EP2331672A1 - Procédé de nettoyage de surfaces mettant en oeuvre un liquide ionique de type protique - Google Patents

Procédé de nettoyage de surfaces mettant en oeuvre un liquide ionique de type protique

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EP2331672A1
EP2331672A1 EP09752202A EP09752202A EP2331672A1 EP 2331672 A1 EP2331672 A1 EP 2331672A1 EP 09752202 A EP09752202 A EP 09752202A EP 09752202 A EP09752202 A EP 09752202A EP 2331672 A1 EP2331672 A1 EP 2331672A1
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EP
European Patent Office
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solution
acid
mixture
ionic liquid
base
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09752202A
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German (de)
English (en)
Inventor
François MALBOSC
Marjorie Bevon
Sébastien FANTINI
Hélène Olivier-Bourbigou
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Solvionic SA
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Solvionic SA
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Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Solvionic SA filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP2331672A1 publication Critical patent/EP2331672A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/10—Cleaning involving contact with liquid with additional treatment of the liquid or of the object being cleaned, e.g. by heat, by electricity or by vibration
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
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    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • C11D2111/14—
    • C11D2111/16—
    • C11D2111/22—

Definitions

  • the subject of the present invention is an optimized method comprising the use of a solution based on particular ionic liquid of the PIL type (liquid protic ionic according to the English terminology or protic ionic liquid), said solution being used for cleaning, stripping, electrolytic degreasing, derestriction of surfaces such as metals, ceramics, glasses, semiconductors and plastics, said surfaces having been oxidized and / or contaminated with oils or greases and / or having have been covered with a protective coating, or else soiled by particles or any other residue.
  • PIL type liquid protic ionic according to the English terminology or protic ionic liquid
  • the process according to the invention uses a solution containing a protic ionic liquid obtained by acid-base reaction with at least one acid containing at least one carboxylic function and a base which is an imidazole diamine.
  • the surfaces to be treated must be previously free of any contamination of organic and / or inorganic impurities that can come from the parts development steps (forming, machining using a lubricant or cutting liquid or protection, storage, ... etc).
  • organic solvents are flammable, highly volatile and toxic (including carcinogens and mutagens).
  • VOC Volatile Organic Compound
  • the patent application WO2006 / 088737 describes the use of ionic liquids containing either an imidazolium cation, a pyridinium cation, pyrrolidinium, ammonium or even phosphonium.
  • the ionic liquids are used in the "pure" state, that is to say that in this case, the ionic liquid consists entirely of ions and must contain less than 1% of impurities. If the ionic liquid is derived from the reaction of an acid with a base such as imidazole or derivative, then the degree of proton transfer of the acid must be greater than 99%. In addition, their use is limited to the cleaning of semiconductor surfaces.
  • the Applicant has discovered that a multicomponent solution based on a particular type of ionic liquid could be used in surface cleaning processes such as metals, ceramics, glasses, semiconductors and plastics, in particular. having good cleaning efficiency.
  • the particular type of ionic liquids in the composition of the solution is easy to obtain and can be economically manufactured.
  • it has the particularity of being easily regenerable - and therefore reusable - for example thermally
  • Another advantage of the process of the invention is that it can be implemented by minimizing the risks of chemical attack by corrosion.
  • PILs protic ionic liquids according to the English terminology or protic ionic liquid
  • protic ionic liquids are easily produced by combining a Bronsted acid and a
  • the main distinguishing feature of PILs from other ionic liquids is the proton transfer from the acid to the base, leading to the presence of proton donor or acceptor sites, resulting in specific properties for PILs. and different from other ionic liquids.
  • Ionic liquids of the PIL type have a proton available for a hydrogen bond and are obtained according to the following mechanism: B + AH o HB + A " where AH is an acid and B a base
  • the acid-base equilibrium implies that the acid reaction base is not total and therefore, the so-called "multi-constituent" solution used in the process of the invention comprises the acid, the base and the ionic liquid resulting therefrom.
  • Cleaning process means any method of cleaning, stripping, degreasing (electrolytic or not), derisinage, applied to surfaces such as metals, ceramics, glasses, semiconductors and plastics, said surfaces having been oxidized and / or contaminated with oils or greases and / or having been covered with a temporary protective coating or not, or else soiled by any type of soiling, in the form of particles for example.
  • temporary protective coating is generally meant any type of coating that has been used for the protection or treatment of the material in previous development steps.
  • the invention relates to an optimized surface cleaning method of the metal, ceramic, glass or plastic composite material type such as semiconductors, in which said surface is treated with a solution comprising a mixture of an ionic liquid of the PIL type.
  • the acid or acids may be either acetic acid or propionic acid used alone or in combination with a second acid having a function carboxylic acid such as maleic acid, lactic acid, succinic acid, oxalic acid.
  • the acid is either acetic acid or propionic acid, used alone.
  • acetic acid or propionic acid are used in combination with lactic acid or succinic acid.
  • the subject of the invention is an optimized method of degreasing and / or surface etching of metal, ceramic, glass, plastic or semiconductor composite material, in which said surfaces are sprinkled and / or immersed with in a solution comprising a mixture of a PILs ionic liquid, an imidazole diamine and at least one acid containing at least one carboxylic function.
  • the process according to the invention uses a solution containing a protic ionic liquid obtained by acid-base reaction with at least one acid containing a carboxylic function and a base which is a diamine, the said acid or acids containing at least one less a carboxylic function and the base being an imidazole diamine.
