WO2008068401A2 - Procede de revetement en film mince - Google Patents

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WO2008068401A2
WO2008068401A2 PCT/FR2007/001825 FR2007001825W WO2008068401A2 WO 2008068401 A2 WO2008068401 A2 WO 2008068401A2 FR 2007001825 W FR2007001825 W FR 2007001825W WO 2008068401 A2 WO2008068401 A2 WO 2008068401A2
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plasma
thin film
cooh
water
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Steve Martin
Pascal Faucherand
Lucie Jodin
Jérôme GAVILLET
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Commissariat A L' Energie Atomique
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/34—Applying different liquids or other fluent materials simultaneously

Definitions

  • the invention relates to a thin film coating method with minimal adhesion to biological species.
  • Implants, catheters, intraocular lenses or more generally all bio-systems (bio-components) require non-adherent surfaces to the biological material (non-fouling) such as proteins, lipids or cells.
  • the reactions to a solid-liquid interface are generally complex, multiple and specific to the nature of the species in the presence.
  • the reactions lead to a localized biological disturbance of the host medium characterized by the formation of an interfacial layer between the foreign object (the implant, the catheter, the intraocular lens) and the medium of the host. welcome (the body, the eye). Controlling the activity of this interface layer is necessary for the balance of compatible conditions between matter and living (bio compatibility).
  • the constituent materials of the various bio-systems are generally chosen for their mechanical, optical, or electrical properties but are mostly not or not very biocompatible.
  • Their deposition can be carried out, as described for example in the international patent application WO 03/090939, by plasma using a precursor comprising the -COOH group, which can be written in the form X-COOH.
  • WO 03/090939 also describes the use of a precursor comprising a carbonyl group, the -OH functionality being brought by a donor gas such as water.
  • a donor gas such as water.
  • the materials obtained are no longer crosslinked: they have poor mechanical and chemical resistance. It is also limited in this process on the choice of the precursor and therefore the final matrix, and therefore on the properties other than non-adhesion.
  • polyethylene oxide / polyethylene glycol coatings which is the reference biocompatible material. It can be deposited in thin film by plasma or by grafting or by different chemical processes in the liquid phase.
  • PEO-like is a polyethylene oxide having a composition slightly different from the polyethylene oxide obtained by liquid phase synthesis. But, again, the major problem encountered is the need to maintain the starting functionality (usually ethylene oxide EO (-CH2-CH2-O) n ). This constraint requires, in this case also, to use very low power plasmas leading to the production of deposits, certainly biocompatible, but, again, not or very little crosslinked. Furthermore, there is known a process for etching organic materials in which the water is injected into a plasma (EJ Tonnis & al.
  • the present invention solves this problem by allowing the functionalization in situ, that is to say during the production of the coating, of any type of matrix. It thus becomes possible to choose a material for its properties, for example optical, and to add a non-fouling feature.
  • the invention relates to a process for functionalizing a thin film being grown by -COOH functions for, in particular, the production of non-adherent surface or minimal adhesion to the biological material, (non-fouling).
  • the invention provides a thin-film coating method with minimal adhesion to biological species of the type comprising the deposition of a thin film with -COOH function, comprising a step of chemical vapor phase decomposition.
  • a carbon precursor comprising neither carbonyl group nor carboxyl group, in the presence of water.
  • Said step of chemical vapor phase decomposition may be activated by plasma, and / or by heat input, and / or by addition of waves and / or radiation, preferably by plasma.
  • the chemical decomposition is preferably activated by plasma as an energy carrier.
  • This plasma can for example be of the radiofrequency, low frequency, ECR (Electron Cyclic Resonance), ICP (Inductively Coupled Plasma), DBD (Dielectric Barrier Discharge) type.
  • ECR Electrode Cyclic Resonance
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • DBD Dielectric Barrier Discharge
  • heat and / or of waves and / or radiation, and / or of several of these energy sources, possibly in combination with the plasma, is also part of the invention.
  • the carbon precursor is a precursor of a hydrophobic material such as a fluorocarbon or organosilicon or mixtures thereof.
  • the precursor of the hydrophobic material is C 4 F 8 or C 2 F 4 or hexamethyldisiloxane or mixtures thereof.
