WO2008059841A1 - Procédé de production d'un composé de 1-acyloxy-3-(3,4-méthylènedioxyphényl)-1-propène - Google Patents

Procédé de production d'un composé de 1-acyloxy-3-(3,4-méthylènedioxyphényl)-1-propène Download PDF

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WO2008059841A1
WO2008059841A1 PCT/JP2007/072021 JP2007072021W WO2008059841A1 WO 2008059841 A1 WO2008059841 A1 WO 2008059841A1 JP 2007072021 W JP2007072021 W JP 2007072021W WO 2008059841 A1 WO2008059841 A1 WO 2008059841A1
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WO
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compound
propene
methylenedioxyphenyl
general formula
iron
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PCT/JP2007/072021
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French (fr)
Inventor
Takashi Doi
Yoshihiro Yoshida
Satoru Fujitsu
Original Assignee
Ube Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms

Definitions

  • the present invention is useful as an intermediate for synthesis of fragrances, pharmaceuticals, agricultural chemicals, and other organic chemicals, etc.
  • 1-Acyloxy 3- (3,4-methylenedioxyphenyl) The present invention relates to an industrially advantageous method for producing a propene compound.
  • Patent Document 1 t-butylbenzene, methacrolein, and acetyl chloride are reacted in the presence of a stoichiometric amount of Lewis acid to give 1-acetoxy-2-methyl-3- (4 t-butylphenyl). 1
  • a method for synthesizing propene is disclosed. According to this method, the yield of the target compound using iron (III) chloride as norelic acid was 11.3%, which was an industrially sufficient yield.
  • Patent Document 2 discloses a benzene compound substituted with a substituent such as an alkoxy group or an alkylenedioxy group, and an alkylkelidene diacetate compound, a triflate compound of an element of Group 11 of the periodic table, Selected from the group consisting of halogen compounds of group 12 elements, tin, and lanthanoid elements of group 12 elements of atomic numbers 58 and 66 to 71 and metal triflate compounds and halogen compounds of atomic numbers 58 and 66 to 71
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst containing at least one compound, 1-acetoxy 2-methyl
  • a method for producing 3- (substituted phenyl) 1 propene compounds is disclosed.
  • these catalysts are expensive and are not industrially satisfactory processes.
  • 1,2-methylenedioxybenzene which is a force raw material in which Lewis acid is used as a catalyst in any case, cleaves the methylenedioxy ring by this Lewis acid.
  • 1-acyloxy 3- (3,4-methylenedioxyphenyl) 1 propene compound of the present invention can be obtained with high purity and high yield. Has been difficult so far.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 55 141437
  • Patent Document 2 International Publication No. 04/054997
  • Non-Patent Document 1 Bull, Soc, Chim, France, 1961, p.1194
  • Non-Patent Document 2 Protecting groups in organic synthesis 3rd. Ed. P.287 (1999), John Wiley & Sons, Inc.
  • the subject of the present invention is a 1-acryloxy-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) -1 propene compound useful as an intermediate for synthesis of fragrances, pharmaceuticals, agricultural chemicals, and other organic chemicals.
  • An industrially advantageous production method is provided.
  • the subject of the present invention is 1 acyloxy 3- (3,4 methylenedioxyphenyl) 1
  • the production of propene compounds is solved by the following three production methods A to C.
  • 1,2-Methylenedioxybenzene carbon in the presence of iron compounds with noreci acidity
  • a 1-axyloxy 3-(-) represented by the following general formula ( ⁇ ) which is obtained by reacting an aliphatic saturated monocarboxylic acid anhydride having 1 to 5 with a compound represented by the following general formula (I): 3,4-methylenedioxyphenyl) 1 Propene compound production method.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R 1 and R 2 are bonded to each other to form the 2-position of the propene group. And may form a cyclic structure with the carbon atom at the 3-position.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and two R 3 may be the same or different.
  • Aliphatic saturated monocarboxylic acid with carbon number A process for producing a compound represented by the above general formula ( ⁇ ), comprising reacting an acid anhydride, an ⁇ , / 3-unsaturated aldehyde compound, and 1,2-methylenedioxybenzene.
  • the target 1-axyloxy-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) 1 propene compound is increased. It can be produced with high purity and yield.
  • the aliphatic saturated monocarboxylic acid anhydride having 1 to 5 carbon atoms exhibits the dehydration effect of the iron compound having high hygroscopicity // Lewis acidity.
  • the decrease in activity can be suppressed, and the desired 1-axyloxy 3- (3,4-methylenedioxyphenyl) 1 propene compound can be produced with high purity and high yield.
  • the present invention provides three production methods A to C as production methods of 1-acyloxy 3- (3,4-methylenedioxyphenyl) 1 propene compound. Below, each component used for the manufacturing method of this invention and manufacturing method AC are demonstrated one by one.
  • the iron compound having Lewis acidity used in the present invention is used as a catalyst in the present invention.
  • the iron compound is not particularly limited, but a divalent or trivalent iron compound is preferable from the viewpoint of catalytic activity.
  • the divalent iron compound include iron trifluoromethanesulfonate (11), iron tetrafluoroborate (11), and iron fluoride ( ⁇ ).
  • trivalent iron compounds include iron (III) chloride, iron (III) bromide, iron (III) fluoride, iron (III) iodide, and iron (III) perchlorate. Of these, iron halide compounds are preferred, especially iron chloride (111), and iron (II) trifanolomethanesulfonate.
  • These iron compounds may be hydrates or may be used alone or in admixture of two or more.
  • the aliphatic saturated monocarboxylic anhydride having 1 to 5 carbon atoms used in the present invention is not particularly limited, and a hydrogen atom may be substituted with halogen or the like.
  • the acid anhydride include carbon numbers such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, trifluoroacetic anhydride, and the like. ; ⁇ 5 aliphatic saturated monocarboxylic acid anhydrides (including isomers). Of these, acetic anhydride is particularly preferred, with acetic anhydride and propionic anhydride being preferred.
  • Examples of ⁇ , / 3-unsaturated aldehyde compounds used in the present invention include a- (C-C
  • Preferred examples include acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, a, ⁇ -dimethylacrolein, ⁇ -ethylacrolein, / 3—ethylacrolein, / 3-propylacrolein, cinnamic aldehyde, 1-cyclohexane Examples include hexenyl carbaldehyde, ⁇ -hydroxyhexachlorein, ⁇ -phenylacrolein and the like. Of these, acrolein, methacrolein, and crotonaldehyde are particularly preferable.
  • the compound represented by the general formula (I) of the present invention is a 3,3-di (alkylcarbonyloxy) 1 propene compound represented by the following general formula (I). It can be obtained by the method described in Japanese Patent No. 151152.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R 1 and R 2 are bonded to each other to form the 2-position of the propene group. And with the carbon atom at the 3 position An annular structure may be formed.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and two R 3 may be the same or different.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is a linear alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a branched alkyl group such as an isopropyl group.
  • cyclic alkyl groups such as cyclopropyl and cyclohexyl groups, and these include various isomers.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other at the terminal to form a cyclic structure together with the 2nd and 3rd carbon atoms of the propene group.
  • a cyclic structure include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a straight-chain alkyl group having a carbon number;! To 6, particularly a carbon number;! To 3, preferably S, preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. It is particularly preferable that at least one of R 1 and R 2 is the alkyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is preferable. Particularly preferred.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include 3, 3 di [(di-C alkyl) carbonyl].
  • Preferred examples thereof include 3, 3 diacetoxy 2- (C C alkyl) 1 propene
  • cycloalkene 1-di (ethylcarbonyloxy) methyl-1-cycloalkene, and the like.
  • a compound having a hydrogen atom or an alkyl group having from 6 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • the compound represented by the general formula ( ⁇ ) of the present invention is a 1-axyloxy 3- (3,4-methylenedioxyphenyl) 1 propene compound represented by the general formula ( ⁇ ). It can be obtained by manufacturing methods A to C.
  • Examples of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) include 1 (C-C alkyl) carbonyloxy
  • Preferable examples thereof include 1-acetoxy 1- (3,4 methylenedioxyphenyl) 1 2 — (C to C alkyl) 1 1-propene, 1-acetoxy 3- (3,4-methylenedioxy)
  • R 1 and R 2 forces in the general formula (II) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a linear alkyl having 1 to 3 carbon atoms. Particularly preferred are compounds in which R 3 is a methyl group or an ethyl group.