  • the one or more acids may be either acetic acid or propionic acid used alone, or in combination with a second acid having at least one carboxylic function such as maleic acid, lactic acid, succinic acid, oxalic acid.
  • the acid is either acetic acid or propionic acid, used alone.
  • acetic acid or propionic acid are used in combination with lactic acid or succinic acid.
  • the diamine imidazole type has the following formula:
  • R1 H or alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the solution comprises a mixture of 1-ethylimidazole, acetic acid and 1-ethylimidazolium acetate.
  • the solution comprises a mixture of 1-butylimidazole, acetic acid and 1-butylimidazolium acetate.
  • the solution comprises a mixture of 1-methylimidazole, acetic acid and 1-methylimidazolium acetate.
  • the solution comprises a mixture of 1-ethylimidazole, propionic acid and 1-ethyl imidazolium propionate.
  • the solution comprises a mixture of 1-butylimidazole, propionic acid and 1-butylimidazolium propionate.
  • the solution comprises a mixture of 1-methylimidazole, propionic acid and 1-methylimidazolium propionate.
  • the solution comprises a mixture of 1-ethylimidazole, 1-ethylimidazolium propionate, propionic acid, succinic acid and 1-ethylimidazolium succinate.
  • the solution used according to the invention is obtained by bringing the acid or acids into contact with the base in proportions such as the ratio x / y, where x is the number of imidazole functions or the number of nitrogen atoms. and therefore of basic equivalent, and y the number of carboxylic functions, between 0.5 and 2.0, and more preferably between 0.9 and 1.1.
  • the contacting is generally carried out with stirring.
  • the solution is used without dilution, but it is not excluded that it contains a co-solvent, such as water for example. With water, dilution rates of up to 30% can be used.
  • the ionic liquid solution of PIL type implemented according to the process of the invention advantageously has a pH generally between 6.0 and 8.0, preferably between 6 and 7.5.
  • Said solution is brought into contact with the surface to be treated preferably by spraying or by immersion of said surface in a treatment bath containing the solution described above.
  • the modes of contact “spraying” and “immersion” can also be combined, and possibly supplemented by mechanical brushing.
  • the temperature of the solution or of the treatment bath is generally between 15 and 80 ° C., preferably between 30 and 70 ° C.
  • the treatment bath containing the solution based on ionic liquid is subjected to ultrasound.
  • the ultrasonic generators used according to the method of the invention may be at single or variable ultrasound frequency and in particular be submersible to be installed in existing tanks.
  • the ultrasound frequency is generally between 20 and 160 kHz, preferably between 30 and 80 kHz.
  • the duration of the treatment is generally between 1 and 60 minutes, preferably less than 30 minutes.
  • the treated part (s) is (are) rinsed (s) with water, for example by immersion in a tank of dimensions adapted to those of the room or even with the help of jets of water.
  • the conditions of use of the degreasing / pickling bath common to the following examples are as follows.
  • the ultrasound heated bath is a TRANSSONIC device type T570 / H of the brand ELMA ®. Its characteristics are as follows: internal dimensions of the tank: 240 x 137 x 100 mm, ultrasonic frequency: 35 kHz, - power: 360 W
  • the following operations are successively carried out: soaking of the parts to be treated in a bath containing the PILs-type ionic liquid solution, - heating of the bath and implementation of the ultrasound for the time required for the part to be treated, rinsing with water. water then drying with a blower parts.
  • Example 1 Draising of silicon wafers with a solution containing a mixture of 1-ethylimidazole, acetic acid and 1-ethylimidazolium acetate (according to the invention)
  • the wafer is a very pure silicon wafer used for the manufacture of integrated circuits. Silicon wafer cleaning tests are carried out with a solution containing a mixture of 1-ethylimidazole, acetic acid and 1-ethylimidazolium acetate. The solution is prepared using an x / y ratio (number of imidazole functions / number of carboxylic functions) equal to 1.
  • wafer T3 1, 8 ⁇ m
  • wafer T5 13 ⁇ m
  • the wafers are immersed in a bath containing the solution at a temperature of between 50 ° C. and 55 ° C., at a pH of 6.1 (at 1M in water), using ultrasound. After treatment, the wafers are rinsed with ultra pure water.
  • Table 1 summarizes the tests carried out and the results obtained in terms of removal rate of the resin. This is quantified visually by optical microscope observation (magnification 50). It is found that the removal rate of the resin is 100% when the entire surface of the sample is completely gray and matte knowing that before treatment, the wafers have a brown surface with iridescence. Observation under the microscope clearly reveals a totally resin-free surface.
  • Example 2 Draising of silicon wafers with various solutions of "pure” ionic liquids (not in accordance with the invention).
  • Silicon wafers having a thickness of 1, 8 and 13 ⁇ m on which a resin of the SU-8 2005 type has been deposited have been treated according to the protocol of Example 1 with various solutions of "pure" ionic liquids whose composition is specified below and corresponds to the ionic liquids described in the patent application WO2006 / 088737.
  • the tests below are summarized in Table 2 below:
  • Example 3 Derivatization of silicon wafers with a solution containing a mixture of propionic acid, 1-ethylimidazolium propionate, succinic acid and 1-ethylimidazolium succinate (according to the invention)
  • Silicon wafer derisinage tests were carried out according to the same protocol as Example 1 but using a mixture of propionic acid, 1-ethylimidazolium propionate, succinic acid and 1-ethylimidazolium succinate.