  • the carbon precursor is a precursor of hydrophilic material such as a hydrocarbon.
  • the precursor of hydrophilic material is C 2 H 2 or C 9 H 10 or mixtures thereof
  • FIG. 1 schematically represents an example of a device for implementing the method of the invention
  • FIG. 2 represents the infrared spectrum of a polytetrafluoroethylene-like (PTFE-like) film obtained from C 4 F 8 without functionalization
  • FIG. 3 represents the infrared spectrum of a PTFE-like film obtained from C 4 F 8 according to the method of the invention
  • FIG. 4 represents the infrared spectrum of an amorphous carbon film ( ⁇ -CH), that is to say hydrophilic, without functionalization, obtained from C 9 H 0
  • FIG. 5 represents the infrared spectrum of an ⁇ -CH film obtained from C 9 H 10 according to the process of the invention
  • FIG. 6 represents the infrared spectrum of a polymethyldisiloxane-like (PDMS-like) film obtained from hexamethyldisiloxane, without functionalization
  • FIG. 7 represents the infrared spectrum of a PDMS-like film obtained from hexamethyldisiloxane according to the method of the invention
  • FIG. 8 is a schematic representation of a passive microfluidic valve according to one embodiment. of the invention.
  • the gaseous mixture is entrained by a suitable carrier gas such as, for example, helium, argon or hydrogen or mixtures thereof.
  • the method of the invention makes it possible to obtain a film made of a material chosen for its properties, for example mechanical, optical or electrical properties, and to add thereto -COOH functionalities, while the film is being grown.
  • the precursor contains carbon and that water is introduced into the enclosure.
  • the method of the invention allows to work at higher powers, plasma, when the plasma is used as a source of energy.
  • the precursor is any precursor containing carbon. It can be chosen to create a hydrophilic or hydrophobic coating film. By choosing a precursor of a hydrophilic material, a hydrophilic coating film will be obtained. Among the precursors of hydrophilic material, mention may be made of hydrocarbons.
  • a precursor of hydrophobic material such as a fluorocarbon, preferably C 4 F 8 or C 2 F 4, is used .
  • hydrophobic film it is also possible to use an organosilicon such as, for example, hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a precursor material.
  • organosilicon such as, for example, hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a precursor material.
  • the invention allows the deposition of a film having the desired mechanical, electrical and / or optical characteristics, and a minimal adhesion to biological species, in particular, on all types of implanted biological systems, d. on the one hand, and on all types of fluid systems for biological applications, on the other hand.
  • Non-exhaustive examples include the treatment of intraocular implants, catheters, the treatment of channels of microfluidic systems (s) such as lab-on-chips or MEMS (Micro Electro Mechanical System),
  • s microfluidic systems
  • MEMS Micro Electro Mechanical System
  • the method of the invention it is possible, for example, to render the inside of a channel non-adherent to the biological material.
  • the channel may be selected as hydrophilic or hydrophobic. This advantage is particularly interesting in the context of the realization of passive valves as will be explained in the examples. In order to better understand the invention, we will now give several examples of implementation and realization.
  • the invention consists in injecting, in a closed enclosure, denoted 7 in FIG. 1, kept under vacuum thanks to the vacuum pump (not shown) connected to the pipe denoted 6 in FIG. 1, on the one hand the precursor (s) of the end materials of the coating, in gaseous form, through the pipe marked 2 in Figure 1, and, on the other hand, water vapor, through the pipe denoted 1 in Figure 1.
  • the pipes 1 and 2 are connected to a perforated pipe 3 denoted in FIG. 1 which allows the transport of the precursor (s) and the water vapor inside the enclosure 7.
  • the sample to be coated, denoted by 8 FIG. 1 is placed on the sample holder marked 5 in FIG. 1, and the precursor (s) and the water are decomposed by plasma at the level of the chemical reaction zone, denoted 9 in FIG. 1, and the reaction products are deposited. on the sample 8.
  • This process allows in situ formation during growth of the carboxylic acid film and its incorporation into the growing layer.
  • a PTFE-like layer functionalized by the method of the invention is deposited on a silicon substrate.
