma est que ce traitement est un traitement d'extrême surface. Seuls les premiers nanomètres du matériau sont impactés. Ainsi, dans le cas présent, cela revient à traiter la couche organique du dit matériau avec pour double-objectif l'amélioration de l'adhésion entre la couche organique et l'alliage ainsi que l'amélioration de l'adhésion entre la couche organique et l'enduit. La technique du plasma sur les surfaces polymère est un procédé dit sec permettant de modifier les énergies de surface, la perméabilité, la conductivité de surface, la biocompatibilité et l'adhésion d'autres matériaux tels que les métaux. La caractéristique majeure de cette technique est que les propriétés de surface du matériau sont modifiées sans aucun effet sur les propriétés de volume de ce dernier (propriétés mécaniques par exemple).
Les particules énergétiques et photons générés dans le plasma interagissent fortement avec la surface, le plus souvent par une chimie radicalaire. Trois effets majeurs sont généralement observés
1 ) L'effet «nettoyage» par un procédé d'ablation (correspondant à l'enlèvement de la contamination organique comme les poussières, les résidus liés au procédé précédent).
2) La réticulation qui renforce la cohésion de l'extrême surface.
3) La fonctionnai isation de la surface apportée par des fonctions covalentes, hydrophiles (fonctions azotées, hydroxyles par exemple).
Lors d'un traitement plasma, généralement toutes ces réactions se passent en synergie. Généralement, par exemple, pour des applications telles que l'adhésion (de polymères, de métaux), des groupements fonctionnels polaires sont greffés en surface.
Une technologie de cette catégorie, appelée « Openair » a été développée par la société Plasmatreat et a fait l'objet de publications. Le plasma est généré à pression atmosphérique dans de l'air et est émis sous forme d'un jet au travers d'une buse. La surface à traiter défile dans le jet plasma.
Cette technologie présente a priori des avantages économiques et environnementaux intéressants. En effet, ce mode de traitement n'utilise pas de produits chimiques et ne génère pas d'effluents. De plus, il est plus efficace que les modes de nettoyage chimique car en plus d'éliminer les contaminations organiques, le plasma active la surface d'aluminium ; ce qui favorise l'adhésion avec des revêtements ultérieurs.
Cependant, c'est un procédé qui reste onéreux. En effet, le coût d'une buse est élevé et le jet plasma ne traite qu'une largeur de quelques mm environ. Par conséquent, le traitement d'une bande de laize industrielle requiert l'utilisation d'une dizaine voire d'une centaine de buses à placer les unes à côté des autres ; ce qui rend cette technique de traitement chère. De plus, l'interruption de fonctionnement suite à une panne mécanique ou électrique d'une des buses, donnera lieu à des sections non traitées de la bande, ce qui conduira à des rébus importants.
On note également qu'il existe un procédé développé par la société EBG ELEKTROMAGNET WERKSTOFFE (voir le document EP-572780), utilisant un mélange gazeux réducteur. Ce procédé consiste à projeter un mélange constitué d'azote, d'hydrogène et de vapeur d'eau porté à haute température (entre 750 et 950 °C), sur la bande d'aluminium préalablement chauffée entre 250 et 500°C. On n'est donc pas ici en présence d'un plasma, le procédé utilise un mélange de gaz N2/H2O/H2 chauffé dans la gamme de température ci-dessus mentionné, et projeté sur la surface. Dans cette technique, ce sont l'effet réducteur de l'hydrogène, l'effet oxydant de l'eau et l'effet thermique qui semble-t-il d'après l'auteur permet d'éliminer les graisses.
La vapeur d'eau permet de transformer les résidus vaporisés contenant du carbone en CO et CO2. L'angle de projection du mélange gazeux riche en hydrogène (entre 31 et 100% en volume) est tel que le courant de rebond est utilisé pour évacuer les vapeurs d'huile. Il est clair que du fait que l'hydrogène est un gaz inflammable (sa plage d'inflammabilité dans l'air est entre 4% et 74,5%), ce procédé ne peut pas être employé industriellement dans des conditions de sécurité satisfaisantes.
Il a également été proposé des traitements de surface par plasma sous basse pression, en vue d'introduire à la surface du métal des fonctionnalités/groupements chimiques non explicitées facilitant la dite adhésion. Cette méthode est en première approche très attractive car elle présente l'avantage d'un très bon respect de l'environnement, mais sa forte potentialité ne peut occulter ses inconvénients majeurs liés au fait qu'elle est pratiquée sous pression réduite donc en mode discontinu, et est donc incompatible avec le traitement des grandes surfaces ou encore avec des cadences de production élevées qui doivent être mises en œuvre en mode continu.
On peut également citer dans cette catégorie de traitements par voie sèche les traitements de surface par décharge électrique à pression atmosphérique. Mais force est de constater que pour obtenir une bonne adhésion du primaire d'adhérence après un traitement plasma, dans la plupart des cas, il est nécessaire de travailler sur une surface contenant une très faible contamination organique (quantité typiquement comprise entre 3% et 8 % de carbone atomique).