  • More specific preferred examples are 1-acetoxy 3- (3,4-methylenedioxyphenyl) -1-2- (C to C alkyl) 1-1-propene, 1-acetoxy 3- (3, 4 Methylene di
  • Pen 1- (Ethylcarbonyloxy) -3- (3,4-Methylenedioxyphenyl) 3 — (C to C alkyl) 1 1-propene, 1-acetoxymethylene 1 3— (3 , 4-Methylene
  • Dioxyphenyl) -cyclohexane 1 (ethylcarbonyloxy) methylene 3- (3, 4-methylenedioxyphenyl) -cyclohexane, 1-acetoxymethylene-3- (3,4-methylenedithio Xylphenyl) -cyclopentane, 1- (ethylcarbonyloxy) methylene-1- (3,4-methylenedioxyphenyl) monocyclopentane, and the like.
  • the production method A of the present invention is a 1-hydroxy-3- (3,4-methyl) represented by the general formula ( ⁇ ).
  • Dirangeoxyphenyl) 1 Propene compound production method in the presence of Lewis acidic iron compound, 1, 2 methylenedioxybenzene, carbon number;! ⁇ 5 aliphatic saturated monocarboxylic anhydride And a 3,3-di (alkylcarbonyloxy) 1 propene compound represented by the general formula (I).
  • the respective amounts of the iron compound having Lewis acidity, the aliphatic saturated monocarboxylic acid anhydride, and 1,2-methylenedioxybenzene are determined depending on the production efficiency and yield. From the viewpoint of rate, it is as follows.
  • the amount of the iron catalyst having noreic acid is preferably (0.001 or more and less than 1 monole, more preferably (0.000-0.85 monore.) Per 1 mol of the compound represented by the general formula (I). , More preferably (0.0.05—0.5 monole, particularly preferably (0.005—0.25 monole).
  • the amount of the aliphatic saturated monocarboxylic acid anhydride used is preferably (1.0 to 2.0 monole, more preferably (1.05) to the compound 1 represented by the general formula (I). —1.5 monole, especially 1 ⁇ ;! ⁇ 1 ⁇ 4 monole.
  • the amount of 1,2-methylenedioxybenzene used is preferably (m. 0.;! To 50 monole, more preferably (m. 0.5 to 5), relative to 1 mol of the compound represented by the general formula (I). 40 monoliths, more preferably (8 to 30 monoles, especially preferably; 20 to 20 monoles.
  • the temperature is preferably from 10 to 10; 100 ° C, more preferably from 1 to 5
  • the iron compound having Lewis acidity is left as it is or an aliphatic saturated monocarboxylic anhydride. It can carry out by adding (dropping) as a product solution.
  • the rate of iron compound addition (drip) varies depending on the cooling capacity and scale of the apparatus and is not particularly limited.
  • reaction time is an iron compound having Lewis acidity, 1,2-methylenedioxybenze. However, it is usually within 24 hours, preferably within 10 hours with stirring, although it varies depending on the type, amount of use, etc. of the aliphatic saturated monocarboxylic acid anhydride and the compound represented by the general formula (I). is there.
  • the strength of stirring is not particularly limited.
  • the atmosphere in the reaction apparatus is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction.
  • it is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas and argon or in an air stream.
  • the reaction pressure is usually carried out under atmospheric pressure, but is not particularly limited as long as it does not affect the reaction.
  • the production method B of the present invention is another production method of 1-acyloxy 3- (3,4-methylenedioxyphenyl) 1 propene compound represented by the general formula ( ⁇ ), which is an iron compound having Lewis acidity.
  • ⁇ is an iron compound having Lewis acidity.
  • an aliphatic saturated monocarboxylic acid anhydride having 1 to 5 carbon atoms is reacted with an ⁇ , ⁇ unsaturated aldehyde compound to synthesize a compound represented by the general formula (I).
  • the reaction mixture solution is characterized by subsequent reaction with 1,2-methylenedioxybenzene without isolation and purification.
  • the use amounts of the aliphatic saturated monocarboxylic acid anhydride and 1,2-methylenedibenzene are the same as those in the production method ⁇ ⁇ from the viewpoint of production efficiency and yield. .
  • the amount of iron compound having noreic acid is preferably (more than 0.001 and less than 1 monolayer, more preferably less than 0.001-0.85 monolayers) relative to 1 mol of ⁇ , / 3-unsaturated aldehyde compound. It is more preferable (preferably 0.004—0.5 monole, particularly preferred (preferably 0.005-0.25 monole).
  • the reaction in the production method B is performed at a temperature of preferably 10 to 10 ° C, more preferably 1 to 5 ° C.
  • an iron compound having Lewis acidity is used as it is or an aliphatic saturated monocarboxylic anhydride.
  • the rate of addition (dropping) of the iron compound varies depending on the cooling capacity and scale of the apparatus and is not particularly limited.
  • the reaction time varies depending on the type, amount of use, etc. of the iron compound having Lewis acidity, the aliphatic saturated monocarboxylic acid anhydride, and the ⁇ , ⁇ unsaturated aldehyde compound, but usually within 24 hours with stirring. Preferably it is within 10 hours.
  • the strength of stirring is not particularly limited.
  • the atmosphere and reaction pressure in the reaction apparatus are the same as in the manufacturing method ⁇ and are not particularly limited unless they are involved in the reaction! /.
  • the production method C of the present invention is another production method of 1-axyloxy-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) 1 propene compound represented by the general formula ( ⁇ ), which is an iron compound having Lewis acidity.
  • ⁇ an iron compound having Lewis acidity.
  • an aliphatic saturated monocarboxylic acid anhydride having 1 to 5 carbon atoms an ⁇ , ⁇ unsaturated aldehyde compound, and 1,2-methylenedioxybenzene are reacted.
  • the amount of iron compound having noreic acid is preferably (more than 0.001 and less than 1 monolayer, more preferably less than 0.001-0.85 monolayers) relative to 1 mol of ⁇ , / 3-unsaturated aldehyde compound. It is more preferable (preferably 0.004—0.5 monole, particularly preferred (preferably 0.005-0.25 monole).
  • the amount of the aliphatic saturated monocarboxylic acid anhydride used is preferably ⁇ , / 3—unsaturated aldehyde compound 1 monolayer, and more preferably (1.0—2.0 monolayer, more preferably (1. 05—1.5 Monole, particularly preferably 1 ⁇ ;! ⁇ 1 ⁇ 4 mol.
  • the amount of 1,2-methylenedioxybenzene used is preferably ⁇ , / 3-unsaturated aldehyde compound 1 monolith, and is preferably (0.;! To 50 monole, more preferably (0.5 to 40). Monole, more preferably (8 to 30 monole, particularly preferably; 20 to 20 monole.
  • the reaction in the production method C is preferably performed at a temperature of ⁇ 10 to; 100 ° C., more preferably ⁇ 5 to While adjusting the exothermic reaction so that it is maintained at 85 ° C, more preferably 0 to 65 ° C, particularly preferably 5 to 45 ° C, an iron compound having Lewis acidity is used as it is or an aliphatic saturated monocarboxylic anhydride. Can be added (dropped) as a product solution. The rate of addition (dropping) of the iron compound varies depending on the cooling capacity and scale of the apparatus and is not particularly limited.
  • the reaction time varies depending on the kind and amount of the iron compound having Lewis acidity, the aliphatic saturated monocarboxylic acid anhydride and 1,2-methylenedioxybenzene, and usually within 24 hours with stirring. , Preferably within 10 hours.
  • the strength of stirring is not particularly limited.
  • the atmosphere in the reactor and the reaction pressure are the same as in production method A, and are not particularly limited unless involved in the reaction! /.
  • 1-Axyloxy-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) 1 propene compound represented by the general formula (II) obtained by the production methods A to C is separated and extracted and distilled after completion of the reaction.
  • an organic solvent may be added for the purpose of adjusting the solubility of the raw material compound and the product.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it does not react with the raw material compound and the product.