  • the operating conditions for the deposition and growth of the layer are as follows: Precursor: C 4 F 8
  • a silicon substrate was coated with a layer obtained from the same precursor C 4 F 8 , without addition of water, under the same conditions.
  • the coating obtained is not functionalized with COOH groups, this spectrum showing only the absorption peaks of the fluorocarbon matrix.
  • the minimal adhesion property with respect to the biological species of these two layers was analyzed by protein labeling with Cy3 and Cy5 fluorophores of antigen, cell lysate, serum and biopsy.
  • the results of this study clearly show that the layer functionalized by the process of the invention has a minimal adhesion towards the biological species while the non-functionalized layer has a high adhesion.
  • contact angle measurements were made on both surfaces. The contact angle for the non-functionalized surface is 110 ° and for the functionalized surface is 105 °.
  • This example shows that it is possible to achieve a hydrophobic surface with minimal adhesion to biological species.
  • FIG. 4 The infrared spectrum of the deposit obtained without the addition of water is represented in FIG. 4.
  • the layer obtained is not functionalized with -COOH groups whereas, as seen in FIG. which represents the layer obtained with the method of the invention, the latter is functionalized.
  • the contact angle measurements made on these two surfaces give, for the surface obtained according to the method of the invention a contact angle of 32 ° and, for the non-functionalized surface, a contact angle of 28 °.
  • a PDMS-like layer was deposited on a silicon substrate by the method of the invention.
  • the precursor used is hexamethyldisiloxane (HMDSO): - Plasma power: 100 W
  • Flow rate of the precursor HMDSO 60 cm 3 / min - Flow of H 2 O: 10 cm 3 / min Time: 2 mn Pressure: 1 mb.
  • a layer was deposited in the same way on a silicon substrate. However, in this case, water was not injected into the plasma enclosure.
  • the infrared spectrum of the layer obtained by the method without injection of water is shown in FIG. 6. It clearly shows that the layer has not been functionalized by the -COOH groups.
  • the invention allows the deposition of a film with minimal adherence to biological species on all types of implanted biological systems on the one hand, and fluid systems for biological applications on the other hand.
  • the microfluidic system channels (s) such as lab-on-chips or MEMS may be coated with a layer of material that is not adherent to the biological material, but also this layer may be rendered hydrophilic or hydrophobic.
  • FIG. 8 represents a passive micro-fluidic valve, which comprises a first channel denoted 9 and a second channel denoted 10 in FIG. 8.
  • the wall, denoted 12 in FIG. 8, of the channel 9 is coated with a hydrophilic deposit with -COOH functionality, while the wall, denoted 11 in Figure 8, the channel 10, is coated with a material -COOH hydrophobic functionality.
  • the coating with a hydrophobic material of the wall 11 of the channel 10 makes it possible to prevent the rise of the fluid, flowing in the channel 9 in the direction of the arrow denoted F1 in FIG. 8, towards the channel 10, in which the fluid circulates in the the direction of the arrow marked F2 in Figure 8.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de revêtement en film mince. Le procédé de l'invention est un procédé de revêtement en film mince à adhérence minimale vis-à-vis d'espèces biologiques du type comprenant le dépôt d'un film mince à fonction -COOH caractérisé en ce qu'il comprend une étape de décomposition chimique en phase vapeur d'un précurseur carboné ne comprenant ni groupement carboxyle ni groupement carbonyle, en présence d'eau. L'invention trouve application en particulier dans le domaine des films minces.

Description

PROCEDE DE REVETEMENT EN FILM MINCE
L'invention concerne un procédé de revêtement en film mince à adhérence minimale vis-à-vis d'espèces biologiques.
Les implants, les cathéters, les lentilles intraoculaires ou plus généralement tous bio-systèmes (bio-composants) nécessitent des surfaces non adhérentes à la matière biologique (non fouling) telles que les protéines, les lipides ou les cellules.
En effet, les réactions à une interface solide-liquide, sont généralement complexes, multiples et spécifiques de la nature de l'espèce en présence. Dans tous ces cas, les réactions conduisent à une perturbation biologique localisée du milieu d'accueil se caractérisant par la formation d'une couche interfaciale entre l'objet étranger (l'implant, le cathéter, la lentille intraoculaire) et le milieu d'accueil (le corps, l'oeil). Contrôler l'activité de cette couche d'interface est nécessaire à l'équilibre de conditions compatibles entre matière et vivant (bio compatibilité).