  • the solution was prepared using a ratio x / y (number of imidazole functions / number of carboxylic functions) equal to 1 and the pH of the solution is 6.4.
  • the solution has, among others, good characteristics of non-flammability since its flash point (according to NF EN ISO 2719) is 120 0 C and its point of fire (NF
  • EN ISO 2592 is also 120 ° C.
  • the removal efficiency of the resin is complete even for low immersion times.
  • Example 4 Cleaning of aluminum vials coated with bituminous ink with five solutions (according to five embodiments of the invention):
  • the flasks are immersed in a bath containing a solution of ionic liquid PILs type 1, the solution being diluted or not with 30% vol. of water, the bath being heated to different temperatures (30 and 60 ° C) over different durations (5 and 20 minutes). Ultrasound is carried out in the bath.
  • vials were treated according to the process described above by setting the treatment time to 5 minutes and using 4 different solutions (SOL 2 to SOL 5), the respective compositions of which are as follows:
  • SOL 2 mixture of 1-butylimidazole, acetic acid and 1-butylimidazolium acetate (solution prepared according to a ratio x / y equal to 0.95)
  • SOL 3 mixture of 1-ethylimidazole, acetic acid and 1-ethylimidazolium acetate
  • SOL 5 mixture of 1-ethylimidazole, propionic acid and propionate of
  • Table 5 shows that for this application and the fixed treatment operating conditions, SOL 2 and SOL 5 solutions are the most suitable.
  • Aluminum flasks are cleaned in an ultrasonic tank according to the protocol described in Example 4 but using pure ionic liquid solutions which are:
  • Example 6 Cleaning copper, stainless steel and molybdenum parts by treatment with a solution containing a mixture of 1-ethylimidazole, acetic acid and 1-ethylimidazolium acetate (SOL 3), according to the invention
  • Tests for cleaning metal parts of various types and having greasy and dirty surfaces are carried out using a solution containing a mixture of 1-ethylimidazole, acetic acid and 1-ethylimidazolium acetate.
  • the solution is prepared at an x / y ratio of 1.0 in a pH of 6.1 bath and a temperature of 55 ° C in which ultrasound is applied.
  • the duration of treatment is 5 minutes.
  • the parts treated according to the process of the invention are either copper, stainless steel or molybdenum.
  • the surface finish after treatment is clear and bright.
  • a blue-colored ionic liquid is obtained, attesting to the presence of Cu 2+ cations in solution and to a stripping of the surface by dissolving the surface oxide layer. copper.
  • molybdenum parts which have complex shapes (recesses, threads, which are dirt retention zones), they also have after treatment, a glossy appearance and good wettability when rinsing with water.
  • Example 7 Cleaning of stainless steel test pieces with different solutions according to the invention
  • Sheet metal test pieces (dimensions: 70 ⁇ 10 mm) made of stainless steel having been greased beforehand by immersing them in cutting oil for 48 hours and storage for 1 week before carrying out the cleaning method according to the invention.
  • test pieces are immersed for 5 minutes in a treatment bath at 55 ° C. (with use of ultrasound) containing a solution which is chosen from the SOL2 to SOL5 solutions described in Example 2.
  • the effectiveness of the degreasing is evaluated by a qualitative wettability test which consists of observing the homogeneity of the water film present on the surface of the test piece treated and rinsed with water. If the film remains homogeneous over a period of 30 seconds, the test is positive as to the good degreasing efficiency.
  • Example 8 Cleaning stainless steel test pieces by treatment with a solution containing a mixture of propionic acid, 1-ethylimidazole, 1-ethylimidazolium propionate, lactic acid and 1-ethylimidazolium lactate (according to US Pat. invention)
  • a cleaning test was conducted according to the same protocol as that of Example 7 (except immersion time equal to 10 min) with a solution containing a mixture of propionic acid, 1-ethylimidazolium propionate, acid lactic and lactate 1- ethylimidazolium. This was prepared by contacting propionic acid and lactic acid with 1-ethylimidazole in a ratio x / y equal to 1. The pH of the solution is equal to 6.5 (1M in 1). 'water).
  • the cleaning test leads to good wettability and satisfactory degreasing efficiency.
  • Example 9 Cleaning of stainless steel test pieces by treatment with a solution containing a pure ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, not in accordance with the invention).
  • Example 8 The same type of treatment as that of Example 8 was carried out with a pure ionic liquid: 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate. Its pH is acidic (1.0 to 100 g / i). The wettability of the surface is good but on the other hand, at the end of the treatment, the part has a surface with strongly oxidized zones because of the strong acidity of the surface. solution.

Abstract

L'invention concerne un procédé de nettoyage utilisant une solution à base de liquide ionique particulier de type protique (PILs: Protic ionic liquids), la solution étant employée comme fluide de nettoyage et/ou de décapage de surfaces telles que les métaux, les céramiques, les verres, les semi-conducteurs et les matières plastiques, les surfaces ayant été oxydées et/ou souillées par des huiles, des graisses ou des salissures, et/ou ayant été recouvertes d'un revêtement de protection. Le liquide ionique résulte du mélange d'une diamine de type imidazole et d'au moins un acide contenant au moins une fonction carboxylique.