  • non-aqueous organic solvents such as aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and pentane, halogen-containing aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, and ethers such as isopropyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran are used. Can do. In that case, the amount used is not particularly limited.
  • Example 1 3,3-diacetoxy-2-methylpropene in Example 1 is disclosed in JP-A-61-1. Synthesis was carried out with reference to the method described in Japanese Patent No. 51152.
  • Iron chloride (III) (anhydride) 0.07 g (0.45 mmol) and acetic anhydride 36 ⁇ 75 g (360 mmol) were added and mixed in a 300 ml internal flask equipped with a stirrer and a thermometer. While maintaining the internal temperature of 5 to 45 ° C., add 22 lg (300 mmol) of methacrolein to this mixture, stir for 2 hours, and then add 1,2 methylenedioxybenzene 172.2 g (1410 mmol), chloride. Iron (III) (anhydride) 0.97 g (6. Ommol) was sequentially added and stirred for 5 hours. After the reaction is complete To the resulting reaction solution, 200 ml of water was added and stirred for 10 minutes.
  • Example 4 (Production method C: 1-acetoxy 2 methyl-3- by (trivalent iron compound catalyst) (
  • Example 6 (Production method A: Synthesis of 1-acetoxy-2-methyl-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) -1-propene by (divalent iron compound catalyst))
  • acetic anhydride 1. 02g (lOmmmol) was added and mixed. Next, while maintaining the internal temperature of 5 to 45 ° C., 0.51 g (3.
  • the present invention relates to 1-acyloxy 3- (3,4-methylenedioxyphenyl) -1-propene compounds useful as intermediates in the synthesis of fragrances, pharmaceuticals, agricultural chemicals, and other organic chemicals.
  • a manufacturing method is provided.
  • the 1-axyloxy-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) 1 propene compound of the present invention is particularly useful as an intermediate for the fragrance “Heli-Fouresh” (trade name, manufactured by Ube Industries).
  • 1-Acyloxy 2-methyl-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) 1 Propene compound is known as a perfume active ingredient 2-methyl 3- (3, 4-methylenedioxif It is also an important intermediate of (enyl) propanal (see, for example, Angew. Chem. Int. Ed, 2000, Vol. 39 (17), p. 2980).

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Description

明 細 書
1—ァシルォキシ一 3— (3, 4—メチレンジォキシフエ二ル）一 1—プロペン 化合物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、香料、医薬品、農薬品、及びその他の有機化学品合成の中間体等とし て有用な 1—ァシルォキシ 3— (3, 4—メチレンジォキシフエ二ル）一 1—プロペン 化合物の工業的に有利な製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、 1 ァシルォキシー3—（3, 4 メチレンジォキシフエニル） 1 プロペン化 合物の合成法として、例えば、 1 , 2—ジメトキシベンゼンとアルケニリデンジァセテ一 トとを、三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体により活性化された化学量論量の四塩 化チタンの存在下にて反応させ、 1ーァセトキシー 3—（3, 4—ジメトキシフエニル） 1 プロペンを合成する方法（非特許文献 1参照）が知られている。しかし、この方法 で使用される四塩化チタンは、空気中の水分と反応して塩化水素の白煙を生じる不 安定な化合物であって、その取り扱いには注意を要し、更に反応後の後処理等も煩 雑であることから、工業的に好適な方法とは言い難かった。
[0003] 特許文献 1には、 t ブチルベンゼンと、メタクロレインと、ァセチルクロライドとを、化 学量論量のルイス酸の存在下に反応させて 1ーァセトキシー 2 メチルー 3—（4 t ブチルフエニル） 1 プロペンを合成する方法が開示されている。この方法では 、ノレイス酸として塩化鉄（III)を用いている力 目的化合物の収率は 11. 3%であり、 工業的に十分な収率とはレ、えな!/、ものであった。
[0004] また、特許文献 2には、アルコキシ基又はアルキレンジォキシ基等の置換基により 置換されたベンゼン化合物とァルケユリデンジアセテート化合物とを、周期表第 11族 元素のトリフラート化合物、第 12族元素のハロゲン化合物、並びに錫、及び原子番 号 58及び 66〜71の第 12族元素のランタノイド元素で原子番号 58及び 66〜71の 金属のトリフラート化合物及びハロゲン化合物からなる群から選ばれた少なくとも 1種 の化合物を含む触媒の存在下において反応を行ない、 1ーァセトキシー 2—メチル 3—（置換フエニル） 1 プロペン化合物を製造する方法が開示されている。しか し、これらの触媒は高価なものが多ぐ工業的に満足のいく製法とはいえないもので あった。
[0005] 上記文献に記載の反応では、いずれの場合も触媒としてルイス酸が使用されてい る力 原料である 1 , 2—メチレンジォキシベンゼンは、このルイス酸によってメチレン ジォキシ環が、開裂しやすいことが知られており（例えば、非特許文献 2参照）、本発 明の 1 ァシルォキシー3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル） 1 プロペン化合 物を高純度で収率よく得ることは、これまで困難であった。
また、上記文献の反応はいずれも非水系での反応であるため、系内に水分が含ま れると 3, 3—ジ（アルキルカルボニルォキシ） 1 プロペン化合物や、ルイス酸触媒 が吸湿 '分解して、 目的物の収率が低下することが知られている。例えば、塩化鉄 (III )のようなルイス酸性を有する鉄触媒についても、安価である反面、非水系有機溶媒 への溶解性が非常に低ぐ吸湿性が高!/、ため、操作性が悪!/、と!/、う問題があった。
[0006] 特許文献 1 :特開昭 55 141437号
特許文献 2：国際公開第 04/054997号
非特許文献 1 : Bull, Soc, Chim, France, 1961， p.1194
