WO2008069127A1 - シクロアルカンの酸化生成物の製造方法 - Google Patents

シクロアルカンの酸化生成物の製造方法 Download PDF

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WO2008069127A1
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cycloalkane
hydroperoxide
reaction
compound
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PCT/JP2007/073176
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Inventor
Takumi Omori
Yasushi Sato
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an oxidation reaction product of cycloalkane.
  • Cycloalkane is useful as a raw material for producing cycloalkyl hydroperoxide, cycloalkanol and cloalkanone, which are oxidation products of cycloalkane, and cycloalkanol as a raw material for producing cycloalkanone.
  • Cycloalkanols and cycloalkanones are useful as raw materials for producing polymer compounds such as polyamide polymer compounds and intermediate materials for fine chemicals.
  • the oxidation product of cycloalkane is obtained by oxidizing cycloalkane in the presence of an imide compound having a cyclic imide skeleton (cyclic imide compound) without using a cobalt compound.
  • a method for obtaining this has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-128602). According to this method, the oxidation product of cycloalkane can be produced with high selectivity.
  • the reaction for converting cycloalkyl hydroperoxide to cycloalkanone and cycloalkanol is one of industrially useful reactions.
  • KA oil cyclohexane by oxygen oxidation of cyclohexane
  • This reaction is usually carried out by mixing a cycloalkyl hydroperoxide-containing liquid with a transition metal catalyst and / or an alkaline aqueous solution, and various methods have been reported so far.
  • JP-A-7-247230 alkane and / or alkene is oxidized with oxygen to produce alkyl hydroperoxide, and the produced alkyl hydroperoxide is fixed on a support material.
  • a cycloalkyl hydroperoxide is decomposed in the presence of an aqueous phase containing an alkali metal hydroxide and an alkali metal salt to produce a cycloalkanone and / or a cycloalkanol.
  • a method is disclosed.
  • JP-A-2004-59515 a liquid containing a cycloalkyl hydroperoxide is mixed with a transition metal hydroxide and an aqueous alkali solution to convert the cycloalkyl hydroperoxide into a cycloalkanone and a cycloalkanol.
  • a method is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-59541 discloses that a liquid containing cycloalkyl hydroperoxide is mixed with an N-hydroxy cyclic imide, a cobalt compound, and an aqueous alkali solution to convert the cycloalkyl hydroperoxide into a cycloalkanone and Methods for conversion to cycloalkanols are disclosed.
  • cycloalkanone is high in the decomposition reaction of cycloalkyl hydroperoxide.
  • the production ratio of cycloalkanone to cycloalanol is at most 1.5 at the lowest.
  • sodium hydroxide is used in order to increase the decomposition rate of cycloalkyl hydroperoxide. It decomposes cycloalkyl hydroperoxide in the presence of strong alkaline aqueous solution such as aqueous solution of lithium.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9 143109
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-128602
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-247230
  • Patent Document 4 JP-A-9 194408
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-59515
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-59541
  • Patent Document 7 Patent No. 3426213
  • the object of the present invention is to produce a useful oxidation product of cycloalkane corresponding to cycloalkyl hydroperoxide, cycloalkanol, and cycloalkanone, and particularly a highly useful cycloalkanone with high selectivity. Therefore, an object of the present invention is to provide a method that can be produced at a low cost and in an industrially efficient manner, with an advantage in terms of energy and process. Means for solving the problem
  • the present inventors include a peroxide decomposition step, a hydrolysis step, and a water washing step after the completion of the oxidation reaction until the purification step. Attention was paid to the fact that an organic phase and an aqueous phase extraction process are always included in this case, and a method of using water as a solvent was examined.
  • cyclic imide compounds a compound having high solubility in water is selected and used as a catalyst, and when the reaction is carried out in a liquid-liquid two-phase system using water as a solvent, the catalyst The oxidation reaction proceeds smoothly without losing the function of the catalyst as it is easily supplied to the reaction system, and the desired oxidation reaction product is produced in a high yield. And reaction students It was found that the product can be easily separated from the product, and is more energy- and process-friendly than when an organic solvent is used, so that an oxidation product of cycloalkane can be produced efficiently.
  • An aqueous solvent is used in the presence of a nitrogen atom-containing cyclic compound containing a skeleton represented by formula (1) as a ring component and having a solubility in water of 0.5 g / 100 g-HO or more at 25 ° C.
  • the present invention provides a process for producing an oxidation product of cycloalkane, characterized in that cycloalkane is oxidized in a liquid-liquid two-phase system to obtain an oxidation product of cycloalkane.
  • N hydroxysuccinimide is used as the nitrogen atom-containing cyclic compound.
  • the alkaline aqueous solution is preferably an aqueous solution containing a compound selected from alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates.
  • cycloalkane is a liquid-liquid two-phase system that uses a nitrogen atom-containing cyclic compound having a high solubility in water and a specific skeleton as a catalyst, and that uses an aqueous solvent.
  • the catalyst is oxidized, it is easy to supply the catalyst to the reaction system, the catalyst function is fully exerted, the oxidation reaction proceeds smoothly, and the desired oxidation reaction product is produced in good yield and the reaction is performed.
  • cycloalkane (hereinafter sometimes simply referred to as “substrate”) is used as a raw material compound.
  • Examples of the cycloalkane include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cyclododecane, cyclotetradecane, cyclohexadecane, cyclotadecane, cycloicosane, Examples include cycloalkanes of about 3 to 30 members such as cyclodosan and cyclotriacontane.
  • cycloalkanes having about 4 to 20 members (for example, about 5 to 16 members) such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and cyclododecane are preferable.
  • the cycloalkane does not inhibit the reaction! /, Has a substituent in the range! /, May! /.
  • substituents include halogen atoms, oxo groups, hydroxyl groups, mercapto groups, substituted oxy groups (for example, alkoxy groups, aryloxy groups, and acyloxy groups), substituted Thio group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, substituted or unsubstituted rubamoinole group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, alkyl group (e.g., methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, C alkyl group such as xyl, octyl, decyl group, etc.
  • alkyl group e.g., methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, C alkyl group such as xyl,
  • Examples include nolekenyl group, aryl group (for example, phenyl, naphthyl group, etc.), aralkyl group (for example, benzyl group, etc.), heterocyclic group and the like.
  • oxygen can be used as the oxidizing agent.
  • molecular oxygen can be preferably used.
  • Molecular oxygen is not particularly limited, and pure oxygen may be used, or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, or air may be used.
  • oxygen-containing gas for example, oxygen-nitrogen mixed gas
  • the oxygen concentration in the oxygen-containing gas is, for example, about 3 to 95% by volume, preferably about 5 to 83% by volume.
  • Oxygen may be generated in the system. The amount of oxygen used varies depending on the type of substrate.
  • 0.5 mol or more for example, 1 mol or more
  • an excess of oxygen is used relative to the substrate.
  • the catalyst is a nitrogen atom-containing cyclic compound containing the skeleton represented by the formula (I) as a ring component, and has a solubility in water of 0.5 g / 100 g- Use a compound that is at least HO.
  • a compound that is at least HO When such a compound is used as a catalyst, it can be supplied to the reaction system in the form of a solution dissolved in water, so that it is excellent in operability and workability, and the liquid-liquid two-phase system of cycloalkane in an aqueous solvent is used.
  • the oxidation reaction it functions effectively as a catalyst, the oxidation reaction proceeds smoothly, and the desired oxidation product is produced in good yield.
  • a nitrogen atom-containing cyclic compound containing the skeleton represented by formula (I) as a ring component has a solubility in water of less than 0.5 g / 100 g-HO at 25 ° C.
  • a compound is used as a catalyst, it is poorly soluble in both the substrate and water, so the reaction system becomes heterogeneous and the catalytic function is not fully exhibited, and the desired oxidation reaction product can be obtained in high yield.
  • I can't.
  • the bond between the nitrogen atom and X is a single bond or a double bond.
  • the nitrogen atom-containing cyclic compound may have a plurality of skeletons represented by the formula (I) in the molecule.
  • this nitrogen atom-containing cyclic compound has a skeleton represented by the formula (I) when X is an —OR group and a protecting group for R force S-hydroxyl group (provided that X is an —OR group). There are a number of parts except R, which are connected via R!
  • hydroxyl-protecting group represented by R a hydroxyl-protecting group commonly used in the field of organic synthesis can be used.
  • protecting groups include alkyl groups (eg, C alkyl groups such as methyl and t-butyl groups), alkenyl groups (eg
  • an aryl group e.g, an aryl group
  • a cycloalkyl group e.g, a cyclohexyl group
  • an aryl group e.g, an aryl group
  • aralkyl group eg, benzyl, 2,6-dichlorobenzyl, 3 bromobenzyl, 2 ditrobenzyl, triphenylmethyl group
  • substituted methyl group eg, methoxymethyl, methylthio
  • ethyl groups for example, 1 ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl, 1 isopropoxycetyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2-methoxyethyl
  • tetrahydrobiranyl tetrahydrofuranyl
  • 1-hydroxyalkyl Groups such as 1-hydroxyethy
  • Cycloalkanecarbonyl such as cyclopentanecarbonyl, cyclohexanecarbonyl, and other cycloaliphatic acyl groups; aromatic acyl such as benzoyl and naphthoyl groups), sulphoninore groups (methanesunorenonore, ethanesunorefo Ninore, Trifnoleolomethanesunohononole, Benzenesulfonyl, pToluenesulfonyl, Naphthalenesulfonyl group, etc.), Alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbo C-alkoxycarbonyl groups such as nyl groups), aralkyloxycarbonyl groups (
  • benzyloxycarbonyl group p-methoxybenzyloxycarbonyl group, etc.
  • Substituted or non-substituted rubamoyl groups for example, rubamoyl, methylcarbamoyl, phenylcarbamoyl groups, etc.
  • inorganic acids sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, etc.
  • OH groups dialkylphosphinothio Oil group (eg, dimethylphosphinothioyl group), diarylphosphinothioyl group (eg, diphenylphosphinothioyl group), substituted silyl group (eg, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, tribenzylsilyl) And triphenylsilyl group).
  • R for example, oxalyl
  • Polycarboxylic acid acyl groups such as malonyl, succinyl, glutaryl, phthaloyl, isophthaloyl and terephthaloyl groups
  • carbonyl groups polyvalent hydrocarbon groups such as methylene, ethylidene, isopropylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene and benzylidene groups ( In particular, a group that forms an acetal bond with two hydroxyl groups).
  • R is, for example, a hydrogen atom; a group capable of forming a hydroxyl group and an acetal or hemiacetal group; an acid such as carboxylic acid, sulfonic acid, carbonic acid, strong rubamic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid.
  • Hydrolyzable protecting groups that can be removed by hydrolysis such as OH group-excluded groups (acyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, strong rubermoyl group, etc.) are preferred.
  • R is particularly preferably a hydrogen atom.
  • the nitrogen atom-containing cyclic compound containing the skeleton represented by the formula (I) as a ring component includes a cyclic imide compound having a cyclic imide skeleton represented by the following formula (1).
  • n 0 or 1;
  • X is an oxygen atom or OR group (R is a hydrogen atom or hydroxy Represents a protecting group of the ru group.
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, substituted oxy group.
  • a double bond or an aromatic or non-aromatic ring formed by bonding at least two of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 to each other has the following formula (a)
  • the halogen atom includes iodine, bromine, chlorine and fluorine atoms.
  • the alkyl group includes, for example, a linear or branched alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms (particularly about 1 to 2 carbon atoms) such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl groups.
  • the aryl group includes a phenyl, tolyl group and the like
  • the cycloalkyl group includes a cyclopentyl, a cyclohexyl group and the like.