Comme on le verra plus en détails dans ce qui suit, la présente invention s'attache à proposer un procédé capable d'améliorer la préparation de surface de telles surfaces de substrats en aluminium, en alliages d'aluminium ou encore en alliages d'étain/chromes, et notamment de fonctionnaliser cette surface pour favoriser l'adhésion avec des revêtements organiques ultérieurs (peintures, encres, vernis..), ceci sans promoteurs d'adhérence, et comme on va le voir elle propose pour cela d'exposer la surface des substrats à plusieurs plasmas successifs, générés à pression atmosphérique dans des mélanges gazeux appropriés à base d'azote.
Ces traitements ont une triple finalité puisqu'en jouant sur la nature des gaz du mélange gazeux, ils vont être capables simultanément :
1 ) de réticuler la couche organique en la transformant en une couche cohésive,
2) d'oxyder la contamination organique présente en surface en incorporant des fonctions oxygénées en surface,
3) de fonctionnaliser cette surface en greffant des fonctions covalentes telles que des fonctions azotées.
Et comme on le démontrera ci-dessous, le traitement de surface réalisé selon l'invention permet de réaliser ensuite le dépôt de revêtements (encres, vernis, peinture) sans utiliser de promoteurs d'adhérence.
Les mélanges gazeux qui sont utilisés selon l'invention pour fonctionnaliser la surface sont préférentiellement les mélanges gazeux binaires ou ternaires suivants (appelés dans ce qui suit « mélanges gazeux de type I ») :
1 ) les mélanges N2/N2O
2) les mélanges N2 O2
3) les mélanges N2/CO2 4) les mélanges N2/H2
5) les mélanges N2/SiH
6) les mélanges N2/N2O/SiH4
7) les mélanges N2/H2/SiH
8) les mélanges N2/H2O
9) les mélanges N2/lsopropanol
L'invention peut mettre en œuvre différentes configurations pour effectuer les traitements nécessaires, parmi lesquelles ont peut citer les exemples de mise en œuvre illustratifs suivants, mettant en œuvre des successions de traitements :
1 ) on effectue trois traitements successifs selon la séquence suivante : corona air + plasma N2/Ar+ plasma d'un des mélanges gazeux de type I ;
2) on effectue deux traitements successifs selon la séquence suivante : corona air + plasma d'un des mélanges gazeux de type I ;
3) on effectue deux traitements successifs selon la séquence suivante : plasma N2/Ar + plasma d'un des mélanges gazeux de type I.
Selon d'autres modes de mise en œuvre de l'invention, les mélanges gazeux ternaires ou quaternaires (dits « mélanges gazeux de type Il ») suivants sont également envisagés selon l'invention :
1 ) les mélanges N2/Ar/N2O
2) les mélanges N2/Ar/O2
3) les mélanges N2/Ar/CO2
4) les mélanges N2/Ar/H2
5) les mélanges N2/Ar/SiH
6) les mélanges N2/Ar/N2O/SiH4
7) les mélanges N2/Ar/H2/SiH4
8) les mélanges N2/Ar/H2O
9) les mélanges N2/Ar/lsopropanol Les mélanges gazeux cités ci-dessus, qu'ils soient de type I ou de type II, sont des mélanges d'azote et de gaz dopants dans lesquels la concentration maximale de chacun des dopants est préférentiellement de :
1 ) 0.01 à 50 % pour l'argon, et de préférence dans la gamme allant de 10 à 40 % et encore plus préférentiellement de 20 à 30%;
2) 0.01 à 10% pour le N2O, et de préférence dans la gamme allant de 0,5 à 2% ;
3) 50 à 30000 ppm pour H2, et de préférence dans la gamme allant de 0,5 à 1 % ;
4) 0.01 à 15 % pour H2O, et de préférence dans la gamme allant de 1 ,5 à 3 % ;
5) 0.01 à 30 % pour l'Isopropanol, et de préférence dans la gamme allant de 3 à 5 % ;
6) 30 à 30000 ppm pour SiH4, et de préférence dans la gamme allant de 0,2 à 0,6 % .
7) 0,01 à 10 % pour CO2, préférentiellement entre 0,5 et
2 %.
8) 0,01 à 20% pour l'oxygène, préférentiellement entre 0,5 et 3 %.
A titre illustratif, les puissances spécifiques utilisées pour effectuer le traitement varient de 50 à 500 W.min/m2 et sont de préférence voisines de 400 W.min/m2 pour le corona air (traitement air) et de préférence voisines de 200 W.min/m2 également pour les traitements plasma avec les mélanges gazeux de type I et II.