Les matériaux constitutifs des différents bio-systèmes sont généralement choisis pour leurs propriétés mécaniques, optiques, ou encore électriques mais ne sont la plupart du temps, pas ou peu biocompatibles.
On a proposé, pour résoudre ce problème, de déposer une fine couche d'un matériau biocompatible, d'une épaisseur inférieure à 1μm, sur le bio-système.
La démarche communément adoptée à ce jour consiste à tenter d'incorporer une fonctionnalité -COOH (acide carboxylique) présente dans un précurseur de départ du matériau final. En effet, les matériaux à adhérence minimale vis-à-vis d'espèces biologiques présentent en général un groupement -COOH.
Leur dépôt peut être réalisé, comme décrit par exemple dans la demande de brevet internationale WO 03/090939, par plasma à l'aide d'un précurseur comprenant le groupement -COOH, qui peut s'écrire sous la forme X-COOH.
Le document WO 03/090939 décrit également l'utilisation d'un précurseur comprenant un groupement carbonyle, la fonctionnalité -OH étant amenée par un gaz donneur tel que l'eau. Ainsi, dans le procédé décrit dans ce document, soit la fonctionnalité -COOH est déjà présente dans le précurseur, soit la présence d'un groupement carbonyle -C=O dans le précurseur utilisé est indispensable car c'est le groupement qui va permettre de former la fonctionnalité -COOH, par exemple par injection d'eau ou de méthanol dans l'appareil de plasma, en même temps que le précurseur carbonyle.
La technique du plasma permet de casser quelques liaisons dans le précurseur X, ce qui va permettre l'accrochage de matériau sur le support voulu. Mais la liaison essentielle entre le précurseur X et le groupement -COOH ou -C=O est fragile : le plasma ne doit pas la détruire. On est donc limité en puissance de plasma.
Comme conséquence, les matériaux obtenus ne sont plus réticulés : ils présentent de mauvaise résistance mécanique et chimique. On est également limité dans ce procédé sur le choix du précurseur et donc de la matrice finale, et donc sur les propriétés autres que la non adhérence.
Ainsi, on a proposé de réaliser des revêtements en polyéthylène oxyde/polyéthylène glycol qui est le matériau biocompatible de référence. Il peut être déposé en film mince par plasma ou par greffage ou encore par différents procédés chimiques en phase liquide.
Le problème de ces types de traitements réside dans le fait qu'ils ne sont pas compatibles avec la plupart des technologies de la microélectronique et donc ne conviennent pas à la réalisation de biocomposants intégrés en raison d'un dépôt non conforme, et/ou d'une faible adhésion et/ou de la complexité du procédé mis en oeuvre.
On a alors proposé de réaliser un revêtement en « PEO-like » par polymérisation par plasma. Le PEO-like est un polyéthylène oxyde ayant une composition légèrement différente du polyéthylène oxyde obtenu par synthèse en phase liquide. Mais, à nouveau, le problème majeur rencontré est la nécessité de conserver la fonctionnalité de départ (généralement l'oxyde d'éthylène EO (-CH2-CH2-O)n). Cette contrainte oblige, dans ce cas également, à utiliser des plasmas de très faible puissance menant à la réalisation de dépôts, certes biocompatibles, mais, une fois encore, pas ou très peu réticulés. Par ailleurs, on connaît un procédé de gravure de matières organiques dans lequel l'eau est injectée dans un plasma (EJ. Tonnis & al. J.
Vac. Sci. Technol. A18.2., Mar/Apr 2000). En effet, la molécule H2O mène à la formation de radicaux OH" particulièrement efficaces pour la gravure des matières organiques, ce qui est à éviter dans un procédé de revêtement.
Pour résumer, les procédés de dépôts de films minces biocompatibles de l'art antérieur mènent à des dépôts présentant de nombreux désavantages parmi lesquels on peut citer :
- une faible résistance mécanique, - une faible stabilité dans le temps (vieillissement),
- une faible résistance aux solvants organiques,
- la manipulation et le rejet de précurseurs néfastes pour l'environnement et dangereux pour l'être humain,
- une nature de la matrice imposée par le précurseur comprenant la fonctionnalité -COOH ou -C=O.