  • the alkoxy group includes, for example, an alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms (particularly, about carbon number;! To about 2) such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, and t-butoxy groups.
  • the substituted oxycarbonyl group includes, for example, C such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl group, etc.
  • Oxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl group * A carbonyl group; an aryloxycarbonyl group such as a phenylcarbonyl group; an aralkyloxycarbonyl group such as a benzyloxycarbonyl group; and the like.
  • acyl group examples include aliphatic groups such as C aliphatic group such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutylinole, and valeryl group (particularly, C aliphatic group).
  • C aliphatic group such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutylinole, and valeryl group (particularly, C aliphatic group).
  • Examples thereof include saturated or unsaturated acyl groups; acetocetyl groups; alicyclic acyl groups such as cycloalkanecarbonyl groups such as cyclopentanecarbonyl and cyclohexanecarbonyl groups; aromatic acyl groups such as benzoyl groups.
  • acyloxy group examples include C aliphatic acyl groups such as formyloxy, acetyloxy, propioninoreoxy, butyryloxy, isobutyryloxy, and valeryloxy groups.
  • acylol such as noroxy group (especially C aliphatic acyloxy group)
  • Acetoxyloxy group cyclopentanecarbonyloxy, cyclohexanecarbonyloxyl and other cycloalkanecarbonyloxy groups such as cycloalkanecarbonyloxy group; aromatic benzyloxy groups such as benzoyloxy group and the like It can be illustrated.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different. Further, in the above formula (1), at least two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are bonded to each other, together with the carbon atom or carbon carbon bond constituting the cyclic imide skeleton May form a double bond, or an aromatic or non-aromatic ring.
  • aromatic or non-aromatic rings are 5 to; 12-membered rings, especially 6 to 10-membered rings, which may be heterocycles or condensed heterocycles, but are hydrocarbon rings There are many cases.
  • the ring has a substituent such as an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, and a halogen atom. May be.
  • a substituent such as an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, and a halogen atom. May be.
  • one or more cyclic imide groups represented by the formula (a) may be further formed in the non-aromatic ring.
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 or R 6 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms
  • the cyclic imide group containing two adjacent carbon atoms constituting the alkyl group is It may be formed.
  • At least two of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are bonded to each other; When forming a double bond with the carbon carbon bond which comprises cyclic imide frame
  • Preferred cyclic imide compounds include compounds represented by the following formula.
  • R U to R LB are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryleno group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, Represents an acyl group or an acyloxy group, X is the same as above)
  • the halogen atom, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, acyl group, and acyloxy group are the above-mentioned! Examples similar to the corresponding group in ⁇ ⁇ are exemplified.
  • Representative examples of the compound having a 5-membered cyclic imide skeleton among the preferable cyclic imide compounds include, for example, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxy- ⁇ -methylsuccinimide, ⁇ -hydroxy- ⁇ , a-dimethylsuccinimide.
  • N in formula (1) such as N-hydroxy- ⁇ , / 3-dimethyl succinimide, ⁇ hydroxymaleimide, a, / 3-diacetyloxy succinimide, and R is a hydrogen atom.
  • R is a hydrogen atom.
  • Representative examples of compounds having a 6-membered cyclic imide skeleton among the cyclic imide compounds include, for example, N hydroxyglutarimide, N hydroxy- ⁇ , a-dimethylskyolimide, N hydroxy-13, Examples include compounds in which X in the formula (1) is an OR group and R is a hydrogen atom, such as ⁇ -dimethyldaltalimide.
  • a cyclic acylurea compound the following formula (2)
  • R a and R d are the same or different and may be protected with a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, or a protecting group.
  • R b are the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an anolenoquinol group, an aryleno group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group.
  • the alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, and acyl group in RR d are as defined above. Examples similar to the alkyl group in ⁇ ⁇ are exemplified. Examples of the hydroxyl-protecting group include those described above.
  • the protecting group for the carboxyl group may be a protecting group commonly used in the field of organic synthesis, for example, Lucoxy group (for example, C alkoxy group such as methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), cyclo
  • an alkyloxy group an aryloxy group (for example, a phenoxy group), an aralkyloxy group (for example, a benzyloxy group), a trialkylsilyloxy group (for example, a trimethylsilyloxy group), an amino group that may have a substituent (for example, Amino group; mono- or di-C alkylamino group such as methylamino group and dimethylamino group)
  • halogen atom anolenoquinol group, aryleneol group, cycloalkyl group, hydroxynole group, alkoxy group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, acyl group and acyloxy group in R b are as described above!
  • alkyl group in ⁇ ⁇ examples similar to the alkyl group in ⁇ ⁇ are exemplified.
  • R a , R b , and R d are bonded to each other to form a double atom together with the atoms (carbon atom and / or nitrogen atom) constituting the ring shown in the formula R b , which may form a bond, or an aromatic or non-aromatic ring, may together form an oxo group.
  • atoms carbon atom and / or nitrogen atom
  • R b which may form a bond
  • an aromatic or non-aromatic ring may together form an oxo group.
  • preferable aromatic or non-aromatic rings are the same as those described above.
  • isocyanuric acid derivatives represented by the following formula (2a) are preferable.
  • R,, and R ⁇ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydroxyl protecting group
  • a compound in which X is an -OR group and R is a hydrogen atom is based on a known method or a combination of known methods. Can be manufactured. Further, among the nitrogen atom-containing cyclic compounds, a compound in which X is an OR group and a protecting group for R force S hydroxyl group is protected by conventional protection to a compound in which R is a hydrogen atom (N hydroxy cyclic compound). It can be prepared by introducing a desired protecting group using a group introduction reaction.
  • a compound in which X is an -OR group and R is a hydrogen atom is a conventional imidization reaction, for example, a corresponding acid. It can be obtained by a method in which an anhydride is reacted with hydroxylamine and imidized through ring-opening and ring-closing of an acid anhydride group.
  • N-acetoxy succinimide can be obtained by reacting N-hydroxysuccinimide with acetic anhydride or by reacting acetyl nitride in the presence of a base. It is also possible to manufacture by other methods.
  • a cyclic imide compound is derived from an aliphatic polycarboxylic acid anhydride (cyclic anhydride) or an aromatic polycarboxylic acid anhydride (cyclic anhydride) N Hydroxyimide compounds (for example, N-hydroxysuccinimide and the like); and compounds obtained by introducing a protecting group into the hydroxyl group of the N-hydroxyimide compound are included.
  • the nitrogen atom-containing cyclic compound containing the skeleton represented by formula (I) as a ring component can be used alone or in combination of two or more in the reaction.
  • a catalyst comprising a nitrogen atom-containing cyclic compound containing the skeleton represented by formula (I) as a ring component may be produced in the reaction system.
  • the nitrogen-containing cyclic compound containing the skeleton represented by the formula (I) as a ring component and having a solubility in water of 25 ° C is 0.
  • a compound that is 5 g / 100 g-HO or more is used as a catalyst.
  • the solubility in water (25 ° C) is preferably 1. Og / 100 g-HO or more, more preferably 3.0 g / 100 g-HO or more, and particularly preferably 4 ⁇ Og / 100 g-HO or more. .
  • the solubility of the catalyst used in the present invention in water The limit is not particularly limited, but is, for example, 100 g / 100 g—HO.
  • N-hydroxysuccinimide is particularly preferable from the viewpoint of solubility in water and catalytic activity.
  • the amount of the catalyst used can be selected in a wide range, for example, from about 0.001 to about 100 mol% (0.000 to 100 mol%) with respect to 1 mol of the substrate.
  • the amount of imide compound used is the substrate 1 in consideration of economy and post-treatment. moles, preferably 0 - 000001-0. 0 1 Monore (0.1 0001 ⁇ ;! Monore 0/0) or so, more preferably 0.5 00001-0. 005 Monore (0. 001-0. 5 mol 0/0) is about.
  • the concentration of the catalyst in the reaction system is, for example, about 0.005 to 5% by weight, preferably about 0.02 to 0.6% by weight, based on the entire reaction solution.
  • the amount of the catalyst used is, for example, about 0.5 to 50% by weight, preferably about 1 to 20% by weight, based on the amount of water in the reaction system.
  • the reaction may be performed in the presence of a transition metal compound such as a cobalt compound, but the presence of the transition metal compound facilitates the decomposition of the reaction product, and depending on the application. Since the transition metal may have an adverse effect, a transition metal removal step may be required, so the lower concentration of the transition metal compound in the reaction system is preferable.
  • a transition metal compound such as a cobalt compound
  • the concentration of cobalt compound is preferably 0.0001 ppm by weight or less (particularly 0.0001 ppm by weight or less) as a metal.
  • the concentrations of other transition metal compounds are also as metals. It is preferably 0.0001 ppm by weight or less (particularly 0.00001 ppm by weight or less).
  • Transition metal compounds include compounds (including simple substances) of Group 3 to Group 12 elements (V, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Cu, etc.) of the periodic table.
  • the cycloalkane oxidation reaction is carried out in a liquid-liquid two-phase system using an aqueous solvent.
  • the catalyst can be supplied to the reaction system in a form dissolved in water. Since the catalyst is dissolved in the solvent in the system, the catalyst function is sufficiently exerted and the reaction proceeds smoothly. After completion of the reaction, an organic layer and an aqueous layer composed of an oxidation product and unreacted cycloalkane. However, since the catalyst is distributed to the aqueous layer, it is possible to easily separate the catalyst from the oxidation product and unreacted cycloalkane.
  • aqueous solvent only water may be used, but if necessary, a solvent in which water and a small amount of a water-soluble organic solvent are combined may be used.
  • water-soluble organic solvent are water-soluble and do not adversely influence the reaction! /
  • water-soluble organic solvent include acetonitrile.
  • the amount of the aqueous solvent used is, for example, 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of cycloalkane used as a raw material. Is 0.5-8 parts by weight. If the amount of water is too large, the catalyst concentration decreases and the reaction rate tends to decrease. The amount of water may be an amount necessary and sufficient to dissolve the necessary amount of catalyst.
  • an additive may be added to the reaction system in order to improve the reaction rate and reaction selectivity.
  • the additive include organic acids (carboxylic acids such as valeric acid, sulfonic acids, etc.), protic organic compounds such as alcohols, and nitriles such as benzonitrile.
  • the addition amount is, for example, about 0.0001 to; monolayer, preferably about 0.001 to 0.1 mol, with respect to the cycloalkanone monolayer as the substrate.
  • an inorganic acid for example, nitric acid
  • nitric acid may be added as an additive.
  • the reaction temperature is usually 80 ° C or higher (eg, 80 to 180 ° C), preferably 130 to 170 ° C, more preferably about 135 to 155 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate decreases, and if the reaction temperature is too high, oxidative cleavage products (dicarboxylic acid, etc.) are by-produced to produce the desired compound (cycloalkyl hydroperoxide, cycloalkanol, cyclohexane). Alkanone; The selectivity of the cyclic oxidation product) tends to decrease.
  • the reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure.
  • the reaction pressure is, for example, about 0.;! To about 20 MPa, preferably about 1 to 6 MPa.
  • the oxygen partial pressure varies depending on the amount of the catalyst and the like. Generally, the oxygen partial pressure is about 0 .;! To 20 MPa, preferably about 5 MPa.
  • the reaction time (liquid residence time in the case of a continuous system) varies depending on other reaction conditions, for example, 20 minutes to 5 hours, preferably about 45 minutes to 2 hours.
  • the reaction can be carried out by a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system in the presence of oxygen or in the circulation of oxygen.
  • a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system in the presence of oxygen or in the circulation of oxygen.