非特許文献 2 : Protecting groups in organic synthesis 3rd. Ed. p.287 (1999), John Wi ley & Sons, Inc.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の課題は、香料、医薬品、農薬品、及びその他の有機化学品合成の中間 体等として有用な 1 ァシルォキシー3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル）ー1 プロペン化合物の工業的に有利な製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の課題は、 1 ァシルォキシ 3—（3, 4 メチレンジォキシフエニル） 1
プロペン化合物の製造については、下記 3つの製造方法 A〜Cにより解決される。
(1)製造方法 A :
ノレイス酸性を有する鉄化合物の存在下で、 1 , 2—メチレンジォキシベンゼン、炭素 数 1〜5の脂肪族飽和モノカルボン酸無水物、及び下記一般式 (I)で表される化合物 を反応させることを特徴とする、下記一般式 (Π)で表される 1 ァシルォキシ 3— (3 , 4ーメチレンジォキシフエニル） 1 プロペン化合物の製造方法。
[0009] [化 1コ
Figure imgf000004_0001
[0010] 〔式中、 R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1〜； 10のアルキル基を 表し、又は R1と R2とは互いに結合してプロペン基の 2位及び 3位の炭素原子とともに 環状構造を形成していてもよい。 R3は、炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 2つの R3 は同一でも異なっていてもよい。〕
[0011] [化 2]
Figure imgf000004_0002
[0012] 〔式中、
Figure imgf000004_0003
R2及び R3は前記と同じである。〕
[0013] (2)製造方法 B :
ノレイス酸性を有する鉄化合物の存在下で、炭素数;!〜 5の脂肪族飽和モノカルボン 酸無水物と α , β 不飽和アルデヒド化合物とを反応させて、前記一般式 (I)で表さ れる化合物を合成し、得られた反応混合物溶液を引き続き 1 , 2—メチレンジォキシ ベンゼンと反応させることを特徴とする、前記一般式 (II)で表される 1 ァシルォキシ 3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル） 1 プロペン化合物の製造方法。
(3)製造方法 C :
ノレイス酸性を有する鉄化合物の存在下で、炭素数;!〜 5の脂肪族飽和モノカルボン 酸無水物、 α , /3—不飽和アルデヒド化合物、及び 1 , 2—メチレンジォキシベンゼン を反応させることを特徴とする、前記一般式 (Π)で表される化合物の製造方法。
発明の効果
[0014] 本発明の製造方法によれば、ルイス酸性を有する鉄化合物を触媒量使用すること によって、 目的とする 1 ァシルォキシー3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル） 1 プロペン化合物を高純度かつ収率よく製造することができる。
また、反応系内にて、炭素数 1〜5の脂肪族飽和モノカルボン酸無水物が、吸湿性 の高!/、ルイス酸性を有する鉄化合物の脱水効果を示すことで、この鉄化合物の触媒 活性の低下を抑え、 目的とする 1 ァシルォキシ 3—（3, 4—メチレンジォキシフエ ニル） 1 プロペン化合物を高純度かつ収率よく製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明は、 1 ァシルォキシー3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル） 1 プロぺ ン化合物の製造方法として、 3つの製造方法 A〜Cを提供する。以下に、本発明の製 造方法に使用される各成分と製造方法 A〜Cについて順次説明する。
[0016] 〔ルイス酸性を有する鉄化合物〕
本発明で使用されるルイス酸性を有する鉄化合物は、本発明において触媒として 使用される。当該鉄化合物は特に制限されないが、触媒活性の観点から、 2価又は 3 価の鉄化合物が好ましい。 2価の鉄化合物としては、トリフルォロメタンスルホン酸鉄（ 11)、テトラフルォロホウ酸鉄 (11)、フッ化鉄 (Π)等が挙げられる。 3価の鉄化合物として は、塩化鉄 (III)、臭化鉄 (III)、フッ化鉄 (III)、ヨウ化鉄 (III)、過塩素酸鉄 (III)が挙げ られる。これらの中では、ハロゲン化鉄化合物が好ましぐ特に塩化鉄 (111)、トリフノレ ォロメタンスルホン酸鉄（II)が好ましレ、。
これら化合物は市販品をそのまま使用することができる。また、これらの鉄化合物は 水和物であってもよぐ単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。
[0017] 〔炭素数;!〜 5の脂肪族飽和モノカルボン酸無水物〕
本発明で使用される炭素数 1〜5の脂肪族飽和モノカルボン酸無水物は特に制限 されず、水素原子がハロゲン等で置換されていてもよい。該酸無水物としては、無水 酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水トリフルォロ酢酸等の炭素数 ；!〜 5の脂肪族飽和モノカルボン酸無水物（異性体も含む）が挙げられる。これらの中 では、無水酢酸、無水プロピオン酸が好ましぐ無水酢酸が特に好ましい。
これらの酸無水物は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
[0018] l a , /3 不飽和アルデヒド化合物〕
本発明で使用される α , /3—不飽和アルデヒド化合物としては、 a - (C - C アル
1 10 キル）— a， 不飽和アルデヒド、 β （C C アルキル） α， /3—不飽和アル
1 10
デヒド、 a , /3—シクロアルケニルアルデヒド等が挙げられる。
その好適例としては、ァクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、 a， β—ジメ チルァクロレイン、 α —ェチルァクロレイン、 /3 —ェチルァクロレイン、 /3—プロピルァ クロレイン、シンナミックアルデヒド、 1ーシクロへキセニルカルボアルデヒド、 α—シク 口へキシルァクロレイン、 α—フエニルァクロレイン等が挙げられる。これらの中では、 ァクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドが特に好ましい。
a , β 不飽和アルデヒド化合物は、市販品をそのまま使用することができる。また
、市販品が無いものについては、例えば Synthesis, (11)， p.926, 1986、 J. Org. Chem.
， Vol.39 (23)， p.3318, 1974、 Tetrahedron Letters, Vol.25 (42)， p.4783, 1984等に記 載の方法により合成することができる。
[0019] 〔一般式 (I)で表される化合物〕
本発明の一般式 (I)で表される化合物は、下記一般式 (I)で表される 3, 3—ジ (アル キルカルボニルォキシ） 1 プロペン化合物であり、例えば、特開昭 61— 151152 号公報記載の方法により得ることができる。
[0020] [化 3コ
Figure imgf000006_0001
[0021] 〔式中、 R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1〜； 10のアルキル基を 表し、又は R1と R2とは互いに結合してプロペン基の 2位及び 3位の炭素原子とともに 環状構造を形成していてもよい。 R3は、炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 2つの R3 は同一でも異なっていてもよい。〕
[0022] 一般式（I)の R1及び R2において、炭素数 1〜； 10のアルキル基としては、メチル基、 ェチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロ プロピル、シクロへキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、これらは各種異性体を 包含する。
また、一般式（I)において、 R1と R2とは、その末端において互いに結合してプロペン 基の 2位及び 3位の炭素原子とともに環状構造を形成していてもよい。このような環状 構造として、具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シク 口へキサン環等が挙げられる。
R1及び R2は、水素原子又は炭素数;!〜 6、特に炭素数;!〜 3の直鎖状アルキル基 であること力 S好ましく、水素原子、メチル基、又はェチル基であることが特に好ましぐ R1及び R2の少なくとも一方が前記アルキル基であることが好ましい。
R3である炭素数 1〜 5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブ チル基、ペンチル基が挙げられる力 これらの中では、メチル基、ェチル基が好ましく 、メチル基が特に好ましい。
[0023] 一般式（I)で表される化合物としては、 3, 3 ジ〔（じ Cアルキル）カルボニルォ
1 5
キシ〕 2— (C— C アルキル）一 1—プロペン、 3, 3 ジ〔（じ Cアルキノレ）カルボ
1 10 1 5