La présente invention concerne alors un procédé de traitement de surface de substrats en aluminium ou en alliages d'aluminium ou en alliages étain/chrome, permettant notamment de fonctionnaliser cette surface pour favoriser l'adhésion avec des revêtements ultérieurs, selon lequel on expose la surface des substrats à plusieurs plasmas successifs générés à pression atmosphérique dans des mélanges gazeux appropriés à base d'azote, au moins un desdits plasmas successifs étant généré dans un mélange gazeux comprenant de l'azote et un ou plusieurs gaz oxydant et/ou réducteur, et où : - un ou plusieurs desdits plasmas est générés dans l'air, ou un mélange N2/Argon, ou un mélange à base de N2O, ou un mélange à base de SiH4, ou un mélange à base de H2, ou leurs mélanges ; et
- un ou plusieurs desdits plasmas est généré dans un mélange gazeux choisi parmi :
- les mélanges N2/N2O
- les mélanges N2/O2
- les mélanges N2/CO2
- les mélanges N2/H2
- les mélanges N2/SiH
- les mélanges N2/N2O/SiH
- les mélanges N2/H2/SiH
- les mélanges N2/H2O
- les mélanges N2/lsopropanol
(mélanges gazeux dits de type I ) ou dans un mélange gazeux choisi parmi :
- les mélanges N2/Ar/N2O
- les mélanges N2/Ar/O2
- les mélanges N2/Ar/CO2
- les mélanges N2/Ar/H2
- les mélanges N2/Ar/SiH
- les mélanges N2/Ar/N2O/SiH4
- les mélanges N2/Ar/H2/SiH4
- les mélanges N2/Ar/H2O
- les mélanges N2/Ar/lsopropanol.
(mélanges gazeux dits de type II)
Par rapport aux solutions existantes, le procédé de traitement de rface selon l'invention présente les avantages suivants :
il est facile à mettre en œuvre,
il est compact et requiert peu d'espace,
il est parfaitement adapté aux vitesses des lignes d'enduction utilisées dans cette industrie, il n'utilise ni solvants ni solutions aqueuses et par conséquent :
o n'engendre pas d'effluents liquides,
o n'entraîne pas la formation de COV, il ne présente pas de risques pour la santé humaine : les dopants utilisés dans la gamme des concentrations recommandée ne sont pas toxiques et les effluents gazeux sont aspirés pour ne pas être rejetés dans l'aire de travail,
il coûte moins cher,
il est efficace car il permet de greffer des fonctions chimiques qui vont favoriser l'adhésion avec les revêtements organiques qui y seront déposés par la suite sans promoteurs d'adhérence. On relate ci-dessous plusieurs séries d'essais de mise en œuvre de l'invention, réalisés à l'aide d'un traiteur de type classique comprenant un bloc d'électrodes connecté à une tension d'alimentation de plusieurs kV (haute tension), et muni de couteaux d'azote en entrée et en sortie de traiteur pour contrôler l'atmosphère de traitement.
L'expérience a montré que les conditions opératoires pratiquées, et notamment de vitesse de défilement (voisine de 10 m/mn), permettaient à l'aide d'un tel traiteur de limiter suffisamment les entrées d'air et ainsi d'obtenir une teneur en oxygène résiduelle dans la zone de traitement suffisamment faible (de l'ordre de 50 à 100 ppm).
On peut signaler que pour une ligne d'enduction fonctionnant à des vitesses de défilement plus élevées (typiquement d'au moins 50 m/min), il est possible d'utiliser des équipements plus élaborés, plus performants en termes d'élimination de couche limite et de contrôle d'atmosphère, et notamment ceux décrits dans le document EP-1 348 039, au nom de la Demanderesse.
Le traiteur utilisé ici pour ces essais comprenait alors :
- un réacteur de traitement comportant deux électrodes excitatrices entre lesquelles peut être disposée la pièce à traiter, dont l'une des électrodes est recouverte d'un matériau diélectrique et l'autre électrode (dite contre- électrode) est un bloc d'électrodes en céramique placé au dessus de la pièce à traiter
- une source d'alimentation du réacteur en un gaz de traitement à la pression atmosphérique
- une source d'alimentation en tension raccordée aux électrodes excitatrices et pouvant délivrer à ces dernières une tension d'alimentation, le dispositif se caractérisant en ce que la source d'alimentation en tension est apte à délivrer une tension alternative adaptée pour provoquer l'apparition d'une décharge dans le gaz de traitement
- un système d'aspiration d'air et un système d'injection de mélanges gazeux connecté au bloc d'électrodes (le premier système est utilisé pour le mode corona : l'air est aspiré au travers de l'espace interélectrode alors que le deuxième est utilisé pour injecter des mélanges gazeux dans l'espace inter-électrode)
- des fentes (couteaux) d'injection d'azote placées en entrée et en sortie du bloc d'électrodes utilisées pour réduire la teneur en oxygène dans l'espace inter-électrode
- le bloc d'électrodes est connecté à un panneau mélangeur de gaz ainsi qu'à un générateur électrique via un transformateur. Le panneau mélangeur de gaz permet de préparer les mélanges gazeux requis et de les injecter dans le bloc d'électrodes au débit désiré, le générateur permet pour sa part d'engendrer la décharge électrique.
On l'aura compris, une installation industrielle comprendra préférentiellement plusieurs blocs d'électrodes placés les uns à côté des autres ; chacun ayant un système d'injection propre qui permet d'injecter des mélanges gazeux différents et d'effectuer l'ensemble des traitements visés en un seul passage.
