WO2008061643A1 - Schlagzähmodifizierte gefüllte polycarbonat-zusammensetzungen - Google Patents

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WO2008061643A1
WO2008061643A1 PCT/EP2007/009742 EP2007009742W WO2008061643A1 WO 2008061643 A1 WO2008061643 A1 WO 2008061643A1 EP 2007009742 W EP2007009742 W EP 2007009742W WO 2008061643 A1 WO2008061643 A1 WO 2008061643A1
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Thomas Eckel
Achim Feldermann
Burkhard Thuermer
Vera Buchholz
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the present invention relates to impact-modified filled polycarbonate compositions and molding compositions which meet increased requirements for mechanical property profile and have improved flow behavior during processing, a process for their preparation and their use for the production of moldings.
  • EP-A 198 648 discloses thermoplastic molding compositions which contain a spherical hollow filler having a particle size of less than 500 ⁇ m.
  • the filler has a ratio of outer diameter to wall thickness of 2.5-10 and results in an increase in stiffness and strength at low weight. The scratch resistance or flowability of such molding compositions is not described.
  • EP-A 391 413 describes the use of talc as a filler in impact-modified polycarbonate. An influence on the scratch resistance or the processing shrinkage is not described.
  • High scratch resistant molding compounds are known.
  • DE-A 2 721 887 discloses molding compounds of a thermoplastic and solid glass spheres. Sheets of this material have good light transmission and scratch resistance. None is reported about the flowability, rigidity or shrinkage of these molding compositions.
  • JP-A 01-104637 describes blends of crystalline polypropylene and modified polypropylene to which hollow particles of Al 2 O 3 -SiO 2 have been added. As compared to a corresponding mixture with talc, these particles improved scratch resistance with reduced flexural modulus.
  • Object of the present invention is to provide a molding material, which are characterized by a high flowability (measured as MVR) and by a good chemical resistance (ESC behavior) with unchanged high scratch resistance.
  • the molding compositions should be flame retardant and meet UL94 requirements with V-O even with thin wall thicknesses (i.e., wall thickness of 1.5 mm).
  • E 0 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight of vinyl (co) polymer (E.1) and / or polyalkylene terephthalate (E.2),
  • Component A aromatic polycarbonates and / or aromatic polyestercarbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for example, for the preparation of aromatic polycarbonates see Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626 DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, for the preparation of aromatic polyester carbonates, for example DE-A 3 007 934).
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • A being a single bond, C 1 -C 5 -alkylene, C 2 -C 5 -alkylidene, C 5 -C 6 -cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO 2 -, C 6 to C 12 -arylene to which further aromatic rings containing optionally heteroatoms may be condensed, or a radical of the formula (H) or (HI)
  • B are each C to C alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine x are each independently 0, 1 or 2, p is 1 or 0, and
  • R 5 and R 6 are individually selectable for each X 1 , independently of one another hydrogen or C 1 to C 6 -
  • Alkyl preferably hydrogen, methyl or ethyl, X 1 carbon and m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis (hydroxyphenyl) -C 1 -C -alkanes, bis (hydroxyphenyl) -C 5 -C 6 -cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl ) -sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) -sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) -diisopropyl-benzenes and their nuclear-brominated and / or nuclear-chlorinated derivatives.
  • - A A -
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, 1 - Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-) hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol-A
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures. The diphenols are known from
  • Chain terminators suitable for the preparation of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-tert.
  • alkylphenols such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol%, and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic aromatic polycarbonates have weight average molecular weights (M w , measured, for example, by GPC, ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000 g / mol, preferably 15,000 to 80,000 g / mol, particularly preferably 24,000 to 32,000 g / mol.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • inventive copolycarbonates according to component A it is also possible to use from 1 to 25% by weight, preferably from 2.5 to 25% by weight, based on the total amount of diphenols to be used, of hydroxyaryloxy endblocked polydiorganosiloxanes. These are known (US 3 419 634) and can be prepared by literature methods.
  • polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates are also suitable.
  • the preparation of the polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described, for example, in DE-A 3 334 782.
  • Preferred polycarbonates in addition to the bisphenol A homopolycarbonates, are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sums of diphenols, of other than preferred or particularly preferred diphenols, in particular 2,2-bis (3,5-bis). dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the preparation of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • a carbonyl halide preferably phosgene, is additionally used as the bifunctional acid derivative.