ニルォキシ〕— 3— (C— C アルキル）— 1—プロペン、 1—〔ジ（C— Cアルキル）力
1 10 1 5
ルポニルォキシ〕メチル一 1—シクロアルケン等が挙げられる。
その好適例としては、 3, 3 ジァセトキシー 2—（C C アルキル） 1 プロペン
1 10
、 3, 3—ジァセトキシ— 3— (C— C アルキル）— 1—プロペン、 3, 3—ジ（ェチルカ
1 10
ノレボニルォキシ）ー2—（C -C アルキル） 1 プロペン、 3, 3 ジ（ェチルカルボ
1 10
ニルォキシ）—3—(C -C アルキル）ー1 プロペン、 1 ジァセトキシメチルー 1
1 10
シクロアルケン、 1ージ（ェチルカルポニルォキシ）メチルー 1ーシクロアルケン等が挙 げられる。これらの中では、水素原子又は炭素数;!〜 6のアルキル基を有する化合物 力はり好ましぐ炭素数;!〜 3の直鎖状アルキル基を有する化合物が特に好ましい。
[0024] より具体的には、 3, 3 ジァセトキシー 2—メチルー 1 プロペン、 3, 3 ジァセトキ シ 3—メチルー 1 プロペン、 3, 3 ジ（ェチルカルボニルォキシ） 2—メチルー 1 プロペン、 3, 3—ジ（ェチルカルボニルォキシ）ー3—メチルー 1 プロペン、 1 ジァセトキシメチノレー 1ーシクロへキサン、 1ージ（ェチノレカノレポニノレ才キシ）メチノレー 1ーシクロへキサン、 1 ジァセトキシメチルー 1ーシクロペンタン、 1ージ（ェチルカル ボニルォキシ）メチルー 1シクロペンタンが挙げられ、 3, 3 ジァセトキシー 2 メチル 1 プロペン、 3, 3 ジ（ェチルカルボニルォキシ） 2 メチルー 1 プロペン力 S 特に好ましい。
[0025] 〔一般式 (Π)で表される化合物〕
本発明の一般式 (Π)で表される化合物は、一般式 (Π)で表される 1 ァシルォキシ 3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル） 1 プロペン化合物であり、本発明の製 造方法 A〜Cにより得ること力 Sできる。
[0026] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0027] 〔式中、 R R2及び R3は前記と同じである。〕
一般式（Π)で表される化合物としては、 1一（C〜Cアルキル）カルボニルォキシー
1 5
3- (3, 4—メチレンジォキシフエニル） 2— (C〜C アルキル）一 1—プロペン、 1
(C〜Cアルキル）カルボニルォキシ）ー3—（3, 4 ェニノレ)
3—（C〜C アルキル） 1 プロペン等が挙げられる。
1 10
その好適例としては、 1—ァセトキシ一 3— (3, 4 メチレンジォキシフエ二ル）一 2 — (C〜C アルキル）一 1—プロペン、 1—ァセトキシ一 3— (3, 4—メチレンジォキシ
1 10
フエニル）ー3—（C〜C アルキル） 1 プロペン、 1—(ェチルカルボニルォキシ）
1 10
- 3- (3, 4—メチレンジォキシフエニル） 2— (C〜C アルキル）一 1—プロペン、
1 10
1—(ェチルカルボニルォキシ）ー3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル）ー3—（C
1
〜C アルキル） 1 プロペン、 1ーァセトキシメチレンー3—（3, 4—メチレンジォキ
10
シフエニル）ーシクロアルカン、 1—(ェチルカルボニルォキシ）メチレンー3—（3, 4— メチレンジォキシフエニル）ーシクロアルカン等が挙げられる。
[0028] 上記の好適例の中では、一般式 (II)における R1及び R2力 それぞれ独立に、水素 原子又は炭素数 1〜6のアルキル基、特に炭素数 1〜3の直鎖状アルキル基であり、 R3がメチル基又はェチル基である化合物が特に好ましい。
より具体的な好適例としては、 1ーァセトキシー3—（3, 4—メチレンジォキシフエ二 ル）一 2— (C〜Cアルキル）一 1—プロペン、 1—ァセトキシ一 3— (3, 4 メチレンジ
1 4
ォキシフエニル）ー3— (C〜Cアルキル） 1 プロペン、 1—(ェチルカルボニルォ
1 4
キシ）ー3—（3, 4 メチレンジォキシフエニル）ー2— (C〜Cアルキル） 1 プロ
1 4
ペン、 1—(ェチルカルボニルォキシ）ー3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル） 3 — (C〜Cアルキル）一 1—プロペン、 1—ァセトキシメチレン一 3— (3, 4—メチレン
1 4
ジォキシフエニル）ーシクロへキサン、 1 （ェチルカルボニルォキシ）メチレン 3— ( 3, 4—メチレンジォキシフエニル）ーシクロへキサン、 1ーァセトキシメチレンー3—（3 , 4ーメチレンジォキシフエニル）ーシクロペンタン、 1—(ェチルカルボニルォキシ）メ チレン一 3— (3, 4—メチレンジォキシフエニル）一シクロペンタン等が挙げられる。
[0029] これらの中では、特に、 1—ァセトキシ一 3— (3, 4 メチレンジォキシフエニル） 2 —メチルー 1—プロペン、 1—ァセトキシ一 3— (3, 4—メチレンジォキシフエ二ル）一 3—メチル 1—プロペン、 1—ァセトキシ一 3— (3, 4—メチレンジォキシフエニル） 2 ェチルー 1 プロペン、 1ーァセトキシー3—（3, 4 メチレンジォキシフエニル ) 3—ェチルー 1 プロペン、 1—(ェチルカルボニルォキシ） 3—（3, 4—メチレ ンジォキシフエニル）ー2—メチルー 1 プロペン、 1—(ェチルカルボニルォキシ） 3- (3, 4ーメチレンジォキシフエニル）ー3—メチルー 1 プロペン、 1 （ェチルカ ノレボニルォキシ） - 3- (3, 4—メチレンジォキシフエニル） 2—ェチノレ一 1—プロぺ ン、 1—(ェチルカルボニルォキシ）ー3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル） 3— ェチルー 1 プロペンが好ましぐ 1ーァセトキシー3—（3, 4—メチレンジォキシフエ ニル）ー2—メチルー 1 プロペン、 1—(ェチルカルボニルォキシ） 3—（3, 4—メ チレンジォキシフエニル） 2—メチノレー 1 プロペンが好まし!/、。
[0030] 〔製造方法 A〕
本発明の製造方法 Aは、一般式 (Π)で表される 1 ァシルォキシー3—（3, 4—メチ レンジォキシフエニル） 1 プロペン化合物の製造方法であり、ルイス酸性を有する 鉄化合物の存在下で、 1 , 2 メチレンジォキシベンゼン、炭素数;!〜 5の脂肪族飽和 モノカルボン酸無水物、及び一般式（I)で表される 3, 3—ジ（アルキルカルボニルォ キシ） 1 プロペン化合物を反応させることを特徴とする。
[0031] 製造方法 Aにお!/、て、ルイス酸性を有する鉄化合物、前記脂肪族飽和モノカルボ ン酸無水物、及び 1 , 2—メチレンジォキシベンゼンの各使用量は、製造効率及び収 率の観点から、次のとおりである。
ノレイス酸性を有する鉄触媒の使用量は、一般式 (I)で表される化合物 1モルに対し て、好ましく (ま 0. 001以上 1モノレ未満、より好ましく (ま 0. 003-0. 85モノレ、更 ίこ好ま しく (ま 0. 004—0. 5モノレ、特 ίこ好ましく (ま 0. 005—0. 25モノレである。
前記脂肪族飽和モノカルボン酸無水物の使用量は、一般式 (I)で表される化合物 1 モノレ ίこ対して、好ましく (ま 1. 0—2. 0モノレ、より好ましく (ま 1. 05—1. 5モノレ、特 ίこ好 ましくは 1 · ；!〜 1 · 4モノレである。
1 , 2—メチレンジォキシベンゼンの使用量は、一般式 (I)で表される化合物 1モル ίこ対して、好ましく (ま 0. ；!〜 50モノレ、より好ましく (ま 0. 5〜40モノレ、更 ίこ好ましく (ま 0 . 8〜30モノレ、特 ίこ好ましく ίま；!〜 20モノレである。
[0032] 製造方法 Αにおいて、ルイス酸性を有する鉄化合物、及び 1 , 2—メチレンジォキシ ベンゼンの使用量が、上記の上限を超えると、反応終了後のそれらの化合物（触媒 等）の回収'分解、廃棄等に煩雑な操作が必要になり、本発明方法を工業的スケー ルで実施するためには不都合になることがある。また、ルイス酸性を有する鉄化合物 、及び 1 , 2—メチレンジォキシベンゼンの使用量力、上記の下限未満であると、反応 時間が長くなり、工業的スケールで実施する場合では問題になることが多い。
[0033] 製造方法 Aにおける反応は、温度を好ましくは一 10〜； 100°C、より好ましくは一 5〜
85°C、更に好ましくは 0〜65°C、特に好ましくは 5〜45°Cに維持するように発熱反応 を調整しながら、ルイス酸性を有する鉄化合物をそのまま、又は脂肪族飽和モノカル ボン酸無水物の溶液として、添加（滴下）して行うことができる。鉄化合物の添加（滴 下)速度は装置の冷却能力やスケールによって異なり特に制限されない。
また、反応時間は、ルイス酸性を有する鉄化合物、 1 , 2—メチレンジォキシベンゼ ン、前記脂肪族飽和モノカルボン酸無水物、及び一般式 (I)で表される化合物の種 類、使用量等によって異なるが、通常は攪拌しながら 24時間以内、好ましくは 10時 間以内である。攪拌の強度は特に制限されない。
製造方法 Aにおいて、反応装置内の雰囲気は、反応に関与しなければ特に制限さ れないが、例えば、窒素ガス、及びアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下又は気流中 にて行われることが望ましい。また、反応圧力は、通常大気圧下で行われるが、反応 に影響を与えなければ特に制限されない。