Description

PROCÉDÉ DE NETTOYAGE DE SURFACES METTANT EN OEUVRE UN LIQUIDE IONIQUE DE TYPE PROTIQUE
La présente invention a pour objet un procédé optimisé comportant l'utilisation d'une solution à base de liquide ionique particulier de type PILs (protic ionic liquid selon la terminologie anglo-saxonne ou liquide ionique protique), ladite solution étant employée pour le nettoyage, le décapage, le dégraissage électrolytique, le dérésinage de surfaces telles que les métaux, les céramiques, les verres, les semi-conducteurs et les matières plastiques, lesdites surfaces ayant été oxydées et/ou souillées par des huiles ou des graisses et/ou ayant été recouvertes d'un revêtement de protection, ou bien encore souillées par des particules ou tout autre résidu.
Plus précisément, le procédé selon l'invention met en oeuvre une solution contenant un liquide ionique protique obtenu par réaction de type acide-base avec au moins un acide contenant au moins une fonction carboxylique et une base qui est une diamine de type imidazole.
Dans le domaine du traitement de surfaces solides, les surfaces à traiter doivent être préalablement débarrassées de toute contamination en impuretés organiques et/ou minérales pouvant provenir des étapes d'élaboration des pièces (formage, usinage mettant en oeuvre un lubrifiant ou liquide de coupe ou de protection, stockage,...etc). Les solvants organiques fréquemment utilisés sont, pour bon nombre d'entre eux, inflammables, très volatils et toxiques (notamment cancérigènes et mutagènes). L'établissement d'une limitation réglementaire des émissions des COV (Composés Organiques Volatils) contraint donc le secteur du traitement des surfaces à trouver des solvants de substitution moins toxiques pour l'homme et l'environnement tout en présentant une efficacité suffisante pour l'application. Plus particulièrement, l'évolution de la réglementation internationale conduit les industriels à trouver des produits de substitution à certains solvants de dégraissage chlorés ou chlorofluorés, tels que le trichloroéthylène ou le monochlorotrifluoroéthane. Dans le domaine du traitement des surfaces de type acier inoxydable, il est courant d'opérer à du polissage chimique à l'aide de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique ou d'acide phosphorique, les acides étant utilisés seuls ou en mélange avec ajout d'autres composés. Ces traitements sont décrits, par exemple, dans les brevets US 2,662,814, US 3,709,824, EP-B-19,964 ou US 5,599,399. Ce type de traitement, spécifique aux aciers inoxydables, présente l'inconvénient d'attaquer le métal par corrosion.
La demande de brevet WO2006/088737 décrit l'utilisation de liquides ioniques contenant soit un cation imidazolium, soit un cation pyridinium, pyrrolidinium, ammonium ou bien encore phosphonium. Selon cette demande de brevet, les liquides ioniques sont utilisés à l'état "pur", c'est à dire que dans ce cas, le liquide ionique est constitué entièrement d'ions et doit contenir moins de 1 % d'impuretés. Si le liquide ionique est issu de la réaction d'un acide avec une base comme l'imidazole ou dérivé, alors, le degré de transfert du proton de l'acide doit être supérieur à 99%. De plus, leur utilisation se limite au nettoyage de surfaces de semi-conducteurs.
La Demanderesse a découvert qu'une solution multiconstituants à base d'un type de liquides ioniques particulier pouvait être utilisée dans les procédés de nettoyage de surfaces telles que les métaux, les céramiques, les verres, les semi-conducteurs et les matières plastiques, en présentant une bonne efficacité de nettoyage.
Le type particulier de liquides ioniques entrant dans la composition de la solution est facile à obtenir et peut être fabriqué de façon économique. De plus, il présente la particularité d'être facilement régénérable - et donc réutilisable - par exemple par voie thermique
(distillation) ou chimique.
Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il peut être mis en oeuvre en minimisant les risques d'attaque chimique par corrosion.
Ce type particulier de liquide ionique fait partie des liquides ioniques protiques (PILs: (protic ionic liquids selon la terminologie anglo-saxonne ou liquide ionique protique). Ces liquides ioniques sont produits aisément par combinaison d'un acide de type Bronsted et d'une base du même type. La principale caractéristique qui différencie les PILs des autres liquides ioniques est le transfert de proton de l'acide à la base, conduisant à la présence de sites donneurs ou accepteurs de protons. Il en découle pour les PILs des propriétés spécifiques et différentes des autres liquides ioniques. Les liquides ioniques de type PILs ont un proton disponible pour une liaison hydrogène et sont obtenus selon le mécanisme suivant: B + AH o HB +A " où AH est un acide et B une base L'équilibre acide-base implique que la réaction acide-base n'est pas totale et par conséquent, la solution dite "multiconstituants" mise en oeuvre dans le procédé de l'invention comprend l'acide, la base et le liquide ionique en résultant.
Par procédé de nettoyage, on entend tout procédé de nettoyage, décapage, de dégraissage (électrolytique ou non), de dérésinage, appliqué à des surfaces telles que les métaux, les céramiques, les verres, les semi-conducteurs et les matières plastiques, lesdites surfaces ayant été oxydées et/ou souillées par des huiles ou des graisses et/ou ayant été recouvertes d'un revêtement de protection temporaire ou non, ou bien encore souillées par tout type de salissure, sous forme de particules par exemple.