  • chain terminators for the preparation of the aromatic polyester carbonates in addition to the monophenols already mentioned, their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which are optionally substituted by C 1 to C 22 alkyl groups or may be substituted by halogen atoms, and aliphatic C 2 to C 22 monocarboxylic acid chlorides into consideration.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • one or more aromatic hydroxycarboxylic acid may additionally be used.
  • the aromatic polyester carbonates can be branched both linearly and in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • branching agents are trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric trichloride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone-tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,1,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0 , 01 to 1, 0 mol% (based on dicarboxylic acid dichlorides used) or trifunctional or polyfunctional phenols, such as phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hept-2-ene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl ) ethane
  • the proportion of carbonate structural units can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate portion of the aromatic polyester carbonates may be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re i) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is in the range of 1.18 to 1.4, preferably 1.20 to 1.32 (measured on solutions of 0.5 g of polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml of methylene chloride solution at 25 ° C).
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any desired mixture.
  • Component B comprises one or more graft polymers of B.l 5 to 95, preferably 30 to 90 wt .-%, of at least one vinyl monomer on
  • the graft base B.2 generally has an average particle size (d 50 value) of 0.05 to 10 .mu.m, preferably 0.1 to 5 .mu.m, particularly preferably 0.2 to 1 .mu.m.
  • Monomeric Bl are preferably mixtures of
  • B.1.2 1 to 50 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile) and / or (meth) acrylic acid (Ci-C 8 ) alkyl esters, such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and / or Derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids, for example maleic anhydride and N-phenylmaleimide.
  • vinyl cyanides unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • Ci-C 8 alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and / or Derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids, for example maleic anhydride and N-phenylmaleimide.
  • Preferred monomers B.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B.1.1 styrene and B.1.2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases B.2 for the graft polymers B are diene rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers.
  • Preferred grafting bases B.2 are diene rubbers, for example based on butadiene and isoprene, or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or mixtures thereof with other copolymerizable monomers (for example according to B.1.1 and B.1.2), with the proviso that the glass transition temperature of Component B.2 below ⁇ 10 0 C, preferably ⁇ 0 0 C, particularly preferably ⁇ -10 0 C.
  • Especially preferred is pure polybutadiene rubber.
  • the gel content of the graft base B.2 is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the graft copolymers B are prepared by free-radical polymerization, for example by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion or bulk polymerization.
  • Particularly suitable graft rubbers are also ABS polymers which are prepared in the emulsion polymerization process by redox initiation with an initiator system of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285.
  • grafted polymers B are also those products which are obtained by (co) polymerization of the grafting monomers in the presence of the grafting base and are obtained during workup.
  • Suitable acrylate rubbers according to B.2 of the polymers B are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40 wt .-%, based on B.2 other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • Preferred polymerizable acrylic esters include C 1 to C 8 alkyl esters, for example, methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Haloalkyl esters, preferably halogen-C r Cg-alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • crosslinking monomers having more than one polymerizable double bond can be copolymerized.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 C atoms, or saturated polyols having 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate ; polyunsaturated heterocyclic compounds such as trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds having at least three ethylenically unsaturated groups.
  • Particularly preferred crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine, triallylbenzenes.
  • the amount of crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2 wt .-%, based on the graft B.2.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which may optionally be used in addition to the acrylic acid esters for the preparation of the graft B.2 are, for example, acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl-C, -C 6 -alkyl ethers, methyl methacrylate, butadiene , Preferred acrylate rubbers as the graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • graft bases according to B.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as described in DE-OS 3,704,657, DE-OS 3,704,655, DE-OS 3 631 540 and DE-OS 3 631 539.
  • the gel content of graft base B.2 is determined at 25 0 C in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, polymer analysis I and II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size d 50 is the diameter, above and below which each 50 wt .-% of the particles are. It can be determined by ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
  • Component C The molding compositions according to the invention contain as component C hollow ceramic balls, preferably hollow silicon-aluminum ceramic balls.
  • Preferred hollow ceramic spheres have a proportion of Al 2 O 3 of 15 to 45 wt .-%, preferably from 20 to 35 wt .-% to.
  • the hollow ceramic spheres have a specific gravity of 2-3 g / cm 3 , preferably 2.2-2.6 g / cm 3 .
  • Particularly preferred hollow ceramic balls have a compressive strength of 50-700 MPa, preferably 200-500 MPa.
  • Compressive strength is the resistance to isostatic pressure, in which
  • the hollow ceramic balls preferably have an average particle diameter (d 5 o) of
  • 0.5-100 .mu.m preferably 1-50 .mu.m, more preferably 5-30 .mu.m.