[0034] 〔製造方法 B〕
本発明の製造方法 Bは、一般式 (Π)で表される 1 ァシルォキシ 3—（3, 4—メチ レンジォキシフエニル） 1 プロペン化合物の他の製造方法であり、ルイス酸性を 有する鉄化合物の存在下で、炭素数 1〜5の脂肪族飽和モノカルボン酸無水物と α , β 不飽和アルデヒド化合物とを反応させて、前記一般式 (I)で表される化合物を 合成し、得られた反応混合物溶液を単離'精製することなぐ引き続き 1 , 2—メチレン ジォキシベンゼンと反応させることを特徴とする。
[0035] 製造方法 Βにおいて、前記脂肪族飽和モノカルボン酸無水物、及び 1 , 2 メチレ ンジォキシベンゼンの各使用量は、製造効率及び収率の観点から、製造方法 Αと同 様である。
ノレイス酸性を有する鉄化合物の使用量は、 α , /3—不飽和アルデヒド化合物 1モル ίこ対して、好ましく (ま 0. 001以上 1モノレ未満、より好ましく (ま 0. 003-0. 85モノレ、更 ίこ好ましく (ま 0. 004—0. 5モノレ、特 ίこ好ましく (ま 0. 005—0. 25モノレである。
製造方法 Βにおいて、ルイス酸性を有する鉄化合物、及び 1 , 2—メチレンジォキシ ベンゼンの使用量が、上限を超え又は下限未満であると、製造方法 Αにおいて記載 したと同様に不都合が生じるおそれがある。
[0036] 製造方法 Bにおける反応は、温度を好ましくは一 10〜； 100°C、より好ましくは一 5〜
85°C、更に好ましくは 0〜65°C、特に好ましくは 5〜45°Cに維持するように発熱反応 を調整しながら、ルイス酸性を有する鉄化合物をそのまま、又は脂肪族飽和モノカル ボン酸無水物の溶液として添加（滴下）して行うこと力 Sできる。鉄化合物の添加（滴下） 速度は装置の冷却能力やスケールによって異なり特に制限されない。 また、反応時間は、ルイス酸性を有する鉄化合物、前記脂肪族飽和モノカルボン酸 無水物、及び α , β 不飽和アルデヒド化合物の種類、使用量等によって異なるが 、通常は攪拌しながら 24時間以内、好ましくは 10時間以内である。攪拌の強度は特 に制限されない。
製造方法 Βにおいて、反応装置内の雰囲気、反応圧力は、製造方法 Αと同様で、 反応に関与しなければ特に制限されな!/、。
[0037] 〔製造方法 C〕
本発明の製造方法 Cは、一般式 (Π)で表される 1 ァシルォキシー3—（3, 4—メチ レンジォキシフエニル） 1 プロペン化合物の他の製造方法であり、ルイス酸性を 有する鉄化合物の存在下で、炭素数 1〜5の脂肪族飽和モノカルボン酸無水物、 α , β 不飽和アルデヒド化合物、及び 1 , 2—メチレンジォキシベンゼンを反応させる ことを特徴とする。
[0038] 製造方法 Cにお!/、て、ルイス酸性を有する鉄化合物、前記脂肪族飽和モノカルボ ン酸無水物、及び 1 , 2—メチレンジォキシベンゼンの各使用量は、製造効率及び収 率の観点から、次のとおりである。
ノレイス酸性を有する鉄化合物の使用量は、 α , /3—不飽和アルデヒド化合物 1モル ίこ対して、好ましく (ま 0. 001以上 1モノレ未満、より好ましく (ま 0. 003-0. 85モノレ、更 ίこ好ましく (ま 0. 004—0. 5モノレ、特 ίこ好ましく (ま 0. 005—0. 25モノレである。
前記脂肪族飽和モノカルボン酸無水物の使用量は、 α , /3—不飽和アルデヒド化 合物 1モノレ ίこ対して、好ましく (ま 1. 0—2. 0モノレ、より好ましく (ま 1. 05—1. 5モノレ、 特に好ましくは 1 · ；!〜 1 · 4モルである。
1 , 2—メチレンジォキシベンゼンの使用量は、 α , /3—不飽和アルデヒド化合物 1 モノレ ίこ対して、好ましく (ま 0. ；!〜 50モノレ、より好ましく (ま 0. 5〜40モノレ、更 ίこ好ましく (ま 0. 8〜30モノレ、特 ίこ好ましく ίま；!〜 20モノレである。
製造方法 Cにおいて、ルイス酸性を有する鉄化合物、及び 1 , 2—メチレンジォキシ ベンゼンの使用量が、上限を超え又は下限未満であると、製造方法 Αにおいて記載 したと同様に不都合が生じるおそれがある。
[0039] 製造方法 Cにおける反応は、温度を好ましくは— 10〜； 100°C、より好ましくは— 5〜 85°C、更に好ましくは 0〜65°C、特に好ましくは 5〜45°Cに維持するように発熱反応 を調整しながら、ルイス酸性を有する鉄化合物をそのまま、又は脂肪族飽和モノカル ボン酸無水物の溶液として添加（滴下）して行うこと力 Sできる。鉄化合物の添加（滴下） 速度は装置の冷却能力やスケールによって異なり特に制限されない。
また、反応時間は、ルイス酸性を有する鉄化合物、前記脂肪族飽和モノカルボン酸 無水物及び 1 , 2—メチレンジォキシベンゼンの種類、使用量等によって異なる力 通 常は攪拌しながら 24時間以内、好ましくは 10時間以内である。攪拌の強度は特に制 限されない。
製造方法 Cにおいて、反応装置内の雰囲気、反応圧力は、製造方法 Aと同様で、 反応に関与しなければ特に制限されな!/、。
[0040] 本発明の製造方法 A〜Cにより、高純度の一般式 (Π)で表される 1 ァシルォキシ
3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル） 1 プロペン化合物を効率的に製造する こと力 Sでさる。
製造方法 A〜Cにより得られた一般式 (II)で表される 1 ァシルォキシー3—（3, 4 ーメチレンジォキシフエニル） 1 プロペン化合物は、反応終了後、分液'抽出、蒸 留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の一般的精製方法により精製することができ
[0041] 本発明の製造方法 A〜Cにおいては、原料化合物、生成物の溶解性を調整するこ とを目的として、有機溶媒を添加することもできる。使用される有機溶媒としては、原 料化合物、生成物と反応しないものであれば特に制限されない。例えば、へキサン、 シクロへキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロェタン等の 含ハロゲン脂肪族炭化水素類、イソプロピルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン 等のエーテル類等の非水系有機溶媒を用いることができる。その場合の使用量は特 に制限されない。
実施例
[0042] 本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する力 本発明の範囲は、これらの 実施例により制限されるものではない。
なお、実施例 1における 3, 3—ジァセトキシー 2 メチルプロペンは、特開昭 61— 1 51152号公報記載の方法を参照して合成した。
[0043] また、実施例;!〜 6、及び比較例 1〜2における 1ーァセトキシー 2 メチルー 3— (3 , 4ーメチレンジォキシフエニル） 1 プロペンの収率は、下記条件の高速液体クロ マトグラフィーを用いて、実施例 1、 2、 5、 6、及び比較例 1、 2については、 3, 3 ジ ァセトキシー 2 メチルプロペン基準で、実施例 3、 4についてはメタクロレイン基準で 算出した。
<高速液体クロマトグラフィー（HPLC)分析条件〉
使用機器:株式会社島津製作所製、 SHIMADZU CLASS— VPシリーズ LC- lOATvp
カラム： ODS— 80TsQA φ 4· 6mm X 250mm (東ソ一株式会社製） 溶離液：ァセトニトリル/ H 0 = 1. 0/1. 0 [vol/vol]
(トリフルォロ酢酸にて、 ρΗ = 2· 5に調整した）
カラム温度： 40°C、 流量： 1. 0mL/min、 検出波長： 260nm
分析方法:絶対検量線法
[0044] 実施例 1 (製造方法 A : (3価鉄化合物触媒）による 1ーァセトキシー 2 メチルー 3— ( 3, 4—メチレンジォキシフエ二ル）一 1—プロペンの合成）
攪拌装置と温度計を備えた内容積 300mlの 3ッロフラスコに、 1 , 2 メチレンジォ キシベンゼン 172· 2g (1410mmol)、 3, 3 ジァセトキシ一 2 メチル 1 プロぺ ン 53. 8g (300mmol)、及び無水酢酸 3. lg (30mmol)を入れて混合した。この混 合物に、内温 5〜45°Cを維持しながら塩化鉄（III) (無水物） 0. 97g (6. Ommol)を 添加していった。添加終了後、引き続き 5時間攪拌した。反応終了後、得られた反応 混合物溶液に水 200mlを加え 10分間攪拌を行ない、次いで、その水層を分離し、 再びこれに水 200mlを加え 10分間攪拌を行った。再度水層を分離し、得られた有機 層を高速液体クロマトグラフィー（絶対検量線法）にて分析した結果、 目的物である 1 —ァセトキシ一 2 メチル 3— (3, 4 メチレンジォキシフエ二ル）一 1—プロペンの 収量は 58. 4g (収率： 83. 1 %)であった。
引き続き、得られた有機層を一般的精製方法によって精製し、 1 , 2—メチレンジォ キシベンゼン 1ーァセトキシー 2—メチルー 3 （3, 4—メチレンジォキシフエニル） 1 プロペン (HPLC純度： 96. 7%)を取得した。