S'il est aujourd'hui possible de s'accommoder des quatre premiers désavantages, il reste toutefois un point dur non contournable qui est la nature de la matrice et donc les propriétés physiques générales du dépôt.
La présente invention résout ce problème en permettant la fonctionnalisation in situ, c'est-à-dire lors de la réalisation du revêtement, de n'importe quel type de matrice. Il devient ainsi possible de choisir un matériau pour ses propriétés, par exemple optiques, et de lui ajouter une fonctionnalité de non adhérence (non-fouling).
Ainsi, l'invention concerne un procédé de fonctionnalisation d'un film mince en cours de croissance par des fonctions -COOH pour, en particulier, la réalisation de surface non adhérente ou à adhérence minimale à la matière biologique, (non-fouling).
L'invention repose sur le principe de la décomposition chimique en phase vapeur d'un précurseur carboné, ne comportant ni fonctionnalité -COOH ni fonctionnalité -C=O, en présence de vapeur d'eau.
Ainsi, l'invention propose un procédé de revêtement en film mince à adhérence minimale vis-à-vis d'espèces biologiques du type comprenant le dépôt d'un film mince à fonction -COOH, comprenant une étape de décomposition chimique en phase vapeur d'un précurseur carboné ne comprenant ni groupement carbonyle ni groupement carboxyle, en présence d'eau.
Ladite étape de décomposition chimique en phase vapeur peut être activée par plasma, et/ou par apport de chaleur, et/ou par apport d'ondes et/ou de radiations, de préférence par plasma.
La décomposition chimique est de préférence activée par plasma comme vecteur d'énergie. Ce plasma peut par exemple être du type radiofréquence, basse fréquence, ECR (Electron Cyclic Résonance), ICP (Inductively Coupled Plasma), DBD (Dielectric Barrier Discharge). Cependant, l'emploi de chaleur, et/ou d'ondes et/ou de radiations, et/ou de plusieurs de ces sources d'énergie, éventuellement en combinaison avec le plasma, fait également partie de l'invention.
Dans un premier mode de réalisation préféré, le précurseur carboné est un précurseur d'un matériau hydrophobe tel qu'un fluorocarbure ou un organosilicié ou leurs mélanges.
De préférence, le précurseur du matériau hydrophobe est C4F8 ou C2F4 ou de l'hexaméthyldisiloxane ou les mélanges de ceux-ci.
Dans un second mode de réalisation préféré, le précurseur carboné est un précurseur de matériau hydrophile tel qu'un hydrocarbure. De préférence, le précurseur de matériau hydrophile est C2H2 ou C9H10 ou leurs mélanges
L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lueur de la description qui suit et qui est faite en référence à des exemples de mises en oeuvre des procédés de l'invention et aux figures dans lesquelles : la figure 1 représente schématiquement un exemple de dispositif de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la figure 2 représente le spectre infrarouge d'un film en polytétrafluoréthylène-like (PTFE-like) obtenu à partir de C4F8 sans fonctionnalisation, la figure 3 représente le spectre infrarouge d'un film PTFE- like obtenu à partir de C4F8 selon le procédé de l'invention, la figure 4 représente le spectre infrarouge d'un film de carbone amorphe (a-CH), c'est-à-dire hydrophile, sans fonctionnalisation, obtenu à partir de C9Hi0, la figure 5 représente le spectre infrarouge d'un film a-CH obtenu à partir de C9H10 selon le procédé de l'invention, la figure 6 représente le spectre infrarouge d'un film de polyméthyldisiloxane-like (PDMS-like) obtenu à partir d'hexaméthyldisiloxane, sans fonctionnalisation, la figure 7 représente le spectre infrarouge d'un film de PDMS-like obtenu à partir d'hexaméthyldisiloxane selon le procédé de l'invention, la figure 8 est une représentation schématique d'une valve micro-fluidique passive selon un mode de réalisation de l'invention.