Le débit total d'azote injecté dans les fentes d'entrée et de sortie est de 18 Nm3/h alors que celui injecté dans le bloc d'électrodes est de 6 ou 8 Nm3/h. Dans ces conditions, la concentration en oxygène mesurée dans l'espace inter-électrode est de 80 ppm.
La vitesse de défilement des plaques dans le plasma est de 10 m/min et les puissances électriques utilisées sont de 540 W et de 1400 W ; ce qui correspond à des puissances spécifiques de 150 et 400 W.min/m2. Relatons ici une première série d'essais, réalisés avec des plaques d'alliages aluminium, spécifiquement des plaques minces alliages d'aluminium (avec une épaisseur de 0,02 mm) recouvertes d'une pellicule de graisse. La présence de graisse à la surface est détectée par le taux de carbone mesuré par XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
Le caractère hydrophile/hydrophobe de la surface d'alliages aluminium est caractérisé par des mesures d'énergie de surface et des mesures d'angles de contact.
L'énergie de surface est mesurée juste après le traitement en utilisant des encres calibrées selon la procédure DIN ISO 8296 en accord avec le test ASTM D2578-84.
L'angle de contact de la goutte d'eau est déterminé selon la procédure DIN ISO8296 en accord avec la norme ASTM D2578-84.
Un enduit (peinture, encre, vernis) est déposé sur cette surface traitée par le procédé sans utiliser de promoteurs d'adhérence. L'enduit est déposé avec un applicateur KPrinting Proof (de marque RKPrint Coat). Le mode de séchage de l'enduit est fonction de la nature de l'enduit. L'adhésion de l'enduit sur ces surfaces d'alliages d'aluminium traitées par le procédé est évaluée selon le test ASTM D 3359. Deux types d'adhésifs sont utilisés : l'un est un adhésif de nature acrylique référencé 3M810 et l'autre est un adhésif de nature silicone référencé 3M600 (les deux produits par 3M). L'adhésion de l'enduit sur le substrat est évaluée selon une échelle variant de 0 à 5 ; 0 correspond à une mauvaise adhésion de l'enduit sur le substrat (ce qui signifie que la totalité de l'enduit est transférée sur le film adhésive lors du test de pelage) et 5 à une adhésion parfaite de l'enduit sur le substrat, dans ce dernier cas l'enduit adhère parfaitement au substrat, l'enduit n'est pas transféré sur l'adhésif.
Nous cherchons à obtenir grâce à l'invention une adhésion parfaite soit un niveau d'adhésion égal à 5 et ce pour les deux types d'adhésifs.
Les conditions opératoires et les résultats obtenus en termes d'énergies de surface, d'angles de contact et en termes de concentration d'atomes de carbone mesurés à la surface sont rassemblés dans le Tableau I ci-dessous.
Figure imgf000015_0001
Tableau I : Conditions opératoires des traitements effectués : taux de carbone obtenu, énergies de surface et angles de contact
Ces résultats selon les essais 2 et 6 montrent que le traitement plasma selon l'invention permet de diminuer le taux de carbone à la surface, spécifiquement les derniers résidus organiques présents à la surface. Parmi les différents traitements plasma, celui correspondant à un traitement corona ou celui à base de N2O précédé d'un traitement corona permettent de réduire fortement le taux de carbone, i.e. les derniers résidus de graisse présents à la surface.
Les résultats des essais (2 à 13) montrent que le traitement plasma selon l'invention permet de diminuer l'angle de contact de la surface et d'augmenter l'énergie de surface.
D'après ces essais (2 à 13), quelle que soit la nature du dopant mis en œuvre, l'énergie de surface est supérieure à 105 mN/m.
Selon ces essais, quelle que soit la nature du dopant, l'angle de contact de la goutte d'eau est voisin de 30°. Le procédé permet d'activer la surface, la surface activée devient hydrophile.
Cependant, d'après les résultats obtenus pour les essais 4, 5 et 13, on note qu'un traitement plasma sans prétraitement corona ne permet pas d'atteindre sur les échantillons testés un angle de contact de 30°, avec cependant une énergie de surface supérieure à 105 mN/m.
Compte-tenu des valeurs d'énergies de surface et d'angles de contact pour les essais (2 à 5) et (7 à 13), tout laisse à penser que pour ces conditions de traitement selon l'invention, le taux de carbone est réduit comme pour le cas de l'essai 6.
Le procédé selon l'invention permet de préparer la surface afin d'adhérer avec l'enduit et ce, sans utiliser d'additifs et notamment des promoteurs d'adhérence (primaires). Les résultats obtenus en termes d'adhésion d'un enduit (ici une encre) évaluée par le test d'arrachage comparé pour certains essais au pourcentage en carbone sont rassemblés dans le Tableau II ci-après. Dans cette exemple, l'enduit est une encre de couleur bleue base solvant référencé SUNPED fournie par Sun Chemical.