  • good results can be obtained, for example, by setting the initial concentration of cycloalkane to 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, particularly 95% by weight or more. It is done.
  • the total concentration of cycloalkane and its oxidation product in the steady state should be set to 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, particularly 95% by weight or more). By this, it is possible to obtain a good yield of a compound with good yield.
  • reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination means combining these.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination means combining these.
  • the carbon atom constituting the cycloalkane ring of the cycloalkane used as a raw material is oxidized, and the corresponding cycloalkyl hydroperoxide, cycloalkanol and cycloalkanone force are selected. Oxidation products (cyclic oxidation products) are produced.
  • cyclopentane when cyclopentane is used as a raw material, cyclopentyl hydroperoxide and / or cyclopentanol and / or cyclopentanone is generated, and when cyclohexane is used as a raw material, Cyclohexyl hydroperoxide and / or cyclohexanol and / or cyclohexanone are formed. Depending on the conditions, oxidative cleavage products such as dartaric acid and adipic acid are by-produced. In the method of the present invention, cycloalkanone can be obtained with a relatively high selectivity.
  • nitrogen containing cycloalkenohydrohydroperoxide contained in the oxidation product of cycloalkane as a ring constituent with the skeleton represented by the above formula (I) It is preferable to mix with an alkaline aqueous solution having a pH of 1 or less in the presence of an atom-containing cyclic compound to decompose the cycloalkyl hydroperoxide and convert it into a cycloalkanone and a cycloalkanol.
  • the cycloalkanone / cycloalkanol production ratio in the oxidation product of cycloalkane can be remarkably improved.
  • the cycloalkyl hydroperoxide produced by the oxidation of the cycloalkane include, for example, a cycloalkyl hydroperoxide having 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 1 carbon atoms.
  • Representative cycloalkyl hydroperoxides include, for example, cyclopentyl hydroperoxide, cyclohexenorehydropenoxide, cycloheptinorehydropenoxide, cyclooctyl hydroperoxide, cyclononyl hydroperoxide, cyclodecyl hydride Examples include peroxide, cyclododecyl hydroperoxide, cyclopentadecyl hydroperoxide, cyclohexadecyl hydroperoxide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • liquid containing cycloalkyl hydroperoxide one having a cycloalkyl hydroperoxide concentration of about 0.;! To 20% by weight is usually used.
  • a solution obtained by dissolving cycloalkyl hydroperoxide in an organic solvent eg, aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, etc.
  • an organic solvent eg, aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, etc.
  • the cycloalkane obtained by oxidizing the corresponding cycloalkane for example, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cyclododecane, cyclopentadecane, cyclohexadecane, etc.
  • cycloalkane for example, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cyclododecane, cyclopentadecane, cyclohexadecane, etc.
  • the oxidation method of cycloalkane include a liquid phase catalytic oxidation method, for example, an oxidation method using a transition metal compound such as a cobalt compound as
  • the above formula (I) An oxidation method using as a catalyst a nitrogen atom-containing cyclic compound containing a skeleton represented by formula (1) as a ring component.
  • the nitrogen atom-containing cyclic compound is also used as a catalyst for the decomposition of cycloalkyl hydroperoxide, cycloalkane is used as the nitrogen atom-containing cyclic compound as the cycloalkyl hydroperoxide-containing liquid.
  • Reaction mixture obtained by oxidation in the presence of an organic phase in the case of separation into an organic phase and an aqueous phase, an organic phase; this reaction mixture is subjected to appropriate treatment such as washing, extraction, liquid separation, dilution, concentration, etc.) (Including a mixed solution obtained by application) can be preferably used.
  • the cycloalkyl hydroperoxide is usually contained in the mixed liquid.
  • the oxide contains unreacted cycloalkanes and oxidation products such as cycloalkanones, cycloalkanols, carboxylic acids, and esters.
  • cycloalkanones cycloalkanones
  • cycloalkanols carboxylic acids, and esters.
  • These solutions can be used to decompose cycloalkyl hydroperoxide. After that, it can be separated and recovered, and at that time, it can be separated and recovered together with the cycloalkane or cycloalkanone contained in the mixed solution.
  • the same catalyst as that used in the cycloalkane oxidation reaction that is, a nitrogen atom-containing cyclic compound
  • a nitrogen atom-containing cyclic compound that is, a nitrogen atom-containing cyclic compound
  • the cycloalkanone / cycloalkanol production ratio is greatly improved.
  • the production ratio (molar ratio) is usually 2.0 or more, and a high value of 5.0 or more can be obtained.
  • the amount of the nitrogen atom-containing cyclic compound used is, for example, usually 0.;! To 100 ppm by weight, preferably 1 to 50 ppm by weight, based on the cycloalkyl hydroperoxide-containing liquid. Preferably, it is 5 to 30 ppm by weight.
  • the nitrogen atom-containing cyclic compound is already contained in the mixed liquid. In this case, it is preferable that the sum of the amount of the nitrogen atom-containing cyclic compound and the amount of the nitrogen atom-containing cyclic compound added newly falls within the above range.
  • a transition metal compound may be added to the system in order to accelerate the decomposition reaction of cycloalkyl hydroperoxide.
  • transition metal compounds include halides, organic acid salts, and oxoacids of transition metals [Group 3 to Group 12 elements (V, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Cu, etc.)] Examples include salts and complexes. More specifically, taking a manganese compound as an example, mangan chloride, manganese bromide, manganese acetate, manganese octylate, manganese naphthenate, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese acetyl cetate and the like are exemplified. .
  • a manganese compound is particularly preferable among manganese compounds and cobalt compounds.
  • the amount of the transition metal compound used is usually from 0.001 to 10 ppm by weight, preferably from 0.01 to 10 ppm by weight, more preferably from 0 to 100 ppm by weight relative to the cycloalkyl hydroperoxide-containing liquid. ⁇ 05—0.2 ppm by weight.
  • alkaline aqueous solution having a pH of 12 or less can be prepared by dissolving an alkaline substance in water.
  • Alkaline metal compounds other than alkali metal hydroxides and alkaline earth metal compounds are preferred as alkaline substances, for example, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate; calcium carbonate Examples include alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the alkaline substance in the alkaline aqueous solution having a pH of 12 or lower is usually;! To 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, and more preferably 5 to 25% by weight.
  • the pH of the alkaline aqueous solution may be 12 or less and a value greater than 7, but is preferably 7.5 to 12, more preferably 8.5 to 12, particularly preferably 9.5 to 12;
  • the mixing ratio of the alkaline aqueous solution having a pH of 12 or less is usually from 0.;! To 30% by weight with respect to the cycloalkyl hydroperoxide-containing solution.
  • acids and esters are contained in the liquid containing cycloalkyl hydroperoxide, the amount consumed by these is taken into account, and the acid and ester are usually treated as an alkali. It is desirable to mix 5 to 5 mole times, preferably 1 to 3 mole times alkaline aqueous solution.
  • the temperature (reaction temperature) at which cycloalkyl hydroperoxide is decomposed by mixing a cycloalkyl hydroperoxide-containing liquid and an alkaline aqueous solution having a pH of 12 or less is usually 20 to 200 ° C, preferably Is from 50 to 160 ° C.
  • the reaction pressure is usually 0. !! to 5 MPa.
  • the reaction may be carried out by any system such as batch system, semi-batch system, and continuous system.
  • the cycloalkyl hydroperoxide is converted into a cycloalkanone and a cycloalkanone.
  • the reaction is carried out using an alkaline aqueous solution having a pH of 12 or less in the presence of a nitrogen atom-containing cyclic compound containing the skeleton represented by the formula (I) as a ring component, cycloalkanone / cycloalkanol formation
  • the industrial value is extremely high because the ratio is very high and the oligomerization of cycloalkanone in the subsequent process can be prevented.
  • the reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination means combining these. More specifically, for example, cycloalkanone and cycloalkanol can be obtained by subjecting the reaction mixture to oil-water separation and subjecting the resulting oil phase to distillation. The obtained aqueous phase can be recycled as an alkaline aqueous solution.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination means combining these. More specifically, for example, cycloalkanone and cycloalkanol can be obtained by subjecting the reaction mixture to oil-water separation and subjecting the resulting oil phase to distillation. The obtained aqueous phase can be recycled as an alkaline aqueous solution.
  • the oxidation product of cycloalkane obtained by the production method of the present invention is used as a raw material for polymers such as polyamide silon having a very high cycloalkanone production ratio, and as an intermediate raw material for fine chemicals. it can.
  • An aromatic carboxylic acid can be produced by oxidizing an alkyl group-substituted aromatic compound or a low-order oxide thereof in a liquid-liquid two-phase system using an aqueous solvent in the presence of a product. Also in this case, since the reaction product after the completion of the reaction and the catalyst can be easily separated, the aromatic carboxylic acid can be produced industrially and efficiently.
  • Cycloalkylhydroperoxide is a reducing agent that adds triphenylphosphine to the reaction mixture.
  • the corresponding triphenylphosphine oxide was used, and then quantified by gas chromatography.
  • the actual amount of cycloalkanol produced was determined by subtracting the amount of cycloalkanol obtained from gas chromatography and the amount of cycloalkyl hydroperoxide.
  • a 350 ml SUS316 autoclave equipped with a stirrer is charged with 80 g (0.95 mol) of cyclohexane, lOOmg of N-hydroxyphthalimide, and 1 ⁇ 9 g of water (slurry state at room temperature (25 ° C)).
  • Example 1 was repeated a plurality of times, these reaction liquids were mixed, and the separated organic phase was separated to obtain a cyclopentyl hydroperoxide-containing liquid used below.
  • a SUS316 autoclave with an internal volume of 350 ml equipped with a stirrer was added to the cyclopentyl hydroperoxide-containing liquid obtained in Reference Example 1 (cyclopentyl hydroperoxide concentration 1.2% by weight) 70 ⁇ , 20% by weight carbonic acid.
  • 10 g of aqueous sodium chloride solution (pHl 1 .5), manganese acetate tetrahydrate 0 ⁇ 035 mg (0.008 mg as Mn) was added, heated to 130 ° C under a nitrogen atmosphere of 3.5 MPa (gauge pressure), 1 Stir for hours.
  • a SUS316 autoclave with an internal volume of 350 ml equipped with a stirrer was added to a cyclopentyl hydroperoxide-containing liquid obtained in Reference Example 1 (cyclopentyl hydroperoxide concentration 1.2% by weight) 70 ⁇ , 20% by weight water Sodium oxide aqueous solution (pH14) 10g, manganese acetate tetrahydrate 0 ⁇ 035mg (0.008mg as Mn) was added, and nitrogen atmosphere of 3.5MPa (gauge pressure) The mixture was heated to 130 ° C under ambient atmosphere and stirred for 1 hour.
  • the reaction mixture contained 0 ⁇ 63 g of cyclopentanone, 0.72 g of cyclopentanol and 0 ⁇ 003 g of cyclopentyl hydroperoxide (0 g of esters). .
  • the conversion of cyclopentyl hydroperoxide was 99.7%
  • the selectivity for cyclopentanone based on the reacted cyclopentyl hydroperoxide was 2.3%
  • the selectivity for cyclopentanol was 60.6%.
  • a SUS316 autoclave with an internal volume of 350 ml equipped with a stirrer was added to the cyclopentyl hydroperoxide-containing liquid obtained in Reference Example 1 (cyclopentyl hydroperoxide concentration 1.2% by weight) 70 ⁇ , 20% by weight carbonic acid.
  • 10 g of an aqueous sodium solution (pHl 1 .5) was added, heated to 130 ° C under a nitrogen atmosphere of 3.5 MPa (gauge pressure), and stirred for 1 hour.