Par revêtement de protection temporaire, on entend généralement tout type de revêtement ayant servi à la protection ou au traitement du matériau lors d'étapes d'élaboration antérieures. A titre illustratif, on citera dans le cas des métaux, les huiles ou les graisses utilisées pour les étapes d'usinage des pièces, les encres de protection temporaire dans le secteur industriel de la sérigraphie et plus généralement, tout autre type de couche superficielle protectrice, artificielle (anodisation, encres, peinture, etc..) ou naturelle (d'oxydation ou de corrosion). Toujours à titre illustratif, dans le cas des semiconducteurs, on citera les résines de protection utilisées dans les étapes de gravure ou de dépôt sur plaque de silicium. Dans le cas des céramiques, des verres ou des plastiques, les souillures recouvrant la surface de ceux-ci peuvent tout simplement être des salissures naturelles.
Ainsi, l'invention concerne un procédé optimisé de nettoyage de surface de type métal, céramique, verre ou matière composite plastique telle des semi-conducteurs, dans lequel on traite ladite surface avec une solution comprenant un mélange d'un liquide ionique de type PILs, d'une diamine de type imidazole et d'au moins un acide contenant au moins une fonction carboxylique, le ou lesdits acides pouvant être soit l'acide acétique ou l'acide propionique utilisés seuls ou en association avec un second acide présentant une fonction carboxylique tel que l'acide maléique, l'acide lactique, l'acide succinique, l'acide oxalique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide est soit l'acide acétique, soit l'acide propionique, utilisés seuls. Selon un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, l'acide acétique ou l'acide propionique sont utilisés en association avec l'acide lactique ou l'acide succinique.
Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé optimisé de dégraissage et/ou de décapage de surface de type métal, céramique, verre, matière composite plastique ou semi-conducteur, dans lequel on asperge et/ou on plonge lesdites surfaces avec/dans une solution comprenant un mélange d'un liquide ionique de type PILs, d'une diamine de type imidazole et d' au moins un acide contenant au moins une fonction carboxylique.
Autrement dit, le procédé selon l'invention met en oeuvre une solution contenant un liquide ionique protique obtenu par réaction de type acide-base avec au moins un acide contenant une fonction carboxylique et une base qui est une diamine, le ou lesdits acides contenant au moins une fonction carboxylique et la base étant une diamine de type imidazole. Le ou lesdits acides peuvent être soit l'acide acétique ou l'acide propionique utilisés seuls, ou en association avec un second acide présentant au moins une fonction carboxylique tel que l'acide maléique, l'acide lactique, l'acide succinique, l'acide oxalique.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide est soit l'acide acétique, soit l'acide propionique, utilisés seuls.
Selon un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, l'acide acétique ou l'acide propionique sont utilisés en association avec l'acide lactique ou l'acide succinique.
La diamine de type imidazole répond à la formule suivante:
H
avec
R1 : H ou groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone.
et ladite solution contenant simultanément le liquide ionique, le ou les acides et la base. Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, la solution comprend un mélange de 1-éthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-éthylimidazolium.
Selon un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, la solution comprend un mélange de 1-butylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-butylimidazolium.
Selon un troisième mode avantageux de réalisation de l'invention, la solution comprend un mélange de 1-méthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-méthylimidazolium.
Selon un quatrième mode avantageux de réalisation de l'invention, la solution comprend un mélange de 1-éthylimidazole, d'acide propionique et de propionate de 1-éthyl imidazolium.
Selon un cinquième mode avantageux de réalisation de l'invention, la solution comprend un mélange de 1-butylimidazole, d'acide propionique et de propionate de 1-butylimidazolium.
Selon un sixième mode avantageux de réalisation de l'invention, la solution comprend un mélange de 1 -méthylimidazole, d'acide propionique et de propionate de 1-méthylimidazolium.
Selon un septième mode avantageux de réalisation de l'invention, la solution comprend un mélange de 1-ethylimidazole, de propionate de 1-ethylimidazolium, d'acide propionique, d'acide succinique et de succinate de 1-éthylimidazolium.
La solution mise en oeuvre selon l'invention est obtenue en mettant en contact le ou les acides et la base selon des proportions telles que le ratio x/y, où x est le nombre de fonctions imidazole ou le nombre d'atomes d'azote et donc d'équivalent basique, et y le nombre de fonctions carboxyliques, soit compris entre 0,5 et 2,0, et encore de préférence entre 0,9 et 1 ,1. La mise en contact est généralement réalisée sous agitation.
De préférence, la solution est mise en oeuvre sans dilution, mais il n'est pas exclu qu'elle contienne un co-solvant, tel l'eau par exemple. Avec l'eau, des taux de dilution allant jusqu'à 30% peuvent être utilisés. La solution à base de liquide ionique de type PILs mise en oeuvre selon le procédé de l'invention présente avantageusement un pH généralement compris entre 6,0 et 8,0, de préférence entre 6 et 7,5.
Par ailleurs, il est tout à fait possible d'ajouter à la solution des additifs anti-corrosion, des modificateurs de pH afin d'amener ce dernier au plus proche de la neutralité, ou bien encore des additifs visant à optimiser le comportement de la solution.
Ladite solution est mise en contact avec la surface à traiter de préférence par aspersion ou par immersion de ladite surface dans un bain de traitement contenant la solution décrite précédemment. Les modes de mise en contact "aspersion" et "immersion" peuvent également être combinés, et être éventuellement complétés par un brossage mécanique.
La température de la solution ou du bain de traitement est généralement comprise entre 15 et 800C, de préférence entre 30 et 70°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le bain de traitement contenant la solution à base de liquide ionique est soumis à des ultrasons. Les générateurs à ultrasons utilisés selon le procédé de l'invention peuvent être à fréquence d'ultrasons unique ou variable et notamment être submersibles pour pouvoir être installés dans des réservoirs existants.