Ces résultats montrent que le traitement plasma selon l'invention modifie la qualité de l'adhésion de cet enduit. Globalement, tous les essais effectués d'après le procédé montrent une amélioration de l'adhésion de l'enduit. La qualité de l'adhésion dépend des recettes du procédé. Selon les essais 6 et 8 (avec O2 ou N2O) le procédé permet d'obtenir une adhésion élevée, et ce sans utiliser de promoteurs d'adhérence.
Figure imgf000017_0001
Tableau II : Conditions opératoires des traitements effectués, qualité de l'adhésion de l'enduit et taux de carbone obtenus En effet, les tests avec un adhésif de nature acrylique (donc polaire) et un autre adhésif de nature silicone (donc apolaire) donnent une bonne adhésion de cet enduit dans les deux cas. Cependant, un traitement sans prétraitement corona air selon l'essai 5 montre que dans le cas présent un prétraitement corona est préférable. Par ailleurs, le cas de l'essai 9 avec mise en oeuvre d'un traitement N2-CO2 donne une adhésion de qualité inférieure.
Un traitement selon le procédé de ce substrat métallique avec un oxydant tel que l'eau ou l'isopropanol donne une meilleure adhésion de cet enduit avec l'adhésif acrylique comparé à l'adhésif siliconé.
Les résultats d'adhésion d'un autre type d'enduit, ici une encre base solvant couleur blanche (référencée EKLA fournie par Sun Chemical) sur le même type de substrat aluminium traité par le procédé est résumée dans le Tableau III ci-après.
Figure imgf000018_0001
Tableau III : Conditions opératoires des traitements effectués et qualité de l'adhésion
Ces résultats montrent que le procédé améliore également l'adhésion de cet enduit sur cette surface d'alliage aluminium traitée selon l'invention. Nous pouvons constater qu'un traitement corona air permet d'améliorer cette propriété. Mais compte-tenu de son caractère instable, il est plutôt recommandé de traiter ce substrat avec des recettes du procédé mettant en jeu d'autres types de gaz autre que l'air (corona) afin d'obtenir une surface plus pérenne. Il est en effet connu que le traitement corona d'une surface polymère (la graisse est assimilée à un polymère) permet de rompre les liaisons C-C et C-H pour donner à la surface des chaînes pendantes C°. Ces chaînes pendantes, en nombre important à la surface réagissent avec l'oxygène de l'air créant des surfaces instables en d'autres termes des surfaces dont les énergies de surface évoluent avec le temps d'exposition à l'air ambiant.
Le traitement selon le procédé permet également d'améliorer l'adhésion d'encres de type UV.
Par exemple, les résultats d'adhésion d'une encre UV de couleur bleue (référencée Solarflex fournie par SunChemical) sont rassemblés dans le Tableau IV ci-dessous.
1er Résultats niveau adhésion 1 heure
Essai 2ême traitement
traitement après le traitement
Nature des Conc. Des Avec
Traitement
Réf essais dopants dopants dans adhésif Avec adhésif 3M600 corona
dans N2 N2 (ppm) 3M810
1 Non Aucun Aucun 0 0
2 Oui Aucun Aucun 2 2
20% Ar/500
3 Oui Ar/N20 4 1
ppm N20
20% Ar/500
4 Non Ar/N20 2 1
ppm N20
5 Oui N20 500 5 3
6 Oui N20 250 2 1
7 Oui o2 500 3 2
8 Oui C02 500 5 3
9 Oui Isopropanol 1000 5 1
10 Oui H20 2000 5 1
Oui 500ppm
11 N20/H20 N20/2000ppm 5 1
H20
500ppm
13 Non N20/H20 N20/2000ppm 4 1
H20 Tableau IV : Conditions opératoires des traitements effectués et qualité de l'adhésion de l'enduit
Ces résultats montrent que le procédé améliore l'adhésion de cet enduit sur cette surface aluminium. Et on note que la réalisation d'un prétraitement par corona air est très avantageuse pour améliorer l'adhésion. Les oxydants donnant les meilleurs adhésions demeurent le N2O, l'isopropanol ou H2O. Relatons maintenant d'autres essais de mise en oeuvre de l'invention, qui ont été réalisés sur des plaques d'alliages étain/chrome, spécifiquement des plaques minces de cet alliage d'une épaisseur de 180 μιτι.
Le caractère hydrophile/hydrophobe de la surface de cet alliage va être caractérisé par des mesures d'énergie de surface et des mesures d'angles de contact de l'eau.
Pour déterminer quantitativement la composition chimique de la surface et mettre en évidence l'effet du plasma, des analyses XPS ont été réalisées sur la surface initiale i.e non traitée et sur certaines surfaces traitées par plasma selon l'invention ou selon des exemples comparatifs. Ces analyses sont faites en angle normal (soit une profondeur d'analyse de 10 nm).
L'énergie de surface (σ) est mesurée juste après le traitement, 7 jours après le traitement et 30 jours après le traitement en utilisant des encres calibrées selon la procédure DIN ISO 8296 en accord avec le test ASTM D2578-84.