  • the reaction mixture contained 0.99 g of cyclopentanone, 0.35 g of cyclopentanol monole, 0.18 g of cyclopentinorehydrophenolate oxide, and 0.04 g of estenoles.
  • Cyclopentyl esters were 0.02 g in terms of cyclopentanol.
  • the conversion of cyclopentyl hydroperoxide was 77.8%, the selectivity for cyclopentanone based on the reacted cyclopentyl hydroperoxide was 68.9%, and the selectivity for cyclopentanol was 11 2%.
  • the conversion of cyclopentyl hydroperoxide was 84.9%, the selectivity of cyclopentanone based on the reacted cyclopentyl hydroperoxide was 2.5%, The selectivity for pentanol was 67.1%.
  • peroxide means cyclopentyl hydroperoxide
  • anone means cyclopentanone
  • anol means cyclopentanol
  • oxidation product obtained by the present invention is useful as a raw material for producing a polymer compound such as a polyamide-based polymer compound, an intermediate material for fine chemicals, and the like.

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Abstract

　シクロアルカンから対応するシクロアルキルヒドロペルオキシド、シクロアルカノール、シクロアルカノンという有用な酸化生成物を、なかでも特に有用なシクロアルカノンを高い選択率で、収率よく、エネルギー的、プロセス的に有利に、工業的に効率よく、しかも低コストで製造できる方法を提供する。 　下記式（Ｉ） ［式中、Ｘは酸素原子又は－ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］ で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物であって、水への溶解度が２５°Cにて０．５ｇ／１００ｇ－Ｈ2Ｏ以上である化合物の存在下、水系溶媒を用いた液液２相系でシクロアルカンを酸化してシクロアルカンの酸化生成物を得る。

Description

明 細 書
シクロアルカンの酸化生成物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、シクロアルカンの酸化反応生成物の製造方法に関する。シクロアルカン の酸化反応生成物であるシクロアルキルヒドロペルォキシド、シクロアルカノール及び クロアルカノンの製造原料として、またシクロアルカノールはシクロアルカノンの製造 原料として有用である。また、シクロアルカノール及びシクロアルカノンはポリアミド系 高分子化合物などの高分子化合物の製造原料、精密化学品の中間原料等として有 用である。
背景技術
[0002] シクロアルカンの酸化生成物の製造方法として、コバルト化合物等の遷移金属化合 物を触媒として用いたシクロアルカンの空気酸化法が知られている（特開平 9 143 109号公報参照）。しかし、この方法では一般に目的とする酸化生成物の収率が低く 、転化率を向上させようと反応時間を長くすると酸化生成物の選択率が低下するとい う問題点がある。また、コバルト化合物等の遷移金属化合物は製品中に含まれると、 次に行う反応や下流製品の特性に悪影響を及ぼしたりするおそれがあるため、これ を確実に除去する分離設備が必要となる。
[0003] このような問題点を解決するため、コバルト化合物を用いずに、シクロアルカンを環 状イミド骨格を有するイミド化合物（環状イミド化合物）の存在下で酸化してシクロアル カンの酸化生成物を得る方法が提案されている（特開 2003— 128602号公報参照） 。この方法によれば、シクロアルカンの酸化生成物を高い選択率で製造することが可 能である。
[0004] しかし、特開 2003— 128602号公報に示されている環状イミド化合物を触媒として 用いた反応では、環状イミド化合物の基質に対する溶解性の低さからその仕込み方 法が問題となる。多くの場合、その問題の解決策として有機溶媒に環状イミド化合物 を溶解させる方法をとっている力 有機溶媒を用いた場合には、精製工程において 有機溶媒を除去するための蒸留などの操作が必要となり、エネルギー的に不利であ
[0005] また、シクロアルキルヒドロペルォキシドをシクロアルカノン及びシクロアルカノール に変換する反応は、産業上、有用な反応の一つであり、例えば、シクロへキサンの酸 素酸化による KAオイル（シクロへキサノンとシクロへキサノールの混合物）製造プロセ スにおいて利用されている。この反応は、通常、シクロアルキルヒドロペルォキシド含 有液を遷移金属触媒やアルカリ水溶液、或いはその両方と混合することにより行われ 、これまで様々な方法が報告されている。
[0006] 特開平 7— 247230号公報には、アルカン及び/又はアルケンを酸素で酸化して アルキルヒドロペルォキシドを生成させ、生成したアルキルヒドロペルォキシドを、担 持材料上に固定されたマンガン等の金属化合物触媒を用いて、 pH8. 5を上回る分 離した水相の存在下で分解して、アルカノン及び/又はアル力ノールを製造する方 法が開示されている。特開平 9— 194408号公報には、シクロアルキルヒドロペルォ キシドを、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩を含む水性相の存在下で分解 して、シクロアルカノン及び/又はシクロアルカノールを製造する方法が開示されて いる。特開 2004— 59515号公報には、シクロアルキルヒドロペルォキシドを含む液 を、遷移金属水酸化物及びアルカリ水溶液と混合して、シクロアルキルヒドロペルォ キシドをシクロアルカノン及びシクロアルカノールに変換する方法が開示されている。 また、特開 2004— 59541号公報には、シクロアルキルヒドロペルォキシドを含む液 を、 N—ヒドロキシ環状イミド、コバルト化合物及びアルカリ水溶液と混合して、シクロ アルキルヒドロペルォキシドをシクロアルカノン及びシクロアルカノールに変換する方 法が開示されている。 ールはその後、多くの場合シクロアルカノンを得るために脱水素化する必要があり、 結局シクロアルキルヒドロペルォキシドの分解反応においてはシクロアルカノンの選 択率が高いことが望ましい。ところが上記の方法では、シクロアルカノンのシクロアル 力ノールに対する生成比は低ぐ高くても精々 1. 5程度である。また、上記の方法で は、シクロアルキルヒドロペルォキシドの分解速度を速くするため、一般に水酸化ナト リウム水溶液などの強アルカリ水溶液の存在下でシクロアルキルヒドロペルォキシドを 分解している。しかし、水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液を反応に用い ると、その後のシクロアルカノンとシクロアルカノールとを分離する蒸留工程にお!/、て シクロアルカノンがオリゴマー化するという問題が生じるので、これを防ぐため中和ェ 程を設ける必要があった（特許第 3426213号)。これはシクロアルカノン及びシクロア ルカノールの製造コストの増大の一因となって!/、る。
[0008] 特許文献 1 :特開平 9 143109号公報
特許文献 2：特開 2003— 128602号公報
特許文献 3：特開平 7— 247230号公報
特許文献 4：特開平 9 194408号公報
特許文献 5：特開 2004— 59515号公報
特許文献 6 :特開 2004— 59541号公報
特許文献 7：特許第 3426213号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 従って、本発明の目的は、シクロアルカンから対応するシクロアルキルヒドロペルォ キシド、シクロアルカノール、シクロアルカノンという有用な酸化生成物を、なかでも特 に有用なシクロアルカノンを高い選択率で、収率よぐエネルギー的、プロセス的に有 利に、工業的に効率よぐしかも低コストで製造できる方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、シクロアルカンの酸化により酸化生成物を製造する方法において、 酸化反応終了後、精製工程に至るまでに過酸化物分解工程や加水分解工程、水洗 工程を含むことが一般的であり、その際には有機相と水相の抽出工程が必ず含まれ ていることに着目し、水を溶媒として用いる方法について検討した。その結果、環状ィ ミド系の化合物の中でも水への溶解性の高い化合物を選択して触媒として用いるとと もに、溶媒として水を用いた液液 2相系で反応を行うと、触媒の反応系への供給が容 易であるだけでなぐ触媒としての機能が損なわれることなぐ酸化反応が円滑に進 行して、 目的の酸化反応生成物が収率よく生成するとともに、反応後の触媒と反応生 成物との分離が容易で、有機溶媒を用いる場合よりもエネルギー的、プロセス的に有 禾 IJとなり、シクロアルカンの酸化生成物を効率よく製造できることを見いだした。また、 シクロアルキルヒドロペルォキシドを含む液を前記触媒の存在下、 pH12以下のアル カリ性水溶液と混合すると、シクロアルカノン/シクロアルカノール生成比が著しく向 上し、し力、も低コストで製造できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づき 、さらに研究を重ねて完成したものである。
[0011] すなわち、本発明は、下記式 (I)
[化 1コ
Figure imgf000005_0001
[式中、 Xは酸素原子又は OR基 (Rは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示 す)を示す]
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物であって、水へ の溶解度が 25°Cにて 0. 5g/100g-H O以上である化合物の存在下、水系溶媒を 用いた液液 2相系でシクロアルカンを酸化してシクロアルカンの酸化生成物を得るこ とを特徴とするシクロアルカンの酸化生成物の製造方法を提供する。
[0012] 前記窒素原子含有環状化合物として、例えば、 N ヒドロキシコハク酸イミドを用い ること力 Sでさる。
[0013] また、シクロアルカンを酸化後、シクロアルカンの酸化生成物中に含有するシクロア ルキルヒドロペルォキシドを、上記式 (I)で表される骨格を環の構成要素として含む窒 素原子含有環状化合物の存在下、 pHl 2以下のアルカリ性水溶液と混合して、シク 口アルキルヒドロペルォキシドを分解して、シクロアルカノン及びシクロアルカノールに 変換することが好ましい。
[0014] 前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩から 選択された化合物を含む水溶液であることが好ましい。
発明の効果 [0015] 本発明によれば、水への溶解性の高!/、特定の骨格を有する窒素原子含有環状化 合物を触媒として用い、且つ水系溶媒を用いた液液 2相系でシクロアルカンの酸化 を行うので、触媒の反応系への供給が容易であり、触媒機能が十分に発揮されて酸 化反応が円滑に進行し、 目的の酸化反応生成物が収率よく生成するとともに、反応 後の触媒と反応生成物及び未反応シクロアルカンとの分離が容易であり、有機溶媒 を用いる場合よりもエネルギー的にもプロセス的にも有利となり、シクロアルカンの酸 化生成物を工業的に効率よく製造することができる。
また、シクロアルカンの酸化生成物中のシクロアルキルヒドロペルォキシドを分解し てシクロアルカノン及びシクロアルカノールに変換することにより、シクロアルカンの酸 化生成物中のシクロアルカノン/シクロアルカノール生成比を著しく向上できる。その ため、シクロアルカノールの脱水素反応によりシクロアルカノンを製造する工程の負 荷を大幅に軽減できる。また、強アルカリを用いる必要がないので、蒸留工程におけ るシクロアルカノンのオリゴマー化を防止できる。したがって、従来の方法と比較して エネルギー的にもプロセス的にも有利となり、シクロアルカノンを主とするシクロアルカ ンの酸化生成物を工業的に効率よぐ低コストで製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] [シクロアノレカン]
本発明では、原料化合物としてシクロアルカン（以下、単に「基質」と称することがあ る）を用いる。
[0017] シクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シク 口へキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカ ン、シクロテトラデカン、シクロへキサデカン、シクロォクタデカン、シクロイコサン、シク ロドコサン、シクロトリアコンタン等の 3〜30員程度のシクロアルカンなどが挙げられる 。なかでも、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等の 4〜2 0員程度（例えば 5〜； 16員程度）のシクロアルカンが好ましい。