  • the hollow ceramic spheres may be surface-treated, eg silanized, to ensure better compatibility with the polymer.
  • Phosphorus-containing flame retardants (D) in the sense of the invention are preferably selected from the groups of mono- and oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters, phosphonateamines and phosphazenes, whereby mixtures of several components selected from one or more of these groups can be used as flame retardants.
  • Other halogen-free phosphorus compounds not specifically mentioned here can also be used alone or in any combination with other halogen-free phosphorus compounds.
  • Preferred mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters are phosphorus compounds of the general formula (IV)
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 independently of one another in each case optionally halogenated C ⁇ to Cg alkyl, respectively optionally alkyl-, preferably C] to C ⁇ alkyl and / or halogen, preferably chlorine, bromine, substituted C5 to C 1-6 cycloalkyl, C 5 -C 20 -aryl or C 7 -C 12 aralkyl, n independently of one another, 0 or 1, q 0 to 30 and
  • X is a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 C atoms, or a linear or branched aliphatic radical having 2 to 30 C atoms, which may be OH-substituted and may contain up to 8 ether bonds.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C 1 -C 6 -alkyl.
  • the aromatic groups R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may in turn be substituted by halogen and / or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and / or C] to C 4 -alkyl.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (FV) is preferably a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 C atoms. This is preferably derived from diphenols of the formula (I). in formula (FV), independently of each other, may be 0 or 1, preferably n is the same
  • ⁇ is from 0 to 30, preferably from 0.3 to 20, particularly preferably from 0.5 to 10, in particular from 0.5 to 6, very particularly preferably from 1.1 to 1.6.
  • X is particularly preferred for
  • X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol. X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • component D it is also possible to use mixtures of different phosphates.
  • Phosphorus compounds of the formula (IV) are, in particular, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethyl cresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, resorcinol bridged oligophosphate and bisphenol A bridged oligophosphate.
  • oligomeric phosphoric acid esters of the formula (IV) derived from bisphenol A is particularly preferred.
  • component D is bisphenol A-based oligophosphate according to formula (IVa).
  • the phosphorus compounds according to component D are known (cf., for example, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) or can be prepared by known methods in an analogous manner (for example, Ulimanns Enzyklopadie der ischen Chemie, Vol ff. 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein, Vol. 6, p. 177).
  • the stated q value is the mean q value.
  • the mean q value can be determined by determining the composition of the phosphorus compound (molecular weight distribution) by means of a suitable method (gas chromatography (GC), high-pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)) and calculating the mean values for q from this become.
  • phosphonatamines and phosphazenes as described in WO 00/00541 and WO 01/18105, can be used as flame retardants.
  • the flame retardants can be used alone or in any mixture with each other or in mixture with other flame retardants.
  • Component E comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers E.I. and / or polyalkylene terephthalates E.2.
  • Suitable as vinyl (co) polymers are polymers of at least one monomer from the group of vinylaromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C 1 -C 8 ) -alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and also derivatives (such as anhydrides and imides) unsaturated carboxylic acids. Particularly suitable are (co) polymers of
  • the (co) polymers according to E.1 are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights Mw (weight average, determined by light scattering or sedimentation) of between 15,000 and 200,000.
  • the polyalkylene terephthalates of component E.2 are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, based on the dicarboxylic acid terephthalate and at least 80 wt .-%, preferably at least 90 mol%, based on the diol component of ethylene glycol and / or butanediol-1 , 4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain, in addition to terephthalic acid residues, up to 20 mole%, preferably up to 10 mole%, of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, e.g. Residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms.
  • Contain atoms eg Residues of 1,3-propanediol, 2-ethylpropane-1,3-diol, 3-neopentyl glycol, pentanediol-1,5, 1,6-hexanediol, cyclohexane-dimethanol-1,4,3-ethyl-pentanediol-2,4, 2- Methylpentanediol-2,4,2,2,4-trimethylpentanediol-1,3,2-ethylhexanediol-1,3,2,2-diethylpropanediol-1,3-hexanediol-2,5,1,4-di- ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutane, 2,2-bis- (4-
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or tribasic or tetrabasic carboxylic acids, for example according to DE-A 1 900 270 and US Pat 3 692 744, to be branched.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates prepared from terephthalic acid alone and their reactive derivatives (e.g., their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or butane-1,4-diol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Mixtures of polyalkylene terephthalates contain from 1 to 50% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, of polyethylene terephthalate and from 50 to 99% by weight, preferably from 70 to 99% by weight, of polybutylene terephthalate.