Ainsi, dans le procédé de l'invention, un mélange gazeux, composé d'au moins un gaz précurseur carboné comprenant au moins un atome de carbone mais ni fonctionnalité -COOH ni fonctionnalité -C=O et de la vapeur d'eau, est utilisé.
Bien entendu, plusieurs tels précurseurs carbonés peuvent être utilisés simultanément. De manière préférentielle, le mélange gazeux est entraîné par un gaz vecteur approprié tel que par exemple, de l'hélium, de l'argon ou de l'hydrogène ou des mélanges de ceux-ci.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir un film en un matériau choisi pour ses propriétés, par exemple mécaniques, optiques ou électriques, et de lui ajouter des fonctionnalités -COOH, pendant que le film est en cours de croissance.
Le procédé de l'invention consiste à démarrer la formation d'un film mince avec un précurseur ne présentant ni fonctionnalité -COOH ni fonctionnalité -C=O, et de créer la liaison entre le matériau formé et la fonctionnalité -COOH in situ.
Il suffit donc que le précurseur contienne du carbone et que de l'eau soit introduite dans l'enceinte. De façon inattendue, on a découvert qu'il était possible de fabriquer des dépôt résistants et bien sûr non adhérents ou à adhérence minimale vis-à-vis des espèces biologiques par le procédé de l'invention qui permet de travailler à des puissances plus importantes, du plasma, lorsque le plasma est utilisé en tant que source d'énergie.
Le précurseur est tout précurseur contenant du carbone. Il peut être choisi de façon à créer un film de revêtement hydrophile ou hydrophobe. En choisissant un précurseur d'un matériau hydrophile, on obtiendra un film de revêtement hydrophile. Parmi les précurseurs de matériau hydrophile, on peut citer les hydrocarbures.
De préférence, on utilise, dans le cas où l'on veut obtenir un revêtement hydrophile, C2H2 ou C9H10 OU un mélange de ceux-ci. Lorsque l'on veut obtenir un revêtement hydrophobe, on utilise un précurseur de matériau hydrophobe, tel qu'un fluorocarbure, de préférence C4F8 ou C2F4.
Pour former un film hydrophobe, on peut aussi utiliser un organosilicié comme, par exemple, l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO) en tant que matériau précurseur.
Autrement dit, l'invention permet le dépôt d'un film ayant les caractéristiques mécaniques, électriques et/ou optique voulues, et une adhérence minimale vis-à-vis des espèces biologiques, en particulier, sur tous types de systèmes biologiques implantés, d'une part, et sur tous types de systèmes fluidiques pour des applications biologiques, d'autre part.
On peut citer de manière non exhaustive, le traitement des implants intra-oculaires, des cathéters, le traitement des canaux de systèmes micro fluidique(s) tels que les « lab-on-Chips » ou les MEMS (Micro Electro Mechanical System), etc.. En effet, la réduction des échelles confère aux surfaces une importance de plus en plus élevée et il est donc nécessaire de contrôler au mieux leurs activités biologiques.
De plus, grâce au procédé de l'invention, on peut par exemple rendre l'intérieur d'un canal non adhérent à la matière biologique. En effet, en fonction du choix du matériau fonctionnalisé de départ et donc du précurseur utilisé, le canal pourra être au choix rendu hydrophile ou hydrophobe. Cet avantage est particulièrement intéressant dans le cadre de la réalisation de vannes passives comme cela sera expliqué dans les exemples. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en donner plusieurs exemples de mise en œuvre et de réalisation.
Les exemples de mise en oeuvre et de réalisation de l'invention qui sont donnés ci-après ne sont donnés qu'à titre illustratif et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de l'invention.
Le principe du procédé de fonctionnalisation de films minces en cours de croissance par des fonctions COOH pour la réalisation de surfaces non adhérentes à de la matière biologique ainsi que le procédé de revêtement en film mince à adhérence minimale vis-à-vis d'espèces biologiques de l'invention seront décrits en référence à la figure 1.
L'invention consiste à injecter, dans une enceinte close, notée 7 en figure 1 , maintenue sous vide grâce à la pompe à vide (non représentée) reliée à la canalisation notée 6 en figure 1 , d'une part le ou les précurseurs des matériaux finaux du revêtement, sous forme gazeuse, par la canalisation notée 2 en figure 1 , ainsi que, d'autre part, de la vapeur d'eau, par la canalisation notée 1 en figure 1.