L'angle de contact de la goutte d'eau (ø) est déterminé selon la procédure DIN ISO8296 en accord avec la norme ASTM D2578-84.
Une encre UV est déposée selon une procédure définie sur cette surface avant traitement plasma, juste après le traitement plasma ainsi que 7, 14 et 30 jours après le traitement plasma sans utiliser de promoteurs d'adhérence. Un test d'adhésion est ensuite réalisé : un adhésif est déposé sur cette surface, cet adhésif est arraché de la surface en respectant un angle de 180°. Comme déjà mentionné précédemment, le niveau d'adhésion est défini selon une échelle allant de 0 à 5, 5 correspondant à une adhésion parfaite de l'encre sur la surface métallique, dans ces conditions, toute l'encre reste sur la surface métallique.
L'approche des traitements proposés selon l'invention est de traiter cet alliage métallique constitué du substrat métallique et d'une couche carbonée en rendant la couche carbonée (généralement le point faible de l'adhésion) cohésive pour permettre l'accrochage d'enduits sans utiliser de primaires liquides.
Les conditions opératoires pour le traitement de ces alliages étain/chrome sont rassemblées dans le Tableau V ci-dessous.
Essai 1 er traitement 2ème traitement
Ref Nature Concentration Dosage Nature Concentration Dosage essais des des dopants (W.min/m2) des des dopants (W.min/m2) dopants dans N2 dopants dans N2
dans N2 (ppm) dans N2 (ppm)
1 Corona air Aucun 150 Aucun Aucun Aucun
2 Corona air Aucun 150 H2 150 150
3 Corona air Aucun 150 H2 300 150
4 Corona air Aucun 150 H2 500 150
5 Corona air Aucun 150 N20 150 150
6 Corona air Aucun 150 N20 300 150
7 Corona air Aucun 150 N20 500 150
8 Corona air Aucun 150 TEOS 250 150
9 Corona air Aucun 150 TEOS 500 150
10 Corona air Aucun 150 TEOS 1000 150
1 1 Corona air Aucun 150 H20 1000 150
12 Corona air Aucun 150 H20 2000 150
13 Corona air Aucun 150 H20 5000 150 Tableau V : Conditions opératoires pour le traitement plasma de l'alliage (étain/chrome) - TEOS= TétraEthoxySilane
Dans le Tableau VI, sont listées les mesures d'énergie de surface, d'angles de contact de la surface d'étain/chrome juste après le traitement plasma. L'effet de vieillissement y figure également, ces valeurs sont données pour 7 et 30 jours après le dit traitement.
Figure imgf000022_0001
Tableau VI : Energies de surface et angles de contact de la surface
(étain/chrome) avant et après traitement plasma (la Ref essai 0 correspond à la surface non traitée)
Nous constatons que quel que soit le traitement plasma (traitement corona suivi ou non d'un traitement avec dopants), l'angle de contact avec l'eau diminue juste après le traitement, expliqué par l'effet oxydant du traitement. On peut alors penser que l'on a généré la présence de fonctions oxygénées après le traitement. Des analyses XPS sur ces surfaces viennent corroborer cette hypothèse (voir ci-dessous). Les différents mélanges gazeux n'ont pas le même pouvoir d'oxydation. En effet, le traitement corona air seul semble le moins efficace (essai 1 ) : on passe de 81 ,5° avant traitement à 63,8° après traitement corona air. Tous les autres mélanges de gaz, sauf le cas du mélange N2/TEOS, diminuent fortement l'angle de contact de l'eau.
D'après les résultats rapportés ci-dessus, on peut classer ces mélanges de gaz d'après leur pouvoir oxydant selon l'échelle suivante H20>N2 20*N2 H2>N2/TEOS>corona air. Etonnamment, les gaz N20 et H2 ont un pouvoir d'oxydation sur cette surface très voisin.
Au cours du temps, toutes ces surfaces vieillissent, leurs angles de contact augmentant au cours du temps. Concernant les mélanges à base de N2 H2O (essais 1 1 , 12, 13), ces surfaces se stabilisent au bout de 7 jours pour atteindre une valeur plateau autour de 45° et ce, quelle que soit la concentration de ce dopant dans N2 (concentrations comprises entre 1000 et 5000 ppm). Pour les autres dopants, les valeurs d'angles de contact sont un peu plus élevées sauf dans le cas des mélanges N2/H2 à 150ppm (essai 2) et N2/N20 à 300 ppm (essai 6). Un angle de contact avec l'eau autour de 50° est atteint pour ces deux conditions de traitement
Dans le Tableau VII ci-dessous sont donnés les résultats du test d'adhésion réalisés sur cette surface avant et après traitement plasma.