La fréquence des ultrasons est généralement comprise entre 20 et 160 kHz, de préférence entre 30 et 80 kHz. La durée du traitement est généralement comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence inférieure à 30 minutes.
Après traitement, la ou les pièces traitée(s) est (sont) rincée(s) à l'eau, par exemple par immersion dans une cuve de dimensions adaptées à celles de la pièce ou bien encore à l'aide de jets d'eau.
L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples suivants, ces exemples n'ayant nullement de caractère limitatif.
Exemples
Les conditions d'utilisation du bain de dégraissage/décapage communes aux exemples qui vont suivre sont les suivantes. Le bain à ultrasons chauffant est un appareil TRANSSONIC de type T570/H de la marque ELMA ®. Ses caractéristiques sont les suivantes: dimensions internes de la cuve: 240 x 137 x 100 mm, fréquence ultrasonique: 35 kHz, - puissance: 360 W
On procède successivement aux opérations suivantes: trempage des pièces à traiter dans un bain contenant la solution à base de liquide ionique de type PILs, - chauffage du bain et mise en oeuvre des ultrasons pendant la durée requise pour la pièce à traiter, rinçage à l'eau puis séchage à l'aide d'une soufflerie des pièces.
Exemple 1: Dérésinage de wafers de silicium avec une solution contenant un mélange de 1-éthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-éthylimidazolium (selon l'invention)
(Le wafer est une galette de silicium très pure utilisée pour la fabrication de circuits intégrés). Des essais de nettoyage de wafers de silicium sont réalisés avec une solution contenant un mélange de 1-éthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-éthylimidazolium. La solution est préparée en utilisant un ratio x/y (nombre de fonctions imidazole / nombre de fonctions carboxyliques) égal à 1.
Sur ces wafers, des résines positives ont été déposées selon deux épaisseurs (wafer T3: 1 ,8 μm; wafer T5: 13 μm).
Les wafers sont immergés dans un bain contenant la solution à une température comprise entre 5O0C et 55°C, à un pH de 6,1 (à 1M dans l'eau), en mettant en oeuvre des ultrasons. Après traitement, les wafers sont rincés avec de l'eau ultra pure.
Le tableau 1 ci-dessous résume les essais réalisés et les résultats obtenus en terme de taux d'élimination de la résine. Celui-ci est quantifié visuellement par observation au microscope optique (grossissement de 50). On constate que le taux d'élimination de la résine est de 100% lorsque la totalité de la surface de l'échantillon est complètement grise et mate sachant qu'avant le traitement, les wafers présentent une surface marron avec des irisations. L'observation au microscope révèle nettement une surface totalement exempte de résine.
Tableau 1 : Dérésinage de wafers de silicium
Par conséquent, que ce soit pour une épaisseur de résine de 1 ,8 μm ou de 13 μm, l'immersion du wafer dans un bain contenant une solution contenant un mélange de 1- éthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-éthylimidazolium, et sur une durée de 5 minutes, conduit à une efficacité d'élimination de la résine totalement satisfaisante.
Exemple 2: Dérésinage de wafers de silicium avec diverses solutions de liquides ioniques "purs" (non conformes à l'invention).
Des wafers de silicium d'épaisseur 1 ,8 et 13 μm sur lesquels a été déposée une résine de type SU-8 2005 (difficilement éliminable par les méthodes de nettoyage classiquement utilisées) ont été traités selon le protocole de l'exemple 1 avec diverses solutions de liquides ioniques "purs" dont la composition est précisée ci-après et correspond aux liquides ioniques décrits dans la demande de brevet WO2006/088737. Les essais réalisés ci-dessous sont récapitulés dans le tableau 2 ci-dessous:
Ll pur 1 : 1-ethylimidazolium trifluoroacetate Ll pur 2: 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogenesulfate
Ll pur 3: 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate
Tableau 2 Ainsi, même avec des durées d'immersion et des températures élevées, le traitement des wafers avec des liquides ioniques purs s'avère inefficace.
Exemple 3: Dérésinage de wafers de silicium avec une solution contenant un mélange d'acide propionique, de 1-ethylimidazolium propionate, d'acide succinique et de succinate de 1-éthylimidazolium (selon l'invention)
Des essais de dérésinage de wafers de silicium ont été réalisés selon le même protocole que l'exemple 1 mais en utilisant un mélange d'acide propionique, de 1-ethylimidazolium propionate, d'acide succinique et de succinate de1-éthylimidazolium. La solution a été préparée en utilisant un ratio x/y (nombre de fonctions imidazole/nombre de fonctions carboxyliques) égal à 1 et le pH de la solution est de 6,4.
La solution présente, entre autres, de bonnes caractéristiques de non inflammabilité puisque son point d'éclair (selon NF EN ISO 2719) est de 1200C et son point de feu (NF
EN ISO 2592) est aussi de 1200C.
Le tableau 3 ci-dessous récapitule les résultats obtenus pour différentes durées d'immersion et températures.
tableau 3
L'efficacité d'élimination de la résine est totale, même pour des faibles durées d'immersion.