[0045] 得られた各化合物の分析値は、以下のとおりであった。
< 1ーァセトキシー 2 メチルー 3—（3, 4 メチレンジォキシフエニル） 1 プロぺ ンの分析値〉
^H— NMRスぺクトノレ（300MHz, CDC1 )； δ (ppm)： 1.58(3H, d， J =1·4Ηζ)， 2.15(3
H， s)， 3· 18(2Η， s)， 5·92(2Η， s)， 6·63(1Η， dd， J =7.8Hz, J =1.5Hz), 6.67(1H, d， J =1. 5Hz), 6.72(1H, d， J =7.8Hz), 7.02(1H, s)。
マススぺクトノレ（EI, m/z) : 234 [M + ]。
性状（融点）：白色固体（58〜59°C)。
[0046] 実施例 2 (製造方法 A : (3価鉄化合物触媒）による 1ーァセトキシー 2 メチルー 3— ( 3, 4—メチレンジォキシフエ二ル）一 1—プロペンの合成）
攪拌装置と温度計を備えた内容積 200mlの 3ッロフラスコに、 3, 3 ジァセトキシ —2 メチル 1—プロペン 47. lg (265mmol)、及び 1 , 2 メチレンジォキシベン ゼン 152. 5g (1246mmol)を入れて混合した。この混合液に内温 5〜45°Cを維持し ながら塩化鉄（III) (無水物） 0· 44g (2. 6mmol)の無水酢酸 2· 81g (27. 5mmol) 溶液を加えた。滴下終了後、引き続き 5時間攪拌した。反応終了後、得られた反応溶 液に水 200mlを加え 10分間攪拌を行った。次いで、水層を分離後、有機層に再び 水 200mlを加え 10分間攪拌を行った。再度水層を分離し有機層を高速液体クロマト グラフィ一にて定量分析 (絶対検量線法）した結果、 1 ァセトキシー 2—メチルー 3 一（3, 4 メチレンジォキシフエニル）プロペンの収量は 51. 0g (反応収率： 82· 2% )であった。
[0047] 実施例 3 (製造方法 B : (3価鉄化合物触媒）による 1ーァセトキシー 2 メチルー 3— ( 3, 4—メチレンジォキシフエ二ル）一 1—プロペンの合成）
攪拌装置と温度計を備えた内容積 300mlの 3ッロフラスコに、塩化鉄 (III) (無水物 ) 0. 07g (0. 45mmol)、及び無水酢酸 36· 75g (360mmol)を入れて混合した。こ の混合物に、内温 5〜45°Cを維持しながらメタクロレイン 22· lg (300mmol)をカロえ 、 2時間攪拌後、更に 1 , 2 メチレンジォキシベンゼン 172· 2g (1410mmol)、塩化 鉄 (III) (無水物） 0. 97g (6. Ommol)を順次加え、 5時間攪拌した。反応終了後、得 られた反応溶液に水 200mlを加え 10分間攪拌を行った。次いで、水層を分離後、 有機層に再び水 200mlを加え 10分間攪拌を行った。再度水層を分離し有機層を高 速液体クロマトグラフィーにて定量分析 (絶対検量線法）した結果、 1ーァセトキシー 2 ーメチルー 3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル）プロペンの収量は 57· 9g (収率： 8
2. 4%)であった。
[0048] 実施例 4 (製造方法 C : (3価鉄化合物触媒）による 1ーァセトキシー 2 メチルー 3— (
3, 4—メチレンジォキシフエ二ル）一 1—プロペンの合成）
攪拌装置と温度計を備えた 300mlの 3ッロフラスコに、メタクロレイン 22. lg (300 mmol)、無水酢酸 36 · 8g (360mmol)、及び 1 , 2 メチレンジォキシベンゼン 171 . 2g (1410mmol)を入れて混合し、内温 5〜45°Cを維持しながら塩化鉄（III) (無水 物） 0. 97g (6. Ommol)をゆるやかに加え、 5時間攪拌した。反応終了後、得られた 反応物に水 200mlを加え 10分間攪拌を行った。次いで、水層を分離後、有機層に 再び水 200mlを加え 10分間攪拌を行った。再度水層を分離し、得られた有機層を 高速液体クロマトグラフィーにて定量分析 (絶対検量線法）した結果、 1ーァセトキシ 2 メチルー 3—（3, 4 メチレンジォキシフエニル）プロペンの収量は 54· 9g (収 率： 78 · 1 %)であった。
[0049] 実施例 5 (製造方法 A (2価鉄化合物触媒）による 1ーァセトキシー 2 メチルー 3— (3 , 4ーメチレンジォキシフエニル） 1 プロペンの合成）
攪拌装置と温度計を備えた 300mlの 3ッロフラスコに、 1 , 2 メチレンジォキシベン ゼン 57. 4g (470mmol)、 3, 3 ジァセトキシ一 2 メチノレ一 1 プロペン 17. 2g (l OOmmol)、及び無水酢酸 2. 04g (20mmmol)を入れて混合した。次いで、混合液 に、内温 5〜45°Cを維持しながら、トリフルォロメタンスルホン酸鉄（11) 1 · 06g (3. Om mol)を加え、 3時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合液を高速液体クロマト グラフィ一にて、定量分析 (絶対検量線法）した結果、 1ーァセトキシ 2 メチルー 3 一（3, 4 メチレンジォキシフエニル）プロペンの収量は 13· 7g (収率： 58. 4%)であ つた。
[0050] 実施例 6 (製造方法 A： (2価鉄化合物触媒）による 1ーァセトキシー 2 メチルー 3— ( 3, 4—メチレンジォキシフエ二ル）一 1—プロペンの合成） 攪拌装置と温度計を備えた 50mlの 3ッロフラスコに、 1 , 2 メチレンジォキシベン ゼン 28· 7g (235mmol)、 3, 3 ジァセトキシ一 2 メチル 1 プロペン 8· 61g (5 Ommol)、及び無水酢酸 1. 02g (lOmmmol)を入れて混合した。次いで、内温 5〜 45°Cを維持しながら、テトラフルォロホウ酸鉄（II)六水和物 0. 51g (3. Ommol)を加 え、 4時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーにて 、定量分析 (絶対検量線法）した結果、 1ーァセトキシー 2—メチルー 3—（3, 4—メチ レンジォキシフエニル）プロペンの収量は 7· 34g (収率： 62. 7%)であった。
[0051] 比較例 1 (1ーァセトキシー 2 メチルー 3—（3, 4 ジメトキシフエニル） 1 プロぺ ンの合成）
アルゴンガス雰囲気中、攪拌装置と温度計を備えた内容積 25mlの 3ッロフラスコ に、四塩化チタン 1. 28g (6. 7mmol)を入れ、これに三フッ化ホウ素エーテル錯体 0 . 017g (0. 12mmol)を混合した。この混合物中に、内温 8〜； 12。Cで、 1 , 2 ジメト キシベンゼン 3. 27g (26. 8mmol)を 60分かけて滴下し、更に含量： 100質量％の 3 , 3—ジァセトキシ一 2—メチル 1—プロペン 1 · 05g (6. Immol)と 1 , 2—ジメトキ シベンゼン 0. 75g (6. Immol)の混合物を、 15分かけて滴下混合した。得られた混 合液を内温 8〜； 10°Cで 30分攪拌し、これに 6規定の塩酸 10ml及びジクロロメタン 10 mlを混合し、更に 30分攪拌した。得られた反応液力 不溶物を濾別し、濾液にジク ロロメタンを混合して抽出処理を施した。得られた有機層を分離して水洗し飽和食塩 水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、得られた濾液を濃縮して目的化合物 3 . 16gを得た。これを高速液体クロマトグラフィーにて定量分析 (絶対検量線法）した 結果、 1—ァセトキシ一 2—メチル 3— (3, 4—ジメトキシフエ二ル）一 1—プロペンの 収率は 43. 1 %であった。また、この反応液には、未反応の 1 , 2 メチレンジォキシ ベンゼンが 1. 40g含まれていた。
[0052] 比較例 2 (1—ァセトキシー 2 メチルー 3—（3, 4 ジメトキシフエニル） 1 プロぺ ンの合成）
アルゴンガス雰囲気中、攪拌装置と温度計を備えた内容積 25mlの 3ッロフラスコ に、四塩化チタン 0. 10g (0. 5mmol)を入れた。これに内温 4〜5°Cで、含量： 91. 7 質量％の 3, 3 ジァセトキシー 2 メチルー 1 プロペン 0· 94g (5. Ommol)を滴下 し、次レ、で ， 2 ジメトキシベンゼン 6· l lg (50. Ommol)を滴下し、 23。Cで 18日寺 攪拌した。反応終了後、得られた反応混合液にエタノール 20gを加え、これを高速液 体クロマトグラフィーにて定量分析 (絶対検量線法）した結果、 1 ァセトキシー 2—メ チルー 3—（3, 4—ジメトキシフエニル） 1 プロペンの収率は 9· 8%であった。 産業上の利用可能性
本発明は、香料、医薬品、農薬品、及びその他の有機化学品合成の中間体等とし て有用な 1—ァシルォキシ 3— (3, 4—メチレンジォキシフエ二ル）一 1—プロペン 化合物の製造方法を提供するものである。