Test d'adhésion (3M616)
Ref essai0 Délai écoulé avant impression
1 h 7 jours 14 jours 30 jours
0 0/5 0/5 0/5 0/5
1 1/5 1/5 NR 1/5
2 5/5 4/5 NR 4/5
3 5/5 5/5 5/5 4/5
4 2/5 3/5 NR 2/5
5 5/5 4/5 NR 3/5
6 5/5 5/5 5/5 4/5
7 1/5 2/5 3/5 2/5
8 2/5 2/5 NR 2/5
9 2/5 2/5 NR 2/5
10 2/5 2/5 NR 1/5
1 1 5/5 5/5 NR 5/5
12 5/5 5/5 NR 5/5
13 5/5 5/5 NR 5/5
Tableau VII : Résultats du test d'adhésion sur la surface d'alliage étain/chrome avant et après traitement plasma (NR=Non Réalisé ; Ref essai 0 correspond à la surface non traitée)
Une heure après le traitement plasma, est déposé selon la procédure définie, l'encre UV sur la surface. Un test d'adhésion est ensuite réalisé (résultat « 1 heure »). Les tests d'adhésion à 7, 14 et 30 jours correspondent à un test d'adhésion réalisé sur une surface traitée puis vieillie respectivement pendant 7, 14 et 30 jours puis imprimée.
L'essai numéro 0 concerne la surface d'alliage non traitée et montre un niveau d'adhésion 0 : l'encre, après le test d'adhésion, est complètement transférée sur l'adhésif.
Le traitement corona air (essai numéro 1 ) ne permet pas d'améliorer cette adhésion à un niveau de performance recherché. La quasi- totalité de l'encre est transférée sur l'adhésif lors du test d'adhésion. Aujourd'hui dans cette industrie, le traitement corona air est beaucoup utilisé pour améliorer l'adhésion du primaire ou éventuellement déposer directement l'enduit sans primaires (cas se rencontrant très rarement), mais comme démontré ici on le voit bien les performances sont décevantes. Au bout de 14 jours de vieillissement de la surface, les meilleurs niveaux de performance sont obtenus pour les essais 6 (N2/N2O) à 300 ppm et essai 3 (N2/H2) 300 ppm.
Les traitements les plus stables au cours du temps sont obtenus pour les mélanges de gaz N2/H2O (essais 11 , 12 et 13). Avec ce mélange de gaz, au bout de 30 jours, le niveau d'adhésion est maximum, l'encre adhère parfaitement au substrat.
Le niveau de performance est fortement corrélé aux mesures d'énergies de surface. Le niveau de performance se définit alors selon l'échelle suivante : H20>N2/N20*N2 H2>N2fl"EOS>corona.
L'amélioration de l'adhésion serait ainsi liée aux propriétés de surface du matériau. Pour obtenir un bon niveau de performance, on peut penser que l'impact des espèces chargées permet :
- d'une part, de réticuler la couche organique en surface de l'alliage pour former une couche cohésive.
- en parallèle, d'oxyder cette couche organique
- et d'autre part, d'incorporer des fonctions covalentes telles que des fonctions azotées en surface sur la couche organique.
L'association combinée de ces trois effets expliquerait le bon niveau d'adhésion de cette encre. Ce résultat pourrait être extrapolable à d'autres types d'encres comme les encres aqueuses et à solvant.
Des mesures XPS faites sur certaines des surfaces traitées précédemment (essais numéro 0, 3, 6 et 7) sont présentées dans les Tableaux VIII et IX ci-dessous, elles permettent d'étayer ces considérations.
Figure imgf000025_0001
Tableau VIII : Composition chimique XPS de la surface alliage étain/chrome avant et après traitement plasma : composition élémentaire atomique (Ref essai 0 correspond à la surface non traitée)
Figure imgf000026_0001
Tableau IX : Composition chimique XPS de la surface alliage étain/chrome avant et après traitement plasma : pourcentage des liaisons chimiques (Ref essai 0 correspond à la surface non traitée) La surface d'alliage (étain/chrome) est constituée d'oxygène (43,7
%), de chrome (3,2 %), d'étain (22,1 %). Cette surface possède une contamination organique de l'ordre de 31 %. Avec une telle proportion, on peut imaginer la présence d'une couche organique (peut-être discontinue). Cette couche est constituée de carbone (23,3% pour la liaison C-C, C=C et C-H ; 3,6 % pour la liaison C-O ; 0,9 % pour la liaison C=O et 2,2% pour la liaison O-C=O) et d'oxygène (voir Tableau IX). D'après le tableau IX, nous observons une augmentation du taux global atomique en carbone pouvant être expliquée par une réticulation/densification de la couche organique et en parallèle à une diminution du pourcentage global atomique en oxygène. Mais, il faut noter une oxydation de la surface qui se traduit par une augmentation des fonctions oxygénées liées au carbone telles que les fonctions C-O, C=O et O-C=O en surface. Le pourcentage des fonctions C-O est multiplié par 2 et celui des fonctions O-C=O est multiplié par 3, tandis que celui des fonctions O-C=O reste quasi inchangé.
L'étain et le chrome voient leurs pourcentages diminuer mais faiblement après ces traitements plasma. Cette variation pourrait être expliquée par la densification de la couche organique, diminuant ainsi la contribution globale de ces 2 éléments.