  • the polyalkylene terephthalates which are preferably used generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C in the Ubbelohde viscometer.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (see, for example, Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, pp. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973).
  • the composition may contain other conventional polymer additives such as flame retardant synergists, anti-dripping agents (for example compounds of the fluorinated polyolefin, silicones and aramid fibers classes), lubricants and mold release agents (for example pentaerythritol tetrastearate), nucleating agents, stabilizers, antistatic agents (eg carbon blacks, carbon fibers, carbon nanotubes and organic antistats such as polyalkylene ethers, alkyl sulfonates or polyamide-containing polymers) as well as dyes and pigments.
  • flame retardant synergists for example compounds of the fluorinated polyolefin, silicones and aramid fibers classes
  • lubricants and mold release agents for example pentaerythritol tetrastearate
  • nucleating agents for example pentaerythritol tetrastearate
  • stabilizers for example pentaerythritol tetra
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are prepared by mixing the respective components in a known manner and melt-bonded at temperatures of 200 0 C to 300 0 C in conventional units such as internal mixers, extruders and twin-screw and melt extruded.
  • the mixing of the individual constituents can be carried out in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • the invention also provides processes for the preparation of the molding compositions and the use of the molding compositions for the production of moldings.
  • the molding compositions of the invention can be used for the production of moldings of any kind. These can be produced by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of moldings by deep drawing from previously prepared plates or films.
  • moldings are films, profiles, housing parts of any kind, e.g. for household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders; for office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers; Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders
  • office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers
  • Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • the molding compositions according to the invention can also be used, for example, for the production of the following moldings or moldings: interior fittings for rail vehicles, ships, aircraft, buses and other motor vehicles, housings of electrical appliances containing small transformers, housings for information processing and transmission equipment, housings and panels for medical applications Apparatus, massagers and housings therefor, toy vehicles for children, flat wall elements, housings for safety devices, heat-insulated transport containers, fittings for plumbing and bathroom equipment, grilles for ventilation openings and housings for garden tools.
  • Hollow ceramic balls consisting of silicon-aluminum ceramic with a content of Al 2 O 3 of 24.6 wt .-%.
  • the hollow ceramic spheres have a specific gravity of 2.5 g / cm 3 and have an isostatic compressive strength of 420 MPa.
  • the balls have a mean particle diameter of 4 microns.
  • Vitrolite 20 from VitroCo Enterprises (Irvine, CA, USA). This filler consists of amorphous silicates and aluminosilicates of sodium, potassium, calcium, magnesium and iron and has a mean diameter of 12 microns
  • the feedstocks listed in Table 1 are compounded at a speed of 225 rpm and a throughput of 20 kg / h at a machine temperature of 260 0 C and granulated.
  • the finished granules are processed on an injection molding machine to the corresponding specimens (melt temperature 240 0 C (Examples 3-5) or 260 0 C (Examples 1-2), mold temperature 80 0 C, flow front speed 240 mm / s).
  • the flowability was determined according to DIN EN ISO 1133 as the melt volume flow rate (MVR) and, if appropriate, based on ISO 1 1443 as melt viscosity.
  • the rigidity is measured as tensile modulus according to DIN EN ISO 527.
  • the scratch resistance is determined according to ASTM D-3363 as pencil hardness.
  • pencils of hardness 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B and 3B are guided over the surface at a fixed pressure.
  • the pencil hardness indicates the hardest pencil with no scratch on the surface.
  • the fire behavior is according to UL subj. 94V measured on rods measuring 127 x 12.7 x 1.5 mm.
  • the stress cracking behavior (ESC behavior) is investigated on rods measuring 8O ⁇ 10 ⁇ 4 mm.
  • the test medium used in each case is given in Table 1 or Table 2.
  • the stress cracking behavior is assessed by means of the crack formation or fracture ("BR").
  • composition according to the invention according to Example 1 has an improved ESC behavior and improved flowability with good scratch resistance compared to the composition of Comparative Example 2.