[0018] 前記シクロアルカンは反応を阻害しな!/、範囲で置換基を有して!/、てもよ!/、。このよう な置換基として、例えば、ハロゲン原子、ォキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置 換ォキシ基（例えば、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシルォキシ基など）、置換 チォ基、カルボキシル基、置換ォキシカルボニル基、置換又は無置換力ルバモイノレ 基、シァノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基 (例えば、メチル、ェチ ル、イソプロピル、 tーブチル、へキシル、ォクチル、デシル基等の C アルキル基な
1-20
ど、特に C アルキル基）、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロア
1-4
ノレケニル基、ァリール基（例えば、フエニル、ナフチル基など）、ァラルキル基（例えば 、ベンジル基など）、複素環基などが挙げられる。
[0019] [酸化剤]
本発明では、酸化剤として酸素を用いることができる。酸素としては分子状酸素を 好適に使用できる。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよぐ窒素 、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用し てもよい。希釈した酸素（酸素含有ガス；例えば、酸素 窒素混合ガスなど）を用いる 場合、該酸素含有ガス中の酸素濃度は、例えば 3〜95体積％、好ましくは 5〜83体 積％程度である。酸素は系内で発生させてもよい。酸素の使用量は、基質の種類に よっても異なるカ、通常、基質 1モルに対して 0· 5モル以上（例えば、 1モル以上）、 好ましくは 1〜； 100モル、さらに好ましくは 2〜50モル程度である。基質に対して過剰 モルの酸素を使用する場合が多レ、。
[0020] [触媒]
本発明では、触媒として、前記式 (I)で表される骨格を環の構成要素として含む窒 素原子含有環状化合物であって、水への溶解度が 25°Cにて 0. 5g/100g-H O 以上である化合物を用いる。このような化合物を触媒として用いると、水に溶解した溶 液の形態で反応系に供給できるので操作性、作業性に優れるだけでなぐ水系溶媒 を用いた液液 2相系でのシクロアルカンの酸化反応において、触媒として有効に機 能し、酸化反応が円滑に進行して、 目的の酸化生成物が収率よく生成する。これに 対し、式 (I)で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物で あっても、水への溶解度が 25°Cにて 0. 5g/100g-H O未満である化合物を触媒 として用いると、基質に対しても水に対しても溶解性が低いため、反応系が不均一系 となり触媒機能が十分に発揮されず、 目的の酸化反応生成物を収率よく得ることがで きない。 [0021] 式 (I)において、窒素原子と Xとの結合は単結合又は二重結合である。前記窒素原 子含有環状化合物は、分子中に、式 (I)で表される骨格を複数個有していてもよい。 また、この窒素原子含有環状化合物は、前記 Xがー OR基であり且つ R力 Sヒドロキシ ル基の保護基である場合、式 (I)で表される骨格 (但し、 Xがー OR基である）のうち R を除く部分が複数個、 Rを介して結合して!、てもよレ、。
[0022] 式 (I)中、 Rで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の ヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アル キル基（例えば、メチル、 t ブチル基などの C アルキル基など）、アルケニル基（例
1-4
えば、ァリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基など）、ァリール基
(例えば、 2, 4 ジニトロフエニル基など）、ァラルキル基（例えば、ベンジル、 2, 6 - ジクロロベンジル、 3 ブロモベンジル、 2 二トロベンジル、トリフエニルメチル基など )；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルォキシメチル、 t—ブトキシメチル、 2—メトキシエトキシメチル、 2, 2, 2—トリクロ口エトキシメチル、ビ ス（2—クロ口エトキシ)メチル、 2— (トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換ェ チル基（例えば、 1 エトキシェチル、 1ーメチルー 1ーメトキシェチル、 1 イソプロボ キシェチル、 2, 2, 2—トリクロロェチル、 2—メトキシェチル基など）、テトラヒドロビラ ニル基、テトラヒドロフラニル基、 1ーヒドロキシアルキル基（例えば、 1ーヒドロキシェチ ノレ、 1ーヒドロキシへキシノレ、 1ーヒドロキシデシノレ、 1ーヒドロキシへキサデシノレ、 1ーヒ ドロキシー 1 フエニルメチル基など）等のヒドロキシル基とァセタール又はへミアセタ 一ル基を形成可能な基など；ァシル基（例えば、ホルミル、ァセチル、プロピオニル、 ブチリル、イソブチリル、バレリル、ビバロイル、へキサノィル、ヘプタノィル、オタタノィ ル、ノナノィノレ、デカノィル、ラウロイノレ、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基など (DC 脂肪族ァシル基等の脂肪族飽和又は不飽和ァシル基；ァセトァセチル基；シ
1-20
クロペンタンカルボニル、シクロへキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボ二 ル基等の脂環式ァシル基;ベンゾィル、ナフトイル基などの芳香族ァシル基など）、ス ノレホニノレ基（メタンスノレホニノレ、エタンスノレホニノレ、トリフノレオロメタンスノレホニノレ、ベン ゼンスルホニル、 p トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシ カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、 t ブトキシカルボ ニル基などの c アルコキシ カルボニル基など）、ァラルキルォキシカルボニル基（
1-4
例えば、ベンジルォキシカルボニル基、 p—メトキシベンジルォキシカルボニル基など
)、置換又は無置換力ルバモイル基（例えば、力ルバモイル、メチルカルバモイル、フ ェニルカルバモイル基など）、無機酸 (硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）力も OH基を 除した基、ジアルキルホスフイノチオイル基 (例えば、ジメチルホスフイノチオイル基な ど）、ジァリールホスフイノチオイル基（例えば、ジフエニルホスフイノチオイル基など）、 置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、 tーブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル 、トリフエニルシリル基など）などが挙げられる。
[0023] また、 Xがー OR基である場合において、式 (I)で表される骨格のうち Rを除く部分が 複数個、 Rを介して結合する場合、該 Rとして、例えば、ォキサリル、マロニル、スクシ ニル、グルタリル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸 ァシル基；カルボニル基；メチレン、ェチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン 、シクロへキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、 2つのヒドロキ シル基とァセタール結合を形成する基）などが挙げられる。
[0024] 好ましい Rには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とァセタール又はへミアセタール 基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、力ルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ 酸などの酸から OH基を除した基（ァシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基 、力ルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基が好まし い。 Rとしては特に水素原子が好ましい。
[0025] 前記式 (I)で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物に は、下記式（1)で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物が含まれる。
[化 2]
Figure imgf000009_0001
[式中、 nは 0又は 1を示す。 Xは酸素原子又は OR基（Rは水素原子又はヒドロキシ ル基の保護基を示す）を示す。 R R2、 R3、 R4、 R5及び R6は、同一又は異なって、水 素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、 アルコキシ基、カルボキシル基、置換ォキシカルボニル基、ァシル基又はァシルォキ シ基を示し、 R R2、 R3、 R4、 R5及び R6のうち少なくとも 2つが互いに結合して、環状 イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素 炭素結合と共に、二重結合、又は芳香族 性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。
Figure imgf000010_0001
R2、 R3、 R4、 R5及び R6のうち少なくとも 2つが互いに結合して形成された二重結合又 は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、下記式 (a)
[化 3]
Figure imgf000010_0002
(式中、n、 Xは前記に同じ）
で表される環状イミド基がさらに 1又は 2個以上形成されていてもよい]
[0026] 式（1 )で表される環状イミド系化合物において、
Figure imgf000010_0003
R2、 R3、 R4、 R5及び R6 のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル 基には、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などの炭素数 1 〜4程度（特に、炭素数 1〜2程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
[0027] ァリール基には、フエニル、トリル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロぺ ンチル、シクロへキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エト キシ、イソプロボキシ、ブトキシ、 t ブトキシ基などの炭素数 1〜4程度（特に、炭素数 ；!〜 2程度）のアルコキシ基が含まれる。
[0028] 置換ォキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、 イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、 t ブトキシカルボニル基などの C
1-4 アルコキシ カルボニル基（特に、 c アルコキシ カルボニル基）；シクロペンチノレ
1-2
ォキシカルボニル、シクロへキシルォキシカルボニル基 * カルボニル基；フエニルォキシカルボニル基などのァリールォキシカルボニル基；ベ ンジルォキシカルボニル基などのァラルキルォキシカルボニル基などが挙げられる。
[0029] ァシル基としては、例えば、ホルミル、ァセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリ ノレ、バレリル基などの C 脂肪族ァシル基 (特に、 C 脂肪族ァシル基)等の脂肪族
1-5 1-2
飽和又は不飽和ァシル基；ァセトァセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロへキ サンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式ァシル基；ベンゾィ ル基などの芳香族ァシル基などが例示できる。
[0030] ァシルォキシ基としては、例えば、ホルミルォキシ、ァセチルォキシ、プロピオ二ノレ ォキシ、ブチリルォキシ、イソブチリルォキシ、バレリルォキシ基などの C 脂肪族ァシ
1-5 ノレォキシ基 (特に、 C 脂肪族ァシルォキシ基)等の脂肪族飽和又は不飽和アシノレ
1-2
ォキシ基；ァセトァセチルォキシ基；シクロペンタンカルボニルォキシ、シクロへキサン カルボニルォキシ基などのシクロアルカンカルボニルォキシ基等の脂環式ァシルォ キシ基；ベンゾィルォキシ基などの芳香族ァシルォキシ基などが例示できる。
[0031]
Figure imgf000011_0001
R2、 R3、 R4、 R5及び R6は、同一又は異なっていてもよい。また、前 記式（1)において、 R1, R2、 R3、 R4、 R5及び R6のうち少なくとも 2つが互いに結合して 、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素 炭素結合と共に、二重結合、また は芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよレ、。好ましレ、芳香族性又は非芳香 族性環は 5〜； 12員環、特に 6〜； 10員環程度であり、複素環又は縮合複素環であつ てもよいが、炭化水素環である場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基 、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換ォキシカルボニル基、ァシル 基、ァシルォキシ基、ニトロ基、シァノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有し ていてもよい。