Ce traitement plasma permet d'incorporer en surface des fonctions azotées. Le pourcentage de ces fonctions varie entre 2,8 et 4% et dépend de la nature du dopant. La décomposition du pic XPS de l'azote a montré que l'azote est sous la forme amide (N-C=O).
Bien que N2O et H2 ait le même effet en terme d'oxydation, la quantité d'azote incorporé dans le film diffère. H2 semble incorporer plus d'azote que N2O, ceci pourrait être lié aux énergies de dissociation mises en jeu.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de surface de substrats en aluminium ou en alliages d'aluminium ou en alliages étain/chrome, permettant notamment de fonctionnaliser cette surface pour favoriser l'adhésion avec des revêtements ultérieurs, selon lequel on expose la surface des substrats à plusieurs plasmas successifs générés à pression atmosphérique dans des mélanges gazeux appropriés à base d'azote, au moins un desdits plasmas successifs étant généré dans un mélange gazeux comprenant de l'azote et un ou plusieurs gaz oxydant et/ou réducteur, et où :
- un ou plusieurs desdits plasmas est générés dans l'air, ou un mélange N2/Argon, ou un mélange à base de N2O, ou un mélange à base de SiH4, ou un mélange à base de H2, ou leurs mélanges ; et
- un ou plusieurs desdits plasmas est généré dans un mélange gazeux choisi parmi :
- les mélanges N2/N2O
- les mélanges N2/O2
- les mélanges N2/CO2
- les mélanges N2/H2
- les mélanges N2/SiH
- les mélanges N2/N2O/SiH
- les mélanges N2/H2/SiH
- les mélanges N2/H2O
- les mélanges N2/lsopropanol
(mélanges gazeux dits de type I ) ou dans un mélange gazeux choisi parmi :
- les mélanges N2/Ar/N2O
- les mélanges N2/Ar/O2
- les mélanges N2/Ar/CO2
- les mélanges N2/Ar/H2
- les mélanges N2/Ar/SiH
- les mélanges N2/Ar/N2O/SiH4
- les mélanges N2/Ar/H2/SiH4 - les mélanges N2/Ar/H2O
- les mélanges N2/Ar/lsopropanol
(mélanges gazeux dits de type II)
2. Procédé de traitement de surface selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le substrat subit l'une des successions suivantes :
i) on expose le substrat à un traitement corona air puis à un plasma généré dans un mélange N2/Ar puis à un plasma généré dans un des mélanges gazeux de type I.
j) on expose le substrat à un traitement corona air puis à un plasma généré dans un des mélanges gazeux de type I.
k) on expose le substrat à un plasma généré dans un mélange N2/Argon puis à un plasma généré dans un des mélanges gazeux de type I.
3. Procédé de traitement de surface selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le substrat subit le traitement par l'exposition à deux plasmas successifs : un traitement corona air puis un plasma généré dans un des mélanges gazeux de type II.
4. Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications précédentes, la concentration maximale de chacun des dopants dans ledit mélange de type I ou II respecte les gammes suivantes :
- quand de l'argon est présent, sa concentration dans le mélange est située dans la gamme de 0.01 à 50 %, et de préférence dans la gamme allant de 10 à 40 % .
- quand du N2O est présent, sa concentration dans le mélange est située dans la gamme de 0.01 à 10%, préférentiellement entre 0,5 et 2 %..
- quand de l'hydrogène est présent, sa concentration dans le mélange est située dans la gamme de 50 à
30000ppm, et de préférence entre 0,5 et 1 ppm. - quand de la vapeur d'eau H2O est présente, sa concentration est située dans la gamme de 0.01 à 15 %, préférentiellement entre 1 ,5 et 3 %. .
- quand du CO2 est présent, sa concentration dans le mélange est comprise entre 0,1 et 10 %, préférentiellement entre 0,5 et 2 %.
- quand de l'oxygène est présent, sa concentration dans le mélange est comprise entre 0,01 et 20 %, préférentiellement entre 0,5 et 3 %.
- quand de l'Isopropanol est présent, sa concentration est située dans la gamme de 0.01 à 30 %, préférentiellement entre 3 et 5 %.
- quand du silane est présent, sa concentration est située dans la gamme de 30 à 30000ppm, préférentiellement entre 0,2 et 0,6 %.
5. Procédé de traitement de surface selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le substrat est un substrat en aluminium ou en alliages d'aluminium, et en ce que l'on expose le substrat à un traitement corona air puis à un plasma généré dans un mélange N2/N2O, ou N2/CO2, ou N2-O2, la concentration en N2O, ou CO2, ou O2 dans le ménage étant comprise entre 100 ppm et 1000 ppm.
6. Procédé de traitement de surface selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le substrat est un substrat en un alliage étain/chrome, et en ce que l'on expose le substrat à un traitement corona air puis à un plasma généré dans un mélange N2/N2O, ou N2/H2O, la concentration en N2O dans le mélange N2/N2O étant comprise entre 100 ppm et 500 ppm, et la concentration en H2O dans le mélange N2/H2O étant comprise entre 1000 ppm et 5000 ppm.
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