  • Example 3 In the case of the flame-retardant compositions of Table 2, only the composition according to the invention according to Example 3 fulfills the object of the invention, ie with comparable scratch resistance (compared to Comparative Example 4) improved ESC behavior and improved flowability are achieved. Comparative Example 5 with talc as filler does not meet the criterion of high scratch resistance. In addition, Example 3 shows the best fire performance (rating VO at the shortest afterburning time (29 s) compared to Comparative Examples 4 and 5). Table 2: Composition and properties of the flame-retardant molding compounds

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft gefüllte, schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen enthaltend A) 10 - 90 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches PoIyestercarbonat, B) 0,5 - 30 Gew.-Teile, kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat, C) 0, 1 - 50 Gew.-Teile hohle Keramikkugeln, D) 0 - 20 Gew.-Teile phosphorhaltiges Flammschutzmittel, E) 0 - 40 Gew.-Teile Vinyl(Co)Polymerisat und/oder Polyalkylenterephthalat, F) 0 - 10 Gew.-Teile weitere Additive, die erhöhten Anforderungen an mechanischen Eigenschaftsprofil erfüllen und ein verbessertes Fließverhalten bei der Verarbeitung aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und thermogeformte Formkörper erhältlich aus oben genannten Zusammensetzungen.

Description

Schlagzähmodifizierte gefüllte Polvcarbonat-Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte gefüllte Polycarbonat- Zusammensetzungen und Formmassen, die erhöhten Anforderungen an mechanischen Eigenschaftsprofil erfüllen und ein verbessertes Fließverhalten bei der Verarbeitung aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.
In EP-A 198 648 werden thermoplastische Formmassen offenbart, die einen kugelförmigen hohlen Füllstoff enthalten mit einer Teilchengröße kleiner 500 μm. Der Füllstoff hat ein Verhältnis von äußeren Durchmesser zu Wanddicke von 2,5 - 10 und führt zu einer Erhöhung der Steifigkeit und Festigkeit bei niedrigem Gewicht. Die Kratzfestigkeit oder Fließfähigkeit solcher Formmassen wird nicht beschrieben.
EP-A 391 413 beschreibt die Verwendung von Talk als Füllstoff in schlagzähmodifizierten Polycarbonat. Ein Einfluss auf die Kratzfestigkeit oder die Verarbeitungsschwindung wird nicht beschrieben.
Hochkratzfeste Formmassen sind bekannt. Beispielsweise werden in DE-A 2 721 887 Formmassen aus einem Thermoplasten und Vollglaskugeln offenbart. Folien aus diesem Material haben eine gute Lichtdurchlässigkeit und Kratzfestigkeit. Über die Fließfähigkeit, Steifigkeit oder Ver- arbeitungsschwindung dieser Formmassen wird nichts berichtet.
JP-A 01-104637 beschreibt Mischungen aus kristallinem Polypropylen und modifiziertem Polypropylen, denen hohle Partikel aus Al2O3-SiO2 zugegeben wurden. Im Vergleich zu einer entsprechenden Mischung mit Talk wurde durch diese Partikel eine verbesserte Kratzfestigkeit bei verringertem Biegemodul erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Formmasse, welche sich durch eine hohe Fließfähigkeit (gemessen als MVR) und durch eine gute Chemikalienbeständigkeit (ESC-Verhalten) bei unverändert hoher Kratzfestigkeit auszeichnen. Bevorzugt sollen die Formmassen flammwidrig sein und die Anforderungen UL94 mit V-O auch bei dünnen Wandstärken (d.h. Wandstärke von 1,5 mm) erfüllen.
Es wurde überraschend gefunden, dass Zusammensetzungen enthaltend
A) 10 - 90 Gew.-Teile, bevorzugt 50 - 85 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat, B) 0,5 - 30 Gew.-Teile, bevorzugt 1 - 25 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 - 20 Gew.-Teile kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat,
C) 0,1 - 50 Gew.-Teile, bevorzugt 0,3 - 30 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,5 - 20 Gew.- Teile hohle Keramikkugeln, D) 0 - 20 Gew.-Teile, bevorzugt 1 - 18 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 - 16 Gew.-Teile phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
E) 0 - 40 Gew.-Teile, bevorzugt 1 - 30 Gew.-Teile Vinyl(Co)Polymerisat (E.1) und/oder Polyalkylenterephthalat (E.2),
F) 0 - 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 - 5 Gew.-Teile Zusatzstoffe, wobei alle Gewichtsteilangaben in der vorliegenden Anmeldung so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten A+B+C+D+E+F in der Zusammensetzung 100 ergeben, das gewünschte Eigenschaftsprofil aufweisen.