[0032] R2、 R3、 R4、 R5、 R6、又は R R2、 R3、 R4、 R5及び R6のうち少なくとも 2つが 互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、 前記式 (a)で表される環状イミド基がさらに 1又は 2個以上形成されていてもよい。例 えば、 R R2、 R3、 R4、 R5又は R6が炭素数 2以上のアルキル基である場合、このアル キル基を構成する隣接する 2つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されて いてもよい。また、
Figure imgf000011_0002
R2、 R3、 R4、 R5及び R6のうち少なくとも 2つが互いに結合して、 環状イミド骨格を構成する炭素 炭素結合と共に二重結合を形成する場合、該二重 結合を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、
Figure imgf000012_0001
R2、 R3、 R4、 R5 及び R6のうち少なくとも 2つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子 又は炭素 炭素結合と共に、芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該 環を構成する隣接する 2つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていて あよい。
[0033] 好ましい環状イミド系化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
[化 4]
Figure imgf000012_0002
( l a) ( l c )
(式中、 RU〜RLBは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリ 一ノレ基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換ォ キシカルボニル基、ァシル基又はァシルォキシ基を示す。 Xは前記に同じ）
[0034] 置換基 RU〜R16におけるハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基 、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換ォキシカルボニル基、ァシル 基、ァシルォキシ基としては、前記！^〜 における対応する基と同様のものが例示さ れる。
[0035] 好ましい環状イミド系化合物のうち 5員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な 例として、例えば、 N ヒドロキシコハク酸イミド、 N ヒドロキシー α—メチルコハク酸 イミド、 Ν ヒドロキシー α , aージメチルコハク酸イミド、 N ヒドロキシー α , /3—ジ メチルコハク酸イミド、 Ν ヒドロキシマレイン酸イミド、 a , /3—ジァセトキシ N ヒド 口キシコハク酸イミドなどの式（1)における Xがー OR基で且つ Rが水素原子である化 合物が挙げられる。 [0036] 好まし!/、環状イミド系化合物のうち 6員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な 例として、例えば、 N ヒドロキシグルタルイミド、 N ヒドロキシー α , aージメチルダ ルタノレイミド、 N ヒドロキシ一 13 , β—ジメチルダルタルイミドなどの式（1 )における X が OR基で且つ Rが水素原子である化合物が挙げられる。
[0037] 前記式 (I)で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物に は、上記環状イミド系化合物の他に、環状ァシルゥレア骨格 [ C ( = 0)— N— C ( = O) N ]を有する環状ァシルゥレア系化合物が含まれる。環状ァシルウレァ系化 合物の代表的な例として、下記式 (2)
[化 5]
Figure imgf000013_0001
(式中、 Ra、 Rdは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ァリール基、シクロア ルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていて もよいカルボキシル基、又はァシル基を示し、 Rb、 は、同一又は異なって、水素原 子、ハロゲン原子、ァノレキノレ基、ァリーノレ基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アル コキシ基、カルボキシル基、置換ォキシカルボニル基、ァシル基又はァシルォキシ基 を示す。 、 Rb、 、 Rdのうち少なくとも 2つが互いに結合して、式中の環を構成する 原子とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよぐ Rb と は一体となってォキソ基を形成してもよい。 Rは前記に同じ）
で表されるヒドロー 1ーヒドロキシ（又は 1 置換ォキシ） 1 , 3, 5—トリアジンー 2, 6 ージオン化合物が挙げられる。
[0038] 式（2)中、 R Rdにおけるアルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ァシル基とし ては、上記！^〜 におけるアルキル基等と同様のものが例示される。ヒドロキシル基 の保護基としては、前記のものが挙げられる。
[0039] カルボキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、ァ ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどの C アルコキシ基など）、シクロ
1-6
アルキルォキシ基、ァリールォキシ基（例えば、フエノキシ基など）ァラルキルォキシ 基（例えば、ベンジルォキシ基など）、トリアルキルシリルォキシ基（例えば、トリメチル シリルォキシ基など）、置換基を有していてもよいアミノ基 (例えば、アミノ基;メチルァ ミノ基、ジメチルァミノ基などのモノ又はジ C アルキルアミノ基など）などが挙げられる
[0040] Rb、 におけるハロゲン原子、ァノレキノレ基、ァリーノレ基、シクロアルキル基、ヒドロキ シノレ基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換ォキシカルボニル基、ァシル基、ァシ ルォキシ基としては、上記！^〜 におけるアルキル基等と同様のものが例示される。
[0041] 式（2)において、 Ra、 Rb、 、 Rdのうち少なくとも 2つが互いに結合して、式中に示さ れる環を構成する原子（炭素原子及び/又は窒素原子）とともに二重結合、又は芳 香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよぐ Rb、 は一体となってォキソ基を 形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環としては前記と同様のものが 例示される。
[0042] 式（2)で表される化合物のなかでも、下記式（2a)で表されるイソシァヌル酸誘導体 が好ましい。
Figure imgf000014_0001
[式中、 R、 、R〃 は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の保護基 を示す]
[0043] 環状ァシルゥレア系化合物に含まれる代表的な化合物の例として、例えば、へキサ ヒドロ一 1 , 3, 5—トリヒドロキシ一 1 , 3, 5—トリアジン一 2, 4, 6—トリ才ン（ = 1 , 3, 5
酸）、へキサヒドロ ヒドロキシー 1 , 3, 5—トリアジン
- 2, 6—ジオン、へキサヒドロー 1ーヒドロキシ 3, 5—ジメチルー 1 , 3, 5—トリアジ ン一 2, 6 ジオンなどが挙げられる。
[0044] 前記窒素原子含有環状化合物のうち、 Xがー OR基で且つ Rが水素原子である化 合物（N ヒドロキシ環状化合物）は、公知の方法に準じて、又は公知の方法の組み 合わせにより製造することができる。また、前記窒素原子含有環状化合物のうち、 Xが OR基で且つ R力 Sヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応する Rが水素原子 である化合物 (N ヒドロキシ環状化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、 所望の保護基を導入することにより調製することができる。
[0045] 具体的には、前記環状イミド系化合物のうち、 Xがー OR基で且つ Rが水素原子で ある化合物（N ヒドロキシ環状イミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応 する酸無水物とヒドロキシルァミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経て イミド化する方法により得ることができる。例えば、 N ァセトキシコハク酸イミドは、 N ーヒドロキシコハク酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でァセチルノヽラ イドを反応させることにより得ること力できる。また、これ以外の方法で製造することも 可能である。
[0046] 特に触媒として好まし!/、環状イミド系化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物（環 状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導される N ヒド ロキシイミド化合物（例えば、 N ヒドロキシコハク酸イミドなど）；及び該 N ヒドロキシ イミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物などが含 よれ 。
[0047] 式 (I)で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物は、反 応において、単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。式 (I)で表される骨格を 環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物からなる触媒は反応系内で生成 させてもよい。
[0048] 本発明では、前記のように、式 (I)で表される骨格を環の構成要素として含む窒素 原子含有環状化合物であって、且つ水への溶解度が 25°Cにて 0. 5g/100g-H O以上である化合物を触媒として用いる。水への溶解度（25°C)は、好ましくは 1. Og /100g-H O以上、さらに好ましくは 3· 0g/100g-H O以上であり、特に 4· Og /100g-H O以上であるのが好ましい。本発明で用いる触媒の水への溶解度の上 限については特に制限はないが、例えば 100g/100g— H Oである。本発明にお ける触媒としては、水に対する溶解度及び触媒活性の点から、特に N—ヒドロキシコ ハク酸イミドが好ましい。
[0049] 前記触媒の使用量は、例えば、基質 1モルに対して、 0. 000001〜；!モル（0. 000 ；!〜 100モル％)程度の広い範囲で選択できる。しかし、本発明では、触媒の使用量 が少なくても高レ、収率が得られるとレ、う特徴を有するので、経済性や後処理をも考慮 すると、イミド化合物の使用量は、基質 1モルに対して、好ましくは 0· 000001-0. 0 1モノレ（0. 0001〜；!モノレ0 /0)程度であり、さらに好ましくは 0. 00001—0. 005モノレ（ 0. 001—0. 5モル0 /0)程度である。
[0050] 前記触媒の反応系における濃度は、反応液全体に対して、例えば 0. 005〜5重量 %、好ましくは 0. 02〜0. 6重量％程度である。また、前記触媒の使用量は、反応系 内の水の量に対して、例えば 0. 5〜50重量％、好ましくは 1〜20重量％程度である
〇
[0051] 本発明では、コバルト化合物などの遷移金属化合物の存在下で反応を行ってもよ V、が、遷移金属化合物が存在すると反応生成物の分解反応が起こりやすくなるととも に、用途によっては遷移金属が悪影響を及ぼすことから遷移金属の除去工程が必要 となる場合があるので、遷移金属化合物の反応系における濃度は低い方が好ましい
。例えばコバルト化合物の濃度は、金属として、 0. 0001重量 ppm以下（特に 0. 000 01重量 ppm以下）であるのが好ましぐまた、他の遷移金属化合物の濃度も、それぞ れ、金属として、 0. 0001重量 ppm以下（特に 0. 00001重量 ppm以下）であるのが 好ましい。遷移金属化合物には周期表 3族〜 12族元素（V、 Mo、 Mn、 Fe、 Ru、 Co 、 Cu等）の化合物（単体を含む）が含まれる。
[0052] [反応]
本発明では、シクロアルカンの酸化反応を水系溶媒を用いた液液 2相系で行う。水 系溶媒を用いた液液 2相系で反応を行う場合には、前記の触媒を水に溶解させた形 態で反応系に供給することができ、操作性、作業性に優れるとともに、反応系内で触 媒が溶媒に溶解しているため触媒機能が十分発揮され、反応が円滑に進行する。ま た、反応終了後には、酸化生成物及び未反応シクロアルカンからなる有機層と水層 とに分液するが、触媒が水層に分配されるので、触媒と酸化生成物及び未反応シク ロアルカンとを簡単に分離することが可能となる。これに対し、水系溶媒を用いない場 合には、触媒を固体の形態又は有機溶媒に溶解した形態で反応系に供給する必要 がある。触媒を固体で供給すると、前記式 (I)で表される骨格を有する含む窒素原子 含有環状化合物は一般にシクロアルカンには溶解しにくいため、反応系は不均一系 となり、触媒活性が十分に発揮されず、シクロアルカンの転化率が大幅に低下し、 目 的物の収率も低下する。また、触媒を有機溶媒に溶解した形態で反応系に供給する と、用いた有機溶媒を蒸留で回収するのに多くのエネルギーを必要とする。なお、酢 酸を溶媒として用いると、シクロアルカン環が開裂した副生物が生成しやすくなるの で好ましくない。