Les canalisations 1 et 2 sont reliées à une canalisation perforée notée 3 en figure 1 qui permet le transport du ou des précurseurs et de la vapeur d'eau à l'intérieur de l'enceinte 7. L'échantillon à revêtir, noté 8 en figure 1 , est placé sur le porte échantillon noté 5 en figure 1, et le ou les précurseurs et l'eau sont décomposés par plasma au niveau de la zone de réaction chimique, notée 9 en figure 1 , et les produits de réaction sont déposés sur l'échantillon 8.
Ce procédé permet la formation in situ en cours de croissance du film, d'acide carboxylique, et son incorporation dans la couche en cours de croissance.
Comme on l'a déjà dit, l'injection de vapeur d'eau dans les plasmas est généralement réservée à la gravure. En effet, la décomposition de la molécule H2O mène à la formation de radicaux OH" particulièrement efficaces pour la gravure des matières organiques, ce qui est à éviter dans un procédé de revêtement en film mince.
Cependant, grâce aux procédés de l'invention dans lesquels la liaison COOH-revêtement s'effectue in situ, il est possible d'utiliser l'eau non pas comme un agent de gravure mais comme vecteur de fonctionnalisation par des fonctions acide carboxylique (-COOH) des couches en cours de croissance, comme cela sera montré dans les exemples qui suivent, car les procédés de l'invention permettent d'utiliser des puissances de plasma plus élevées. Exemple 1
Dans cet exemple, une couche de PTFE-like fonctionnalisée par le procédé de l'invention est déposée sur un substrat de silicium. Les conditions opératoires pour le dépôt et la croissance de la couche sont les suivantes : - Précurseur : C4F8
- Puissance du plasma : 300 W
- Débit du précurseur C4F8 : 80 cm3/mn
- Débit de H2O : 10 cm3/mn
- Temps : 1 mn - Pression : 1 mb.
Pour comparaison, un substrat de silicium a été revêtu avec une couche obtenue à partir du même précurseur C4F8, sans ajout d'eau, dans les mêmes conditions.
Le spectre infrarouge du dépôt obtenu sans ajout de H2O, c'est- à-dire non fonctionnalisé est représenté en figure 2.
Comme on le voit en figure 2, le revêtement obtenu n'est pas fonctionnalisé par des groupements COOH, ce spectre ne faisant apparaître que les pics d'absorption de la matrice fluorocarbonée.
En contraste, le spectre infrarouge du dépôt obtenu avec le procédé de l'invention, c'est-à-dire en utilisant en tant que précurseur C4F8 et de l'eau, fait très clairement apparaître la présence de groupements COOH (C = O environ 1700 cm"1 ; O-H environ 3500 cm"1).
La propriété d'adhérence minimale vis-à-vis des espèces biologiques de ces deux couches a été analysée par marquage de protéines aux fluorophores Cy3 et Cy5 d'antigène, de lysat cellulaire, de sérum et de biopsie. Les résultats de cette étude montrent clairement que la couche fonctionnalisée par le procédé de l'invention présente une adhérence minimale vis-à-vis des espèces biologiques tandis que la couche non fonctionnalisée présente une adhérence élevée. Dans le même temps, des mesures d'angles de contact ont été réalisées sur les deux surfaces. L'angle de contact pour la surface non fonctionnalisée est de 110°et pour la surface fonctionnalisée est de 105°. Ces résultats montrent que la couche fonctionnalisée a gardé les propriétés de faible énergie de surface de la matrice de départ.
Cet exemple montre qu'il est possible de réaliser une surface hydrophobe à adhérence minimale vis-à-vis des espèces biologiques.
Exemple 2
Le revêtement d'un substrat de silicium par une couche de carbone amorphe par le procédé de l'invention a été réalisé dans les conditions suivantes :
- Précurseur C9H10
- Puissance du plasma : 100 W
- Débit du précurseur C9F10 : 500 cm3/mn - Débit H2O : 20 cm3/mn
- Temps : 2 mn
- Pression : 1 mb.