本発明の 1 ァシルォキシー3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル） 1 プロぺ ン化合物は、特に、香料である「ヘリオフレッシュ」（宇部興産株式会社製、商品名） の中間体として有用な化合物であり、 1 ァシルォキシ 2 メチルー 3—（3, 4 メ チレンジォキシフエニル） 1 プロペン化合物は、香料原体として知られる 2—メチ ルー 3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル）プロパナールの重要な中間体でもある（ 例えば、 Angew.Chem.Int.Ed，2000，Vol.39(17)，p.2980参照）。

Claims

請求の範囲
ノレイス酸性を有する鉄化合物の存在下で、 1 , 2—メチレンジォキシベンゼン、炭素 数 1〜5の脂肪族飽和モノカルボン酸無水物、及び下記一般式 (I)で表される化合物 を反応させることを特徴とする、下記一般式 (Π)で表される 1 ァシルォキシ 3— (3 , 4ーメチレンジォキシフエニル） 1 プロペン化合物の製造方法。
[化 1コ
Figure imgf000019_0001
〔式中、 R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1〜； 10のアルキル基を 表し、又は R1と R2とは互いに結合してプロペン基の 2位及び 3位の炭素原子とともに 環状構造を形成していてもよい。 R3は、炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 2つの R3 は同一でも異なっていてもよい。〕
[化 2]
Figure imgf000019_0002
〔式中、
Figure imgf000019_0003
R及び Rは前記と同じである。〕
ノレイス酸性を有する鉄化合物の存在下で、炭素数;!〜 5の脂肪族飽和モノカルボン 酸無水物と α , β 不飽和アルデヒド化合物とを反応させて、前記一般式 (I)で表さ れる化合物を合成し、得られた反応混合物溶液を引き続き 1 , 2—メチレンジォキシ ベンゼンと反応させることを特徴とする、前記一般式 (II)で表される 1 ァシルォキシ 3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル） 1 プロペン化合物の製造方法。
[3] ルイス酸性を有する鉄化合物の存在下で、炭素数;!〜 5の脂肪族飽和モノカルボン 酸無水物、 α , /3—不飽和アルデヒド化合物、及び 1 , 2—メチレンジォキシベンゼン を反応させることを特徴とする、前記一般式 (Π)で表される 1 ァシルォキシ 3— (3 , 4ーメチレンジォキシフエニル） 1 プロペン化合物の製造方法。
[4] ルイス酸性を有する鉄化合物の使用量が、一般式 (I)で表される化合物 1モルに対 して 0. 001以上 1モル未満である、請求項 1に記載の一般式（Π)で表される 1—ァシ ノレォキシー3 （3, 4—メチレンジォキシフエニル） 1 プロペン化合物の製造方法
[5] ルイス酸性を有する鉄化合物の使用量が、 α , /3—不飽和アルデヒド化合物 1モル に対して 0. 001以上 1モル未満である、請求項 2又は請求項 3に記載の一般式（Π) で表される 1 ァシルォキシ 3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル） 1 プロペン 化合物の製造方法。
[6] ルイス酸性を有する鉄化合物がハロゲン化鉄化合物である、請求項;!〜 3のいずれ かに記載の一般式（Π)で表される 1 ァシルォキシ 3—（3, 4—メチレンジォキシフ ェニル） 1 プロペン化合物の製造方法。
[7] ノ、ロゲン化鉄化合物が塩化鉄 (III)である、請求項 1〜3のいずれかに記載の一般式
(II)で表される 1 ァシルォキシ 3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル） 1 プロ ペン化合物の製造方法。
[8] 反応を— 10〜； 100°Cで行う、請求項 1〜3のいずれかに記載の一般式（II)で表さ れる 1 ァシルォキシー3—（3, 4—メチレンジォキシフエニル） 1 プロペン化合 物の製造方法。
[9] 一般式 (Π)において、 R1及び R2がそれぞれ独立に炭素数 1〜3のアルキル基であり 、 R3がメチル基又はェチル基である、請求項 1〜3のいずれかに記載の 1ーァシルォ キシー2—アルキルー3 （3, 4—メチレンジォキシフエニル） 1 プロペン化合物 の製造方法。
[10] 請求項 1〜3のいずれかに記載の 1ーァセトキシー 2 メチルー 3—（3, 4 メチレ ンジォキシフエニル） 1 プロペンの製造方法。
[11] 請求項 1〜3のいずれかに記載の方法により製造される、一般式 (Π)で表される 1— ァシルォキシ 3— (3, 4—メチレンジォキシフエ二ル）一 1—プロペン化合物。
[12] 請求項 1〜3のいずれかに記載の方法により製造される、一般式 (Π)で表される 1 ァセトキシー 2 メチルー 3—（3, 4 メチレンジォキシフエニル） 1 プロペン。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55141437A (en) * 1979-04-20 1980-11-05 Toray Ind Inc Preparation of alkenylcarboxylate derivative
JPS61151152A (ja) * 1984-12-24 1986-07-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd アルケニリデンジアセテ−トの製造法
JPH08311184A (ja) * 1995-05-08 1996-11-26 Arco Chem Technol Lp 安定した水展ポリエーテルエステルエマルジョン
JP2002284729A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Sumitomo Chem Co Ltd アルドール化合物の製造方法
WO2004054997A1 (ja) * 2002-12-18 2004-07-01 Ube Industries, Ltd. １−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法
JP2005239620A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Ube Ind Ltd １−アセトキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペン誘導体の製法
JP2005255632A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Ube Ind Ltd １−アルキルカルボニルオキシ−３−置換フェニル−プロペン化合物の製造法
WO2006120639A2 (en) * 2005-05-11 2006-11-16 Firmenich Sa Catalytic scriabine reaction

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10348062A1 (de) * 2003-10-16 2005-05-19 Symrise Gmbh & Co. Kg Kurzkettige Enolester als Riechstoff-Prekursoren

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55141437A (en) * 1979-04-20 1980-11-05 Toray Ind Inc Preparation of alkenylcarboxylate derivative
JPS61151152A (ja) * 1984-12-24 1986-07-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd アルケニリデンジアセテ−トの製造法
JPH08311184A (ja) * 1995-05-08 1996-11-26 Arco Chem Technol Lp 安定した水展ポリエーテルエステルエマルジョン
JP2002284729A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Sumitomo Chem Co Ltd アルドール化合物の製造方法
WO2004054997A1 (ja) * 2002-12-18 2004-07-01 Ube Industries, Ltd. １−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法
JP2005239620A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Ube Ind Ltd １−アセトキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペン誘導体の製法
JP2005255632A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Ube Ind Ltd １−アルキルカルボニルオキシ−３−置換フェニル−プロペン化合物の製造法
WO2006120639A2 (en) * 2005-05-11 2006-11-16 Firmenich Sa Catalytic scriabine reaction

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