Komponente A Erfindungsgemäß geeignete aromatischec Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromati- scher Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 007 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
wobei A eine Einfachbindung, C, bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cycloalkyliden, - O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 bis C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (H) oder (HI)
Figure imgf000004_0002
B jeweils C bis C -Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 bis C6-
Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, X1 Kohlenstoff und m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- C1-C -alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hy- droxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate. - A -
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5- trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphe- nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A). Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Oc- tylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch GPC, Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise 15.000 bis 80.000 g/mol, besonders bevorzugt 24.000 bis 32.000 g/mol.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Ebenfalls geeignet sind Polydiorganosiloxanhaltige Copolycarbonate; die Herstellung der Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist beispielsweise in der DE-A 3 334 782 beschrieben. Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C| bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid- Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid.
Bei der Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten kann zusätzlich eine oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäure eingesetzt werden.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carboπsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetra- chlorid, 1 ,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Mol% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phe- nyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropy])-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihy- droxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1 ,4-Bis[4,4'-dihy- droxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt werden; Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηrei) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Komponente B
Die Komponente B umfasst ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von B.l 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit
Glasübergangstemperaturen < 100C, vorzugsweise < 00C, besonders bevorzugt < -200C.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm. Monomere B.l sind vorzugsweise Gemische aus
B.1.1 50 bis 99 Gew. -Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie
Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cr Cg)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
B.1.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl- Maleinimid.
Bevorzugte Monomere B.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind B.1.1 Styrol und B.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke, beispielsweise auf Basis Butadien und Isopren, oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B.1.1 und B.1.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb < 100C, vorzugsweise < 00C, besonders bevorzugt < -100C liegt. Besonders bevorzugt ist reiner Polybuta- dienkautschuk.
Besonders bevorzugte Polymerisate B sind beispielsweise ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z.B. in der DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) oder in der DE- OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen). Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die im Emulsionspolymerisationsverfahren durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-P 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C, bis C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-CrCg-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C- Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2. Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken. Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C,-C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 und DE-OS 3 631 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 250C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Komponente C Die erfindungsgemäße Formmassen enthalten als Komponente C hohle Keramikkugeln, vorzugsweise hohle Silizium-Aluminium-Keramikkugeln. Bevorzugte hohle Keramikkugeln weisen einen Anteil an AI2O3 von 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 35 Gew.-% auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die hohlen Keramikkugeln eine spezifische Dichte von 2 - 3 g/cm3, vorzugsweise 2,2 - 2,6 g/cm3 auf. Besonders bevorzugte hohle Keramikkugeln haben eine Druckfestigkeit von 50 — 700 MPa, bevorzugt 200 - 500 MPa. Bei der angegebenen
Druckfestigkeit handelt es sich um die Festigkeit gegenüber einem isostatischen Druck, bei dem
80% der Kugeln unbeschädigt bleiben, wenn sie dem genannten Druck in einer Flüssigkeitssäule ausgesetzt werden.
Die hohlen Keramikkugeln weisen vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser (d5o) von
0,5 - 100 μm, bevorzugt 1 - 50 μm, besonders bevorzugt 5 - 30 μm auf.
Die hohlen Keramikkugeln können oberflächenbehandelt, z.B. silanisiert sein, um eine bessere Verträglichkeit mit dem Polymer zu gewährleisten. Komponente D
Phosphorhaltige Flammschutzmittel (D) im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (FV)
Figure imgf000011_0001
worin
R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C\ bis Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C] bis C^Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5 bis Cg-Cycloalkyl, C5 bis C2o-Aryl oder C7 bis C^-Aralkyl, n unabhängig voneinander, 0 oder 1, q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für C\ bis C^Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-CpC^alkyl. Die aromatischen Gruppen R1, R2, R3 und R4 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder C] bis C4- Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon. X in der Formel (FV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab. in der Formel (FV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich
steht für Werte von 0 bis 30, bevorzugt 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1,1 bis 1,6.
X steht besonders bevorzugt für
Figure imgf000012_0001
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Als erfindungsgemäße Komponente D können auch Mischungen verschiedener Phosphate eingesetzt werden.
Phosphorverbindungen der Formel (IV) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresyl- phosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, Resorcin verbrücktes Oligophosphat und Bisphenol A verbrücktes Oligophosphat. Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestern der Formel (IV), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist insbesondere bevorzugt.
Höchst bevorzugt als Komponente D ist Bisphenol-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (IVa).