Un autre revêtement a été réalisé dans les mêmes conditions opératoires, mais en l'absence d'eau. Le spectre infrarouge du dépôt obtenu sans ajout d'eau est représenté en figure 4. Comme on le voit, en figure 4, la couche obtenue n'est pas fonctionnalisée par des groupements -COOH alors que, comme on le voit en figure 5, qui représente la couche obtenue avec le procédé de l'invention, cette dernière est fonctionnalisée. Les mesures d'angles de contact réalisées sur ces deux surfaces donnent, pour la surface obtenue selon le procédé de l'invention un angle de contact de 32° et, pour la surface non fonctionnalisée, un angle de contact de 28°. Ces résultats montrent que la couche obtenue selon le procédé de l'invention a gardé les propriétés de forte énergie de surface de la matrice de départ. Il est ainsi possible de réaliser une surface hydrophile à adhérence minimale vis-à-vis des espèces biologiques. Exemple 3
Une couche de PDMS-like a été déposée sur un substrat de silicium par le procédé de l'invention. Le précurseur utilisé est l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO) : - Puissance du plasma : 100 W
Débit du précurseur HMDSO : 60 cm3/mn - Débit de H2O: 10 cm3/mn Temps : 2 mn Pression : 1 mb. Une couche a été déposée de la même façon sur un substrat de silicium. Cependant, dans ce cas, de l'eau n'a pas été injectée dans l'enceinte de plasma.
Le spectre infrarouge de la couche obtenue par le procédé sans injection d'eau est représenté en figure 6. Il montre clairement que la couche n'a pas été fonctionnalisée par les groupements -COOH.
En revanche, le spectre infrarouge représenté en figure 7, obtenu sur la couche obtenue par le procédé selon l'invention, fait apparaître la présence de ces groupements COOH.
Ainsi, toutes sortes de matériaux peuvent être fonctionnalisés avec des groupements acides carboxyliques possédant des propriétés de non adhésion ou de faible adhésion vis-à-vis de la matière biologique. Exemple 4
L'invention permet le dépôt d'un film à adhérence minimale vis- à-vis des espèces biologiques sur tous types de systèmes biologiques implantés d'une part, et systèmes fluidiques pour des applications biologiques d'autre part.
Par exemple, et comme représenté en figure 8, les canaux de système micro fluidique(s) tels que les « lab-on-Chips » ou les MEMS peuvent être revêtus d'une couche de matériau non adhérent à la matière biologique, mais également, cette couche pourra être rendue au choix hydrophile ou hydrophobe.
La figure 8 représente une valve micro-fluidique passive, qui comporte un premier canal noté 9 et un second canal noté 10 en figure 8. La paroi, notée 12 en figure 8, du canal 9 est revêtue d'un dépôt hydrophile à fonctionnalité -COOH, alors que la paroi, notée 11 en figure 8, du canal 10, est revêtue d'un matériau à fonctionnalité -COOH hydrophobe.
Le revêtement avec un matériau hydrophobe de la paroi 11 du canal 10 permet d'empêcher la remontée du fluide, circulant dans le canal 9 dans le sens de la flèche notée F1 en figure 8, vers le canal 10, dans lequel le fluide circule dans le sens de la flèche notée F2 en figure 8.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de revêtement en film mince à adhérence minimale vis-à-vis d'espèces biologiques du type comprenant le dépôt d'un film mince à fonctions -COOH, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de décomposition chimique en phase vapeur d'un précurseur carboné ne comprenant ni groupement carbonyle ni groupement carboxyle, en présence d'eau.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite étape de décomposition chimique en phase vapeur est activée par plasma, et/ou par apport de chaleur, et/ou par apport d'ondes et/ou de radiations, de préférence par plasma.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le précurseur carboné est un précurseur d'un matériau hydrophobe tel qu'un fluorocarbure ou un organosilicié ou leurs mélanges.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le précurseur du matériau hydrophobe est C4F8 ou C2F4 ou de l'hexaméthyldisiloxane ou les mélanges de ceux-ci.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le précurseur carboné est un précurseur de matériau hydrophile tel qu'un hydrocarbure.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur de matériau hydrophile est C2H2 ou C9Hi0 ou leurs mélanges.
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