Exemple 4: Nettoyage de flacons en aluminium recouverts d'une encre bitumeuse avec cinq solutions (selon cinq modes de réalisation de l'invention):
Des essais de nettoyage de flacons en aluminium sont réalisés, dans un premier temps avec une solution contenant un mélange de 1-butylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-butylimidazolium. (SOL 1 ). La solution a été préparée en utilisant un ratio x/y (nombre de fonctions imidazole/nombre de fonctions carboxyliques) égal à 1 et le pH de la solution est de 6,0. Ces flacons présentent certaines zones épargnées avec de l'encre bitumeuse qu'il s'agit d'éliminer.
Les flacons sont immergés dans un bain contenant une solution de liquide ionique de type PILs1 la solution étant diluée ou non avec 30% vol. d'eau, le bain étant porté à différentes températures (30 et 60°C) sur différentes durées (5 et 20 minutes). Des ultrasons sont mis en oeuvre dans le bain.
A l'issue du traitement de nettoyage, les flacons sont rincés par aspersion d'eau ultra pure, puis séchés à l'air libre. L'élimination de l'encre est quantifiée par une mesure de la perte de masse de l'encre sur le flacon et par un contrôle visuel (contrôle de l'aspect quant au décollement de l'encre). Le tableau 4 récapitule les essais réalisés et les résultats obtenus:
Tableau 4
Dans un second temps, des flacons ont été traités selon le procédé décrit précédemment en fixant la durée de traitement à 5 minutes et en utilisant 4 solutions différentes (SOL 2 à SOL 5) dont les compositions respectives sont les suivantes:
SOL 2: mélange de 1 -butylimidazole, acide acétique et acétate de 1 -butylimidazolium (solution préparée selon un ratio x/y égal à 0,95)
SOL 3: mélange de 1-éthylimidazole, acide acétique et acétate de 1-éthylimidazolium
(solution préparée selon un ratio x/y égal à 1 ,0)
SOL4: mélange de 1-méthylimidazole, acide acétique et acétate de 1-méthylimidazolium (solution préparée selon un ratio x/y égal à 1,0)
SOL 5: mélange de 1-éthylimidazole, acide propionique et propionate de
1 -éthylimidazolium (solution préparée selon un ratio x/y égal à 1 ,0)
Le tableau 5 récapitule les résultats obtenus avec les différentes solutions mises en œuvre:
Tableau 5
Le tableau 5 montre que pour cette application et les conditions opératoires de traitement fixées, les solutions SOL 2 et SOL 5 sont les mieux adaptées.
Pour les solutions SOL3 et S0L4, le résultat a pu être amélioré en augmentant la durée de traitement.
Exemple 5: Nettoyage de flacons en aluminium recouverts d'une encre bitumeuse avec deux solutions de liquides ioniques purs (non conformes à l'invention)
Des flacons en aluminium sont nettoyés dans un bac à ultrasons selon le protocole décrit dans l'exemple 4 mais en utilisant des solutions de liquide ionique pur qui sont:
Ll pur 4: 1-butyl-3-methylimidazolium acétate (pH= 6,1 à 1 M dans l'eau) Ll pur 5: 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogenesulfate (pH= 1 ,0 à 1M dans l'eau)
Les résultats obtenus avec ces liquides ioniques ne sont pas satisfaisants même avec des durées d'immersion et des températures élevées, comme récapitulé dans le tableau 6 ci-dessous. tableau 6
Exemple 6 Nettoyage de pièces en cuivre, en acier inoxydable et molybdène par traitement avec une solution contenant un mélange de 1-éthylimidazole, d' acide acétique et d'acétate de 1-éthylimidazolium (SOL 3), selon l'invention
Des essais de nettoyage de pièces métalliques de diverses natures et présentant des surfaces grasses et souillées sont réalisés en mettant en oeuvre une solution contenant un mélange de 1 -éthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-éthylimidazolium. La solution est préparée selon un ratio x/y égal à 1 ,0 dans un bain à pH égal à 6,1 et à une température de 55°C dans lequel des ultrasons sont appliqués. La durée du traitement est de 5 minutes.
Les pièces traitées selon le procédé de l'invention sont soit en cuivre, en acier inoxydable ou en molybdène.
Dans le cas des pièces en cuivre, l'état de surface après traitement est clair et brillant. D'autre part, à l'issue du traitement, un liquide ionique de couleur bleue est obtenu, attestant de la présence de cations Cu2+ en solution et d'un décapage de la surface par dissolution de la couche superficielle d'oxyde de cuivre.
Dans le cas des pièces en acier inoxydable, celles traitées présentent un aspect brillant, non terne et après rinçage à l'eau, on observe que la mouillabilité des pièces est bonne, contrairement à celles non traitées.
Dans le cas des pièces en molybdène qui présentent des formes complexes (évidements, filetages, qui sont des zones de rétention de salissures), elles présentent également après traitement, un aspect brillant et une bonne mouillabilité lors du rinçage à l'eau.
Exemple 7: Nettoyage d'éprouvettes en acier inoxydable avec différentes solutions selon l'invention Des éprouvettes de tôle (dimensions: 70x10 mm) en acier inoxydable ayant été préalablement graissées par immersion dans de l'huile de coupe pendant 48h et stockage pendant 1 semaine avant la mise en oeuvre du procédé de nettoyage selon l'invention.
Les éprouvettes sont plongées pendant 5 minutes dans un bain de traitement à 55°C (avec mise en oeuvre d'ultrasons) contenant une solution qui est choisie parmi les solutions SOL2 à SOL5 décrites dans l'exemple 2.