(IVa)
Figure imgf000012_0002
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente D sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Wenn Mischungen verschiedener Phosphorverbindungen eingesetzt werden und im Fall von oligomeren Phosphorverbindungen, handelt es sich bei dem angegebenen q-Wert um den mittleren q-Wert. Der mittlere q-Wert kann bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelper- meationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphorverbindung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Weiterhin können Phosphonatamine und Phosphazene, wie sie in WO 00/00541 und WO 01/18105 beschrieben sind, als Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Komponente E Die Komponente E umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate E.l und/oder Polyalkylenterephthalate E.2.
Geeignet sind als Vinyl(Co)Polymerisate E.l Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)- Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
E.1.1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C)-Cg)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und E.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acryl-nitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acryl-säure-(CrCg)-Alkylester, wie Methylmeth-acrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure, und/oder Derivate, wie Anhydride und Imide, ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid). Die Vinyl(co)polymerisate E. l sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus E.l .1 Styrol und E.l .2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß E.1 sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente E.2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylestern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldi- carbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1,4- Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclo- hexan-dimethanol- 1 ,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-TrimethyIpentandioI- 1,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l ,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2- Bis-(4-ß-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1 ,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff- Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Weitere Zusatzstoffe F Die Zusammensetzung kann weitere übliche Polymeradditive wie Flammschutzsynergisten, Antidrippingmittel (beispielsweise Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern), Gleit- und Entformungsmittel (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat), Nukleiermittel, Stabilisatoren, Antistatika (beispielsweise Leitruße, Carbonfasern, Carbon Nanotubes sowie organische Antistatika wie Polyalkylenether, Alkyl Sulfonate oder Polyamid-haltige Polymere) sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Herstellung der Formmassen und Formkörper
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 2000C bis 3000C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcom- poundiert und schmelzextrudiert.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 200C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Formmassen und die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und B lasform verfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für solche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen sowie Karrosserie- bzw. Innenbauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Formkörpern oder Formteilen verwendet werden: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele Komponente Al
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 27500 g/mol (bestimmt durch GPC).
Komponente A2
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht
Mwvon 25000 g/mol (bestimmt durch GPC).
Komponente Bl
ABS-Polymerisat, hergestellt durch Emulsions-Polymerisation von 43 Gew.-% (bezogen auf das ABS-Polymerisat) einer Mischung aus 27 Gew.-% Acrylnitril und 73 Gew.-% Styrol in Gegenwart von 57 Gew.-% (bezogen auf das ABS-Polymerisat) eines teilchenförmig vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser d50 = 0,35 μm).
Komponente Cl
Hohle Keramikkugeln bestehend aus Silizium-Aluminium Keramik mit einem Anteil an Al2O3 von 24,6 Gew.-%. Die hohlen Keramikkugeln weisen eine spezifische Dichte von 2,5 g/cm3 auf und besitzen eine isostatische Druckfestigkeit von 420 MPa. Die Kugeln haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 4 μm.
Komponente C2
Glasvollkugeln Vitrolite 20 der VitroCo Enterprises (Irvine, CA, USA). Dieser Füllstoff besteht aus amorphen Silikaten und Alumosilikaten von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Eisen und hat einen mittleren Durchmesser von 12 μm
Komponente C3
Talk, Luzenac® A3C der Firma Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH mit einem MgO-Gehalt von 32 Gew.-%, einem SiO2-Gehalt von 61 Gew.-% und einem Al2θ3-Gehalt von 0,3 Gew.-%. Komponente D
Bisphenol-A basierendes Oligophosphat (Reofoss BAPP)
Figure imgf000018_0001
Komponente El
Copolymerisat aus 77 Gew.-% Styrol und 23 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 130 kg/mol (bestimmt durch GPC), hergestellt nach dem Masseverfahren.
Komponente E2
Copolymerisat aus 72 Gew.-% Styrol und 28 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 140 kg/mol (bestimmt durch GPC), hergestellt nach dem Masseverfahren.
Komponente F
Fl: Polytetrafluorethylen-Pulver, CFP 6000 N, Fa. Du Pont.
F2: Pentaerythrittetrastearat als Gleit-/Entforrnungsmittel
F3 Phosphitstabilisator, Irganox® B 900, Fa. Ciba Speciality Chemicals
Herstellung und Prüfung der Formmassen
Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) werden die in Tabelle 1 aufgeführten Einsatzstoffe bei einer Drehzahl von 225 Upm und einem Durchsatz von 20 kg/h bei einer Maschinentemperatur von 2600C compoundiert und granuliert. Die fertigen Granulate werden auf einer Spritzgussmaschine zu den entsprechenden Probekörpern verarbeitet (Massetemperatur 240 0C (Beispiele 3-5) bzw. 2600C (Beispiele 1-2), Werkzeugtemperatur 800C, Fließfrontgeschwindigkeit 240 mm/s).