[0053] 水系溶媒としては、水のみを使用してもよいが、必要に応じて水と少量の水溶性有 機溶媒とを組み合わせた溶媒を使用してもよい。水溶性有機溶媒としては、水溶性 であって且つ反応に悪影響を及ぼさな!/、溶媒であればよぐ例えばァセトニトリルな どが例示される。
[0054] 水系溶媒の使用量は、水の量として、原料に用いるシクロアルカン 100重量部に対 して、例えば 0. 5〜20重量部、好ましくは 0. 5〜； 10重量部、さらに好ましくは 0. 5〜 8重量部である。水の量が多すぎると触媒濃度が低下して反応速度が低下しやすく なる。水の量としては必要量の触媒を溶解させるのに必要十分な量であればよい。
[0055] 本発明では、反応速度や反応の選択性を向上させるため、反応系に添加剤を添加 してもよい。該添加剤としては、例えば、有機酸（吉草酸などのカルボン酸、スルホン 酸など）、アルコール等のプロトン性有機化合物；ベンゾニトリルなどの二トリル類など が挙げられる。これらの添加剤を添加する場合の添加量は、基質であるシクロアルカ ン 1モノレに対して、例えば 0. 0001〜；!モノレ、好ましくは 0. 001—0. 1モル程度であ る。また、添加剤として無機酸 (例えば、硝酸など）を添加してもよい。
[0056] 反応温度は、通常、 80°C以上（例えば、 80〜； 180°C)であり、好ましくは 130〜； 170 °C、さらに好ましくは 135〜155°C程度である。反応温度が低すぎると反応速度が低 下し、反応温度が高すぎると、酸化開裂生成物 (ジカルボン酸等）などが副生して目 的化合物（シクロアルキルヒドロペルォキシド、シクロアルカノール、シクロアルカノン； 環状の酸化生成物）の選択率が低下しやすくなる。
[0057] 反応圧力は、減圧、常圧、加圧下の何れであってもよい。加圧下で行う場合、反応 圧力は、例えば 0. ；!〜 20MPa程度、好ましくは l〜6MPa程度である。酸素分圧は 、触媒の量などによっても異なる力 一般には 0. ；!〜 20MPa程度、好ましくは 〜 5 MPa程度である。反応時間（連続式の場合は液滞留時間）は、他の反応条件によつ ても異なる力 例えば 20分〜 5時間、好ましくは 45分〜 2時間程度である。
[0058] 反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式等の慣用 の方法により行うことができる。反応を回分式又は半回分式で行う場合には、例えば 、シクロアルカンの初期濃度を 80重量％以上はり好ましくは 90重量％以上、特に 9 5重量％以上）に設定することにより好結果が得られる。また、反応を連続式で行う場 合には、定常状態時におけるシクロアルカンとその酸化生成物の総濃度を 80重量％ 以上はり好ましくは 90重量％以上、特に 95重量％以上）に設定することにより収率 よく目白勺ィ匕合物を得ること力 Sできる。
[0059] 反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸 着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により 分離精製できる。
[0060] 本発明では、原料として用いたシクロアルカンのシクロアルカン環を構成する炭素 原子が酸化されて、対応するシクロアルキルヒドロペルォキシド、シクロアルカノール 及びシクロアルカノン力 選択された少なくとも 1種の酸化生成物 (環状の酸化生成 物）が生成する。例えば、シクロペンタンを原料として用いた場合には、シクロペンチ ルヒドロペルォキシド及び/又はシクロペンタノール及び/又はシクロペンタノンが生 成し、また、シクロへキサンを原料として使用した場合には、シクロへキシルヒドロペル ォキシド及び/又はシクロへキサノール及び/又はシクロへキサノンが生成する。な お、条件により、ダルタル酸やアジピン酸などの酸化開裂生成物等が副生する。本発 明の方法では、特にシクロアルカノンを比較的高い選択率で得ることができる。 シクロアルカンを酸化後、シクロアルカンの酸化生成物中に含有するシクロアルキ ノレヒドロペルォキシドを、上記式 (I)で表される骨格を環の構成要素として含む窒素 原子含有環状化合物の存在下、 pHl 2以下のアルカリ性水溶液と混合して、シクロ アルキルヒドロペルォキシドを分解して、シクロアルカノン及びシクロアルカノールに 変換することが好ましい。それにより、シクロアルカンの酸化生成物中のシクロアルカ ノン/シクロアルカノール生成比を著しく向上することができる。 上記シクロアルカンの酸化により生成したシクロアルキルヒドロペルォキシドとしては 、例えば、炭素数 5〜20のシクロアルキルヒドロペルォキシド、好ましくは炭素数 5〜1
[0063] 代表的なシクロアルキルヒドロペルォキシドとして、例えば、シクロペンチルヒドロぺ ノレォキシド、シクロへキシノレヒドロぺノレオキシド、シクロへプチノレヒドロぺノレオキシド、 シクロォクチルヒドロペルォキシド、シクロノニルヒドロペルォキシド、シクロデシルヒド 口ペルォキシド、シクロドデシルヒドロペルォキシド、シクロペンタデシルヒドロペルォ キシド、シクロへキサデシルヒドロペルォキシドなどが挙げられる。これらは単独で、又 は 2以上を組み合わせて用いることができる。
[0064] シクロアルキルヒドロペルォキシドを含む液としては、通常、シクロアルキルヒドロぺ ルォキシドの濃度が 0. ；!〜 20重量％程度のものが用いられる。このシクロアルキルヒ ドロペルォキシド含有液としては、シクロアルキルヒドロペルォキシドを有機溶媒（例え ば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等）に溶解させたものを用 いてもよいし、対応するシクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロへキサン、シク 口ヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタ デカン、シクロへキサデカン等）を分子状酸素などにより酸化して得られるシクロアル キルヒドロペルォキシドを含む混合液を用いてもよい。なお、シクロアルカンの酸化方 法としては、液相接触酸化による方法、例えば、コバルト化合物等の遷移金属化合 物を触媒として使用する酸化方法等も挙げられるが、本発明では、前記式 (I)で表さ れる骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物を触媒として使用す る酸化方法を用いることを特徴とする。また、本発明では、シクロアルキルヒドロペル ォキシドの分解にも前記窒素原子含有環状化合物を触媒として用いるので、シクロア ルキルヒドロペルォキシド含有液として、シクロアルカンを窒素原子含有環状化合物 の存在下で酸化して得られる反応混合液（有機相と水相とに分液する場合は有機相 ；この反応混合液に、水洗、抽出、分液、希釈、濃縮等の適宜な処理を施して得られ る混合液を含む）を好ましく用いることができる。
[0065] なお、シクロアルキルヒドロペルォキシド含有液として、シクロアルカンを酸化して得 られるシクロアルキルヒドロペルォキシドを含む混合液を用いるため、該混合液中に は、通常、シクロアルキルヒドロペルォキシドとともに、未反応のシクロアルカンや、シ クロアルカノン、シクロアルカノール、カルボン酸類、エステル類等の酸化生成物が含 まれている力 これらは、該混合液をシクロアルキルヒドロペルォキシドの分解処理に 付した後、分離回収することができ、その際、該混合液中に含まれていたシクロアル たシクロアルカノンゃシクロアル力ノールとともに分離回収できる。
[0066] [触媒]
シクロアルキルヒドロペルォキシドの分解にぉレ、て使用する触媒としては、前記シク ロアルカンの酸化反応で使用する触媒と同じ触媒 (すなわち、窒素原子含有環状化 合物）を用いることができる。このような化合物を用い、且つ pH12以下のアルカリ性 水溶液を用いると、シクロアルカノン/シクロアルカノール生成比が大幅に向上する。 例えば該生成比（モル比）は通常 2. 0以上となり、 5. 0以上の高い値を得ることも可 能である。
[0067] 前記窒素原子含有環状化合物の使用量は、例えば、シクロアルキルヒドロペルォキ シド含有液に対して、通常 0. ；!〜 100重量 ppmであり、好ましくは 1〜50重量 ppm、 さらに好ましくは 5〜30重量 ppmである。シクロアルキルヒドロペルォキシド含有液と して、シクロアルカンを酸化して得られるシクロアルキルヒドロペルォキシドを含む混 合液を用いる場合において、該混合液中に前記窒素原子含有環状化合物がすでに 含まれているときには、その窒素原子含有環状化合物の量と新たに加える前記窒素 原子含有環状化合物の量の総和が上記の範囲に入るようにするのが好ましい。
[0068] 更に、シクロアルキルヒドロペルォキシドの分解反応を促進させるため、遷移金属化 合物を系内に添加してもよい。遷移金属化合物としては、遷移金属 [周期表 3族〜 1 2族元素（V、 Mo、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Cu等）]のハロゲン化物、有機酸塩、ォキソ酸 塩、錯体などが挙げられる。より具体的には、マンガン化合物を例にとると、塩化マン ガン、臭化マンガン、酢酸マンガン、ォクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、硫酸 マンガン、硝酸マンガン、マンガンァセチルァセトナートなどが例示される。遷移金属 化合物としては、マンガン化合物又はコバルト化合物が好ましぐなかでもマンガン化 合物が特に好ましい。遷移金属化合物の使用量は、シクロアルキルヒドロペルォキシ ド含有液に対して、金属として、通常 0. 001〜； 10重量 ppm、好ましくは 0. 01〜；!重 量 ppm、さらに好ましくは 0· 05—0. 2重量 ppmである。
[0069] [pHl 2以下のアルカリ性水溶液]
pH12以下のアルカリ性水溶液は、アルカリ性物質を水に溶解させることにより調製 できる。アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物以外のアルカリ金属化合物 や、アルカリ土類金属化合物が好ましぐ例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸 水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩;炭酸カルシウム、炭酸 マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが例示される。これらは単独で用い てもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0070] pH12以下のアルカリ性水溶液中のアルカリ性物質の濃度は、通常;!〜 50重量％ であり、好ましくは 3〜30重量％、さらに好ましくは 5〜25重量％である。アルカリ性 水溶液の pHは 12以下であって 7より大きい値であればよいが、好ましくは 7. 5〜12 、さらに好ましくは 8. 5-12,特に好ましくは 9. 5〜； 12である。
[0071] pH12以下のアルカリ性水溶液の混合割合は、シクロアルキルヒドロペルォキシド含 有液に対して、通常 0. ；!〜 30重量％である。シクロアルキルヒドロペルォキシド含有 液中に酸類やエステル類が含まれている場合には、これらによって消費される分を考 慮して、該酸類及びエステル類に対して、アルカリとして、通常 0. 5〜5モル倍、好ま しくは 1〜3モル倍のアルカリ性水溶液を混合するのが望ましい。
[0072] シクロアルキルヒドロペルォキシド含有液と pH12以下のアルカリ性水溶液とを混合 してシクロアルキルヒドロペルォキシドを分解する際の温度（反応温度）は、通常 20〜 200°Cであり、好ましくは 50〜； 160°Cである。反応圧力は、通常 0. ；!〜 5MPaである 。反応は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。
[0073] 反応により、シクロアルキルヒドロペルォキシドがシクロアルカノンとシクロアルカノー ルに変換される。本発明では、前記式 (I)で表される骨格を環の構成要素として含む 窒素原子含有環状化合物の存在下、 PH12以下のアルカリ性水溶液を用いて反応 を行うので、シクロアルカノン/シクロアルカノール生成比が非常に高ぐしかも後の 工程におけるシクロアルカノンのオリゴマー化を防止できるので工業的価値が極めて 高い。
[0074] 反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸 着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により 分離精製できる。より具体的には、例えば、反応混合液を油水分離し、得られた油相 を蒸留に付すことにより、シクロアルカノンとシクロアルカノールを得ることができる。得 られた水相は、アルカリ性水溶液として循環使用できる。
[0075] 本発明の製造方法で得られたシクロアルカンの酸化生成物は、シクロアルカノンの 生成比が非常に高ぐポリアミドけィロン)等のポリマーの原料、精密化学品の中間 原料などとして利用できる。