L'efficacité du dégraissage est évaluée par un test qualitatif de mouillabilité qui consiste à observer l'homogénéité du film d'eau présent sur la surface de l'éprouvette traitée et rincée à l'eau. Si le film reste homogène sur une durée de 30 secondes, le test s'avère positif quant à la bonne efficacité de dégraissage.
Le tableau 7 ci-dessous résume les résultats obtenus:
Tableau 7
Pour les essais non concluants réalisés avec les solutions SOL3 et SOL4, ceux-ci sont reconduits en augmentant la durée du traitement à 15 minutes. Dans ces conditions, la mouillabilité est bonne et donc l'efficacité de dégraissage satisfaisante.
Exemple 8: Nettoyage d'éprouvettes en acier inoxydable par traitement avec une solution contenant un mélange d'acide propionique, de 1-ethylimidazole, de propionate de 1-ethylimidazolium, d'acide lactique et de lactate de 1- ethylimidazolium (selon l'invention)
Un essai de nettoyage a été conduit selon le même protocole que celui de l'exemple 7 (sauf durée d'immersion égale à 10 min) avec une solution contenant un mélange d'acide propionique, de propionate de 1-ethylimidazolium, d'acide lactique et de lactate de 1- ethylimidazolium. Celle-ci a été préparée en mettant en contact de l'acide propionique et de l'acide lactique avec du 1-ethylimidazole selon un ratio x/y égal à 1. Le pH de la solution est égal 6,5 (1M dans l'eau).
L'essai de nettoyage conduit à une bonne mouillabilité et à une efficacité de dégraissage satisfaisante.
Exemple 9: Nettoyage d'éprouvettes en acier inoxydable par traitement avec une solution contenant un liquide ionique pur (1-butyl-3methylimidazolium hydrogensulfate, non conforme à l'invention).
Le même type de traitement que celui de l'exemple 8 a été mis en oeuvre avec un liquide ionique pur: le 1-butyl-3 methylimidazolium hydrogensulfate. Son pH est acide (1 ,0 à 100 g/i) La mouillabilité de la surface est bonne mais par contre, à l'issue du traitement, la pièce présente une surface avec des zones fortement oxydées du fait de la forte acidité de la solution.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de nettoyage et/ou de décapage de surface de type métal, céramique, verre, matière composite plastique ou semi-conducteur, ledit procédé mettant en oeuvre une solution contenant un liquide ionique protique obtenu par réaction de type acide-base, avec au moins un acide contenant au moins une fonction carboxylique et la base étant une diamine de type imidazole répondant à la formule:
avec R1 : H ou groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ladite solution étant mise en oeuvre à une température comprise entre 15 et 800C, et ladite solution contenant simultanément le liquide ionique, le ou les acides et la base.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'acide est l'acide acétique ou l'acide propionique, utilisés seuls.
3. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les acides sont l'acide acétique ou l'acide propionique utilisés en association avec l'acide lactique ou l'acide succinique.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la mise en contact entre la surface à traiter et ladite solution est réalisée à une température comprise entre 30 et 65°C.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la diamine de type imidazole comprend un groupement alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la solution comprend un mélange de 1-éthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1 -éthylimidazolium.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la solution comprend un mélange de 1-butylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-butylimidazolium.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la solution comprend un mélange de 1-méthylimidazole, d'acide acétique et d'acétate de 1-méthylimidazolium.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la solution comprend un mélange de 1-éthylimidazole, d'acide propionique et de propionate de 1-éthyl imidazolium.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la solution comprend un mélange de 1-butylimidazole, d'acide propionique et de propionate de 1-butyl imidazolium.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la solution comprend un mélange de 1-méthylimidazole, d'acide propionique et de propionate de 1- méthylimidazolium.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la solution comprend un mélange de 1-ethylimidazole, d'acide succinique, d'acide propionique, de propionate de 1-ethylimidazolium et de succinate de 1-ethylimidazolium.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution est obtenue en mettant en contact le ou les acides et la base selon un ratio x/y, où x est le nombre de fonctions imidazole, y le nombre de fonctions carboxyliques, compris entre 0,5 et 2,0.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution est obtenue en mettant en contact le ou les acides et la base selon un ratio x/y, où x est le nombre de fonctions imidazole, y le nombre de fonctions carboxyliques, compris entre 0,9 et 1 ,1.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le pH de la solution est compris entre 6 et 8,0.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact entre la surface à traiter et la solution est réalisée par aspersion.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact entre la surface à traiter et la solution est réalisée par immersion de ladite surface dans un bain de traitement contenant ladite solution.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le bain de traitement contenant la solution est soumis à des ultrasons à une fréquence comprise entre 20 et 160 kHz.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la durée de la mise en contact entre la solution et la surface à traiter est comprise entre 1 et 60 minutes.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la durée de la mise en contact entre la solution et la surface à traiter est inférieure à 30 minutes.
21. Solution de nettoyage contenant un liquide ionique protique obtenu par réaction de type acide-base, avec au moins un acide contenant au moins une fonction carboxylique et une base qui est une diamine de type imidazole, répondant à la formule:
H R1 ^ /^
N
avec
, R1 : H ou groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ladite solution étant mise en oeuvre à une température comprise entre 15 et 80cC, et ladite solution contenant simultanément le liquide ionique, le ou les acides et la base.
22. Solution de nettoyage selon la revendication 21 , contenant en outre un co-solvant.
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