Zur Charakterisierung der Eigenschaften der Probekörper werden folgende Methoden angewandt: - 1 o -
Die Fließfähigkeit wurde nach DIN EN ISO 1133 als Schmelze-Volumen-Fließrate (melt volume- flow rate, MVR) sowie ggf. anhand der ISO 1 1443 als Schmelzeviskosität bestimmt.
Reißfestigkeit wird gemessen nach DIN EN ISO 527.
Die Steifigkeit wird gemessen als Zug-E-Modul nach DIN EN ISO 527.
Die Kratzfestigkeit wird gemäß ASTM D-3363 als Bleistifthärte bestimmt. Dabei werden Bleistifte der Härte 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B und 3B (hier Härte abnehmend) mit festgelegtem Druck über die Oberfläche geführt. Die Bleistifthärte gibt den härtesten Bleistift an, mit dem kein Kratzer auf der Oberfläche erkennbar ist.
Das Brandverhalten wird nach UL-Subj. 94V an Stäben der Abmessung 127 x 12,7 x 1,5 mm gemessen.
Das Spannungsrissverhalten (ESC-Verhalten) wird an Stäben der Abmessung 8O x 10 x 4 mm untersucht. Das jeweils verwendete Testmedium ist in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 angegeben. Die Probekörper werden mittels einer Kreisbogenschablone vorgedehnt (Vordehnung εx = 2,4 %) und bei Raumtemperatur im Testmedium gelagert. Das Spannungsrissverhalten wird über die Riss- bildung bzw. den Bruch („BR") beurteilt.
- 1 -
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen
Figure imgf000020_0001
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 gegenüber der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 ein verbessertes ESC-Verhalten und eine verbesserte Fließfähigkeit bei guter Kratzfestigkeit aufweist.
Bei den flammgeschützten Zusammensetzungen der Tabelle 2 erfüllt nur die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 die erfindungsgemäße Aufgabe, d.h. bei vergleichbarer Kratzfestigkeit (gegenüber Vergleichsbeispiel 4) wird eine verbessertes ESC-Verhalten und eine verbesserte Fließfähigkeit erreicht. Vergleichsbeispiel 5 mit Talk als Füllstoff erfüllt nicht das Kriterium der hohen Kratzfestigkeit. Darüber hinaus zeigt Beispiel 3 das beste Brandverhalten (Bewertung VO bei der kürzesten Nachbrennzeit (29 s) im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 4 und 5). Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften der flammgeschützten Formmassen
Figure imgf000021_0001
1) ohne Bruch nach 10 min.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend
A) 10 - 90 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches PoIy- estercarbonat,
B) 0,5 - 30 Gew.-Teile kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat,
C) 0,1 - 50 Gew.-Teile hohle Keramikkugeln,
D) 0 - 20 Gew.-Teile phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
E) 0 - 40 Gew.-Teile Vinyl(Co)Polymerisat und/oder Polyalkylenterephthalat, F) 0 - 10 Gew.-Teile Zusatzstoffe.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei die hohlen Keramikkugeln einen Al2O3- Anteil von 15 bis 45 Gew.-% aufweisen.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die hohlen Keramikkugeln eine spezifische Dichte von 2 - 3 g/cm3 aufweisen.
4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die hohlen Keramikkugeln eine Druckfestigkeit von 50 - 700 MPa aufweisen.
5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthaltend phosphorhaltiges Flammschutzmittel (D) der allgemeinen Formel (IV)
(IV)
Figure imgf000022_0001
worin R.1 , R.2, R3 und R^, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Ci bis
Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C] bis C^Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5 bis Cg-Cycloalkyl, Cg bis C2o-Aryl oder Cj bis C]2-Aralkyl, n unabhängig voneinander, 0 oder 1 q 0 bis 30 und X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C- Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
6. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 5, worin X in Formel (IV) für Bisphenol A steht.
7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthaltend als Komponente F mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzsynergisten, Antidrippingmittel, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Stabilisatoren, Antistatika, Farbstoffe und Pigmente.
8. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von spritzgegossenen oder thermogeformten Formkörpern.
9. Formkörper, enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
10. Formkörper nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Teil eines Kraftfahrzeugs, Schienenfahrzeugs, Luftfahrzeugs oder Wasserfahrzeugs oder ein Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen oder ein Gehäuse für Gartengeräte ist.
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