[0076] なお、上ではシクロアルカンを酸化してシクロアルカンの酸化生成物を製造する方 法について述べたが、アルキル基置換芳香族化合物（トルエン、キシレン等）又はそ の低次酸化物（ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類など）を酸化して芳香 族カルボン酸 (安息香酸、フタル酸等）を製造する場合にも同様の方法を採用できる 。すなわち、前記式 (I)で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環 状化合物であって、水への溶解度が 25°Cにて 0. 5g/100g-H O以上である化合 物の存在下、水系溶媒を用いた液液 2相系でアルキル基置換芳香族化合物又はそ の低次酸化物を酸化することにより、芳香族カルボン酸を製造することができる。この 場合にも、反応終了後の反応生成物と触媒との分離が容易であるため、芳香族カル ボン酸を工業的に効率よく製造することが可能である。
実施例
[0077] 以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施 例により限定されるものではない。
[0078] (生成物の分析）
シクロアルキルヒドロペルォキシドは、反応混合物にトリフエニルホスフィンを還元剤 として加え、対応するトリフエニルホスフィンォキシドとした後にガスクロマトグラフィー り定量した。なお、シクロアルカノールの実際の生成量は、ガスクロマトグラフィーから 得られたシクロアルカノールの量力、らシクロアルキルヒドロペルォキシドの量を差し引 いて求めた。
[0079] (pH値の測定）
pH値の測定は、 TOYO ROSHI製のスタンダード pH試験紙（測定範囲： pH= l 〜14)を用いて行った。
[0080] (シクロアルカンの酸化反応）
実施例 1
撹拌機を備え付けた 350mlの SUS316製オートクレーブに室温（25°C)にて、シク 口ペンタン 80g (l . 14mol)、 N—ヒドロキシコハク酸イミド lOOmgが溶解している 5重 量0 /oN—ヒドロキシコハク酸イミド水溶液 2gを入れ、オートクレーブを密閉し、酸素 50 体積％窒素 50体積％の混合ガスで 3MPa (ゲージ圧）まで加圧し、 150°Cで 1時間 撹拌した。その結果、シクロペンタン 39mmolが反応しており（転化率 3. 4%)、シクロ ペンタノンが 9. 4mmol (選択率 24. 1 %)、シクロペンタノールが 4. 8mmol (選択率 12. 3%)、シクロペンチルヒドロペルォキシドが 12· 5mmol (選択率 32· 1 %)生成し た。シクロペンタノンとシクロペンタノールとシクロペンチルヒドロペルォキシドの合計 収率は 2. 3%であった。
[0081] 実施例 2
撹拌機を備え付けた 350mlの SUS316製オートクレーブに室温（25°C)にて、シク 口へキサン 80g (0. 95mol)、 N—ヒドロキシコハク酸イミド lOOmgが溶解している 5重 量0 /oN—ヒドロキシコハク酸イミド水溶液 2gを入れ、オートクレーブを密閉し、酸素 50 体積％窒素 50体積％の混合ガスで 3MPa (ゲージ圧）まで加圧し、 150°Cで 1時間 撹拌した。その結果、シクロへキサン 36mmolが反応しており（転化率 3. 8%)、シク 口へキサノンが 9. 2mmol (選択率 25. 6%)、シクロへキサノールが 4· 6mmol (選択 率 12· 8%)、シクロへキシルヒドロペルォキシドが 12· 3mmol (選択率 34· 2%)生 成した。シクロへキサノンとシクロへキサノールとシクロへキシルヒドロペルォキシドの 合計収率は 2. 7%であった。
[0082] 比較例 1
撹拌機を備え付けた 350mlの SUS316製オートクレーブに、シクロペンタン 80g (l . 14mol)、 N—ヒドロキシコハク酸イミド lOOmgを入れ（室温（25°C)にてスラリーの 状態）、オートクレーブを密閉し、酸素 50体積％窒素 50体積％の混合ガスで 3MPa (ゲージ圧）まで加圧し、 150°Cで 1時間撹拌した。その結果、シクロペンタン 8· 8mm olが反応しており（転化率 0. 8%)、シクロペンタノンが 0. 5mmol (選択率 5. 7%)、 シクロペンタノールが 0. 2mmol (選択率 2. 3%)、シクロペンチルヒドロペルォキシド が 5. 8mmol (選択率 65. 9%)生成した。シクロペンタノンとシクロペンタノールとシク 口ペンチルヒドロペルォキシドの合計収率は 0. 57%であった。
[0083] 比較例 2
撹拌機を備え付けた 350mlの SUS316製オートクレーブに、シクロペンタン 80g (l . 14mol)、 N—ヒドロキシフタルイミド lOOmg、水 1 · 9gを入れ（室温（25°C)にてスラ リーの状態）、オートクレーブを密閉し、酸素 50体積％窒素 50体積％の混合ガスで 3 MPa (ゲージ圧）まで加圧し、 150°Cで 1時間撹拌した。その結果、シクロペンタン 8. 2mmolが反応しており（転化率 0. 7%)、シクロペンタノンが 0. 5mmol (選択率 6. 1 %)、シクロペンタノールが 0. 2mmol (選択率 2. 4%)、シクロペンチルヒドロペルォ キシドが 5. 2mmol (選択率 63. 4%)生成した。シクロペンタノンとシクロペンタノール とシクロペンチルヒドロペルォキシドの合計収率は 0· 52%であった。なお、 N—ヒドロ キシフタルイミドの水への溶解度（25°C)は 0. 01g/100g-H O以下である。
[0084] 比較例 3
撹拌機を備え付けた 350mlの SUS316製オートクレーブに、シクロへキサン 80g ( 0. 95mol)、 N—ヒドロキシフタルイミド lOOmg、水 1 · 9gを入れ（室温（25°C)にてス ラリーの状態）、オートクレーブを密閉し、酸素 50体積％窒素 50体積％の混合ガスで 3MPa (ゲージ圧）まで加圧し、 150°Cで 1時間撹拌した。その結果、シクロへキサン 5 . 9mmolが反応しており（転化率 0. 7%)、シクロへキサノンが 0. 3mmol (選択率 5. 1 %)、シクロへキサノールが 0. 2mmol (選択率 3. 4%)、シクロへキシルヒドロペル ォキシドが 3· 8mmol (選択率 64· 4%)生成した。シクロへキサノンとシクロへキサノ 一ルとシクロへキシルヒドロペルォキシドの合計収率は 0· 45%であった。なお、 Ν— ヒドロキシフタルイミドの水への溶解度（25°C)は 0. 01g/100g-H O以下である。
[0085] (シクロペンチルヒドロペルォキシドの分解反応）
参考例 1
実施例 1を複数回繰り返し、これら反応液を混合し、分液した有機相を分離すること で、以下で用いるシクロペンチルヒドロペルォキシド含有液を得た。この液の組成は、 シクロペンタン 97· 3重量0 /0、シクロペンタノン 0· 88重量0 /0、シクロペンタノール 0· 4 1重量0 /o、シクロペンチルヒドロペルォキシド 1 · 20重量0 /0、エステル類 0. 21重量0 /0 ( シクロペンチルエステル類はシクロペンタノール換算で 0· 12重量0 /0)、 N—ヒドロキ シコハク酸イミドは 13重量 ppmであった。
[0086] 実施例 3
撹拌機を備え付けた内容積 350mlの SUS316製オートクレープに、参考例 1で得 られたシクロペンチルヒドロペルォキシド含有液（シクロペンチルヒドロペルォキシド濃 度 1. 2重量％) 70§、 20重量％炭酸ナトリウム水溶液（pHl l . 5) 10g、酢酸マンガン 四水和物 0· 035mg (Mnとして 0. 008mg)を入れ、 3. 5MPa (ゲージ圧）の窒素雰 囲気下、 130°Cまで加熱し、 1時間撹拌した。得られた反応混合物を分析した結果、 反応混合物中には、シクロペンタノン 1 · 03g、シクロペンタノール 0· 35g、シクロペン チルヒドロペルォキシド 0. 06g、及びエステノレ類 0. 02g (シクロペンチルエステル類 はシクロペンタノール換算で 0. Olg)が含まれていた。シクロペンチルヒドロペルォキ シドの転化率は 92. 7%であり、反応したシクロペンチルヒドロペルォキシドを基準と するシクロペンタノンの選択率は 64. 1 %、シクロペンタノールの選択率は 10. 3%で あった。シクロペンタノンとシクロペンタノールの生成比は、前者/後者（モル比） = 6 . 22であった。
[0087] 比較例 4
撹拌機を備え付けた内容積 350mlの SUS316製オートクレープに、参考例 1で得 られたシクロペンチルヒドロペルォキシド含有液（シクロペンチルヒドロペルォキシド濃 度 1. 2重量％) 70§、 20重量％水酸化ナトリウム水溶液（pH14) 10g、酢酸マンガン 四水和物 0· 035mg (Mnとして 0. 008mg)を入れ、 3. 5MPa (ゲージ圧）の窒素雰 囲気下、 130°Cまで加熱し、 1時間撹拌した。得られた反応混合物を分析した結果、 反応混合物中には、シクロペンタノン 0· 63g、シクロペンタノール 0. 72g、シクロペン チルヒドロペルォキシド 0· 003gが含まれていた（エステル類は 0g)。シクロペンチル ヒドロペルォキシドの転化率は 99. 7%であり、反応したシクロペンチルヒドロペルォ キシドを基準とするシクロペンタノンの選択率は 2. 3%、シクロペンタノールの選択率 は 60. 6%であった。シクロペンタノンとシクロペンタノールの生成比は、前者/後者（ モル比） =0· 038であった。
[0088] 実施例 4
撹拌機を備え付けた内容積 350mlの SUS316製オートクレープに、参考例 1で得 られたシクロペンチルヒドロペルォキシド含有液（シクロペンチルヒドロペルォキシド濃 度 1. 2重量％) 70§、 20重量％炭酸ナトリウム水溶液（pHl l . 5) 10gを入れ、 3. 5 MPa (ゲージ圧）の窒素雰囲気下、 130°Cまで加熱し、 1時間撹拌した。得られた反 応混合物を分析した結果、反応混合物中には、シクロペンタノン 0. 99g、シクロペン タノ一ノレ 0. 35g、シクロペンチノレヒドロぺノレ才キシド 0. 18g、及びエステノレ類 0. 04g (シクロペンチルエステル類はシクロペンタノール換算で 0. 02g)が含まれていた。シ クロペンチルヒドロペルォキシドの転化率は 78· 8%であり、反応したシクロペンチル ヒドロペルォキシドを基準とするシクロペンタノンの選択率は 68. 9%、シクロペンタノ ールの選択率は 11 · 2%であった。シクロペンタノンとシクロペンタノールの生成比は 、前者/後者 (モル比） = 6· 15であった。
[0089] 比較例 5
撹拌機を備え付けた内容積 350mlの SUS316製オートクレープに、参考例 1で得 られたシクロペンチルヒドロペルォキシド含有液（シクロペンチルヒドロペルォキシド濃 度 1. 2重量％) 70§、 20重量％水酸化ナトリウム水溶液（pH14) 10gを入れ、 3· 5M Pa (ゲージ圧）の窒素雰囲気下、 130°Cまで加熱し、 1時間撹拌した。得られた反応 混合物を分析した結果、反応混合物中には、シクロペンタノン 0. 63g、シクロペンタノ 一ノレ 0. 69g、シクロペンチルヒドロペルォキシド 0. 13gが含まれていた（エステル類 は 0g)。シクロペンチルヒドロペルォキシドの転化率は 84. 9%であり、反応したシクロ ペンチルヒドロペルォキシドを基準とするシクロペンタノンの選択率は 2· 5%、シクロ ペンタノールの選択率は 67· 1 %であった。シクロペンタノンとシクロペンタノールの 生成比は、前者/後者（モル比） =0· 037であった。
[0090] 以上の結果を表 1及び表 2にまとめて示す。なお、表中、ペルォキシドはシクロペン チルヒドロペルォキシドを、アノンはシクロペンタノンを、ァノールはシクロペンタノール を意味する。
[0091] [表 1]
Figure imgf000028_0001
2
Figure imgf000029_0001
シクロアルカンから、対応するシクロアルキルヒドロペルォキシド、シクロアルカノー ノレ、シクロアルカノンという有用な酸化生成物を、なかでも特に有用なシクロアルカノ ンを高い選択率で、収率よぐエネルギー的、プロセス的に有利に、工業的に効率よ ぐしかも低コストで製造できる方法を提供する。本発明により得られる酸化生成物は 、ポリアミド系高分子化合物などの高分子化合物の製造原料、精密化学品の中間原 料等として有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式 (I)
[化 1]
Figure imgf000031_0001
[式中、 Xは酸素原子又は OR基 (Rは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示 で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物であって、水へ の溶解度が 25°Cにて 0. 5g/100g-H O以上である化合物の存在下、水系溶媒を 用いた液液 2相系でシクロアルカンを酸化してシクロアルカンの酸化生成物を得るこ とを特徴とするシクロアルカンの酸化生成物の製造方法。
[2] 窒素原子含有環状化合物として N ヒドロキシコハク酸イミドを用いる請求項 1に記 載のシクロアルカンの酸化生成物の製造方法。
[3] シクロアルカンを酸化後、シクロアルカンの酸化生成物中に含有するシクロアルキ ノレヒドロペルォキシドを、上記式 (I)で表される骨格を環の構成要素として含む窒素 原子含有環状化合物の存在下、 pHl 2以下のアルカリ性水溶液と混合して、シクロ アルキルヒドロペルォキシドを分解して、シクロアルカノン及びシクロアルカノールに 変換することを特徴とする請求項 1又は 2に記載のシクロアルカンの酸化生成物の製 造方法。
[4] アルカリ性水溶液が、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩から選択さ れた化合物を含む水溶液である、請求項 3に記載のシクロアルカンの酸化生成物の 製造方法。
PCT/JP2007/073176 2006-12-05 2007-11-30 シクロアルカンの酸化生成物の製造方法 WO2008069127A1 (ja)

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